JPH1173989A - 非水電解液及び非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液及び非水電解液二次電池Info
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- JPH1173989A JPH1173989A JP10180689A JP18068998A JPH1173989A JP H1173989 A JPH1173989 A JP H1173989A JP 10180689 A JP10180689 A JP 10180689A JP 18068998 A JP18068998 A JP 18068998A JP H1173989 A JPH1173989 A JP H1173989A
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- aqueous electrolyte
- dec
- nonaqueous electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安全性が高く、低温特性に優れ、かつ電池充
放電性能の優れた非水電解液および該非水電解液を含む
二次電池を提供すること。 【解決手段】 電解質と、エチレンカーボネート(EC)と
プロピレンカーボネート(PC)およびジエチルカーボネー
ト(DEC)とを含む混合溶媒とからなり、かつエチレンカ
ーボネートとプロピレンカーボネートとの混合体積比率
(EC:PC)が、10:1〜10:8である非水電解液。前記非水電
解液と、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭
素材料を負極活物質として含む負極と、リチウムと遷移
金属の複合酸化物を正極活物質として含む正極と、セパ
レータとからなる非水電解液二次電池。
放電性能の優れた非水電解液および該非水電解液を含む
二次電池を提供すること。 【解決手段】 電解質と、エチレンカーボネート(EC)と
プロピレンカーボネート(PC)およびジエチルカーボネー
ト(DEC)とを含む混合溶媒とからなり、かつエチレンカ
ーボネートとプロピレンカーボネートとの混合体積比率
(EC:PC)が、10:1〜10:8である非水電解液。前記非水電
解液と、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭
素材料を負極活物質として含む負極と、リチウムと遷移
金属の複合酸化物を正極活物質として含む正極と、セパ
レータとからなる非水電解液二次電池。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、非水電解液および非水電
解液二次電池に関し、さらに詳しくは安全性が高く、低
温特性に優れ、かつ電池充放電性能の優れた非水電解液
に関するとともに、この電解液を含む非水電解液二次電
池に関する。
解液二次電池に関し、さらに詳しくは安全性が高く、低
温特性に優れ、かつ電池充放電性能の優れた非水電解液
に関するとともに、この電解液を含む非水電解液二次電
池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】リチウムは、その酸化還元電位が
−３.０３Ｖであり、地球上に存在する最も卑な金属で
ある。電池の電圧は正極と負極の電位差によって決まる
ので、リチウムを負極活物質として用いると最も高い起
電力が得られる。またリチウムは、原子量が６.９４、
密度が０.５３４ｇ/cm3であってともに金属の中で最も
小さいので、エネルギー密度が高く、かつ単位電気量当
たりの重量が小さい。このためリチウムを負極活物質と
して用いると、小型で軽量の電池とすることができる。
−３.０３Ｖであり、地球上に存在する最も卑な金属で
ある。電池の電圧は正極と負極の電位差によって決まる
ので、リチウムを負極活物質として用いると最も高い起
電力が得られる。またリチウムは、原子量が６.９４、
密度が０.５３４ｇ/cm3であってともに金属の中で最も
小さいので、エネルギー密度が高く、かつ単位電気量当
たりの重量が小さい。このためリチウムを負極活物質と
して用いると、小型で軽量の電池とすることができる。
【０００３】このようなリチウムを負極活物質に用いた
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く小型
で軽量であるため、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラ
ップトップ型コンピュータなどの携帯用電子機器に搭載
され、その需要は、急激に延びている。
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く小型
で軽量であるため、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラ
ップトップ型コンピュータなどの携帯用電子機器に搭載
され、その需要は、急激に延びている。
【０００４】このようなリチウムイオン二次電池には、
非水溶媒と電解質とからなる非水電解液が使用されてい
る。非水溶媒としては、一般に高誘電率の非水溶媒であ
るプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン、あるいは低粘度の非水溶媒であるジメチルカー
ボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,
3-ジオキソランなどが用いられている。また電解質とし
ては、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、Ｌ
iＣＦ3ＳＯ3、ＬiＳiＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ 3）2、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などが用いられている。
非水溶媒と電解質とからなる非水電解液が使用されてい
る。非水溶媒としては、一般に高誘電率の非水溶媒であ
るプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン、あるいは低粘度の非水溶媒であるジメチルカー
ボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,
3-ジオキソランなどが用いられている。また電解質とし
ては、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、Ｌ
