CN108822156A - 一种含金属的有机络合物及其有机发光器件 - Google Patents

一种含金属的有机络合物及其有机发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含金属的有机络合物及其有机发光器件，涉及有机光电材料技术领域。结构包括第一配体和辅助配体，其中辅助配体结构中的富电子的双氮配位结构有利于稳定中心三价金属阳离子，同时，也会影响金属铱上的电子云分布，并且双氮配位结构的配体与金属构成的四元环具有更强的刚性，有利于减少不必要的振动能量损失，实现高效的发光性能。第一配体为芳基或杂芳基并上含氮杂环结构，大的共轭范围使化合物发光性能红移，引入含氮原子的杂环后，还可以通过调变结构分别改善电子或空穴的传输效率。将络合物制备成器件，尤其是作为掺杂材料，器件表现出驱动电压低、发光效率高的优点，优于现有常用OLED器件。

Description

一种含金属的有机络合物及其有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种含金属的有机络合物及其有机发光器件。
背景技术
1987年美国柯达公司的邓青云等人首次通过真空蒸镀的方式将有机化合物蒸镀成无定型的有机薄膜，并选择不同的有机材料作为空穴和电子传输层制备了双层的OLED器件，器件在电压为10V左右时，器件发光亮度达到了1000cd m-2，最大外量子效率EQE(External Quantum Efficiency)为1％左右，表现出了非常好的电致发光性能，这标志着有机电致发光器件(OLED)已经具备了实际应用的可能性，从此之后，各大公司以及科研机构都投入了大量的人力与资源进行有机电致发光方向的研究。1990年英国剑桥大学的Friend等人通过溶液加工的方式制备了基于高分子材料poly(p-phenylene vinylene)(PPV)的单层OLED器件，使得高分子材料也逐步应用于有机电致发光领域。1998年美国普林斯顿大学的Forrest等人报道了以八乙基卟啉铂(PtOEP)为客体的掺杂磷光器件。有别于以往荧光材料中内量子效率仅为25％这一限制，磷光材料实现了100％的内量子效率，磷光电致发光材料的发现是有机电致发光材料发展的一个重大突破。
近二十年来，磷光发光材料在有机电致发光中的应用受到了学术界广泛的关注，相关的磷光化合物包含了具有平面结构、d8电子组态的Pt(II)、Pd(II)、Au(III)配合物，以及具有八面体结构、d6电子组态的Ru(II)、Rh(III)、Re(I)、Ir(III)、Os(II)等配合物。其中研究较多的是锇、铱、铂及钌的配合物，他们都有较佳的发光效率，且具有较短的磷光半衰期，从而大大减少非辐射方式衰退的几率。铱配合物由于具有较短的磷光寿命、较高的磷光量子产率、较好的热学稳定性、正八面体的配位结构也不易形成较为严重的π-π堆积等优异性质，成为了设计新型高效红光至近红外磷光材料的一个重要研究方向。
绿光、黄光有机磷光材料的效率及寿命已经基本能达到产业化的要求，但是高性能的红光磷光材料仍有待进一步的开发。金属铱络合物由于具有磷光寿命较短、发光效率高、合成提纯简单、光色易调节、良好的热学及电化学稳定性等优点，成为了设计新型高效红光磷光材料的一个研究热点。
目前，有机发光器件已经向着实用化、商品化发展，但在器件的亮度、效率和寿命上仍需要进一步的提高，这对有机材料也提出了更高的要求。如何设计新的性能更好的材料进行调节，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种含金属的有机络合物及其有机发光器件，本发明提供的含金属的有机络合物具有驱动电压低、发光效率高的优点，是性能优良的有机发光材料。
本发明首先提供一种含金属的有机络合物，结构式(I)为：
其中，Z1-Z4独立地选自C或N；
R1a、R1b、R1c、R1d独立地选自氢、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C1～C10的硅烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基、取代或未取代的C2～C30的胺基中的一种，R1a、R1b、R1c、R1不同时为氢，或者R1a、R1b、R1c、R1中相邻的两者可以互相连接形成环；
R8选自氢、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C1～C10的硅烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基、取代或未取代的C2～C30的胺基中的一种；
m选自1至4的整数；
R2、R3独立地选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种；
R4选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C1～C10的硅烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基、取代或未取代的C2～C30的胺基中的一种；
R5、R6、R7独立地选自氢、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种，或者R5、R6、R7中相邻的两者可以互相连接形成环；
M选自Ir、Rh、Re、Ru、Os、Pt、Au、Cu中的一种。
优选的，结构选自结构式II-VI中的一种：
其中，R2、R3独立地选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种；
R4选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基、取代或未取代的C2～C30的胺基中的一种；
R1a、R1b、R1c、R1d独立地选自氢、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种，R1a、R1b、R1c、R1d不同时为氢，或者R1a、R1b、R1c、R1d中相邻的两者可以互相连接形成环；
R8选自氢、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基、取代或未取代的C2～C30的胺基中的一种；
