CN113105472A - 基于蒽的手性荧光分子及其制备方法与应用 - Google Patents

基于蒽的手性荧光分子及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113105472A
CN113105472A CN202110355172.0A CN202110355172A CN113105472A CN 113105472 A CN113105472 A CN 113105472A CN 202110355172 A CN202110355172 A CN 202110355172A CN 113105472 A CN113105472 A CN 113105472A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
reaction
chiral
compound
found
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110355172.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113105472B (zh
Inventor
李猛
王美营
陈传峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN202110355172.0A priority Critical patent/CN113105472B/zh
Publication of CN113105472A publication Critical patent/CN113105472A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113105472B publication Critical patent/CN113105472B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1074—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing more than three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于蒽的手性荧光分子及其制备方法与应用。所述手性蒽的衍生物的结构式如式Ⅰ中所示，本发明提供的式Ⅰ中所示蒽的衍生物可用于制备手性有机发光材料，所述有机发光材料具有荧光和圆偏振发光性质。本发明提供的制备手性蒽衍生物的方法，原料廉价，合成方法简单，产物产率高，本发明提供的螺烯手性蒽的衍生物具有易衍生化的特点，且稳定性好，在手性光电材料领域具有很好的应用前景。

Description

基于蒽的手性荧光分子及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种基于蒽的手性荧光分子及其制备方法与应用，属于有机发光材料化学领域。
背景技术
蒽是一种内含三个环的稠环芳烃，闪烁晶体；该类多环芳烃具有较大π共轭刚性骨架和荧光特性，蒽的相关衍生物被广泛地应用于有机功能材料、有机发光材料、分子识别与组装等领域，是当前化学和材料科学研究的结构之一，其中蒽基的共轭刚性平面较大，有利于增加对光的吸收。采用不同尺寸的末端取代基，并使之带有惰性电子，分别占有蒽的的9、10位置上；终端单元的尺寸越大，空间效应越明显。在这种情况下，末端取代基是附着在二胺单元上而不是直接附着在蒽单元上，以避免对衍生物的几何和电子性能的显著影响。
结合蒽的结构的特殊性，在蒽的2,3,6,7位引入手性基团，用来提供分子的手性。发光的手性分子可以作为产生CP光的重要途径，从而实现分子的CPEL。所以基于蒽的手性发光材料的是发光材料领域的后起之秀，有着较高的科研价值和应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种手性9,10-二苯胺蒽的衍生物，其手性基团提供的CPL发光性质、具备良好的空间几何结构，可以制备光致电致圆偏振发光材料，能够用于有机光电材料等领域。
本发明提供的手性蒽衍生物，其结构式如式Ⅰ所示，
Figure BDA0003003357650000011
式Ⅰ中，Ar1和Ar2独立地选自苯基、取代苯基、二苯胺基、取代二苯胺基、吖啶基和取代吖啶基；
X1和X2均为双位点手性基团，同时选自下述结构中任一种，其中，＊表示连接位点：
Figure BDA0003003357650000012
式Ⅰ手性蒽衍生物的手性构型为R-型或S-型。
具体地，所述取代苯基中的取代基为咔唑基或二苯基三嗪基，为咔唑基时，优选为由两个咔唑基取代的苯基，如间叔丁基咔唑；
所述取代二苯胺中的取代基选自C1～C10的烷基或C1～C10的取代烷基、C1～C10的烷氧基或C1～C10的取代烷氧基、C1～C10的烷基取代的苯基，优选为4-位取代的二苯胺；
所述取代二苯胺中取代基优选为C1～C4的烷基或C1～C4的取代烷基，如甲基、叔丁基、苯基取代的叔丁基或4-叔丁基苯基取代的叔丁基(如3个4-叔丁基苯基取代基)；
所述取代二苯胺中取代基优选为C1～C4的烷氧基，如甲氧基；
所述取代吖啶中的取代基为C1～C10的烷基、苯基或取代苯基，—优选为9，9-二位取代，优选为二甲基吖啶或二苯基吖啶。
本发明提供的手性蒽衍生物优选为下述结构中任一种：