iＣＦ3ＳＯ3、ＬiＳiＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ 3）2、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などが用いられている。
【０００５】このような二次電池の安全性は、過充電、
外部ショート、釘刺し、押しつぶし等の実験によって確
認されている。しかしながら、今後の大幅な高エネルギ
ー密度化、または電池の大型化がなされた場合には、さ
らに安全性を向上させることが望まれている。
外部ショート、釘刺し、押しつぶし等の実験によって確
認されている。しかしながら、今後の大幅な高エネルギ
ー密度化、または電池の大型化がなされた場合には、さ
らに安全性を向上させることが望まれている。
【０００６】さらに、上記のような携帯用電子機器は寒
冷地で使用される場合も多く、非水電解液には低温特性
の向上も望まれている。
冷地で使用される場合も多く、非水電解液には低温特性
の向上も望まれている。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、上記の問題点に鑑みなされた
もので、安全性が高く、低温特性に優れ、かつ電池充放
電性能の優れた非水電解液を提供することを目的とする
とともに、この非水電解液を含む二次電池を提供するこ
とを目的としている。
もので、安全性が高く、低温特性に優れ、かつ電池充放
電性能の優れた非水電解液を提供することを目的とする
とともに、この非水電解液を含む二次電池を提供するこ
とを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係る非水電解液は、電解質と、
エチレンカーボネート（EC）とプロピレンカーボネート
（PC）およびジエチルカーボネート（DEC）とを含む混
合溶媒とからなる非水電解液であって、エチレンカーボ
ネートとプロピレンカーボネートとの混合体積比率（E
C:PC）が、１０:１〜１０:８であることを特徴としてい
る。
エチレンカーボネート（EC）とプロピレンカーボネート
（PC）およびジエチルカーボネート（DEC）とを含む混
合溶媒とからなる非水電解液であって、エチレンカーボ
ネートとプロピレンカーボネートとの混合体積比率（E
C:PC）が、１０:１〜１０:８であることを特徴としてい
る。
【０００９】上記混合溶媒中のエチレンカーボネートお
よびプロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネート
との混合体積比率（(EC+PC):DEC）は、７:３〜３:７で
あることが好ましい。
よびプロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネート
との混合体積比率（(EC+PC):DEC）は、７:３〜３:７で
あることが好ましい。
【００１０】さらに上記混合溶媒中のエチレンカーボネ
ートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート
との混合体積比率（EC:PC:DEC）は、３５〜４５:５〜２
５:３０〜６０であることが好ましい。
ートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート
との混合体積比率（EC:PC:DEC）は、３５〜４５:５〜２
５:３０〜６０であることが好ましい。
【００１１】このような混合溶媒は、メチルエチルカー
ボネート（MEC）を、ジエチルカーボネート（DEC）に対
して、体積比率において０〜１の割合、好ましくは０.
１〜１の割合で含んでいてもよい。
ボネート（MEC）を、ジエチルカーボネート（DEC）に対
して、体積比率において０〜１の割合、好ましくは０.
１〜１の割合で含んでいてもよい。
【００１２】前記電解質は、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、Ｌi
ＡsＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれ
る少なくとも一種のリチウム塩であることが好ましい。
本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウムイオンの
ドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極活物質として
含む負極と、リチウムと遷移金属の複合酸化物を正極活
物質として含む正極と、セパレータと、上記非水電解液
とからなることを特徴としている。
ＡsＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれ
る少なくとも一種のリチウム塩であることが好ましい。
本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウムイオンの
ドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極活物質として
含む負極と、リチウムと遷移金属の複合酸化物を正極活
物質として含む正極と、セパレータと、上記非水電解液
とからなることを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的な説明】以下本発明に係る非水電解液お
よびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池につい
て具体的に説明する。
よびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池につい
て具体的に説明する。
【００１４】非水電解液 本発明に係る非水電解液は、電解質塩と、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒とからな
る非水電解液であって、エチレンカーボネートとプロピ
レンカーボネートとの混合体積比率（ＥＣ:ＰＣ）が、
１０:１〜１０:８、好ましくは１０:２〜１０:７、さら
に好ましくは１０:４〜１０:６である。ＥＣとＰＣの体
積比がこの範囲にあると電池の安全性が優れるという利
点がある。
ボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒とからな
る非水電解液であって、エチレンカーボネートとプロピ
レンカーボネートとの混合体積比率（ＥＣ:ＰＣ）が、
１０:１〜１０:８、好ましくは１０:２〜１０:７、さら
に好ましくは１０:４〜１０:６である。ＥＣとＰＣの体
積比がこの範囲にあると電池の安全性が優れるという利
