CN111825722B - 饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物，属于发光材料技术领域，其通式结构如下：
Figure RE-DDA0002670440010000011
其中，Y的结构为：
Figure RE-DDA0002670440010000012
本发明的饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物既能保持2‑苯基喹啉铱配合物的高发光效率和饱和红光坐标(0.67,0.33)两个重要特征，也能够拓展分子的共轭程度，有效抑制分子间的强烈接触和内旋转，降低非辐射弛豫，改善热稳定和成膜性，增强化合物的空穴传输能力以及主体到客体的能量传递，有效提高材料和器件的红光效率。

Description

饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物
技术领域
本发明涉及一种用于白色有机电致发光器件的发光材料，特别涉及一种饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物，属于发光材料技术领域。
背景技术
白色有机电致发光器件(WOLED)在背光显示、全色显示、固体发光等多方面有潜在的应用。当磷光材料用在白色有机电致发光器件时，其效率、全色主动矩阵显示有了非常明显的提高。
白色有机电致发光器件最常见是由红—绿—蓝三原色构成，但为了简化器件，由橙(或橙红)－蓝两色按一定比例形成两个独立层，可通过调整掺杂浓度、发光层等厚度，改变白光的纯度和效率，该类白色有机电致发光器件色坐标稳定。
因此，为了获得高效白色有机电致发光器件(白色器件)，橙(或橙红)－蓝两色发光材料的选用显得非常重要。
铱配合物，因其寿命短、发光效率高，是研究最多且最具应用前景的一种磷光材料，最常用的蓝色发光铱配合物是二氟苯吡啶铱吡啶酸(FIrPic)，橙(或橙红)色铱配合物发光材料的发光颜色、色纯度、载流子平衡及能级匹配等性质是影响器件发光性能的重要因素，所以，提供一种新型橙(或橙红)色铱配合物的分子结构对构建高效橙(或橙红)发光材料和白光器件，至关重要。
本发明人在专利号为201510226413.6，发明名称为螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物及其制备方法和应用中，以及在Synthetic Metals 2015,210,214–222，Synth-eticMetals 2016,215,95–103中，公开了一种螺二芴三氟甲基吡啶铱配合物及其制备方法和应用，将芴环和三氟甲基引至吡啶的配体上，合成了芴三氟甲基吡啶铱戊二酮和吡啶酸，并制作出高效的橙色发光器件(Synthetic Metals 2010,160,354–360)。本发明人已合成了四个橙色发光铱配合物：螺二芴(或二三苯胺芴)三氟甲基吡啶铱戊二酮和吡啶酸。将垂直的、大体积、较大空间位阻的螺二芴(或二三苯胺芴)和能使发光波长红移的三氟甲基引至苯基吡啶上，以提高材料和器件的橙色发光效率及发光性能，且基于该四个橙光、蓝光二氟苯吡啶铱吡啶酸(FIrPic)的两个独立的发光层，优化设计了白光器件，提高了发光效率，色坐标也接近标准白光(0.33,0.33)。
文献(Synthetic Metals 2005,155,539–548)报道的饱和红光材料在喹啉-2-苯基上，引入氟、甲氧基、苯基、二苯胺基等基团。尽管量子效率相对较高，但引入的氟、甲氧基的给电子或吸电子的功能性不太明显，且整个分子的共轭程度不够高，含氟、甲氧基的色坐标分别为(0.61,0.39)、(0.61,0.38)，不太理想。而引入苯基、二苯胺基可增大共轭程度，提升给电子性能，其色坐标分别为(0.66,0.34)、(0.67,0.33)。
文献(Journal of Materials Chemistry 2006,16,3332-3339)报道的饱和红光材料，是在喹啉的2位上直接引入苯基、萘基、芴基、噻吩等基团，只有苯基取代衍生物的发光效率最高，色坐标接近(0.67,0.33)，但萘基、芴基大基团直接引至喹啉的2位上，大共轭体系使发光波长红移了约30nm多，色坐标变为(0.70,0.30)，偏离了标准红光的(0.67,0.33)。
上述两个文献报道的发光器件中空穴传输、发光两层都采用了真空蒸镀的干法，工艺较复杂，不方便操作。
因此，提供一种既能保持2-苯基喹啉铱配合物的高发光效率和饱和红光坐标(0.67,0.33)两个重要特征，也能够拓展分子的共轭程度，有效抑制分子间的强烈接触和内旋转，降低非辐射弛豫，改善热稳定和成膜性，增强化合物的空穴传输能力以及主体到客体的能量传递，有效提高材料和器件的红光效率的芴基苯喹啉铱配合物，就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种既能保持2-苯基喹啉铱配合物的高发光效率和饱和红光坐标(0.67,0.33)两个重要特征，也能够拓展分子的共轭程度，有效抑制分子间的强烈接触和内旋转，降低非辐射弛豫，改善热稳定和成膜性，增强化合物的空穴传输能力以及主体到客体的能量传递，有效提高材料和器件的红光效率的芴基苯喹啉铱配合物。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物，其通式结构如下：
Figure GDA0004123470140000021
其中，Y的结构为：
Figure GDA0004123470140000031
优选地，所述饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物分别为：二[2-(4-(2-二乙芴基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(戊二酮)((FPPQ)2Ir(acac)(5a))，二[2-(4-(2-二乙芴基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(吡啶酸)((FPPQ)2Ir(pic)(5b))，二[2-(4-(9,9-二(4-二苯胺苯)芴-2)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(戊二酮)((PAFPPQ)2Ir(acac)(6a))，二[2-(4-(9,9-二(4-二苯胺苯)芴-2)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(2-吡啶酸)((PAFPPQ)2Ir(pic)(6b))，二[2-(4-(N-9,9-二乙芴-N-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(戊二酮)((FPAPPQ)2Ir(acac)(7a))，二[2-(4-(N-9,9-二乙芴-N-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(2-吡啶酸)((FPAPPQ)2Ir(pic)(7b))。