Figure BDA0003003357650000021
Figure BDA0003003357650000031
Figure BDA0003003357650000041
Figure BDA0003003357650000051
其中，式G、式H、式O、式P、式R和式X中，R选自R1-R6中任一种：
Figure BDA0003003357650000052
其中，式I、式J、式M、式N、式Q、式T、式V、式W、式Y和式Z中，R为甲基或苯基。
本发明还提供了所述手性蒽衍生物的制备方法，包括如下步骤：
1)式A所示化合物与1,2-二氟苯进行反应得到式B所示化合物；
Figure BDA0003003357650000061
2)式B所示化合物与热硫酸中进行反应Ⅰ得到式C所示化合物；式C所示化合物与双位点手性化合物进行反应Ⅱ得到式D所示化合物；
Figure BDA0003003357650000062
所述双位点手性化合物的结构式如式Ⅱ-1至式Ⅱ-4所示：
Figure BDA0003003357650000063
3)式D所示化合物与氢碘酸进行反应Ⅲ得到式E所示化合物；E式所示化合物与液溴进行反应Ⅳ得到式F所示化合物；
Figure BDA0003003357650000064
4)式F所示化合物进行下述步骤a)和/或b)即得到式Ⅰ手性蒽衍生物；
a)当Ar1和/或Ar2独立地选自苯基、取代苯基和三苯基三嗪基时，将式F所示化合物与Ar1B(OH)2和/或Ar2B(OH)2进行反应；
b)当Ar1和/或Ar2独立地选自二苯胺基、取代二苯胺基、吖啶基和取代吖啶基时，将式F所示化合物与Ar1H和/或Ar2H进行反应。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述反应为在四三氯化铝条件下进行的傅克酰基化反应；
式A所示化合物与所述1,2-二氟苯的摩尔比为1：1～10，优选1：5；
所述1,2-二氟苯即作为反应物，又作为溶剂；
所述反应的温度为20～40℃，时间为6～12小时，具体可在25℃的条件下反应8小时。
上述的制备方法中，步骤2)中，将式B所示化合物置于浓硫酸环境中进行所述反应Ⅰ；
所述反应Ⅰ的温度为80～120℃，所述反应Ⅰ的时间为6～8小时，具体可在100℃的条件下反应6小时；
式C所示化合物与所述双位点手性化合物的摩尔比为1：2.2～3，具体可为1：2.4；
所述反应Ⅱ采用的溶剂为DMF；
所述反应Ⅱ的温度为60～80℃，时间为8～12小时，具体可在80℃的条件下反应12小时。
上述的制备方法中，步骤3)中，式D所示化合物与所述氢碘酸的摩尔比为1：5～10；
所述反应Ⅲ在甲苯和冰乙酸的混合溶剂中进行；
所述反应Ⅲ的温度为110～120℃，时间为72～96小时，具体可在120℃的条件下反应72小时；
式E所示化合物与所述液溴的摩尔比为1：1.0～3.0，具体可为1：1.2；
所述反应Ⅳ在三氯甲烷中进行；
所述反应Ⅳ的温度为20～40℃，时间可为5～8小时，具体可在25℃的条件下反应5小时。
上述的制备方法中，步骤4)中，步骤4)a)和步骤4)b)中的反应均在醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐和叔丁醇钠存在的条件下进行；
步骤4)a)中，式F所示化合物、Ar1B(OH)2或Ar2B(OH)2、醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐和叔丁醇钠的摩尔比为1：2～5：0.05～0.4：0.15～0.6：2～6，具体可为1：3：0.2：0.6：6；
步骤4)b)中，式F所示化合物、Ar1H或H、醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐和叔丁醇钠的摩尔比为1：2～5：0.05～0.4：0.15～0.6：2～6，具体可为1：3：0.2：0.6：6；
步骤4)a)和步骤4)b)中的反应采用的溶剂均为重蒸甲苯；
步骤4)a)和步骤4)b)中的反应温度均为100～120℃，时间均为18～24小时。
本发明提供的式Ⅰ所示手性蒽的衍生物可用于制备手性有机发光材料，所述有机发光材料具有圆偏振发光性质。
本发明提供的制备具有圆偏振发光性质的手性蒽衍生物的方法，原料廉价，合成方法简单高效，产物产率高，本发明提供的蒽的衍生物具有消旋能垒高、稳定性好等特点，在手性光电材料领域具有很好的应用前景。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
Ar1和Ar2均为二苯胺基或取代二苯胺基；X1和X2均为R构型或S构型的八氢联二萘。
(S，S)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000081
(R，R)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000082
1)在500mL干燥的双口瓶中依次加入A(10.00g，54mmol)、1,2-二氟苯(30.79g，270mmol)，此时的1,2-二氟苯即作反应物又作溶剂，将双口瓶置于60℃的环境中预热30min，使其充分溶解，然后将装置置于冰水浴下，分批加入三氯化铝(15g，)此时反应液冒出大量气泡。待反应液面稳定后，将装置置于室温(25℃)下反应8h后，在冰盐水浴的环境下缓慢加入1mol/L的盐酸溶液淬灭掉过量的三氯化铝，待反应体系冷却至室温后，用250mL乙酸乙酯和200mL二次水萃取，将有机相减压旋蒸得到粗产物，将粗产物用乙醚和正己烷重结晶得到淡黄色固体B为20g。
