CN102036932B - 耐久氯氧镁水泥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氯氧镁水泥(Magnesium Oxychloride Cement，MOC)组合物，包括：苛性氧化镁，氯化镁，磷酸或相应的盐，及膨胀蛭石。

Description

耐久氯氧镁水泥及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氯氧镁水泥(Magnesium Oxychloride Cement，MOC)的组合物以及制备氯氧镁水泥及其产品的方法。这种氯氧镁水泥可制成板材或被喷涂，尤其是用于防火和建筑。
背景技术
氯氧镁水泥(又称索瑞尔水泥)是由苛性氧化镁(Caustic CalcinedMagnesia，CCM)(MgO)与含水氯化镁溶液反应而成。在这方面已有多年的研究。固化后，这种水泥通常以5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(相5，或后文中称F5)和3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(相3，或后文中称F3)的晶相之存在为特征。
这两种化合物的相对比例，除了其他因素之外取决于反应的化学计量。与普通硅酸盐水泥(Ordinary Portland Cement，OPC)制品相比，这种氯氧镁水泥制品在弯曲强度、表面硬度、抗冻性能、抗菌性能和在高温下的低热收缩率等方面具有很多优点。为了使得制品具有最佳的性能，F5相的形成是优选的因素(式1)。
5MgO+MgCl2+13H2O→5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O        (1)
然而，传统的由MgO-MgCl2-H2O三元体系制成的氯氧镁水泥有两方面的基本弱点：
-F5与水长时间接触便不稳定。在这种情况下，F5会转变成氢氧镁石(brucite，Mg(OH)2)和F3相，并且会因为MgO转变为氢氧镁石(Mg(OH)2)的相变所引起的大量体积膨胀而发生开裂。
-在老化期间，氯氧镁水泥发生碳化并且F3和F5转变为氯化水纤菱镁石(chlorartinite，Mg(OH)2·MgCl2·2MgCO3·6H2O)和水菱镁石(hydromagnesite，5MgO·4CO2·5H2O)。这些转变会引起开裂从而降低机械强度(P.Maravelaki，et al.，Sorel’s Cement Mortar DecaySusceptibility and Effect on Pentelic Marble，Cement and ConcreteResearch，29(1999)，1929-1935；M.D.de Castellar，et al.，Cracks inSorel’s Cement Polishing Bricks As a Result of Magnesium OxychlorideCarbonation，Cement and Concrete Research，26(8)，1199-1202，1996)。
人们有过许多努力，通过使用添加剂例如硅酸乙酯、有机羧酸和防水剂来改善MOC制品的防水性能，无论是将其添加到凝结前的水泥混合物中或将其用于已硬化的水泥。最有效的方法是如US 4,352,694所披露的那样添加磷酸或其可溶性盐来稳定F5(5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)从而获得用作建材的防水性MOC材料。有了这些添加剂，MOC制品的湿/干压缩强度比可高于80％，与基于OPC的制品的程度相同。
然而，MOC的碳化现象仍会发生，从而引起人们针对产品就长远来说耐久性的关注。氯化水纤菱镁石(Chlorartinite)的形成始于F5向F3的转变，而F3又与CO2发生反应(式2)。水菱镁石(Hydromagnesite)在MgCl2渗出发生时MOC粘合物的碳化过程中形成。
