TWI422066B

TWI422066B - 發光元件和其製法

Info

Publication number: TWI422066B
Application number: TW102122361A
Authority: TW
Inventors: Hisao Ikeda; Junichiro Sakata
Original assignee: Semiconductor Energy Lab
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2014-01-01
Also published as: US8216875B2; TWI407830B; KR20120014044A; KR20090111868A; WO2005031798A3; CN101777628B; TW201342656A; TWI407829B; TW201220527A; KR20130062367A; US7732808B2; US8507903B2; TWI407612B; US20120241812A1; TW200816863A; KR20090111869A; TW200814390A; KR20140107696A; US20070200125A1; KR20060099511A

Description

發光元件和其製法

本發明係關於一種發光元件，其結構為在一對電極之間有複合層。更具體的，本發明係關於層結構，該層可以是在複合層中的至少一層。

利用電致發光元件(發光元件)發射光的發光設備作為顯示設備或照明設備受到了很多關注。

作為發光設備的發光元件，在一對電極之間穿插有含發光化合物的層的發光元件是公知的。

在這種發光元件中，其中一個電極用作陽極，另一個用作陰極，從陽極注入的電洞以及從陰極注入的電子相互重組形成分子激發子，分子激發子在回到基態時輻射光能。

近年來快速發展的安裝在各種資訊處理設備中的顯示裝置，它在低能耗方面的要求越來越高。為了獲得低能耗，人們試圖降低驅動發光元件的電壓。考慮到商業化，不僅是降低驅動發光元件的電壓很重要，延長發光設備的使用壽命也十分重要。因此，開發了發光設備來獲得低能耗及長使用壽命。

例如，日本未審查專利公開案第No.9-63771號揭示了藉由由具有很大功函的金屬氧化物如氧化鉬形成陽極以降低發光元件驅動電壓的例子。而且，還可以延長發光元件的使用壽命。

日本未審查專利公開案第No.9-63771號揭示的延長發光元件使用壽命的方法是不夠的，因此需要開發獲得更長的使用壽命的技術。

本發明的目的在於提供一種在低壓下工作並且使用壽命比習知發光元件更長的發光元件，以及這種發光元件的製造方法。

根據本發明的一個觀點，發光元件在一對電極之間含有複合層，且在複合層中至少有一層含有一雜化材料(複合材料)，該雜化材料包含無機化合物，其選自半導體氧化物、金屬氧化物以及具有高電洞傳輸性能的有機化合物。

組成複合層的層分別是由具有高載子注入性能的物質、具有高載子傳送性能的物質等形成的，因此發光區域遠離電極。

這種發光元件能抑制含有一選自半導體氧化物、金屬氧化物的化合物以及具有高電洞傳送性能的化合物的層的結晶。這樣就可以延長發光元件的使用壽命。

儘管不限制於這裏列出的物質，但可以使用的半導體氧化物以及金屬氧化物的具體例子包括氧化鉬(MoOx)、氧化釩(VOx)、氧化釕(RuOx)、氧化鎢(WOx)等。另外，也可以使用銦錫氧化物(ITO)、氧化鋅(ZnO)以及氧化錫(SnO)。還可以使用除了前述物質以外的物質。

儘管不限於這裏說明的物質，作為具有高電洞輸送性能的化合物，可以選用4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-聯苯(縮寫α-NPD)、芳香族胺化合物(即帶有苯環和氮原子之間的鍵的化合物)例如4,4’-雙[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-聯苯(縮寫TPD)、4,4’,4”-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯胺(縮寫TDATA)、4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-三苯胺(縮寫MTDATA)。也可以使用上述物質以外的其他物質。

根據本發明的一觀點，發光元件在一對電極之間包括複合層，複合層中至少有一層含有選自半導體氧化物及金屬氧化物的化合物、具有高電洞輸送性能的化合物以及具有高位阻的化合物。

與前面提及的發光元件相同，複合層是由多個層組成的，這些層分別由具有高載子注入性能的物質、具有高載子輸送性能的物質等形成的，因此這些發光區域遠離電極。

這類發光元件中含有一層，該層包含一化合物，其選自半導體氧化物及金屬氧化物的化合物、具有高電洞輸送性能的化合物以及具有高位阻的化合物，這種發光元件能抑制層的結晶。因此，可以延長發光元件的使用壽命。

半導體氧化物、金屬氧化物以及具有高電洞輸送性能的化合物與上述提及的相同。

作為具有高位阻的化合物(即化合物具有與平面結構相反的空間性)，較佳的為5,6,11,12-四苯基並四苯(縮寫紅熒烯)。除此之外，還可以使用六苯基苯(hexaphenylbenzene)、二苯基蒽、叔丁基聍、9,10-二(苯基)蒽、香豆素545T等。另外，也可以使用樹枝狀化合物(dendrimer)等。

根據本發明，可以抑制半導體氧化物或者金屬氧化物的聚集，可以抑制含有半導體氧化物或者金屬氧化物的層的結晶。藉由抑制結晶，可以防止由於結晶導致的漏電流。相應的，可以獲得使用期很長的發光元件。

