CN111662313A - 一种温控分子马达光电材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型温控分子马达材料、制备方法及其应用。所述的分子马达材料的主体结构骨架是给体‑受体（Donor‑Acceptor）构型，其中咔唑基团是电子给体（Donor），邻碳硼烷（o‑carborane）是电子受体（Acceptor），通过将邻‑碳硼烷基团功能化，环境温度改变时促使咔唑‑9‑苯基‑4‑碳硼烷的转动，实现晶态下的单向旋转运动，改变分子的构象，实现晶态分子马达荧光的变化，为研究固态分子马达提供了一种新型的研究思路。该类分子马达制备简单，成本低廉，产品易分离、收率高、纯度高，在传感器、电致发光器件等方面具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子马达光电材料，尤其涉及一种温控分子马达光电材料及其制备方法。
背景技术
在物理学、化学和生物学的交叉领域，研究和构建分子尺度的马达一直备受科学家的广泛关注，分子马达以及相关器件理论研究与制备促进这一领域得到极大发展。分子马达的定向转动、分子马达材料具有优良的响应性和适应性等，这使得分子马达具有广阔的发展前景。利用化学合成技术，制备微纳分子机器，模拟自然界分子机器的功能，在分子机器、催化、分子肽的制备方面有广阔的应用前景。
1959年，Richard Feynman提出了光化学驱动分子机器的概念，如图1所示，第一代的光驱动分子旋转马达，通过波长大于280纳米的光照射实现顺反异构的可逆过程，这种热交换带来了分子的旋转(Nature,1999,401,152-155)；第二代的光驱动分子旋转马达，在一代的基础上，设计的分子将转子、旋转轴、定子这类驱动系统划分得更加明确，用萘基替代了原先的转子，这是为了保证其在360°的转动循环中，萘基的转动能垒高于热螺旋反转的能垒，从而抑制了无规则的热运动(Science,2017,356,964-968)；第三代的光驱动分子旋转马达，在第二代的基础上实现了双旋转轴，双转子、双旋转轴以及唯一定子组成的驱动结构，有助于分子马达的定向运动机制的研究以及调控问题的解决(Nature Chemistry,2015,7,890-896)。实际上，分子马达的360°单向旋转是由光化学调制的顺式-反式异构化和不可逆的热异构化的组合驱动的，其中分子马达中的手性对于确保单向性至关重要。然而，现有的分子马达通常会涉及一系列未解决的问题，包括极其复杂的合成制备过程，组合的驱动力控制等，这在很大程度上限制了分子马达的实际开发潜力。因此非常需要构造一个仅由热能驱动的简单分子马达，以实现定向旋转运动并最终执行类似于机器的功能，开发这种由热能驱动的分子马达的关键在于筛选能够允许将热能转换成定向运动的合适的分子马达。
发明内容
本发明的目的在于提供一种允许将热能转换成定向运动的合适的分子马达，该发明基于传统分子马达的基础，引入了碳硼烷类特殊结构基团，实现温度驱动下对分子马达转动的精确调控。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种新型的温控分子马达光电材料，以咔唑基团为电子给体，以邻碳硼烷为电子受体。
进一步的，一种新型的温控分子马达光电材料，分子结构为结构I：
其中结构I式中的三个取代官能团Ar为如下Ar1Ar2Ar3Ar4结构中的任意一种：
其中，*为连接位置。
进一步的，包括以下步骤
a制备9-(4-溴苯基)咔唑，采用咔唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并在催化剂的作用下，与溴碘苯的N,N-二甲基甲酰胺溶液反应制得所述9-(4-溴苯基)咔唑；
b制备3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑，将9-(4-溴苯基)咔唑溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入N-溴代丁二酰亚胺，进行反应制得所述3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑；
c制备化合物I将所述3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑与1-乙炔基萘反应制得中间产物；
d制备目标产物将所述中间产物与B10H14以及N,N-二甲基苯胺的甲苯溶液反应得到所述目标产物。
进一步的，所述步骤a具体为：将咔唑溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在碳酸钾、碘化亚铜催化下，缓慢加入对溴碘苯的N,N-二甲基甲酰胺溶液反应，反应结束经柱色谱纯化得到9-(4-溴苯基)咔唑。
进一步的，所述碳酸钾与咔唑的摩尔比约为2:1到3:1之间，碘化亚铜与咔唑摩尔比为1:20到1:15之间，对溴碘苯与咔唑摩尔比为1.1:1到1.5:1之间；
咔唑溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂步骤中，每摩尔咔唑加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂50-80mL。
进一步的，所述步骤b具体为：将9-(4-溴苯基)咔唑溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成9-(4-溴苯基)咔唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液，将N-溴代丁二酰亚胺加入所述9-(4-溴苯基)咔唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液，常温回流反应,反应结束后冷却抽滤，采用乙酸乙酯精制、干燥，得到3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑。