本发明的另一目的是提供上述饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物的制备方法，其步骤如下：
在惰性气体氩气保护下，中间体二氯桥铱[Ir(ppq)2Cl]2分别与戊二酮或吡啶酸溶于有机溶剂中，加入无机碱，混合回流，制得饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物(新型红光铱配合物a和b)；反应温度120-140℃，反应时间12-24小时，中间体二氯桥铱[Ir(ppq)2Cl]2与戊二酮或吡啶酸的摩尔比为1:2.2～1:3。
优选地，所述无机碱为碳酸钠。
优选地，所述无机碱的用量为中间体二氯桥铱[Ir(ppq)2Cl]2的3-5倍。
优选地，所述有机溶剂为乙二醇独甲醚(乙二醇单甲醚)、乙二醇独乙醚(乙二醇单乙醚)等高沸点溶剂。
优选地，所述红光铱配合物a(芴基苯喹啉铱酮)和b(芴基苯喹啉铱酸)的制备步骤如下：
Figure GDA0004123470140000032
Figure GDA0004123470140000042
优选地，所述的二氯桥铱[Ir(ppq)2Cl]2的制备步骤如下：由2-苯基-4-苯基喹啉(ppq)的衍生物和水合三氯化铱络合制得，反应条件是：有机溶剂和水的混合溶剂，有机溶剂与水的比例4:1～2:1，有机溶剂为乙二醇独甲醚或乙二醇独乙醚，在惰性气体氩气保护下，配体2-(4-(2-二乙芴基)苯基)-4-苯基喹啉(2)、配体2-(4-(9,9-二(三苯胺基)芴-2-)苯基)-4-苯基喹啉(3)、配体2-(4-(9,9-二乙芴-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉(4)与水合三氯化铱的摩尔比为2～3:1；温度110-130℃，反应时间12-24小时。
优选地，配体2-(4-(2-二乙芴基)苯基)-4-苯基喹啉(2)、配体2-(4-(9,9-二(三苯胺基)芴-2-)苯基)-4-苯基喹啉(3)、配体2-(4-(9,9-二乙芴-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉(4)的反应如下：
Figure GDA0004123470140000041
优选地，所述的配体2-(4-(2-二乙芴基)苯基)-4-苯基喹啉(2)、配体2-(4-(9,9-二(三苯胺基)芴-2-)苯基)-4-苯基喹啉(3)、配体2-(4-(9,9-二乙芴-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉(4)的制备步骤分别如下：
优选地，配体2-(4-(2-二乙芴基)苯基)-4-苯基喹啉(2)的制备：
由2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉(1，Br-ppq)和9,9-二乙基芴-2-硼酸(f-B(OH)2)反应，具体反应条件如下：
氩气保护下，将9,9'-二乙芴-2-硼酸和2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉(1，Br-ppq)溶于有机溶剂中，加入无机碱、有机钯和有机膦的混合物作为催化剂，混合反应制得配体2-(4-(2-二乙芴基)苯基)-4-苯基喹啉(2)。
优选地，反应温度80-110℃，反应时间12-24小时，芴-2-硼酸和2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉(1，Br-ppq)的摩尔比为1:1～1.4。
优选地，有机钯的用量为2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉(1，Br-ppq)的3-7摩尔％，有机膦的量为2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉(1，Br-ppq)的12-30摩尔％，无机碱的用量为2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉(1，Br-ppq)的2-5倍。
优选地，所述的有机溶剂为二氧六环、乙二醇/甲苯或乙醇/甲苯。
优选地，所述的有机钯与有机膦的配合物是四(三苯基膦)钯或Pd(OAc)2/三苯基膦。
优选地，所述无机碱为碳酸铯或碳酸钠。
优选地，所述的9,9'-二乙芴-2-硼酸(f-B(OH)2)，由芴-2-溴代物(2-溴-9,9-二乙基芴)在正丁基锂或正丁基镁的作用下，与硼酸酯或烷氧基硼酸酯反应得到硼酸或酯，反应条件：芴-2-溴代物与正丁基锂、硼酸三甲酯(硼酸酯)的摩尔比是1:(1～2):(1～4)；在–78℃至室温反应2～5小时。
优选地，反应条件是芴-2-溴代物与正丁基锂、硼酸三甲酯(烷氧基硼酸酯)的摩尔比是1:1.5:1.5，–78℃进行1.5小时后，升至室温反应1小时。
优选地，配体2-(4-(9,9-二(三苯胺基)芴-2-)苯基)-4-苯基喹啉(3)的制备步骤如下：
由2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉(1，Br-ppq)和9,9-二(4-N,N-二苯胺苯)芴-2-硼酸(paf-B(OH)2)反应，具体反应条件如下：
氩气保护下，将芴-2-硼酸和2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉(1，Br-ppq)溶于有机溶剂中，加入无机碱、有机钯和有机膦的混合物作为催化剂，混合反应制得配体2-(4-(9,9-二(三苯胺基)芴-2-)苯基)-4-苯基喹啉(3)。
