KR101517307B1 - 식물성 펄프를 이용한 개질 셀룰로오스 섬유 및 그의 조성물과 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광물성 및 무기 규산염 섬유와 달리 인체에 무해하고, 환경친화적 셀룰로오스 섬유에 내구성 및 내화성이 있는 개질 셀룰로오스 섬유를 제조하는 조성물과 그 제조 방법에 관한 것으로, 폐 펄프 또는 폐 종이, 신문용지와 같이 셀룰로오스 섬유를 알칼리 고해(Beating)처리와 섬유표면에 친수성 하이드록실을 활성화하여 섬유 현탁액과 오염물 분리 제거한 정제 셀룰로오스 섬유 미세조직에 용해도가 큰 금속양이온반응제를 흡수시키고, 이어 금속규산염화합물이 가수분해되어 생성되는 음이온반응제와 화학반응을 하여 용해도적(Ksp)이 매우 낮은 불용성이며 불연성인 콜로이드 미세 침전물이 형성되도록 한 개질 셀룰로오스 섬유를 제조방법과 그 조성물에 관한 것으로 본 발명으로 제조된 개질 셀룰로오스 섬유는 인체에 무해하고, 친환경적이며, 내구성과 내화성이 향상되어 지금까지 광물성 및 무기 규산염 섬유에 의존하였던 기존 건축 내·외장재 및 단열재, 그리고 일반 건축자재의 원료로 널리 활용가능하게 되었다.

Description

식물성 펄프를 이용한 개질 셀룰로오스 섬유 및 그의 조성물과 제조방법{Composition and Manufacturing Method of Modifide Cellulose Fiber's Using a Vegetable Fiber's}

본 발명은 가연성 셀룰로오스 섬유를 화학적 처리를 통해 화재에 안전한 특성을 개선한 개질 셀룰로오스 섬유와 그 조성물 및 제조방법에 관한 것이다.

지구상에 존재하는 섬유형태의 물질은 광물성 섬유와 암석을 가공하여 제조한 무기 규산질 섬유 그리고 유기합성고분자섬유, 식물성 섬유가 있으며, 이들 섬유들은 그 물리·화학적 특성에 따라 내열, 내마모성, 방음성, 단열성, 내화성 등이 요구되는 각종 건축 및 건설 분야에 단독 또는 시멘트, 석고, 석회 등과 혼합 또는 복합재료로 사용되고 있다. 그러나 이러한 용도에 사용되는 섬유재료에 대부분은 광물성 섬유인 석면과 무기 규산질 섬유인 암면, 유리면, 세라크울이 대부분을 차지하고 있다. 광물성 및 무기 규산질 섬유는 그 물리·화학적으로 내열성, 내마모성, 방음성, 단열성 내수성 등이 매우 우수하고, 가격이 저렴하여 현재 단열재, 절연재, 충전재, 내화재료, 칸막이 벽체, 마감재, 바닥 타일, 천정용 텍스 등 다양한 건축용 자재를 생산하는 주원료로 사용되고 있다.

그러나 이러한 광물성 및 무기 규산질 섬유는 많은 장점이 있는 반면 발암성 및 진폐유발 등 인체에 유해하며, 잔재 및 폐기물은 환경파괴에 주범이 되고 있다.

과거 대표적 광물성 섬유인 석면은 전세계에서 그 사용을 금지하고 있다. 무기 규산질 섬유인 암면과 유리면도 유해성 논란이 끊임없이 제기되고 있는 실정이다.

그 예로, 무기 규산질 섬유인 암면과 유리면의 경우 석면과 달리 인체에 치명적 암 발생빈도는 낮아 IARC(국제암연구기관;International Agency For Research on Cancer)에서는 암면과 유리면을 발암성 물질에서 제외하였지만 Mohr(1984)과 Pott (1987)등은 유리면에 폭로된 34마리의 흰쥐 중 5마리에서 폐암이 발생 됨에 따라 그 증거를 통해 암면 및 유리면의 분진이 인체에 흡입되는 경우 세포염색체 절단과 전위, 배수성 이상 등을 유발시켜 유전자 변이에 따른 발암 발병률이 높은 것으로 조사되는 등 유해성에 대한 재검토가 필요한 것으로 강조하였다. 또한, Goodglick과 Kane(1987년)는 석면 굵기가 2㎛~20㎛로 암면 굵기와 비슷하며, 유리면 또한 5㎛~20㎛로 발암성 석면과 같이 흡입된 이들 분진은 인체 내에서 분해 또는 용해가 되지 않기 때문에 폐암의 원인이 될 수 있다고 하였다.

특히 노화된 암면, 유리면의 경우 10㎛이하의 날카롭고 미세한 분진이 공기 중에 쉽게 떠다닐 수 있으므로 석면과 같은 발암성 물질로 그 건축물에 그 사용을 제한하여야 한다고 주장하고 있다. 최근 국내 국립보건환경연구원에서도 대형건물과 공공시설물 실내에 대기오염 실태를 조사한 결과, 검출된 미세 먼지에서 다량의 석면과 함께 암면과 유리면 입자가 검출되는 등 문제가 있어 대기환경을 피해를 줄이기 위한 관리대책이 필요하다고 하였다.

따라서 사회적 분위기는 인체에 무해한 비 규산질 섬유의 필요성이 강조되고 있지만 이를 섬유가 가지고 있는 단열성과 내화성 등을 충족할 만한 대체 섬유가 없어 아직도 광물질 및 무기 규산질 섬유를 이용한 건축자재가 주류를 이루고 있다.

이에 비해 셀룰로오스 섬유는 건축용 재료가 요구하는 내구성과 내수성 및 내화성이라는 특성 요인을 충족하지 못하므로 광물성 및 무기 규산질 섬유에 일부 또는 상호보완적 범위에서 일부 혼용하여 사용되고 있다.

인체에 무해한 건축용 섬유재료사용이 사회적으로 확산 되고 있지만 그 활용도가 낮은 것은 대체 소재에 대한 거부감에서 비롯된 것이라고 할 수도 있으나, 근본적인 이유는 셀룰로오스 섬유가 무해하고, 친환경적이라는 장점에도 결정적 단점인 화염에 대한 내화성과 물에 대한 내수성을 기대할 수 없기 때문으로 내화성과 내수성이 개선된다면 다양한 건축자재에 널리 활용되고 사용이 될 것이다.

일반적으로 가연성 물질이 불에 따지 않는 불연성 물질로 전환하는 것은 사실상 불가능하다고 할 수 있다. 하지만 가연성 물질에 연소성을 감소시켜 난연성, 내연성, 내화성을 향상하기 위해 여러 분야에서 다양한 시도와 연구개발이 되었다.

일반적인 것으로 불연성인 재료(탄산칼슘, 인산칼슘, 석고, 수산화마그네슘, 시멘트, 이산화티탄 등)를 혼합하여 성형하는 방법과 난연성의 재료(붕산, 유기할로겐화합물, 인산계 화합물, 유기금속산화물 등)를 첨가 또는 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법은 가연성 물질에 불연성 또는 난연성 물질을 첨가 또는 코팅으로 전체 조성물 불연성 또는 성분이 차지하는 함량 비율을 증가시켜 연소가 어렵게 하는 등 한계산소지수(LOI)를 높이는 방법과 산소차단, 소화물질 발생에 의한 화염 확산을 억제하는 원리를 적용한 것이다.