5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O→3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O+2Mg(OH)2
3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O+2CO2→Mg(OH)2·MgCl2·2MgCO3·6H2O+2H2O
                                                            (2)
在这两种情况下，碳化的发展影响粘合相F5的稳定性，因此，MOC材料的强度和尺寸稳定性被降低。
另一方面，由于老化反应过程中所形成MgCl2的吸潮特性，该相在潮湿环境中会迁移到制品的表面，并将沉积为呈风化态而带白色的MgCl2水合盐，或吸水而表现出潮湿的表面或渗水现象。在最糟糕的情况下，会有水滴挂在材料的表面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有，尤其是针对抗碳化来说，优良性能的氯氧镁水泥(Magnesium Oxychloride Cement，MOC)的组合物。
一种能够解决前述难题的氯氧镁水泥(MOC)组合物包括：
-苛性氧化镁(Caustic Calcined Magnesia)；
-氯化镁；
-磷酸或相应的盐；以及
-膨胀蛭石。
膨胀蛭石对于F5的抗碳化稳定性能具有令人惊讶的效果。因此，可以获得一种稳定和耐久的MOC产品，其特征表现为在老化过程中几乎不会形成氯化水纤菱镁石(Chlorartinite)和水菱镁石(Hydromagnesite)。
蛭石(vermiculite)的名称用于一组具有遇热时会在纵向膨胀为蠕虫股状之特征的层状结构硅酸镁水合矿物。在这些条件下矿物扩展的过程被称为膨胀(exfoliation)。作为一种天然矿物，蛭石可含有混合层粘土和云母等杂质。
膨胀蛭石(exfoliated vermiculite)是一种已知的耐热弹性材料。膨胀蛭石通常是通过使用热气体使矿物蛭石(天然蛭石)产生膨胀而形成，这种物质在此称为“气膨胀蛭石(Gas-Exfoliated Vermiculite)”。这种气体可以经过加热而产生，在这种情况下的产品被称为“热膨胀蛭石”(Thermally-Exfoliated Vermiculite，TEV)。TEV可通过将蛭石矿急剧加热到750-1000℃而得到，在该温度下，矿石结构中的水份(游离水或结合水)迅速蒸发，离子排斥力使得硅酸盐层片分开而形成粗料，从而引起垂直于层片平面约10-20倍的膨胀。所形成的颗粒具有与粗料相同的化学组成(除了失去水份之外)。气膨胀蛭石也可以是通过使用液态化学物质处理粗料蛭石而制得，例如采用过氧化氢并使其渗入硅酸盐层片之间随后释放出气体，例如氧气，而产生膨胀。
另一种用于膨胀的方法是通过在微波炉具中升高温度。
另一种膨胀蛭石被称之为“化学膨胀蛭石”(Chemically-ExfoliatedVermiculite，CEV)，是通过处理矿石并使其在水中发生膨胀而形成的。在一个可能的制备方法中，矿石经过饱和氯化钠溶液的处理以钠离子交换镁离子，然后用正丁基氯化铵以n-C4H9NH3 +离子取代钠离子。水洗时发生膨胀。然后，发生膨胀的材料会经受高剪切力而形成很细(直径小于50μm)蛭石颗粒的含水悬浮液。
根据本发明，TEV和CEV两者均可采用。
通常情况下，膨胀蛭石的体密度在0.300g/cm3以下，优选为0.050-0.200g/cm3，更优选为0.100-0.150g/cm3。天然蛭石的体密度为0.500-1.000g/cm3之间。
膨胀蛭石的合适颗粒尺寸为0-10mm，优选为0-2mm。膨胀蛭石通常是重量轻，不可燃，耐高温并具有低的导热系数。
在一个优选的具体实施方式中，MOC所包含的膨胀蛭石按总重量计为1至80％，优选为1至30％，更优选为5至20％。
