KR101509283B1 - 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스, 및 그 제조 방법, 및 정공 주입 수송층 형성용 잉크 - Google Patents

정공 주입 수송층을 갖는 디바이스, 및 그 제조 방법, 및 정공 주입 수송층 형성용 잉크 Download PDF

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Abstract

제조 프로세스가 용이하면서, 긴 수명을 달성 가능한 디바이스를 제공한다. 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스이며, 상기 정공 주입 수송층이, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 디바이스이다.

Description

정공 주입 수송층을 갖는 디바이스, 및 그 제조 방법, 및 정공 주입 수송층 형성용 잉크{DEVICE HAVING HOLE INJECTION/TRANSPORT LAYER, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND INK FOR FORMING HOLE INJECTION/TRANSPORT LAYER}
본 발명은, 유기 전계 발광 소자 등의 유기 디바이스 및 양자 도트 발광 소자를 포함하는 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스 및 그 제조 방법, 및 정공 주입 수송층 형성용 잉크에 관한 것이다.
유기물을 사용한 디바이스는, 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함), 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 반도체 등, 광범위한 기본 소자 및 용도에의 전개가 기대되고 있다. 또한, 그 밖에 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스에는, 양자 도트 발광 소자, 산화물계 화합물 태양 전지 등이 있다.
유기 EL 소자는, 발광층에 도달한 전자와 정공이 재결합할 때에 발생하는 발광을 이용한 전하 주입형의 자발광 디바이스이다. 이 유기 EL 소자는, 1987년에 T.W.Tang 등에 의해 형광성 금속 킬레이트 착체와 디아민계 분자로 이루어지는 박막을 적층한 소자가 낮은 구동 전압으로 고휘도의 발광을 나타내는 것이 실증된 이래, 활발하게 개발되고 있다.
유기 EL 소자의 소자 구조는, 음극/유기층/양극으로 구성된다. 이 유기층은, 초기의 유기 EL 소자에 있어서는 발광층/정공 주입층으로 이루어지는 2층 구조였지만, 현재에는, 높은 발광 효율과 긴 구동 수명을 얻기 위하여, 전자 주입층/전자 수송층/발광층/정공 수송층/정공 주입층으로 이루어지는 5층 구조 등, 여러 가지 다층 구조가 제안되어 있다.
이들 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 수송층, 정공 주입층 등의 발광층 이외의 층에는, 전하를 발광층에 주입ㆍ수송하기 쉽게 하는 효과, 혹은 블록함으로써 전자 전류와 정공 전류의 밸런스를 유지하는 효과나, 광 에너지 여기자의 확산을 억제하는 등의 효과가 있다고 되어 있다.
전하 수송 능력 및 전하 주입 능력의 향상을 목적으로 하여, 산화성 화합물을, 정공 수송성 재료에 혼합하여 전기 전도도를 높게 하는 것이 시도되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
특허문헌 1에 있어서는, 산화성 화합물 즉 전자 수용성 화합물로서, 트리페닐아민 유도체와 6불화안티몬 등의 반대 음이온을 포함하는 화합물이나 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 등의 탄소-탄소 이중 결합의 탄소에 시아노기가 결합한 전자 수용성이 매우 높은 화합물이 사용되고 있다.
특허문헌 2에 있어서는, 산화성 도펀트로서, 일반적인 산화제를 예로 들 수 있고, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산 및 아릴아민과 할로겐화 금속 또는 루이스산과의 염을 예로 들고 있다.
특허문헌 3 내지 6에 있어서는, 산화성 화합물, 즉 전자 수용성 화합물로서, 화합물 반도체인 금속 산화물이 사용되고 있다. 주입 특성이나 전하 이동 특성이 좋은 정공 주입층을 얻는 것을 목적으로 하여, 예를 들어 오산화바나듐이나 삼산화몰리브덴 등의 금속 산화물을 사용하여 증착법으로 박막을 형성하거나, 혹은 몰리브덴 산화물과 아민계의 저분자 화합물과의 공증착에 의해 혼합막을 형성하고 있다.
특허문헌 7에 있어서는, 산화성 화합물, 즉 전자 수용성 화합물로서, 옥소바나듐(V)트리-i-프로폭시드옥시드를 용해시킨 용액을 사용하고, 그것과 정공 수송성 고분자와의 혼합 도막의 형성 후에 수증기 중에서 가수 분해시켜 바나듐 산화물로서, 전하 이동 착체를 형성시키는 제작 방법을 예로 들고 있다.
특허문헌 8에 있어서는, 삼산화몰리브덴의 도막 형성의 시도로서, 삼산화몰리브덴을 물리적으로 분쇄하여 제작한 미립자를 용액에 분산시켜 슬러리를 제작하고, 그것을 도포 시공하여 정공 주입층을 형성하여 수명이 긴 유기 EL 소자를 제작하는 것이 기재되어 있다.
한편, 유기 트랜지스터는, π 공액계의 유기 고분자나 유기 저분자로 이루어지는 유기 반도체 재료를 채널 영역에 사용한 박막 트랜지스터이다. 일반적인 유기 트랜지스터는, 기판, 게이트 전극, 게이트 절연층, 소스ㆍ드레인 전극 및 유기 반도체층의 구성으로 이루어진다. 유기 트랜지스터에 있어서는, 게이트 전극에 인가하는 전압(게이트 전압)을 변화시킴으로써, 게이트 절연막과 유기 반도체막의 계면의 전하량을 제어하여, 소스 전극 및 드레인 전극간의 전류값을 변화시켜 스위칭을 행한다.
유기 반도체층과 소스 전극 또는 드레인 전극과의 전하 주입 장벽을 저감시킴으로써, 유기 트랜지스터의 온 전류값을 향상시키고, 또한 소자 특성을 안정화시키는 시도로서, 유기 반도체 중에 전하 이동 착체를 도입함으로써, 전극 근방의 유기 반도체층 중의 캐리어 밀도를 증가시키는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 9).
일본 특허 공개 제2000-36390호 공보 일본 특허 제3748491호 공보 일본 특허 공개 제2006-155978호 공보 일본 특허 공개 제2007-287586호 공보 일본 특허 제3748110호 공보 일본 특허 제2824411호 공보 SID 07 DIGEST p.1840-1843(2007) 일본 특허 공개 제2008-041894호 공보 일본 특허 공개 제2002-204012호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 특허문헌 9에서 개시된 산화성 재료를 정공 수송성 재료로 사용해도, 수명이 긴 소자의 실현은 곤란하거나, 더욱 수명을 향상시킬 필요가 있었다. 특허문헌 1, 2 및 9에서 개시되어 있는 산화성 재료로는, 정공 수송성 재료에의 산화 능력이 낮거나, 박막 중에서의 분산 안정성이 나쁘기 때문으로 추측된다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 양쪽에서 사용되고 있는 양이온성 트리페닐아민 유도체와 6불화안티몬으로 이루어지는 산화성 재료를 정공 수송 재료에 혼합한 경우, 전하 이동 착체를 생성시키는 한편, 전하 이동 착체와 동수의 유리의 반대 음이온종인 6불화안티몬이 박막 중에 존재한다. 이 유리의 6불화안티몬은 구동시에 영동(泳動)하여, 재료가 일부에서 응집되거나, 인접층과의 계면에 석출되는 등, 박막 중의 재료의 구동시의 분산 안정성이 나빠진다고 추정된다. 이와 같은 구동 중에 있어서의 분산 안정성의 변화는, 소자 중의 캐리어 주입이나 수송을 변화시키기 때문에, 수명 특성에 악영향을 미친다고 생각된다. 또한, 특허문헌 3 내지 5에서 개시되어 있는 금속 산화물에서는, 정공 주입 특성은 향상되지만, 인접하는 유기 화합물층과의 계면의 밀착성이 불충분해져, 수명 특성에 악영향을 미치고 있다고 생각된다.
또한, 특허문헌 1 내지 특허문헌 9에서 개시되어 있던 산화성 재료는, 용액 도포법에 의해 성막하는 정공 수송성 고분자 화합물과, 동시에 용해되는 용제 용해성이 충분하지 않고, 산화성 재료만으로 응집되기 쉽거나, 사용 가능한 용제종도 한정되므로 범용성이 부족하다는 등의 문제가 있었다. 특히 무기 화합물의 몰리브덴 산화물에 있어서는 비교적 높은 특성이 얻어지고 있지만, 용제에 불용으로 용액 도포법을 사용할 수 없다는 과제가 있었다. 예를 들어, 특허문헌 7에는, 옥소바나듐(V)트리-i-프로폭시드옥시드와 정공 수송성 고분자와의 혼합 도막의 형성 후에 수증기 중에서 가수 분해시켜 바나듐 산화물로서, 전하 이동 착체를 형성시키는 제작 방법을 예로 들고 있다. 그러나, 특허문헌 7에서는, 가수 분해-중축합 반응에 의해 고화되므로, 바나듐이 응집되기 쉽고, 막질 제어가 곤란하여, 양호한 막을 얻을 수 없었다. 또한, 옥소바나듐(V)트리-i-프로폭시드옥시드만으로는 도막이 되지 않으므로, 정공 수송성 고분자와 혼합하고 있으므로, 특허문헌 7의 도막은 유기 성분 농도가 필연적으로 높고, 소자의 수명의 유효 성분이라 생각되는 바나듐의 농도가 불충분해진다. 이와 같이 특허문헌 7에서는, 수명 특성이나 소자 특성에 한층 더 개선이 필요하였다. 또한, 특허문헌 8에는 평균 입경 20㎚의 산화몰리브덴 미립자를 용매에 분산시킨 슬러리를 사용하여, 스크린 인쇄법에 의해 전하 주입층을 제작한 취지의 기술이 있다. 그러나, 특허문헌 8과 같이 MoO3 분말을 분쇄하는 방법이라면, 예를 들어 10㎚ 정도의 정공 주입층을 형성하는 요구에 대하여 10㎚ 이하의 스케일로 입경이 정렬된 미립자를 제작하는 것은, 실제로는 매우 곤란하다. 또한, 분쇄되어 제작되는 산화몰리브덴 미립자는 응집시키지 않고 용액 중에 안정적으로 분산시키는 것은 더욱 곤란하다. 미립자의 용액화가 불안정하면, 도포막 제작시에 요철이 큰 평활성이 나쁜 막밖에 형성할 수 없어, 디바이스의 단락의 원인이 된다. 증착법으로밖에 박막을 형성할 수 없으면, 발광층을 잉크젯법 등의 용액 도포법으로 구분 도포하여 형성해도, 결국, 용액 도포법의 이점을 살릴 수 없다는 문제가 있었다. 즉, 친액성이 되는 몰리브덴 산화물에 의해 각 발광층 사이의 격벽(뱅크)의 발액성을 손상시키지 않기 위해서, 무기 화합물의 몰리브덴 산화물을 함유하는 정공 주입층 혹은 정공 수송층을, 고정밀 마스크를 사용하여 증착할 필요가 있고, 결국 비용이나 수율의 면에서, 용액 도포법의 이점을 살릴 수 없게 된다. 또한, 무기 화합물의 몰리브덴 산화물은 산소 결손형의 산화물 반도체에서, 전기 전도성은 산화수 +6의 MoO3보다도 산화수 +5의 Mo2O5는 상온에서 양도체이지만 대기 중에서는 불안정하여, 용이하게 열 증착할 수 있는 화합물은 MoO3 혹은 MoO2 등의 안정된 가수를 갖는 산화 화합물에 한정된다.
성막성이나 박막의 안정성은 소자의 수명 특성과 크게 관계된다. 일반적으로 유기 EL 소자의 수명이라 함은, 일정 전류 구동 등으로 연속 구동시켰을 때의 휘도 반감 시간으로 하고, 휘도 반감 시간이 긴 소자일수록 긴 구동 수명이라고 한다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 용액 도포법에 의해 정공 주입 수송층을 형성 가능하여 제조 프로세스가 용이하면서, 긴 수명을 달성 가능한 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 정공 주입 수송층에, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체를 사용하고, 상기 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물로 함으로써, 전하 이동 착체를 형성 가능하게 정공 주입 특성을 향상시키고, 또한 인접하는 전극이나 유기층과의 밀착성도 우수한, 안정성이 높은 막으로 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.
즉, 본 발명의 디바이스는, 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스이며,
상기 정공 주입 수송층이, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 디바이스에 사용되는 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물은, 무기 화합물의 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물과 달리, 금속의 가수나 배위자에 의해 전하 주입성이나 전하 수송성을 컨트롤할 수 있다. 또한, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체는, 무기 화합물의 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물과 달리, 배위자 중에 유기 부분을 포함할 수 있으므로, 유기물인 정공 수송성 화합물과의 상용성이 양호해지고, 또한 인접하는 유기층과의 계면의 밀착성도 양호해진다. 또한, 종래 사용되고 있던 구리 프탈로시아닌과 같은 금속 착체와 비교하여, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체는 반응성이 높아, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물은, 전하 이동 착체를 형성하기 쉽다고 생각된다. 그로 인해, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물을 함유하는 정공 주입 수송층을 구비한 본 발명의 디바이스는, 저전압 구동, 고전력 효율, 수명이 긴 디바이스를 실현하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 디바이스에 있어서는, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체의 배위자의 종류를 선택하거나 배위자를 수식함으로써, 용제 용해성이나 친수성ㆍ소수성, 전하 수송성, 혹은 밀착성 등의 기능성을 부여하는 등, 다기능화하는 것이 용이하다.
본 발명의 디바이스의 정공 주입 수송층에 사용되는 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체는, 적절하게 선택함으로써 합성 스텝수가 적어 간단하게 합성할 수 있으므로, 저렴하게 고성능의 디바이스를 제작할 수 있다.