상기와 같은 원리를 적용하여 광물성 및 무기 규산질 섬유를 대체할 수 있다고 소개한 종래의 기술을 보면 방염 및 방화성능을 지닌 탄소 섬유를 사용한 기술로 James G.Donovan의 미합중국특허 제4,588,635호에는 직경이 3㎛ 내지 12㎛인 스테이플 합성중합체 섬유와 직경이 12㎛ 내지 50㎛의 스테이플 합성중합체섬유의 웨이스트를 혼합하여 중량을 줄이고 단열성이 우수한 강화 탄소 섬유의 조성물과 제조방법이라고 할 수 있다. 탄소 섬유는 매우 높은 탄력성과 내구성 및 내화학성이 있어 고탄력을 요구하는 제품에 널리 사용되고 있다. 그러나 단열성능은 광물성 및 무기 규산질 섬유보다 떨어지며, 별도의 접착재료가 없이는 압착에 의해 일정 형상으로 만들 수 없었다. 고가재료인 탄소 섬유의 웨이스트를 사용으로 단가는 낮추었다고 하나 그 수급과 일반재료에 비해 여전히 높은 단가로 건축재료로 실용화하기에는 경제성이 떨어진다고 할 수 있다. 또한, 탄소 섬유를 단열성 매트로 생산하기 위해 개선된 기술로 William E.Aldrich는 미합중국특허 제4,167,604호에 탄소 섬유를 페놀수지로 코팅한 고화한 단열매트제조방법을 개시하고 있으나, 이 또한 내화성이 떨어져 현재 건축자재로는 사용되지 않고 있다.

유럽에서는 고분자합성섬유인 폴리비닐아세테이트(PVAc)섬유와 폴리에스테르섬유를 단독 또는 암면과 유리면을 혼용하여 내수성과 단열성 및 경량성이 우수한 제품이 있다. 이들 고분자합성섬유에 길이와 굵기를 자유롭게 조절할 수 있어 다양한 건축용 소재와 건축용 복합재료로 널리 활용되고 있으며, 국내에서도 SGP복합패널의 재료로 사용되고 있다.

그러나 고분자합성섬유는 자외선에 의한 노화와 화염에 매우 취약하여 화재 안전을 요구하는 다중이용시설과 일정규모의 건축물에 내·외장재로는 법적으로 사용이 금지되고 있다.

상기와 같은 문제해결을 위해 최근 합성고분자섬유에 난연처리 등을 하거나 무기성 고체분말을 혼합하여 착화점을 높이고, 한계산소지수(LOI)를 높여 연소가 어렵게 하는 방법이 소개되고 있으나, 착화점 이상의 화염에 노출될 경우 화재를 더욱 확산하고, 유독성 가스를 발생 등으로 화재안전에 문제가 있다.

대한민국 특허공개 제04-00886호에서는 폴리에스테르 합성섬유에 규산 나트륨과 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 수용성 폴리비닐알코올(PVA) 등 혼합물에 폴리에스테르 섬유 압착 성형하여 방법이 개시되어 폴리에스테르 섬유만으로 제조한 단열 매트보다는 난연성이 향상되었다. 그러나 전체 조성물 중 가연성 섬유가 50% 이상을 차지하고 있어 초기 불꽃에 의한 연소는 지연하는 난연성을 확보되었으나, 강한 화염에 장시간 노출될 경우 연소와 함께 매우 강한 불꽃이 발생하였다. 또한, 규산나트륨이 표면 경화로 유연성이 떨어져 균열발생과 수축과 변형 및 백화(白化)가 발생하여 그 활용에 한계가 있다.

특히 최근에는 활용 가능한 자재에 대한 재활용과 자원화에 요구에 따라 폐자재를 활용한 기술이 많이 개시되고 있는데 이중 제지 찌꺼기를 석면과 암면, 유리면에 대용으로 사용하고자 하는 개발과 기술이 많이 개시되고 있다. 이는 폐자재 자원화와 재활용이라는 효과 못지않게 저렴한 가격으로 다량의 원료를 손쉽게 구입할 수 있는 경제적 이점과 제지 찌꺼기 조성이 셀룰로오스 섬유 60%와 무기질 성분 40%로 구성된 점은 별도로 무기질 성분을 첨가하지 않고도 단독 또는 부분적으로 혼합을 통해 건축용 자재를 생산할 수 장점이 있으나 제품의 균질성 등을 확보하지 못해 제품활용에는 한계가 있어 시판되지 못하고 있다.

대한민국 특허공고 제79-1484호에서는 목질 펄프와 제지 찌꺼기 및 변성 페놀수지로 합판 제조방법을 개시하고 있는데, 이는 내수성이 우수하며, 치수 변화와 변형이 적은 안정된 성형물이 가능하나, 화염에 약한 가연성 물질로 화재안전성이 검토되지 않았으며, 또한 대한민국 특허 공개 제94-19929호 및 제97-070340호는 분쇄와 건조한 제지 찌꺼기에 수용성 열졍화성수지(요소,멜라민 페놀수지)를 분사하여 제지 찌꺼기를 재활용하고자 하였고, 접착제도 열가소성보다 열적 안전성이 높은 열경화성 멜라민수지를 사용하고 있어 내수성과 난연성을 개선하였다. 하지만, 이 또한 400℃ 이상의 화염에 노출될 경우 불꽃발생과 연소와 그을음 및 유독가스를 방출로 산업표준규격에 부적합하였다.

최근에는 제지 찌꺼기보다는 목질 펄프, 옥수수 펄프, 종이, 분쇄 폐지 펄프 등을 이용한 기술도 많이 개시되고 있다. 이들 소재의 기초가 되는 셀룰로오스 섬유는 광물성 및 무기 규산질 섬유에 비해 수분에 대한 낮은 저항력, 높은 물 투과성 및 수분 흡수성과 같은 단점을 지니고 있어 장기간 침수될 경우 섬유에 많은 양의 물을 흡수하여 현저한 강도 저하와 연성으로 쉽게 형상물이 파손되고, 가용성 물질이 용출되는 등 내구성에 문제가 있어 셀룰로오스 섬유의 이러한 문제를 개선하고자 미합중국 특허제6303234호에서 직물과 종이, 합판 등에 규산 나트륨을 처리한 후 이산화탄소 또는 일산화탄소 증기로 처리를 하여 난연성과 유연성 및 내수성을 향상시킨 방법이 개시하고 있으며, 미합중국 특허제6146766호에서는 셀룰로오스 섬유를 진공상태에서 가압을 하여 섬유조직 내부에 규산 나트륨과 수용성 고분자 현탁액을 침투시켜 이것을 열처리하여 결정성 무기고분자 중합체를 만들어 강도와 내수성 및 난연성이 향상된 성형물 제조방법도 소개되고 있다.

그러나 상기 기술은 셀룰로오스 섬유에 불연성인 규산 나트륨을 사용하여 난연성을 향상하고, 여기에 이산화탄소와 일산화탄소 가스를 주입하여 불용성의 실리카 겔(Gel) 화합물을 만들어 내수성을 향상한 것이나 그 제조 과정이 복잡하고, 반응성 가스가 표면에 단단한 막(부동태)를 만들어 하여 내부에 반응성 가스가 침투하지 못하여 정상적인 침투가 어려워 제품의 균질성이 확보되지 않는 등 문제가 있으며, 규산 나트륨의 가수분해 물질인 수산화나트륨이 도리어 이산화탄소 가스와 반응하여 백화가 되는 문제도 발생하였다. 또한, 다음에 소개한 방법은 규산 나트륨이 경화된 표면에 발수성이 있는 아크릴 합성수지를 얇게 코팅하여 내수성을 향상하고자 하였으나, 많은 양의 수지를 사용하지 않으면 기대할 만큼의 내수성을 확보되지 않아 제품으로 실현되지 못하였다.