进一步的，所述N-溴代丁二酰亚胺与9-(4-溴苯基)咔唑摩尔比为(2:1)～(2.2:1)，9-(4-溴苯基)咔唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液中每摩尔9-(4-溴苯基)咔唑溶于80-120mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中。
进一步的，所述步骤c具体为：在N2保护及避光下，将3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑、Pd(PPh3)4以及CuI催化剂溶于适量的三乙胺溶液中进行反应得到中间产物并经柱色谱纯化。
进一步的，所述步骤d具体为：将中间产物、B10H14、N,N-二甲基苯胺加入甲苯溶液中，控温80-100℃反应20-24h，反应结束经柱色谱纯化制得所述温控分子马达。
一种新型温控分子马达光电材料的应用，该类光电材料应用在传感器、电致发光器件、有机发光二极管或有机场效应晶体管方面，或作为电致变色材料、光致变色材料、压致传感材料或荧光探针应用于有机光电领域。
本发明所产生的有益效果包括：该材料是一种基于分子内规则转动的温度响应型碳硼烷有机发光材料，具有咔唑-碳硼烷的共轭非对称体系；分子马达结构具有共轭非对称性，在其咔唑-碳硼烷共轭结构中，含有三个碳硼烷以及Ar基团，由热能提供动力时，与咔唑相连的碳硼烷在结晶状态下也能够绕-C-C-键自由旋转，形成分子马达式的结构，此外，分子马达的单向旋转会导致扭曲的分子内电荷转移(TICT)，其方向旋转效果由高度极化的电子分布控制，该分布对外部刺激非常敏感。
本发明的一种新型温控分子马达光电材料，通过碳硼烷与传统分子马达的芳香族吸电子基团偶联，设计出新型的分子马达。实现了温度驱动下对分子马达转动的精确调控，为研究外界环境中温度的刺激响应与分子内的转动提供一种有价值的参考，为研究新型分子马达开辟了一条新途径。其在传感器、电致发光器件、有机太阳能电池、有机场效应晶体管等方面具有潜在的应用价值，为开拓新型智能固体发光材料提供理论和技术支撑。
附图说明
图1为o-2的平面及三维分子结构图。
图2为o-2的分子间相互作用以及分子堆积图。
图3为当水的浓度从0％增加到95％时，o-2在THF中的荧光发射光谱。
图4为晶体o-2在原始结晶状态、良好研磨状态、溶剂熏蒸状态下的荧光发射光谱。
图5为77K下，o-2在结晶状态下以及在2-甲基四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱。
具体实施方式
实施例1
步骤一：将咔唑(质量为3.30g，摩尔数为0.02mol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(体积为25mL)溶剂制得咔唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在碳酸钾(质量为5.50g，摩尔数为0.04mol)、碘化亚铜(质量为0.20g，摩尔数为0.001mol)的催化下，控温在120℃，向咔唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液中缓慢加入对溴碘苯(质量为7.20g，摩尔数为0.02mol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(体积为20mL)，避光反应40h，反应结束后降温并过滤取滤渣，滤渣经乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂重结晶得到7.19g的9-(4-溴苯基)咔唑，产率为75％，乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂中乙酸乙酯和乙醇的体积比为1：1。
步骤二：将9-(4-溴苯基)咔唑(质量为6.40g，摩尔数为0.02mol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(体积为50mL)溶剂制得9-(4-溴苯基)咔唑的N，N-二甲基甲酰胺溶液，再将N-溴代丁二酰亚胺(质量为7.50g，摩尔数为0.04mol)分三批先后加入9-(4-溴苯基)咔唑的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，常温回流反应2h,反应结束后冷却抽滤，乙酸乙酯精制，干燥，得8.40g的3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑，产率为80％。
步骤三：在N2保护及避光下，将3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑(质量为5.00g，摩尔数为0.01mol)、丙炔(质量为1.36g，摩尔数为0.03mol)、Pd(PPh3)4(质量为0.60g，摩尔数为0.0005mol)以及CuI(质量为0.10g，摩尔数为0.0005mol)溶于80mL的三乙胺溶液中进行反应得到中间产物，Pd(PPh3)4和CuI为催化剂，经PE:EA＝10：1的柱色谱纯化得中间产物1，产率为80％。
步骤四：将中间产物1(1.78g，0.005mol)、B10H14(2.20g，0.01mol)、N,N-二甲基苯胺(3.30g，0.02mol)加入60mL甲苯溶液中，控温80℃反应24h，反应结束经PE:EA＝15：1的柱色谱纯化得目标产物o-1，产率为85％。