본 발명의 디바이스에 사용되는 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체는, 용제 용해성을 갖거나, 혹은 함께 사용하는 정공 수송성 화합물과의 상용성이 높은 것이 많다. 이 경우에는, 용액 도포법에 의해서도 박막 형성이 가능하므로, 제조 프로세스상의 장점이 크다. 이와 같이 용액 도포법을 적용하는 경우에 있어서, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체는, 예를 들어 안료와 같이 응집되는 경향이 없고, 용액 중에서의 안정성이 높기 때문에, 수율이 높다는 이점이 있다. 또한, 용액 도포법에 의해 정공 주입 수송층을 형성하는 경우에는, 발액성 뱅크를 갖는 기판에 정공 주입 수송층으로부터 발광층까지를 순차 도포 프로세스만으로 형성할 수 있다. 그로 인해, 무기 화합물의 몰리브덴 산화물의 경우와 같이 정공 주입층을 고정밀의 마스크 증착 등으로 증착한 후에, 정공 수송층이나 발광층을 용액 도포법으로 형성하고, 또한 제2 전극을 증착하는 프로세스와 비교하여, 단순하고, 저비용으로 디바이스를 제작할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물이 각각, 몰리브덴의 산화수가 +5와 +6인 복합체 또는 텅스텐의 산화수가 +5와 +6인 복합체인 것이 구동 전압의 저하나 소자 수명을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물이 각각, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매와 반응한 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물인 것이 구동 전압의 저하나 소자 수명을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물이, 각각 몰리브덴의 산화수가 +5와 +6인 복합체 또는 텅스텐의 산화수가 +5와 +6인 복합체의 음이온 상태로 존재하는 것이 구동 전압의 저하나 소자 수명을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 정공 주입 수송층은, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물, 및 정공 수송성 화합물을 적어도 함유하는 것이, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 정공 주입 수송층은, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물을 함유하는 층과, 정공 수송성 화합물을 함유하는 층이 적어도 적층된 층으로 이루어지는 층이어도 된다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물을 함유하는 층과, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물, 및 정공 수송성 화합물을 적어도 함유하는 층이 적어도 적층된 층으로 이루어지는 층이어도 된다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 정공 수송성 화합물이 정공 수송성 고분자 화합물인 것이, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 디바이스는, 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 함유하는 유기 EL 소자로서 적절하게 사용된다.
또한, 본 발명에 관한 디바이스의 제조 방법은, 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스의 제조 방법이며,
몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체와, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매를 함유하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하는 공정과, 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 상기 전극 상의 어떠한 층 상에 정공 주입 수송층을 형성하는 공정과, 상기 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체의 적어도 일부를 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물로 하는 산화물화 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 디바이스의 제조 방법에 따르면, 용액 도포법에 의해 정공 주입 수송층을 형성 가능하고 제조 프로세스가 용이하면서, 긴 수명을 달성 가능한 디바이스를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에 관한 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 상기 산화물화 공정은 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조 후, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 전에 행해도 되고, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 후에 행해도 된다.
즉, 일 형태로서는, 상기 전극 상의 어떠한 층 상에 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체를 함유하는 정공 주입 수송층을 형성하는 공정과, 상기 정공 주입 수송층 중의 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체의 적어도 일부를 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물로 하는 산화물화 공정을 갖는다.
다른 일 형태로서는, 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하는 공정 후, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 전에, 상기 산화물화 공정이 실시되고, 산화물화된 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 상기 전극 상의 어떠한 층 상에 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물을 함유하는 정공 주입 수송층을 형성하는 공정을 갖는다.
본 발명에 관한 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 상기 산화물화 공정이 산소 존재 하에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 상기 산화물화 공정으로서, 가열 공정, 및/또는 광 조사 공정, 및/또는 활성 산소를 작용시키는 공정을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 정공 주입 수송층 형성용 잉크는, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물인 몰리브덴의 산화수가 +5와 +6인 복합체 또는 텅스텐의 산화수가 +5와 +6인 복합체와, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 정공 주입 수송층 형성용 잉크에 있어서는, 상기 몰리브덴의 산화수가 +5와 +6인 복합체 또는 텅스텐의 산화수가 +5와 +6인 복합체가, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체와 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매와의 반응 생성물이며, 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물인 것이, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 디바이스는, 제조 프로세스가 용이하면서, 긴 수명을 달성 가능하다.
본 발명에 관한 디바이스의 제조 방법에 따르면, 제조 프로세스가 용이하면서, 긴 수명을 달성 가능한 디바이스를 제공하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 정공 주입 수송층 형성용 잉크에 따르면, 제조 프로세스가 용이하면서, 긴 수명을 달성 가능한 디바이스를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명에 관한 디바이스의 기본적인 층 구성을 도시하는 단면 개념도이다.
도 2는 본 발명에 관한 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명에 관한 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명에 관한 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명에 관한 디바이스의 다른 실시 형태인 유기 트랜지스터의 층 구성의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 6은 본 발명에 관한 디바이스의 다른 실시 형태인 유기 트랜지스터의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 7은 합성예 2에서 얻어진 몰리브덴 착체의 반응 생성물의 IR 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 샘플 4, 샘플 7 및 샘플 8에 대하여 얻어진 XPS 스펙트럼의 일부 확대도를 나타낸다.
도 9는 합성예 2에서 얻어진 몰리브덴 착체의 반응 생성물의 입도 분포계에 의한 입경 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 몰리브덴 착체의 반응 생성물의 MALDI-TOF-MS 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 11은 몰리브덴 착체의 반응 생성물의 NMR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
1. 디바이스
본 발명의 디바이스는, 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스이며, 상기 정공 주입 수송층이, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 디바이스는, 상기 정공 주입 수송층이, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물을 함유함으로써, 전하 이동 착체를 형성 가능하고 정공 주입 특성을 향상시키고, 또한 인접하는 전극이나 유기층과의 밀착성도 우수한, 안정성이 높은 막이 되므로, 소자의 장기 수명화를 달성 가능하다. 또한, 용액 도포법을 사용하여 상기 정공 주입 수송층을 형성 가능하고, 이 경우에는 제조 프로세스가 용이하면서, 긴 수명을 달성 가능하다.
이와 같이, 본 발명의 디바이스에 사용되는 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물이 수명을 향상시킬 수 있는 것은, 이하와 같이 추정된다. 즉, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체는, 반응성이 높고, 예를 들어 용액 도포법에 의해 층을 형성할 때에 사용하는 유기 용매와의 산화 환원 반응을 거쳐서, 착체끼리 반응 생성물을 형성할 수 있다. 상기 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물은, 정공 수송성 화합물과의 사이에서, 혹은 착체의 반응 생성물끼리, 전하 이동 착체를 형성하기 쉽기 때문에, 정공 주입 수송층의 전하 주입 수송 능력을 효율적으로 향상시키는 것이 가능해지고, 수명을 향상시킬 수 있다고 추정된다. 또한, 착체의 반응 생성물은, 무기 화합물의 산화물과 달리, 금속의 가수나 배위자에 의해 전하 주입성이나 전하 수송성을 컨트롤할 수 있다. 그 결과, 본 발명에서는 정공 주입 수송층의 전하 주입 수송 능력을 효율적으로 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체는, 무기 화합물의 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물과 달리, 배위자 중에 유기 부분을 포함할 수 있으므로, 유기물인 정공 수송성 화합물과의 상용성이 양호해지고, 또한 인접하는 유기층과의 계면의 밀착성도 양호해진다. 그로 인해, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물을 함유하는 정공 주입 수송층을 구비한 본 발명의 디바이스는, 저전압 구동, 고전력 효율로, 특히 수명이 향상된 디바이스를 실현할 수 있다고 추정된다.
또한, 본 발명의 디바이스에 따르면, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체에 있어서 배위자의 종류를 선택하거나 배위자를 수식함으로써, 용제 용해성이나 친수성ㆍ소수성, 전하 수송성, 혹은 밀착성 등의 기능성을 부여하는 등, 다기능화하는 것이 용이하다.
본 발명의 디바이스의 정공 주입 수송층에 사용되는 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체는, 적절하게 선택함으로써 합성 스텝수가 적어 간단하게 합성할 수 있으므로, 저렴하게 고성능 디바이스를 제작할 수 있다.
본 발명의 디바이스에 사용되는 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체는, 용제 용해성을 갖거나, 혹은 함께 사용하는 정공 수송성 화합물과의 상용성이 높은 것이 많다. 이 경우에는, 용액 도포법에 의해 박막 형성이 가능하므로, 제조 프로세스상의 장점이 크다. 이와 같이 용액 도포법을 적용하는 경우에 있어서, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체는, 예를 들어 금속 나노 입자나 안료와 같이 응집되는 경향이 없고, 용액 중에서의 안정성이 높기 때문에, 수율이 높다는 이점이 있다. 또한, 용액 도포법에 의해 정공 주입 수송층을 형성하는 경우에는, 발액성 뱅크를 갖는 기판에 정공 주입 수송층으로부터 발광층까지를 순차 도포 프로세스만으로 형성할 수 있다. 그로 인해, 무기 화합물의 몰리브덴 산화물의 경우와 같이 정공 주입층을 고정밀한 마스크 증착 등으로 증착한 후에, 정공 수송층이나 발광층을 용액 도포법으로 형성하고, 또한 제2 전극을 증착하는 프로세스와 비교하여, 단순하고, 저비용으로 디바이스를 제작할 수 있는 이점이 있다.
또한, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물이 음이온 상태인 것은, MALDI-TOF-MS에 의해 음이온이 검출되는 것이나, XPS 측정으로 5가가 검출됨으로써 시사된다.
또한, 전하 이동 착체를 형성하고 있는 것은, 예를 들어, 1H NMR 측정에 의해, 몰리브덴 착체를 전하 수송성 화합물의 용액에 혼합한 경우, 전하 수송성 화합물의 6 내지 10ppm 부근에 관측되는 방향환에 유래하는 프로톤 시그널의 형상이나 케미컬 시프트 값이, 몰리브덴 착체를 혼합하기 전과 비교하여 변화하는 현상이 관측됨으로써 시사된다.
이하, 본 발명에 관한 디바이스의 층 구성에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 디바이스는, 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스이다.
본 발명에 관한 디바이스에는, 유기 EL 소자, 유기 트랜지스터, 색소 증감 태양 전지, 유기 박막 태양 전지, 유기 반도체를 포함하는 유기 디바이스 외에, 정공 주입 수송층을 갖는 양자 도트 발광 소자, 산화물계 화합물 태양 전지 등도 포함된다.
도 1은 본 발명에 관한 유기 디바이스의 기본적인 층 구성을 도시하는 단면 개념도이다. 본 발명의 디바이스의 기본적인 층 구성은, 기판(7) 상에 대향하는 2개의 전극(1 및 6)과, 그 2개의 전극(1 및 6) 사이에 배치되고 적어도 정공 주입 수송층(2)을 포함하는 유기층(3)을 갖는다.
기판(7)은, 디바이스를 구성하는 각 층을 형성하기 위한 지지체이며, 반드시 전극(1)의 표면에 설치될 필요는 없고, 디바이스의 가장 외측 면에 설치되어 있으면 된다.
정공 주입 수송층(2)은, 적어도 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물을 함유하고, 전극(1)으로부터 유기층(3)으로의 정공의 주입 및/또는 수송을 담당하는 층이다.
유기층(3)은, 정공 주입 수송됨으로써, 디바이스의 종류에 따라서 다양한 기능을 발휘하는 층이며, 단층으로 이루어지는 경우와 다층으로 이루어지는 경우가 있다. 유기층이 다층으로 이루어지는 경우에는, 유기층은, 정공 주입 수송층 외에, 디바이스의 기능의 중심이 되는 층(이하, 기능층이라 부름)이나, 그 기능층의 보조적인 층(이하, 보조층이라 부름)을 더 포함하고 있다. 예를 들어, 유기 EL 소자의 경우, 정공 주입 수송층의 표면에 더 적층되는 정공 수송층이 보조층에 해당하고, 그 정공 수송층의 표면에 적층되는 발광층이 기능층에 해당한다.
전극(6)은, 대향하는 전극(1)과의 사이에 정공 주입 수송층(2)을 포함하는 유기층(3)이 존재하는 장소에 설치된다. 또한, 필요에 따라서, 도시하지 않은 제3 전극을 갖고 있어도 된다. 이들 전극간에 전기장을 인가함으로써, 디바이스의 기능을 발현시킬 수 있다.
도 2는, 본 발명에 관한 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 일례를 도시하는 단면 모식도이다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 전극(1)의 표면에 정공 주입 수송층(2)이 적층되고, 그 정공 주입 수송층(2)의 표면에 보조층으로서 정공 수송층(4a), 기능층으로서 발광층(5)이 적층된 형태를 갖는다. 이와 같이, 본 발명에 특징적인 정공 주입 수송층을 정공 주입층의 위치에서 사용하는 경우에는, 도전율의 향상에 더하여, 상기 정공 주입 수송층은 전하 이동 착체를 형성하여 용액 도포법에 사용한 용매에 불용이 되므로, 상층의 정공 수송층을 적층할 때에도 용액 도포법을 적용하는 것이 가능하다. 또한, 전극과의 밀착성 향상도 기대할 수 있다.
도 3은, 본 발명에 관한 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 전극(1)의 표면에 보조층으로서 정공 주입층(4b)이 형성되고, 그 정공 주입층(4b)의 표면에 정공 주입 수송층(2), 기능층으로서 발광층(5)이 적층된 형태를 갖는다. 이와 같이, 본 발명에 특징적인 정공 주입 수송층을 정공 수송층의 위치에서 사용하는 경우에는, 도전율의 향상에 더하여, 상기 정공 주입 수송층은 전하 이동 착체를 형성하여 용액 도포법에 사용한 용매에 불용이 되므로, 상층의 발광층을 적층할 때에도 용액 도포법을 적용하는 것이 가능하다.
도 4는, 본 발명에 관한 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 전극(1)의 표면에 정공 주입 수송층(2), 기능층으로서 발광층(5)이 순차 적층된 형태를 갖는다. 이와 같이, 본 발명에 특징적인 정공 주입 수송층을 1층으로 사용하는 경우에는, 공정수가 삭감된다는 프로세스상의 장점이 있다.
또한, 상기 도 2 내지 도 4에 있어서는, 정공 주입 수송층(2), 정공 수송층(4a), 정공 주입층(4b)의 각각이, 단층이 아닌 복수층으로 구성되어 있는 것이어도 된다.
상기 도 2 내지 도 4에 있어서는, 전극(1)은 양극, 전극(6)은 음극으로서 기능한다. 상기 유기 EL 소자는, 양극과 음극 사이에 전기장을 인가하면, 정공이 양극으로부터 정공 주입 수송층(2) 및 정공 수송층(4)을 거쳐서 발광층(5)에 주입되고, 또한 전자가 음극으로부터 발광층으로 주입됨으로써, 발광층(5)의 내부에서 주입된 정공과 전자가 재결합하여, 소자의 외부로 발광하는 기능을 갖는다.
소자의 외부로 광을 방사하기 위하여, 발광층의 적어도 한쪽 면에 존재하는 모든 층은, 가시 파장 영역 중 적어도 일부의 파장의 광에 대한 투과성을 갖는 것을 필요로 한다. 또한, 발광층과 전극(6)(음극) 사이에는, 필요에 따라서 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이 형성되어 있어도 된다(도시하지 않음).