대한민국 특허 공개 제89-14831호에서는 목질 섬유에 염화마그네슘, 염화바륨, 탄산칼슘의 수용액을 섬유조직에 흡수시키고, 흡수된 곳에 인산암모늄, 피로 인산암모늄, 마그네슘 암모늄, 붕산나트륨과 같은 난연성 성분을 화학반응을 통해 불용성의 침전물이 생기도록 하는 기술은 종전 난연성 무기분말을 혼합하는 것보다 개선된 방법이라고 할 수 있으나, 사용된 조성물의 성분 중 상온 상태에서 반응성이 떨어지고 또한 수용액에 수소이온농도(Ph)를 조절하지 않으면 거의 침전물을 형성하지 못하고 분쇄한 목질 펄프에는 헤미셀룰로오스(Hemicellouse), 리그닌(Lignin)등이 유기성 물질이 다량 함유되어 있어 반응성 물질의 침투가 어렵고, 표면반응으로 미세분말에 의한 분진발생의 원인이 되고 있다.

이에 본 발명자는 가연성 셀룰로오스 섬유에 불안정한 침투나 코팅, 2가지 이상의 불연재료를 혼합하는 기존 방법과 달리 물리·화학적으로 섬유의 미세공극 내에 불용, 불연성 화합물 생성으로 본래의 셀룰로오스 섬유 특성은 그대로 유지하면서 내수성과 내화성이 우수한 성질을 가지도록 변성한 개질 셀룰로오스 섬유를 발명하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 친환경적이며, 내수성과 내화성이 우수한 개질 셀룰로오스 섬유의 조성물과 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 식물성 섬유에 한계산소지수(LOI)와 관련된 화염안전성에 대한 조사연구 중 셀룰로오스 섬유표면에 알칼리 고해를 통해 하이드록실(-OH Group)을 활성화하여 반응성 화합물이 셀룰로오스 섬유조직에 침투를 용이하게 하였고, 침투한 화합물이 화학반응 통해 미세공극 내부에 불용성, 불연성 화합물 충전으로 셀룰로오스 섬유의 본래의 특성을 유지하면서 물리적 특성을 변화시켜 내수성과 화염에 대한 화재확산과 가스유해성에 대한 안정도가 높아 한국산업규격에서 정한 준불연급 이상의 성능을 가진 개질 셀룰로오스 섬유의 조성물과 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 개질 셀룰로오스 섬유의 조성물 및 제조방법으로 화염과 수분에 대한 저항이 낮은 셀룰로오스 섬유를 물리·화학적 처리와 공정을 통해 셀룰로오스 섬유의 본질은 그대로 유지하면서 취약한 특성인 내수성과 내화성능이 있는 개질 셀룰로오스 섬유를 제조하게 되었다.

특히 본 발명을 통해 석면, 암면, 유리면에 결정적 단점인 인체에 유해성과 잔존물이 환경을 파괴하는 사회적 문제에 대해 근본적인 해결방안을 제공하게 됨에 따라 주거환경과 직접적으로 관련이 있는 분야 및 현행 건축법상 화재로부터 건축물의 벽체와 기둥 및 보 등 주요구조를 보호하기 위해 시공되는 내화구조 분야, 화재확산 방지와 인명을 보호하기 위한 불연, 준불연, 난연 등의 성능을 요구하는 건축 내장재와 천장재 분야, 그리고 단열성능을 확보하여야 하는 보온단열재, 일반 콘크리트용 복합소재 분야 등에 원료로 널리 활용할 수 있게 되었다.

도 1은 실시 예 1에서 비교예 3과 비교예 4에 사용한 폐 펄프 SEM사진
도 2는 실시 예 1에서 제조한 정제 셀룰로오스 섬유 SEM사진
도 3은 실시 예 1에서 제조한 정제 셀룰로오스 섬유 XRD Chart
도 4는 실시 예 1에서 제조한 개질 셀룰로오스 섬유 XRD Chart
도 5는 실시 예 5에서 제조한 개질 셀룰로오스 섬유의 2시간 내화성능 시험결과
도 6은 실시 예 1에서 제조한 개질 셀룰로오스 섬유 사진
도 7은 실시 예 1에서 제조한 개질 셀룰로오스 섬유 SEM사진

본 발명에서는 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 셀룰로오스 섬유의 집합체인 폐 펄프 또는 폐 종이, 폐신문지 등을 고해(叩解) 처리하여 정제된 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계의 공정 ; 그리고 이들 섬유에 미세 모세관 공극에 수용액 상태의 금속양이온반응재를 흡수시키고, 금속규산염화합물에 가수분해 물질인 금속수산화화물을 음이온반응재를 침투시켜 양이온과 음이온이 반응하여 불용성이며, 불연성인 미세 콜로이드 침전물을 생성하는 제 1차 개질 셀룰로오스 섬유조성물을 제조하는 단계의 공정 ; 그리고 섬유에 모세관 공극을 침투하지 못하고 섬유표면에 고점도 막을 형성하는 고분자 금속규산염화합물을 표면강화제로 알코올(-OH)작용기와 옥소(oxo) 작용기 및 카르복시산(-COOH)과 커플링 및 부가, 중축합 반응을 통해 유연성이 있는 불용성 미세한 막을 형성하는 제 2차 개질 셀룰로오스 섬유조성물을 제조하는 단계의 공정 ; 그리고 상기 단계에서 제조된 습윤상태에 섬유가 건조과정에서 섬유가 응집되지 않도록 고착방지제를 처리하여 최종 개질 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계의 공정으로 이에 대한 각 단계별 이론적 근거와 제조방법에 대해 구체적인 설명을 하고자 한다.

우선 첫 단계로 경제성을 위하여 폐 펄프 또는 각종 폐 종이, 폐신문지 등은 사용하고 있어 이들 섬유는 도 1과 같이 이물질 혼입, 오염, 미세 분말 등이 많이 포함되어 있다. 폐신문지의 경우에는 카본 잉크와 합성수지 바인더가 섬유조직을 감싸고 있고 섬유 표면에 친수성 하이드록실기(-OH Group)가 손상되어 물과의 친화성이 떨어져 물속에서 고르게 분산되지 않고, 특히 반복되는 재활용에 의해 섬유의 결합력이 약하고, 각질화되어 뻣뻣해지고 딱딱해져서 섬유의 유연성과 가소성이 떨어지는 문제가 있다. 이에 폐 펄프 또는 폐 종이, 폐신문지에 희석된 금속규산염화합물 수용액을 넣고 4~6시간 동안 침적과 알칼리 고해(叩解)를 통해 섬유 세포조직에 잔존하는 헤미셀룰로오스와 리그닌을 제거하여 섬유 표면의 친수성과 유연성을 향상하였으며, 비이온계면활성제를 첨가하여 1,500~2,000rpm으로 고속분산을 하여 섬유에 오염물, 불순물, 친유성 기름성분 등과 카본 잉크, 바인더 등을 부유물 상태로 만들어 제거하고, 주파수 360~1200cycles/sec에서 10분간 초음파 처리를 통해 미세 불순물을 제거하였다. 불순물이 제거된 현탁액 상태의 섬유를 압착방식으로 여과를 하여 130~150℃에서 열풍 건조를 통해 도 2와 같은 섬유 폭이 30~50㎛인 흡수성과 침투성이 향상된 정제 셀룰로오스 섬유가 제조하였다.

다음 두 번째 단계의 공정은 상기 첫 단계에서 제조한 정제된 셀룰로오스 섬유는 미세 모세관 공극이 활성화되어 불용이면서 불연성의 화합물을 생성하기 위해 금속양이온화합물로 염화아연(ZnCl2)을 섬유에 흡수시키고, 이후 음이온화합물을 공급하는데 음이온화합물로 규산 나트륨을 사용하였는데 이때 규산 나트륨이 반응하는 것이 아니고, 규산 나트륨이 수용액 상태에서 가수분해가 되어 생성되는 수산화나트륨이 음이온반응재로 이들이 화학반응을 하여 불용성이며, 불연성의 백색의 미세 콜로이드 침전물이 생성하게 된다. 이와 관련된 조성물과 조성물의 물리화학적 특성은 다음 하기 반응식과 같다. 이들 금속양이온화합물은 대개 무색의 결정성 분말로 25℃에서 용해도(432g/100g)가 높고, 적은 양의 물에도 쉽게 용해되어 이온화가 된다.