2)将淡黄色固体B置于250mL单口圆底烧瓶中，加入100mL浓硫酸，在100℃的环境下反应6h，待反应体系冷却至室温，将反应液缓慢滴加至冰块上，减压抽滤得到浅褐色固体10g，将浅褐色固体用二氯甲烷：石油醚＝1:5柱层层析进行纯化，得到淡黄色粉末C为8.6g，产率56.87％。
3)在250mL双口瓶中依次加入C(1g，3.6mmol)合物、八氢联萘酚(R构型或S构型)(2.53g，8.6mmol)，加入碳酸钾，溶剂为DMF120mL，将反应置于80℃的环境下，一段时间反应液由淡黄色变为紫黑色，反应时间为12h，待反应体系冷却后，用大量二次水和二氯甲烷萃取得到的有机相减压旋蒸得到黄色固体，将粗产品用二氯甲烷：石油醚＝1：1柱层层析提纯，得到淡黄色固体D1(S，S)或D2(R，R)为2.5g，产率为88％。
4)取250mL三口瓶，向瓶中加入D1或D2(1.0g，1.26mmol)，然后惰性气体保护下加入20mL甲苯和100mL醋酸作溶剂，在完全避光环境下加入10mL氢碘酸，将反应置于120℃的环境下反应72h，待反应体系冷却后，加入亚硫酸钠饱和溶液淬灭多余的氢碘酸，反应由深褐色变为黄色，用水相和二氯甲烷相萃取得到的二氯甲烷相减压旋蒸，粗产品用二氯甲烷：石油醚＝1：2柱层层析提纯得到E1(S，S)或E2(R，R)为白色晶体800mg，产率为83.6％
5)在100mL的单口圆底烧瓶中加入E1或E2(500mg，0.66mmol)，加入25mL的三氯甲烷作溶剂，将单口瓶置于冰水浴下，用移液管移取(126.7g，0.79mmol)0.02mL液溴，避光环境下缓慢滴加到圆底烧瓶中，反应液由透明状变为深褐色，使其在室温(25℃)反应5h；待反应结束后，向反应体系中滴加适量的饱和亚硫酸氢钠溶液淬灭掉过量的液溴，此时反应液由深褐色慢慢变为淡黄色，用分液漏斗分出有机相并减压旋蒸得到粗产品，将粗产品用二氯甲烷：石油醚＝1：8柱层层析提纯，得到F1(S，S)或F2(R，R)淡黄色固体520mg，反应产率为86.2％。
6)在干燥的50mL的searatch管中依次加入F1或F2(300mg，0.328mmol)、二(4-叔丁基苯基)胺(即R为叔丁基)(277mg，0.984mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸钠(57mg，0.197mmol)、叔丁醇钠(189mg，1.97mmol)和醋酸钯(15mg，0.066mmol)，将反应体系抽真空换氮气三次以上，保证体系内无水无氧，然后在完全避光条件下加入15mL重蒸甲苯溶液，将反应装置置于120℃的环境下反应16h，反应结束后，待反应体系冷却，将反应液用二氯甲烷和水相萃取，得到的有机相减压旋蒸得到粗产物，将粗产物用二氯甲烷：石油醚＝1：10的柱层层析提纯得到G1(S，S)或H1(R，R)为亮黄色粉末400mg，反应产率为93.8％。
该化合物的结构检测结果如下：
B:HRMS(APCI)m/z calcd for C14H6F4O3[M+H]+298.0253,found 298..0331.
C:HRMS(APCI)m/z calcd for C14H4F4O2[M+H]+280.0147,found 280.0111.
D1:HRMS(APCI)m/z calcd for C54H46O6[M+H]+790.3294,found 790.3354.
E1:HRMS(APCI)m/z calcd for C54H46O4[M+H]+758.3396,found 758.3346.
F1:HRMS(APCI)m/z calcd for C54H44Br2O4[M+H]+914.1606,found 914.1543.
G1:HRMS(APCI)m/z calcd for C94H96N2O4[M+H]+1316.7370,found 1316.7751.
G2:HRMS(APCI)m/z calcd for C78H64N2O4[M+H]+1092.4866,found 1092.4773.
G3:HRMS(APCI)m/z calcd for C82H72N2O4[M+H]+1148.5492,found 1148.4493.
G4:HRMS(APCI)m/z calcd for C114H104N2O4[M+H]+1564.7996,found 1564.3785.
G5:HRMS(APCI)m/z calcd for C82H72N2O8[M+H]+1212.5289,found 1212.4985.
G6:HRMS(APCI)m/z calcd for C201H212N2O4[M+H]+2717.6447,found 2717.6114.
D2:HRMS(APCI)m/z calcd for C54H46O6[M+H]+790.3294,found 790.3354.
E2:HRMS(APCI)m/z calcd for C54H46O4[M+H]+758.3396,found 758.3346.
F2:HRMS(APCI)m/z calcd for C54H44Br2O4[M+H]+914.1606,found 914.1543.
H1:HRMS(APCI)m/z calcd for C94H96N2O4[M+H]+1316.7370,found 1316.7751.
