CN101601329A - 采用甲亚胺-锂配合物作为电子注入层的电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

在OLED中，通过尤其能形成电子注入层的通式(I)的新型化合物能获得改进的效率，如右。其中R1是1－5个环的芳基(包括多环的)、芳烷基或杂芳基的基团，它们可以用一个或多个C1－C4烷基、烷氧基或氰基取代；R2和R3一起形成1－5个环的芳基(包括多环的)、芳烷基或杂芳基的基团，它们可以用C1－C4烷基、烷氧基或氰基取代；R4是氢、C1－C4烷基或芳基；和Ar是单环的、二环的或三环的芳基或杂芳基，它们可以用一个或多个C1－C4－烷基或烷氧基取代，或其低聚物。

Description

采用甲亚胺-锂配合物作为电子注入层的电致发光器件
技术领域
本发明涉及新型化合物，其包括所述的化合物和一种或多种掺杂物，并涉及它们在电光或光电子器件，尤其是光学发光器件中的用途，例如在电子注入层中的用途。
背景技术
Hung等人的“Recent progress of molecular organicelectroluminescent materials and devices”，Materials Science andEngineering，R 39(2002)，143-222公开了用于OLED的双层阴极显示显著改进的I-V特性和EL效率，所述OLED基于例如在铝阴极和8-羟基喹啉铝电子传递层之间薄的(0.1-1.0nm)LiF层。它们解释说，在OLED中，大多数载流子是空穴，因为它们具有较高的迁移率和较小的注入势垒。因此，降低电子注入的势垒高度是特别重要的，因为它导致更好的电子和空穴电流的平衡，进而导致在固定偏压下亮度的显著增加。还讨论了用CsF或碱土金属氟化物替换LiF。
US-A-6885149(Parthasarathy等人，Princeton University)公开了在制造OLED过程中，通过将有机电子注入层沉积在超薄锂层上，或通过将超薄锂层沉积在有机电子注入层上，可以用金属掺杂有机电子注入层，所述有机材料是例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP或浴铜灵)。在US-A-7114638中还公开了金属掺杂的电子注入层的用途，所述的层的有机组分例如是以下显示的化合物：
Figure A20078004858400101
US-A-20060040139(Herron等人，Du Pont)公开了在双异质结构OLED中金属席夫碱配合物在电致发光层中或在电子传递层中用作主体材料的用途。所述配合物基于铝、钪、钇或稀土金属，和所述席夫碱配位体是二价的，并且例如具有如下的通式：
Figure A20078004858400102
然而，Herron等人既未公开也未暗示金属席夫碱配合物作为电子注入材料用于OLED的用途。
发明内容
本发明涉及的问题是提供改进性能的OLED。本发明涉及的另外的问题是提供用作OLED层材料或组件的有机材料，例如用作电子注入材料。
在一个方面，本发明提供如下通式的化合物，
Figure A20078004858400111
其中
R1是1-5个环的芳基(包括多环的)、芳烷基或杂芳基的基团，它们可以用一个或多个C1-C4烷基(例如甲基)、烷氧基(例如甲氧基)或氰基取代；
R2和R3一起形成1-5个环的芳基(包括多环的)、芳烷基或杂芳基的基团，它们可以用C1-C4烷基(例如甲基)、烷氧基或氰基取代；
R4是氢、C1-C4烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基或萘基)或杂芳基；和
Ar是单环的、二环的或三环的芳基或杂芳基，它们可以用一个或多个C1-C4-烷基或烷氧基取代，
或其低聚物。
其中R4是氢的上述通式的化合物可以通过芳香族伯胺或杂芳族伯胺与芳香族的或杂芳族的醛反应以形成席夫碱，随后通过所述席夫碱与锂化合物，例如烃氧基锂，例如叔-丁氧基锂进行反应而制备。其中R4是烷基、芳基或杂芳基的上述通式的化合物可以类似地从芳香族仲胺或杂芳族仲胺开始制造。
上述通式的化合物具有这样的优点：当用作电子注入层时，它们产生与LiF相当的性能，或在一些实施方式中有更好的性能，但是不需要苛刻的与LiF相关的沉积条件。具体的化合物能在空气中处理，并能通过在显著低于LiF需要的温度下(图13)，例如在低于约250℃下进行真空升华而沉积。除真空升华之外，具体的化合物能通过特别是Universal Display Corporation描述的有机气相沉积(OVPD)方法沉积，其中利用惰性载气沉积有机薄膜以在热壁、低压(通常0.1-1托)的室内，将有机材料薄膜转移到冷却的基材上。需要说明的是，所述方法与真空升华相比，实现了相对高的沉积速率，使得可以获得更好的障板图样用于形成像素阵列，而且可被用于相对大尺寸的基材。它们还可以通过有机蒸汽喷印(OVJP)沉积，所述OVJP产生有机材料和载气定向的蒸汽喷射，并将所述喷射作用在冷却的基材上以形成有明显边界的例如单个像素的沉积，参见Shtein等人，Direct Mask-FreePatterning Of Molecular Organic Semiconductors Using Organic Vapor JetPrinting，J.Appl.Phys.，2004，96(8)，4500和WO 2005/043641(Shtein等人)。具体的上述化合物能溶解在有机溶剂中，并通过溶液涂覆例如旋涂或通过墨喷印刷进行沉积例如以形成层或像素(参见WO 03/067679和Bharathan等人，Polymer electroluminescent devicesprocessed by inkjet printing，Alppl Phys.Lett.，(1998)72(21)，2660，其内容通过引用并入本发明)，良好的溶液处理加工性能是显著的优点，例如在制造聚合物OLED、基于导电聚合物例如PEDOT的器件时。已经报道了墨喷印刷利用简单的有机溶剂例如醇或氯仿。优选的墨喷印刷是使用压电式喷墨方案，并且适当的溶剂是二氯乙烯、三氯乙烯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷及其它高沸点的醚、二氯苯和多羟基化合物。类似的溶剂能用于旋涂中。在一些实施方式中，上面描述的化合物当用作电子注入层时，会导致与使用无机的电子注入器例如LiF相比降低的电压漂移，和导致增加的器件寿命。
以上描述的通式化合物从MS测量中认为能够形成簇合物或低聚物，其中2-8个以上描述的通式分子例如以三聚、四聚、六聚或八聚的低聚物形式缔合。尽管本发明不取决于这种理论值的正确性，但相信本发明的化合物在一些实施方式中可以三聚单元的形式缔合，所述的三聚单元具有在6-元环中Li和O交替的核心结构，而且这些三聚的单元可以进一步成对地缔合。通过结晶学已经发现在8-羟基喹啉锂中存在这种结构，参见Begley等人的Hexakis(μ-quinolin-8-olato)hexalithium(I)：a centrosymmetric doubly stacked trimer，Acta Cryst.(2006)，E62，m1200-m1202，其内容通过引用并入本发明。再一次，尽管本发明不取决于这种理论值的正确性，但相信这种类型低聚结构的形成赋予了Li-O键更大的共价特性，这可能是本发明许多化合物具有挥发性的原因，所述挥发性使它们能够在相对低的温度下通过真空升华进行沉积。然而，其它的结构同样是可以的，例如立方结构。
在另外的方面，本发明提供一种具有包含如上定义化合物的层的电光或光电子器件。这种器件包括OLED，以及例如有机光敏晶体管、有机光电电池、有机光电探测器、基于双稳态式有机分子的电子存储设备和用于形成静电潜象的光导成像元件。
在本发明又一另外的方面，本发明提供具有第一电极、包括以上描述的化合物的层和第二电极的光学发光二极管器件。在实施方式中，所述层位于所述阴极上，并且是电子注入层。
附图简述
在附图中描述了本发明的实施方式，其中：
图1-12是说明具有注明结构的OLED器件的性能数据的图；和
图13是说明对于本发明化合物和对于氟化锂的作为温度函数的真空升华速率的图。
优选特征的描述
掺杂材料
对于很多目的而言，以上描述的通式化合物可以用很多材料进行掺杂。