結合相應圖示及本發明的詳細說明，就可以更好的理解本發明的這些及其它目標，特徵，及優點。

90‧‧‧基底

91‧‧‧驅動電晶體

92‧‧‧發光元件

93、94‧‧‧電極

95‧‧‧觸排層

210‧‧‧發光元件

201‧‧‧基底

202‧‧‧第一電極

203‧‧‧第一層

204‧‧‧第二層

205‧‧‧第三層

206‧‧‧第四層

207‧‧‧第二電極

401‧‧‧源極側驅動電路

402‧‧‧圖素部份

403‧‧‧閘極側驅動電路

404‧‧‧密封基底

405‧‧‧應用密封劑的部份

409‧‧‧印刷線板

410‧‧‧設備基底

501‧‧‧基底

502‧‧‧第一電極

503‧‧‧第一層

504‧‧‧第二層

505‧‧‧第三層

506‧‧‧第四層

507‧‧‧第二電極

5501‧‧‧主機

5502‧‧‧外殼

5503‧‧‧顯示部份

5504‧‧‧鍵盤

(1)、(2)、(3)、(4)‧‧‧發光元件

(11)-(19)‧‧‧發光元件

(21)-(29)‧‧‧發光元件

(30)-(35)‧‧‧發光元件

(36)-(38)‧‧‧發光元件

圖1是根據本發明的部份觀點得到的發光元件及比較例的亮度隨時間的變化圖；圖2A至2C根據本發明的部份觀點的發光元件的截面圖；圖3是根據本發明的部份觀點的發光元件的截面圖；圖4是根據本發明的部份觀點的發光元件及比較例1的亮度-電壓特性圖；圖5A至5C是根據本發明的部份觀點的發光元件的截面圖；圖6是根據本發明的部份觀點的發光元件的頂視圖；圖7是安裝有發光設備的電子裝置的示意圖，發光設備包括根據本發明的部份觀點的發光元件；圖8所示是根據本發明的部份觀點的發光元件及比較例1的亮度-電壓特性圖；圖9為根據本發明的部份觀點的發光元件的亮度隨時間的變化圖；圖10所示是根據本發明的部份觀點的發光元件的亮度-電壓特性圖；圖11所示是根據本發明的部份觀點的發光元件的亮度隨時間的變化圖；圖12所示是根據本發明的部份觀點以及比較例2，對1 cd/m2或更高的場致發光的電壓；圖13所示是根據本發明的部份觀點的發光元件的電流密度-電壓特性圖；圖14所示是根據比較例3的部份觀點的發光元件的電流密度-電壓特性圖；圖15所示是根據比較例4的部份觀點的發光元件的電流密度-電壓特性圖；和圖16所示是根據本發明的部份觀點的發光元件的吸收特性圖。

本發明的發光元件在一對電極之間有複合層。複合層是藉由層相互之間組合堆疊形成的，各層分別由具有高載子注入性能的物質或者是具有高載子輸送性能的物質形成，這樣可以遠離電極形成發光區域，即載子在遠離電極的區域相互重新組合。

以下參考圖2A說明本發明的發光元件的一種模式。

本實例中，在用來支撐發光元件210的基底201上形成發光元件210，發光元件210依次由第一電極202、第一層203、第二層204、第三層205、第四層206以及第二電極207組成。進一步，本實例中第一電極202充當陽極，第二電極207充當陰極。

玻璃或塑膠可以作為基底201使用。只要能在生產過程中用作發光元件的支撐媒介，也可以使用其它材料作為基底。

第一電極202較佳的由具有大功函(至少4.0eV)的金屬、合金、導電化合物或者前述材料的混合物形成。具體的，可以使用銦錫氧化物(ITO)、含有矽的銦錫氧化物、銦鋅氧化物，即含有2%至20%氧化鋅(ZnO)的氧化銦與氧化鋅混合物、金(Au)、鉑(Pt)、鎳(Ni)、鎢(W)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鈀(Pd)或者是金屬材料的氮化物 (TiN)等。

第一層203含有的化合物選自半導體氧化物及金屬氧化物以及具有高電洞輸送性能的化合物。儘管不限於這裏說明的物質，但可以使用的作為半導體氧化物及金屬氧化物的具體例子包括氧化鉬(MoOx)、氧化釩(VOx)、氧化釕(RuOx)、氧化鎢(WOx)等。也可以使用其他物質及前述物質。作為具有高電洞輸送性能的化合物，可以使用芳香族胺化合物(即含有苯環及氮原子鍵的化合物)例如4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-聯苯(縮寫α-NPD)、4,4’-雙[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-聯苯(縮寫TPD)、4,4’,4”-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯胺(縮寫TDATA)、4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-三苯胺(縮寫MTDATA)。前述物質主要是電洞移動率大於或等於10^-6 cm² /Vs的物質。也可以使用電洞輸送性能大於電子輸送性能的其他材料。

具有上述結構的第一層203具有高電洞注入性能。在第一層203中，半導體氧化物或者金屬氧化物的聚集受到層中含有的具有高電洞輸送性能的物質的抑制。也就是說，抑制了第一層203的結晶。另外，第一層203也可以由分別含有半導體及具有高輸送性能化合物，且混合物具有不同比例的至少兩個層而不是一個層形成形成。

進一步，第一層203除了含有選自半導體氧化物及金屬氧化物以及具有高電洞輸送性能的化合物以外，還可以包括具有高位阻(即化合物具有與平面結構相反的空間性)的化合物。作為具有高位阻的化合物，較佳的為5,6,11,12-四苯基並四苯(縮寫紅熒烯)。另外，也可以採用六苯基苯(hexaphenylbenzene)、二苯基蒽、叔丁基聍、9,10-二(苯基)蒽、香豆素545T等。另外，亦可使用樹枝狀化合物等。因此，氧化鉬的結晶可以藉由在第一層203中混入帶有高位阻結構的物質，即與平面結構相反的空間性的物質來抑制。

第二層204是由具有高電洞輸送性能的物質形成的層，例如由芳香胺化合物(即帶有苯環-氮原子鍵的化合物)，例如α-NPD,TPD,TDATA,MTDATA等形成。前述物質主要是電洞移動率大於或等於10^-6 cm² /Vs的物質。也可以使用其電洞輸送性能高於電子輸送性能的另一種物質。另外，第二層204可以藉由堆疊含有前述物質的至少兩層形成，而不是僅由一層形成。

第三層205含有具有高發光性能的物質。舉例來說，可以將具有高發光性能的物質如N’N-二甲基喹吖啶酮(縮寫DMQd)、2H-苯並吡喃-2-酮(縮寫香豆素)以及具有高載子輸送性能及良好薄膜成型性能的物質，即很難結晶的物質如三(8-羥基喹啉根)合鋁(tris(8-quinolinolato)aluminum，縮寫Alq3)或者9,10-二(2-萘基)蒽(縮寫DNA)相互自由混合使用。Alq3及DNA具有高發光性能，因此第三層205可以單獨由Alq3或DNA形成。