도 5는, 본 발명에 관한 디바이스의 다른 실시 형태인 유기 트랜지스터의 층 구성의 일례를 도시하는 단면 모식도이다. 이 유기 트랜지스터는, 기판(7) 상에 전극(9)(게이트 전극)과, 대향하는 전극(1)(소스 전극) 및 전극(6)(드레인 전극)과, 전극(9), 전극(1), 및 전극(6) 사이에 배치된 상기 유기층으로서의 유기 반도체층(8)과, 전극(9)과 전극(1)의 사이, 및 전극(9)과 전극(6)의 사이에 개재하는 절연층(10)을 갖고, 전극(1)과 전극(6)의 표면에 정공 주입 수송층(2)이 형성되어 있다.
상기, 유기 트랜지스터는, 게이트 전극에 있어서의 전하의 축적을 제어함으로써, 소스 전극-드레인 전극간의 전류를 제어하는 기능을 갖는다.
도 6은, 본 발명에 관한 디바이스의 실시 형태인 유기 트랜지스터의 다른 층 구성의 일례를 도시하는 단면 모식도이다. 이 유기 트랜지스터는, 기판(7) 상에 전극(9)(게이트 전극)과, 대향하는 전극(1)(소스 전극) 및 전극(6)(드레인 전극)과, 전극(9), 전극(1), 및 전극(6) 사이에 배치된 상기 유기층으로서 본 발명의 정공 주입 수송층(2)을 형성하여 유기 반도체층(8)으로 하고, 전극(9)과 전극(1) 사이, 및 전극(9)과 전극(6) 사이에 개재하는 절연층(10)을 갖고 있다. 이 예에 있어서는, 정공 주입 수송층(2)이 유기 반도체층(8)으로 되어 있다.
또한, 본 발명의 디바이스의 층 구성은, 상기 예시에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 같은 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이하, 본 발명에 관한 디바이스의 각 층에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 정공 주입 수송층
본 발명의 디바이스는, 적어도 정공 주입 수송층을 포함한다. 본 발명의 디바이스가 유기 디바이스이며, 유기층이 다층인 경우에는, 유기층은, 정공 주입 수송층 외에, 디바이스의 기능의 중심이 되는 층이나, 그 기능층을 보조하는 역할을 담당하는 보조층을 더 포함하고 있지만, 그들 기능층이나 보조층은, 후술하는 디바이스의 구체예에 있어서, 상세하게 설명한다.
본 발명의 디바이스에 있어서의 정공 주입 수송층은, 적어도 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물을 함유하는 것이다. 본 발명의 디바이스에 있어서의 정공 주입 수송층은, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물만으로 이루어지는 것이어도 되지만, 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 그중에서도, 또한 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 정공 주입 수송층에 있어서 포함되어 있어도 되는 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물이라 함은, 정공 주입 수송층을 형성하는 과정, 예를 들어, 정공 주입 수송층 형성용 잉크(도포 용액) 중, 혹은 층 형성시 또는 층 형성 후에 있어서, 가열시, 광 조사시, 활성 산소를 작용시킬 때, 소자 구동시 등에 행해지는, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체의 반응에 의해 생성되는 반응 생성물을 말한다. 여기서의 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물은, 몰리브덴 또는 텅스텐이 포함되는 것을 말한다.
또한 정공 수송성 화합물을 함유하는 경우에, 본 발명의 디바이스에 있어서의 정공 주입 수송층은, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물과 정공 수송성 화합물을 함유하는 혼합층 1층으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 혼합층을 포함하는 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 상기 정공 주입 수송층은, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물을 함유하는 층과, 정공 수송성 화합물을 함유하는 층이 적어도 적층된 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 상기 정공 주입 수송층은, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물을 함유하는 층과, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물, 및 정공 수송성 화합물을 적어도 함유하는 층이 적어도 적층된 층으로 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 몰리브덴 착체라 함은, 몰리브덴을 포함하는 배위 화합물이며, 몰리브덴 외에 배위자를 포함한다. 몰리브덴 착체로서는, 산화수 -2부터 +6까지의 착체가 있다. 또한 본 발명에서 사용되는 텅스텐 착체는, 텅스텐을 포함하는 배위 화합물이며, 텅스텐 외에 배위자를 포함한다. 텅스텐 착체로서도, 산화수 -2부터 +6까지의 착체가 있다. 텅스텐 착체는, 다핵이 되기 쉽고 옥소 배위자가 붙기 쉬운 등, 몰리브덴 착체와 비슷한 경향을 나타내고, 배위수가 7 이상이 되는 경우도 있다. 배위자의 종류는 적절하게 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 용제 용해성이나 인접하는 유기층과의 밀착성으로부터 유기 부분(탄소 원자)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 배위자는, 비교적 저온(예를 들어 200℃ 이하)에서 착체로부터 분해하는 것인 것이 바람직하다.
단좌 배위자로서는, 예를 들어, 아실, 카르보닐, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 그중에서도, 비교적 저온에서 분해하기 쉬운 헥사카르보닐이 바람직하다.
또한, 방향환 및/또는 복소환을 포함하는 구조로서는, 구체적으로는 예를 들어, 벤젠, 트리페닐아민, 플루오렌, 비페닐, 피렌, 안트라센, 카르바졸, 페닐피리딘, 트리티오펜, 페닐옥사디아졸, 페닐트리아졸, 벤조이미다졸, 페닐트리아진, 벤조디아티아진, 페닐퀴녹살린, 페닐렌비닐렌, 페닐실롤 및 이들 구조의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 방향환 및/또는 복소환을 포함하는 구조에 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 알킬기 중에서는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등이 바람직하다.
또한, 배위자로서는, 단좌 배위자 또는 2좌 배위자가, 몰리브덴 착체의 반응성이 높아지는 점에서 바람직하다. 착체 자신이 지나치게 안정되면 반응성이 떨어지는 경우가 있다.
산화수 0 이하의 몰리브덴 착체로서는, 예를 들어 금속 카르보닐[Mo-II(CO)5]2-, [(CO)5Mo-IMo-I(CO)5]2-, [Mo(CO)6] 등을 들 수 있다.
또한, 산화수가 +1인 몰리브덴(I) 착체로서는, 디포스판이나 η5-시클로펜타디에니드를 포함하는 비베르너형 착체를 들 수 있고, 구체적으로는, MoI(η6-C6H6)2]+, [MoCl(N2)(diphos)2](diphos는, 2좌 배위자 (C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2)를 들 수 있다.
산화수가 +2인 몰리브덴(II) 착체로서는, 몰리브덴이 2핵 착체로 되어, (Mo2)4+ 이온의 상태로 존재하는 Mo2 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 [Mo2(RCOO)4]나 [Mo2X2L2(RCOO)4] 등을 들 수 있다. 여기서 상기 RCOO 중 R은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, 각종 카르복실산을 사용할 수 있다. 카르복실산으로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산이나 부티르산, 발레르산 등의 지방산, 트리플루오로메탄카르복실산 등의 할로겐화알킬카르복실산, 벤조산, 나프탈렌카르복실산, 안트라센카르복실산, 2-페닐프로판산, 신남산, 플루오렌카르복실산 등의 탄화수소 방향족 카르복실산, 푸란카르복실산이나 티오펜카르복실산, 피리딘카르복실산 등의 복소환 카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는, 정공 수송성 화합물(아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 티오펜 유도체, 플루오렌 유도체, 디스티릴벤젠 유도체 등)에 있어서 카르복실기를 갖는 카르복실산이어도 된다. 그중에서도, 카르복실산에, 상술한 바와 같은 방향환 및/또는 복소환을 포함하는 구조가 적절하게 사용된다. 카르복실산은 선택지가 많고, 혼합하는 정공 수송성 화합물과의 상호 작용을 최적화하거나, 정공 주입 수송 기능을 최적화하거나, 인접하는 층과의 밀착성을 최적화하는 데 적합한 배위자이다. 또한 상기 X는 할로겐이나 알콕시드이며, 염소, 브롬, 요오드나 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, sec-부톡시드, tert-부톡시드를 사용할 수 있다. 또한 L은 중성의 배위자이며, P(n-C4H9)3이나 P(CH3)3 등의 트리알킬포스핀이나 트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀을 사용할 수 있다.
산화수가 +2인 몰리브덴(II) 착체로서는, 그 밖에, [MoII 2X4L4], [MoIIX2L4] 등의 할로겐 착체를 사용할 수 있고, 예를 들어 [MoIIBr4(P(n-C4H9)3)4]나 [MoIII2(diars)2](diars는, 디아르신(CH3)2As-C6H4-As(CH3)2) 등을 들 수 있다.
산화수가 +3인 몰리브덴(III) 착체로서는, 예를 들어, [(RO)3Mo≡Mo(OR)3]이나, [Mo(CN)7(H2O)]4- 등을 들 수 있다. R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다. 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 알킬기 중에서는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등이 바람직하다.
또한, 산화수가 +4인 몰리브덴(IV) 착체로서는, 예를 들어 [Mo{N(CH3)2}4], [Mo(CN)8]4-, 거기에 옥소 배위자를 갖는 MoO2 +의 착체나, O2 -로 2중 가교한 Mo2O2 4 +의 착체를 들 수 있다.
산화수가 +5인 몰리브덴(V) 착체로서는, 예를 들어 [Mo(CN)8]3-이나, Mo=O가 트랜스 위치에서 O2 -로 가교된 2핵의 Mo2O3 4 +를 갖는 옥소 착체로서는 예를 들어 크산토겐산 착체 Mo2O3(S2COC2H5)4, Mo=O가 시스 위치에서 O2-로 2중 가교된 2핵의 Mo2O4 2+를 갖는 옥소 착체로서는 예를 들어 히스티딘 착체 [Mo2O4(L-histidine)2]ㆍ3H2O 등을 들 수 있다.
또한, 산화수가 +6인 몰리브덴(VI) 착체로서는, 예를 들어, MoO2(acetylacetonate)2]를 들 수 있다. 또한, 2핵 이상의 착체의 경우에는, 혼합원자가 착체도 있다.
또한, 산화수 0 이하의 텅스텐 착체로서는, 예를 들어, 금속 카르보닐 [W-II(CO)5]2-, [(CO)5W-IW-I(CO)5]2-, [W(CO)6] 등을 들 수 있다.
또한, 산화수가 +1인 텅스텐(I) 착체로서는, 디포스판이나 η5-시클로펜타디에니드를 포함하는 비베르너형 착체를 들 수 있고, 구체적으로는, WI(η6-C6H6)2]+, [WCl(N2)(diphos)2](diphos는, 2좌 배위자 (C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2)를 들 수 있다.
산화수가 +2인 텅스텐(II) 착체로서는, 텅스텐이 2핵 착체로 되어, (W2)4+ 이온의 상태로 존재하는 W2 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 [W2(RCOO)4]나 [W2X2L2(RCOO)4] 등을 들 수 있다. 여기서 상기 RCOO 중 R은, 상기 몰리브덴 착체에서 설명한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 산화수가 +2인 텅스텐(II) 착체로서는, 그 밖에, [WII 2X4L4], [WIIX2L4] 등의 할로겐 착체를 사용할 수 있고, 예를 들어, [WIIBr4(P(n-C4H9)3)4]나 [WIII2(diars)2](diars는, 디아르신(CH3)2As-C6H4-As(CH3)2) 등을 들 수 있다.
산화수가 +3인 텅스텐(III) 착체로서는, 예를 들어, [(RO)3W≡W(OR)3]이나, [W(CN)7(H2O)]4- 등을 들 수 있다. R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.
또한, 산화수가 +4인 텅스텐(IV) 착체로서는, 예를 들어 [W{N(CH3)2}4], [W(CN)8]4-, 거기에 옥소 배위자를 갖는 WO2+의 착체나, O2-로 2중 가교한 W2O2 4+의 착체를 들 수 있다.
산화수가 +5인 텅스텐(V) 착체로서는, 예를 들어, [W(CN)8]3-나, W=O가 트랜스 위치에서 O2-로 가교된 2핵의 W2O3 4+를 갖는 옥소 착체로서는 예를 들어 크산토겐산 착체 W2O3(S2COC2H5)4, W=O가 시스 위치에서 O2-로 2중 가교된 2핵의 W2O4 2+를 갖는 옥소 착체로서는 예를 들어 히스티딘 착체 [W2O4(L-histidine)2]ㆍ3H2O 등을 들 수 있다.
또한, 산화수가 +6인 텅스텐(VI) 착체로서는, 예를 들어, WO2(acetylacetonate)2]를 들 수 있다. 또한, 2핵 이상의 착체의 경우에는, 혼합 원자가 착체도 있다.
몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물로서는, 각각 몰리브덴의 산화수가 +5와 +6인 복합체 또는 텅스텐의 산화수가 +5와 +6인 복합체인 것이, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 향상시키는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물이 각각, 몰리브덴의 산화수가 +5와 +6인 복합체 또는 텅스텐의 산화수가 +5와 +6인 복합체의 음이온 상태로 존재하는 것이, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 향상시키는 점에서 바람직하다.
몰리브덴의 산화수가 +5와 +6인 복합체 또는 텅스텐의 산화수가 +5와 +6인 복합체인 경우에, 산화수가 +6인 몰리브덴 또는 텅스텐 100몰에 대하여, 산화수가 +5인 몰리브덴 또는 텅스텐이 10몰 이상인 것이, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 향상시키는 점에서 바람직하다.
몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물은, 각각, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매와 반응한 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물인 것이 바람직하다. 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체는, 반응성이 높기 때문에, 정공 주입 수송층을 형성하는 과정, 예를 들어, 정공 주입 수송층 형성용 잉크 중, 혹은 그 잉크를 사용한 층 형성시에, 가열, 광 조사, 또는 활성 산소를 작용시키면, 정공 주입 수송층 형성용 잉크에 포함되는 유기 용매가 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매인 경우에는, 그 유기 용매와 산화 환원 반응을 행하고, 적어도 착체의 일부가 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물이 된다. 이와 같은 경우에는, 몰리브덴의 산화수가 +5와 +6인 복합체 또는 텅스텐의 산화수가 +5와 +6인 복합체의 음이온 상태가 형성되고, 본래 불안정한 산화수가 +5인 몰리브덴 또는 텅스텐이 비교적 많은 상태로 유지될 수 있으므로, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매로서는, 적절하게 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체와 산화 환원 반응을 행할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
상기 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매로서는, 알데히드계, 케톤계, 카르복실산계, 에스테르계, 아미드계, 알코올계, 페놀계 등을 들 수 있고, 비점이 50℃ 내지 250℃인 것이 적절하게 사용된다. 상기 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매는, 구체적으로는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 메틸이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등의 알데히드계 용매; 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 등의 카르복실산계 용매; 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산n-아밀, 벤조산에틸, 벤조산부틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올계 용매; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 트리메틸페놀, 이소프로필페놀, t-부틸페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 정공 수송성 화합물은, 정공 수송성을 갖는 화합물이면, 적절하게 사용할 수 있다. 여기서, 정공 수송성이라 함은, 공지의 광 전류법에 의해 정공 수송에 의한 과전류가 관측되는 것을 의미한다.