点がある。
【００１５】また、非水電解液中に含まれるレンカーボ
ネートおよびプロピレンカーボネートの合計量と、ジエ
チルカーボネートの量との体積比率（(ＥＣ＋ＰＣ):Ｄ
ＥＣ）は、７:３〜３:７、好ましくは６:４〜５:５であ
ることが望ましい。ＥＣとＰＣの合計量とＤＥＣ量との
体積比率がこの範囲にあると、電池の低温特性が優れ
る。
ネートおよびプロピレンカーボネートの合計量と、ジエ
チルカーボネートの量との体積比率（(ＥＣ＋ＰＣ):Ｄ
ＥＣ）は、７:３〜３:７、好ましくは６:４〜５:５であ
ることが望ましい。ＥＣとＰＣの合計量とＤＥＣ量との
体積比率がこの範囲にあると、電池の低温特性が優れ
る。
【００１６】さらにまたこのような混合溶媒としては、
エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート
と、ジエチルカーボネートとの混合体積比率（ＥＣ:Ｐ
Ｃ:ＤＥＣ）が、３５〜４５:５〜２５:３０〜６０、好
ましくは、３５〜４５:１５〜２５:２０〜５０であるも
のが好ましい。
エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート
と、ジエチルカーボネートとの混合体積比率（ＥＣ:Ｐ
Ｃ:ＤＥＣ）が、３５〜４５:５〜２５:３０〜６０、好
ましくは、３５〜４５:１５〜２５:２０〜５０であるも
のが好ましい。
【００１７】本発明では、上記混合溶媒に、さらにメチ
ルエチルカーボネート（MEC）が含まれていてもよい。
メチルエチルカーボネート（MEC）は、ジエチルカーボ
ネート（DEC）に対して、体積比率で０〜１の割合で、
好ましくは０.１〜１の割合(MEC/DEC) で含まれていて
もよい。なお本発明でＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ等の
非水溶媒の体積はＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ等の非水
溶媒の重量を非水溶媒の密度（ＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣでは
２０℃での密度、ＥＣでは４０℃での密度）で割ること
により算出したものである。
ルエチルカーボネート（MEC）が含まれていてもよい。
メチルエチルカーボネート（MEC）は、ジエチルカーボ
ネート（DEC）に対して、体積比率で０〜１の割合で、
好ましくは０.１〜１の割合(MEC/DEC) で含まれていて
もよい。なお本発明でＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ等の
非水溶媒の体積はＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ等の非水
溶媒の重量を非水溶媒の密度（ＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣでは
２０℃での密度、ＥＣでは４０℃での密度）で割ること
により算出したものである。
【００１８】上記のような混合溶媒を含む非水電解液を
用いてリチウムイオン二次電池を形成すると、釘刺し試
験によって発火・発煙することがなく、安全性に優れた
二次電池が得られる。
用いてリチウムイオン二次電池を形成すると、釘刺し試
験によって発火・発煙することがなく、安全性に優れた
二次電池が得られる。
【００１９】このような非水電解液中に含まれる電解質
としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ
2Ｆ5)2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3から選ばれる少なくと
も一種のリチウム塩が好ましく使用される。これらのう
ち、より好ましく使用されるのは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ
(ＳＯ 2ＣＦ3)2、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2である。なお、
このような電解質は、１種または２種以上組み合わせて
用いることができる。
としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ
2Ｆ5)2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3から選ばれる少なくと
も一種のリチウム塩が好ましく使用される。これらのう
ち、より好ましく使用されるのは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ
(ＳＯ 2ＣＦ3)2、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2である。なお、
このような電解質は、１種または２種以上組み合わせて
用いることができる。
【００２０】上記の電解質は、非水電解液中で解離し
て、何れもＬｉ+イオンを生ずる。このような電解質
は、非水電解液中に、通常０.５〜２.０モル／リット
ル、好ましくは０.７〜１.５モル／リットルの量で含ま
れていることが望ましい。本発明の非水電解液は通常
７．５〜８．５ｍＳ／ｃｍ好ましくは７．９〜８．５ｍ
Ｓ／ｃｍの比導電率（イオン電導度）を有していること
が望ましい。また本発明の非水電解液は、室温（２５
℃）での粘度が好ましくは２〜１０ｃｐである。またこ
のような非水電解液の引火点は、好ましくは３０〜５０
℃である。なお、引火点は、JIS K 2265-1980に記載さ
れたタグ密閉式引火点試験法で測定される。この試験法
の具体的手順は以下の通りである。 (1)サンプル５０ｍｌを試料カップに入れて蓋をし、１
℃/分の速度で昇温する。 (2)サンプルの温度が0.5℃上昇するごとに、試験炎をの
ぞかせる。 (3)引火するまで、(2)の操作を繰り返す。
て、何れもＬｉ+イオンを生ずる。このような電解質
は、非水電解液中に、通常０.５〜２.０モル／リット
ル、好ましくは０.７〜１.５モル／リットルの量で含ま
れていることが望ましい。本発明の非水電解液は通常
７．５〜８．５ｍＳ／ｃｍ好ましくは７．９〜８．５ｍ
Ｓ／ｃｍの比導電率（イオン電導度）を有していること
が望ましい。また本発明の非水電解液は、室温（２５
℃）での粘度が好ましくは２〜１０ｃｐである。またこ
のような非水電解液の引火点は、好ましくは３０〜５０
℃である。なお、引火点は、JIS K 2265-1980に記載さ
れたタグ密閉式引火点試験法で測定される。この試験法
の具体的手順は以下の通りである。 (1)サンプル５０ｍｌを試料カップに入れて蓋をし、１