第四層206是由具有喹啉骨架或苯並喹啉骨架的金屬配合物等形成，例如具有高電子輸送性能的物質如三(8-羥基喹啉根)合鋁(縮寫Alq3)、三(5-甲基-8-羥基喹啉根)合鋁(縮寫Almq3)、雙(10-羥基苯並)[h]-喹啉酚根)合鈹(縮寫BeBq₂ )以及雙(2-甲基-8-羥基喹啉根)-4-苯基苯酚根(phenolato)-合鋁(縮寫BAlq)。進一步，具有噁二唑配基或者噻唑配基的金屬配合物例如雙[2-(2-羥基苯基)-苯並噁唑]合鋅(縮寫Zn(BOX)₂ )以及雙[2-(2-羥基苯基)-苯並噻唑]合鋅(縮寫Zn(BTZ)₂ )。除了金屬配合物，也可以使用2-(4-聯苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(縮寫PBD)、1,3-雙[5-(p-叔-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(縮寫OXD-7)、3-(4-叔-丁基苯基)-4-苯基-5-(4-聯苯基)-1,2,4-三唑(縮寫TAZ)、3-(4-叔-丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,2,4-三唑(縮寫p-EtTAZ)、紅菲咯啉(縮寫BPhen)、浴銅靈(縮寫BCP)等。前述物質的移動率大於或等於10^-6 cm² /Vs。若其他有物質的電洞輸送性能高於電子輸送性能，就能使用這些物質。另外，第四層206可以由含有前述物質的至少兩層而不是一層形成。

作為第二電極207的材料，較佳的採用功函較小的金屬(最大3.8eV)、合金、導電化合物或者是上述材料的混合物。作為陰極材料的具體例子，可以使用元素周期表中第一或第二族金屬，即鹼金屬如鋰(Li)或銫(Cs)；鹼土金屬如鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)；包括上述元素(Mg：Ag,Al：Li)的合金。如果要將促進電子注入的層堆疊在第二個電極207及發光層之間，可以將各種導電材料如Al、Ar、含有ITO的矽等作為第二電極207使用，而無需考慮這些材料的功函。

鹼金屬化合物或者鹼土金屬化合物如氟化鋰(LiF)、氟化銫(CsF)、氟化鈣(CaF₂ )等可以用於促進電子注入的層。另外，可以採用由具有高電子輸送性能並含有鹼金屬或鹼土金屬的物質例如含有鎂(Mg)的Alq3等形成的層。

第一層203、第二層204、第三層205以及第四層206可以採用除蒸氣沈積以外的方法形成。例如，可以採用噴墨、旋轉塗層等方法。每個電極或每一層都可以分別採用不同的薄膜形成法獲得。

在本發明的具有前述結構的發光元件內部，由於第一電極201及第二電極207之間產生電位差，因而有電流流過，電洞及電子在具有高發光性能的第三層205內部相互重組，接著產生光。因此，在第三層205中形成發光區域。然而，不要求整個第三層205充當發光區域。例如，可以在第三層205內部的第二層204的側面或者第四層206中形成發光區域。

光線穿過第一電極202或者第二電極207或者二者，發射到外部。因此，第一電極202或者第二電極207或者二者由具有光透性能的物質形成。對於只有第一電極202是由具有透光性能的物質形成的情況，如圖2A所示，光從基底發出穿過第一電極202。對於只有第二電極207是由具有光傳輸性能的物質形成的情況，光從基底反面發出穿過第二電極207。對於第一電極202及第二電極207都是由具有光透發能的物質形成的情況，光從基底及基底反面中發出穿過第一電極202及第二電極207。

在第一電極202和第二電極207之間形成的層的結構不限於上述的結構。也可以採用除上述結構以外的結構，只要形成的結構其電洞及電子重組區域遠離第一電極202及第二電極207，以便防止由於發光區域與金屬相互靠近而導致猝滅；含有選自包括半導體氧化物及金屬氧化物以及具有高電洞輸送性能的化合物的層(而且，可以含有具有高位阻的化合物)。不特別限制層的分層結構。由具有高電子輸送性能的物質或高電洞輸送性能的物質、具有高電子注入性能的物質、具有高電洞注入性能的物質、具有雙極性(高電子或高電洞輸送性能)的物質等形成的層可以與由選自半導體氧化物及金屬氧化物、具有高電洞輸送性能的化合物形成的層相互自由組合。而且，載子重組的區域可以藉由提供超薄層如氧化矽層來控制。例如，可以形成如圖3所示的結構。然而，層結構不限於此。

如圖3所示的發光元件藉由堆疊充當陰極的第一電極502；由具有高電子輸送性能的物質形成的第一層503；由具有高發光性能的物質形成的第二層504；由具有高電洞輸送性能的物質形成的第三層505；由含有選自半導體氧化物和金屬氧化物和具有高電洞輸送性能的化合物的第四層506；充當陽極的第二電極507而獲得。另外，圖3中的參考號501表示基底。

根據本實例，在玻璃或塑膠基底上製造發光元件。可以採用在一種基底上生產許多這種發光元件來製造被動型發光設備。除了玻璃或塑膠基底以外，可以在薄膜電晶體(TFT)陣列上製造發光元件。因此，可以生產由TFT控制發光元件驅動的主動基底型發光設備。不特別要求TFT的結構。可以是交錯TFT或是逆交錯TFT。可以藉由N型TFT以及P型TFT在TFT陣列基底上形成驅動電路。也可以選擇由N型TFT或P型TFT形成驅動電路。