H2:HRMS(APCI)m/z calcd for C78H64N2O4[M+H]+1092.4866,found 1092.4773.
H3:HRMS(APCI)m/z calcd for C82H72N2O4[M+H]+1148.5492,found 1148.4493.
H4:HRMS(APCI)m/z calcd for C114H104N2O4[M+H]+1564.7996,found 1564.3785.
H5:HRMS(APCI)m/z calcd for C82H72N2O8[M+H]+1212.5289,found 1212.4985.
H6:HRMS(APCI)m/z calcd for C201H212N2O4[M+H]+2717.6447,found 2717.6114.
由上述检测结果可知，化合物B、C、D1和D2、E1和E2、F1和F2和G1、G2、G3、G4、G5、G6和H1、H2、H3、H4、H5、H6的结构均正确。
实施例2、
Ar1和Ar2均为二甲基吖啶基或二苯基吖啶基，X1和X2均为R构型或S构型的八氢联二萘。
(S，S)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000111
(R，R)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000112
本实施例中1)、2)、3)、4)、5)和6)与“实施例1”中反应步骤相同。
该化合物的结构检测结果如下：
I1:HRMS(APCI)m/z calcd for C84H72N2O4[M+H]+1172.5492,found 1172.5366.
I2:HRMS(APCI)m/z calcd for C104H80N2O4[M+H]+1420.6188,found 1420.5234.
J1:HRMS(APCI)m/z calcd for C84H72N2O4[M+H]+1172.5492,found 1172.5366.
J2:HRMS(APCI)m/z calcd for C104H80N2O4[M+H]+1420.6188,found 1420.5124
由上述检测结果可知，化合物I1、I2、J1和J2的结构均正确。
实施例3、
Ar1和Ar2均为间叔丁基二咔唑苯基；X1和X2均为R构型或S构型的八氢联二萘。
(S，S)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000121
(R，R)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000122
本实施例中，1)、2)、3)、4)和5)与“实施例1”中反应步骤相同；
6)取100mL的双口瓶，依次加入反应物F1或F2(200mg，0.219mmol)、间叔丁基咔唑苯硼酸酯(415mg，0.55mmol)和四三苯基膦钯(25mg，0.0219mmol)，然后加入甲苯10mL，乙醇5mL，2mol/L的碳酸钾水溶液5mL，惰性气体保护下操作，将反应体系置于100℃的环境下反应24h，反应结束，待反应体系冷却后，用适量的二氯甲烷和水相萃取，减压旋蒸得到粗产物，将粗产物用柱层层析法二氯甲烷：石油醚1:8极性提纯得到K1或K2为淡黄色蓝色荧光固体350mg，反应产率为92％。
该化合物的结构检测结果如下：
K1:HRMS(APCI)m/z calcd for C146H146N4O4[M+H]+2019.1344,found 2019.2235.
K2:HRMS(APCI)m/z calcd for C146H146N4O4[M+H]+2019.1344,found 2019.2022.
由上述检测结果可知，化合物J1和J2的结构均正确。
实施例4、
Ar1为二甲基吖啶基或二苯基吖啶基，Ar2为三苯基三嗪基，X1和X2均为R构型或S构型的八氢联二萘。
(S，S)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000131
(R，R)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000141
本实施例中，1)、2)、3)、4)、5)和6)与“实施例3”中反应步骤相同，7)与“实施例1”中的6)反应步骤相同。
该化合物的结构检测结果如下：
L1:HRMS(APCI)m/z calcd for C75H58BrN3O4[M+H]+1143.3611,found 1143.5236.
L2:HRMS(APCI)m/z calcd for C75H58BrN3O4[M+H]+1143.3611,found 1143.3385.
M1:HRMS(APCI)m/z calcd for C90H72N4O4[M+H]+1172.5554,found 1172.5236.
M2:HRMS(APCI)m/z calcd for C90H72N4O4[M+H]+1172.5554,found 1172.5214.
N1:HRMS(APCI)m/z calcd for C100H76N4O4[M+H]+1396.5867,found 1396.5811.
N2:HRMS(APCI)m/z calcd for C100H76N4O4[M+H]+1396.5867,found 1396.5771.
由上述检测结果可知，化合物L1、L2、M1、M2、N1和N2的结构均正确。
实施例5、
Ar1和Ar2均为二苯胺基或取代二苯胺基；X1和X2均为R构型或S构型的联萘酚。
(S，S)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000151
(R，R)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000152
本实施例中，1)、2)、3)、4)、5)和6)与“实施例1”中反应步骤相同。3)中将反应物替换为R或S构型的联萘酚。
该化合物的结构检测结果如下：
D3:HRMS(APCI)m/z calcd for C54H28O6[M+H]+772.1886,found 7772.1234.
E3:HRMS(APCI)m/z calcd for C54H30O4[M+H]+742.2144,found 742.2346.