如果它们打算作为电子注入层，则它们可以例如通过使所述化合物在真空中接触待要掺杂所述化合物的金属的蒸汽，用低功函数金属例如锂、铯、钾、钙、钡或其配合物进行掺杂。例如US-A-2006/0079004(Werner等人，其内容通过引用并入本发明)解释了通常使用铯，因为铯掺杂的有机半导体显示相对高的稳定性。在约300℃的中等温度下，利用GaCs合金，例如Ga7Cs11，可以通过将所述有机半导体接触铯而进行掺杂。它们也可以用配合物例如8-羟基喹啉盐混合或掺杂。
以上描述的通式化合物可以与电子传递材料混合。Kulkarni等人，Chem.Mater.2004，16，4556-4573(其内容通过引用并入本发明)已经评论了涉及用于增强有机发光二极管(OLED)性能的电子传递材料(ETM)的文献。除本发明化合物能与其混合的许多有机材料之外，他们还讨论了金属螯合物，本发明化合物可以另外或可选择地与其混合，该金属螯合物包括8-羟基喹啉铝，他们解释说8-羟基喹啉铝由于其优良的特性，例如高的EA(约-3.0eV；由本发明申请人测量为-2.9eV)和IP(约-5.95eV；由本发明申请人测量为约-5.7eV)，良好的热稳定性(Tg为约172℃)和通过真空蒸发迅速沉积不含针孔薄膜，它们仍然是最广泛研究的金属螯合物。8-羟基喹啉铝不仅对于用作要用多种荧光物质掺杂以提供电致发光层的主体，而且对于用作电子传递层而言仍然是优选的材料。新近已经公开锆和铪的8-羟基喹啉盐作为电子传递材料，参见PCT/GB2007/050737(Kathirgamanathan等人)，其内容通过引用并入本发明，并且以上描述的通式的化合物也可以与锆或铪的8-羟基喹啉盐混合。也可以使用例如唑类化合物，例如2-(4-联二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和3-(4-联二苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)；菲咯啉，例如4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)；和其混合物。
当引入到电致发光层中时，以上描述的通式化合物可以作为主体材料并可以与荧荧光材料或磷光材料混合或用它们掺杂。以下评论了与电致发光层有关的这种材料。
单元结构
本发明的OLED在平板显示器中尤其有用，并且通常包含阳极和阴极，在它们之间夹有包括电致发光层、电子注入和/或传输层、空穴注入和/或传输层和任选辅助层的多个薄层。尽管可以方便地通过其它的方法例如旋涂或墨喷印刷形成一个或多个层，例如空穴注入和空穴传输层，但所述层通常通过连续的真空气相沉积操作形成。
典型的器件包括透明的基材，在该基材上按顺序形成的阳极层、空穴注入(缓冲)层、空穴传输层、电致发光层、电子传递层、电子注入层和阳极层，它们又可以层压到第二透明基材上。顶部的发光OLED同样是可以的，其中铝或其它的金属基材载带有ITO层、空穴注入层、空穴传输层、电致发光层、电子传递层、电子注入层和ITO或其它的透明阴极，光通过该阴极发出。另外的可能性是倒置的OLED，其中铝阴极或铝与低功函数金属形成的合金的阴极按顺序载带有电子注入层、电子传递层、电致发光层、空穴传输层、空穴注入层和ITO或其它的透明导电的阳极，通过该阳极发光。如果希望，例如可以在所述电致发光层和所述电子传递层之间插入空穴阻挡层。也可以引入影响反射率的材料层，例如8-羟基喹啉铜、8-羟基喹啉氧钒或氧钒基四苯氧基酞菁，例如如WO 2007/052083(Kathirgamanathan等人)中描述的，其内容通过引用并入本发明。
本发明的OLED包括小分子的OLED，聚合物发光二极管(p-OLED)，通过荧光发光的OLED，通过磷光发光的OLED(PHOLED)和通过离子荧光(稀土配合物)发光的OLED和包括单色或多色的有源的或无源的矩阵显示器。
可以在正面和/或背面上给OLED正面和/或背面板提供微型透镜或微型透镜阵列，例如一系列印刷在OLED基材或板，例如基材或板上以形成OLED正面板的有机聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯)的微型透镜，参见例如Sun等人，Organic light emitting devices with enhancedoutcoupling via microlenses fabricated by imprint lithography，J.Appl.Phys.100，073106(2006)和WO 2003/007663(Moler等人，Princeton)。从Microsharp Corporation Limited of Watchfield，Oxfordshire获得棱形的和柱镜胶片，和从3M Corporation获得微型透镜和棱形的片材。
可以使用导电基材：ITO/玻璃、透明金属镀层/玻璃、ATO、InZnO/玻璃，并且在塑料基材上。例如可以使用导电聚合物涂覆的塑料和玻璃作为阳极。
阳极
在许多实施方式中，所述阳极通过涂覆到玻璃或其它透明基材上的氧化锡或氧化锡铟的层形成。可以使用的其它的材料包括氧化锑锡和氧化铟锌。关于基材，可以使用刚性的或挠性的透明塑料，优选具有相对高Tg的尺寸稳定的、不透水(包括水蒸汽)的那些材料。PEN是优选的材料，可以使用的其它的材料包括PES、PEEK和PET。所述塑料可以用导电薄膜涂覆，并且也可以具有阻挡涂层以改进抗湿性，并由此增加使用寿命。
空穴注入材料
可以在所述阳极和所述电致发光材料之间提供单一的层，但是在许多实施方式中，至少有两个层，其中之一是空穴注入层(缓冲层)，和另一个是空穴传输层，该双层结构在一些实施方式中提供改进的稳定性和器件寿命(参见US-A-4720432(VanSlyke等人，Kodak)。所述空穴注入层可以用于增加随后的有机层的成膜性，并用于促进空穴注入到所述空穴传输层中。
取决于材料和单元类型，厚度可以为例如0.1-200nm的用于所述空穴注入层的适当的材料包括空穴注入卟啉化合物——参见US-A-4356429(Tang，Eastman Kodak)，例如锌酞菁、铜酞菁和ZnTpTP，其通式描述如下：
Figure A20078004858400171
不仅当所述电致发光层的主体材料是有机配合物，例如金属8-羟基喹啉盐，例如8-羟基喹啉铝时，而且当所述主体材料是有机小分子材料时，如果所述空穴注入层是ZnTpTP，则可以获得特别良好的器件效率、导通电压和/或寿命。
所述空穴注入层也可以是由氟碳气的等离子聚合形成的基于碳氟化合物的导电聚合物——参见US-A-6208075(Hung等人；EastmanKodak)，三芳基胺聚合物——参见EP-A-0891121(Inoue等人，TDKCorporation)或苯二胺衍生物——参见EP-A-1029909(Kawamura等人，Idemitsu)。
空穴传输材料
可以使用的空穴传输层优选的厚度为20-200nm。
一类空穴传输材料包括可以通过旋涂沉积为层的聚合物材料。这种聚合物空穴传输材料包括聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺。其它的空穴迁移材料是共轭聚合物，例如聚(对亚苯基乙烯基)(PPV)和包括PPV的共聚物。其它的优选聚合物是：聚(2，5-二烷氧基亚苯基亚乙烯基，例如聚(2-甲氧基-5-(2-甲氧基戊氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基)、聚(2-甲氧基戊氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)、聚(2-甲氧基-5-(2-十二烷氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基)及其它的其中至少一个烷氧基是长链溶解性烷氧基基团的聚(2，5-二烷氧基亚苯基亚乙烯基)，聚芴和低聚芴；聚苯撑和低聚苯撑；聚蒽和低聚蒽；和聚噻吩和低聚噻吩。
另外类别的空穴传输材料包括可升华的小分子。例如，芳香族叔胺提供一类优选的空穴传输材料，例如包括至少两个芳香族叔胺部分的芳香族叔胺(例如，基于联苯二胺的或“星射状”结构的那些)，以下是代表性的：
Figure A20078004858400181
TPD                    α-NBP
Tg(℃)61               Tg(℃)98
μh(cm2V-1s-1)1×10-3  μh(cm2V-1s-1)1×10-4
Figure A20078004858400182
Figure A20078004858400191
m-MTDATA.