相應的，包括含有選自半導體氧化物及金屬氧化物、具有高電洞輸送性能的物質的層的發光元件中，層的結晶可以受到抑制。因此，可以抑制由於層的結晶而導致的漏電流，因而可以獲得長期使用的發光元件。在包括含有某種化合物的層的發光元件中，可以進一步抑制層的結晶，獲得使用期更長的發光元件，其中層中含有的化合物選自半導體氧化物及金屬氧化物、具有高電洞輸送性能的物質以及具有高位阻的物質。

實施例1

以下說明本發明的發光元件的製造方法及其性能。

在玻璃基底上沈積銦錫氧化物(ITO)形成第一電極。接著，將沈積有ITO的玻璃基底在真空下於150℃處理30分鐘。

藉由氧化鉬以及具有高電洞輸送性能的α-NPD的共蒸發在第一電極上形成第一層。氧化鉬與α-NPD的重量比為0.245：1。形成的第一層的厚度為130nm。這裏使用的術語“共蒸發”是指從一個處理室中提供的許多蒸發源中將每種材料蒸發出來，在氣相中將蒸發材料混合使混合材料沈積到主體上的方法。

藉由α-NPD的蒸氣沈積在第一層上形成第二層，其厚度為10nm。

藉由Alq3與香豆素-6的共蒸發在第二層上形成第三層。Alq3與香豆素-6的重量比為1：0.002。形成的第三層其厚度為37.5nm。

藉由Alq3的蒸氣沈積在第三層上形成第四層，其厚度為37.5nm。

藉由氟化鈣(CaF2)的蒸氣沈積在第四層上形成第五層，其厚度為1nm。

藉由鋁的蒸氣沈積在第五層上形成第二電極，其厚度為200nm。

圖1及4所示是由此製備的發光元件的設備特性。

圖4所示是根據實施例1製造的發光元件的亮度-電壓特性。圖4中，橫軸表示施加的電壓(V)，縱軸表示亮度(cd/m² )。圖4所示開始電壓即電發光亮度大於或等於1 cd/m² 時的電壓，該電壓約為2.5V。

圖1所示是根據實施例1製造的發光元件每小時測試所得亮度變化值。圖1中，橫軸表示小時，縱軸表示亮度。亮度以初始亮度值的相對值表示，初始亮度值為100。亮度變化是藉由對發光元件連續施加恒量電流來測試的，也就是對發光元件施加應力；在給定時間間隔測試發光元件的亮度。要求施加電流的電流密度能達到1000cd/m² 的初始亮度。圖1說明，100小時後亮度值變為82，即與初始亮度相比，亮度降低了18%。

實施例2

以下說明根據本發明的發光元件的製造方法以及發光元件的特性。

在玻璃基底上沈積銦錫氧化物(ITO)形成第一電極。沈積有ITO的玻璃基底在150℃處理30分鐘。

藉由氧化鉬、具有高電洞輸送性能的α-NPD以及具有高位阻的紅熒烯的共蒸發在第一電極上形成第一層。氧化鉬與紅熒烯的重量比為0.245：0.018。第一層的厚度為130nm。

藉由α-NPD的蒸氣沈積在第一層上形成第二層，其厚度為10nm。

藉由Alq3與香豆素-6的共蒸發在第二層上形成第三層，其厚度為37.5nm。Alq3與香豆素-6的重量比為1：0.002。

藉由Alq3的蒸氣沈積在第三層上形成第四層，其厚度為37.5nm。

藉由氟化鈣(CaF₂ )的蒸氣沈積在第四層上形成第五層，其厚度為1nm。

圖1及4所示是由此製備的發光元件的設備特性。測試方法與實施例1中說明的方法相同。

圖4所示為開始電壓、即電發光亮度大於或等於1 cd/m² 時的電壓，該電壓約為2.5V。

圖1說明，100小時後亮度值變為92，即與初始亮度相比亮度降低了8%。

實施例3

藉由氧化鉬、具有高電洞輸送性能的4,4’-雙(N-(4-(N,N-二-m-trylamino)苯基)-N-苯基氨基)雙苯基(縮寫DNTPD)以及具有高位阻的紅熒烯的共蒸發在第一電極上形成第一層。氧化鉬與紅熒烯的重量比為0.245：0.018。第一層的厚度為120nm。

藉由α-NPD的蒸氣沈積在第一層上形成第二層，其厚度為10nm。

藉由Alq3與香豆素-6的共蒸發在第二層上形成第三層，其厚度為37.5nm。Alq3與香豆素-6的重量比為 1：0.003。

藉由Alq3的蒸氣沈積在第三層上形成第四層，其厚度為37.5nm。

圖8及9所示是由此製備的發光元件的設備特性。測試方法與實施例1中說明的方法相同。圖8中，橫軸表示施加的電壓(V)，縱軸表示亮度(cd/m² )。圖9中，橫軸表示小時，縱軸表示亮度(相對值)。

圖8所示是初始電壓，也就是電發光亮度大於或等於1 cd/m² 時的電壓，該電壓約為2.5V。

圖9說明，100小時後亮度值變為93，即與初始亮度相比亮度降低了7%。

比較例1

作為比較例，以下說明發光元件的製造方法以及發光元件的設備特性，其中第二層僅由氧化鉬形成。

銦錫氧化物(ITO)沈積在玻璃基底上形成第一電極。將沈積有ITO的玻璃基底在150℃處理30分鐘。

藉由氧化鉬的蒸氣沈積在第一電極上形成第一層，其厚度為100nm。

藉由α-NPD的蒸氣沈積在第一層上形成第二層，其厚度為60nm。

藉由Alq3與香豆素的共蒸發在第二層上形成第三層，其厚度為37.5nm。Alq3與香豆素的重量比為1：0.002。

藉由Alq3的蒸氣沈積在第三層上形成第四層，其厚度為37.5nm。

圖1說明，根據比較例製造的發光元件其亮度在100小時後急劇下降，並且不能發光。這是因為由於第二層的結晶而導致了漏電流。

相應的，實施例1或2中說明的發光元件採用與比較例中說明的發光元件相同的發動電壓時可以發光。與含有僅由氧化鉬形成的層的發光元件相同，本發明的發光元件在低壓下工作。可以延長實施例1或2中發光元件的使用壽命。這就說明這樣一個事實，即藉由與具有高電洞輸送性能的化合物例如α-NPD或者是具有高位阻的化合物如紅熒烯相互混合，P型化合物的結晶可以受到抑制。