惊讶地发现，膨胀蛭石在MgO-MgCl2-H2O体系中以这样或那样的方式参与MOC反应。针对本发明MOC材料的扫描电子显微镜(SEM)分析表明，在膨胀蛭石的薄层上形成有作为蛭石和MOC之间反应产物的纤维晶体。EDAX光谱表明该晶体含有镁、硅、铝和氯。尽管其确切机理目前尚不清楚，这种相互作用看来会在潮湿条件下进一步稳定F5并且减弱老化过程中的碳化现象。
据发现，在混合均匀性方面，膨胀蛭石也优于用于MOC的其他轻体材料，如膨胀珍珠岩。据观察，膨胀蛭石在混合过程中能够容易地混合并均匀地分散到整体的MgO-MgCl2-H2O浆中。另一方面，在混合过程中膨胀珍珠岩往往浮在MOC浆的顶部而导致所获产品的不均质，其顶部带有较多的膨胀珍珠岩，而底部几乎只有MOC浆。为了克服这种分离现象曾有过许多尝试，例如，通过使用不同粒度分布的膨胀珍珠岩。然而，这在实际操作中是很难控制的，由于不同批量的膨胀珍珠岩在质量上存在差异。因此，以膨胀珍珠岩作为减轻剂所制备的MOC制品在物理性能上差异很大。最糟糕的是，这会引起老化过程中不同的凝结收缩和干燥收缩，从而导致变形或开裂。
本发明的MOC包括磷酸或相应的盐。在一些具体实施方式中，为了提高防水性能还可以进一步包括至少另外一种稳定剂，尤其是选自有机酸、烷基硅酸盐、疏水硅和硅氧烷化合物以及它们的混合物的一种稳定剂。
本发明的MOC的制备，例如，是通过混合：
-7-50％重量，优选20％重量及以上的活性MgO；
-3-20％重量，优选8％重量及以上的MgCl2；
-9-50％重量，优选28％重量及以上的H2O；
-0.05-5％重量并按P2O5计算的磷酸或相应的盐；
-1-80％重量的膨胀蛭石；以及
-0-20％重量的功能性添加剂或填充剂。
磷酸或相应盐的适合的量以P2O5计算为0.05-5％重量，优选为0.05-1％重量。优选的盐是选自正磷酸、三磷酸钠及其水合物、多聚磷酸钠及其水合物、磷酸铝及其水合物、以及它们的混合物。
适合的功能性添加剂或填充剂可选自CaCO3、热电厂的飞灰、热电厂的底灰、锯屑、硅粉、云母和膨胀珍珠岩、发泡剂和/或空气夹带剂、纤维素纤维、碎玻璃纤维、玻璃纤维毡以及它们的混合物。
进一步的功能性添加剂为促凝剂例如盐酸、缓凝剂例如硫酸、发泡剂、空气夹带剂、防水剂、超塑剂及它们的混合物。
有机聚合物，例如PVC、PVA和/或EVA，能够用于本发明的材料以更进一步地改善水位移(hydric movement)性能从而减轻风化和渗出现象。
在本发明的材料中可以使用E-玻璃纤维(e-glass fibers)以强化低碱度的MOC材料。比如，带有用玻璃纤维毡增强的外面两层和以基于本发明MOC材料的轻质混合物所构成的中心部分的三明治结构，特别适合用于建筑构件以及防火系统。
膨胀珍珠岩可以额外地添加到本发明组合物中以改善隔音性能。
传统的发泡剂和空气夹带剂可用于本发明的材料以制成密度在300-800kg/m3范围的非常轻质的结构。适用的发泡剂例如是H2O2。
其他传统的建筑填充材料也可以应用在本发明的MOC材料中。它们一般能够用来提高机械强度而同时降低本发明MOC材料的总成本。
本发明的MOC制品具有与基于膨胀珍珠岩的制品相比较更高的均质性。由于膨胀蛭石和MgCl2水溶液之间的良好亲和力，在工艺过程中蛭石在MOC浆整个混合物体积中的分布是均匀的。
本发明的MOC产品具有高的抗弯强度和表面硬度，好的防水性，低的热收缩率和高的耐热性。
这种材料与传统的MOC材料相比具有更为均匀的结构和更佳的抗碳化性能。这可能是因为一些残留MgCl2由于与膨胀蛭石中的相的相互作用的结合效果。
这种材料特别适用于建材及防火的用途，例如用于天花板、隔板、风道和其它类似构材。由于其腐蚀性，HCl在防火材料中的释出是不利的因素。因此，提供一种在受热时较少释出HCl的MOC材料也是本发明的目的之一。
本发明的苛性氧化镁(MgO)能够通过焙烧菱镁石(MgCO3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)或海水(braine)而得到。煅烧菱镁石是一种优选的原料，而苛性氧化镁的合适焙烧温度是在600-1000℃的范围，优选为700-900℃。合适的晶粒尺寸是在100-200目的范围。