℃/分の速度で昇温する。 (2)サンプルの温度が0.5℃上昇するごとに、試験炎をの
ぞかせる。 (3)引火するまで、(2)の操作を繰り返す。
【００２１】また、本発明に係る非水電解液中には、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネートおよびメチルエチルカーボネート以外
に、他の非水溶媒が含まれていてもよい。
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネートおよびメチルエチルカーボネート以外
に、他の非水溶媒が含まれていてもよい。
【００２２】このような非水溶媒としては、蟻酸メチ
ル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチルなどの鎖状エステル、ジメトキシエタンなどの鎖
状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル
類、ジメチルホルムアミドなどの鎖状アミド類、メチル
-N,N-ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート
類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、スルホラ
ンなどの環状スルホン類、N-メチルオキサゾリジノンな
どの環状カーバメート、N-メチルピロリドンなどの環状
アミドなどが挙げられる。
ル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチルなどの鎖状エステル、ジメトキシエタンなどの鎖
状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル
類、ジメチルホルムアミドなどの鎖状アミド類、メチル
-N,N-ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート
類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、スルホラ
ンなどの環状スルホン類、N-メチルオキサゾリジノンな
どの環状カーバメート、N-メチルピロリドンなどの環状
アミドなどが挙げられる。
【００２３】これらの溶媒は、非水電解液中の溶媒全体
に対し、２０体積％以下、好ましくは５〜１０体積％の
範囲で含まれていることが望ましい。非水電解液二次電池 本発明に係る非水電解液二次電池は、負極活物質として
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を
含む負極と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複
合酸化物を含む正極と、セパレータと、前記の非水電解
液とを有することを特徴としている。
に対し、２０体積％以下、好ましくは５〜１０体積％の
範囲で含まれていることが望ましい。非水電解液二次電池 本発明に係る非水電解液二次電池は、負極活物質として
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を
含む負極と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複
合酸化物を含む正極と、セパレータと、前記の非水電解
液とを有することを特徴としている。
【００２４】このような非水電解液二次電池は、たとえ
ば角型非水電解液二次電池に適用できる。角型非水電解
液二次電池は、図１に示すように負極集電体に負極活物
質を塗布してなる負極４と、正極集電体に正極活物質を
塗布してなる正極３とを、セパレータ５を介して巻回
し、電池ケース６に収納した後、非水電解液を注入して
なるものである。電池ケース６には、安全弁８を設けた
電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられている。
ば角型非水電解液二次電池に適用できる。角型非水電解
液二次電池は、図１に示すように負極集電体に負極活物
質を塗布してなる負極４と、正極集電体に正極活物質を
塗布してなる正極３とを、セパレータ５を介して巻回
し、電池ケース６に収納した後、非水電解液を注入して
なるものである。電池ケース６には、安全弁８を設けた
電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられている。
【００２５】正極端子９は正極リード１０を介して正極
３と接続され、負極４は、電池ケース内壁との接触によ
り接続されている。このような負極４を構成する負極活
物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープする
ことが可能な炭素材料が使用される。炭素材料としては
活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソフェーズ小
球体、ポリフルフリルアルコールまたは石油ピッチの焼
成品、ポリシロキサンの炭化物、エポキシシランの炭化
物等あらゆる炭素材料を用いることが可能である。
３と接続され、負極４は、電池ケース内壁との接触によ
り接続されている。このような負極４を構成する負極活
物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープする
ことが可能な炭素材料が使用される。炭素材料としては
活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソフェーズ小
球体、ポリフルフリルアルコールまたは石油ピッチの焼
成品、ポリシロキサンの炭化物、エポキシシランの炭化
物等あらゆる炭素材料を用いることが可能である。
【００２６】これらのような炭素材料は、結晶性であっ
ても非晶質であってもよい。結晶性の炭素としては、真
密度が２.１０g/cm3以上、好ましくは２.１８g/cm3以上
の黒鉛材料が好ましい。このような真密度を有する黒鉛
材料は、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔が０.
３４０nm未満、好ましくは０.３３５nm以上０.３３７nm
以下であり、（００２）面のＣ軸結晶子厚が１４.０nm
以上有している。
ても非晶質であってもよい。結晶性の炭素としては、真
密度が２.１０g/cm3以上、好ましくは２.１８g/cm3以上
の黒鉛材料が好ましい。このような真密度を有する黒鉛
材料は、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔が０.