实施例2
步骤一：将咔唑(3.30g，0.02mol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(25mL)溶剂中，在碳酸钾(5.50g，0.04mol)、碘化亚铜(0.20g，0.001mol)的催化下，控温在120℃，缓慢加入对溴碘苯(7.20g，0.02mol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(20mL)，避光反应40h，降温并过滤，粗品经体积比为1：1的乙酸乙酯和乙醇混合溶剂重结晶得到7.19g的9-(4-溴苯基)咔唑，产率为75％。
步骤二：将9-(4-溴苯基)咔唑(6.40g，0.02mol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(50mL)溶剂中，再将N-溴代丁二酰亚胺(7.50g，0.04mol)分三批先后加入其中，常温回流反应2h,反应结束后冷却抽滤，乙酸乙酯精制，干燥，得8.40g的3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑，产率为80％。
步骤三：在N2保护及避光下，将3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑(5.00g，0.01mol)、苯乙炔(0.51g，0.034mol)、Pd(PPh3)4(0.60g，0.0005mol)以及CuI(0.10g，0.0005mol)溶于80mL的三乙胺溶液中进行反应得到中间产物，经PE:EA＝10：1的柱色谱纯化得中间产物2，产率为80％。
步骤四：将中间产物2(2.65g，0.005mol)、B10H14(2.20g，0.018mol)、N,N-二甲基苯胺(3.30g，0.02mol)加入60mL甲苯溶液中，控温80℃反应24h，反应结束经PE:EA＝15：1的柱色谱纯化得目标产物o-2，产率为85％。
实施例3
步骤一：将咔唑(3.30g，0.02mol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(25mL)溶剂中，在碳酸钾(5.50g，0.04mol)、碘化亚铜(0.20g，0.001mol)的催化下，控温在120℃，缓慢加入对溴碘苯(7.20g，0.02mol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(20mL)，避光反应40h，降温并过滤，粗品经体积比1：1的乙酸乙酯和乙醇混合溶剂重结晶得到7.19g的9-(4-溴苯基)咔唑，产率为75％。
步骤二：将9-(4-溴苯基)咔唑(6.40g，0.02mol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(50mL)溶剂中，再将N-溴代丁二酰亚胺(7.50g，0.04mol)分三批先后加入其中，常温回流反应2h，反应结束后冷却抽滤，乙酸乙酯精制，干燥，得8.40g的3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑，产率为80％。
步骤三：在N2保护及避光下，将3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑(5.00g，0.01mol)、1-乙炔基萘(4.56g，0.03mol)、Pd(PPh3)4(0.60g，0.0005mol)以及CuI(0.10g，0.0005mol)溶于60mL的三乙胺溶液中进行反应得到中间产物，经PE:EA＝10：1的柱色谱纯化得中间产物3，产率为85％；
步骤四：将中间产物3(2.77g，0.004mol)、B10H14(2.20g，0.01mol)、N,N-二甲基苯胺(3.30g，0.02mol)加入60mL甲苯溶液中，控温80℃反应20h，反应结束经PE:EA＝15：1的柱色谱纯化得目标产物o-3，产率为85％；
实施例4
步骤一：将咔唑(3.30g，0.02mol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(25mL)溶剂中，在碳酸钾(5.50g，0.04mol)、碘化亚铜(0.20g，0.001mol)的催化下，控温在120℃，缓慢加入对溴碘苯(7.20g，0.02mol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(20mL)，避光反应40h，降温并过滤，粗品经体积比为1：1的乙酸乙酯和乙醇混合溶剂重结晶得到7.19g的9-(4-溴苯基)咔唑，产率为75％。
步骤二：将9-(4-溴苯基)咔唑(6.40g，0.02mol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(50mL)溶剂中，再将N-溴代丁二酰亚胺(7.50g，0.04mol)分三批先后加入其中，常温回流反应2h,反应结束后冷却抽滤，乙酸乙酯精制，干燥，得8.40g的3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑，产率为80％。
步骤三：在N2保护及避光下，将3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑(5.00g，0.010mol)、4-乙炔基喹啉(5.20g，0.034mol)、Pd(PPh3)4(0.60g，0.0005mol)以及CuI(0.10g，0.0005mol)溶于80mL的三乙胺溶液中进行反应得到中间产物，经PE:EA＝5：1的柱色谱纯化得中间产物4，产率为80％；