F3:HRMS(APCI)m/z calcd for C54H28Br2O4[M+H]+898.0354,found 898.1252.
O1:HRMS(APCI)m/z calcd for C94H80N2O4[M+H]+1300.6118,found 1300.6224.
O2:HRMS(APCI)m/z calcd for C78H48N2O4[M+H]+1076.3614,found 1076.3004.
O3:HRMS(APCI)m/z calcd for C82H56N2O4[M+H]+1131.4240,found 1131.4125.
O4:HRMS(APCI)m/z calcd for C114H88N2O4[M+H]+1548.6744found 1548.3785.
O5:HRMS(APCI)m/z calcd for C82H56N2O8[M+H]+1196.4037found 1196.4985.
O6:HRMS(APCI)m/z calcd for C201H196N2O4[M+H]+2711.5105,found 2711.6114.
D4:HRMS(APCI)m/z calcd for C54H28O6[M+H]+772.1886,found 7772.1234.
E4:HRMS(APCI)m/z calcd for C54H30O4[M+H]+742.2144,found 742.2346.
F4:HRMS(APCI)m/z calcd for C54H28Br2O4[M+H]+898.0354,found 898.1252.
P1:HRMS(APCI)m/z calcd for C94H80N2O4[M+H]+1300.6118,found 1300.6224.
P2:HRMS(APCI)m/z calcd for C78H48N2O4[M+H]+1076.3614,found 1076.3004.
P3:HRMS(APCI)m/z calcd for C82H56N2O4[M+H]+1131.4240,found 1131.4125.
P4:HRMS(APCI)m/z calcd for C114H88N2O4[M+H]+1548.6744found 1548.3785.
P5:HRMS(APCI)m/z calcd for C82H56N2O8[M+H]+1196.4037found 1196.4985.
P6:HRMS(APCI)m/z calcd for C201H196N2O4[M+H]+2711.5105,found 2711.6114.
由上述检测结果可知，化合物D3和D4、E3和E4、F3和F4和O1、O2、O3、O4、O5、O6和P1、P2、P3、P4、P5、P6的结构均正确。
实施例6、
Ar1和Ar2均为二甲基吖啶基或二苯基吖啶基，X1和X2均为R构型或S构型的联萘酚。
(S，S)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000161
(R，R)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000171
本实施例中，1)、2)、3)、4)、5)和6)与“实施例1”中反应步骤相同。
该化合物的结构检测结果如下：
Q1:HRMS(APCI)m/z calcd for C84H56N2O4[M+H]+1156.4240,found 1156.4200.
Q2:HRMS(APCI)m/z calcd for C104H64N2O4[M+H]+1404.4866,found 1404.4236.
T1:HRMS(APCI)m/z calcd for C84H56N2O4[M+H]+1156.4240,found 1156.4588.
T2:HRMS(APCI)m/z calcd for C104H64N2O4[M+H]+1404.4866,found 1404.5201
由上述检测结果可知，化合物Q1、Q2、T1和T2的结构均正确。
实施例7、
Ar1和Ar2均为间叔丁基二咔唑苯基；X1和X2均为R构型或S构型的联二酚。
(S，S)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000181
(R，R)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000182
本实施例中，1)、2)、3)、4)、5)和6)与“实施例3”中反应步骤相同；
该化合物的结构检测结果如下：
U1:HRMS(APCI)m/z calcd for C146H130N4O4[M+H]+2003.0008,found 2003.0102.
U2:HRMS(APCI)m/z calcd for C146H130N4O4[M+H]+2003.0008,found 2003.0023.
由上述检测结果可知，化合物U1和U2的结构均正确。
实施例8、
Ar1为二甲基吖啶基或二苯基吖啶基，Ar2为三苯基三嗪基，X1和X2均为R构型或S构型的联二酚。
(S，S)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000191
(R，R)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000201
本实施例中，1)、2)、3)、4)、5)和6)与“实施例3”中反应步骤相同，7)与“实施例1”中的6)反应步骤相同。
该化合物的结构检测结果如下：
L3:HRMS(APCI)m/z calcd for C75H58BrN3O4[M+H]+1143.3611,found 1143.5236.
L4:HRMS(APCI)m/z calcd for C75H58BrN3O4[M+H]+1143.3611,found 1143.3385.
V1:HRMS(APCI)m/z calcd for C90H56N4O4[M+H]+1156.6302,found 1156.6201.
V2:HRMS(APCI)m/z calcd for C90H56N4O4[M+H]+1156.6302,found 1156.5214.
W1:HRMS(APCI)m/z calcd for C100H60N4O4[M+H]+1380.4615,found 1380.5811.
W2:HRMS(APCI)m/z calcd for C100H60N4O4[M+H]+1380.4615,found 1380.5771.