３４０nm未満、好ましくは０.３３５nm以上０.３３７nm
以下であり、（００２）面のＣ軸結晶子厚が１４.０nm
以上有している。
【００２７】また、３０００℃程度で熱処理されても黒
鉛化しない炭素材料（難黒鉛化性炭素材料）も負極活物
質として使用することができる。難黒鉛化性炭素材料と
しては、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔が０.
３７nm以上、真密度が１.７０g/cm3未満、空気中での示
差熱分析（ＤＴＡ）において７００℃以下に１つ以上の
発熱ピークを有するものが好ましい。
鉛化しない炭素材料（難黒鉛化性炭素材料）も負極活物
質として使用することができる。難黒鉛化性炭素材料と
しては、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔が０.
３７nm以上、真密度が１.７０g/cm3未満、空気中での示
差熱分析（ＤＴＡ）において７００℃以下に１つ以上の
発熱ピークを有するものが好ましい。
【００２８】例えば難黒鉛化炭素材料を負極活物質とし
て用いて負極を形成する場合、まず石油ピッチに酸素を
含む官能基を１０〜２０重量％の量で導入し、酸素架橋
させ、次いで、不活性ガス気流中で炭素化し、炭素前駆
体を調製する。次いで、この炭素前駆体を例えば９００
〜１５００℃程度の温度で焼成し、ガラス状炭素に近い
性質の炭素材料を調製する。次いで、このようにして得
られた炭素材料の粉末とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）とを混合し、溶剤のＮ-メチルピロリドン等に分散
させ、負極合剤スラリー（ペースト状）を調製する。こ
の負極合剤スラリーを帯状銅箔製の負極集合体に塗布
し、乾燥させた後、圧縮成形することにより、帯状の負
極が得られる。
て用いて負極を形成する場合、まず石油ピッチに酸素を
含む官能基を１０〜２０重量％の量で導入し、酸素架橋
させ、次いで、不活性ガス気流中で炭素化し、炭素前駆
体を調製する。次いで、この炭素前駆体を例えば９００
〜１５００℃程度の温度で焼成し、ガラス状炭素に近い
性質の炭素材料を調製する。次いで、このようにして得
られた炭素材料の粉末とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）とを混合し、溶剤のＮ-メチルピロリドン等に分散
させ、負極合剤スラリー（ペースト状）を調製する。こ
の負極合剤スラリーを帯状銅箔製の負極集合体に塗布
し、乾燥させた後、圧縮成形することにより、帯状の負
極が得られる。
【００２９】このような負極合剤の厚さは、各面とも、
例えば、４０〜１６０μｍ［例:各面とも８０μｍ］程
度である。正極活物質としては、一般式ＬiＭＯ2（Ｍ:
Ｃo、Ｎi、Ｍnの少なくとも１種を示す。）で示される
リチウム複合金属酸化物やリチウムを含んだ層間化合物
などが挙げられ、中でもＬiＣoＯ2が高エネルギー密度
を示すため好ましい。
例えば、４０〜１６０μｍ［例:各面とも８０μｍ］程
度である。正極活物質としては、一般式ＬiＭＯ2（Ｍ:
Ｃo、Ｎi、Ｍnの少なくとも１種を示す。）で示される
リチウム複合金属酸化物やリチウムを含んだ層間化合物
などが挙げられ、中でもＬiＣoＯ2が高エネルギー密度
を示すため好ましい。
【００３０】正極３は、例えば、炭酸リチウム１モルに
対して炭酸コバルト２倍モル量で混合し、７０〜１１０
℃程度の空気中で焼成し、ＬiＣoＯ2を得、次いで粒径
５〜３０μｍ程度に微粉砕する。次いで、該ＬiＣoＯ2
微粒子と炭酸リチウムとの混合物と、導電材のグラファ
イトと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを混合して正
極合剤を調製し、N-メチルピロリドンに分散させること
により、正極合剤スラリーが得られる。このスラリーを
帯状アルミニウム箔製正極集電体両面に塗布し、乾燥さ
せ、圧縮成形すれば、所望の正極が得られる。このよう
な正極の合剤厚は、上記負極４と同様である。
対して炭酸コバルト２倍モル量で混合し、７０〜１１０
℃程度の空気中で焼成し、ＬiＣoＯ2を得、次いで粒径
５〜３０μｍ程度に微粉砕する。次いで、該ＬiＣoＯ2
微粒子と炭酸リチウムとの混合物と、導電材のグラファ
イトと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを混合して正
極合剤を調製し、N-メチルピロリドンに分散させること
により、正極合剤スラリーが得られる。このスラリーを
帯状アルミニウム箔製正極集電体両面に塗布し、乾燥さ
せ、圧縮成形すれば、所望の正極が得られる。このよう
な正極の合剤厚は、上記負極４と同様である。
【００３１】このような正極３は、例えば５回程度充放
電を繰り返して行った後の定常状態で、通常、負極活物
質１ｇ当たり、２５０mAh以上の充放電容量相当分のＬi
を含んでいる。
電を繰り返して行った後の定常状態で、通常、負極活物
質１ｇ当たり、２５０mAh以上の充放電容量相当分のＬi
を含んでいる。
【００３２】セパレータとしては、例えば、厚さが１０
〜６０μm程度で幅が３０〜５０mm程度の微多孔性ポリ
プロピレンフィルムが用いられる。このような非水電解
液二次電池は、釘刺し試験などによって着火することが
なく、安全性に優れている。また、このような非水電解
液二次電池はエネルギー密度が高く、充放電特性に優
れ、かつ低温特性に優れている。このため、本発明に係
る非水電解液二次電池は、寒冷地でも好適に使用でき
る。
〜６０μm程度で幅が３０〜５０mm程度の微多孔性ポリ
プロピレンフィルムが用いられる。このような非水電解
液二次電池は、釘刺し試験などによって着火することが
なく、安全性に優れている。また、このような非水電解
液二次電池はエネルギー密度が高く、充放電特性に優
れ、かつ低温特性に優れている。このため、本発明に係
る非水電解液二次電池は、寒冷地でも好適に使用でき
る。
【００３３】なお本発明に係る非水電解液二次電池は、
電解液として以上説明した非水電解液を含むものであ
り、電池の形状などは図１に示したものに限定されず、
図２に示すようなコイン型、あるいは円筒型などであっ
てもよい。
電解液として以上説明した非水電解液を含むものであ
り、電池の形状などは図１に示したものに限定されず、
図２に示すようなコイン型、あるいは円筒型などであっ
てもよい。
【００３４】
【発明の効果】本発明に係る非水電解液を用いた非水電
解液二次電池は、安全性に優れ、高電圧を発生でき、充
放電特性に優れ、かつ寒冷地でも性能を低下することな
く使用できる。
解液二次電池は、安全性に優れ、高電圧を発生でき、充
放電特性に優れ、かつ寒冷地でも性能を低下することな
く使用できる。
【００３５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。
【００３６】
【実施例１】非水電解液の調製 ＬiＰＦ6を、電解質濃度が１モル／リットルとなるよう
に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との