优选地，反应温度80-110℃，反应时间12-24小时，芴-2-硼酸和2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉(1，Br-ppq)的摩尔比1:1～1.4。
优选地，所述有机钯的用量为2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉(1，Br-ppq)的3-7摩尔％，有机膦的量为2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉(1，Br-ppq)的12-30摩尔％，无机碱的用量为2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉(1，Br-ppq)的2-5倍。
优选地，所述的有机溶剂为二氧六环、乙二醇/甲苯或乙醇/甲苯。
优选地，所述有机钯与有机膦的配合物是四(三苯基膦)钯或Pd(OAc)2/三苯基膦。
优选地，所述无机碱为碳酸铯或碳酸钠。
优选地，所述的芴-2-硼酸(paf-B(OH)2)，由2-溴-9,9-二(4-N,N-二苯胺苯)芴，在正丁基锂或正丁基镁的作用下，与硼酸酯或烷氧基硼酸酯反应得到硼酸或酯。
优选地，反应条件：芴-2-溴代物与正丁基锂、硼酸酯(硼酸三甲酯)的摩尔比是1:(1～2):(1～4)；在–78℃至室温反应2～5小时。
优选地，反应条件是2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉(1，Br-ppq)与正丁基锂、硼酸三甲酯的摩尔比是1:1.5:1.5。
优选地，反应条件是在–78℃进行1.5小时后，升至室温反应1小时。
优选地，配体2-(4-(9,9-二乙芴-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉(4)的制备，由2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉(1，Br-ppq)和2-(3,5-二甲苯胺基)-9,9-二乙基芴(fpa)反应，具体反应条件如下：
氩气保护下，将2-(3,5-二甲苯胺基)-9,9-二乙基芴(fpa)和2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉(1，Br-ppq)溶于有机溶剂中，加入有机钯/膦、无机碱作为催化剂，反应制得配体2-(4-(9,9-二乙芴-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉(4)。
优选地，反应温度110-140℃，反应时间12-24小时，Br-ppq/fpa的摩尔比为1:1～1.5。
优选地，相对于2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉(1，Br-ppq)的摩尔数，有机钯的量2-8％，有机膦的量为3-12％，无机碱的量为1-4倍。
优选地，所述有机溶剂为邻二甲苯、甲苯或对二甲苯。
优选地，所述有机钯与有机膦的配合物，是Pd(dba)2(双(二亚苄基丙酮)钯(0))/三叔丁基膦(P(t-Bu)3)、Pd(OAc)2/P(t-Bu)3或四(三苯基膦)钯。
优选地，所述无机碱为叔丁基醇钠、甲醇钠或碳酸铯。
优选地，所述2-(3,5-二甲苯胺基)-9,9-二乙基芴(fpa)的制备如下：由2-溴-9,9-二乙基芴与3,5-二甲苯胺在有机钯/有机膦、无机碱催化作用下反应得到；反应温度100-130℃，反应时间16-20小时，2-溴-9,9-二乙基芴/3,5-二甲苯胺的摩尔比为1:1～1.4。
优选地，相对于2-溴-9,9-二乙基芴的摩尔数，有机钯的量为0.5-3％，有机膦的量为1.5-9％，无机碱的用量为1-4倍。
优选地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或对二甲苯。
优选地，所述有机钯/有机膦分别为：Pd(OAc)2/XPhos(2-(二环己基磷)-2',4',6'-三-异丙基-1,1'-联苯)、Pd(OAc)2/DPEphos(双(2-二苯基膦)苯醚)、Pd(dba)2(双(二亚苄基丙酮)钯(0))/XPhos或Pd(OAc)2/P(t-Bu)3。
优选地，所述无机碱为甲醇钠、叔丁基醇钠或碳酸铯。
本发明的再一目的是提供一种有机电致发光器件。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种有机电致发光器件，铝为阴极，通过真空蒸镀，和氟化锂电子注入层成膜作为复合阴极，氧化铟锡(俗称ITO)玻璃为阳极，在氧化铟锡(俗称ITO)玻璃上旋涂有空穴注入层PEDOT:PSS(指聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))，然后是发光层，由PVK(聚乙烯咔唑):PBD(2-叔丁基苯-5-联苯-1,3,4-二噁唑，作为电子传输材料):饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物组成，旋涂在PEDOT:PSS层上；其次是电子传输层(TPBi，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。
优选地，所述PVK:PBD重量比是3:2。
优选地，所述饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物的加入量为1％-8％。
优选地，所述饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物为二[2-(4-(2-二乙芴基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(戊二酮)，二[2-(4-(2-二乙芴基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(吡啶酸)，二[2-(4-(9,9-二(4-二苯胺苯)芴-2)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(戊二酮)，二[2-(4-(9,9-二(4-二苯胺苯)芴-2)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(2-吡啶酸)，二[2-(4-(N-9,9-二乙芴-N-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(戊二酮)或二[2-(4-(N-9,9-二乙芴-N-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(2-吡啶酸)。