實施例4

實施例4說明了具有本發明發光元件的主動矩陣發光設備。

如圖5所示，在基底90上提供驅動電晶體91以及本發明的發光元件92。用來驅動發光元件的驅動電晶體91電連接到本發明的發光元件92上。這裏使用的“發光元件”是指在電極93及電極94之間帶有發光層的層，該層含有氧化鉬、具有高輸送性能的物質以及具有高位阻的物質。發光元件92被觸排層95分開。

本發明的發光元件其結構可以是充當陽極的電極位於較低的一側(“較低”這一術語是指驅動電晶體相應發光元件的區域)，充當陰極的電極位於較高側(“較高側”是指驅動電晶體不相應發光元件的區域)。另外，發光元件的結構也可以是充當陰極的電極位於較低側，充當陽極的電極位於較高側。

對於前者的情況，驅動電晶體91是p通道型，對於後一種情況，驅動電晶體可以是交錯型或者反向交錯型。驅動電晶體91的半導體層可以是任何一層結晶半導體層、非晶半導體層或者半非晶半導體層。

半非晶半導體具有在非晶型結構及結晶結構(包括單晶及多晶)之間的中間結構。半非晶態半導體具有穩定的與自由能相關的第三態以及具有近程有序及晶格形變的結晶區域。半導體的至少部分區域，晶粒的直徑在0.5至 20nm之間。拉曼光譜(Raman spectrum)變為波數小於520cm^-1 。藉由X射線衍射，可以觀察到由Si晶格衍生而來的衍射峰(111),(220)。半導體中含有1原子%的氫或鹵素作為懸空鍵的中和劑。這類半導體就是所謂的微晶半導體。藉由輝光放電分解(電漿CVD)形成矽化物氣體。作為矽化物氣體，除了SiH₄ 以外，可以使用Si₂ H₆ ,SiH₂ Cl₂ ,SiHCl₃ ,SiCl₄ ,SiF₄ 等。矽化物氣體可以藉由H₂ 或者是H₂ 與一種或多種選自He,Ar,Kr以及Ne的稀有氣體稀釋。稀釋範圍在2至1000倍之間。施加的電壓在0.1至133Pa之間。電源頻率在1至120MHz之間，較佳的在13至60MHz。物質的加熱溫度最大為300℃，較佳的為100至250℃。作為半導體薄膜中的雜質，氣態成分如氧氣、氮氣、烴等，其濃度較佳最大為1×10²⁰ /cm³ ，尤其是氧氣，其濃度最大為5×10¹⁹ /cm³ ，較佳的為1×10¹⁹ /cm³ 。含有半非晶態半導體的TFT(薄膜電晶體)，其移動率約在1至10m² /Vsec之間。

充當陽極的電極或者充當陰極的電極，或者兩者都可以由具有高發射性能的材料形成。

對於充當陽極的電極位於較低一側，只有充當陽極的電極由具有高透光性能的物質形成的情況，如圖5A所示，光從提供驅動電晶體的一側發出；進一步，對於充當陰極的電極位於較低側，只有充當陰極的電極由具有高透光性能的物質形成的情況，如圖5A所示，光從提供驅動電晶體的一側發出；對於充當陽極的電極位於較低一側，只有充當陰極的電極由具有高性能透光的物質形成的情況，如圖5B所示，光從與提供驅動電晶體相反的一側發出。對於充當陰極的電極位於較低一側，只有充當陽極的電極由具有高性能透光的物質形成的情況，如圖5B所示，光從與提供驅動電晶體相反的一側發出。對於充當陽極及陰極的電極都由具有高透光性能的物質形成的情況，如圖5C所示，光從兩側發出，而與電極是提供在較低側或較高側無關。

發光元件可能會發出單色光或者全色光，例如紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)等。每個發光元件較佳的被觸排層分開。觸排層可以由含有無機物質或有機物質或者兩者的材料形成。例如，可以採用氧化矽薄膜。也可以採用具有由丙烯酸、聚醯亞胺及矽氧烷(矽(Si)及氧(O))鍵形成的骨架結構以及在取代基中具有氫的材料。也可以選擇使用包括選自取代基中含有氟化物、烷基、芳烴的至少一種物質。另外，形成的觸排層較佳的具有捲曲邊緣部分，該部分的曲率半徑連續變化。

本發明的發光元件具有較長的使用壽命，因此根據本發明製造的發光元件可以長期顯示影像及發光。

實施例5

與外輸入終端連接後，將如實施例4所示的包括本發明的發光元件的發光設備安裝在各種電子裝備中。

根據本發明製造的這種電子裝置能長期顯示高品質影像。這是由於本發明的發光元件具有較長使用壽命的原因。

實施例5中，參考圖6及7說明了包括發光元件的發光設備及安裝有發光元件的電子裝置。

圖6是包括本發明的發光元件的發光設備的頂視圖。圖7只是電子裝置的一個實例，發光設備的結構不限於此。

圖6中，由虛線表示的參考號401表示驅動電路部分(源極側驅動電路)；402是圖素部分；403是驅動電路部分(閘極側驅動電路)。參考號404表示密封基底，405表示應用密封劑的部分。

充當外部輸入終端的FPC(可彎曲印刷線路)409為設備基底410提供線路，以藉由這些線路接收視頻訊號、時鐘訊號、起始訊號、重定訊號等，電路接收訊號後將訊號輸入源極側驅動電路401及閘極側驅動電路403。儘管圖6中只顯示了FPC，於此可以一起提供帶有印刷線板(PWB)的FPC。根據實施例5的發光設備不僅指發光設備主體，而且還包括提供FPC或PWB的主體。