CY2选自苯、萘、蒽、菲、苝、芴、二甲基芴、二苯基芴、吡啶、嘧啶、三嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、苯并咔唑、喹啉、异喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、二甲基吖啶中的一种。
优选的，结构选自V-1至V-10：
X选自O，S，C(R21)(R22)或N(R23)；
R21、R22选自甲基或者苯基；
R23选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种；
c1为1至4的整数；c2为1至2的整数；c3为1至6的整数；c4为1至5的整数。
优选的，R1a、R1b、R1c、R1d独立地选自氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的苯并芴基、取代或未取代的二苯并芴基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的莹蒽基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的四苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的咔唑并吲哚基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并二氧化噻吩基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的二氧化吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的二甲基吖啶基、取代或未取代的二苯基吖啶基、取代或未取代的二苯并哌啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的三氮唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的屈罗啉基、取代或未取代的异喹啉基中的一种，R1a、R1b、R1c、R1d不同时为氢，或者R1a、R1b、R1c、R1d中相邻的两者可以互相连接形成环。
优选的，R1a、R1b、R1c、R1d独立地选自氢或以下基团中的一种，R1a、R1b、R1c、R1d不同时为氢：
其中Y为O，S，C(R31)(R32)或N(R33)；
R31、R32选自甲基或者苯基；
R33选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的二甲基吖啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基中的一种；
d1为1至5的整数；d2为1至7的整数；d3为1至3的整数；
d4为1至4的整数；d5为1至2的整数；*表示连接位点。
优选的，所述含金属的有机络合物选自如下所示结构中的任意一种：
本发明还提供上述一种含金属的有机络合物在有机发光器件中的应用。
优选的，所述有机发光器件包括阳极、阴极以及位于阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述的有机功能层含有所述的一种含金属的有机络合物。
优选的，所述的一种有机发光器件，所述有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述有机功能层中至少一层含有所述的一种含金属的有机络合物。
优选的，所述有机功能层包括发光层，发光层中含有所述的一种含金属的有机络合物。
本发明的有益效果：
本发明首先提供一种含金属的有机络合物，该含金属的有机络合物具有式(I)所示结构，结构包括第一配体和辅助配体，其中辅助配体结构中的富电子的双氮配位结构有利于稳定中心三价金属阳离子，同时，也会影响金属铱上的电子云分布，进而对于整个配合物分子的光电性质产生很大的影响，并且双氮配位结构的配体与金属构成的四元环具有更强的刚性，有利于减少不必要的振动能量损失，实现高效的发光性能。通过调节取代基基团，使络合物具有更好的热稳定性和化学性质。第一配体为芳基或杂芳基并上含氮杂环结构，增大了共轭范围，使化合物发光性能红移动，引入含氮原子的杂环后，还可以通过调变结构分别改善电子或空穴的传输效率。将络合物制备成器件，尤其是作为掺杂材料，器件表现出驱动电压低、发光效率高的优点，优于现有常用OLED器件。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述烷氧基是指烷基与氧原子连结后的基团，实例可包括甲氧基、乙氧基、2-丙氧基、2-环己氧基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实例可包括吡啶基、吡咯基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。
本发明所述胺基是指由一个氮原子和两个氢原子组成，其可以为烷胺基或芳胺基，实例可包括-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2和-N(ph)2等，但不限于此。
本发明所述硅烷基是指硅烷去掉一个氢原子后，剩下一价基团可以被烷基取代，实例可包括-Si(CH3)3等，但不限于此。
本发明所述取代的烷基、取代的烷氧基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的胺基，所述取代基独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、甲氧基、甲硫基、苯氧基、苯硫基、芴基、9,9-二甲基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、氰基、卤素原子、氘基、三苯基硅基、三甲基硅基、三氟甲基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基、联苯基、三联苯基、硝基等，但不限于此。
本发明所述的相邻的两者可以互相连接形成环，是指在相邻两者的取代基位置上，并上苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、咔唑基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基、咔唑并吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并二氧化噻吩基等，但不限于此。