상기 염화아연(ZnCl2)과 반응하기 위한 수산화이온(-OH-)은 다음 하기 반응식과 같이 규산 나트륨은 가수분해하여 생성된 수산화나트륨(NaOH)에 의한 것이며, 수산화나트륨은 수용액에서 나트륨 양이온(Na+)과 수산화 음이온(OH-)이 된다.

상기 2 성분은 셀룰로오스 섬유의 미세모세관 공극 내에서 다음 하기 반응식과 같이 상온에서 빠른 속도로 반응하여, 물에 거의 용해(18℃에서 0.00052g/100g)되지 않는 백색의 미세한 콜로이드 상태의 수산화아연[Zn(OH)2]를 생성하게 된다. 이들 반응생성물은 상온에서는 변화가 없으나, 300℃ 이상의 화염에서는 다음 하기 반응식과 같이 열해리가 되어 불용이며, 불연성인 백색의 금속산화물인 산화아연(ZnO)이 된다.

본 단계에서 수산화 이온(-OH-)을 제공하는 규산 나트륨은 화재에 안전한 수용성 무기 난연재료로 유해성이 적고, 가격이 저렴하여 수용성 도료, 접착제 등에 많이 사용되고 있으나, 수분에 의해 쉽게 용해되고, 가수분해로 강한 염기성을 나타내는 등 내구성이 떨어지는 문제가 있어 사용용도에 따라 제한적으로 사용이 되고 있다. 이러한 결정적 결점 중에는 다음 하기 반응식과 같이 공기 중에 이산화탄소와 반응하여 백색의 조해성 물질인 탄산나트륨이 생성되는 문제라고 할 수 있다.

그러나 본 발명에서는 규산 나트륨에 장애요인인 수산화나트륨(NaOH)을 셀룰로오스 섬유를 불연화 하기 위해 필요한 음이온반응제를 제공하는 인자로 사용하여 수용액에 pH를 낮추고, 공기 중의 이산화탄소와 반응하지 않는 화합물로 전환하였기 때문에 상기 반응식과 같은 백화현상은 발생 되지 않는다. 그러나 이들 금속규산염화합물은 다음 하기 반응식과 같다.

본 발명에서는 금속양이온반응제를 먼저 셀룰로오스 섬유에 흡수시키고, 이후 규산 나트륨수용액을 분사하는 방법을 통해 셀룰로오스 섬유의 모세관 공극 내부에는 수산화나트륨과 물만 침투하도록 하였고, 고분자인 규산 나트륨은 공극을 통과하지 못하고 고점도의 규산 나트륨되어 셀룰로오스의 알킬기와 반응을 하여 하기 화학식 2와 같은 실란올화합물이 된다.

다음 세 번째 단계는 상기 셀룰로오스 섬유 표면에 고점도 상태의 규산 나트륨의 도막은 서서히 셀룰로오스 섬유와 반응을 하여 상기 화학식 2의 화합물이 생성되나 이들 화합물은 결합력이 약하여 물에 의해 쉽게 다시 용해와 가수분해가 되므로 이들을 불용성 막으로 전환을 하는 기술이 필요하였다.

따라서 본 발명에서는 규산 나트륨을 알킬알코올(-OH)작용기로 에탄올 용액을 사용하여 다음 하기 반응식과 같이 규산 나트륨의 친수성을 활성화하는 나트륨 이온을 알킬알코올의 수산기(-OH)와 축합반응을 통해 고분자 실란올(Si-OH)화합물이 생성토록 하였다. 그러나 이들은 초기의 생성물로 가용성인 수산기(-OH)가 많아 다시 물에 가수분 되어 용해하는 문제가 있다.

그러나 하기 반응식과 같이 실란올(Silanol)화합물은 연쇄적으로 탈수 축합반응을 하여 실록산 고분자로 전환되는데 이러한 과정을 통해 실리카화합물에 수산기(-OH)는 감소하고, 알킬기(-R)는 증가하여 점차 액상상태에 규산 나트륨은 고화되어 겔(gel)상태의 수지상으로 변화하여 물에 대한 저항성은 점차 높아져 상대적으로 경도는 낮아져 유연성이 증진된다. 이는 실란올(Silanol)에 수산기(-OH)가 많을 수로 친수성과 반응성은 커지지만, 알킬기(-R)가 증가할수록 반응성은 떨어지고 친유성이 높아지기 때문이다.

또한, 규산 나트륨에 알킬카르복시산(R-COOH)으로 아세트산을 사용하면 수소이온(H+)을 방출이 급격히 증가하여 하기 반응식과 같이 실란테트라올(Si(OH)₄)을 생성하는 촉진제 역할을 하여 이들 실란테트라올(Si(OH)₄)이 상호 축합반응을 통해 poly 상태의 고분자 겔(gel)을 형성하여 물에 대한 저항성이 높은 실리카 수지도막이 형성된 제2차 개질 셀룰로오스 섬유가 되는 것이다.

그리고 마지막 단계로 선행 단계에서 제조된 제2차 개질 셀룰로오스 섬유는 일부 잔존하는 규산 나트륨은 건조과정에서 섬유와 섬유를 응집하고 섬유와 섬유를 접착하여 경화된 덩어리가 되며, 이를 강제적으로 분리하면 섬유조직이 손상될 수 있다. 또한, 수분상태에서 가용성 규산 나트륨이 용출되어 제품의 품질을 저하는 요인으로 작용한다. 따라서 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하고자 잔존하는 규산 나트륨도 불용화하고 결속력을 상실시키기 위해 고착방지제를 사용하였다. 고착방지제는 이수석고 분산액을 사용하여 잔존하는 규산 나트륨을 칼슘 규산염화합물로 전환하여 결속력을 상실시키고 가용성 규산 나트륨이 불용화된 최종 개질 셀룰로오스 섬유를 제조하였다. 본 발명에 대한 보다 구체적인 조성물과 제조방법은 다음과 같다.

우선 폐 펄프 또는 폐 종이, 폐신문지를 비롯하여 셀룰로오스 섬유를 함유한 모든 펄프와 종이를 단독 또는 서로 혼용된 것 40~50중량%에 물 80~90중량%에 규산나트륨(Na2SiO3),오르토규산나트륨(Na4SiO4),이규산나트륨(Na2Si2O5),삼규산나트륨(Na4Si3O8),사규산나트륨(Na6Si4O11),규산수소칼륨(KHSiO3),이규산수소칼륨(KHSi2O5),오르토규산(H4Sio4),메타규산(H2SiO3),이규산(H2Si2O5),삼규산(H4Si3O8),사규산(H6Si4O11) 중 어느 하나가 20~10중량%를 희석한 용액 50~60중량%를 넣어 4~5시간 동안 알칼리 고해(Beating)를 하고, 여기에 비이온계면활성제(Nonionic Surfactant) 1~3중량%를 넣고 1,500~2,000rpm으로 고속분산하여 셀룰로오스 섬유 현탁액을 제조하여 주파수 360~1200cycles/sec에서 5~20분간 초음파 처리를 통해 미세한 불순물도 거품에 흡수되도록 하여 이를 제거한 후 압착 여과를 통해 얻어진 섬유를 130~150℃에서 열풍 건조를 통해 함수율이 3~5중량%이하의 정제 셀룰로오스 섬유를 제조한다.