정공 수송성 화합물로서는, 저분자 화합물 외에, 고분자 화합물도 적절하게 사용된다. 정공 수송성 고분자 화합물은, 정공 수송성을 갖고, 또한 겔 침투 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값에 의한 중량 평균 분자량이 2000 이상인 고분자 화합물을 말한다. 본 발명의 정공 주입 수송층에 있어서는, 용액 도포법에 의해 안정된 막을 형성하는 것을 목적으로 하여, 정공 수송성 재료로서는 유기 용매에 용해되기 쉽고 또한 화합물이 응집되기 어려운 안정된 도막을 형성 가능한 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아릴아민 유도체, 안트라센 유도체, 카르바졸 유도체, 티오펜 유도체, 플루오렌 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 스피로 화합물 등을 들 수 있다. 아릴아민 유도체의 구체예로서는, N,N'-비스-(3-메틸페닐)-N,N'-비스-(페닐)-벤지딘(TPD), 비스(N-(1-나프틸-N-페닐)벤지딘)(α-NPD), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(MTDATA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민(2-TNATA) 등, 카르바졸 유도체로서는 4,4-N,N'-디카르바졸-비페닐(CBP) 등, 플루오렌 유도체로서는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸플루오렌(DMFL-TPD) 등, 디스티릴벤젠 유도체로서는, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤(DPAVB) 등, 스피로 화합물로서는, 2,7-비스(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-9,9-스피로비플루오렌(Spiro-NPB), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌(Spiro-TAD) 등을 들 수 있다.
또한, 정공 수송성 고분자 화합물로서는, 예를 들어 아릴아민 유도체, 안트라센 유도체, 카르바졸 유도체, 티오펜 유도체, 플루오렌 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 스피로 화합물 등을 반복 단위로 포함하는 중합체를 들 수 있다.
아릴아민 유도체를 반복 단위로 포함하는 중합체의 구체예로서는, 비공액계의 고분자로서 코폴리[3,3'-히드록시-테트라페닐벤지딘/디에틸렌글리콜]카르보네이트(PC-TPD-DEG), 하기 구조로 나타내어지는 PTPDES 및 Et-PTPDEK 등, 공액계의 고분자로서 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]을 들 수 있다. 안트라센 유도체류를 반복 단위로 포함하는 중합체의 구체예로서는, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(9,10-안트라센)] 등을 들 수 있다. 카르바졸류를 반복 단위로 포함하는 중합체의 구체예로서는, 폴리비닐카르바졸(PVK) 등을 들 수 있다. 티오펜 유도체류를 반복 단위로 포함하는 중합체의 구체예로서는, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(비티오펜)] 등을 들 수 있다. 플루오렌 유도체를 반복 단위로 포함하는 중합체의 구체예로서는, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)](TFB) 등을 들 수 있다. 스피로 화합물을 반복 단위로 포함하는 중합체의 구체예로서는, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-(9,9'-스피로-비플루오렌-2,7-디일)] 등을 들 수 있다. 이들 정공 수송성 고분자 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure 112010069680936-pct00001
정공 수송성 고분자 화합물로서는, 그중에서도, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물인 것이, 인접하는 유기층과의 밀착 안정성이 양호해지기 쉽고, HOMO 에너지값이 양극 기판과 발광층 재료의 사이인 점에서도 바람직하다.
Figure 112010069680936-pct00002
화학식 1에 있어서, Ar1 내지 Ar4는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 공액 결합에 관한 탄소 원자수가 6개 이상 60개 이하로 이루어지는 미치환 혹은 치환의 방향족 탄화수소기, 또는 공액 결합에 관한 탄소 원자수가 4개 이상 60개 이하로 이루어지는 미치환 혹은 치환의 복소환기를 나타낸다. n은 0 내지 10000, m은 0 내지 10000이며, n+m=10 내지 20000이다. 또한, 2개의 반복 간격의 배열은 임의이다.
또한, 2개의 반복 간격의 배열은 임의이며, 예를 들어 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 주기적 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
n의 평균은, 5 내지 5000인 것이 바람직하고, 10 내지 3000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, m의 평균은, 5 내지 5000인 것이 바람직하고, 10 내지 3000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, n+m의 평균은, 10 내지 10000인 것이 바람직하고, 20 내지 6000인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar4에 있어서, 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소로서는, 구체적으로는 예를 들어, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 및 이들의 조합, 및 그들의 유도체, 또한 페닐렌비닐렌 유도체, 스티릴 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 티오펜, 피리딘, 피롤, 카르바졸, 및 이들의 조합, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar4가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기나 알케닐기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 비닐기, 알릴기 등인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어 하기 화학식 2로 나타내어지는 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)](TFB), 하기 화학식 3으로 나타내어지는 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-(N,N'-비스{4-부틸페닐}-벤지딘N,N'-{1,4-디페닐렌})], 하기 화학식 4로 나타내어지는 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)](PFO)을 적합한 화합물로서 들 수 있다.
Figure 112010069680936-pct00003
Figure 112010069680936-pct00004
Figure 112010069680936-pct00005
본 발명의 정공 주입 수송층에 있어서, 상기 정공 수송성 화합물이 사용되는 경우에는, 정공 수송성 화합물의 함유량은, 상기 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물 100중량부에 대하여, 10 내지 10000중량부인 것이, 정공 주입 수송성을 높게 하고, 또한 막의 안정성이 높아 긴 수명을 달성하는 점에서 바람직하다.
정공 주입 수송층에 있어서, 상기 정공 수송성 화합물의 함유량이 지나치게 적으면, 정공 수송성 화합물을 혼합한 상승 효과를 얻기 어렵다. 한편, 상기 정공 수송성 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체를 사용하는 효과가 얻기 어려워진다.
본 발명의 정공 주입 수송층은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 바인더 수지나 경화성 수지나 도포성 개량제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 바인더 수지로서는, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 열 또는 광 등에 의해 경화되는 바인더 수지를 함유하고 있어도 된다. 열 또는 광 등에 의해 경화되는 재료로서는, 상기 정공 수송성 화합물에 있어서 분자 내에 경화성의 관능기가 도입된 것, 혹은 경화성 수지 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 경화성의 관능기로서는, 아크릴로일기나 메타크릴로일기 등의 아크릴계의 관능기, 또는 비닐렌기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 경화성 수지로서는, 열 경화성 수지이어도 되고 광 경화성 수지이어도 되고, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 정공 주입 수송층의 막 두께는, 목적이나 인접하는 층에 의해 적절하게 결정할 수 있지만, 통상 0.1 내지 1000㎚, 바람직하게는 1 내지 500㎚이다.
또한, 상기 정공 주입 수송층의 일함수는 5.0 내지 6.0eV, 나아가 5.0 내지 5.8eV인 것이, 정공 주입 효율의 면에서 바람직하다.
본 발명의 정공 주입 수송층은, 용액 도포법에 의해 형성되는 것이, 제조 프로세스가 용이한 데다가, 단락이 발생하기 어려우므로 수율이 높고, 전하 이동 착체를 형성하여 긴 수명을 달성하는 점에서 바람직하다. 그중에서도 본 발명의 정공 주입 수송층은, 적어도 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체가 양호하게 용해 내지 분산되는 용매 중에서 용해 내지 분산시킨 용액(정공 주입 수송층 형성용 잉크)을 사용하여, 용액 도포법에 의해 형성된 것인 것이 바람직하다. 또한, 정공 수송성 화합물이 사용되는 경우에는, 본 발명의 정공 주입 수송층은, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체와, 정공 수송성 화합물을, 양쪽이 양호하게 용해 내지 분산되는 용매 중에서 혼합한 용액을 사용하여, 용액 도포법에 의해 형성된 것인 것이 바람직하다. 이 경우, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체와 정공 수송성 화합물의 양쪽이 양호하게 용해 내지 분산되는 용매 중에서 혼합하면, 용액 중에서 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물과 정공 수송성 화합물이 상호 작용하고, 전하 이동 착체를 형성하기 쉬워지므로, 정공 수송성 및 막의 경시 안정성이 우수한 정공 주입 수송층을 형성할 수 있다. 이와 같이 전하 이동 착체를 형성한 정공 주입 수송층은, 정공 주입 수송층을 형성할 때에 사용한 용매에 불용이 되는 경향이 있으므로, 상기 정공 주입 수송층의 상층에 해당하는 유기층을 형성하는 경우도, 상기 정공 주입 수송층을 용출시키지 않고 용액 도포법을 사용할 가능성이 커진다.
용액 도포법은, 하기, 디바이스의 제조 방법의 항목에 있어서 설명한다.
(2) 기판
기판은, 본 발명의 디바이스의 지지체가 되는 것이며, 예를 들어 플렉시블한 재질이어도 되고, 경질인 재질이어도 된다. 구체적으로 사용할 수 있는 재료로서는, 예를 들어, 유리, 석영, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 합성 수지제의 기판을 사용하는 경우에는, 가스 배리어성을 갖는 것이 바람직하다. 기판 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.5 내지 2.0㎜ 정도이다.
(3) 전극
본 발명의 디바이스는, 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극을 갖는다.
본 발명의 디바이스에 있어서, 전극은, 금속 또는 금속 산화물로 형성되는 것이 바람직하고, 공지의 재료를 적절하게 채용할 수 있다. 통상, 알루미늄, 금,은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물에 의해 형성할 수 있다.
전극은, 통상, 기판 상에 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 방법에 의해 형성되는 경우가 많지만, 도포법이나 딥법 등의 습식법에 의해 형성할 수도 있다. 전극의 두께는, 각각의 전극에 요구되는 투명성 등에 따라 상이하다. 투명성이 필요한 경우에는, 전극의 가시광 파장 영역의 광 투과율이, 통상 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상이 되는 것이 바람직하고, 이 경우의 두께는, 통상 10 내지 1000㎚, 바람직하게는 20 내지 500㎚ 정도이다.
본 발명에 있어서는, 전극 상에, 전하 주입 재료와의 밀착 안정성을 향상시키기 위하여, 금속층을 더 갖고 있어도 된다. 금속층은 금속이 포함되는 층을 말하고, 상술한 바와 같은 통상 전극에 사용되는 금속이나 금속 산화물로 형성된다.
(4) 기타
본 발명의 디바이스는, 필요에 따라서, 전자 주입 전극과 정공 주입 수송층 사이에, 종래 공지의 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 갖고 있어도 된다.
2. 유기 EL 소자
본 발명의 디바이스의 일 실시 형태로서, 적어도 본 발명의 정공 주입 수송층 및 발광층을 포함하는 유기층을 함유하는, 유기 EL 소자를 들 수 있다.
이하, 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대하여, 도 2 내지 도 4를 사용하여 순서대로 설명한다.
(기판)
기판(7)은, 유기 EL 소자의 지지체가 되는 것이며, 예를 들어 플렉시블한 재질이어도 되고, 경질인 재질이어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 디바이스의 기판의 설명에 있어서 예로 든 것을 사용할 수 있다.
발광층(5)에서 발광한 광이 기판(7)측을 투과하여 취출되는 경우에 있어서는, 적어도 그 기판(7)이 투명한 재질일 필요가 있다.
(양극, 음극)
전극(1) 및 전극(6)은, 발광층(5)에서 발광한 광의 취출 방향에 의해, 어느 쪽의 전극에 투명성이 요구되는지 여부가 상이하고, 기판(7)측으로부터 광을 취출하는 경우에는 전극(1)을 투명한 재료로 형성할 필요가 있고, 또한 전극(6)측으로부터 광을 취출하는 경우에는 전극(6)을 투명한 재료로 형성할 필요가 있다.
기판(7)의 발광층측에 설치되어 있는 전극(1)은, 발광층에 정공을 주입하는 양극으로서 작용하고, 기판(7)의 발광층측에 설치되어 있는 전극(6)은 발광층(5)에 전자를 주입하는 음극으로서 작용한다.
본 발명에 있어서, 양극 및 음극은, 상기 디바이스의 전극의 설명에 있어서 열거한 금속 또는 금속 산화물로 형성되는 것이 바람직하다.
(정공 주입 수송층, 정공 수송층, 및 정공 주입층)
정공 주입 수송층(2), 정공 수송층(4a), 및 정공 주입층(4b)은, 도 2 내지 도 4에 도시된 바와 같이, 발광층(5)과 전극(1)(양극)의 사이에 적절하게 형성된다. 도 2와 같이, 본 발명에 관한 정공 주입 수송층(2) 상에 다시 정공 수송층(4a)을 적층하고, 그 위에 발광층을 적층해도 되고, 도 3과 같이, 정공 주입층(4b) 상에 다시 본 발명에 관한 정공 주입 수송층(2)을 적층하고, 그 위에 발광층을 적층해도 되고, 도 4와 같이, 전극(1) 상에, 본 발명에 관한 정공 주입 수송층(2)을 적층하고, 그 위에 발광층을 적층해도 된다.
도 2와 같이, 본 발명에 관한 정공 주입 수송층(2) 상에 다시 정공 수송층(4a)을 적층하는 경우에, 정공 수송층(4a)에 사용되는 정공 수송 재료는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 관한 정공 주입 수송층에 있어서 설명한 정공 수송성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그중에서도, 인접하는 본 발명에 관한 정공 주입 수송층(2)에 사용되고 있는 정공 수송성 화합물과 동일한 화합물을 사용하는 것이, 정공 주입 수송층과 정공 수송층의 계면의 밀착 안정성을 향상시키고, 긴 구동 수명화에 기여하는 점에서 바람직하다.
정공 수송층(4a)은 정공 수송 재료를 사용하여, 후술하는 발광층과 같은 방법으로 형성할 수 있다. 정공 수송층(4a)의 막 두께는, 통상 0.1 내지 1㎛, 바람직하게는 1 내지 500㎚이다.
도 3과 같이, 정공 주입층(4b) 상에 다시 본 발명에 관한 정공 주입 수송층(2)을 적층하는 경우에, 정공 주입층(4b)에 사용되는 정공 주입 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 페닐아민계, 스타버스트형 아민계, 프탈로시아닌계, 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 산화물, 아몰퍼스카본, 폴리아닐린, 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다.