有益效果：
本发明的饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物分别为：二[2-(4-(2-二乙芴基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(戊二酮)，二[2-(4-(2-二乙芴基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(吡啶酸)，二[2-(4-(9,9-二(4-二苯胺苯)芴-2)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(戊二酮)，二[2-(4-(9,9-二(4-二苯胺苯)芴-2)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(2-吡啶酸)，二[2-(4-(N-9,9-二乙芴-N-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(戊二酮)，二[2-(4-(N-9,9-二乙芴-N-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(2-吡啶酸)；通过在喹啉-2-苯基上引入芴、三苯胺芴、苯芴胺等功能性单元，一是不仅保持了2-苯基喹啉铱配合物的高发光效率和饱和红光(0.67,0.33)两个重要特征，而且也拓展了整个分子的共轭体系；二是大体积、较大空间位阻基团的引入，有效地抑制分子间的强烈接触和内旋转，降低非辐射弛豫，改善热稳定和成膜性；三是芳香胺功能基团的引入，增强了化合物的空穴传输能力以及主体到客体的能量传递，从而有效地提高了材料和器件红光效率；另外辅助配体戊二酮、吡啶酸也调节了发光颜色和色坐标。
本发明基于六个红色发光材料制作发光器件，空穴注入层、发光层采用旋涂法，而其它层通过真空蒸镀，优化设计发光层中主体材料的选用、掺杂比例、层厚等因素，提高发光效率。
本发明制备的电致发光器件，红色发光波峰与其光致发光的荧光波峰基本一致，并取得较高的发光效率。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步详细说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1是本发明实施例1两个新型铱配合物(7a)和(7b)在四氢呋喃中的荧光(PL)光谱。
图2是本发明实施例1基于两个新型铱配合物(7a)和(7b)在应用实施例1和2中的器件结构的红光EL光谱。
图3是本发明实施例1基于两个新型铱配合物(7a)和(7b)在应用实施例1和2中的器件发光的色坐标CIE(x,y)。
图4是本发明应用实施例1中的基于新型铱配合物(7a)的红光器件A的结构示意图。
图5是本发明应用实施例1中的基于新型铱配合物(7b)的红光器件B的结构示意图。
具体实施方式
除非特别说明，本发明具体实施方式中用的原料均为市场上可购的通用原料，所用的设备和方法均为本领域现有的通用设备和方法。
实施例1二[2-(4-(N-9,9-二乙芴-N-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(戊二酮)((FPAPPQ)2Ir(acac)(7a))的合成：
(1)氩气保护下，在250ml的单口圆底烧瓶中加入3,5-二甲苯胺(2.95g,24.37mmol)，2-溴-9,9-二乙基芴(5.91g,19.6mmol)，Na-O-t-Bu(2.638g,27.45mmol)和甲苯，放入磁子，搅拌溶解，在50ml单口圆底烧瓶中充入氩气(Ar)3次后，再加入Pd(AcO)2(0.044g,0.195mmol)，X-phos(0.28g,0.587mmol)，甲苯，待溶解后，快速加入上述反应液中，充入氩气(Ar)2次，液体石蜡密封，磁力搅拌，加热温度110℃，20h反应，乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩，硅胶柱分离，得2-(3,5-二甲苯胺基)-9,9-二乙基芴(fpa)白色固体,产率85.3％；
(2)取250ml的圆底烧瓶，放入磁子，称取2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉1.974g(5.48mmol)，2-(3,5-二甲苯胺基)-9,9-二乙基芴2.058g(6.02mmol)，Na-O-t-Bu0.779g(8.11mmol)，将其溶于132mL的邻二甲苯搅拌溶解，在实验装置中充入氩气；此时取Pd(dba)2 0.13g(0.226mmol)，三叔丁基磷(10％)0.655g(0.323mmol)，溶于18mL的邻二甲苯中，将此混合催化剂溶液注入圆底烧瓶中，油浴加热至110℃，温度保持在120℃，反应20小时后，停止反应，冷却，乙酸乙酯萃取，有机相干燥，浓缩，硅胶柱分离，得到固体2-(4-(9,9-二乙芴-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉(fpappq，4)，产率70.2％；
(3)将2-(4-(9,9-二乙芴-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉(fpappq，4)(0.601g,0.968mmol)，水合三氯化铱(0.135g，0.383mmol)溶于乙二醇独甲醚(乙二醇单甲醚)(36ml)和水(12ml)，氩气氛围，120℃回流20小时，沉淀后过滤，分别用甲醇、水洗涤，得到橙红色固体四[2-(4-(N-9,9-二乙芴-N-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N](μ-二氯桥)二铱)[Ir(ppq)2Cl]2；