圖7是安裝有如圖6所示發光設備的一個電子裝備實例。

圖7所示是藉由實施本發明得到的手提電腦，該電腦包括主機5501、外殼5502、顯示部分5503、鍵盤5504等。顯示設備可以藉由在手提電腦中摻入包括本發明發光元件的發光裝置完成。

除了實施例5中說明的手提電腦以外，手機、電視接收裝置、汽車導航、照明系統等都可以安裝包括本發明發光元件的發光設備。

實施例6

在實施例6中說明本發明發光元件的製造方法，元件發光元件的設備特性。實施例6中，製造四個發光元件，即發光元件(1)、發光元件(2)、發光元件(3)和發光元件(4)，各發光元件具有厚度不同的第一層。

在玻璃基底上由含二氧化矽的銦錫氧化物(ITO)形成第一電極。然後，將沈積有第一電極的玻璃基底在真空下於150℃處理30分鐘。

藉由氧化鉬、紅烯和在第一電極上的DNTPD以0.67：1：0.02重量比共蒸發形成第一層。發光元件(1)的第一層厚度為40nm。發光元件(2)的第一層厚度為80nm。發光元件(3)的第一層厚度為120nm。發光元件(4)的第一層厚度為160nm。

藉由在第一層上的蒸氣沈積，形成10nm厚度的第二層。

藉由Alq3和香豆素-6以1：0.005重量比共蒸發，在第二層上形成第三層。

藉由將Alq3蒸氣沈積在第三層上，形成37.5nm厚的第四層。

藉由將氟化鋰(LiF)蒸氣沈積在第四層上，形成 1nm厚的第五層。

藉由將鋁蒸氣沈積在第五層上，形成200nm厚的第二電極。

圖10和11所示為製造的發光元件的設備特性。

圖10所示為按照實施例6製造的發光元件的亮度-電壓特性。圖10中，橫軸表示電壓(V)，縱軸表示亮度(cd/m² )。此外，實心圓點指示發光元件(1)的特性；空心圓點指示發光元件(2)的特性；實心方點指示發光元件(3)的特性；空心方點指示發光元件(4)的特性。圖10顯示各發光元件中，初始電壓，即對1cd/m² 或更高的場致發光的電壓約為2.5V。儘管各發光元件的第一層並不相同，但初始電壓對各發光元件是基本相同。因此，藉由改變本發明第一層的厚度控制光徑長度，能容易地提高其中使用電極來反射光發射的發光元件的光發射的外耦合效率。

圖11所示為實施例6製造的發光元件的每小時亮度變化。圖11中，橫軸上是小時，縱軸上是亮度。亮度以初始亮度值的相對值表示，初始亮度值為100。藉由在發光元件上連續施加恒量的電流，測定亮度的變化，即在發光元件上施加應力；在給定時間間隔測試發光元件的亮度。要求施加電流的電流密度為在初始狀態獲得3000cd/m² 亮度的場致發光所需的電流密度，並測定施加電流下達到的亮度。圖11顯示，100小時後，各發光元件(1)、(2)、(3)和(4)中，與初始亮度相比，亮度下降14%或更低。因此，本發明實施的發光元件的亮度幾乎不會變差。

實施例7

在實施例7中說明本發明發光元件的製造方法，發光元件的設備特性。實施例7中，製造九個發光元件，即發光元件(11)、發光元件(12)、發光元件(13)、發光元件(14)、發光元件(15)、發光元件(16)、發光元件(17)、發光元件(18)和發光元件(19)，它們的第一電極是由不同材料製成。

發光元件(11)的第一電極是由含7%矽的鋁在玻璃基底上形成。發光元件(12)的第一電極是由含7%鈦的鋁在玻璃基底上形成。發光元件(13)的第一電極是由鈦在玻璃基底上形成。發光元件(14)的第一電極是由氮化鈦在玻璃基底上形成。發光元件(15)的第一電極是由鉭在玻璃基底上形成。發光元件(16)的第一電極是由氮化鉭在玻璃基底上形成。發光元件(17)的第一電極是由鎢在玻璃基底上形成。發光元件(18)的第一電極是由鉻在玻璃基底上形成。發光元件(19)的第一電極是由鉬在玻璃基底上形成。

然後，將有第一電極的玻璃基底在真空下於150℃處理30分鐘。

藉由氧化鉬、紅烯和在第一電極上的α-NPD以0.1：1：0.02重量比共蒸發形成第一層。第一層厚度為 60nm。

藉由在第一層上的α-NPD蒸氣沈積，形成10nm厚度的第二層。

藉由將Alq3蒸氣沈積在第三層上，形成20nm厚的第四層。

藉由將鋰(Li)和4,4'-二(5-甲基苯並祢唑-2-基)缱(縮寫為BzOs)以0.02：1重量比共蒸發在第四層上，形成20nm厚的第五層。

藉由在第五層上的銦錫氧化物(ITO)，形成110nm厚的第二電極。

為測定對1cd/m² 的場致發光的初始電壓，在製造的各發光元件上施加電壓，使第一電極的電位高於第二電極。圖12顯示由實心方點指出的測定結果。圖12中，橫軸表示製造的發光元件，縱軸表示電壓(V)。

比較例2

作為實施例7中所述發光元件的比較例，下面說明發光元件(21)、發光元件(22)、發光元件(23)、發光元件(24)、發光元件(25)、發光元件(26)、發光元件(27)、發光元件(28)和發光元件(29)。

構成各發光元件(21)-(29)的各層由和發光元件(11)-(19)相同的材料製造，它們具有相同的厚度，不同之處是，各發光元件(21)-(29)的第一層是由銅酞菁形成。發光元件(21)的第一電極是由含7%矽的鋁形成。發光元件(22)的第一電極是由含7%鈦的鋁形成。發光元件(23)的第一電極是由鈦形成。發光元件(24)的第一電極是由氮化鈦形成。發光元件(25)的第一電極是由鉭形成。發光元件(26)的第一電極是由氮化鉭形成。發光元件(27)的第一電極是由鎢形成。發光元件(28)的第一電極是由鉻形成。發光元件(29)的第一電極是由鉬形成。