Tg(℃)75
μh(cm2V-1s-1)2.7×10-5
另外它包括螺连接的分子，它们是芳香胺，例如螺-TAD(2，2′，7，7′-四-(二苯胺)-螺-9，9′-二芴)。
另一类的小分子空穴传输材料公开在WO 2006/061594(Kathirgamanathan等人)中，并且它们基于二氨基二蒽。典型的化合物包括：
9-(10-N-(萘-1-基)-N-苯基氨基)蒽-9-基)-N-(萘-1-基)-N-苯基蒽-10-胺；
9-(10-(N-联苯基-N-2-间-甲苯基氨基)蒽-9-基)-N-联苯基-N-2-间-甲苯基氨基-蒽-10-胺；和
9-(10-(N-苯基-N-间甲苯基氨基)蒽-9-基)-N-苯基-N-间甲苯基蒽-10-胺。
电致发光材料
原则上，可以使用任何的电致发光材料，包括可以是荧光染料的分子固体，所述荧光染料例如苝染料，金属配合物，例如Alq3、Ir(III)L3，稀土螯合物，例如Tb(III)配合物，树枝状高分子，和低聚物，例如六噻吩，或聚合发光材料。所述电致发光层可以包含作为发光材料的金属8-羟基喹啉盐，铱、钌、锇、铑、铱、钯或铂的配合物，硼配合物或稀土配合物。
一个优选类别的电致发光材料包括用可以是荧光、磷光或离子磷光(稀土)的染料掺杂的主体材料。术语“电致发光器件”包括电致磷光器件。
优选所述主体用少量的荧光物质作为掺杂物进行掺杂，优选其量为所述掺杂混合物的0.01-25wt％。如在US-A-4769292(Tang等人，Kodak)中论述的，其内容通过引用并入本发明，所述荧光材料的存在容许从宽范围的发光波长中进行选择。特别是，如在US-A-4769292中公开的，通过使所述有机金属配合物与少量的能够响应空穴电子复合而发光的荧光材料掺合，可以改变从发光区发出的光的色调。理论上，如果发现主体材料和荧光材料可用于对于空穴电子复合具有确切相同亲合性的掺合，则一经在发光区中注入空穴和电子，每一材料就应该发光。发光的感知的色调是两种发光的视觉整合。然而，因为实现这样的主体材料和荧光材料的平衡是有限制性的，所以，优选选择荧光材料，因此它提供有利的发光位。仅当存在小比例的提供有利发光位的荧光材料时，能完全消除典型主体材料的峰值强度波长发光，有利于新的可归因于荧光材料的峰值强度波长发光。
尽管最小比例的荧光材料足以实现这种效应变化，但在任何情况下都不必使用大于基于主体材料的约10摩尔％的荧光材料，并且很少有必要使用大于1摩尔％的所述荧光材料。另一方面，将存在的荧光材料限制到极其小的量，通常小于基于所述主体材料的约10-3摩尔％，能导致保持在所述主体材料的特征波长下发光。因此，通过选择能够提供有利发光位的荧光材料的比例，能实现全部或部分发光波长的改变。这使得能够选择并均衡EL器件的辐射光谱，以适应要提供的应用场合。在荧光染料情况下，典型的量是0.01-5wt％，例如2-3wt％。在磷光染料情况下，典型的量是0.1-15wt％。在离子磷光材料情况下，典型的量是0.01-25wt％或最高达100wt％。
选择能够提供有利的发光位的荧光材料，必需包括使所述荧光材料的特性与所述主体材料的特性关联。所述主体可以被认为是注入的空穴和电子的收集器，其中所述荧光材料提供发光的分子位。当荧光材料存在于主体中时，对于选择能够改变发光色调的荧光材料的一个重要关系是两种材料的还原电位的比较。已经表明改变发光波长的荧光材料呈现比所述主体的还原电位不太负的还原电位。在文献中广泛报道了按电子伏特计量的还原电位，以及它们各种各样的测量技术。因为它是还原电位的比较，而不是它们的希望的绝对值，很明显可以使用任何接受的用于还原电位测量的技术，条件是类似地测量荧光和主体的还原电位。R.J.Cox，Photographic Sensitivity，Academic Press，1973，第15章报道了优选的氧化和还原电位测量技术。
当荧光材料存在于主体中时，对于选择能够改变发光色调的荧光材料的第二个重要关系是两种材料的带隙电势的比较。已经表明改变发光波长的荧光材料呈现比主体的带隙电势更低的带隙电势。分子的带隙电势被认为是间隔其基态和第一单重态的以电子伏特(eV)为单位的电势差。在文献中已经广泛地报道了带隙电势和它们的测量技术。本发明报道的带隙电势是在如下吸收波长处以电子伏特(eV)测量的那些电势，所述的吸收波长是向吸收峰值红移，而且其大小为所述吸收峰值大小的十分之一的吸收波长。因为它是带隙电势的比较，而不是它们的希望的绝对值，很明显能使用任何接受的用于带隙测量的技术，条件是类似地测量荧光和主体的带隙。F.Gutman和L.E.Lyons，Organic Semiconductors，Wiley，1967，第5章中公开了一种示例性的测量技术。
对于本身在没有荧光材料的情况下能够发光的主体材料，已经观察到，当主体和荧光材料实现频谱耦合时，仅仅在主体的发光特征波长处发光抑制，但在荧光材料特征波长处发光增强。就“频谱耦合”来说，其意思是在仅主体的发光特征波长与在没有主体的情况下荧光材料的光吸收波长之间存在的重叠。仅当主体的发光波长在荧光材料最大吸收的±25nm范围之内时，发生最佳的频谱耦合。实际上，取决于峰值的宽度和它们的蓝移和红移斜率，在峰值发光和吸收波长相差最高达100nm或更大的情况下，发生有利的频谱耦合。如果预期在主体和荧光物质之间的频谱耦合不到最佳效果，则相比荧光材料的蓝移，红移产生更有效的结果。
有用的荧光材料是能够与主体掺和并构造成为满足上面描述的厚度范围，形成本发明EL器件发光区域的薄膜的那些。尽管结晶的有机金属配合物自身不适合形成薄膜，但在主体中存在的有限量的荧光材料容许使用单独不能形成薄膜的荧光材料。优选的荧光材料是那些与主体形成共同相的那些荧光材料。荧光染料构成优选类别的荧光材料，因为在主体中染料自身适合于分子水平的分布。尽管可以使用任何将荧光染料分散在主体中的常规技术，但优选的荧光染料是那些能与所述主体材料一起真空蒸汽沉积的那些荧光染料。
一类主体材料包括金属配合物，例如金属8-羟基喹啉盐，例如8-羟基喹啉锂、8-羟基喹啉铝、8-羟基喹啉钛、8-羟基喹啉锆或8-羟基喹啉铪，它们可以用如在专利申请WO 2004//058913中公开的荧光材料或染料进行掺杂。
在8-羟基喹啉盐，例如8-羟基喹啉铝的情况下：
(a)以下化合物例如可以用作红色掺杂物：
Figure A20078004858400231
(b)以下化合物例如可以用作绿色掺杂物：
Figure A20078004858400232
其中R是C1-C4烷基、单环芳基、二环芳基、单环杂芳基、二环杂芳基、芳烷基或噻吩基，优选苯基；和
(c)对于联苯氧基双8-羟基喹啉铝(BalQ2)或8-羟基喹啉铝，化合物苝和9-(10-(N-(萘-8-基)-N-苯基氨基)蒽-9-基)-N-(萘-8-基)-N-苯基蒽-10-胺可以用作蓝色掺杂物。
另外优选类别的主体是含有具有例如4-10个芳基或杂芳基环的共轭芳香体系的小分子，所述的芳基或杂芳基环可以带有取代基，例如烷基(特别是甲基)、烷氧基和氟，而且所述小分子也可以用荧光材料或染料进行掺杂。
上述类别体系的例子是基于以下化合物(化合物H)作为主体和苝或9-(10-(N-(萘-8-基)-N-苯基氨基)蒽-9-基)-N-(萘-8-基)-N-苯基蒽-10-胺作为掺杂物的发蓝色光的材料。
Figure A20078004858400241
作为小芳香分子的主体材料的其它的例子显示如下：
Figure A20078004858400242
如以上说明的2，9-双(2-噻吩-2-基-乙烯基)-[1，10]菲咯啉可以在电致发光层中用作主体，或可以单独存在。
发蓝色光的材料可以基于有机主体(例如，如上所指出的共轭芳族化合物)以及在WO 2006/090098(Kathirgamanathan等人)中公开的二芳基胺蒽化合物作为掺杂物。例如，CBP可以用发蓝色光取代的蒽掺杂，所述发蓝色光取代的蒽尤其是
9，10-双(-4-甲基苄基)-蒽，
9，10-双(2，4-二甲基苄基)-蒽，
9，10-双(2，5-二甲基苄基)-蒽，
1，4-双(2，3，5，6-四甲基苯基)-蒽，
9，10-双(4-甲氧苄基)-蒽，
9，10-双(9H-芴-9-基)-蒽，
2，6-二叔丁基蒽，
2，6-二叔丁基-9，10-双(2，5-二甲苄基)-蒽，
2，6-二叔丁基-9，10-双(萘-1-基甲基)-蒽。
另外的发蓝色光材料可以使用TCTA作为主体，并且其可以用以下描述的见WO 2005/080526(Kathirgamanathan等人)中的蓝色的磷光材料进行掺杂。
蓝色磷光材料
Figure A20078004858400251
λmax 495nm(DCM)    λmax 493nm(DCM)     λmax 485nm(DCM)
Figure A20078004858400261
λmax 485nm(DCM)       λmax 484nm(DCM)       λmax 483nm(DCM)
Figure A20078004858400262
λmax 480nm(DCM)       λmax 479nm(DCM)       λmax 477nm(DCM)
Figure A20078004858400263
λmax 470nm(DCM)       λmax 469，493nm(DCM)  λmax 468nm(DCM)
Figure A20078004858400271
λmax 462nm(DCM)
可以与CBP或TAZ一起使用的绿色磷光材料的例子描述如下(参见，WO 2005/080526)：
绿色磷光材料
Figure A20078004858400272
λmax 502nm(DCM)        λmax 509nm(DCM)     λmax 520nm(DCM)
Figure A20078004858400273
λmax 526nm(DCM)       λmax 528nm(DCM)
可以与CBP或TAZ一起使用的红色磷光材料的例子描述如下(参见，WO 2005/080526)：
红色磷光材料
Figure A20078004858400281
λmax 596nm(DCM)     λmax 596nm(DCM)    λmax 597nm(DCM)
λmax 600nm(DCM)           λmax 604nm(DCM)    λmax 614nm(DCM)
Figure A20078004858400283
λmax 615nm(DCM)       λmax 682nm(DCM)
作为另外的掺杂物，荧光激光染料被认为是特别有用的用于本发明有机EL器件的荧光材料。能使用的那些掺杂物包括二苯基吖啶、香豆素、苝和它们的衍生物。有用的荧光掺杂物公开在US 4769292中。一类优选的掺杂物是香豆素。以下是已知用作激光染料的示例性的荧光香豆素染料：
FD-1   7-二乙基氨基-4-甲基香豆素，
FD-2   4，6-二甲基-7-乙基氨基香豆素，
FD-3   4-甲基伞形酮，
FD-4   3-(2′-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素，
FD-5   3-(2′-苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素，
FD-6   7-氨基-3-苯基香豆素，
FD-7   3-(2′-N-甲基苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素，
FD-8   7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素，
FD-9   2，3，5，6-1H，4H-四氢-8-甲基quinolazino[9，9a，1-gh]香豆素，
FD-10  环戊[c]久洛尼定并[9，10-3]-11H-吡喃-11-酮
FD-11  7-氨基-4-甲基香豆素，
FD-12  7-二甲基氨基环戊[c]香豆素，
FD-13  7-氨基-4-三氟甲基香豆素，
FD-14  7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素，
FD-15  1，2，4，5，3H，6H，10H-四氢-8-三氟甲基[1]苯并吡喃并[9，9a，1-gh]喹嗪-10-酮，
FD-16  4-甲基-7-(磺基甲氨基)香豆素钠盐，
FD-17  7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素，
FD-18  7-二甲基氨基-4-甲基香豆素，
FD-19  1，2，4，5，3H，6H，10H-四氢-乙酯基[1]苯并吡喃并[9，9a，1-gh]喹嗪-10-酮，
FD-20  9-乙酰基-1，2，4，5，3H，6H，10H-四氢[1]苯并吡喃并[9，9a，1-gh]喹嗪-10-酮，
FD-21  9-氰基-1，2，4，5，3H，6H，10H-四氢[1]苯并吡喃并[9，9a，1-gh]喹嗪-10-酮，
FD22   9-(叔丁氧基羰基)-1，2，4，5，3H，6H，10H-四氢[1]苯并吡喃并[9，9a，1-gh]喹嗪-10-酮，
FD-23  4-甲基哌啶并[3，2-g]香豆素，
FD-24  4-三氟甲基哌啶并[3，2-g]香豆素，
FD-25  9-羧基-1，2，4，5，3H，6H，10H-四氢[1]苯并吡喃并[9，9a，1-gh]喹嗪-10-酮，
FD-26  N-乙基-4-三氟甲基哌啶基[3，2-g]。
其它的掺杂物包括双苯磺酸盐(需要通过旋涂而不是升华作用进行沉积)，例如
Figure A20078004858400301
和苝和苝衍生物以及掺杂物。其它的掺杂物是染料，例如荧光4-二氰基亚甲基-4H-吡喃和4-二氰基亚甲基-4H-噻喃，例如荧光二氰基亚甲基吡喃和噻喃染料。有用的荧光染料还可以从熟知的聚甲炔染料中选择，这包括花青、配合物花青和部花青(即，三-、四-和多核的花青和部花青)、氧杂菁、半氧杂菁、苯乙烯基、部苯乙烯基和链花青。花青染料包括通过次甲基键结合的两个基础杂环的核，例如唑鎓(azolium)或吖嗪鎓(azinium)核，例如来源于吡啶鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、硒唑鎓、吲唑鎓、吡唑鎓、吡咯鎓、吲哚鎓、3H-吲哚鎓、咪唑鎓盐、噁二唑鎓、噻二唑鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓、苯并硒唑鎓、苯并碲唑鎓、苯并咪唑鎓、3H-或1H-苯并吲唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并噻唑鎓、萘并硒唑鎓、萘并碲唑鎓、咔唑鎓、吡咯并吡啶鎓、菲并噻唑鎓和苊并噻唑鎓(acenaphthothiazolium)季盐的那些。其它有用类别的荧光染料是4-氧-4H-苯并-[d，e]蒽和吡喃鎓、噻喃鎓、硒吡喃鎓和碲吡喃鎓染料。
在以下专利、申请和出版物中公开了另外的发蓝色光的材料，其内容通过引用并入本发明：
US-A-5141671(Bryan，Kodak)-包括酚配位体和两个8-羟基喹啉配位体的铝螯合物。
WO 00/32717(Kathirgamanathan)-真空可沉积的8-羟基喹啉锂，以及其它取代的8-羟基喹啉锂，其中取代基在2、3、4、5、6和7位可以相同或者不同，并选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、磺酸、酯、羧酸、氨基和酰胺基或是芳香族的、多环的或杂环的基团。
US 2006/0003089(Kathirgamanathan)-8-羟基喹啉锂，其通过烷基锂或锂醇盐与8-羟基喹啉在乙腈中反应制造。
Misra，http://www.ursi.org/Proceedings/ProcGA05/pdf/D04.5(01720).pdf在1×10-5托下真空可沉积的蓝色有机电致发光材料双-(2-甲基8-羟基喹啉根合)(三苯基甲硅烷氧基)铝(III)。
WO 03/006573(Kathirgamanathan等人)-金属吡唑啉酮。
WO 2004/084325(Kathirgamanathan等人)-硼配合物。
WO 2005/080526(Kathitgamanathan等人)-蓝色磷光铱基配合物。
Ma等人，Chem.Comm.1998，2491-2492具有7-吖吲哚(azaindolate)作为桥连配体的四核锌(II)化合物[Zn4O(AID)6]的制备和晶体结构。报道了通过将这种化合物(＜200℃、2×10-6托)真空沉积到涂有铟-锡氧化物的玻璃基材上形成薄的均匀薄膜，从而装配尤其是单层的LED。
能被使用的另外的电致发光材料包括金属8-羟基喹啉盐，例如8-羟基喹啉铝、8-羟基喹啉锂、8-羟基喹啉钛、8-羟基喹啉锆、8-羟基喹啉铪等。
可以使用的许多另外的电致发光材料公开在WO 2004/050793(吡唑啉酮)，WO 2004/058783(二铱金属配合物)，WO 2006/016193(二苯并硫苯基金属配合物)和WO 2006/024878(噻蒽金属配合物)中，同样见WO 2006/040593，其内容通过引用并入本发明。稀土螯合物，特别可以用作绿色和红色的发光体。此外，如以下表示，导电聚合物，例如聚苯胺、亚苯基亚乙烯基聚合物、芴均聚物和共聚物、亚苯基聚合物可以用作电致发光材料：
导电聚合物
Figure A20078004858400321
PEDOT-PSS(σ＝1S cm-1)  聚苯胺(PANI)(σ＝1-10S cm-1)
聚噻吩(PT)              聚吡咯(PPy)
(σ＝1-500S cm-1)       (σ＝1-100S cm-1)
电子传递材料
可以使用已知的电子传递材料，其包括例如8-羟基喹啉盐。
8-羟基喹啉铝是热和形态稳定的，能蒸发成为薄膜，容易合成和精制，并被广泛地使用，尽管存在一些问题，相对低的迁移率、带隙和在升华期间的灰化倾向。如公开在2006年12月22日提交的专利申请GB 0625541.8中，改进的电子传递材料由8-羟基喹啉锆或8-羟基喹啉铪组成，或包含8-羟基喹啉锆或8-羟基喹啉铪，对于许多实施方式优选8-羟基喹啉锆。
8-羟基喹啉锆具有对于用作电子传递材料特别有利的特性组合，并且所述特性组合确定了它是用作电子传递材料的8-羟基喹啉铝的显著的改进。它具有高电子迁移率。其熔点(388℃)低于8-羟基喹啉铝的熔点(414℃)。它能通过升华作用精制，与8-羟基喹啉铝不同，它再升华而没有残余物，因此它比8-羟基喹啉铝更容易使用。其最低空分子轨道(LUMO)为-2.9电子伏特，其最高占有分子轨道(HOMO)为-5.6电子伏特，类似8-羟基喹啉铝的值。此外，出乎意料的是，对于给定亮度下的电流效率和/或对于给定亮度下的功率效率，已经发现当引入到电荷迁移层中时，在给定电流下它减缓了OLED器件亮度的损失，同时增加了器件一直可工作的时间(即增加器件寿命)，或增加对于给定外加电压下的光输出。其中电子传递材料是8-羟基喹啉锆的具体的单元可以显示减少的接通状态电压和最高达四倍类似的其中电子传递材料是8-羟基喹啉锆的单元的寿命。当8-羟基喹啉铝在OLED的电致发光层中用作主体时，它与8-羟基喹啉铝相容，因此在仅对它们的技术和装备进行小的改变的情况下就能被许多OLED制造商使用。它同样形成与无机电子注入层，例如LiF层良好的电学和机械接触面，其中由于剥离损坏的可能性很低。当然，8-羟基喹啉锆不仅能用作电致发光层中的主体，而且能用作电子传输层。8-羟基喹啉铪的特性通常类似8-羟基喹啉锆的那些特性。
8-羟基喹啉锆或8-羟基喹啉铪可以是全部或基本上全部的电子传输层。它可以是主要为8-羟基喹啉锆的共沉积物的混合物。所述锆或铪可以如2006年7月26日提交的GB 0614847.2中描述的那样进行掺杂，其内容通过引用并入本发明。适当的掺杂物包括荧光或磷光的染料或离子荧光材料，例如如上所述的与电致发光层有关的，例如其量为基于掺杂混合物的重量计的0.01-25wt％。其它的掺杂物包括能在低压下提供高亮度的金属。另外或可选择的，8-羟基喹啉锆或8-羟基喹啉铪可以与另外的电子传输材料形成渗和物的形式使用。这种材料可以包括三价或五价状态的金属的配合物，这些配合物应所述进一步增加电子迁移率，由此增加导电性。8-羟基喹啉锆和8-羟基喹啉铪可以与周期表第1、2、3、13或14族的金属的8-羟基喹啉盐，例如8-羟基喹啉锂或8-羟基喹啉锌混合。优选，8-羟基喹啉锆或8-羟基喹啉铪包括至少30wt％的电子传输层，更优选至少50wt％的电子传输层。
电子注入材料
所述电子注入层直接沉积在阴极上，并包括上述通式之一的席夫碱，所述的席夫碱可以单独使用或与另外的电子注入材料，例如8-羟基喹啉盐，例如8-羟基喹啉锂或8-羟基喹啉锆结合使用。所述席夫碱优选包括至少30wt％的电子注入层，更优选至少50wt％。
在以上描述的通式中，R1可以是多环的芳基，例如萘基、蒽基、并四苯基、并五苯基，或苝或芘化合物，或在链中可以具有布置的最高达5个的芳环，例如联苯。它优选是苯基或取代的苯基。R2和R3一起可以形成与R1相同的基团，并且优选是苯基或取代的苯基。如果存在取代基，则它们可以是甲基、乙基、丙基或丁基，包括取代的叔丁基，或可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，包括取代的叔丁氧基。特定的化合物包括
优选组的化合物具有如下的通式
Figure A20078004858400351
其中R1是苯基或用一个或多个C1-C4烷基基团例如甲基取代的苯基，和R2和R3一起形成苯基或被一个或多个C1-C4烷基基团例如甲基取代的苯基。已经发现这些在6-元环中具有N-Li-O的化合物具有相对低的真空升华温度，特别当有甲基取代基时。对于如下通式的化合物预期具有类似的特性：
Figure A20078004858400352
其中，如前面的描述，R1是苯基或用一个或多个C1-C4烷基基团例如甲基取代的苯基，和R2和R3一起形成苯基或被一个或多个C1-C4烷基基团例如甲基取代的苯基。
阴极
在许多实施方式中，铝要么单独用作阴极要么与元素例如镁或银形成合金用作阴极，尽管在一些实施方式中可以使用其它的阴极材料例如钙。在一个实施方式中，所述阴极可以包含靠近电子注入或电子传递层的第一层合金，例如锂-银、镁-银或铝-镁，和远离电子注入或电子传递层的第二层纯铝。阴极材料也可以在透明板材料上，所述板材料可以是玻璃的或可以是塑料的，其可以是刚性的或挠性的，并且可以是光学透明的。关于塑料基材，可以使用刚性的或挠性的透明塑料材料，优选具有相对高Tg的尺寸稳定的、不透水(包括水蒸汽)的那些材料。PEN是优选的材料，可以使用的其它的材料包括PES、PEEK和PET。所述塑料可以涂有导电薄膜，并且也可以具有阻挡涂层以改进对工作状况下可能遇到的例如大气水分的湿气的耐受性。
具体实施方式
现在参考以下的实施例描述如何实施本发明。
制备方法
四(8-羟基喹啉)锆(Zrq4)
Figure A20078004858400361
向在乙醇(300mL，95％)中的8-羟基喹啉(20.0，138mmol)溶液中，加入在乙醇(50mL)中的氯化锆(IV)(8.03g，34mmol)。通过逐滴地加入哌啶(合计约15mL，150mmol)增加溶液的pH，直到形成黄色沉淀。加热该悬浮液到约60℃保持1小时，冷却到室温，并在布氏漏斗上收集沉淀。用乙醇(3×100mL，95％)彻底洗涤它，并在真空下干燥。通过索氏提取器用1，4-二噁烷实施初始纯化24小时。浓缩1，4-二噁烷得到黄色沉淀，将其收集在布氏漏斗上，并用乙醇(100mL，95％)洗涤。在真空烘箱中80℃下干燥所述样品4小时。通过升华实现最后的纯化。收率-升华之前为75％。(在升华2次之后为60％)。升华(390℃，10-6托)，熔点383℃。
四(8-羟基喹啉)铪(Hfq)
向在乙醇(200mL，95％)中的8-羟基喹啉(5.44g，37.5mmol)溶液中，加入在乙醇(100mL)中的氯化铪(IV)(3.0g，9.37mmol)，随后加入另外的300mL水。通过逐滴地加入哌啶增加溶液的pH，直到形成黄色沉淀。收集得到的黄色沉淀，用乙醇(100mL，95％)、水(200mL)和最后用乙醇100mL，95％)洗涤。在真空80℃下干燥样品直到发现没有进一步的失重。升华(400℃，10-6托)得到分析样品(4.5g，64％)，熔点398℃。
1a合成N-亚水杨基苯胺
Figure A20078004858400371
向水杨醛(40mL，45.84g，375.37mmol)和苯胺(22mL，31.72g，374.66mmol)的混合物中，加入乙醇(90mL)，8滴浓盐酸和水(10mL)。回流该反应混合物一小时，冷却到室温，并放置在冰箱中过周末。在冰箱中2小时之后形成大量橙色的固体。将其过滤并用乙醇洗涤。从乙醇中重结晶得到31.53g的产物。
1b合成2-苯基亚氨基甲基酚锂(化合物A)
Figure A20078004858400372
将异丙氧化锂(300mL，20.7g，66.03mmol)在氮保护气氛下缓慢加入到在干燥的乙腈中的N-亚水杨基苯胺(61.83g，66.03mmol)的溶液中。形成浅黄的沉淀并放置搅拌过夜。将其过滤，并用乙腈彻底洗涤，并在真空干燥炉中在80℃下干燥8小时。得到61.6g的产物(97％的收率)。升华(260℃，10-6托)得到分析样品(从29.2g得到25.1g)。
2a合成N-亚水杨基-2-甲基苯胺、N-亚水杨基-3-甲基苯胺和N-亚水杨基-4-甲基苯胺
Figure A20078004858400381
向水杨醛(15.00mL，17.16g，140.76mmol)和邻甲苯胺(15.00mL，15.06g，140.54mmol)的混合物中，加入乙醇(30mL)、8滴浓盐酸和水(10mL)。回流该反应混合物两小时，在室温下放置剧烈搅拌过周末。通过过滤收集黄色的结晶固体，从乙醇中重结晶，用乙醇彻底洗涤，在真空干燥炉中在＞40℃下干燥8小时，得到17.24g的产物(58％的收率)。它给出嫩黄的荧光。
利用上面描述的步骤，分别从间甲苯胺和对甲苯胺开始合成N-亚水杨基-3-甲基苯胺和N-亚水杨基-4-甲基苯胺。
2b合成N-亚水杨基-2-甲基苯胺锂配合物和相应的3-甲基苯胺和4-甲基苯胺配合物
Figure A20078004858400382
向干燥的乙腈(80mL)中的N-亚水杨基-2-甲基苯胺(11.00g，52.07mmol)的搅拌的溶液中，加入异丙氧化锂(52.00mL，3.58g，54.34mmol)。在搅拌15分钟之后缓慢形成少量的白色沉淀。在室温下将该反应混合物剧烈地搅拌放置过夜。通过过滤收集白色的固体，用乙腈彻底洗涤，并在真空干燥炉中在80℃下干燥8小时。得到10.47g的产物(93％的收率)。升华(235℃，10-6托)得到分析样品(从10.2g得到6.5g)。
利用如上所述的相同的步骤，分别利用N-亚水杨基-3-甲基苯胺和N-亚水杨基-4-甲基苯胺作为原料合成相应的3-甲基和4-甲基化合物。
3a合成N-亚水杨基-2，3-二甲基苯胺、N-亚水杨基-2，4-二甲基苯胺和N-亚水杨基-2，5-二甲基苯胺
Figure A20078004858400391
向水杨醛(15.00mL，17.16g，140.76mmol)和2，3-二甲基苯胺(17.20mL，17.08g，140.94mmol)的混合物中，加入乙醇(30mL)、8滴浓盐酸和水(10mL)。回流该反应混合物两小时，在室温下剧烈地搅拌放置过夜。通过过滤收集得到的黄色的固体，从乙醇中重结晶，用乙醇彻底洗涤，并在真空干燥炉中在＞40℃下干燥8小时，得到29.98g的产物(95％的收率)。
利用相同的步骤，分别利用2，4-二甲基苯胺和2，5-二甲基苯胺作为原料合成N-亚水杨基-2，4-二甲基苯胺和N-亚水杨基-2，5-二甲基苯胺。
3b合成N-亚水杨基-2，3-二甲基苯胺锂配合物、N-亚水杨基-2，4-二甲基苯胺锂配合物和N-亚水杨基-2，5-二甲基苯胺锂配合物
Figure A20078004858400401
向在干燥乙腈(30mL)中的N-亚水杨基-2，3-二甲基苯胺(6.00g，26.63mmol)的搅拌的溶液中，加入异丙氧化锂(25.50mL，1.76g，26.65mmol)。立即形成黄色沉淀，在室温下将所述反应混合物剧烈地搅拌放置过夜。通过过滤收集黄色的固体，用乙腈彻底洗涤，并在真空干燥炉中在80℃下干燥8小时，得到4.94g的产物(80％的收率)。升华(250℃，10-6托)得到分析样品(从3.0g得到2.2g)。
利用所述的相同步骤，分别利用N-亚水杨基-2，4-二甲基苯胺和N-亚水杨基-2，5-二甲基苯胺作为原料合成相应的2，4-二甲基和2，5-二甲基配合物。
4a合成N-亚水杨基-2-氰基苯胺、N-亚水杨基-3-氰基苯胺和N-亚水杨基-4-氰基苯胺
Figure A20078004858400402
向水杨醛(13.5mL，15.47g，126.61mmol)和氨基苄腈(15.00g，126.97mmol)的混合物中，加入乙醇(30mL)、8滴浓盐酸和水(10mL)。回流该反应混合物两小时，在室温下放置搅拌过夜。过滤黄色沉淀，用乙醇洗涤。从乙醇中重结晶该黄色固体，并在真空干燥炉中放置干燥，得到19.49g的产物(69％的收率)。
利用相同的步骤，分别利用3-氨基苄腈和4-氨基苄腈作为原料合成N-亚水杨基-3-氰基苯胺和N-亚水杨基-4-氰基苯胺。
4b合成N-亚水杨基-2-氰基苯胺锂配合物、N-亚水杨基-3-氰基苯胺锂配合物和N-亚水杨基-4-氰基苯胺锂配合物
Figure A20078004858400411
将异丙氧化锂(44mL，3.04g，45.98mmol)在氮保护气氛下缓慢加入到在干燥乙腈(40mL)中的N-亚水杨基-2-氰基苯胺(10.00g，45.00mmol)的溶液中。缓慢形成黄色的沉淀，并剧烈地搅拌过夜。过滤去黄色的沉淀，用乙腈彻底洗涤，并在真空干燥炉中在80℃下干燥8小时，得到10.40g的产物(100％的收率)。
利用相同的步骤，分别利用N-亚水杨基-3-氰基苯胺和N-亚水杨基-4-氰基苯胺合成相应的3-氰基和4-氰基配合物。
5a合成N-苯亚甲基-2-羟基苯胺
Figure A20078004858400412
向在乙醇(40mL)中的2-氨基苯酚(28.55g，261.61mmol)溶液中，加入苯甲醛(30mL，31.32g，295.14mmol)，回流该反应混合物两小时，在室温下放置搅拌过夜。过滤乳白沉淀，用乙醇洗涤，并在真空干燥炉中在80℃下干燥4小时。得到40.27g(78％的产率)。
5b合成N-苯亚甲基-2-羟基苯胺锂配合物
Figure A20078004858400421
在氮保护气氛下，将异丙氧化锂(50mL，3.45g，52.25mmol)缓慢加入到在干燥乙腈(40mL)中的N-亚苄基-2-羟基苯胺(10.25g，52.24mmol)溶液中。形成黄色沉淀，剧烈地搅拌过周末。将所述黄色沉淀过滤，用乙腈彻底洗涤，并在真空干燥炉中在80℃下干燥8小时，得到10.55g的产物(100％的收率)。
6a合成N-亚萘基-2-羟基苯胺
向在乙醇(30mL)中的2-氨基苯酚(14.46g，132.54mmol)的搅拌的溶液中，加入1-萘甲醛(18mL，20.7g，132.54mmol)。回流该反应混合物三小时，放置搅拌过夜。将形成的黄棕色沉淀过滤，用乙醇洗涤，并在真空干燥炉中在60℃下干燥8小时，得到24.34g的产物(74％的产率)。
6b合成N-亚萘基-2-羟苯胺锂配合物
Figure A20078004858400423
在氮保护气氛下，向在干燥的乙腈(35mL)中的N-亚萘基-2-羟基苯胺(5.17g，20.91mmol)的搅拌的溶液中，缓慢加入异丙氧化锂(20mL，1.38g，20.90mmol)。将该反应混合物放置搅拌过夜。通过过滤收集橙色的沉淀，得到5.12g的产物(97％的收率)。
7合成N，N’-二亚水杨基-1，2-亚苯基二氨基二锂配合物
Figure A20078004858400431
在氮保护气氛下，向在干燥乙腈(70mL)中的N，N’-二亚水杨基-1，2-亚苯基二胺(8.26g，26.11mmol)溶液中，缓慢加入异丙氧化锂(50mL，3.45g，52.25mmol)。形成浅黄的沉淀，并放置搅拌两小时。过滤所述黄色的固体，用乙腈彻底洗涤，并在真空干燥炉中在80℃下干燥8小时，得到2.4g的产物(71％的收率)。升华(340℃，10-6托)得到分析样品(从2.3g得到1.3g)。
8a合成噻吩-2-甲醛与4-氨基苯酚的席夫碱[(E)-2-((噻吩-2-基)亚甲基氨基)苯酚]]
Figure A20078004858400432
在氮气下向干燥的烧瓶中装料4-氨基苯酚(10.0g，92mmol)和乙醇(50mL)。在搅拌下，向其中加入噻吩-2-甲醛(11.3g，9.4mL，0.1mol)。将所述混合物在回流(90℃)下加热2.5小时，并随后放置冷却。然后从反应混合物中除去溶剂得到暗褐色液体，所述的液体放置在冰箱中一小时以上，并加入石油醚(40-60℃)，使其凝固。过滤棕色的固体，然后用乙醇-石油醚混合物(2∶8)浆化。最后，再一次过滤所述固体，用石油醚洗涤，并在真空中干燥18小时。产物收率(粗)：15.0g(78％)。
8b合成(E)-2-((噻吩-2-基)亚甲基氨基)苯酚的锂配合物
Figure A20078004858400441
在氮气下向干燥的烧瓶中装填席夫碱(4.0g，20mmol)和干燥的乙腈(50mL)。在搅拌下向其中缓慢注射异丙氧化锂(1.0M)(1.4g，22mL，22mmol)。在室温下将混合物放置过夜，同时剧烈地搅拌。过滤黄色固体，和然后用乙腈(30mL)浆化。最后，在抽吸下再一次过滤固体，并在真空中干燥18小时。产物收率(粗)：3.8g(90％)。
9a合成联苯-4-甲醛与4-氨基苯酚的席夫碱[2-(联苯-4-基-亚甲基氨基)苯酚]
Figure A20078004858400442
在氮气下向干燥的烧瓶中装料4-氨基苯酚(5.0g，46mmol)和乙醇(50mL)。在搅拌下向其中加入联苯-4-甲醛(8.4g，46mmol)。在回流(90℃)下加热该混合物2.5小时，和随后放置冷却。过滤得到黄色固体，然后用乙醇-石油醚混合物(1∶1)浆化所述黄色固体。最后，再一次过滤所述固体，用石油醚洗涤，并在真空中干燥18小时。产物收率(粗)：10.3g(80％)。
9b合成2-氨基噻唑与水杨醛的席夫碱的锂配合物
Figure A20078004858400451
在氮气下向干燥的烧瓶中装填席夫碱(4.0g，20mmol)和干燥的乙腈(50mL)。在搅拌下向其中缓慢注射异丙氧化锂(1.0M)(1.4g，22mL，22mmol)。在室温下将该混合物放置过夜，同时剧烈地搅拌。过滤棕色的固体，和然后用乙腈(30mL)浆化。最后，在抽吸下再一次过滤固体，并在真空中干燥18小时。产物收率(粗)：3.7g(85％)。
10a合成2-氨基噻唑与水杨醛的席夫碱(2-[(E)-(噻唑-2-基亚氨基)甲基)苯酚]
在氮气下向干燥的烧瓶中装料2-氨噻唑(5.0g，46mmol)和乙醇(50mL)。在搅拌下向其中加入水杨醛(6.1g，5.3mL，50mol)。将该混合物在回流(90℃)下加热2.5小时，并随后使其冷却。然后从反应混合物中除去溶剂得到暗褐色的液体，将该暗褐色液体放置在冰箱中一小时以上并加入石油醚(40-60℃)，之后，形成绿黄色固体，过滤，和然后用乙醇-石油醚混合物(2∶8)浆化。最后，再一次过滤所述固体，用石油醚洗涤，并在真空中干燥18小时。产物收率(粗)：6.0g(60％)。
10b合成2-氨基噻唑与水杨醛的席夫碱的锂配合物
Figure A20078004858400461
在氮气下向干燥的烧瓶中装填席夫碱(4.0g，20mmol)和干燥的乙腈(50mL)。在搅拌下向其中缓慢注射异丙氧化锂(1.0M)(1.4g，22mL，22mmol)。在室温下将该混合物放置过夜，同时剧烈地搅拌。过滤棕色的固体，和然后用乙腈(30mL)浆化。最后，在抽吸下再一次过滤固体，并在真空中干燥18小时。产物收率(粗)：3.7g(85％)。
在附表中给出如上所述合成的锂化合物的性质。在图13中显示出一些化合物的真空升华温度。注意到测试的所有化合物显示真空升华温度＜250℃，而LiF显示真空升华温度＞550℃。本发明的一些化合物显示的低真空升华温度与它们的电子注入特性一起在器件制造中具有显著的优点，因为对于已经沉积的层的热效应降低了。
Figure A20078004858400471
Figure A20078004858400481
器件结构
使用预先蚀刻的ITO涂覆的玻璃片(10×10cm2)。利用SolcietMachine，ULVAC Ltd.Chigasaki，Japan，通过真空蒸发，在ITO上通过顺序形成层构造器件。每一个像素的有效面积是3毫米×3毫米。在惰性气氛(氮气)中，用紫外线可固化的粘合剂，利用玻璃支承板包封所涂覆的电极。进行电致发光研究，其中ITO电极总是连接到正极接线柱上。使用计算机控制的Keithly 2400源计数器研究电流对电压的(关系)。
实施例1
具有绿色发光体的器件由上面描述的方法形成，它们由阳极层、缓冲层、空穴传输层、电致发光层(掺杂的金属配合物)、电子传递层、电子注入层和阴极层组成，膜厚度为nm范围：
ITO/ZnTpTP(20)/α-NBP(50)/Alq3∶DPQA(40∶0.1)/Zrq4(20)/EIL(0.5)/Al
其中DPQA是二苯基喹吖啶酮，EIL是电子注入层，并且是LiF或化合物A。
Figure A20078004858400491
与其中EIL是LiF的单元相比，对于给定的亮度，利用化合物A的单元显示出更大的亮度、更大的电流和功率效率，以及对于给定的外加电压显示出更大的电流密度(图1-4)。在发绿光的OLED中，当用作电子注入层时，化合物A同样产生比8-羟基喹啉锂更好的结果，并且在低于300℃下蒸发。
实施例2
相对于利用Lif作为注入层制造的类似器件，制造和评价了另外的其中电子注入层是如上所述制造的化合物的器件。性能结果显示于图5-12中。在一些试验中在电致发光层中使用的化合物H和Cz1显示如下：
Figure A20078004858400501
化合物H
Figure A20078004858400502
化合物Cz 1

Claims (32)

1.如下通式的化合物
Figure A2007800485840002C1
其中
R1是1-5个环的芳基(包括多环的)、芳烷基或杂芳基的基团，它们可以用一个或多个C1-C4烷基、烷氧基或氰基取代；
R2和R3一起形成1-5个环的芳基(包括多环的)、芳烷基或杂芳基的基团，它们可以用C1-C4烷基、烷氧基或氰基取代；
R4是氢、C1-C4烷基或芳基；和
Ar是单环的、二环的或三环的芳基或杂芳基，它们可以用一个或多个C1-C4-烷基或烷氧基取代，
或其低聚物。
2.权利要求1的化合物，其中R1是苯基或取代的苯基，以及R2和R3一起形成苯基或取代的苯基。
3.权利要求1的化合物，具有如下通式
Figure A2007800485840002C2
其中R1是苯基或用一个或多个C1-C4烷基基团取代的苯基，以及R2和R3一起形成苯基或被一个或多个C1-C4烷基基团取代的苯基。
4.权利要求3的化合物，其中R1和/或R2和R3代表用一个或多个甲基取代的苯基。
5.选自以下的化合物：
Figure A2007800485840003C1
6.选自以下的化合物：
7.选自以下的化合物：
Figure A2007800485840004C1
8.如下的化合物：
Figure A2007800485840004C2
9.一种光学发光二极管器件，其具有第一电极，包括在权利要求1-8任一项中要求的化合物的层和第二电极。
10.权利要求9的器件，其中所述第二电极是阴极，所述的层是位于所述的阴极上的电子注入层。
11.权利要求10的器件，其中进一步包括在所述电子注入层和电致发光层之间的电子传输层，所述的电致发光层包含金属配合物。
12.权利要求11的器件，其中所述电致发光层包含8-羟基喹啉锂、8-羟基喹啉锆或8-羟基喹啉铪作为用掺杂物掺杂的主体材料。
13.权利要求11的器件，其中所述电致发光层包含8-羟基喹啉铝作为用掺杂物掺杂的主体材料。
14.权利要求11的器件，其中所述电致发光层包含用掺杂物掺杂的作为主体材料的芳香族的叔胺。
15.权利要求11的器件，其中所述电致发光层包含是金属或类金属配合物的发光材料。
16.权利要求11的器件，其中所述电致发光层包含作为发光材料的金属8-羟基喹啉盐，铱、钌、锇、铑、铱、钯或铂的配合物，硼配合物或稀土配合物或所述的金属配合物的树枝状高分子。
17.权利要求15的器件，其中所述电致发光层包括作为电致发光材料的8-羟基喹啉锂或8-羟基喹啉铝。
18.权利要求11的器件，其中所述电致发光层包含发光的共轭聚合物或共聚物或树枝状高分子。
19.权利要求11-18任一项的器件，其具有包含ZnTpTP的空穴注入层。
20.权利要求11-19任一项的器件，其具有包含α-NBP的空穴传输层。
21.一种电光或光电子器件，其具有包含如下通式化合物的层
Figure A2007800485840005C1
其中
R1是1-5个环的芳基(包括多环的)、芳烷基或杂芳基的基团，它们可以用一个或多个C1-C4烷基、烷氧基或氰基取代；
R2和R3一起形成1-5个环的芳基(包括多环的)、芳烷基或杂芳基的基团，它们可以用C1-C4烷基、烷氧基或氰基取代；和
Ar是单环的、二环的或三环的芳基或杂芳基，它们可以用一个或多个C1-C4烷基或烷氧基的基团取代，
或其低聚物。
22.权利要求21的器件，其是平板显示器。
23.权利要求21的器件，其是用于产生静电潜像的成像元件。
24.一种组合物(包括在OLED或其它的电光器件中的层)，其包含如在权利要求1-8任一项中要求的化合物和另外的有机半导体材料或金属。
25.权利要求24的组合物，其中用金属掺杂如权利要求1-8任一项要求的化合物。
26.权利要求24的组合物，其中使在权利要求1-8任一项中要求的化合物与电子传递材料混合。
27.权利要求26的组合物，其中所述电子传递材料是金属8-羟基喹啉盐或取代的8-羟基喹啉盐。
28.权利要求24的组合物，其中用荧光掺杂物掺杂如权利要求1-8任一项要求的化合物。
29.权利要求24的组合物，其中用磷光掺杂物掺杂如权利要求1-8任一项的化合物。
30.权利要求24的组合物，其中用稀土螯合物掺杂如权利要求1-8任一项的化合物。
31.如下通式的化合物
Figure A2007800485840007C1
其中
R1是1-5个环的芳基(包括多环的)、芳烷基或杂芳基的基团，它们可以用一个或多个C1-C4烷基、烷氧基或氰基取代；
R2和R3一起形成1-5个环的芳基(包括多环的)、芳烷基或杂芳基的基团，它们可以用C1-C4烷基、烷氧基或氰基取代；
R4是氢、C1-C4烷基或芳基；和
Ar是单环的、二环的或三环的芳基或杂芳基，它们可以用一个或多个C1-C4-烷基或烷氧基取代，
或其低聚物，所述的化合物能通过OVPD真空升华、沉积，和/或能通过OVJP沉积。
32.一种组合物，其包含如下通式的化合物和有机溶剂
Figure A2007800485840008C1
其中
R1是1-5个环的芳基(包括多环的)、芳烷基或杂芳基的基团，它们可以用一个或多个C1-C4烷基、烷氧基或氰基取代；
R2和R3一起形成1-5个环的芳基(包括多环的)、芳烷基或杂芳基的基团，它们可以用C1-C4烷基、烷氧基或氰基取代；
R4是氢、C1-C4烷基或芳基；和
Ar是单环的、二环的或三环的芳基或杂芳基，它们可以用一个或多个C1-C4-烷基或烷氧基取代，
或其低聚物。
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