정공 주입층(4b)은, 정공 주입 재료를 사용하여, 후술하는 발광층과 같은 방법으로 형성할 수 있다. 정공 주입층(4b)의 막 두께는, 통상 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2㎚ 내지 500㎚, 더욱 바람직하게는 5㎚ 내지 200㎚이다.
또한, 정공 주입 특성을 고려하면, 전극(1)측으로부터 유기층인 발광층(5)을 향하여 각 층의 일함수(HOMO)의 값이 계단 형상으로 커지는 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료를 선택하여, 각 계면에서의 정공 주입의 에너지 장벽을 가능한 한 작게 하고, 전극(1)과 발광층(5) 사이의 큰 정공 주입의 에너지 장벽을 보완하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 예를 들어, 전극(1)에 ITO(UV 오존 세정 직후의 일함수 5.0eV)를 사용하고, 발광층(5)에 Alq3(HOMO 5.7eV)을 사용한 경우, 정공 주입 수송층을 구성하는 재료로서 TFB(일함수 5.4eV)와 몰리브덴 착체(일함수 5.0eV)의 혼합물, 정공 수송층을 구성하는 재료로서 TFB(일함수 5.4eV)와 같이 선택하여, 전극(1)측으로부터 발광층(5)을 향하여 각 층의 일함수의 값이 순서대로 커지는 층 구성을 취하도록 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 일함수 또는 HOMO의 값은, 광 전자 분광 장치 AC-1(리껭 게끼제)을 사용한 광 전자 분광법의 측정값으로부터 인용하였다.
이와 같은 층 구성의 경우, 전극(1)(UV 오존 세정 직후의 일함수 5.0eV)과 발광층(5)(예를 들어 HOMO 5.7eV) 사이의 정공 주입의 큰 에너지 장벽을, HOMO의 값이 계단 형상이 되도록 보완 가능하고, 정공 주입 효율이 매우 우수한 정공 주입 수송층이 얻어진다.
(발광층)
발광층(5)은, 도 2 내지 도 4에 도시한 바와 같이, 전극(1)이 형성된 기판(7)과 전극(6) 사이에, 발광 재료에 의해 형성된다.
본 발명의 발광층에 사용되는 재료로서는, 통상, 발광 재료로서 사용되고 있는 재료이면 특별히 한정되지 않고, 형광 재료 및 인광 재료 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 색소계 발광 재료, 금속 착체계 발광 재료 등의 재료를 들 수 있고, 저분자 화합물 또는 고분자 화합물 모두 사용할 수 있다.
(색소계 발광 재료의 구체예)
색소계 발광 재료로서는, 예를 들어 아릴아민 유도체, 안트라센 유도체, (페닐 안트라센 유도체), 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 올리고티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 실롤 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 실롤 유도체, 스틸벤 유도체, 스피로 화합물, 티오펜환 화합물, 테트라페닐부타디엔 유도체, 트리아졸 유도체, 트리페닐아민 유도체, 트리푸마닐아민 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 히드라존 유도체, 피라졸린 2량체, 피리딘환 화합물, 플루오렌 유도체, 페난트롤린류, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체 등을 들 수 있다. 또한 이들의 2량체나 3량체나 올리고머, 2종류 이상의 유도체의 화합물도 사용할 수 있다.
이들 재료는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
(금속 착체계 발광 재료의 구체예)
금속 착체계 발광 재료로서는, 예를 들어 알루미늄퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸아연 착체, 벤조티아졸아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린아연 착체, 유로퓸 착체 등, 혹은 중심 금속에 Al, Zn, Be 등 또는, Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속을 갖고, 배위자에 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체를 들 수 있다.
이들 재료는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
(고분자계 발광 재료)
고분자계 발광 재료로서는, 분자 내에 상기 저분자계 재료를 분자 내에 직쇄 혹은 측쇄 혹은 관능기로서 도입된 것, 중합체 및 덴드리머 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리비닐카르바졸, 폴리플루오레논 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리퀴녹살린 유도체, 및 그들의 공중합체 등을 들 수 있다.
(도펀트의 구체예)
상기 발광층 중에는, 발광 효율의 향상이나 발광 파장을 변화시키는 등의 목적으로 도핑 재료를 첨가해도 된다. 고분자계 재료의 경우에는, 이들을 분자 구조 중에 발광기로서 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 도핑 재료로서는, 예를 들어 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠알륨 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸린 유도체, 데카시클렌, 페녹사존, 퀴녹살린 유도체, 카르바졸 유도체, 플루오렌 유도체를 들 수 있다. 또한 이들에 스피로기를 도입한 화합물도 사용할 수 있다.
이들 재료는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 인광계의 도펀트로서, 백금이나 이리듐 등의 중금속 이온을 중심으로 갖고, 인광을 나타내는 유기 금속 착체가 사용 가능하다. 구체적으로는, Ir(ppy)3, (ppy)2Ir(acac), Ir(BQ)3, (BQ)2Ir(acac), Ir(THP)3, (THP)2Ir(acac), Ir(BO)3, (BO)2(acac), Ir(BT)3, (BT)2Ir(acac), Ir(BTP)3, (BTP)2Ir(acac), FIr6, PtOEP 등을 사용할 수 있다. 이들 재료는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 발광층의 재료로서는 형광 발광하는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물이나, 인광 발광하는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 발광층을 형성하는 하지층이 본 발명의 상기 정공 주입 수송층인 경우, 그 정공 주입 수송층은 전하 이동 착체를 형성하여 용액 도포법에 사용한 크실렌 등의 비수계 용매에 불용으로 되므로, 발광층의 재료로서는, 크실렌 등의 비수계 용매에 용해되기 쉬워 용액 도포법에 의해 층을 형성하는 고분자형 재료를 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 형광 발광하는 고분자 화합물 또는 형광 발광하는 저분자 화합물을 포함하는 고분자 화합물이나, 인광 발광하는 고분자 화합물 또는 인광 발광하는 저분자 화합물을 포함하는 고분자 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.
발광층은, 발광 재료를 사용하여, 용액 도포법 또는 증착법 또는 전사법에 의해 형성할 수 있다. 용액 도포법 및 증착법은, 후술하는 디바이스의 제조 방법의 항목에 있어서 설명하는 것과 같은 방법을 이용할 수 있다. 전사법은, 예를 들어 미리 필름 상에 용액 도포법 또는 증착법으로 형성한 발광층을, 전극 상에 형성한 정공 주입 수송층(2)에 접합하고, 가열에 의해 발광층(5)을 정공 주입 수송층(2) 상에 전사함으로써 형성된다. 또한, 필름, 발광층(5), 정공 주입 수송층(2)의 순서로 적층된 적층체의 정공 주입 수송층측을, 전극 상에 전사해도 된다.
발광층의 막 두께는, 통상 1 내지 500㎚, 바람직하게는 20 내지 1000㎚ 정도이다. 본 발명은, 정공 주입 수송층을 용액 도포법으로 형성하는 것이 적합하므로, 발광층도 용액 도포법으로 형성하는 경우는 프로세스 비용을 저감시킬 수 있다는 이점이 있다.
3. 유기 트랜지스터
본 발명에 관한 디바이스의 다른 실시 형태로서, 유기 트랜지스터를 들 수 있다. 이하, 유기 트랜지스터를 구성하는 각 층에 대하여, 도 5 및 도 6을 사용하여 설명한다.
도 5에 도시된 바와 같은 본 발명의 유기 트랜지스터는, 전극(1)(소스 전극)과 전극(6)(드레인 전극)의 표면에 정공 주입 수송층(2)이 형성되어 있으므로, 각각의 전극과 유기 반도체층 사이의 정공 주입 수송 능력이 높아지고, 또한 본 발명의 정공 주입 수송층의 막 안정성이 높기 때문에, 긴 구동 수명화에 기여한다.
본 발명의 유기 트랜지스터는, 도 6에 도시된 바와 같은, 본 발명의 정공 주입 수송층(2)이 유기 반도체층(8)으로서 기능하는 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 유기 트랜지스터는, 도 5에 도시된 바와 같이 전극(1)(소스 전극)과 전극(6)(드레인 전극)의 표면에 정공 주입 수송층(2)을 형성하고, 또한 유기 반도체층(8)으로서 전극 표면에 형성한 정공 주입 수송층과는 재료가 다른 본 발명의 정공 주입 수송층(2)을 형성해도 된다.
도 5에 도시된 바와 같은 유기 트랜지스터를 형성하는 경우에, 유기 반도체층을 형성하는 재료로서는, 도너성(p형)의, 저분자 혹은 고분자의 유기 반도체 재료를 사용할 수 있다.
상기 유기 반도체 재료로서는, 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체, 폴리아센 유도체, 페릴렌 유도체, 루브렌 유도체, 코로넨 유도체, 페릴렌테트라카르복실산디이미드 유도체, 페릴렌테트라카르복실산이무수화물 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리티오펜비닐렌 유도체, 폴리티오펜-복소환 방향족 공중합체와 그의 유도체, α-6-티오펜, α-4-티오펜, 나프탈렌의 올리고아센 유도체, α-5-티오펜의 올리고티오펜 유도체, 피로멜리트산이무수물 유도체, 피로멜리트산디이미드 유도체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 포르피린 유도체로서는, 예를 들어 프탈로시아닌이나 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌을 들 수 있고, 아릴아민 유도체로서는, 예를 들어 m-TDATA를 사용할 수 있고, 폴리아센 유도체로서는, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 펜타센을 들 수 있다. 또한, 이들 포르피린 유도체나 트리페닐아민 유도체 등에 루이스산이나 4불화테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 바나듐이나 몰리브덴 등 무기의 산화물 등을 혼합하여, 도전성을 높게 한 층을 사용할 수도 있다.
도 5에 도시된 바와 같은, 본 발명의 정공 주입 수송층을 포함하는 유기 트랜지스터를 형성하는 경우라도, 상기 유기 반도체층(8)을 구성하는 화합물로서는, 본 발명의 정공 주입 수송층에 사용되는 정공 수송성 화합물, 그중에서도 정공 수송성 고분자 화합물을 사용하는 것이, 본 발명의 정공 주입 수송층(2)과 유기 반도체층(8)의 계면의 밀착 안정성을 향상시키고, 긴 구동 수명화에 기여하는 점에서 바람직하다.
유기 반도체층의 캐리어 이동도는 10-6㎝/Vs 이상인 것이, 특히 유기 트랜지스터에 대해서는 10-3㎝/Vs 이상인 것이, 트랜지스터 특성의 점에서 바람직하다.
또한, 유기 반도체층은, 상기 유기 EL 소자의 발광층과 마찬가지로, 용액 도포법 또는 드라이 프로세스에 의해 형성하는 것이 가능하다.
기판, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극과, 절연층에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이하와 같은 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
기판(7)은, 본 발명의 디바이스의 지지체가 되는 것이며, 예를 들어 플렉시블한 재질이어도 되고, 경질인 재질이어도 된다. 구체적으로는, 상기 유기 EL 소자의 기판과 같은 것을 사용할 수 있다.
게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극으로서는, 도전성 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 관한 전하 수송 재료를 사용하여, 금속 이온이 배위하고 있는 화합물이 흡착하여 이루어지는 정공 주입 수송층(2)을 형성하는 점에서는, 금속 또는 금속 산화물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 유기 EL 소자에 있어서의 전극과 같은 금속 또는 금속 산화물을 사용할 수 있지만, 특히, 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 인듐, ITO 및 탄소가 바람직하다.
게이트 전극을 절연하는 절연층에는 다양한 절연 재료를 사용할 수 있고, 무기 산화물이라도 사용할 수 있고 유기 화합물이라도 사용할 수 있지만, 특히, 비유전율이 높은 무기 산화물이 바람직하다. 무기 산화물로서는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈, 산화티타늄, 산화주석, 산화바나듐, 티타늄산바륨스트론튬, 지르코늄산티타늄산바륨, 지르코늄산티타늄산납, 티타늄산납란탄, 티타늄산스트론튬, 티타늄산바륨, 불화바륨마그네슘, 티타늄산비스무트, 티타늄산스트론튬비스무트, 탄탈산스트론튬비스무트, 탄탈산니오븀산비스무트, 트리옥사이드이트륨 등을 들 수 있다. 그들 중 바람직한 것은, 산화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈, 산화티타늄이다. 질화규소, 질화알루미늄 등의 무기 질화물도 적절하게 사용할 수 있다.
유기 화합물로서는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 광 라디칼 중합계, 광 양이온 중합계의 광 경화성 수지, 혹은 아크릴로니트릴 성분을 함유하는 공중합체, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알코올, 노볼락 수지, 및 시아노에틸풀루란, 폴리머체, 엘라스토머체를 포함하는 포스파젠 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 색소 증감 태양 전지, 유기 박막 태양 전지, 유기 반도체 등의 그 밖의 유기 디바이스, 정공 주입 수송층을 갖는 양자 도트 발광 소자, 산화물계 화합물 태양 전지 등에 대해서도, 정공 주입 수송층을 상기 본 발명에 관한 정공 주입 수송층으로 하면, 그 밖의 구성은 특별히 한정되지 않고, 적절하게 공지의 구성과 같으면 된다.
4. 디바이스의 제조 방법
본 발명의 디바이스의 제조 방법은, 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스의 제조 방법이며, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체와, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매를 함유하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하는 공정과, 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 상기 전극 상의 어떠한 층 상에 정공 주입 수송층을 형성하는 공정과, 상기 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체의 적어도 일부를 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물로 하는 산화물화 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 정공 주입 수송층은, 상술한 바와 같이 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 용액 도포법에 의해 형성된다. 용액 도포법을 사용함으로써, 정공 주입 수송층의 형성시에 증착 장치가 불필요하고, 마스크 증착 등을 이용하지 않고, 구분 도포도 가능하고, 생산성이 높고, 또한 전극과 정공 주입 수송층의 계면 및 정공 주입 수송층과 유기층 계면의 밀착 안정성이 높은 디바이스를 형성할 수 있다.
여기서 용액 도포법이라 함은, 적어도 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체와, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매를 함유하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하고, 그 잉크를 하지가 되는 전극 또는 층 상에 도포하고, 건조하여 정공 주입 수송층을 형성하는 방법이다. 정공 주입 수송층 형성용 잉크는, 필요에 따라서 정공 수송성 화합물 및 정공의 트랩이 되지 않는 바인더 수지나 도포성 개량제 등의 첨가제를 용매에 첨가하여, 용해 내지 분산해도 되고 제조해도 된다.
용액 도포법으로서, 예를 들어, 침지법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 캐스트법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법 등의 액체 적하법 등을 들 수 있다. 단분자막을 형성하고 싶은 경우에는, 침지법, 딥 코팅법이 적절하게 사용된다.