상기에서 얻어진 정제 셀룰로오스 섬유 70~80중량%를 호모 믹서에서 200~300rpm으로 교반을 하면서 물 80~90중량%에 금속양이온반응제로 염화 아연(ZnCl2),염화마그네슘(MgCl2) 등 금속염화물과 질산아연{Zn(NO3)2},질산마그네슘{Mg(NO3)2},질산칼슘{Ca(NO3)2} 등 금속질산염 그리고 황산알루미늄{Al2(SO4)3},황산아연(ZnSO4)등 금속황산염 및 칼륨백반{KAl(SO4)2·12H20},암모늄백반{(NH4)Al(SO4)2·12H20},황산알루미늄,황산칼륨의 복염{K2SO4·Al2(SO4)3·24H20} 또한 황산알루미늄과황산나트륨의복염{Na2SO4·Al2(SO4)3·24H20},암모늄-철백반{(NH4)Fe(SO4)2·12H2O},암모늄-티탄백반,암모늄-바나듐백반,암모늄-크롬백반,암모늄-망간백반,암모늄-코발트백반 그리고 착양이온 과 착음이온을 가지는 염(Complex Salt)중 단독 또는 서로 다른 2성분이상으로 혼합한 것 10~20중량%를 가해 수용액 5~10중량%를 분무하여 흡수시키고, 이후 음이온반응제로 규산나트륨(Na2SiO3),오르토규산나트륨(Na4SiO4),이규산나트륨(Na2Si2O5),삼규산나트륨(Na4Si3O8),사규산나트륨(Na6Si4O11),규산수소칼륨(KHSiO3),이규산수소칼륨(KHSi2O5),오르토규산(H4Sio4),메타규산(H2SiO3),이규산(H2Si2O5),삼규산(H4Si3O8),사규산(H6Si4O11) 중 어느 하나가 40~50중량%에 물 50~60중량%를 가해 용해한 수용액 10~25중량%를 분무하여 반응이 완료된 후 원심탈수기에 의해 함수율이 20~30중량%가 되는 제1차 개질 셀룰로오스 섬유를 제조한다.

상기에서 얻어진 정제 셀룰로오스 섬유 70~80중량%를 호모 믹서에서 200~300rpm으로 교반을 하면서 물 80~90중량%에 금속양이온반응제로 염화 아연(ZnCl2),염화마그네슘(MgCl2),질산아연{Zn(NO3)2},질산마그네슘{Mg(NO3)2},질산칼슘{Ca(NO3)2},황산알루미늄{Al2(SO4)3},황산아연(ZnSO4),칼륨백반{KAl(SO4)2·12H20},암모늄백반{(NH4)Al(SO4)2·12H20},황산알루미늄,황산칼륨의 복염{K2SO4·Al2(SO4)3·24H20},황산알루미늄과황산나트륨의복염{Na2SO4·Al2(SO4)3·24H20},암모늄-철백반{(NH4)Fe(SO4)2·12H2O},암모늄-티탄백반,암모늄-바나듐백반,암모늄-크롬백반,암모늄-망간백반,암모늄-코발트백반중 단독 또는 서로 다른 2성분 이상으로 혼합한 것 10~20중량%를 가해 수용액 5~10중량%를 분무하여 흡수시키고, 이후 음이온반응제로규산나트륨(Na2SiO3),오르토규산나트륨(Na4SiO4),이규산나트륨(Na2Si2O5),삼규산나트륨(Na4Si3O8),사규산나트륨(Na6Si4O11),규산수소칼륨(KHSiO3),이규산수소칼륨(KHSi2O5),오르토규산(H4Sio4),메타규산(H2SiO3),이규산(H2Si2O5),삼규산(H4Si3O8),사규산(H6Si4O11) 중 어느 하나가 40~50중량%에 물 50~60중량%를 가해 용해한 수용액 10~25중량%를 분무하여 반응이 완료된 후 원심탈수기에 의해 함수율이 20~30중량%가 되는 제1차 개질 셀룰로오스 섬유를 제조한다.

상기와 같이 제조한 개질 셀룰로오스 섬유는 내화성과 내수성을 요구하는 각종 건축자재, 건축 단열재, 단열매트, 내화 보드 및 시멘트 복합재료 등의 단독으로 또는 첨가용 소재로 적용될 수 있다. 또한, 광물성 및 인조 무기 규산염 섬유가 주로 사용되고 있는 단열 및 내화 단열재, 건축용 경량벽체, 복합패널 등에 대체 소재로 그 응용범위는 매우 다양하게 활용할 수 있다. 본 발명의 특징과 장점을 보면 크게 세 가지로 나누어 볼 수 있다. 우선 첫째, 폐 펄프, 폐 종이, 폐신문지 등 폐자재를 사용한 것이며, 광물성 및 무기 규산염 섬유와 달리 내수성이 약하고, 내화성이 전혀 없는 셀룰로오스 섬유의 한계를 극복하여 내구성과 내화성이 향상된 인체의 무해하고 친환경적인 소재를 제조한 것이고, 둘째, 셀룰로오스 섬유조직 내부와 표면을 불연성 및 불용성 성분으로 보강하고 미세한 유연성 막을 만들어 물과 화염에 강한 특성을 부여하였으며, 건조 과정에서 섬유 상태가 유지되도록 하여 생산수율과 섬유의 품질을 향상할 수 있었으며, 셋째, 사용 조성물에 종류를 최소화하고, 연속공정으로 대량생산이 가능하다.

이하 실시 예는 본 발명의 효과와 성능을 실증적 시험을 통해 구체적으로 설명을 하고자 한다. 그러나 이들 실시 예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위에 제한되는 것은 아니다.

본 실시를 위해 다음과 같은 단계로 개질 셀룰로오스 섬유를 제조하여 시험에 사용하고자 하였다.

(단계;1)은 폐지 50중량%와 폐신문지 50중량%를 혼합한 것 49중량%에 물 90%에 규산 나트륨 9중량%를 희석한 용액 50중량%를 넣어 5시간 동안 알칼리 고해(叩解) 처리를 하고, 여기에 비이온계면활성제를 1중량%를 넣고 1,500~2,000rpm으로 고속분산을 하고 분산이 완료된 현탁액을 주파수 360~1200cycles/sec에서 10분간 초음파 처리를 하여 부유물질을 제거한 후 압착 여과를 한 후, 130~150℃에서 열풍 건조를 통해 함수율이 5중량%이하의 정제된 셀룰로오스 섬유를 제조하였다.

(단계;2)는 상기 (단계:1)에서 제조한 정제 셀룰로오스 섬유 70중량%를 호모 믹서에서 교반을 하면서 물 90중량%에 염화아연 10중량%를 넣고 용해한 수용액 5중량%를 분무하여 흡수시키고, 규산 나트륨 50중량%에 물 50중량%를 넣고 용해한 수용액 25중량%를 분무하여 반응이 원활히 진행하도록 하고 이후 원심탈수기에 의해 함수율이 20~30중량%가 되도록 탈수한 제1차 개질 셀룰로오스 섬유를 제조하였다.

(단계;3)은 상기 (단계;2)에서 제조된 제1차 개질 셀룰로오스 섬유 85중량%를 호모 믹서에서 교반을 하면서 에탄올 75중량%와 디메틸케톤 5중량% 및 아세트산 20중량%를 혼합한 용액 70중량%에 30℃의 물 30중량%에 넣어 용해한 수용액 15중량%를 분무하여 불용성 표면강화 막이 생성된 제2차 개질 셀룰로오스 섬유를 제조하였다.

(단계;4)는 상기 (단계;3)에서 제조된 제2차 개질 셀룰로오스 섬유 95중량%를 호모 믹서에서 교반을 하면서 30℃의 물 50중량%에 이수석고(CaSO4·2H2O)분말 50중량%를 혼합한 용액을 덩어리 상태의 석고가 없도록 500~700rpm으로 분산하여 제조한 분산액 5중량%를 분무하고, 이를 130~150℃에서 열풍건조를 통해 함수율이 3중량%이하인 최종 개질 셀룰로오스 섬유를 제조하였다.