(4)将0.52g中间体四[2-(4-(N-9,9-二乙芴-N-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N](μ-二氯桥)二铱)[Ir(ppq)2Cl]2，0.051g戊二酮，0.079g碳酸钠，16ml乙二醇独甲醚(乙二醇单甲醚)，混合后氩气保护，回流20小时，冷却后，混合物通过硅胶柱分离，得到橙红色固体(FPAPPQ)2Ir(acac)(7a))，产率53％。
产品确认：
1H NMR(400MHz,CDCl3)–δ(ppm):0.35–0.39(t,12H),1.56(m,3H),1.84(s,3H),1.91–2.02(m,8H),2.27(s,12H),5.28(s,1H),6.71–7.06(m,12H),7.25–7.31(m,8H),7.42–7.61(m,20H),7.72(d,2H),7.79(d,2H),8.58(d,2H)；
元素分析(分子式C97H85IrN4O2):理论值：C,76.10；H,5.60；N,3.66，实验测试值：C,75.74；H,5.54；N,3.57。
实施例2：二[2-(4-(N-9,9-二乙芴-N-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(2-吡啶酸)((FPAPPQ)2Ir(pic)(7b))的合成
步骤(1)-(3)同实施例1；
(4)取0.44g中间体[Ir(ppq)2Cl]2，0.067g碳酸钠和吡啶酸(0.051g)溶于乙二醇独甲醚(14ml)，氩气保护下回流20小时，冷却后，混合物通过硅胶柱分离，得到橙黄色固体(FPAPPQ)2Ir(pic)(7b))，产率71.8％。
产品确认：
1H NMR(400MHz,CDCl3)–δ(ppm):0.34–0.38(t,12H),1.90–2.01(m,8H),2.26(s,12H),6.73–7.07(m,12H),7.25–7.31(m,8H),7.42–7.61(m,20H),7.73(d,2H),7.75-8.42(m,4H),8.56(d,2H),8.36–8.38(d,1H),9.11(s,1H)；
元素分析(分子式C98H82IrN5O2)：理论值：C,75.75；H,5.32；N,4.51，测试值：C,75.39；H,5.28；N,4.42。
实施例3二[2-(4-(2-二乙芴基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(戊二酮)((FPPQ)2Ir(acac)(5a))的合成：
(1)在圆底烧瓶中依次取2-溴-9,9'-二乙芴(30mmol，9.0g)溶于200ml四氢呋喃中，氩气保护下，冷却至–78℃；逐滴加正丁基锂(1.6M,45mmol，28.1ml)反应1小时后，一次加入硼酸三甲酯(45mmol，8.83g)；反应30分钟升至室温，再反应1小时；用稀酸处理，乙酸乙酯萃取，干燥、浓缩，硅胶柱层析分离，得白色固体9,9'-二乙芴-2-硼酸，产率52.3w％；
(2)在氩气保护下，将2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉(2.484g，6.90mmol)，9,9'-二乙芴-2-硼酸(2.02g,7.58mmol)，溶于36ml无水甲苯和24ml的无水乙醇中，加入2M的Na2CO3(3.21g，15ml的水)溶液，然后，取Pd(PPh3)4(0.24g，0.22mmol)，此时，85℃回流12小时，加入盐水，用乙酸乙酯萃取，浓缩，固体硅胶柱层析分离，得白色固体，配体2-(4-(2-二乙芴基)苯基)-4-苯基喹啉(2)，产率62.3w％；
产品确认：
1H NMR(400MHz,CDCl3)–δ(ppm):0.369–0.396(t,6H),1.936–2.12(m,4H),7.293–7.332(m,3H),7.362–7.382(d,2H),7.426–7.616(m,10H),7.743(t,1H),7.765(s,1H),7.881(d,1H),8.321(d,3H)；
元素分析(分子式C38H31N)：理论值：C,90.98；H,6.23；N,2.79。测试值：C,90.85；H,6.15；N,2.75；
(3)同实施例1：将水合三氯化铱(0.224g，0.625mmol)，2-(4-(2-二乙芴基)苯基)-4-苯基喹啉(2)(0.69g，1.375mmol)溶于乙二醇独甲醚(30ml)和水(10ml)，反应得到橙红色固体，即二氯桥中间体：四[2-(4-(2-二乙芴基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N](μ-二氯桥)二铱)中间体；
(4)同实施例1：取步骤(3)得到的二氯桥中间体(0.689g,0.281mmol),戊二酮(0.072g,0.72mmol)和碳酸钠(0.125g,1.18mmol)混合在21ml的乙二醇独甲醚中，得到橙红色固体，二[2-(4-(2-二乙芴基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(戊二酮)((FPPQ)2Ir(acac),5a)，产率为37.6w％；
产品确认：
1H NMR(400MHz,CDCl3)–δ(ppm):0.357–0.394(t,12H),1.927–2.028(m,8H),1.576(s,3H),1.827(s,3H),5.267(s,1H),7.303–7.338(m,6H),7.367–7.389(d,4H),7.428–7.618(m,22H),7.754–7.791(m,6H),8.581(m,2H)；
元素分析(分子式C81H67IrN2O2)：理论值：C,75.26；H,5.22；N,2.17。测试值：C,75.13；H,5.15；N,2.14。
实施例4二[2-(4-(2-二乙芴基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(吡啶酸)((FPPQ)2Ir(pic)(5b))的合成：
步骤(1)-(3)同实施例3；
(4)同实施例2：取步骤(3)得到的二氯桥中间体(0.652g，0.265mmol)，碳酸钠(0.118g,1.11mmol)，吡啶酸(0.09g，0.729mmol)，溶于乙二醇独甲醚(21ml)中，得到橙黄色固体(FPPQ)2Ir(pic)(5b)，产率68.3w％；
产品确认：