本发明首先提供一种含金属的有机络合物，结构式为(I)：
其中，Z1-Z4独立地选自C或N；
R1a、R1b、R1c、R1d独立地选自氢、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C1～C10的硅烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基、取代或未取代的C2～C30的胺基中的一种，R1a、R1b、R1c、R1不同时为氢，或者R1a、R1b、R1c、R1中相邻的两者可以互相连接形成环；
R8选自氢、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C1～C10的硅烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基、取代或未取代的C2～C30的胺基中的一种；
m选自1至4的整数；
R2、R3独立地选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种；
R4选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C1～C10的硅烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基、取代或未取代的C2～C30的胺基中的一种；
R5、R6、R7独立地选自氢、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种，或者R5、R6、R7中相邻的两者可以互相连接形成环；
M选自Ir、Rh、Re、Ru、Os、Pt、Au、Cu中的一种。
优选的，其结构选自结构式II-VI中的一种：
其中，R2、R3独立地选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种；
R4选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基、取代或未取代的C2～C30的胺基中的一种；
R1a、R1b、R1c、R1d独立地选自氢、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种，R1a、R1b、R1c、R1d不同时为氢，或者R1a、R1b、R1c、R1d中相邻的两者可以互相连接形成环；
R8选自氢、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基、取代或未取代的C2～C30的胺基中的一种；
CY2选自苯、萘、蒽、菲、苝、芴、二甲基芴、二苯基芴、吡啶、嘧啶、三嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、苯并咔唑、喹啉、异喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、二甲基吖啶中的一种。
优选的，所述一种含金属的有机络合物选自V-1至V-10：
X选自O，S，C(R21)(R22)或N(R23)；
R21、R22选自甲基或者苯基；
R23选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种；
c1为1至4的整数；c2为1至2的整数；c3为1至6的整数；c4为1至5的整数。
优选的，R1a、R1b、R1c、R1d独立地选自氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的苯并芴基、取代或未取代的二苯并芴基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的莹蒽基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的四苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的咔唑并吲哚基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并二氧化噻吩基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的二氧化吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的二甲基吖啶基、取代或未取代的二苯基吖啶基、取代或未取代的二苯并哌啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的三氮唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的屈罗啉基、取代或未取代的异喹啉基中的一种，R1a、R1b、R1c、R1d不同时为氢，或者R1a、R1b、R1c、R1d中相邻的两者可以互相连接形成环。
优选的，R1a、R1b、R1c、R1d独立地选自氢或以下基团中的一种，R1a、R1b、R1c、R1d不同时为氢：
其中Y为O，S，C(R31)(R32)或N(R33)；
R31、R32选自甲基或者苯基；
R33选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的二甲基吖啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基中的一种；
d1为1至5的整数；
d2为1至7的整数；
d3为1至3的整数；
d4为1至4的整数；
d5为1至2的整数；
*表示连接位点。
优选的，所述含金属的有机络合物选自如下所示结构1至245中的任意一种：
以上列举了本发明所述一种含金属的有机络合物的一些具体的结构形式，但本发明并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(I)所示结构为基础，R为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明的一种含金属的有机络合物，其制备方法如下：
其中，Z1-Z4独立地选自C或N；