잉크에 사용되는 용매로서는, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체와 산화 환원 반응이 가능한 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매를 사용한다. 이와 같은 유기 용매로서는, 전술과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매 중에서, 필요에 따라서 정공 수송성 화합물 등의 그 밖의 성분과 양호하게 용해 내지 분산하는 것을 선택하여 사용한다.
본 발명의 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 상기 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체의 적어도 일부를 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물로 하는 산화물화 공정을 가짐으로써, 용제 용해성이 없는 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물을 함유하는 층을, 증착법을 이용하지 않고 용액 도포법을 사용하여 형성하는 것이 가능하다. 또한, 정공 주입 수송층 중의 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체의 적어도 일부를 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물로 함으로써, 인접하는 유기층과의 밀착성을 유지한 채, 적절하게 정공 주입 수송성을 변화시키는 것도 가능하다. 또한, 산화물화 공정을 가짐으로써, 막 강도를 향상시키는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 디바이스의 제조 방법에 있어서, 상기 산화물화 공정은, 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조 후, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 전에 행해도 되고, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 후에 행해도 된다.
즉, 일 형태로서는, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체와, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매를 함유하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하고, 상기 전극 상의 어떠한 층 상에 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체를 함유하는 정공 주입 수송층을 형성하는 공정과, 상기 정공 주입 수송층 중의 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체의 적어도 일부를 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물로 하는 산화물화 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다. 이와 같이 하면, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물을 함유하는 정공 주입 수송층을 형성할 수 있다. 상기 산화물화 공정은, 상기 전극 상의 어떠한 층 상에 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크가 층 형상으로 도포된 후, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체와 상기 유기 용매를 함유하는 층 중의 유기 용매를 건조하면서 행해져도 된다.
상기 산화물화 공정에서 얻어지는 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물로서는, 몰리브덴의 산화수가 +5와 +6인 복합체 또는 텅스텐의 산화수가 +5와 +6인 복합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 몰리브덴의 산화수가 +5와 +6인 복합체 또는 텅스텐의 산화수가 +5와 +6인 복합체는, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체와 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매와의 반응 생성물인 것이 바람직하다.
다른 일 형태로서는, 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하는 공정 후, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 전에, 상기 산화물화 공정이 실시되고, 산화물화된 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물을 포함하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 상기 전극 상의 어떠한 층 상에 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물을 함유하는 정공 주입 수송층을 형성하는 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다. 이와 같이 하면, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물을 함유하는 정공 주입 수송층을 형성할 수 있다. 상기 층을 형성 후, 또한 산화물화 공정을 행해도 된다.
상기 산화물화된 정공 주입 수송층 형성용 잉크는, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체와, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매와의 사이에서 산화 환원 반응이 행해짐으로써 얻을 수 있다.
이와 같은 경우의 정공 주입 수송층 형성용 잉크로서는, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물인 몰리브덴의 산화수가 +5와 +6인 복합체 또는 텅스텐의 산화수가 +5와 +6인 복합체와, 카르보닐기 및/또는 수산기를 갖는 유기 용매를 함유하는 것이, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 향상시키는 점에서 바람직하다.
산화물화하는 수단으로서는, 예를 들어, 가열 공정, 광 조사 공정, 활성 산소를 작용시키는 공정 등을 들 수 있고, 이들을 적절하게 병용해도 된다. 산화물화는, 효율적으로 산화를 행하기 위하여, 산소 존재 하에서 실시되는 것이 바람직하다.
가열 공정을 사용하는 경우에는, 가열 수단으로서는, 핫 플레이트 상에서 가열하는 방법이나 오븐 중에서 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 온도로서는, 50 내지 250℃가 바람직하다. 가열 온도에 의해, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체의 반응성이나, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체끼리의 상호 작용이나, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체의 정공 수송성 화합물에 대한 상호 작용에 차이가 발생하므로, 적절하게 조절하는 것이 바람직하다.
광 조사 공정을 사용하는 경우에는, 광 조사 수단으로서는, 자외선을 노광하는 방법 등을 들 수 있다. 광 조사량에 의해, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체의 반응성이나, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체끼리의 상호 작용이나 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체의 정공 수송성 화합물에 대한 상호 작용에 차이가 발생하므로, 적절하게 조절하는 것이 바람직하다.
활성 산소를 작용시키는 공정을 사용하는 경우에는, 활성 산소를 작용시키는 수단으로서는, 자외선에 의해 활성 산소를 발생시켜서 작용시키는 방법이나, 산화티타늄 등의 광 촉매에 자외선을 조사함으로써 활성 산소를 발생시켜 작용시키는 방법을 들 수 있다. 활성 산소량에 의해, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체의 반응성이나, 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체의 정공 수송성 화합물에 대한 상호 작용이나 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체끼리의 상호 작용에 차이가 발생하므로, 적절하게 조절하는 것이 바람직하다.
디바이스의 제조 방법에 있어서의, 그 밖의 공정에 대해서는, 종래 공지의 공정을 적절하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 부는 특별히 특정하지 않는 한 중량부를 나타낸다.
[합성예 1]
하기 화학식에 나타낸 몰리브덴 착체 1의 합성은 [Inorganic Chemistry, 13, 1974, p.1824]에 기재된 방법에 따라서, 하기 스킴과 같이 행하였다. 닛본 덴시사제 핵 자기 공명 스펙트럼 JNM-LA400WB를 사용하여, 1H NMR 스펙트럼을 측정하고, 합성된 몰리브덴 착체 1이 하기 구조를 갖는 것을 확인하였다.
Figure 112010069680936-pct00006
[합성예 2]
몰리브덴 착체의 반응 생성물을 포함하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하였다.
몰리브덴헥사카르보닐을 시클로헥사논 중에 용해시켜 대기 중 100℃에서 10분 가열하여 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하였다. 다음에 상기 잉크의 용매 성분을 다이어프램 펌프에 의한 감압 하에서 용매를 증류 제거하였다. 남은 흑색 분산액을 또한 로터리 펌프에 의한 감압 하에서 오일 배스를 사용하여 150℃로 가열하여 고비점 증류물(몰리브덴 착체의 반응 생성물: 몰리브덴 함유 유기-무기 복합 산화물)을 얻었다.
[몰리브덴 착체의 반응 생성물의 산화수의 측정]
합성예 2에서 얻어진 몰리브덴 착체의 반응 생성물 중의 몰리브덴의 산화수 +5의 존재를 조사하기 위하여, 적외 분광법으로 8개의 샘플의 스펙트럼을 비교하였다. 적외 분광 측정에는 FT-IR 장치(VARIAN사제, FTS6000)를 사용하였다.
샘플 1: 몰리브덴헥사카르보닐의 분말
샘플 2: 합성예 2에서 얻어진 고비점 증류물(몰리브덴 착체의 반응 생성물)
샘플 3: 합성예 2에서 얻어진 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 유리 기판 상에 스핀 코팅하고, 박막(막 두께 50㎚)을 형성하였다. 이 박막을 실온(22℃) 대기 중에서 풍건시켜, 이 박막을 커터로 깎고, 샘플 3의 분말로 하였다.
샘플 4: 합성예 2에서 얻어진 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 유리 기판 상에 스핀 코팅하고, 박막(막 두께 50㎚)을 형성하였다. 이 박막을 200℃ 대기 중에서 30분 가열 후, 이 박막을 커터로 깎아, 샘플 4의 분말로 하였다.
샘플 5: 몰리브덴헥사카르보닐을 시클로헥사논 중에 용해시켜 글로브 박스 내(산소 농도 0.1ppm 이하, 수분 농도 0.1ppm 이하)에서, 100℃로 10분 가열하여 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하였다. 글로브 박스 내에서, 상기 잉크를 유리 기판 상에 스핀 코팅하고, 박막(막 두께 50㎚)을 형성하였다. 글로브 박스 내에서, 이 박막을 200℃ 30분 가열 후, 커터로 깎아, 샘플 5의 분말로 하였다.
샘플 6: MoO3(KOCH CHEMICALS LTD.사제)의 분말
샘플 7: 저항 가열법에 의해 진공 중에서 증착하여 유리 기판 상에 형성한 MoO3 막(100㎚)을 커터로 깎아, 샘플 7의 분말로 하였다.
샘플 8: NPD(비스(N-(1-나프틸-N-페닐)벤지딘))과 MoO3을 체적비가 9:1이 되도록 저항 가열법에 의해 진공 중에서 증착하여 유리 기판 상에 형성한 MoO3 막(100㎚)을 커터로 깎아, 샘플 8의 분말로 하였다.
샘플 1 내지 8의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 샘플 2의 IR 스펙트럼을 도 7에 나타낸다.
또한, 표 1 중의 기호는, 스펙트럼의 강도로 나타내고 있다.
◎: 강한 흡수가 있음
○: 강하지 않은 흡수가 있음
△: 약한 흡수가 있음
×: 흡수가 없음
불명: 다른 성분의 피크와 겹침 판별 불명
Figure 112010069680936-pct00007
(측정 결과)
Mo의 산화수 +5와 +6의 천이에 관계된다고 되어 있다("Synthetic Metals", (1997), vol.85, p.1229-1232) 5개의 흡수 파수(1620, 975, 910, 750, 560cm-1)에 대하여 상기 8개의 샘플에 흡수가 있는지를 조사하였다. 샘플 1(Mo 착체 분말)과 샘플 5(산소가 없는 글로브 박스 분위기에서 조정된 샘플)에서는 Mo의 산화수 +5와 +6의 흡수에 귀속되는 피크는 관찰되고 있지 않았다. 그에 대하여, 샘플 2, 3, 4에서는 Mo의 산화수 +5와 +6의 특징적인 피크가 관찰되었다. 이 결과는, 대기 중에서 잉크를 제작할 때에, 잉크 중에서 Mo 산화물이 형성되고, Mo의 산화수 +5와 +6의 공존 상태가 실현하고, 박막 중에서도 그 상태가 유지되고, 200℃의 건조 후에도 안정적으로 유지되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 샘플 6(무기 화합물의 MoO3의 분말)에는 Mo의 산화수 +5의 존재는 확인되지 않지만, 무기 화합물의 MoO3을 증착한 샘플 7 및 8에서는, Mo의 산화수 +5의 존재가 확인되고 있다. 이는 증착에 의한 에너지로 결합이 절단되고, 산소 결함의 상태에서 막이 됨으로써, Mo의 산화수 +5가 존재하게 된 것으로 생각된다. 그러나, Mo 착체로부터 합성된 Mo의 산화수 +5와 +6의 복합체(샘플 2)는 시클로헥사논 등의 유기 용매에 가용이지만, 샘플 7 및 8은 유기 용매에 불용이다. 따라서, Mo 착체로부터 합성된 Mo의 산화수 +5와 +6의 복합체와, 무기 화합물의 증착에 의해 얻어진 복합체에서는, 명백하게 화합물로서 다른 것이다. 또한, Mo 착체로부터 합성된 Mo의 산화수 +5와 +6의 복합체를 포함하는 샘플 2, 3, 4에서는, 975cm-1에 대표되는 피크가 강하게 나타나고 있고, 이들의 차이가, 본원에 있어서 소자 수명이 크게 향상된 이유가 아닐까라고 추정된다. 또한, 샘플 4의 IR 측정에 있어서는, 박막 형성시에 200℃로 가열하였음에도 불구하고, 용매인 시클로헥사논(비점 151℃)에 유래하는 피크가 강하게 관찰되고 있다. Mo 착체는 용매 중에서 산화되면서 Mo의 산화수 +5와 +6의 음이온 클러스터를 형성하고 있다고 추정된다. 그 Mo 음이온 클러스터가 생성되는 것과 동시에 시클로헥사논이 환원적으로 중합 변질되고, 그 결과, Mo 음이온 클러스터와 시클로헥사논의 중합 변질물이 화학 결합하는 등 강하게 상호 작용하여, Mo 착체의 반응 생성물은 용매에 가용화되어 있는 것으로 추정된다. 상기 샘플 2에 있어서, 고비점 증류물로서 시클로헥사논의 중합 변질물이 얻어진 것도 이 Mo 클러스터 음이온의 추정 생성 기구를 지지한다.
[몰리브덴 착체의 반응 생성물의 산화수 +5와 +6의 비율의 측정]
몰리브덴 착체의 반응 생성물(유기-무기 복합 산화물) 중의 몰리브덴의 산화수 +6과 산화수 +5의 비율을 조사하기 위하여, XPS(X선 광 전자 분광법)에서 3개의 샘플(상기 샘플 4, 샘플 7, 샘플 8)의 스펙트럼을 비교하였다. 측정에는, X선 광 전자 분광 측정 장치(Theta-Probe, 서모 피셔 사이언티픽 가부시끼가이샤)를 사용하여, X선원: Monochromated Al Kα(단색화 X선) X선 조사 영역(=측정 영역): 400㎛φ, X선 출력: 100W, 렌즈 모드: Standard, 광 전자 도입 각도: 53°(단, 시료 법선을 0°로 한 경우), 대전 중화: 전자 중화총(+6V, 0.05mA), 저가속 Ar+ 이온 조사 조건으로 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서는, Mo의 산화수 +6과 산화수 +5의 피크에 대하여, 피크 분리를 행하고, 산화수 +6을 100으로 규격화한 경우의 산화수 +5의 피크 강도를 나타냈다. 샘플 4와 샘플 7과 샘플 8의 XPS 스펙트럼을 도 8에 나타낸다.
Figure 112010069680936-pct00008
(측정 결과)
몰리브덴 착체의 반응 생성물(샘플 4)의 스펙트럼은, MoO3 증착막(샘플 7)과 비교하여 숄더 형상으로 몰리브덴의 산화수 +5의 성분이 관측되고 있다. 이 몰리브덴 착체의 반응 생성물(샘플 4) 중 몰리브덴의 산화수 +5의 비율은, NPD와 무기 화합물을 공증착한 경우(샘플 8)에 비하여 2배 존재하고 있었다. 샘플 7의 MoO3 증착막에서는, 몰리브덴의 산화수 +5는 검출 한계 이하이었다. 특히, 본원의 몰리브덴 착체의 반응 생성물 중의 몰리브덴은 , 통상 불안정인 산화수 +5의 상태가 대기 중에서도 가열 과정에서도 안정적으로 남아 있는 것이 특징적이다. 한편, NPD와 무기 화합물의 공증착막(샘플 8)에서는 전하 이동 착체 형성의 약한 상호 작용에 의해 몰리브덴의 산화수 +5가 존재한다고 추정되고, NPD를 제거하면 이 산화수 +5는 소실된다. 또한, NPD와 무기 화합물의 증착막은 용매에도 불용이다. 본원의 정공 주입 수송층을 사용하면 소자 수명이 크게 향상된 이유는, 이 몰리브덴의 산화수 +5의 안정성이나 상호 작용의 강도와 그 비율의 차이가 아닐까라고 추정된다.