1H NMR(400MHz,CDCl3)–δ(ppm):0.359–0.398(t,12H),1.928–2.029(m,8H),7.314–7.342(m,6H),7.362–7.384(d,4H),7.422–7.626(m,22H),7.724–7.791(m,4H),7.914–8.361(m,3H),8.581(d,4H),9.123(d,1H)；
元素分析(分子式C82H64IrN3O2)：理论值：C,74.86；H,4.90；N,3.19。测试值：C,74.73；H,4.85；N,3.15。
实施例5二[2-(4-(9,9-二(4-二苯胺苯)芴-2)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(戊二酮)((PAFPPQ)2Ir(acac)(6a))的合成：
(1)同实施例3：将溴代物换成2-溴-9,9-二(4-N,N-二苯胺苯)芴(30mmol，21.9g)，其它物质的量及方法不变，得白色固体芴-2-硼酸(paf-B(OH)2)，产率56.3w％；
(2)同实施例3：将硼酸换成9,9-二(4-N,N-二苯胺苯)芴-2-硼酸(5.28g,7.58mmol)，其它物质的量及方法不变，得白色固体，配体2-(4-(9,9-二(三苯胺基)芴-2-)苯基)-4-苯基喹啉(3)，产率58.3w％；
产品确认：
1H NMR(400MHz,CDCl3)–δ(ppm):6.885–6.936(d,4H),6.962–6.995(t,4H),7.043–7.062(d,8H),7.091–7.112(d,4H),7.180–7.231(m,8H),7.332–7.351(m,1H),7.382–7.413(m,1H),7.452–7.645(m,9H),7.713–7.765(m,4H),7.803–7.892(m,2H),7.954–7.981(d,1H),8.181–8.223(m,3H)；
元素分析(分子式C70H49N3)：理论值：C,90.19；H,5.30；N,4.51。测试值：C,90.05；H,5.42；N,4.48；
(3)同实施例3：将配体换成2-(4-(9,9-二(三苯胺基)芴-2-)苯基)-4-苯基喹啉(3)(1.28g，1.375mmol)，其它物质的量及方法不变，得到橙红色固体，四[2-(4-(9,9-二(三苯胺基)芴-2-)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N](μ-二氯桥)二铱)中间体；
(4)同实施例3：取步骤(3)得到的二氯桥中间体(1.17g,0.281mmol)，其它物质的量及方法不变，得到橙红色固体，二[2-(4-(9,9-二(4-二苯胺苯)芴-2)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(戊二酮)((PAFPPQ)2Ir(acac),6a)，产率为47.6w％；
产品确认：
1H NMR(400MHz,CDCl3)–δ(ppm):1.566(s,3H),1.837(s,3H),5.278(s,1H),6.891–6.997(m,16H),7.046–7.069(m,16H),7.094–7.116(d,8H),7.183–7.235(m,16H),7.334–7.418(m,4H),7.456–7.648(m,18H),7.715–7.769(m,8H),7.807–7.896(m,4H),7.957–7.986(d,2H),8.185–8.227(m,4H)；
元素分析(分子式C145H103IrN6O2)：理论值：C,80.87；H,4.82；N,3.90。测试值：C,80.73；H,4.74；N,3.86。
实施例6二[2-(4-(9,9-二(4-二苯胺苯)芴-2)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(2-吡啶酸)((PAFPPQ)2Ir(pic)(6b))的合成：
步骤(1)-(3)同实施例5，步骤(4)同实施例4，得到橙黄色固体(PAFPPQ)2Ir(pic)(6b)，产率67.2w％。
产品确认：
1H NMR(400MHz,CDCl3)–δ(ppm):6.890–7.017(m,16H),7.041–7.071(m,16H),7.092–7.120(d,8H),7.190–7.236(m,16H),7.331–7.419(m,4H),7.452–7.649(m,18H),7.712–7.770(m,8H),7.802–7.918(m,5H),7.957–7.986(d,2H),8.185–8.387(m,6H),9.124(d,1H)；
元素分析(分子式C146H100IrN7O2)：理论值：C,80.56；H,4.63；N,4.50。测试值：C,80.42；H,4.57；N,4.46。
应用实施例1基于新型铱配合物(7a)(在发光层中占8％)的红光器件A
如图4所示，是本发明应用实施例1中的基于新型铱配合物(7a)的红光器件A的结构示意图，红光器件A：铝为阴极，通过真空蒸镀，和氟化锂电子注入层成膜作为复合阴极，氧化铟锡(ITO)玻璃为阳极，在氧化铟锡(ITO)玻璃上旋涂有空穴注入层PEDOT:PSS(指聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))，然后是发光层，由PVK:PBD:FPAPPQ)2Ir(acac)(重量比8％)组成，旋涂在PEDOT:PSS层上；其次是电子传输层(TPBi，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。
应用实施例2基于新型铱配合物(7b)(在发光层中占8％)的红光器件B
如图5所示，是本发明应用实施例1中的基于新型铱配合物(7b)的红光器件B的结构示意图，红光器件B：铝为阴极，通过真空蒸镀，和氟化锂电子注入层成膜作为复合阴极，氧化铟锡(ITO)玻璃为阳极，在氧化铟锡(ITO)玻璃上旋涂有空穴注入层PEDOT:PSS(指聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))，然后是发光层，由PVK:PBD:(FPAPPQ)2Ir(pic)(7b)(重量比8％)组成，旋涂在PEDOT:PSS层上；其次是电子传输层(TPBi，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。