셀룰로오스 섬유의 종류별 특성을 확인하기 위하여 상기 (단계;1)에서 제조한 정제된 셀룰로오스 섬유를 비교예.1로 하고, 상기 (단계;4)에서 제조한 최종 개질 셀룰로오스 섬유를 비교예.2로 하였다. 비교예.3은 폐지 수집 장소에서 채취한 폐지를 파쇄하고, 물에 팽윤시켜 고속 분산을 통해 현탁액을 압착과 여과를 하여 함수율이 5중량%이하가 되도록 130℃에서 열풍건조기로 건조하여 제조한 셀룰로오스 섬유이며, 비교예.4는 신문지를 비교예.3과 같은 과정을 거쳐 제조한 셀룰로오스 섬유로 하였다.

(실험 예;1) 셀룰로오스 섬유별 물성시험

상기 방법에 따라 제조된 셀룰로오스 섬유를 다음과 같이 물성시험을 하였다.

1) 회분 함량시험 ; KS K0441(셀룰로오스 섬유제품의 회분 함량시험방법)에 따라 회분 함량시험을 하였으며, 그 결과는 다음 표 1과 같다.

셀룰로오스 섬유별 회분 함량(%)시험

측정결과	비교예. 1	비교예. 2	비교예. 3	비교예. 4
1회	2.3	38.5	16.7	5.9
2회	1.8	40.2	18.2	6.7
3회	2.1	39.5	16.8	5.3
평균	2.07	39.40	17.20	5.96

본 시험결과 폐 종이(포장지 포함) 및 폐신문지의 경우에는 무기질 불연소 회분이 5~17% 정도가 함유되어 있으나, 정제 셀룰로오스 섬유에는 회분이 1~2%로 아주 소량이 함유한 것으로 확인을 할 수 있었다. 그러나 개질 셀룰로오스 섬유의 경우에는 불연소 회분량이 38~40%로 매우 높은 것으로 확인이 되었다. 이는 정제 셀룰로오스 섬유의 경우에는 고해 처리와 초음파 처리과정을 거치면서 대부분의 불순물과 무기질이 제거되었기 때문이며, 개질 셀룰로오스 섬유의 경우에는 화학처리를 통해 불연성 물질을 섬유조직 내부와 표면에 생성되게 한 것으로 상기 결과를 통해 재질 셀룰로오스 섬유에는 불연성 물질 많이 함유된 결과로 나타났다. 이는 본 발명의 효과가 있음을 확인할 수 있는 것이다.

2) SEM(주사전자현미경)시험; 폐지(신문지 포함) 등 불순물을 함유한 셀룰로오스 섬유와 정제된 셀룰로오스 섬유에 차이를 확인하기 위하여 비교예.3 과 비교예. 4를 1:1로 고르게 혼합한 것과 비교예.1에 시료를 일부 채취하여 SEM X200㎛로 주사전자현미경사진을 촬영하여 비교를 하였으며, 그 결과는 도 1과 도 2와 같다.

도 1은 폐 종이 비교예.3과 비교예.4의 혼합종이에 대한 셀룰로오스 섬유의 표면상태를 SEM사진으로 확인을 한 것으로 셀룰로오스 섬유 표면에 많은 이물질이 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나 도 2의 경우에는 셀룰로오스 섬유 표면이 매끄럽고 청결한 것으로 확인되었다. 이는 동일한 원료임에도 상기 (단계;1)에 과정을 통해 정제된 셀룰로오스 섬유가 제조되었기 때문이다.

3) XRD 성분 분석 ; 정제된 셀룰로오스 섬유 비교예.1과 개질 셀룰로오스 섬유 비교예.2에 조성성분 변화상태와 특성을 파악하기 위해 XRD 시험을 실시하였으며, 그 결과는 도 3과 도 4와 같다.

본 시험결과를 통해 정제된 셀룰로오스 섬유는 도 3에 XRD-chart peak에서와 같이 약간의 탄산칼슘(CaCO3)과 규산칼슘(CaSiO3) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2), 이산화규소(SiO2)이 함유되어 있는 것으로 확인이 되었다. 이중 탄산칼슘(CaCO3)은 폐 종이에 함유된 무기물이며, 규산칼슘(CaSiO3)과 수산화칼슘(Ca(OH)2),이산화규소(SiO2)는 고해 처리과정에서 첨가된 규산 나트륨의 가수분해 물질인 수산화나트륨이 반응하여 생성된 것으로 판단된다.

도 4에 XRD-chart peak는 도 3과 달리 탄산칼슘(CaCO3)과 수산화칼슘(Ca(OH)2)은 없으며, 다량의 이산화규소(SiO2)가 생성되었으며, 또한 산화아연(ZnO)이 생성되었음을 확인할 수 있다. 이는 매우 중요한 것으로 본 발명에서 추구하고자 하는 것으로 상기 제조단계를 통해 불연성이면서 불용성 물질인 이산화규소(SiO2)와 산화아연(ZnO)이 셀룰로오스 섬유에 함유된 것은 셀룰로오스 섬유가 개질 되었음을 증명하는 결과라고 할 수 있다.

실시 예 1에서 비교예.1과 같이 제조한 정제된 셀룰로오스 섬유 65중량%에 규산 나트륨 50중량%에 물 50중량%를 넣고 용해한 수용액 25중량%를 첨가하여 제조한 셀룰로오스 섬유에 90중량%에 대해 표면강화제의 조성비율에 따른 성능차이를 조사하기 위해 표 2에 비교예.5~비교예.9와 같이 에탄올과 디메틸케톤(Dimethylketone)및 아세트산(Acetic Acid)을 혼합한 용액을 제조하고, 이 용액 70중량%에 30℃의 물 30중량%에 넣어 용해한 수용액 10중량%를 분무하여 제조한 셀룰로오스 섬유를 가지고 가로 180mm, 세로 180mm, 두께 5mm의 형틀에서 판을 제조하고, 이를 건조 양생하여 시험편으로 하였다.

(실험 예 : 2) 조성 별 불용성 표면강화막에 대한 특성 시험

상기에서 제조한 시험편은 가로 10줄, 세로 5줄의 눈금을 그려 총 50개로 분할하고, 각 면에 표면상태를 X20배의 확대경으로 관찰을 하여 균열 길이가 5mm이상인 수를 측정하여, 그 수가 5~10개는 우수, 10~20개는 양호, 20~30개는 보통, 30개 이상이면 부적합으로 판정을 하였다. 또한 불용성은 가로 50mm, 세로 50mm로 절단한 시험편을 물 100ml가 채워져 있는 비이커에 완전히 침수한 상태에서 24시간을 방치한 후 가용 성분이 쉽게 용해되도록 뜨거운 플레이트에서 용액의 온도를 60~70℃가 유지되도록 하면서 2시간을 가온하였다. 이렇게 처리한 수용액을 여과하여 여액 중 20ml를 정확히 채취하여 0.01g까지 무게를 측정한 후 항량까지 건조를 하여 휘발하지 않은 잔분량을 측정하여 백분율(%)로 계산한 것을 불연소 잔분으로 하였다.

그리고 유연성은 상기 시험편을 45°각도로 굽힘 시험을 3회 실시하여 접힌 부분에 균열 발생 여부를 측정하였으며, 착화 성은 화염 온도는 700℃가 되도록 하고, 불꽃 길이는 100mm가 되도록 조절한다. 그리고 시험편에 불꽃이 3분간 직접 닫도록 하였을 때 시험편에 불꽃이 발생하는지 여부를 관찰하여 판정을 하였다.