為測定對1cd/m² 或更高的場致發光的初始電壓，在製造的各發光元件上施加電壓，使第一電極的電位高於第二電極的電位。圖12顯示由實心三角標注的測定結果。

圖12顯示，第一層由銅酞菁形成的發光元件(21)-(29)的初始電壓彼此不同，即，初始電壓取決於形成第一電極的材料。另一方面，表明實施的發光元件(11)-(21)的初始電壓彼此幾乎相同，而與形成第一電極的材料無關。本發明的發光元件很少受到形成電極的材料種類的影響。因此，根據本發明製造其中使用電極來反射光發射的發光元件時，能容易地選擇由具有更好反射性材料形成的電極。

實施例8

下面說明本發明發光元件的製造方法，發光元件的特性。實施例8中，製造第一層厚度不同的發光元件。於此顯示膜厚度取決於發光元件的驅動電壓。

使用實施例6製造的發光元件(1)至(4)作為樣品。形成的發光元件(1)的第一層厚度為40nm。發光元件(2)的第一層厚度為80nm。發光元件(3)的第一層厚度為120nm。發光元件(4)的第一層厚度為160nm。

在發光元件上施加電壓，使第一電極的電位高於第二電極。圖13所示是發光元件(1)至(4)的電流密度-電壓特性。儘管發光元件(1)至(4的)第一層厚度存在差異，但它們的電流密度-電壓特性幾乎沒有差異。

比較例3

作為實施例8所述的發光元件的比較例，下面說明發光元件(30)、發光元件(31)、發光元件(32)、發光元件(33)、發光元件(34)和發光元件(35)。

製造第二層厚度不同的發光元件(30)至(35)。由銅酞菁形成厚度為20nm的第一層。第二層藉由蒸氣沈積由α-NPD形成。形成的發光元件(30)的第二層厚度為60nm。發光元件(31)的第二層厚度為80nm。發光元件(32)的第二層厚度為100nm。發光元件(33)的第二層厚度為120nm。發光元件(34)的第二層厚度為140nm。發光元件(35)的第二層厚度為160nm。

然後，藉由共蒸發Alq3和香豆素-6，在第二層上形成第三層，Alq3和香豆素-6的重量比為1：0.005。藉由蒸氣沈積Alq3，在第三層上形成37.5nm厚的第四層。藉由蒸氣沈積氟化鈣(CaF₂ )，在第四層上形成1nm厚的第五層。藉由蒸氣沈積鋁，在第五層上形成200nm厚度的第二電極。

操作各發光元件，施加電壓，使第一電極的電位高於第二電極。圖14所示是發光元件(30)至(35)的電流密度-電壓特性。發光元件的驅動電壓隨第二層厚度增加而提高。因此，由α-NPD形成的第二層的厚度增加導致驅動電壓增加。

比較例4

作為實施例8所述的發光元件的比較例，下面說明發光元件(36)、發光元件(37)和發光元件(38)。由氧化鉬形成第一層，但各發光元件的第一層厚度彼此不同。由銅酞菁形成厚度為20nm的第二層。藉由蒸氣沈積α-NPD形成厚度為40nm的第三層。

然後，藉由共蒸發Alq3和香豆素-6，在第三層上形成厚度為37.5nm的第四層。藉由蒸氣沈積Alq3，在第四層上形成厚度為37.5nm的第五層。藉由蒸氣沈積CaF2，在第五層上形成1nm厚的第六層。藉由蒸氣沈積鋁，在第六層上形成200nm厚度的第二電極。

操作各發光元件，施加電壓，使第一電極的電位高於第二電極。圖15所示是發光元件(36)至(38)的電流密度-電壓特性。發光元件的驅動電壓隨氧化鉬形成的第一層厚度增加而提高。

表1列出實施例8、比較例3和比較例4中驅動電壓與膜厚度的關係的結果。表1顯示在發光元件上施加100mA/cm² 電流所需的驅動電壓。

實施例8中，在發光元件(1)至(4)上施加100mA/cm² 的電流，需要6.1-6.3V驅動電壓。另一方面，在比較例3，在發光元件(30)至(35)上施加100mA/cm² 的電流，需要12.5-19.9V驅動電壓。在比較例4，在發光元件(36)至(38)上施加100mA/cm² 的電流，需要11.7-12.7V驅動電壓。

表1列出的結果顯示，由有機化合物和無機化合物的混合物形成的層的發光元件，驅動電壓低於由α-NPD或為無機化合物的氧化鉬形成的層的發光元件的驅動電壓。而且，還顯示，即使增加層厚度也能防止驅動電壓的增加。

因此，使用本發明提供的發光元件可減少驅動電壓，因而可減少發光元件的能耗。還可以增加發光元件的厚度，並可減少電極對之間的短路可能性。

實施例9

實施例9說明具有2.4英寸螢幕的QVGA主動矩陣發光設備的特性。在實施例4中，主動矩陣發光設備藉由電晶體驅動發光元件。發光設備具有下面所述的結構。

由含二氧化矽的銦錫氧化物形成第一電極。藉由共蒸發氧化鉬和具有高電洞輸送性能的α-NPD，在第一電極上形成第一層。

較佳的由氧化鉬和α-NPD的混合物形成厚度為120nm的第一層的發光設備作為發光設備1。同樣，較佳的由氧化鉬和α-NPD的混合物形成厚度為240nm的第一層的發光設備作為發光設備2。