본원의 몰리브덴 착체의 반응 생성물은, 저산화수(0이나 +2 등)의 몰리브덴이 산화되고, 유기 용매인 시클로헥사논이 환원되어 유기-무기 복합체로 생각되는 반응 생성물을 형성하고 있다. 한편, NPD와 MoO3의 공증착막의 경우에는 NPD의 아민이 산화되고, MoO3이 환원되어, 약하게 상호 작용하는 전하 이동 착체라고 추정된다. 몰리브덴의 산화수 +5의 양의 차이나 소자 수명의 차이는, 몰리브덴의 산화수 +5가 생성되는 반응 경로의 산화 환원이 반대인 것에 기인한다고 추측된다.
[입도 분포계에 의한 입경의 측정]
동적 광 산란법에서, 몰리브덴 착체의 반응 생성물의 입경을 측정하였따. 측정에는 동적 광 산란 측정 장치(닛끼소 가부시끼가이샤제, 나노 트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150)를 사용하였다.
합성예 2에서 얻어진 정공 주입 수송층 형성용 잉크를, 0.2㎛의 필터로 여과시킨 후 측정하였다.
그 결과, MV(Mean Volume Diameter)는 15㎚, MN(Mean Number Diameter)은 6.2㎚이었다. 측정 결과를 도 9에 나타낸다.
[음이온 상태의 관측]
상기 샘플 4, 5, 6, 7을 사용하여, 몰리브덴의 이온 상태를, MALDI-TOF-MS를 사용하여 측정하였다. 측정에는 MALDI-TOF-MS 장치(Bruker Japan사제, REFLEX II)를 사용하여, 네거티브 모드로 측정하였다.
본원에 해당하는 샘플 4에서는, 몰리브덴 착체의 반응 생성물이 음이온으로서 검출되었다. 이 결과는, IR이나 XPS의 측정 결과와 일치한다. 또한 샘플 4로부터 등은, 클러스터를 형성하고 있는 것을 시사하는 스펙트럼이 얻어졌다(도 10).
한편, 글로브 박스 내에서 샘플이 처리된 샘플 5에서는, 음이온은 검출되지 않았다. 이 결과는, IR이나 XPS의 측정 결과와 일치한다.
또한, 무기 화합물을 사용한 샘플 6과 7에서는, 몰리브덴이 음이온으로서 검출되었지만, 음이온 클러스터인 것을 시사하는 m/z가 600 이상의 피크는 검출되지 않았다(샘플 6; m/z=287.70, 431.75, 샘플 7; 285.67, 233.73). 이 결과는, IR이나 XPS의 측정 결과와 일치한다.
이상의 결과로부터, 샘플 4는, 몰리브덴 착체의 반응 생성물이 유기-무기 복합 산화물로서 음이온 클러스터를 형성하고 있는 것으로 추측된다.
[NMR에 의한 시클로헥사논의 측정]
IR 측정에서 관측된 시클로헥사논의 상태를 조사하기 위하여, 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정을 하였다. 샘플 4의 분말을 중클로로포름에 0.5중량% 용해시켜, 핵 자기 공명 장치(닛본 덴시사제, JNU-LA400W 400MHz)를 사용하여 측정하였다. 샘플 4의 1H-NMR 스펙트럼을 도 11에 도시한다. 원료의 몰리브덴 착체인 몰리브덴헥사카르보닐과, 유기 용매인 시클로헥사논에 대해서도 마찬가지로 NMR 측정을 행하였다.
샘플 4와, 원료의 몰리브덴 착체인 몰리브덴헥사카르보닐과, 유기 용매인 시클로헥사논의 스펙트럼을 각각 비교하였다.
샘플 4의 13C-NMR 측정에서 얻어진 차트로부터, 몰리브덴헥사카르보닐을 나타내는 스펙트럼은 소실하고 있는 것이 확인되었다. 이 결과는, 샘플 4의 XPS 스펙트럼에서 Mo가 산화물로 변질되고 있는 것을 나타내는 결과와 일치한다. 또한 샘플 4의 1H-NMR 스펙트럼에서는, 용매로서 사용한 시클로헥사논 유래의 스펙트럼에 있어서, 시클로헥사논의 C=O 결합이 환원되어 알코올 혹은 올리고머나 중합체를 형성하고 있는 것을 시사하는 스펙트럼이 얻어졌다. 이 산화 환원 반응에 의해, 몰리브덴의 음이온 클러스터와 시클로헥사논의 중합 변질물이 동시에 생성되고, 화학 결합하는 등 강하게 상호 작용하여 용매에 가용화함과 함께, Mo 음이온 클러스터의 +5와 +6의 산화 상태를 안정화하고 있는 것으로 추정된다.
[실시예 1]
유리 기판 상에 투명 양극, 정공 주입 수송층으로서 몰리브덴 착체를 함유하는 층과 정공 수송성 화합물을 함유하는 층과의 적층체, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층, 음극의 순서로 성막하여 적층하고, 마지막으로 밀봉하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 투명 양극과 정공 주입 수송층 이외는, 수분 농도 0.1ppm 이하, 산소 농도 0.1ppm 이하의 질소 치환 글로브 박스 내에서 작업을 행하였다.
우선, 투명 양극으로서 산화인듐주석(ITO)의 박막(두께: 150㎚)을 사용하였다. ITO를 갖는 유리 기판(산요 신꾸사제)을 스트립 형상으로 패턴 형성하였다. 패턴 형성된 ITO 기판을, 중성 세제, 초순수의 순서로 초음파 세정하고, UV 오존 처리를 실시하였다. UV 오존 처리 후의 ITO의 HOMO는 5.0eV이었다.
다음에, 상기의 합성에서 얻어진 몰리브덴 착체 1을, 벤조산에틸 중에 0.4중량%의 농도로 용해시키고, 정공 주입 수송층(1) 형성용 도포 용액을 제조하였다.
계속해서, 상기 정공 주입 수송층(1) 형성용 도포액을, 세정된 양극 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 몰리브덴 착체를 함유하는 정공 주입 수송층을 형성하였다. 정공 주입 수송층(1) 형성용 도포액의 도포 후, 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 200℃로 30분 건조시켰다. 건조 후의 정공 주입 수송층(1)의 두께는 5㎚ 이하이었다.
다음에, 제작한 정공 주입 수송층(1) 상에, 정공 주입 수송층(2)으로서 공액계의 고분자 재료인 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)](TFB) 박막(두께: 10㎚)을 형성하였다. 크실렌에 TFB를 0.4중량%의 농도로 용해시킨 용액을, 스핀 코팅법에 의해 도포하여 성막하였다. TFB 용액의 도포 후, 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 200℃로 30분 건조시켰다.
다음에, 성막한 정공 주입 수송층(2) 상에, 정공 수송층으로서 비스(N-(1-나프틸-N-페닐)벤지딘)(α-NPD) 박막(두께: 100㎚), 또한 상기 정공 수송층 상에 발광층으로서 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄 착체(Alq3) 박막(두께: 60㎚)을 형성하였다. 정공 수송층 및 발광층은 진공 중(압력: 1×10-4Pa)에서 저항 가열 증착법에 의해 성막하였다.
다음에, 제작한 발광층 상에, 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF)(두께: 0.5㎚), 음극으로서 Al(두께: 100㎚)을 순차 성막하였다. 진공 중(압력: 1×10-4Pa)에서 저항 가열 증착법에 의해 성막하였다.
마지막으로 음극 형성 후, 글로브 박스 내에서 무알칼리 유리와 UV 경화형 에폭시 접착제를 사용하여 밀봉하고, 실시예 1의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서의 정공 주입 수송층을, TFB와 몰리브덴 착체 1을 중량비 2:1로 혼합한 층(1층)으로만 하고, 정공 주입 수송층(2)을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 유기 EL 소자를 제작하였다.
정공 주입 수송층은, TFB와 몰리브덴 착체 1을 중량비 2:1로 벤조산에틸 중에 0.4중량%의 농도로 용해시킨 정공 주입 수송층 형성용 도포 용액을 제조하고, 이 정공 주입 수송층 형성용 도포액을, 세정된 양극 상에 스핀 코팅법에 의해 도포함으로써 형성하였다. 정공 주입 수송층 형성용 도포액의 도포 후, 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 200℃로 30분 건조시켰다. 건조 후의 정공 주입 수송층의 두께는 10㎚이었다.
[실시예 3]
실시예 2에 있어서, 정공 주입 수송층의 건조를 200℃로 30분 대신에, 100℃로 30분으로 한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 정공 주입 수송층(2)으로서 TFB 대신에, TFB와 몰리브덴 착체 1을 중량비 2:1로 혼합한 층을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
정공 주입 수송층(2)은, TFB와 몰리브덴 착체 1을 중량비 2:1로 벤조산에틸 중에 0.4중량%의 농도로 용해시킨 정공 주입 수송층(2) 형성용 도포 용액을 제조하고, 이 정공 주입 수송층(2) 형성용 도포액을, 성막된 정공 주입 수송층(1) 상에 스핀 코팅법에 의해 도포함으로써 형성하였다. 정공 주입 수송층(2) 형성용 도포액의 도포 후, 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 200℃로 30분 건조시켰다. 건조 후의 정공 주입 수송층(2)의 두께는 10㎚이었다.
[비교예 1]
실시예 2에 있어서, 정공 주입 수송층으로서 TFB 박막(두께: 10㎚)을 사용한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 비교예 1의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[비교예 2]
비교예 1에 있어서, 정공 주입 수송층으로서 TFB 박막을 형성하는 대신에, 산화몰리브덴(MoO3) 박막(두께: 1㎚)을 형성한 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 비교예 2의 유기 EL 소자를 제작하였다.
MoO3 박막은, 진공 중 (압력: 1×10-4Pa)에서 저항 가열 증착법에 의해 성막하였다.
<HOMO(일함수)의 측정>
실시예 1과 같이 합성예 1에서 얻어진 몰리브덴 착체를 사용하여 형성된 박막과, 비교예 2에서 사용한 산화몰리브덴(MoO3) 박막에 대하여, 광 전자 분광 장치AC-1(리껭 게끼제)을 사용하여 HOMO(일함수)를 측정하였다.
합성예 1에서 얻어진 몰리브덴 착체를 벤조산에틸 중에 용해시켜 잉크를 제조하고, 상기 잉크를 세정된 ITO를 갖는 유리 기판(산요 신꾸사제) 상에 스핀 코팅하고, 박막을 형성하였다. 이 박막을 200℃ 대기 중에서 30분 가열하고, 건조 후 막 두께가 40㎚인 몰리브덴 착체의 반응물의 박막을 형성하였다.
또한, MoO3에 대해서는, 세정된 ITO를 갖는 유리 기판(산요 신꾸사제) 상에, 저항 가열법에 의해 진공 중에서 증착하여 MoO3 막(40㎚)을 형성하였다.
상기한 광 전자 분광 장치 AC-1에서 광 전자가 방출되는 에너지값으로 결정하였다. 측정 조건으로서는, 몰리브덴 착체의 반응 생성물은 50nW의 광량으로, MoO3은 200nW의 광량으로, 각각 0.05eV 간격으로 행하였다.
그 결과, 합성예 1의 몰리브덴 착체를 사용하여 형성된 박막의 일함수는 5.04eV이며, 산화몰리브덴(MoO3) 박막의 일함수는 5.63eV이었다. MoO3의 측정 결과는, 문헌값과 ±0.05eV 이내의 정밀도로 거의 일치하였다. 몰리브덴 착체의 반응 생성물이 MoO3과 비교하여 이온화 포텐셜이 작은 이유는, 반응하는 유기물과의 상호 작용이나, 혹은 반응 생성물 중의 유기물의 이온화 포텐셜을 반영하고 있을 가능성이 있다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 유기 EL 소자는, 모두 Alq3 유래의 녹색으로 발광하였다. 이들에 대하여, 10mA/㎠로의 구동시의 인가 전압, 및 수명 특성의 평가를 하기 방법에 의해 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
유기 EL 소자의 수명 특성은, 정전류 구동으로 휘도가 경시적으로 서서히 저하되는 모습을 관찰하여 평가하였다. 여기서는 초기 휘도 5000cd/㎡에 대하여 유지율이 80%인 휘도로 열화될 때까지의 시간(hr.)을 수명(LT80)으로 하였다.
Figure 112010069680936-pct00009
<결과의 정리>
비교예 1과 실시예 1을 비교하면, 비교예 1의 TFB뿐인 경우보다, 몰리브덴 착체 1과 TFB를 적층한 쪽이 구동 전압은 내려가고, 수명 특성 LT80도 길어졌다. 이는, 몰리브덴 착체 1의 반응물과 TFB가 층 계면에 있어서 상호 작용하여, TFB에의 전하 주입 특성 및 TFB의 전하 수송의 안정성이 향상된 것과, 또한 몰리브덴 착체 1의 반응물이 유기-무기 복합체인 것에 의해 인접하는 전극(ITO) 및 정공 수송층(TFB)과의 친화성이 높아지고, 이에 의해 층간의 계면의 밀착 안정성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 비교예 1과 실시예 2 및 3을 비교하면, TFB에 몰리브덴 착체 1을 혼합한 쪽이 구동 전압이 저하되고, 수명 특성 LT80도 길어졌다. 이는, 몰리브덴 착체 1과 TFB를 혼합함으로써, 상호 작용이 하기 쉬워져, 전하 주입 특성 및 전하 수송의 안정성이 더욱 향상되었기 때문이라고 생각된다. 실시예 2와 실시예 3에서 건조 온도에 의해 특성에 차가 생기고, 가열 온도에 의해 몰리브덴 착체의 반응 상태나, 몰리브덴 착체의 반응 생성물의 정공 수송성 화합물에 대한 상호 작용이나 몰리브덴 착체의 반응 생성물끼리의 상호 작용에 차이가 있는 것을 생각할 수 있다. 즉, 200℃ 건조에서 수명 특성 LT80이 긴 것은, 몰리브덴 착체의 반응성이 양호해지고, 몰리브덴 착체의 생성물의 TFB와의 상호 작용이나 몰리브덴 착체의 반응 생성물끼리의 상호 작용이 강하고, 100℃ 건조에서는 가열에 의한 상호 작용이 200℃와 비교하여 약하다고 예상된다. 또한, 구동 전압도 5.6V로부터 5.3V로 저하되어 있고, 기재인 ITO와의 상호 작용에도 상기와 같은 차이가 있는 것이 추정되었다.