구분	조성비율(%)					성능시험결과
	정제섬유 (주1)	규산나트륨(주2)	에탄올 (주3)	디메틸 (주4)	초산 (주5)	표면상태	불연소 잔분	유연성	착화성
비교예.5	65	25	0	0	0	부적합	12.5	균열발생	없음
비교예.6	65	25	55	5	40	부적합	9.3	균열발생	없음
비교예.7	65	25	65	5	30	양호	3.5	미세균열	없음
비교예.8	65	25	75	5	20	우수	0.8	양호	없음
비교예.9	65	25	85	5	10	양호	2.7	양호	없음
(주. 1) 정제 섬유는 실시 예 1에서 단계 1에 의해 제조한 정제된 셀룰로오스 섬유 (주. 2) 규산 나트륨의 규격은 3종이며, 50중량%에 물 50중량%로 희석한 수용액 (주. 3) 에탄올(ethanol)의 규격은 99.9%의 시약용 (주. 4) 디메틸케톤(dimethylketone)의 규격은 99.3%의 시약용 (주. 5) 아세트산(acetic acid)의 규격은 99.5%의 시약용

상기 실시 예 2의 결과를 통해 셀룰로오스 섬유의 표면 강화를 위해 규산 나트륨을 사용한 경우 모든 비교에서 착화 성은 우수한 것으로 확인이 되었으나, 비교예.5와 같이 단독으로 사용하여 제조한 시험체는 건조 시 수축이 심하였으며, 유연성이 거의 없어 표면에 많은 균열 발생과 쉽게 부서지고, 물에 대부분의 규산 나트륨이 용출되는 등 내수성에 문제가 있었으나, 비교예.8의 경우에는 유연성이 양호하여 표면 균열이 거의 없고, 물에 용출량도 0,8중량%로 내수성이 우수한 것으로 확인이 되었다. 또한, 비교예.7의 경우와 비교예.9의 경우에는 비교예.8과 조성비율에 차이가 작음에도 내수성과 유연성 등에서 비교예.8에 미치지 못하는 성능 차이를 보이고 있어 이들 조성 비율이 매우 중요한 요인임을 재확인할 수 있었다.

본 예는 비교예. 2에 개질 셀룰로오스 섬유에 물성을 조사하기 위해 다음 실험을 실시하였으며, 그 결과는 표 3과 같다. 또한, 비교 대상은 비교예.1에 정제 셀룰로오스 섬유와 시중에 판매되고 있는 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르섬유 및 유리면(Glass Fiber)을 대상으로 비중과 열 안전성에 대한 비교시험을 위해 다음 실험 예 3과 같은 조건과 방법으로 시험을 하였다.

(실험 예 ; 3) 유사제품에 열안전성 비교성능시험

비중은 각각의 시료 100g에 PVA 20g을 넣어 고르게 반죽을 하여 가로 50mm, 세로 50mm, 높이 50mm 시료를 제작하여 항량이 될 때까지 건조하여 무게와 부피를 측정한 후 200ml 비중병에 시료를 넣고 정확히 200ml가 되도록 증류수를 부어 2시간 방치를 한 후 다시 정확히 200ml 눈금에 맞추고 이때 사용된 증류수 양을 측정하여 아래 식에 의해 비중을 측정하였다.

열 안전성은 석면 그물망 위에 정확히 측정한 각각의 시료 2g을 올려놓고 석면 그물망 반대편 바닥에 K열전대를 설치하고 열원은 부탄가스를 사용하여 화염의 온도가 700~800℃에서 시험편이 상태 변화와 화염 및 연기 발생을 관찰하였다.

구분	시료종류	비중	열 안전성(초)
비교예.10	폴리아미드 섬유	1.14	화염과 검은 연기발생(완전연소)
비교예.11	폴리에스테르섬유	1.38	화염과 검은 연기발생(완전연소)
비교예.12	면 섬유	1.54	화염과 연기발생(완전연소)
비교예.13	유리면	2.56	화염 및 연기 없음
비교예.14	비교예.1 정제셀룰로오스 섬유	1.51	화염과 연기발생(완전연소)
비교예.15	비교예.2 개질 셀룰로오스 섬유	2.13	일부 표면 탄화, 화염과 연기 없음

상기 시험을 통해 비교예. 2의 경우 타 섬유에 비해 비중이 큰 것으로 확인이 되었는데 이는 상기에서 언급한 바와 같이 셀룰로오스 섬유에 무기질 성분이 강화되었기 때문이며, 열에 대한 안전성은 유리면과 같이 화염과 연기가 없으며, 단지 표면에 약간의 검게 탄화하는 정도로 열적 안전성이 우수한 것으로 확인이 되었다.

본 실시에서는 비교예. 2에 셀룰로오스 섬유를 사용하여 성형물을 제작하여 성형물에 발연계수와 착화시간, 잔염시간, 한계산소지수, 열전도율에 대해 시험을 실시하였으며, 그 결과는 표 4와 같다.

상기 시험을 위한 시험편은 비교예. 2에 셀룰로오스 섬유 60중량%에 물 30중량%에 소량의 증점제와 계면활성제를 첨가하여 호모 믹서로 교반을 하여 반죽 상태를 만들고 여기에 규산 나트륨 10중량%를 분무하여 성형을 위한 반죽을 제조하여 260X260X20mm의 성형물을 제작하여 130℃의 열풍건조기에서 함수율이 3중량%이하가 되도록 건조한 시료를 각각의 시험조건에 따라 절단 제작하여 사용을 하였다. 또한, 비교예.1에서 제조한 셀룰로오스 섬유도 상기와 동일한 방법으로 제작하여 비교시험 편으로 하였다.

(실험예; 4) 셀룰로오스 섬유와 개질셀룰로오스 섬유 화염특성 시험

발연계수와 착화시간 및 잔염시간, 변형은 KS F2271(건축물의 내장재료 및 구조의 난연성 시험방법)에 따라, 열전도율은 KS L9016(보온재의 열전도율 측정방법) 중 평판 비교법에 따라 시험편을 제작하여 시험을 하였으며, 한계산소지수(LIO ; Limited Oxygen Index)는 ASTM D2863에 따라 시험을 하였다. 그리고 밀도는 KS F2198 (목재의 밀도 및 비중측정방법)에 따라 시험을 하였다.

구분	밀 도 (g/㎤)	발연계수 (CA)	착화시간 (sec)	잔염시간 (sec)	온도시간면적	형태변경	가스유해성	한계산소지수 (%)	난연등급	열전도율 (㎉/mh℃)
비교예.16	0.34	32.3	78.3	52.5	124	손상	없음	19.8	등외	0.042
비교예.17	0.45	4.21	257.3	없음	25.7	없음	없음	72.12	2급	0.071

비교예.17에 개질 셀룰로오스 섬유를 사용하여 판재를 제조하여 물성시험을 실시한 결과 밀도는 0.45로 석고보드(0.75~1.13)에 비해 가벼워 경량화를 만족할 수 있었으며, 특히 화재 안전성의 경우 발연계수가 4.21CA로 난연 1급에 기준치인 30 이하 보다 낯은 것으로 확인되었으며, 잔염시간과 가스유해성 형태변경이 없는 것으로 확인이 되었다. 이는 화재가 발생하더라도 연소가 되지 않으며, 불꽃과 연기가 발생하지 않아 화재에 매우 안전한 재료임을 확인할 수 있었다. 열전도율은 한계기준치인 0.37보다는 단열 효과가 우수한 것으로 확인이 되었다.

상기 실시 예 4와 동일한 방법으로 제작한 시험편을 KS F2257 (건축구조부분의 내화시험방법)에 따라 시험을 실시하였으며, 시료 크기는 250X250X15mm로 하고, 시험편의 구조는 보드 1장(15mm)＋공기층 공간(20mm)＋보드 1장(15mm)으로 구성하였으며, 4면은 동일 재료로 고정하여 시험 로에 설치를 하였다. 시험조건은 내화시험을 위해 가열로에 내부 온도를 측정하기 위해 상하좌우 4개에 열전대를 설치하였으며, 시험편에 이면온도를 측정하기 위해 중앙과 좌우상하 5개에 열전대를 설치하였다. 또한, 내화성능 비교를 위해 동일한 크기에 방화 석고보드와 석면시멘트 판, 시멘트목모판를 비교하였으며 그 결과는 다음 표 5와 같다.