其中，PEDOT:PSS是指聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，作为空穴注入层，旋涂在ITO玻璃上；PVK是聚乙烯咔唑，具有空穴传输，主体材料；PBD是2-叔丁基苯-5-联苯-1,3,4-二噁唑，作为电子传输材料；发光层由PVK:PBD:7a(或7b，重量比8％)组成，旋涂在PEDOT:PSS层上；1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi，电子传输层)，氟化锂(电子注入层)、铝(阴极)，通过真空蒸镀成膜作为复合阴极。
如图2所示，是本发明实施例1基于两个新型铱配合物(7a)和(7b)在应用实施例1和2中的器件结构的红光EL光谱。
红光器件A的电致红光EL光谱峰值在616nm，与其光致发光荧光光谱基本吻合，说明该红色发光来源于7a的发光。
红光器件B的电致红光EL光谱峰值在604nm，与其光致发光荧光光谱基本吻合，说明该红色发光来源于7b的发光。
应用实施例3基于新型铱配合物(7a)(在发光层中占4％)的红光器件C
红光器件C：铝为阴极，通过真空蒸镀，和氟化锂电子注入层成膜作为复合阴极，ITO玻璃为阳极，在ITO玻璃上旋涂有空穴注入层PEDOT:PSS(指聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))，然后是发光层，由PVK:PBD:FPAPPQ)2Ir(acac)(重量比4％)组成，旋涂在PEDOT:PSS层上；其次是电子传输层(TPBi，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。
应用实施例4基于新型铱配合物(7a)(在发光层中占12％)的红光器件D
红光器件D：铝为阴极，通过真空蒸镀，和氟化锂电子注入层成膜作为复合阴极，ITO玻璃为阳极，在ITO玻璃上旋涂有空穴注入层PEDOT:PSS(指聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))，然后是发光层，由PVK:PBD:FPAPPQ)2Ir(acac)(重量比12％)组成，旋涂在PEDOT:PSS层上；其次是电子传输层(TPBi，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。
应用实施例5基于六个新型铱配合物(在发光层中占1％或8％)器件的红光色坐标CIE(x,y)(在暗箱里，由分光辐射亮度计PR-655，镜头对准发光器件测试，直接测得的数据。)
如图3所示，是本发明实施例1基于两个新型铱配合物(7a)和(7b)在应用实施例1和2中的器件发光的色坐标CIE(x,y)。
基于六个新型铱配合物(在发光层中占1％或8％)器件的红光色坐标CIE(x,y)。
表1色坐标CIE(x,y)
Figure GDA0004123470140000141
从表1可以看出，基于该六个新红光材料的发光器件，具有很好的发光性能，色坐标非常接近标准红光(0.67,0.33)，发出饱和的红色发光，因此，该类红光器件结构、各层厚度设计合理。
本发明的创新性在于将该六个新型红光铱配合物应用于电致发光器件中，器件空穴传输层、发光层都采用了操作简便的旋涂法，电子传输层及阴极通过真空蒸镀的方式，优化设计发光层中主体材料的选用、掺杂比例、层厚等因素，提高发光效率。
本发明的六个新型红光铱配合物：二[2-(4-(2-二乙芴基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(戊二酮)，二[2-(4-(2-二乙芴基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(吡啶酸)，二[2-(4-(9,9-二(4-二苯胺苯)芴-2)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(戊二酮)，二[2-(4-(9,9-二(4-二苯胺苯)芴-2)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(2-吡啶酸)。二[2-(4-(N-9,9-二乙芴-N-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(戊二酮)，二[2-(4-(N-9,9-二乙芴-N-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(2-吡啶酸)。将芴、三苯胺芴、苯芴胺等单元引至喹啉-2-苯基上，一是不仅保持了2-苯基喹啉铱配合物的高发光效率和饱和红光坐标(0.67,0.33)两个重要特征，而且也拓展了分子的共轭体系；二是大空间结构的引入，有效地抑制分子间的强烈接触和内旋转，降低非辐射弛豫，改善热稳定和成膜性；三是芳香胺基的引入，增强了化合物的空穴传输能力以及主体到客体的能量传递，有效地提高了材料和器件的红光效率；另外辅助配体戊二酮、吡啶酸也微调了发光波长，色坐标都非常接近标准红光(0.67,0.33)。
本发明基于六个红光材料制作的发光器件，发光层采用旋涂法，优化设计发光层的主体材料的选用、掺杂比例、层厚等因素，提高了发光效率；电致发光器件在高电流密度下表现出很好的稳定性，随着电流密度的增大，其发光效率下降趋势小，变化较平稳，反映出该类红光材料的性能优异。
以上所述具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，但并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物，其通式结构如下：
Figure FDA0004170831840000011
2.权利要求1所述饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物的制备方法，其步骤如下：
在惰性气体氩气保护下，中间体四[2-(4-(N-9,9-二乙芴-N-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N](μ-二氯桥)二铱)分别与戊二酮或2-吡啶酸溶于有机溶剂中，加入无机碱，混合回流，制得饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物；反应温度120-140℃，反应时间12-24小时，中间体四[2-(4-(N-9,9-二乙芴-N-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N](μ-二氯桥)二铱)与戊二酮或2-吡啶酸的摩尔比为1:2.2～1:3。