실시예 4는 몰리브덴 착체 1의 층과, TFB와 몰리브덴 착체 1의 혼합층의 적층(실시예 1과 실시예 2의 조합)이지만, 전극(ITO)과 혼합층 사이에 몰리브덴 착체를 사용한 층이 삽입됨으로써, 구동 전압이 더욱 저하되었다. 전극(ITO)과 혼합층의 계면에 있어서, 몰리브덴 착체 1의 반응물이 유기-무기 복합체인 것에 의해 ITO 및 TFB와의 친화성이 높아지고, 이에 의해 계면의 밀착 안정성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
실시예 1 내지 4 중 어느 것에 있어서도, 비교예 2의 MoO3을 사용하였을 때와 비교하여 수명 특성 LT80이 길었다. 이는 무기물인 MoO3을 사용하였을 때에 비하여, 금속과 배위자를 함유하는 몰리브덴 착체를 사용함으로써, 인접하는 전극(ITO) 및 정공 수송층 a(TFB)와의 사이의 계면 밀착성이 높아진 것에 의한다고 생각된다.
[실시예 5]
유기 EL 소자는, 투명 양극을 갖는 유리 기판 상에 정공 주입 수송층으로서, Mo 착체의 반응 생성물을 함유하는 층(정공 주입층)과, 정공 수송성 화합물을 함유하는 층(정공 수송층)과의 적층체, 발광층, 정공 블록층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극의 순서로 성막하여 적층하고, 마지막으로 밀봉하여 제작하였다.
우선, 투명 양극으로서 산화인듐주석(ITO)의 박막(두께: 150㎚)을 사용하였다. ITO를 갖는 유리 기판(산요 신꾸사제)을 스트립 형상으로 패턴하였다. 패턴 형성된 ITO 기판을, 중성 세제, 초순수의 순서로 초음파 세정하고, UV 오존 처리를 실시하였다.
다음에, 몰리브덴헥사카르보닐을 시클로헥사논에 0.5wt% 용해시켜, 대기 중 100℃로 10분 가열하여 정공 주입 수송층(1) 형성용 잉크를 제작하였다. 다음에, 그 잉크를 사용하여 스핀 코팅법에 의해 건조 후의 막 두께가 10㎚가 되도록 형성하였다. 정공 주입 수송층의 도포 후, 박막 중의 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 200℃로 30분간 건조시켰다. 이상의 정공 주입 수송층의 도포에 의한 형성과 건조 공정은 모두 대기 중에서 행하였다.
다음에, 제작한 정공 주입 수송층 상에 정공 주입 수송층(2)으로서 공액계의 고분자 재료인 TFB 박막(두께: 30㎚)을 형성하였다. 크실렌에 TFB를 0.7중량%의 농도로 용해시킨 용액을, 스핀 코팅법에 의해 도포하여 성막하였다. TFB 용액의 도포 후, 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 200℃로 30분 건조시켰다.
다음에, 상기 정공 주입 수송층(2) 상에, 발광층으로서 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3)을 발광성 도펀트로서 함유하고, 4,4'-비스(2,2-카르바졸-9-일)비페닐(CBP)을 호스트로서 함유한 혼합 박막을 증착 형성하였다. 혼합 박막은, 진공 중(압력: 1×10-4Pa)에서 저항 가열법에 의해 호스트와 도펀트의 체적비가 20:1, 합계 막 두께가 40㎚가 되도록 공증착으로 형성하였다.
다음에, 상기 발광층 상에, 정공 블록층으로서 비스(2-메틸-8-퀴놀리레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄 착체(BAlq) 박막을 증착 형성하였다. BAlq 박막은, 진공 중(압력: 1×10-4Pa)에서 저항 가열법에 의해 막 두께가 15㎚가 되도록 형성하였다.
다음에, 상기 정공 블록층 상에, 전자 수송층으로서 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄 착체(Alq3) 박막을 증착 형성하였다. Alq3 박막은, 진공 중(압력: 1×10-4Pa)에서 저항 가열법에 의해 막 두께가 15㎚가 되도록 형성하였다.
다음에, 제작한 발광층 상에, 전자 주입층으로서 LiF(두께: 0.5㎚), 음극으로서 Al(두께: 100㎚)을 순차 성막하였다. 진공 중(압력: 1×10-4Pa)에서 저항 가열 증착법에 의해 성막하였다.
마지막으로 음극 형성 후, 글로브 박스 내에서 무알칼리 유리와 UV 경화형 에폭시 접착제를 사용하여 밀봉하고, 실시예 5의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 6]
실시예 5에 있어서, 정공 주입 수송층(1)에 사용하는 몰리브덴 착체로서, 몰리브덴헥사카르보닐 대신에 몰리브덴(II)아세테이트 2량체(시그마알드리치제)를 사용한 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 6의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 7]
실시예 5에 있어서, 정공 주입 수송층(1)에 사용하는 몰리브덴 착체로서, 몰리브덴헥사카르보닐 대신에 비스(2,4-펜타디오네이토)몰리브덴디옥사이드(시그마알드리치제)를 사용한 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 7의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 8]
실시예 5에 있어서, 정공 주입 수송층(1)에 사용하는 몰리브덴 착체로서, 몰리브덴헥사카르보닐 대신에, 하기 화학식으로 나타내어지는 1-나프탈렌카르복실산형 몰리브덴 착체를 사용한 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 8의 유기 EL 소자를 제작하였다.
또한, 1-나프탈렌 카르복실산형 몰리브덴 착체는, 합성예 1에 있어서 벤조산 대신에, 도꾜 가세이사제의 4-메틸-1-나프탈렌카르복실산을 사용한 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 합성하였다.
Figure 112010069680936-pct00010
[실시예 9]
실시예 5에 있어서, 정공 주입 수송층(1)에 사용하는 몰리브덴 착체로서, 몰리브덴헥사카르보닐 대신에 합성예 1의 벤조산형 몰리브덴 착체를 사용한 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 9의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 10]
실시예 5에 있어서, 정공 주입 수송층(1)에 사용하는 몰리브덴 착체로서, 몰리브덴헥사카르보닐 대신에 하기 화학식으로 나타내어지는 4-t-부틸벤조산형 몰리브덴 착체를 사용한 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 10의 유기 EL 소자를 제작하였다.
또한, 3,5-디메틸벤조산형 몰리브덴 착체는, 합성예 1에 있어서 벤조산 대신에, 도꾜 가세이사제의 4-t-부틸벤조산을 사용한 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 합성하였다.
Figure 112010069680936-pct00011
[실시예 11]
실시예 5에 있어서, 정공 주입 수송층(1)에 사용하는 몰리브덴 착체로서, 몰리브덴헥사카르보닐 대신에 하기 화학식으로 나타내어지는 3,5-디메틸벤조산형 몰리브덴 착체를 사용한 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 11의 유기 EL 소자를 제작하였다.
또한, 3,5-디메틸벤조산형 몰리브덴 착체는, 합성예 1에 있어서 벤조산 대신에, 도꾜 가세이사제의 3,5-디메틸벤조산을 사용한 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 합성하였다.
Figure 112010069680936-pct00012
[실시예 12]
실시예 5에 있어서, 정공 주입 수송층(1)에 사용하는 몰리브덴 착체로서, 몰리브덴헥사카르보닐 대신에 하기 화학식으로 나타내어지는 3,4-디메틸벤조산형 몰리브덴 착체를 사용한 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 12의 유기 EL 소자를 제작하였다.
또한, 3,4-디메틸벤조산형 몰리브덴 착체는, 합성예 1에 있어서 벤조산 대신에, 도꾜 가세이사제의 3,5-디메틸벤조산을 사용한 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 합성하였다.
Figure 112010069680936-pct00013

[실시예 13]
실시예 5에 있어서, 정공 주입 수송층(1) 형성용 잉크에 있어서의 용매로서, 시클로헥사논 대신에 벤조산에틸을 사용한 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 13의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 14]
실시예 5에 있어서, 정공 주입 수송층(1) 형성용 잉크에 있어서의 용매로서, 시클로헥사논 대신에 이소프로필알코올을 사용한 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 13의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 15]
실시예 5에 있어서, 정공 주입 수송층(1)에 사용하는 착체로서, 몰리브덴헥사카르보닐 대신에 텅스텐헥사카르보닐을 사용한 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 14의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[비교예 3]
실시예 5에 있어서, 정공 주입 수송층(1)을 작성하지 않은 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 비교예 3의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[비교예 4]
실시예 5에 있어서, 정공 주입 수송층(1) 형성용 잉크에 있어서의 용매로서, 시클로헥사논 대신에 톨루엔을 사용한 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 정공 주입 수송층(1) 형성용 잉크를 제조하였다. 그러나, 몰리브덴 착체를 톨루엔 중에 용해시킬 수 없고, 정공 주입 수송층을 형성할 수 없고, 몰리브덴 착체의 반응 생성물도 얻을 수 없었다.
[비교예 5]
실시예 5에 있어서, 정공 주입 수송층(1) 형성용 잉크의 제조 및 정공 주입 수송층의 형성의 모두를 글로브 박스 내에서 행한 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 비교예 5의 유기 EL 소자를 제작하였다. 몰리브덴 착체는 시클로헥사논과 반응하지 않고, 몰리브덴 착체의 반응 생성물이 얻어지지 않았다(샘플 5의 IR 측정 결과 참조).
상기 실시예 5 내지 15, 및 비교예 3 및 5에 있어서 제작한 유기 EL 소자는, 모두 녹색으로 발광하였다. 이들에 대하여, 10mA/㎠에서의 구동시의 인가 전압, 전류 효율, 및 수명 특성의 평가를 하기 방법에 의해 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
전류 효율은, 전류-전압-휘도(I-V-L) 측정에 의해 산출하였다. I-V-L 측정은, 음극을 접지하여 양극에 정의 직류 전압을 100mV 간격으로 주사(1sec./div.)하여 인가하고, 각 전압에 있어서의 전류와 휘도를 기록하여 행하였다. 휘도는 탑콘(주)제 휘도계 BM-8을 사용하여 측정하였다. 얻어진 결과를 기초로, 전류 효율(cd/A)은 발광 면적과 전류와 휘도로부터 계산하여 산출하였다.
유기 EL 소자의 수명 특성은, 정전류 구동으로 휘도가 경시적으로 서서히 저하되는 모습을 관찰하여 평가했다. 여기서는 초기 휘도 5000cd/㎡에 대하여 유지율이 80%인 휘도로 열화될 때까지의 시간(hr.)을 수명(LT80)으로 하였다.
Figure 112010069680936-pct00014
<결과의 정리>
실시예 5 내지 12와 비교예 3을 비교하면, 다양한 종류의 Mo 착체로부터 반응한 몰리브덴 반응 생성물을 정공 주입 수송층에 사용하면, 소자의 전압은 낮아지고, 전류 효율은 높아지고, 수명은 길어지는 것을 알 수 있다. 또한, 출발물인 Mo 착체의 종류에 크게 의존하지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 5, 13, 14와 비교예 4를 비교하면, C=O 결합이 있는 유기 용매를 사용한 경우에는, Mo 착체는 용해하면서 반응하여 산화몰리브덴을 포함하는 반응 생성물을 형성하는 것에 대하여, 방향족계의 톨루엔에서는 반응이 진행되지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 15와 비교예 3을 비교하면, 몰리브덴과 동속인 텅스텐도 마찬가지로 산화텅스텐을 포함하는 반응 생성물을 형성하여, 소자 특성을 향상시키는 효과가 있는 것을 알 수 있다.
비교예 5에서는, 산소 존재 하가 아닌 경우에는, Mo 착체의 반응이 진행하기 어렵고, 소자 특성은 비교예 3과 마찬가지로 매우 나쁜 것을 알 수 있다.
1: 전극
2: 정공 주입 수송층
3: 유기층
4a: 정공 수송층
4b: 정공 주입층
5: 발광층
6: 전극
7: 기판
8: 유기 반도체층
9: 전극
10: 절연층

Claims (19)

  1. 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스이며,
    상기 정공 주입 수송층이, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물을 함유하고,
    상기 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물이 각각, 카르보닐기 및 수산기 중 적어도 하나를 갖는 유기 용매와 반응한 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물이 각각, 몰리브덴의 산화수가 +5와 +6인 복합체 또는 텅스텐의 산화수가 +5와 +6인 복합체인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물이 각각, 몰리브덴의 산화수가 +5와 +6인 복합체 또는 텅스텐의 산화수가 +5와 +6인 복합체의 음이온 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정공 주입 수송층은 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물, 및 정공 수송성 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정공 주입 수송층은 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물을 함유하는 층과, 정공 수송성 화합물을 함유하는 층이 적어도 적층된 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정공 주입 수송층은 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물을 함유하는 층과, 몰리브덴 착체의 반응 생성물 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물, 및 정공 수송성 화합물을 적어도 함유하는 층이 적어도 적층된 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  8. 제5항에 있어서, 상기 정공 수송성 화합물이 정공 수송성 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디바이스가 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 함유하는 유기 EL 소자인 디바이스.
  10. 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스의 제조 방법이며,
    몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체와, 카르보닐기 및 수산기 중 적어도 하나를 갖는 유기 용매를 함유하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하는 공정과, 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 상기 2개의 전극 사이에 정공 주입 수송층을 형성하는 공정과, 상기 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체의 적어도 일부를 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물로 하는 산화물화 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 2개의 전극 사이에 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체를 함유하는 정공 주입 수송층을 형성하는 공정과, 상기 정공 주입 수송층중의 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체의 적어도 일부를 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물로 하는 산화물화 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하는 공정 후, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 전에, 상기 산화물화 공정이 실시되고, 산화물화된 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 상기 2개의 전극 사이에 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물을 함유하는 정공 주입 수송층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물화 공정이 산소 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물화 공정이 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  15. 제10항 내지 제12항 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물화 공정이 광 조사 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  16. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물화 공정이 활성 산소를 작용시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체의 반응 생성물인 몰리브덴의 산화수가 +5와 +6인 복합체 또는 텅스텐의 산화수가 +5와 +6인 복합체와, 카르보닐기 및 수산기 중 적어도 하나를 갖는 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크.
  19. 제18항에 있어서, 상기 몰리브덴의 산화수가 +5와 +6인 복합체 또는 텅스텐의 산화수가 +5와 +6인 복합체가 몰리브덴 착체 또는 텅스텐 착체와 카르보닐기 및 수산기 중 적어도 하나를 갖는 유기 용매와의 반응 생성물이며, 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물인 것을 특징으로 하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크.
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