R1a、R1b、R1c、R1d独立地选自氢、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C1～C10的硅烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基、取代或未取代的C2～C30的胺基中的一种，R1a、R1b、R1c、R1不同时为氢，或者R1a、R1b、R1c、R1中相邻的两者可以互相连接形成环；
R8选自氢、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C1～C10的硅烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基、取代或未取代的C2～C30的胺基中的一种；
m选自1至4的整数；
R2、R3独立地选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种；
R4选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C1～C10的硅烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基、取代或未取代的C2～C30的胺基中的一种；
R5、R6、R7独立地选自氢、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种，或者R5、R6、R7中相邻的两者可以互相连接形成环；
M选自Ir、Rh、Re、Ru、Os、Pt、Au、Cu中的一种。
按照本发明，化合物(I)按照如下所示方法制备得到：
将正丁基锂滴加入溴代物的正己烷溶液中，之后再滴加二烯化合物以得到产品与中间体A反应得到目标产物化合物(I)。
本发明对所述络合反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的偶联反应即可，该制备方法简单，原料易得。
本发明还提供上述一种含金属的有机络合物在有机发光器件中的应用，本发明的一种含金属的有机络合物可以作为发光层材料在有机发光器件方面得到应用，所述有机发光器件包括阳极、阴极和有机功能层，有机功能层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述发光层中的至少含有上述所述的一种含金属的有机络合物。本发明的有机发光器件在平面面板显示、平面发光体、照明用面发光OLED发光体、柔性发光体、复印机、打印机、LCD背光灯或计量机类的光源、显示板、标识等广泛使用。
本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到
实施例1：化合物1制备
中间体A1的制备
在1L三口瓶中，加入水合三氯化铱40mmol和化合物CM1，170mmol，然后加入300mL2-乙氧基乙醇和100mL水，将混合物在氮气气氛下回流过夜。反应结束后，降温至室温，将沉淀过滤并用甲醇洗涤，干燥得到中间体A1，19mmol。
化合物1的制备
将溴苯20mmol的正己烷溶液加入100mL四口烧瓶中，冷却至-80℃，氮气氛围下逐滴加入正丁基锂30mmol，搅拌1.5小时后，向混合液中滴加N,N’-二异丙基碳二亚胺20mmol，滴加完毕后，继续搅拌2小时，得到淡黄色溶液，将此溶液滴加至中间体A1(10mmol)的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后，升温至60℃，搅拌12小时，反应液冷却至室温，有固体出现，抽滤并用乙醚冲洗滤饼三次，然后用二氯甲烷溶解，浓缩柱层析，得到化合物1，8mmol。
实施例2：化合物2的制备
将实施例1中的CM1换成等摩尔的CM2，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物2，8mmol。
实施例3：化合物3的制备
将实施例1中的CM1换成等摩尔的CM3，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物3，8mmol。
实施例4：化合物4的制备
将实施例1中的CM1换成等摩尔的CM4，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物4，8mmol。
实施例5：化合物5的制备
将实施例1中的CM1换成等摩尔的CM5，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物5，8mmol。
实施例6：化合物9的制备
将实施例1中的CM1换成等摩尔的CM9，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物9，8mmol。
实施例7：化合物13的制备
将实施例1中的CM1换成等摩尔的CM13，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物13，8mmol。
实施例8：化合物17的制备
将实施例1中的CM1换成等摩尔的CM17，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物17，8mmol。
实施例9：化合物21的制备
将实施例1中的CM1换成等摩尔的CM21，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物21，8mmol。
实施例10：化合物25的制备
将实施例1中的CM1换成等摩尔的CM25，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物25，8mmol。
实施例11：化合物29的制备
将实施例1中的CM1换成等摩尔的CM29，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物29，8mmol。
实施例12：化合物33的制备
将实施例1中的溴苯换成等摩尔二甲基胺，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物33，8mmol。
实施例13：化合物65的制备
将实施例1中的溴苯换成等摩尔二苯胺，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物65，8mmol。
实施例14：化合物93的制备
将实施例1中的溴苯换成等摩尔咔唑，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物93，8mmol。