由上述检测结果可知，化合物V1、V2、W1和W2的结构均正确。
实施例9、
Ar1和Ar2均为二苯胺基或取代二苯胺基；X1和X2均为R构型或S构型的1,2-二甲基环己二胺。
(R，R，R，R)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000211
(S，S，S，S)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000212
本实施例中，1)、2)、3)、4)、5)和6)与“实施例1”中反应步骤相同，步骤3)反应物换为(R，R)或(S，S)构型的1,2-二甲基环己二胺。
该化合物的结构检测结果如下：
D5:HRMS(APCI)m/z calcd for C30H36N4O2[M+H]+484.2838,found 484.2245.
E5:HRMS(APCI)m/z calcd for C30H38N4[M+H]+454.3096,found 454.3022.
F5:HRMS(APCI)m/z calcd for C30H36Br2N4[M+H]+610.1306,found 610.1223.
R1:HRMS(APCI)m/z calcd for C70H88N6[M+H]+1012.7070,found 1012.7751.
R2:HRMS(APCI)m/z calcd for C54H56N6[M+H]+788.4566,found 788.4523.
R3:HRMS(APCI)m/z calcd for C58H64N6[M+H]+844.5192,found 844.5211.
R4:HRMS(APCI)m/z calcd for C90H96N6[M+H]+1260.7696,found 1260.7690.
R5:HRMS(APCI)m/z calcd for C58H64N6O4[M+H]+908.4989,found 908.5001.
R6:HRMS(APCI)m/z calcd for C177H204N6[M+H]+2413.6147,found 2413.6147.
D6:HRMS(APCI)m/z calcd for C30H36N4O2[M+H]+484.2838,found 484.2245.
E6:HRMS(APCI)m/z calcd for C30H38N4[M+H]+454.3096,found 454.3022.
F6:HRMS(APCI)m/z calcd for C30H36Br2N4[M+H]+610.1306,found 610.1223.
X1:HRMS(APCI)m/z calcd for C70H88N6[M+H]+1012.7070,found 1012.7751.
X2:HRMS(APCI)m/z calcd for C54H56N6[M+H]+788.4566,found 788.4523.
X3:HRMS(APCI)m/z calcd for C58H64N6[M+H]+844.5192,found 844.5211.
X4:HRMS(APCI)m/z calcd for C90H96N6[M+H]+1260.7696,found 1260.7690.
X5:HRMS(APCI)m/z calcd for C58H64N6O4[M+H]+908.4989,found 908.5001.
X6:HRMS(APCI)m/z calcd for C177H204N6[M+H]+2413.6147,found 2413.6147.
由上述检测结果可知，化合物D5和D6、E5和E6、F5和F6和R1、R2、R3、R4、R5、R6和X1、X2、X3、X4、X5、X6的结构均正确。
实施例10、
Ar1和Ar2均为二甲基吖啶基或二苯基吖啶基，X1和X2均为R构型或S构型的1,2-二甲基环己二胺。
(R，R，R，R)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000221
(S，S，S，S)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000231
本实施例中，1)、2)、3)、4)、5)和6)与“实施例1”中反应步骤相同，步骤3)反应物换为(R，R)或(S，S)构型的1,2-二甲基环己二胺。
该化合物的结构检测结果如下：
Y1:HRMS(APCI)m/z calcd for C60H66N6[M+H]+868.5692,found 868.5523.
Y2:HRMS(APCI)m/z calcd for C79H71N6[M+H]+1103.6010,found 1103.5234.
Z1:HRMS(APCI)m/z calcd for C60H66N6[M+H]+868.5692,found 868.5523.
Z2:HRMS(APCI)m/z calcd for C79H71N6[M+H]+1103.6010,found 1103.6134
由上述检测结果可知，化合物Y1、Y2、Z1和I2的结构均正确。
实施例11、
Ar1和Ar2均为间叔丁基二咔唑苯基；X1和X2均为R构型或S构型的1,2-二甲基环己二胺。
(R，R，R，R)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000241
(S，S，S，S)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000242
本实施例中，1)、2)、3)、4)、5)和6)与“实施例3”中反应步骤相同，步骤3)反应物换为(R，R)或(S，S)构型的1,2-二甲基环己二。
该化合物的结构检测结果如下：
AB1:HRMS(APCI)m/z calcd for C122H138N8[M+H]+1715.1044,found 1715.1023.
AB2:HRMS(APCI)m/z calcd for C122H138N8[M+H]+1715.1044,found 1715.1141.
由上述检测结果可知，化合物AB1和AB2的结构均正确。
实施例12、
Ar1为二甲基吖啶基或二苯基吖啶基，Ar2为三苯基三嗪基，X1和X2均为R构型或S构型的1,2-二甲基环己二胺。
(R，R，R，R)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000251
(S，S，S，S)型目标分子合成步骤如下：
Figure BDA0003003357650000252
本实施例中，1)、2)、3)、4)、5)和6)与“实施例3”中反应步骤相同，7)与“实施例1”中的6)反应步骤相同。
该化合物的结构检测结果如下：
L5:HRMS(APCI)m/z calcd for C51H50BrN7[M+H]+839.3311,found 839.3322.