구분	시험편종류	시험편 크기(㎜)			성능시험결과(℃)				내화성능결과
		가로	세로	두께	30분	60분	90분	120분
비교예.18	방화 석고보드(주.1)	250	250	15	154	245	293	362	내화 2시간 확보
비교예.19	석면시멘트 판(주.2)	250	250	15	110	162	239	325	내화 2시간 확보
비교예.20	목모시멘트판(주.3)	250	250	15	167	320	482	720	내화 1시간 확보
비교예.21	개질 셀롤로오스판	250	250	15	132	214	264	350	내화 2시간 확보
(주.1) KS F3504(석고보드제품) 중 방화 석고보드 15T (주.2) 시멘트:석면:펄프=86:10:4의 조성으로 구성된 5T 석면시멘트 판 (주.3) 목모와 시멘트를 압축 성형한 15T 목모시멘트판

상기 실험은 화재현장과 유사한 화재표준온도로 가열을 할 경우 불에 견디는 정도를 가지고 내화성능을 확인하는 실험으로 시험체 온도가 내화기준온도 538℃를 넘지 않아야 하는 조건을 만족하여야 한다. 이와 관련하여 각각의 재료에 대한 성능실험을 한 결과 도 5와 같은 시간대별 온도곡선을 얻을 수 있었다. 이를 분석하여 보면 개질 셀룰로오스 섬유로 만든 판재는 내화 2시간을 충분히 만족하는 것으로 확인이 되었으며, 현재 내화용 건축자재로 널리 사용되고 있는 비교예.18의 방화 석고보드와 비교예.19 석면시멘트 판과 거의 유사한 성능을 확보하고 있는 것으로 확인이 되었다. 이는 본 발명으로 소개한 개질 셀룰로오스는 내화성과 화재안전성이 우수하다고 할 수 있다.

상기 실시 예를 통해 본 발명에서 추구하고자 하는 성능 및 효과에 대해 실험을 한 결과 본 실시 예 1을 통해 폐 종이를 처리공정을 통해 정제된 셀룰로오스 제조가 가능함을 도 1과 도 2를 통해 입증하고자 하였으며, 셀룰로오스 섬유 내부에 공극을 활성화하여 반응성 물질이 흡수와 침투를 하여 화학반응을 통해 불용 및 불연성의 성분이 형성됨을 도 3과 도 4 및 도 7를 통해 섬유조직 내부의 특성이 변화되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 셀룰로오스 섬유 내부에 불연성 물질로 보강이 되어 불에 안전성을 많이 개선이 되었으나, 본질이 가연성인 셀룰로오스 섬유를 보다 불에 안전한 소재로 변환하기 위해서는 섬유세포막 표면도 불연화 할 필요성이 있으나, 이러한 처리과정에서 섬유 특성을 상실하는 문제가 있어 실시 예 2에서는 물에 쉽게 가수분해되며, 경화 시 경도가 높아 쉽게 부서지는 단점이 있는 규산 나트륨을 유연하면서도 내수성과 불연성을 지닌 개질 셀룰로오스 섬유가 제조되었음을 확인할 수 있었다.

그리고 실시 예 3과 실시 예 4를 통해 이들 개질 셀룰로오스 섬유에 물리적 특성을 실험한 결과 광물성 및 인조 무기 규산염 섬유에 비해 비중과 불 및 열에 대한 안정도 및 화염에 의한 전파와 연소확산 및 연기에 대한 유해성 정도는 거의 유사함을 확인할 수 있었다. 실시 예 6을 통해서는 개질 셀룰로오스 섬유로 만든 판재가 산업표준규격에 의한 내화성능시험을 실시한 결과 2시간 내화성능이 있어 본 발명으로 얻어진 개질 셀룰로오스 섬유는 화재확산 방지와 내화성능 확보로 화재시 인명피해를 줄일 수 있는 재료임을 실험을 통해 확인할 수 있었다.

Claims (11)

1. (a) 폐휴지, 신문용지 및 셀룰로오스 섬유를 함유한 펄프를 고해 처리와 불순물 제거를 통해 정제된 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계; (b) 단계 a에서 제조한 정제 섬유의 미세공극 내에 금속 양이온 반응제와 음이온 반응제가 화학반응을 통해 불용 및 불연성 물질이 생성된 1차 개질 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계; (c) 단계 b에서 제조한 섬유 표면에 가용성 금속 규산염 화합물이 표면강화제와 화학반응을 통해 불용성의 유연한 막이 형성된 2차 개질 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계; (d) 단계 c에서 제조한 섬유가 서로 응집되지 않도록 고착 방지제 처리를 통해 최종 개질 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 섬유를 개질 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법
2. 제1항에 있어서, 단계 a의 고해 처리는 규산 나트륨, 규산칼슘 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하여 이들 물질이 가수분해되어 생성되는 수산화나트륨으로 알칼리 고해 처리 과정을 수행함을 특징으로 하는 정제 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법
3. 제1항에 있어서, 단계 a의 분산제는 식물성 비이온계면활성제 또는 합성 비이온계면활성제 군에서 단독 또는 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하여 정제 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법
4. 제1항에 있어서, 단계 a에 정제과정에 있어서 1,500~2,000rpm 고속분산과 주파수 360~1200cycles/sec에서 초음파처리를 수행함을 특징으로 하는 정제 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법
5. 제1항에 있어서, 단계 b에 셀룰로오스 섬유에 금속양이온 반응제와 음이온 반응제가 화학반응을 하여 불용 및 불연의 반응물이 생성되는 과정을 수행함을 특징으로 하는 제조방법
6. 제5항에 있어서, 금속양이온반응제는 염화 아연(ZnCl2),염화마그네슘(MgCl2), 질산아연{Zn(NO3)2},질산마그네슘{Mg(NO3)2},질산칼슘{Ca(NO3)2},황산알루미늄{Al2(SO4)3},황산아연(ZnSO4),칼륨백반{KAl(SO4)2·12H20},암모늄백반{(NH4)Al(SO4)2·12H20},황산알루미늄,황산칼륨의 복염{K2SO4·Al2(SO4)3·24H20},황산알루미늄과황산나트륨의복염{Na2SO4·Al2(SO4)3·24H20},암모늄-철백반{(NH4)Fe(SO4)2·12H2O},암모늄-티탄백반,암모늄-바나듐백반,암모늄-크롬백반,암모늄-망간백반,암모늄-코발트백반을 단독 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 조성물
7. 제5항에 있어서, 음이온반응제는 규산나트륨(Na2SiO3),오르토규산나트륨(Na4SiO4), 이규산나트륨(Na2Si2O5),삼규산나트륨(Na4Si3O8),사규산나트륨(Na6Si4O11),규산수소칼륨(KHSiO3),이규산수소칼륨(KHSi2O5),오르토규산(H4Sio4),메타규산(H2SiO3),이규산(H2Si2O5),삼규산(H4Si3O8), 사규산(H6Si4O11)을 단독 또는 2종 이상의 조성물이 가수분해되어 생성되는 수산화나트륨을 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물
8. 제1항에 있어서, 단계 c에 셀룰로오스 섬유 표면에 가용성 금속규산염 화합물을 표면강화제와 화학반응을 통해 불용성 유연한 막을 형성하는 과정을 수행함을 특징으로 하는 제조방법
9. 제8항에 있어서, 표면강화제는 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 페놀, 디메틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸비닐케톤, 아세트산, 펜탄산 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물
10. 제1항에 있어서, 단계 d에 셀룰로오스 섬유가 서로 응집되지 않도록 고착 방지제 처리를 하는 과정을 수행함을 특징으로 하는 제조방법
11. 제10항에 있어서, 고착방지제는 이수석고, 반수 석고, 무수석고, 수산화칼슘, 염산, 황산, 수산화마그네슘 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물
    

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