实施例15：化合物125的制备
将实施例1中的CM1换成等摩尔的CM125，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物125，8mmol。
实施例16：化合物157的制备
中间体A157的制备
在1L三口瓶中，加入水合三氯化铱40mmol和化合物CM157，170mmol，然后加入300mL2-乙氧基乙醇和100mL水，将混合物在氮气气氛下回流过夜。反应结束后，降温至室温，将沉淀过滤并用甲醇洗涤，干燥得到中间体A157，19mmol。
化合物1的制备
将二甲胺20mmol的正己烷溶液加入100mL四口烧瓶中，冷却至-80℃，氮气氛围下逐滴加入正丁基锂30mmol，搅拌1.5小时后，向混合液中滴加N,N’-二异丙基碳二亚胺20mmol，滴加完毕后，继续搅拌2小时，得到淡黄色溶液，将此溶液滴加至中间体A157(10mmol)的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后，升温至60℃，搅拌12小时，反应液冷却至室温，有固体出现，抽滤并用乙醚冲洗滤饼三次，然后用二氯甲烷溶解，浓缩柱层析，得到化合物157，8mmol。
实施例17：化合物189的制备
中间体A189的制备
在1L三口瓶中，加入水合三氯化铱40mmol和化合物CM189，170mmol，然后加入300mL2-乙氧基乙醇和100mL水，将混合物在氮气气氛下回流过夜。反应结束后，降温至室温，将沉淀过滤并用甲醇洗涤，干燥得到中间体A189，19mmol。
化合物1的制备
将二苯胺20mmol的正己烷溶液加入100mL四口烧瓶中，冷却至-80℃，氮气氛围下逐滴加入正丁基锂30mmol，搅拌1.5小时后，向混合液中滴加N,N’-二异丙基碳二亚胺20mmol，滴加完毕后，继续搅拌2小时，得到淡黄色溶液，将此溶液滴加至中间体A189(10mmol)的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后，升温至60℃，搅拌12小时，反应液冷却至室温，有固体出现，抽滤并用乙醚冲洗滤饼三次，然后用二氯甲烷溶解，浓缩柱层析，得到化合物189，8mmol。
实施例18：化合物245的制备
中间体A245的制备
在1L三口瓶中，加入水合三氯化铱40mmol和化合物CM245，170mmol，然后加入300mL2-乙氧基乙醇和100mL水，将混合物在氮气气氛下回流过夜。反应结束后，降温至室温，将沉淀过滤并用甲醇洗涤，干燥得到中间体A245，19mmol。
化合物245的制备
将咔唑20mmol的正己烷溶液加入100mL四口烧瓶中，冷却至-80℃，氮气氛围下逐滴加入正丁基锂30mmol，搅拌1.5小时后，向混合液中滴加N,N’-二异丙基碳二亚胺20mmol，滴加完毕后，继续搅拌2小时，得到淡黄色溶液，将此溶液滴加至中间体A245(10mmol)的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后，升温至60℃，搅拌12小时，反应液冷却至室温，有固体出现，抽滤并用乙醚冲洗滤饼三次，然后用二氯甲烷溶解，浓缩柱层析，得到化合物245,8mmol。
表1本发明实施例制备的化合物FD-MS值
化合物 FD-MS
1 M/z:1137.10，C67H56IrN6(1137.42)
2 M/z:1139.54，C65H54IrN8(1139.41)
3 M/z:1139.06，C65H54IrN8(1139.41)
4 M/z:1037.28，C59H52IrN6(1037.39)
5 M/z:1237.23，C75H60IrN6(1237.45)
9 M/z:1237.51，C75H60IrN6(1237.45)
13 M/z:1239.62，C73H58IrN8(1239.44)
17 M/z:1239.13，C73H58IrN8(1239.44)
21 M/z:1239.18，C73H58IrN8(1239.44)
25 M/z:1239.18，C73H58IrN8(1239.44)
29 M/z:1239.23，C73H58IrN8(1239.44)
33 M/z:1090.34，C62H55IrN7(1090.41)
65 M/z:1214.09，C72H59IrN7(1214.45)
93 M/z:1289.18，C79H64IrN6(1289.48)
125 M/z：1289.08，C79H64IrN6(1289.48)
157 M/z:1138.09，C66H55IrN7(1138.41)
189 M/z:1216.11，C70H57IrN9(1216.44)
245 M/z：1456.39，C89H69IrN9(1456.53)
比较实施例1
将ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ITO透明电极上逐层蒸镀空穴注入层2-TNATA/50nm、蒸镀空穴传输层NPB/30nm、蒸镀主体CBP：掺杂Ir(piq)2(acac)5％混合/30nm、然后蒸镀电子传输层TPBi/30nm、阴极LiF/0.5nm、Al/200nm。
[应用实施例1-18]
将对比应用实施例1中的Ir(piq)2(acac)换成应用实施例1-18中的所示化合物1，2，3，4，5，9，13，17，21，25，29，33，65，93，125，157，189，245。
表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表1]发光器件的发光特性测试
以上结果表明，本发明的一种含金属的有机络合物应用于有机发光器件中，尤其是作为发光层客体材料，表现出高发光效率、驱动电压低的优点，是性能良好的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。
应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种含金属的有机络合物，其特征在于，结构式如式(I)所示：
其中，Z1-Z4独立地选自C或N；
R1a、R1b、R1c、R1d独立地选自氢、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C1～C10的硅烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基、取代或未取代的C2～C30的胺基中的一种，R1a、R1b、R1c、R1不同时为氢，或者R1a、R1b、R1c、R1中相邻的两者可以互相连接形成环；