L6:HRMS(APCI)m/z calcd for C51H50BrN7[M+H]+839.3311,found 839.2333.
AC1:HRMS(APCI)m/z calcd for C66H64N8[M+H]+868.5254,found 868.5236.
AC2:HRMS(APCI)m/z calcd for C76H68N8[M+H]+1092.5567,found 1092.5512.
AD1:HRMS(APCI)m/z calcd for C66H64N8[M+H]+868.5254,found 868.5126.
AD2:HRMS(APCI)m/z calcd for C76H68N8[M+H]+1092.5567,found 1092.5576
由上述检测结果可知，化合物L5、L6、AC1、AC2、AD1和AD2的结构均正确。
实施例13、
将实施例1-12制备的化合物进行紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的测定，以甲苯作为溶剂，紫外吸收波长、发射波长如表1中所示。
由表1中的数据可以看出，本发明制备的化合物具有良好的吸收和荧光发射性质。
表1实施例1-12制备的化合物的光学性质
Figure BDA0003003357650000261
Figure BDA0003003357650000271
Figure BDA0003003357650000281
将实施例1-12中所得化合物进行圆二色光谱和圆偏振发光光谱的测定，发现所得手性蒽的衍生物均具有圆偏振发光性质，测定结果如表2中所示。
表2实施例1-12制备的化合物的圆二色光谱(gabs)和圆偏振发光光谱(glum)数值
Figure BDA0003003357650000282
Figure BDA0003003357650000291
Figure BDA0003003357650000301
另外，本发明制备的手性目标产物的ee值取决于手性原料的ee值，因此本发明方法的制备过程中不存在目标产物的消旋问题。

Claims (9)

1.式Ⅰ手性蒽衍生物，
Figure FDA0003003357640000011
式Ⅰ中，Ar1和Ar2独立地选自苯基、取代苯基、二苯胺基、取代二苯胺基、吖啶基和取代吖啶基；
X1和X2均为双位点手性基团，同时选自下述结构中任一种，其中，＊表示连接位点：
Figure FDA0003003357640000012
式Ⅰ手性蒽衍生物的手性构型为R-型或S-型。
2.根据权利要求1所述的手性蒽衍生物，其特征在于：所述取代苯基中的取代基为咔唑基或二苯基三嗪基；
所述取代二苯胺中的取代基选自C1～C10的烷基或C1～C10的取代烷基、C1～C10的烷氧基或C1～C10的取代烷氧基、C1～C10的烷基取代的苯基；
所述取代吖啶中的取代基为C1～C10的烷基、苯基或取代苯基。
3.权利要求1或2所述手性蒽衍生物的制备方法，包括如下步骤：
1)式A所示化合物与1,2-二氟苯进行反应得到式B所示化合物；
Figure FDA0003003357640000013
2)式B所示化合物与热硫酸中进行反应Ⅰ得到式C所示化合物；式C所示化合物与双位点手性化合物进行反应Ⅱ得到式D所示化合物；
Figure FDA0003003357640000021
所述双位点手性化合物的结构式如式Ⅱ-1至式Ⅱ-4所示：
Figure FDA0003003357640000022
3)式D所示化合物与氢碘酸进行反应Ⅲ得到式E所示化合物；E式所示化合物与液溴进行反应Ⅳ得到式F所示化合物；
Figure FDA0003003357640000023
4)式F所示化合物进行下述步骤a)和/或b)即得到式Ⅰ手性蒽衍生物；
a)当Ar1和/或Ar2独立地选自苯基、取代苯基和三苯基三嗪基时，将式F所示化合物与Ar1B(OH)2和/或Ar2B(OH)2进行反应；
b)当Ar1和/或Ar2独立地选自二苯胺基、取代二苯胺基、吖啶基和取代吖啶基时，将式F所示化合物与Ar1H和/或Ar2H进行反应。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述反应为在四三氯化铝条件下进行的傅克酰基化反应；
式A所示化合物与所述1,2-二氟苯的摩尔比为1：1～10；
所述反应的温度为20～40℃，时间为6～12小时。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，将式B所示化合物置于浓硫酸环境中进行所述反应Ⅰ；
所述反应Ⅰ的温度为80～120℃，所述反应Ⅰ的时间为6～8小时；
式C所示化合物与所述双位点手性化合物的摩尔比为1：2.2～3；
所述反应Ⅱ采用的溶剂为DMF；
所述反应Ⅱ的温度为60～80℃，时间为8～12小时。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，式D所示化合物与所述氢碘酸的摩尔比为1：5～10；
所述反应Ⅲ在甲苯和冰乙酸的混合溶剂中进行；
所述反应Ⅲ的温度为110～120℃，时间为72～96小时；
式E所示化合物与所述液溴的摩尔比为1：1.0～3.0；
所述反应Ⅳ在三氯甲烷中进行；
所述反应Ⅳ的温度为20～40℃，时间可为5～8小时。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，步骤4)a)和步骤4)b)中的反应均在醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐和叔丁醇钠存在的条件下进行；
步骤4)a)中，式F所示化合物、Ar1B(OH)2或Ar2B(OH)2、醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐和叔丁醇钠的摩尔比为1：2～5：0.05～0.4：0.15～0.6：2～6；
步骤4)b)中，式F所示化合物、Ar1H或H、醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐和叔丁醇钠的摩尔比为1：2～5：0.05～0.4：0.15～0.6：2～6；
步骤4)a)和步骤4)b)中的反应采用的溶剂均为重蒸甲苯；