MgCl2水溶液能够通过将MgCl2或其水合物溶于水来制备。MgCl2·6H2O是优选的形式，其在世界各地均有销售并且易于使用。MgCl2水溶液的合适浓度为18-30波美，优选为20-25波美，由下述公式计算：
d＝m-m/s                                (3)
其中d是波美度，m＝145，s是溶液的比重。
本发明的第二个具体实施方式是一种氯氧镁水泥(MOC)的组合物，包含0.1至20％重量的方解石(CaCO3)。
令人惊讶的是，方解石的存在降低了起火时材料的HCl释出量。HCl具有腐蚀性，可能会损及例如电气装置，它还可能对与火接近的人员造成危害。
优选地，方解石的粒度尺寸为0-200μm，优选为5-100μm。
本发明的第三个具体实施方式是通过本发明MOC的浇注或喷涂所得到的制品。
本发明的第四个具体实施方式是一种制备氯氧镁水泥(MOC)的方法，包括如下步骤：混合7-50％重量的活性MgO，3-20％重量的MgCl2，9-50％重量的H2O，0.05-5％重量的F5稳定剂，1-80％重量的膨胀蛭石和/或0.1-20％重量的方解石，以及0-20％的功能性添加剂或填充剂。
本发明的第五个具体实施方式是采用膨胀蛭石与磷酸或其相应的盐一起作为用于MOC的添加剂以改善老化稳定性的用途。
还有，本发明的另一个具体实施方式是采用方解石(CaCO3)作为在MOC基料中的添加剂以降低火灾时HCl释出量的用途。
本发明的内容可以通过以下非限制性的实施例来作进一步的描述。
具体实施方式
实施例1
一种MOC组合物是通过混合颗粒大小为100目的苛性氧化镁、MgCl2水溶液、磷酸和膨胀蛭石来制备的，其混合配方为MgO 32.2％，MgCl2 12.6％，P2O5 0.3％，H2O 41.0％以及膨胀蛭石13.9％。
另一方面，一种常规的MOC组合物也通过上述同样的方式制得，只是其中的膨胀蛭石被等量的与膨胀蛭石粒度分布相当的膨胀珍珠岩所替代。
用行星式搅拌机混合10分钟后，所得到的混合物在模具中浇铸。在遮盖的条件下于20℃固化1天，之后试样脱模并在20℃露天条件下放置7天。
在人工气候箱中进行试样的加速老化试验，将试样在40℃、相对湿度95％以及100％CO2的环境中暴露7天。
老化试验前后的结果如表1所示。
表1.试验结果
实施例2
一种根据本发明的MOC组合物是通过混合颗粒尺寸为100目的苛性氧化镁、MgCl2水溶液、磷酸和膨胀蛭石来制备的，其混合配方为MgO 28.8％，MgCl2 13.3％，P2O5 0.4％，H2O 43.4％以及膨胀蛭石14.1％。
其固化条件与实施例1中所述相同。
制成400mm×400mm×15mm的试样。固化后，切成10个400mm×40mm×15mm的较小样本，并就弯曲强度、密度和它们的标准差来测试混合物的均质性。其试验结果列于表2。
表2.试验结果
*SDTEV＝标准差
本发明的试样具有高的强度和混合均匀性，其1.2％体密度的测量数值差非常小。在950℃的热收缩率很低。
相比之下，常规MOC的试样的弯曲强度较低，而且其5.1％体密度的测量数值差较大(包括厚度上的分离)。在高温处理后于950℃发生膨胀；其结构出现松散和破碎。
实施例3
一种根据本发明具有改进性能的MOC板是通过混合颗粒尺寸为100目的苛性氧化镁、MgCl2水溶液、磷酸和膨胀蛭石来制备的，其混合配方为MgO 25.9％，MgCl2 12.0％，P2O5 0.3％，H2O 39.1％，膨胀蛭石12.7％和CaCO3(方解石)10.0％。
另一方面，一种常规的MOC组合物也通过上述相同的方式制得，只是其中的膨胀蛭石被等量的与膨胀蛭石粒度分布相当的膨胀珍珠岩所替代。
试样的固化和干燥操作如实施例2中所述。
进行着火试验。板的热面暴露在火中，并按ISO 834标准升温；而其冷面暴露在20℃的空气中。
当着火试验进行到20分钟而火温为780℃时，在距离式样冷面1米处，参照板和改进板的HCl释出量经测定分别为10ppm和0ppm。

Claims (24)