藉由蒸氣沈積Alq3，在第一層上形成厚度為10nm的第二層。藉由共蒸發Alq3和香豆素-6，在第二層上形成厚度為40nm的第三層。

藉由蒸氣沈積Alq3，在第三層上形成厚度為30nm的第四層。藉由蒸氣沈積氟化鈣(CaF₂ )，在第四層形成厚度為1nm的第五層。藉由蒸氣沈積鋁，在第五層上形成厚度為200nm的第二電極。在開始通電以及溫度周期試驗(+85℃(4小時)至-40℃(4小時))60小時後，檢測在發光設備1和2上的黑斑(未發光圖素)數量。

發光設備1的黑斑平均數量，在通電開始時為0.7，溫度周期試驗後為2.3。發光設備2的黑斑平均數量，在通電開始時為0.5，溫度周期試驗後為0.5。在此，術語“黑斑平均數量”指發光設備測試的接近三角數位(traingle number)的平均值。

比較例5

作為實施例9的比較例，製造具有不同結構的發光元件的主動矩陣發光設備。

按照下面方式形成發光元件。由銅酞菁形成厚度為20nm的第一層。由α-NPD形成厚度為40nm的第二層。藉由共蒸發Alq3和香豆素-6，在第二層上形成厚度為40nm的第三層。藉由蒸氣沈積Alq3，在第三層上形成厚度為40nm的第四層。藉由蒸氣沈積氟化鈣(CaF₂ )，在第四層形成厚度為1nm的第五層。藉由蒸氣沈積鋁，在第五層上形成厚度為200nm的第二電極。

在開始通電以及溫度周期試驗(+85℃(4小時)至-40℃(4小時))60小時後，檢測在發光設備3上的黑斑數量。

發光設備3的黑斑平均數量，在通電開始時為18，溫度周期試驗後為444。溫度周期試驗後的黑斑數量是通電開始時的25倍。

表2列出實施例9和比較例5中溫度周期試驗(+85℃(4小時)至-40℃(4小時))60小時後的黑斑數量的結果。

實施例9的發光設備1和2在通電開始時幾乎觀察不到黑斑，並且在溫度周期試驗後也沒有增加。另一方面，比較例5的個設備3，在通電開始時觀察到大量黑斑，在溫度周期試驗後增加到通電開始時的25倍。這一差別是由於氧化鉬和α-NPD的混合物形成的第一層厚度增加。

實施例9的結果顯示，藉由增加發光元件厚度能明顯減少黑圖素缺陷。根據實施例8的結果，很清楚，驅動電壓並不隨發光元件厚度的增加而提高。因此，按照本發明可以製造具有低驅動電壓和明顯抑制黑圖素缺陷的發光設備。

實施例10

測試由金屬氧化物的氧化鉬形成的膜、由有機化合物的α-NPD形成的膜、和由氧化鉬和α-NPD的混合物形成的膜的特性。這些膜均藉由蒸氣沈積形成。

如表3所示，由氧化鉬和α-NPD的混合物形成的膜的離子電位比由氧化鉬形成的膜和由α-NPD形成的膜低約0.1-0.2eV。結果，提高了由氧化鉬和α-NPD的混合物形成的膜的電洞陰極注入性能。

圖16所示為膜的吸收光譜。在該吸收光譜中，氧化鉬膜和α-NPD膜在可見光區沒有特徵峰。另一方面，由氧化鉬和α-NPD(OMOx)的混合物形成的膜的吸收小於氧化鉬形成的膜。因此，藉由試驗氧化鉬和α-NPD的混合物形成的層，而不是氧化鉬形成的層，可以減少光吸收損失。

圖16中，由氧化鉬和α-NPD的混合物形成的膜的光譜在約500nm有一新的吸收峰。這一吸收峰是由於在膜中，在氧化鉬和α-NPD之間形成電荷轉移複合物的結果。氧化鉬是受體，而α-NPD是供體。還可以確定，不僅α-NPD，而且胺基化合物如DNTPD也可用作供體。

如實施例1或2中所述，包括含選自金屬氧化物和具有高電洞輸送性能化合物的化合物的層的元件，由於抑制了層的結晶，而能延長發光元件的壽命。如上所述，無機材料和有機材料的混合物能產生分別使用這些材料所不能獲得的協同效應。

儘管藉由參考附圖可完整的說明本發明，但本領域的技術人員顯然可以對本發明作變動及修改。因此，除非以其他方式說明，這些變動和修改不應背離本發明的範圍，而是包括在本發明中。

201‧‧‧基底

202‧‧‧第一電極

203‧‧‧第一層

204‧‧‧第二層

205‧‧‧第三層

206‧‧‧第四層

207‧‧‧第二電極

Claims

一種發光裝置，具有：第一電極，設在前述第一電極上的混合層(含有光觸媒的物除外)，設在前述混合層上之含有發光性物質的層，以及設在前述含有發光性物質的層上之第二電極；前述第一電極為陽極；前述第二電極為陰極；前述混合層，係包含第一材料與第二材料；前述第一材料為氧化鉬；前述第二材料為有機材料，且為電洞輸送性化合物。
一種發光裝置，具有：第一電極，設在前述第一電極上的混合層(含有光觸媒的物除外)，設在前述混合層上之含有發光性物質的層，以及設在前述含有發光性物質的層上之第二電極；前述第一電極為陽極；前述第二電極為陰極；前述混合層，係包含第一材料與第二材料；前述第一材料為氧化鉬；前述第二材料為有機材料，且為比電子輸送性還要高的電洞輸送性物質。
如申請專利範圍第1或2項之發光裝置，其中，前述混合層包含第三材料；前述第三材料為紅螢烯(rubrene)、六苯基苯(hexaphenylbenzene)、二苯蒽(diphenyl anthracene)、叔丁基聍(t-butylperylene)、9,10-二(苯基)蒽(9,10-di(phenyl)anthracene)、香豆素545T(coumarin 545T)中任意一者。
一種電子機器，係安裝有如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之前述發光裝置。
一種攜帶式電話，係安裝有如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之前述發光裝置。
一種照明機器，係安裝有如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之前述發光裝置。