混合溶媒(混合体積比ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ＝４０:２０:４
０）に溶解して非水電解液を調製した。得られた非水電
解液の引火点、粘度、イオン電導度を測定した。結果を
表１に示す。なお、引火点は上記したタグ燃焼式によ
り、またイオン電導度はインピーダンスメーターを用い
て25℃、１０ｋＨｚで測定した。
に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との
混合溶媒(混合体積比ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ＝４０:２０:４
０）に溶解して非水電解液を調製した。得られた非水電
解液の引火点、粘度、イオン電導度を測定した。結果を
表１に示す。なお、引火点は上記したタグ燃焼式によ
り、またイオン電導度はインピーダンスメーターを用い
て25℃、１０ｋＨｚで測定した。
【００３７】電池の作製 図１に示すような非水電解液二次電池を以下の手順で作
製した。正極板３は活物質としてコバルト酸リチウム：
９０重量部と結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量
部と、導電剤であるアセチレンブラック：２重量部とを
ともに混合し、溶媒であるＮＭＰを適量加えてペースト
状にした後、該ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム
箔からなる集電体の両面に塗布して乾燥し（塗布重量
２．５ｇ／ｃｍ2）、その後厚さ１８０μｍにプレス
し、幅１９ｍｍに切断することによって作製した。負極
板４は厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に、活
物質として黒鉛系の炭素材料：９４重量部と、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン：６重量部とを混合し、溶媒
であるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適量加えてペ
ースト状に調製したものを塗布して乾燥した（塗布重量
１．２ｇ／ｃｍ2）のち、厚さ２２０μｍにプレスし、
幅２０ｍｍに切断することによって、作製した。正極３
と負極４とをセパレータ５を介して巻回し、電池ケース
６に収納した後、上記非水電解液を注入した。次に、電
池ケース６に安全弁８を設けた電池蓋７をレーザ溶接し
て取り付けた。正極端子９は正極リード１０を介して正
極３と接続し、負極４は電池ケース６の内壁との接触に
より接続し、公称容量600mAhの角型電池を作製した。
製した。正極板３は活物質としてコバルト酸リチウム：
９０重量部と結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量
部と、導電剤であるアセチレンブラック：２重量部とを
ともに混合し、溶媒であるＮＭＰを適量加えてペースト
状にした後、該ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム
箔からなる集電体の両面に塗布して乾燥し（塗布重量
２．５ｇ／ｃｍ2）、その後厚さ１８０μｍにプレス
し、幅１９ｍｍに切断することによって作製した。負極
板４は厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に、活
物質として黒鉛系の炭素材料：９４重量部と、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン：６重量部とを混合し、溶媒
であるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適量加えてペ
ースト状に調製したものを塗布して乾燥した（塗布重量
１．２ｇ／ｃｍ2）のち、厚さ２２０μｍにプレスし、
幅２０ｍｍに切断することによって、作製した。正極３
と負極４とをセパレータ５を介して巻回し、電池ケース
６に収納した後、上記非水電解液を注入した。次に、電
池ケース６に安全弁８を設けた電池蓋７をレーザ溶接し
て取り付けた。正極端子９は正極リード１０を介して正
極３と接続し、負極４は電池ケース６の内壁との接触に
より接続し、公称容量600mAhの角型電池を作製した。
【００３８】充放電特性 ２５℃において、０.５Cの電流で、３時間、４.１Ｖま
で定電流定電圧充電を行って満充電状態とし、−２０℃
および２５℃において、電池を１Cで２.７５Ｖまで放電
させ、このときの放電容量を測定した。
で定電流定電圧充電を行って満充電状態とし、−２０℃
および２５℃において、電池を１Cで２.７５Ｖまで放電
させ、このときの放電容量を測定した。
【００３９】釘刺し試験 ２５℃において、０.５Cの電流で、３時間、４.１Ｖま
で定電流定電圧充電を行って満充電状態とし、電池１の
ケース６の側面から直径２.５mmの鉄釘を約２．３ｃｍ
／ｓｅｃの突刺し速度で電池のほぼ中央部で電極面に対
し垂直方向に貫通させ、その後の電池の状態を観察し
た。
で定電流定電圧充電を行って満充電状態とし、電池１の
ケース６の側面から直径２.５mmの鉄釘を約２．３ｃｍ
／ｓｅｃの突刺し速度で電池のほぼ中央部で電極面に対
し垂直方向に貫通させ、その後の電池の状態を観察し
た。
【００４０】結果を表２に示す。
【００４１】
【実施例２】実施例１において、溶媒の混合体積比をＥ
Ｃ:ＰＣ:ＤＥＣ＝３５:１０:５５にした以外は、実施例
１と同様にして、非水電解液の引火点、イオン電導度お
よび電池の充放電特性、釘刺し試験を評価した。
Ｃ:ＰＣ:ＤＥＣ＝３５:１０:５５にした以外は、実施例
１と同様にして、非水電解液の引火点、イオン電導度お
よび電池の充放電特性、釘刺し試験を評価した。
【００４２】結果を表１および２に示す。
【００４３】
【比較例１】実施例１において、溶媒の混合体積比をＥ
Ｃ:ＰＣ:ＤＥＣ＝３０:３０:４０にした以外は、実施例
１と同様にして、電池の充放電特性、釘刺し試験を評価
した。
Ｃ:ＰＣ:ＤＥＣ＝３０:３０:４０にした以外は、実施例
１と同様にして、電池の充放電特性、釘刺し試験を評価
した。
【００４４】結果を表１および２に示す。
【００４５】
【実施例３】実施例１において、混合溶媒として、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート
（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエ
チルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒(混合体積比
ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ:ＭＥＣ)＝４０:２０:３５:５）を使
用した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液の引
火点、粘度、イオン電導度および電池の充放電特性、釘
刺し試験を評価した。
レンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート
（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエ
チルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒(混合体積比
ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ:ＭＥＣ)＝４０:２０:３５:５）を使
用した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液の引
火点、粘度、イオン電導度および電池の充放電特性、釘
刺し試験を評価した。
【００４６】結果を表１および２に示す。
【００４７】
【実施例４】実施例１において、混合溶媒として、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート
（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエ
チルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒(混合体積比
ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ:ＭＥＣ)＝４０:２０:３０:１０）を
使用した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液の
引火点、粘度、イオン電導度および電池の充放電特性、
釘刺し試験を評価した。
レンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート
（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエ
チルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒(混合体積比
ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ:ＭＥＣ)＝４０:２０:３０:１０）を
使用した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液の
引火点、粘度、イオン電導度および電池の充放電特性、
釘刺し試験を評価した。
【００４８】結果を表１および２に示す。
【００４９】
【実施例５】実施例１において、混合溶媒として、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート
（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエ
チルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒(混合体積比
ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ:ＭＥＣ)＝４０:２０:２５:１５）を
使用した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液の
引火点、粘度、イオン電導度および電池の充放電特性、
釘刺し試験を評価した。
レンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート
（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエ
チルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒(混合体積比
ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ:ＭＥＣ)＝４０:２０:２５:１５）を
使用した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液の
引火点、粘度、イオン電導度および電池の充放電特性、
釘刺し試験を評価した。
【００５０】結果を表１および２に示す。
【００５１】
【実施例６】実施例１において、混合溶媒として、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート
（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエ
チルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒(混合体積比
ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ:ＭＥＣ)＝４０:２０:２０:２０）を
使用した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液の
引火点、粘度、イオン電導度および電池の充放電特性、
釘刺し試験を評価した。
レンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート
（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエ
チルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒(混合体積比
ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ:ＭＥＣ)＝４０:２０:２０:２０）を
使用した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液の
引火点、粘度、イオン電導度および電池の充放電特性、
釘刺し試験を評価した。
【００５２】結果を表１および２に示す。
【００５３】
【表１】
【表２】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す
角型電池の概略断面図である。
角型電池の概略断面図である。
【図２】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す
コイン型電池の概略断面図である。
コイン型電池の概略断面図である。
１・・・・角型二次電池 ２・・・・電極群 ３・・・・正極 ４・・・・負極 ５・・・・セパレータ ６・・・・電池ケース ７・・・・電池蓋 ８・・・・安全弁 ９・・・・正極端子 １０・・・・正極リード ２０・・・・コイン型二次電池 ２１・・・・電池ケース ２２・・・・封口板 ２３・・・・負極 ２４・・・・ガスケット ２５・・・・セパレータ ２６・・・・正極
Claims (6)
- 【請求項１】電解質と、 エチレンカーボネート（EC）とプロピレンカーボネート
（PC）およびジエチルカーボネート（DEC）とを含む混
合溶媒とからなる非水電解液であって、エチレンカーボ
ネートとプロピレンカーボネートとの混合体積比率（E
C:PC）が、１０:１〜１０:８であることを特徴とする非
水電解液。 - 【請求項２】混合溶媒中のエチレンカーボネートおよび
プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの
混合体積比率（(EC+PC):DEC）が、７:３〜３:７である