1.一种氯氧镁水泥(Magnesium Oxychloride Cement,MOC)组合物，包括：
-按重量计7至50％的活性MgO；
-按重量计3至20％的MgCl2；
-按重量计9至50％的H2O；
-按重量并以P2O5计0.05至5％的磷酸或相应的盐；及
-按重量计1至80％的膨胀蛭石；
其中所述相应的盐选自三磷酸钠及其水合物、多聚磷酸钠及其水合物、磷酸铝及其水合物以及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的氯氧镁水泥组合物，进一步包括按重量计0至20％的功能性添加剂或填充剂。
3.根据权利要求1所述的氯氧镁水泥组合物，进一步包括另外的稳定剂。
4.根据权利要求1或2所述的氯氧镁水泥组合物，其中所述膨胀蛭石的含量按重量计为1至80％。
5.根据权利要求1或2所述的氯氧镁水泥组合物，其中所述膨胀蛭石的含量按重量计为1至30％。
6.根据权利要求1或2所述的氯氧镁水泥组合物，其中所述膨胀蛭石的含量按重量计为1至20％。
7.根据权利要求1或2所述的氯氧镁水泥组合物，其中所述膨胀蛭石的含量按重量计为5至20％。
8.根据权利要求3所述的氯氧镁水泥组合物，其中所述稳定剂是用以改进抗水性能。
9.根据权利要求8所述的氯氧镁水泥组合物，其中所述稳定剂选自有机酸、烷基硅酸盐、疏水性硅、硅氧烷化合物及它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的氯氧镁水泥组合物，其中所述氯氧镁水泥组合物是通过混合下列物质而得到：
-按重量计7至50％的活性MgO；
-按重量计3至20％的MgCl2；
-按重量计9至50％的H2O；
-按重量并以P2O5计0.05至5％的磷酸或相应的盐；
-按重量计1至80％的膨胀蛭石；以及
-按重量计0至20％的功能性添加剂或填充剂。
11.根据权利要求2所述的氯氧镁水泥组合物，其中所述功能性添加剂选自促凝剂、缓凝剂、发泡剂、空气夹带剂、防水剂、超塑化剂以及它们的混合物。
12.根据权利要求11所述的氯氧镁水泥组合物，其中所述促凝剂为盐酸。
13.根据权利要求11所述的氯氧镁水泥组合物，其中所述缓凝剂为硫酸。
14.根据权利要求1所述的氯氧镁水泥组合物，其中所述膨胀蛭石的体密度为小于0.300g/cm3。
15.根据权利要求1所述的氯氧镁水泥组合物，其中所述膨胀蛭石的体密度为0.050至0.200g/cm3。
16.根据权利要求1所述的氯氧镁水泥组合物，其中所述膨胀蛭石的体密度为0.100至0.150g/cm3。
17.根据权利要求10所述的氯氧镁水泥组合物，其中所述功能性添加剂或填充剂选自CaCO3、来自热电厂的飞灰、来自热电厂的底灰、锯屑、膨胀珍珠岩、发泡剂和/或空气夹带剂、纤维素纤维、碎玻璃纤维、玻璃纤维毡、硅粉、云母以及它们的混合物。
18.根据权利要求1所述的氯氧镁水泥组合物，进一步包括按重量计0.1至20％的方解石。
19.根据权利要求18所述的氯氧镁水泥组合物，其中所述方解石的粒度为0至200μm。
20.根据权利要求18所述的氯氧镁水泥组合物，其中所述方解石的粒度为5至100μm。
21.根据权利要求1或10所述的氯氧镁水泥组合物，其中MgCl2是采用MgCl2·6H2O或MgCl2水溶液的形式。
22.一种通过浇注或喷涂根据权利要求1至21中任一项所述的氯氧镁水泥组合物而得到的产品。
23.一种制备氯氧镁水泥组合物的方法，包括如下步骤：混合7至50％重量的活性MgO、3至20％重量的MgCl2、9至50％重量的H2O、0.05至5％重量以P2O5计算的磷酸或相应的盐、1至80％重量的膨胀蛭石和/或0.1至20％重量的方解石、和0至20％重量的功能性添加剂或填充剂；其中所述相应的盐选自三磷酸钠及其水合物、多聚磷酸钠及其水合物、磷酸铝及其水合物以及它们的混合物。
24.一种将方解石作为在权利要求1至21中任一项所述的氯氧镁水泥组合物中的添加剂以降低着火时HCl释放的用途。
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