R8选自氢、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C1～C10的硅烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基、取代或未取代的C2～C30的胺基中的一种；
m选自1至4的整数；
R2、R3独立地选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种；
R4选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C1～C10的硅烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基、取代或未取代的C2～C30的胺基中的一种；
R5、R6、R7独立地选自氢、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种，或者R5、R6、R7中相邻的两者可以互相连接形成环；
M选自Ir、Rh、Re、Ru、Os、Pt、Au、Cu中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种含金属的有机络合物，其结构选自结构式II-V中的一种：
其中，R2、R3独立地选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种；
R4选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基、取代或未取代的C2～C30的胺基中的一种；
R1a、R1b、R1c、R1d独立地选自氢、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种，R1a、R1b、R1c、R1d不同时为氢，或者R1a、R1b、R1c、R1d中相邻的两者可以互相连接形成环；
R8选自氢、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基、取代或未取代的C2～C30的胺基中的一种；
CY2选自苯、萘、蒽、菲、苝、芴、二甲基芴、二苯基芴、吡啶、嘧啶、三嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、苯并咔唑、喹啉、异喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、二甲基吖啶中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种含金属的有机络合物，其中，结构选自V-1至V-10：
X选自O，S，C(R21)(R22)或N(R23)；
R21、R22选自甲基或者苯基；
R23选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种；
c1为1至4的整数；
c2为1至2的整数；
c3为1至6的整数；
c4为1至5的整数。
4.根据权利要求1所述的一种含金属的有机络合物，R1a、R1b、R1c、R1d独立地选自氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的苯并芴基、取代或未取代的二苯并芴基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的莹蒽基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的四苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的咔唑并吲哚基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并二氧化噻吩基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的二氧化吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的二甲基吖啶基、取代或未取代的二苯基吖啶基、取代或未取代的二苯并哌啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的三氮唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的屈罗啉基、取代或未取代的异喹啉基中的一种，R1a、R1b、R1c、R1d不同时为氢，或者R1a、R1b、R1c、R1d中相邻的两者可以互相连接形成环。
5.根据权利要求1所述的一种含金属的有机络合物，R1a、R1b、R1c、R1d独立地选自氢或以下基团中的一种，R1a、R1b、R1c、R1d不同时为氢：
其中Y为O，S，C(R31)(R32)或N(R33)；
R31、R32选自甲基或者苯基；
R33选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的 基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的二甲基吖啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基中的一种；
d1为1至5的整数；
d2为1至7的整数；
d3为1至3的整数；
d4为1至4的整数；
d5为1至2的整数；
*表示连接位点。
6.根据权利要求1所述的一种含金属的有机络合物，其中所述含金属的有机络合物选自如下所示结构1至245中的任意一种：
7.一种有机发光器件，包括阳极、阴极以及位于阳极与阴极之间的若干个有机功能层，其特征在于，所述有机功能层中至少含有权利要求1～6任一项所述的一种含金属的有机络合物。
8.根据权利要求7所述的一种有机发光器件，其特征在于，所述有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层，发光层中至少含有权利要求1～6任一项所述的一种含金属的有机络合物。
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