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。 - 【請求項３】混合溶媒中のエチレンカーボネートとプロ
ピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合体
積比率（EC:PC:DEC）が、 ３５〜４５:５〜２５:３０〜６０であることを特徴とす
る請求項１または２に記載の非水電解液。 - 【請求項４】前記混合溶媒が、メチルエチルカーボネー
ト（MEC）を、ジエチルカーボネート（DEC）に対して、
体積比率で０〜１(MEC/DEC)の割合で含むことを特徴と
する請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。 - 【請求項５】前記電解質がＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＡs
Ｆ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ
Ｆ3)2およびＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2から選ばれる少なく
とも一種のリチウム塩であることを特徴とする請求項１
〜４のいずれかに記載の非水電解液。 - 【請求項６】リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な炭素材料を負極活物質として含む負極と、 リチウムと遷移金属の複合酸化物を正極活物質として含
む正極と、 セパレータと、 電解液として請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解
液とからなることを特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18068998A JP4145391B2 (ja) | 1997-06-27 | 1998-06-26 | 非水電解液及び非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17257397 | 1997-06-27 | ||
| JP9-172573 | 1997-06-27 | ||
| JP18068998A JP4145391B2 (ja) | 1997-06-27 | 1998-06-26 | 非水電解液及び非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1173989A true JPH1173989A (ja) | 1999-03-16 |
| JP4145391B2 JP4145391B2 (ja) | 2008-09-03 |
Family
ID=26494885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18068998A Expired - Lifetime JP4145391B2 (ja) | 1997-06-27 | 1998-06-26 | 非水電解液及び非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4145391B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004327167A (ja) * | 2003-04-23 | 2004-11-18 | Sony Corp | 電解液の注入方法、湿式光電変換素子の製造方法および湿式装置の製造方法 |
| JP2007180016A (ja) * | 2005-11-29 | 2007-07-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP2012504314A (ja) * | 2009-03-04 | 2012-02-16 | エルジー・ケム・リミテッド | アミド化合物を含む電解質及びそれを備えた電気化学素子 |
| JP2012204155A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Seiko Instruments Inc | 非水電解質二次電池 |
| JP2014056847A (ja) * | 2007-03-27 | 2014-03-27 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池 |
| US9029022B2 (en) | 2005-10-20 | 2015-05-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
-
1998
- 1998-06-26 JP JP18068998A patent/JP4145391B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004327167A (ja) * | 2003-04-23 | 2004-11-18 | Sony Corp | 電解液の注入方法、湿式光電変換素子の製造方法および湿式装置の製造方法 |
| US9029022B2 (en) | 2005-10-20 | 2015-05-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| US11769871B2 (en) | 2005-10-20 | 2023-09-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| JP2007180016A (ja) * | 2005-11-29 | 2007-07-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP2014056847A (ja) * | 2007-03-27 | 2014-03-27 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2012504314A (ja) * | 2009-03-04 | 2012-02-16 | エルジー・ケム・リミテッド | アミド化合物を含む電解質及びそれを備えた電気化学素子 |
| US9017881B2 (en) | 2009-03-04 | 2015-04-28 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte comprising amide compound and electrochemical device containing the same |
| JP2012204155A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Seiko Instruments Inc | 非水電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4145391B2 (ja) | 2008-09-03 |
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