步骤四：将中间产物4(2.78g，0.004mol)、B10H14(2.20g，0.01mol)、N,N-二甲基苯胺(3.30g，0.02mol)加入60mL甲苯溶液中，控温75℃反应24h，反应结束经PE:EA＝15：1的柱色谱纯化得目标产物，产率为80％；
以上是本发明人的实施例，需要说明的是本发明不限于这些实例，这些实例仅为了更好的理解本发明，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种新型的温控分子马达光电材料，其特征在于：以咔唑基团为电子给体，以邻碳硼烷为电子受体。
2.一种根据权利要求1所述的新型的温控分子马达光电材料，其特征在于：
分子结构为结构I：
其中结构I式中的三个取代官能团Ar为如下结构中的任意一种：
3.一种新型的温控分子马达光电材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
a制备9-(4-溴苯基)咔唑，采用咔唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并在催化剂的作用下，与溴碘苯的N,N-二甲基甲酰胺溶液反应制得所述9-(4-溴苯基)咔唑；
b制备3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑，将9-(4-溴苯基)咔唑溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入N-溴代丁二酰亚胺，进行反应制得所述3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑；
c制备化合物I 将所述3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑与1-乙炔基萘反应制得中间产物；
d制备目标产物 将所述中间产物与B10H14以及N,N-二甲基苯胺的甲苯溶液反应得到所述目标产物。
4.根据权利要求3所述的温控分子马达光电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a具体为：将咔唑溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在碳酸钾、碘化亚铜催化下，缓慢加入对溴碘苯的N,N-二甲基甲酰胺溶液反应，反应结束经柱色谱纯化得到9-(4-溴苯基)咔唑。
5.根据权利要求4所述的温控分子马达光电材料的制备方法，其特征在于：所述碳酸钾与咔唑的摩尔比约为2:1到3:1之间，碘化亚铜与咔唑摩尔比为1:20到1:15之间，对溴碘苯与咔唑摩尔比为1.1:1到1.5:1之间；
咔唑溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂步骤中，每摩尔咔唑加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂50-80mL。
6.根据权利要求3所述的温控分子马达光电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b具体为：将9-(4-溴苯基)咔唑溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成9-(4-溴苯基)咔唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液，将N-溴代丁二酰亚胺加入所述9-(4-溴苯基)咔唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液，常温回流反应,反应结束后冷却抽滤，采用乙酸乙酯精制、干燥，得到3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑。
7.根据权利要求6所述的温控分子马达光电材料的制备方法，其特征在于：所述N-溴代丁二酰亚胺与9-(4-溴苯基)咔唑摩尔比为(2:1)～(2.2:1)，9-(4-溴苯基)咔唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液中每摩尔9-(4-溴苯基)咔唑溶于80-120mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中。
8.根据权利要求3所述的温控分子马达光电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c具体为：在N2保护及避光下，将3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑、Pd(PPh3)4以及CuI催化剂溶于适量的三乙胺溶液中进行反应得到中间产物并经柱色谱纯化。
9.根据权利要求3所述的温控分子马达光电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤d具体为：将中间产物、B10H14、N,N-二甲基苯胺加入甲苯溶液中，控温80-100℃反应20-24h，反应结束经柱色谱纯化制得所述温控分子马达。
10.一种权利要求1所述的温控分子马达光电材料的应用，其特征在于：应用在传感器、电致发光器件、有机发光二极管或有机场效应晶体管方面，或作为电致变色材料、光致变色材料、压致传感材料或荧光探针应用于有机光电领域。
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