3.根据权利要求2所述的饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物的制备方法，其特征在于：所述无机碱为碳酸钠；所述无机碱的摩尔用量为中间体四[2-(4-(N-9,9-二乙芴-N-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N](μ-二氯桥)二铱)的3-5倍；所述有机溶剂为乙二醇独甲醚、乙二醇独乙醚。
4.根据权利要求2所述的饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物的制备方法，其特征在于：所述的四[2-(4-(N-9,9-二乙芴-N-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N](μ-二氯桥)二铱)的制备步骤如下：由2-苯基-4-苯基喹啉的衍生物和水合三氯化铱络合制得，反应条件是：有机溶剂和水的混合溶剂，有机溶剂与水的体积比为4:1～2:1，有机溶剂为乙二醇独甲醚或乙二醇独乙醚，在惰性气体氩气保护下，配体2-(4-(9,9-二乙芴-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉与水合三氯化铱的摩尔比为2～3:1；温度110-130℃，反应时间12-24小时。
5.根据权利要求4所述的饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物的制备方法，其特征在于：配体2-(4-(9,9-二乙芴-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉的制备，由2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉和2-(3,5-二甲苯胺基)-9,9-二乙基芴反应，具体反应条件如下：
氩气保护下，将2-(3,5-二甲苯胺基)-9,9-二乙基芴和2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉溶于有机溶剂中，加入有机钯/膦、无机碱作为催化剂，反应制得配体2-(4-(9,9-二乙芴-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉；反应温度110-140℃，反应时间12-24小时，2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉/2-(3,5-二甲苯胺基)-9,9-二乙基芴的摩尔比为1:1～1.5；相对于2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉的摩尔数，有机钯的量2-8％，有机膦的量为3-12％，无机碱的量为1-4倍；所述有机溶剂为邻二甲苯、甲苯或对二甲苯；所述有机钯与有机膦的配合物，是双(二亚苄基丙酮)钯(0)/三叔丁基膦、Pd(OAc)2/P(t-Bu)3或四(三苯基膦)钯；所述无机碱为叔丁基醇钠、甲醇钠或碳酸铯；
所述2-(3,5-二甲苯胺基)-9,9-二乙基芴的制备如下：由2-溴-9,9-二乙基芴与3,5-二甲苯胺在有机钯/有机膦、无机碱催化作用下反应得到；反应温度100-130℃，反应时间16-20小时，2-溴-9,9-二乙基芴/3,5-二甲苯胺的摩尔比为1:1～1.4；相对于2-溴-9,9-二乙基芴的摩尔数，有机钯的量为0.5-3％，有机膦的量为1.5-9％，无机碱的用量为1-4倍；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或对二甲苯；所述有机钯/有机膦，分别为：Pd(OAc)2/2-(二环己基磷)-2',4',6'-三-异丙基-1,1'-联苯、Pd(OAc)2/双(2-二苯基膦)苯醚、双(二亚苄基丙酮)钯(0)/2-(二环己基磷)-2',4',6'-三-异丙基-1,1'-联苯或Pd(OAc)2/P(t-Bu)3；所述无机碱为甲醇钠、叔丁基醇钠或碳酸铯。
6.由权利要求1所述饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物制备的有机电致发光器件，铝为阴极，通过真空蒸镀，和氟化锂电子注入层成膜，作为复合阴极，氧化铟锡玻璃为阳极，在氧化铟锡玻璃上旋涂有空穴注入层聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，然后是发光层，聚乙烯咔唑:2-叔丁基苯-5-联苯-1,3,4-二噁唑:饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物组成，旋涂在聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)层上；其次是电子传输层，该电子传输层的材料为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。
7.根据权利要求6所述的由饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物制备的有机电致发光器件，其特征在于：所述聚乙烯咔唑和2-叔丁基苯-5-联苯-1,3,4-二噁唑的重量比是3：2；所述饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物的加入量为发光层重量的1％-8％；所述饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物为二[2-(4-(N-9,9-二乙芴-N-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(戊二酮)或二[2-(4-(N-9,9-二乙芴-N-3,5-二甲苯胺基)苯基)-4-苯基喹啉-C2,N]铱(2-吡啶酸)。
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