步骤4)a)和步骤4)b)中的反应温度均为100～120℃，时间均为18～24小时。
8.权利要求1或2所述式Ⅰ手性蒽衍生物在制备手性有机发光材料中的应用。
9.权利要求1或2所述式Ⅰ手性蒽衍生物在制备圆偏振电致发光材料中的应用。
CN202110355172.0A 2021-04-01 2021-04-01 基于蒽的手性荧光分子及其制备方法与应用 Active CN113105472B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110355172.0A CN113105472B (zh) 2021-04-01 2021-04-01 基于蒽的手性荧光分子及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110355172.0A CN113105472B (zh) 2021-04-01 2021-04-01 基于蒽的手性荧光分子及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113105472A true CN113105472A (zh) 2021-07-13
CN113105472B CN113105472B (zh) 2022-04-19

Family

ID=76713297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110355172.0A Active CN113105472B (zh) 2021-04-01 2021-04-01 基于蒽的手性荧光分子及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113105472B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114436805A (zh) * 2022-02-22 2022-05-06 广东工业大学 一种基于蒽醌化合物及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112300084A (zh) * 2019-08-02 2021-02-02 乐金显示有限公司 有机化合物、具有所述有机化合物的有机发光二极管和有机发光装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112300084A (zh) * 2019-08-02 2021-02-02 乐金显示有限公司 有机化合物、具有所述有机化合物的有机发光二极管和有机发光装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李庆祥，等: "诱导手性圆偏振发光材料的研究进展", 《功能高分子学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114436805A (zh) * 2022-02-22 2022-05-06 广东工业大学 一种基于蒽醌化合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113105472B (zh) 2022-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Poriel et al. Incorporation of Spiroxanthene Units in Blue‐Emitting Oligophenylene Frameworks: A New Molecular Design for OLED Applications
CN107011183B (zh) 新颖化合物及包含其的有机电子装置
CN102428159A (zh) 用于发光应用的*化合物
CN109928936B (zh) 有机电致发光化合物及其应用
CN109293516B (zh) 一种三芳胺类化合物及其有机发光器件
CN107001370A (zh) 杂环化合物和使用其的有机发光器件
CN113773349A (zh) 一种有机电致磷光发光材料及其在oled器件中的应用
CN113105472B (zh) 基于蒽的手性荧光分子及其制备方法与应用
CN109369660A (zh) 有机发光材料及其制法和含该材料的有机电致发光器件
CN108558768A (zh) 一种含咪唑结构的屈类化合物及其有机发光器件
CN105481901A (zh) 含铱红光金属配合物、制备方法及采用该配合物的有机电致发光器件
CN108558953A (zh) 一种含金属的有机络合物及其有机发光器件
CN108530469A (zh) 一种并芴化合物及其有机电致发光器件
CN103242358B (zh) 含硅联蒽衍生物及其制备方法和应用及有机电致发光器件
KR101570449B1 (ko) 신규한 녹색 유기발광소자 도펀트용 bodipy 유도체 및 그 제조방법
CN108822156A (zh) 一种含金属的有机络合物及其有机发光器件
CN109369598A (zh) 一种有机发光材料、及制法和含该材料的有机发光器件
CN104725369B (zh) 含二元吩噻嗪并咪唑类衍生物、制备方法及有机发光器件
CN110872303B (zh) 一种含螺吖啶结构的化合物及其应用
CN107628984A (zh) 一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物及其有机电致发光器件
CN108558595B (zh) 一种对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物及其制备方法
CN107141217B (zh) 一种具有蓝色荧光的手性有机染料分子及其制备方法与应用
CN111253301A (zh) 一种茚并荧蒽结构化合物及应用
CN108530489A (zh) 一种含铱金属络合物及其有机发光器件
CN113461628B (zh) 一种基于[2.2]对环芳烷的手性热激活延迟荧光分子及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant