CN107129468B - 一种活化含c-h键化合物中的c-h键的方法及其应用 - Google Patents

一种活化含c-h键化合物中的c-h键的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种活化含C‑H键化合物中的C‑H键的方法，该方法包括：在惰性气体保护和可见光照射下，在含有光催化剂和溶剂的体系中，添加含C‑H键的化合物，所述光催化剂为量子点。本发明还公开了一种含C‑H键化合物的C‑H键官能团化的方法，该方法包括：在惰性气体保护和可见光照射下，在含有光催化剂和溶剂的体系中，添加含C‑H键的化合物，所述光催化剂为量子点，以及对所述含C‑H键化合物中的C‑H键官能团化。本发明在惰性气体保护下，利用可见光照射，实现C‑H键活化和烯丙位C‑H键的官能团化。本发明使用量子点作为光催化剂，反应条件温和，无需氧化剂的参与，原子经济，催化剂可重复利用。

Description

一种活化含C-H键化合物中的C-H键的方法及其应用
技术领域
本发明涉及催化合成技术领域。更具体地，涉及一种活化含C-H键化合物中的C-H键的方法及其应用。
背景技术
碳-氢(C-H)键活化是构筑碳-碳(C-C)的有效方法。区别于传统的活泼官能团反应，碳-氢键活化和直接官能团化反应减少了各种试剂和原料的预先官能团化，具有高效、原子经济性和环境友好的特点。近年来，惰性的碳-氢(C-H)键活化和直接官能团化逐渐成为有机合成化学研究的热点领域。
实现烯丙位C-H键活化和官能团化极具挑战性，因烯丙位C-H键具有高的氧化电势以及高的C-H键的键能。现有技术利用过渡金属催化的方式研究烯丙位C-H键活化和官能团化，例如，2008年，White等人第一次报道了二价钯催化烯丙基碳-氢(C-H)键分子间的烷基化反应，在反应中，烯丙位碳的烯烃类化合物与金属钯催化剂生成的π-烯丙基钯中间体接受亲核试剂的进攻，得到目标偶联产物(Young,A.J.；White,M.C.J.Am.Chem.Soc.2008,130,14090Catalytic Intermolecular Allylic C—H Alkylation..)；同年，Shi等人利用二羰基化合物作为亲核试剂，在类似的条件下完成了烯烃分子间，分子内的烷基化反应(Lin,S.；Song,C.-X.；Cai,G.-X.；Wang,W.-H.；Shi,Z.-J.,J.Am.Chem.Soc.2008,130,12901Intra/Intermolecular Direct AllylicAlkylation via Pd(II)-CatalyzedAllylic C-H Activation)；随后，White等人用金属钯和亚砜类配体共同作用将具有烯丙位碳的烯烃转化为π-烯丙基钯中间体，以含氮和含氧的化合物作为亲核试剂，实现了烯丙基的氨基化和氧基化，分别构筑了C-N键和C-O键等化学键(Reed,S.A.；White,M.C.,J.Am.Chem.Soc.2008,130,3316；Chen,M.S.；Prabagaran,N.Catalytic IntermolecularLinear Allylic C-H Amination via Heterobimetallic Catalysis.；Labenz,N.A.；White,M.C.,J.Am.Chem.Soc.2005,127,6970Serial Ligand Catalysis:A HighlySelective Allylic C-H Oxidation)；特别有意义的是，李朝军等人利用廉价金属铜和钴作为催化剂，结合氧化剂TBHP，在2007年实现了烯丙位碳与羰基化合物的亚甲基交叉偶联反应(Li,Z.；Li,C.-J.,J.Am.Chem.Soc.2006,128,56Catalytic Allylic Alkylation viathe Cross-Dehydrogenative-Coupling Reaction between Allylic sp3C-H andMethylenic sp3C-H Bonds)；最近，MacMillan等人利用多吡啶铱金属配合物作为光催化剂，硫醇类化合物作为氢原子提取试剂，在可见光的照射下，实现了烯烃类化合物与具有导向基团的缺电子芳烃化合物的交叉偶联反应(Cuthbertson,J.D.；MacMillan,D.W.C.,Nature 2015,519,74.The direct arylation of allylic sp3C–H bonds via organicand photoredox catalysis)。然而现有技术中C-H键的活化和官能团化需要外加氧化剂和添加剂，需要利用贵金属化合物作为催化剂，需要借助高温或者低温等苛刻条件。
因此，需要一种简单、低成本的活化含C-H键化合物中的C-H键的方法及其应用。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种简单、低成本的活化含C-H键化合物中的C-H键的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种活化C-H键的方法在含C-H键化合物的C-H键官能团化中的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种活化含C-H键化合物中的C-H键的方法，该方法包括：在惰性气体保护和可见光照射下，在含有光催化剂和溶剂的体系中，添加含C-H键的化合物，所述光催化剂为量子点。本发明采用量子点作为光催化剂，反应条件温和，无需氧化剂参与，原子经济，光催化剂可以重复使用，符合绿色发展的理念。
优选地，所述含C-H键的化合物中C-H键为烯丙位的C-H键、苄位C-H键、氧的α位C-H键或氮α位C-H键等。更优选地，所述C-H键为烯丙位的C-H键。
优选地，所述量子点选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe量子点中的一种或多种。本发明利用量子点的优异可见光响应、多激子生成、光生电荷分离和迁移的特点，在没有外加氧化剂和添加剂的条件下，实现重要有机合成烯丙位C-H键的直接活化和官能团化。
优选地，所述量子点的尺寸范围为1.5～10.0nm。进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述量子点的尺寸范围为1.5～9.0nm、1.5～8.0nm、1.5～7.0nm、1.5～6.0nm、1.5～5.0nm、1.5～4.0nm、1.5～3.0nm、1.5～2.0nm等。进一步地，所述量子点的尺寸范围为2.0～9.0nm、3.0～8.0nm、4.0～7.0nm、5.0～6.0nm等。
优选地，所述量子点的纳米颗粒浓度为1×10-7～1×10-3mol/L。进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述量子点的浓度为1×10-7～1×10-4mol/L、1×10-7～1×10-5mol/L、1×10-7～9×10-6mol/L、1×10-7～8×10-6mol/L、1×10-7～7×10-6mol/L、1×10-7～6×10-6mol/L、1×10-7～5×10-6mol/L、1×10-7～4×10-6mol/L、1×10-7～3×10- 6mol/L、1×10-7～2×10-6mol/L、1×10-7～1×10-6mol/L等。进一步地，所述量子点的浓度为1×10-6～9×10-6mol/L、2×10-6～8×10-6mol/L、3×10-6～7×10-6mol/L、4×10-6～6×10- 6mol/L等。本发明中量子点纳米颗粒的浓度会影响反应体系的吸光性能，进而影响反应的效率。例如，当量子点纳米颗粒浓度很高时，用有机溶剂分散后所得的量子点混合液呈浑浊状态，当用可见光照射时，反应体系的吸光性能受到影响，使反应收率降低。
优选地，所述可见光波长范围为300～800nm。本发明中的量子点吸收波长在所述范围之内，因此只需提供的光处在该波长范围内，该光即可作为本发明的光源。此外，处在该范围内的不同波长对本发明的收率影响不大，例如用LED紫光和LED蓝光分别作为光源时，反应的收率没有明显差异。
优选地，所述可见光的光源是LED、氙灯、汞灯、太阳光。
优选地，所述可见光的光照时间为1-24小时。
优选地，所述光催化剂进一步包括金属盐溶液。
优选地，所述金属盐溶液为氯化镍溶液、氯化铁溶液、氯化钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸钴溶液、硝酸镍溶液、硝酸铁溶液或硝酸钴溶液。本发明中金属盐溶液作为反应的助催化剂，提高反应的速率。
优选地，所述金属盐溶液浓度≥1×10-4mol/L。所述金属盐在水中达到饱和浓度后，可以继续增加金属盐的含量，只是在理论上没有经济价值，因此更优选地，所述金属盐溶液的浓度为1×10-4mol/L～饱和浓度；进一步地，所述溶液的浓度为1×10-4mol/L～2.0mol/L。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种含C-H键化合物的C-H键官能团化的方法，该方法包括：在惰性气体保护和可见光照射下，在含有光催化剂和溶剂的体系中，添加含C-H键的化合物，所述光催化剂为量子点，以及对所述含C-H键化合物中的C-H键官能团化。本发明中含C-H键的化合物在加入含有量子点的光催化剂和溶剂的体系中后，C-H键被活化，其中的氢可以被任意基团取代，使含C-H键的化合物简单、低成本地实现官能团化。
优选地，所述含C-H键化合物为具有烯丙位碳的烯烃类化合物，具有烯丙位碳的烯烃在催化剂量子点作用下，经光照后，烯烃在量子点表面发生空穴转移作用，形成烯丙位碳自由基；生成的烯丙位碳自由基再与反应体系中的自由基或者自由基受体化合物发生自由基偶联反应或自由基加成反应。
优选地，所述具有烯丙位碳的烯烃类化合物的结构式为
Figure BDA0001291472280000041
Figure BDA0001291472280000042
结构式中除烯丙位C-H外的一个或多个H原子可各自独立地被任意基团代替；更优选地，所述结构式中除烯丙位C-H外的一个或多个H原子可各自独立地被C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、卤素取代的C1～C20的烷基、卤素取代的C1～C20的烷氧基、单取代或多取代的苯基、酯基、酰胺基、羰基、卤素等基团代替；进一步地，所述结构式中除烯丙位C-H外的一个或多个H原子可各自独立地被C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、卤素取代的C1～C5的烷基、卤素取代的C1～C5的烷氧基、单取代或多取代的苯基、酯基、酰胺基、羰基、卤素等基团代替。
优选地，所述光催化剂进一步包括金属盐溶液。
优选地，所述对所述含C-H键化合物中的C-H键官能团化包括通过偶联反应在所述C-H键处官能团化。
优选地，所述偶联反应包括不同具有烯丙位碳的烯烃类化合物之间的交叉偶联反应、相同具有烯丙位碳的烯烃类化合物的自偶联反应、和具有烯丙位碳的烯烃类化合物与缺电子芳烃或其他类型自由基前体物质的交叉偶联反应。本发明中烯烃的烯丙位C-H键被活化后形成烯丙位碳自由基，当反应体系中存在不同烯烃类化合物时，会有不同类型的烯丙位碳自由基生成，生成的不同类型烯丙位碳自由基会发生交叉偶联反应；当反应体系中存在相同烯烃类化合物时，形成的相同的烯丙位碳自由基会自身发生偶联反应；当反应体系中存在自由基受体类物质如缺电子芳烃时，生成的烯丙位碳自由基会进攻缺电子芳烃，完成自由基加成反应。
优选地，所述偶联反应在室温下进行。
在所述体系中的溶剂一方面用于分散经过处理后的固体量子点，制备量子点溶液；另一方面，溶剂也作为反应的载体。
优选地，所述溶剂为有机溶剂和/或水。
优选地，所述溶剂中有机溶剂和水的体积比为0～1:1；进一步地，，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述有机溶剂和水的体积比为1:0.5～9、1:0.5～8、1:0.5～7、1:0.5～6、1:0.5～5、1:0.5～4、1:0.5～3、1:0.5～2、1:0.5～1等；本发明中有机试剂和水试剂的比例影响影响催化剂量子点的分散状态、影响反应底物的溶解状态以及影响反应的收率；更优选地，所述有机溶剂和水的体积比为1:1～9、1:2～8、1:3～7、1:4～6等，更优选地，所述有机溶剂和水的体积比为1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:9等。
优选地，所述有机溶剂为乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇和四氢呋喃中的一种或多种。
优选地，所述官能团化具体包括如下步骤：将量子点与溶剂混合，得混合溶液A；将混合溶液A、烯烃类化合物、与烯烃类化合物发生偶联反应的化合物和金属盐溶液混合，得混合溶液B；在惰性气体保护下，通过可见光照射混合溶液B，得到产物。
优选地，所述混合溶液A的浓度为1×10-7～1×10-3mol/L。
优选地，所述金属盐溶液和混合溶液A的体积比为1:10～1000；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述金属盐溶液和混合溶液A的体积比为1:10～900、1:10～800、1:10～700、1:10～600、1:10～500、1:10～400、1:10～300、1:10～200、1:10～100、1:10～80、1:10～50、1:10～20等；更优选地，所述金属盐溶液和混合溶液A的体积比为1:20～200、1:30～100、1:40～80、1:50～60等，更优选地，所述金属盐溶液和混合溶液A的体积比为1:60～70等。
优选地，所述与烯烃类化合物发生偶联反应的化合物在溶剂中的浓度为1×10- 3mmol/L～饱和浓度。所述与烯烃类化合物发生偶联反应的化合物在溶剂中达到饱和浓度后，可以继续增加与烯烃类化合物发生偶联反应的化合物的含量，只是在理论上没有经济价值。
优选地，所述烯烃化合物在溶剂中的浓度为1×10-2mmol/L～饱和浓度。所述烯烃化合物在溶剂中达到饱和浓度后，可以继续增加烯烃化合物的含量，只是在理论上没有经济价值。
优选地，所述缺电子芳烃或者其他自由基前体物质的结构式为
Figure BDA0001291472280000051
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6为H；或
R1为CH3，R2、R3、R4、R5和R6为H；或
R1为CH3OOC，R2、R3、R4、R5和R6为H；或
R2为Cl，R1、R3、R4、R5和R6为H；或
R2为Ph，R1、R3、R4、R5和R6为H；或
R3为Cl，R1、R2、R4、R5和R6为H；或
R3为Br，R1、R2、R4、R5和R6为H；或
R3为OH，R1、R2、R4、R5和R6为H；或
R3为Ph，R1、R2、R4、R5和R6为H；或
R3为OCH2Ph，R1、R2、R4、R5和R6为H；或
R3为CCHSi(CH3)3，R1、R2、R4、R5和R6为H；或
R3为OCH3，R1、R2、R4、R5和R6为H；或
R3为NHOCPh，R1、R2、R4、R5和R6为H；或
R4为CH3，R1、R2、R3、R5和R6为H；或
R4为OCH3，R1、R2、R3、R5和R6为H；或
R4为Cl，R1、R2、R3、R5和R6为H；或
R1和R2为Ph，R3、R4、R5和R6为H；或
R7、R8、R9、R10和R11为H；或
R10为CH3，R7、R8、R9、和R11为H；或
R11为CH3，R7、R8、R9、和R10为H；或
R10和R11为CH3，R7、R8、和R9为H；或
R10为CH2CH3，R7、R8、R9、和R11为H；或
R10为OCH3，R7、R8、R9、和R11为H；或
R11为OCH3，R7、R8、R9、和R10为H；或
R9为CH3，R7、R8、R10、和R11为H；或
R10为Ph，R7、R8、R9、和R11为H；或
R10为F，R7、R8、R9、和R11为H；或
R10为Cl，R7、R8、R9、和R11为H；或
R10为Br，R7、R8、R9、和R11为H；或
R10为CH(CH3)2，R7、R8、R9、和R11为H；或
R10为CF3，R7、R8、R9、和R11为H；或
R7和R8为OCH3，R9、R10、和R11为H。本发明中所述缺电子芳烃或者其他自由基前体物质可以很好地作为自由基受体，容易与烯丙位碳进行偶联反应。
优选地，所述结构相同的具有烯丙位碳的烯烃类化合物的自偶联反应的方程式如下式(1)所示：
Figure BDA0001291472280000071
式中，n表示1、2、3、4或7个烷基。
Figure BDA0001291472280000072
中除烯丙位C-H外的一个或多个H原子可各自独立地被任意基团代替。
优选地，所述结构不同的具有烯丙位碳的烯烃类化合物的交叉偶联反应的方程式如下式(2)所示：
Figure BDA0001291472280000073
其中，n1、n2各自独立地表示1、2、3、4或7个烷基，且n1不等于n2。
Figure BDA0001291472280000074
中除烯丙位C-H外的一个或多个H原子可各自独立地被任意基团代替。
优选地，所述具有烯丙位碳的烯烃类化合物与缺电子芳烃或其他类型自由基前体物质的交叉偶联反应的方程式如式(3)或式(4)所示：
Figure BDA0001291472280000075
式中，
Figure BDA0001291472280000076
R1～R10如前面所定义。
如何在温和条件、无需外加氧化剂和添加剂的条件下实现C-H键活化和烯丙位C-H键的官能团化，是本发明克服的首要技术问题。为了克服上述技术问题，本发明借助量子点作为光催化剂，在可见光照射下，达到活化C-H键的目的，最终实现了惰性烯丙位C-H键的直接官能团化。本发明无需贵金属催化剂，反应条件温和，无氧化剂，且量子点催化剂可重复利用，降低了成本，经济环保。
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
1)本发明在惰性气体保护下，利用可见光照射，实现烯丙位C-H键活化和官能团化。
2)本发明使用量子点作为光催化剂，反应条件温和，无需氧化剂的参与，原子经济，催化剂可重复利用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1中产物1-(环己基-2-烯-1-基)异喹啉的氢谱图。
图2示出本发明实施例1中产物1-(环己基-2-烯-1-基)异喹啉的碳谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
化合物1-(环己基-2-烯-1-基)异喹啉的合成，步骤如下：
1)取4mL浓度为2.6×10-5mol/L的CdSe/CdS核壳层量子棒水溶液，加入0.1mL浓度为2mol/L的硝酸的混合溶液，将该混合溶液在离心机上离心分离，除去上层水溶液，得到固体物质；
2)将步骤1)中的固体物质加入4mL的N,N-二甲基甲酰胺，超声2分钟，得到澄清的N,N-二甲基甲酰胺混合溶液；
3)在10mL试管中加入步骤2)中的混合溶液，并将0.05mmol异喹啉、0.5mmol环己烯和40μl浓度为0.001mol/L的氯化镍水溶液加入到N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，得到反应液；
4)在氩气保护下，采用LED蓝光光照射步骤3)中的反应液6h；
5)旋干法除去反应溶剂，再用硅胶过柱分离，得到产物1-(环己基-2-烯-1-基)异喹啉。
其中产物的收率为83％。核磁氢谱、碳谱以及质谱鉴定产物为1-(环己基-2-烯-1-基)异喹啉，氢谱图见图1，碳谱图见图2。
实施例2
同实施例1，区别在于步骤1)中加入4mL的CdSe量子点水溶液代替CdSe/CdS核壳层量子棒水溶液作为反应光敏剂，所得产物的收率是37％。
一些实施例
测定不同溶剂种类和用量对合成结果的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变步骤2)中的溶剂，结果如表1所示：
表1不同溶剂得到的结果
Figure BDA0001291472280000091
实验得知，不同种类的溶剂都能实现烯丙位C-H键活化和官能团化反应。对于弱极性溶剂如乙腈和丙酮，反应收率较低；对于强极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺，反应的收率更高些；并且根据溶剂量的筛选，我们得到了最优的溶剂用量。
一些实施例和对比例1
测定CdSe/CdS核壳层量子棒水溶液的不同用量对合成结果的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变步骤1)中的CdSe/CdS核壳层量子棒水溶液的用量，结果如表2所示：
表2不同CdSe/CdS核壳层量子棒水溶液的用量得到的结果
Figure BDA0001291472280000092
Figure BDA0001291472280000101
实验得知，量子点的不同用量会影响产物的收率，随着量子点用量的增加，反应产率逐渐降低。这可能是因为量子点用量增加后，影响了量子点在有机溶剂中的分散状态，进而影响量子点的吸光性能。因此，该发明只需用少量的量子点完成催化反应，体现了本发明的经济性。
一些实施例
测定步骤3)中金属盐溶液的种类和用量对合成结果的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于采用其他金属盐溶液代替步骤3)中氯化镍水溶液的种类，或改变氯化镍水溶液的用量，结果如表3所示：
表3不同金属盐溶液的种类和用量得到的结果
Figure BDA0001291472280000102
实验得知，本发明可以利用不同类型的金属盐作为助催化剂。此外，通过对金属盐溶液用量的筛选，我们发现当金属盐溶液的用量超过一定值时(60μl)，随着用量的增加，反应收率明显下降。这充分说明金属盐在调控反应效率方面起着重要作用。
一些实施例
测定步骤3)中环己烯的用量对合成结果的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变步骤3)中环己烯的用量，结果如表4所示：
表4不同环己烯的用量得到的结果
实施例编号 18 1 19 20 21
用量(mmol) 0.25 0.5 1 2 3
收率(％) 72 83 68 65 63
实验得知，环己烯的用量对反应产物的收率影响不大，通过对环己烯用量的优化，我们发现继续增加环己烯的量时，反应产率没有明显提高，考虑反应的经济性，我们将环己烯用量定为0.5mmol。
一些实施例
测定步骤4)中光照对合成结果的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变步骤4)中的光照时间，结果如表5所示：
表5不同光照得到的结果
实施例编号 22 23 24
光照方式 LED蓝光 LED蓝光 LED蓝光
光照时长(h) 2 6 12
收率(％) 25 73 74
实验得知，通过对光照时间的优化，我们可以得出最优的反应时间。当光照时间很短时，反应的收率很低，只有25％；逐渐增加光照时间，反应收率明显提高，当光照时间大于6小时时，反应的收率没有明显提高。
一些实施例
测定步骤3)中与烯烃类化合物发生偶联反应的化合物的种类以及步骤4)中光照时长对合成结果的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于采用其他前体物质代替步骤3)中的异喹啉，以及改变步骤4)中光照时长，结果如表6所示：
表6不同前体物质和光照时长得到的结果
Figure BDA0001291472280000121
实验得知，当异喹啉上含有不同类型的取代基如烷基、烷氧基、羟基、卤素、酰胺、酯基时，该反应均能得到很高的收率，说明本发明的底物适用范围广。此外，本发明的电子效应不明显，含有电子取代基或缺电子取代基的异喹啉均能取得不错的收率。
一些实施例
测定步骤3)中烯烃化合物的种类和步骤4)中光照时长对合成结果的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于采用其他烯烃化合物代替步骤3)中的环己烯，以及改变步骤4)中光照时长，结果如表7所示：
表7不同烯烃化合物和光照时长得到的结果
Figure BDA0001291472280000122
实验得知，不同环状大小的烯烃均能被活化。随着烯烃环的增大，反应收率和速率也逐渐降低。此外，对于直链的烯烃，本发明也能实现其活化和官能团化。
一些实施例
测定步骤3)中与烯烃类化合物发生偶联反应的化合物的种类、用量以及步骤4)中光照时长对合成结果的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于采用不同用量的其他前体物质代替步骤3)中的异喹啉，以及改变步骤4)中光照时长，结果如表8所示：
表8不同反应物和光照时长得到的结果
Figure BDA0001291472280000131
实验得知，本发明底物适用范围广，不同类型的取代基如烷基、烷氧基、卤素等均能很好的兼容该反应体系。此外，本发明表现了一定的电子效应，当苯基上含有强吸电子基如三氟甲基、氟时，反应收率明显降低。值得注意的是，卤素能很高的兼容该反应体系，这为生成的产物进一步进行官能团化如进行Heck反应、Suzuki偶联反应提供了可能。
一些实施例
测定步骤3)中前体物质的种类和用量、烯烃化合物的种类和用量、以及步骤4)中光照时长对合成结果的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于采用不同用量的其他前体物质代替步骤3)中的异喹啉，采用不同用量的其他烯烃化合物代替步骤3)中的环己烯，以及改变步骤4)中光照时长，结果如表9所示：
表9不同反应物和光照时长得到的结果
Figure BDA0001291472280000141
实验得知，对于五元环和六元环等小的环状烯烃能给出较高的收率，当使用大的环状烯烃如环庚烯时，反应的收率明显降低。此外，本发明也能实现具有烯丙位碳的直链烯烃C-H键活化。
对比例2～4
测定不同种类的光敏剂对官能团化效果的影响，即方法步骤同实施例1，区别之处在于步骤1)中采用其他光敏剂代替CdSe/CdS核壳层量子棒水溶液作为反应光敏剂，所得产物的收率如表10。
表10不同光敏剂的种类和浓度得到的结果
Figure BDA0001291472280000151
实验得知，本发明采用其他类型的量子点如CdSe量子点作为光催化剂时，烯丙位C-H键能够实现官能团化。但是，采用可见光催化中的常用的分子光敏剂如联吡啶钌配合物、联吡啶铱配合物作为光催化剂时，反应不能发生。这充分说明量子点作为光催化剂在烯丙位C-H键官能团化反应中所显示的优越性。
一些实施例
测定有机溶剂和水混合的不同比例对合成结果的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变步骤2)中的溶剂，结果如表11所示：
表11有机溶剂和水混合的不同比例得到的结果
Figure BDA0001291472280000152
实验得知，有机溶剂与水混合作为混合溶剂时，该方法也能实现烯丙位C-H键活化和官能团化反应。随着水的含量的增加，反应的收率明显降低。实验收率降低的原因在于，当混合溶剂中含有水时，反应底物的溶解性降低。例如当完全用水做溶剂时，反应底物环己烯与水分层，导致反应不能发生。
实施例67
纯水作为溶剂的实施例：方法步骤同实施例1，不同之处在于改变实施例中的溶剂、底物和光照时间，即将步骤1)中的异喹啉改为2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉，将步骤2)中的溶剂改为水，将步骤4)的光照时间改为12小时，结果如下表12所示：
表12纯水作为溶剂的结果
Figure BDA0001291472280000153
Figure BDA0001291472280000161
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (3)

1.一种含C-H键化合物的C-H键官能团化的方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气体保护和可见光照射下，在含有光催化剂和溶剂的体系中，添加含C-H键的化合物，所述光催化剂为量子点和金属盐溶液，以及所述含C-H键化合物中的C-H键处通过偶联反应官能团化；
所述含C-H键化合物为具有烯丙位碳的烯烃类化合物；
所述具有烯丙位碳的烯烃类化合物的结构式为 结构式中除烯丙位C-H外的一个或多个H原子可各自独立地被C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、卤素取代的C1～C20的烷基、卤素取代的C1～C20的烷氧基、单取代或多取代的苯基、酯基、酰胺基、羰基、卤素基团代替；
所述偶联反应包括不同具有烯丙位碳的烯烃类化合物之间的交叉偶联反应、相同具有烯丙位碳的烯烃类化合物的自偶联反应、具有烯丙位碳的烯烃类化合物与缺电子芳烃或其他类型自由基前体物质的交叉偶联反应；
所述缺电子芳烃或者其他类型自由基前体物质的结构式为：
Figure FDA0002240734320000013
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6为H；或
R1为CH3，R2、R3、R4、R5和R6为H；或
R1为CH3OOC，R2、R3、R4、R5和R6为H；或
R2为Cl，R1、R3、R4、R5和R6为H；或
R2为Ph，R1、R3、R4、R5和R6为H；或
R3为Cl，R1、R2、R4、R5和R6为H；或
R3为Br，R1、R2、R4、R5和R6为H；或
R3为OH，R1、R2、R4、R5和R6为H；或
R3为Ph，R1、R2、R4、R5和R6为H；或
R3为OCH2Ph，R1、R2、R4、R5和R6为H；或
R3为CCHSi(CH3)3，R1、R2、R4、R5和R6为H；或
R3为OCH3，R1、R2、R4、R5和R6为H；或
R3为NHOCPh，R1、R2、R4、R5和R6为H；或
R4为CH3，R1、R2、R3、R5和R6为H；或
R4为OCH3，R1、R2、R3、R5和R6为H；或
R4为Cl，R1、R2、R3、R5和R6为H；或
R1和R2为Ph，R3、R4、R5和R6为H；或
R7、R8、R9、R10和R11为H；或
R10为CH3，R7、R8、R9、和R11为H；或
R11为CH3，R7、R8、R9、和R10为H；或
R10和R11为CH3，R7、R8、和R9为H；或
R10为CH2CH3，R7、R8、R9、和R11为H；或
R10为OCH3，R7、R8、R9、和R11为H；或
R11为OCH3，R7、R8、R9、和R10为H；或
R9为CH3，R7、R8、R10、和R11为H；或
R10为Ph，R7、R8、R9、和R11为H；或
R10为F，R7、R8、R9、和R11为H；或
R10为Cl，R7、R8、R9、和R11为H；或
R10为Br，R7、R8、R9、和R11为H；或
R10为CH(CH3)2，R7、R8、R9、和R11为H；或
R10为CF3，R7、R8、R9、和R11为H；或
R7和R8为OCH3，R9、R10、和R11为H。
2.根据权利要求1所述的一种C-H键官能团化的方法，其特征在于，所述量子点选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe量子点中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种C-H键官能团化的方法，其特征在于，所述金属盐溶液为氯化镍溶液、氯化铁溶液、氯化钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸钴溶液、硝酸镍溶液、硝酸铁溶液或硝酸钴溶液。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103055954B (zh) * 2013-01-16 2015-03-04 中国科学院理化技术研究所 对量子点/棒进行表面修饰改性的方法、光合成催化剂的制备及体系与方法
CN105985290A (zh) * 2015-02-16 2016-10-05 中国科学院理化技术研究所 一种醚类化合物与异喹啉类衍生物交叉偶联的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103055954B (zh) * 2013-01-16 2015-03-04 中国科学院理化技术研究所 对量子点/棒进行表面修饰改性的方法、光合成催化剂的制备及体系与方法
CN105985290A (zh) * 2015-02-16 2016-10-05 中国科学院理化技术研究所 一种醚类化合物与异喹啉类衍生物交叉偶联的方法

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