TW201030085A - Electrically conductive polymer compositions - Google Patents
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Description
201030085 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明一般係關於導電聚合物組成物，以及該等導電聚 合物組成物在有機電子裝置中的用途。 . 【相關申請案之交互引用】 本專利申請案依據35 U.S.C. § 119(e)主張於2008年12月 9曰申請的臨時專利申請案第61/12〇,917號之優先權，其以 提及方式完整併入本文中。 參 【先前技術】 有機電子裝置界定一產品類別，該類別的產品包括一活 性層。此種裝置將電能轉換為輻射能，透過電子處理流程 偵測信號，而將輻射能轉換成電能；或者包括一或多個有 機半導體層。 有機發光二極體（OLED)係一有機電子裝置，其包括能
夠電致發光的有機層。包含導電聚合物的有機發光二極體 (OLED)可具有下列組態： 陽極/緩衝層/電致發光材料/陰極 一般而s，陽極可為任何透明的材料，且具有將電洞注 入電致發光材料的能力，該陽極例如為氧化銦/錫（ιτ〇)。 視需要，可將該陽極支撐在一玻璃或塑膠基板上。電致發 光材料包括螢光化合物、螢光與磷光金屬錯合物、共軛聚 合物及其混合物。一般而言，陰極可為任何材料（例如鈣 Ca或鋇Ba)，且具有將電子注入電致發光材料的能力。 一般§之，緩衝層可為一導電聚合物，且有助於將電洞 145227.doc 201030085 自陽極注入至電致發光材料的電洞。作為緩衝層的典型導 電聚合物包括聚苯胺和聚二氧噻吩，如聚（3,4乙烯二氧噻 吩）（PEDT)。這些材料可在含有水溶性聚合酸的水溶液 中，藉由聚合苯胺或二氧噻吩單體所製備，該水溶性聚合 酸例如聚（苯乙烯磺酸）(pss)，如美國專利申請案第 5,300,575號所述般》 與水溶性聚合酸合成的導電聚合物水性分散液擁有不佳 的低pH值。該低pH值促成—電致發光裝置的減少應力壽 命且促成該裝置内的腐蝕，該電致發光裝置含有上述之緩 衝層。 當導電聚合物受到一低電壓時，會具有載送一高電流的 能力，且亦具有作為用於電子裝置之電極的效用該等電 子裝置例如薄膜場效電晶體。在此種電晶體中，具有電子 及/或電洞電荷載子之高遷移率的一有機半導體膜會存在 於源極及汲極電極之間。一閘極電極係位在該半導體聚合 物層的相反側上。$ 了有效利用電極應用，該等導電聚合 物和用於分散或溶解該等導電聚合物的液體必須相容於^ 等半導體聚合物和用於該等半導體聚合物的溶劍，以避免 導電聚合物或半導體聚合物的再溶解作用。針對用作電極 而言，許多導電聚合物具有太低的導電率。 因此’對於導電聚合物組成物來說，一直需要具有改善 的實體及電性特性。 【發明内容】 本發明提供-種導電聚合物組成物，其包括摻雜有氣化 145227.doc 201030085 酸聚合物的一本質導電聚合物，其中該導電聚合物具有至 少一個衍生自化學式ϊ的單體單位：
化學式I 其中：
X=N > CR5 Z=N、CR6 Q=NH、S、〇、Se、Te R至R4可為相同或不同的，且係選自H、F、C1、Ci_ c24垸基、c2_c24稀基、芳基、Ci_Ci〇烧氧基、Ci_ Cl〇燒碼基、Cl-Ci〇烷硫基、CVC!。烷矽基、NH2、 &Cl_Cl()二烷胺基組成之群，其中相鄰的族R可聯 集在一起以形成5員或6員的脂族環或芳族環，附帶 條件為R1至R4之至少一者為^^仏；以及 R及R可為相同或不同的，且係選自H、烷 基、C2-C24稀基及芳基組成之群。 ^另-具體實施例中，提供上述摻雜有—高度氟化酸聚 °之導電聚合物的一水性分散液。 在另；具體實施例中’提供製造一導電聚合物組成物之 法忒方法包括形成一組合物，該組合物含有水、具有 的至夕個先質單體、至少一個氟化酸聚合物、 145227.doc 201030085 一氧化劑、及一催化劑，前提為：當添加該等導電單體或 當添加該氧化劑時，須存在至少一部分該氟化酸聚合物。 在另一具體實施例中，提供包括至少一層之電子裝置， 該至少一層包括新式導電聚合物組成物。 【實施方式】 在一具體實施例中，提供一導電聚合物組成物，其包括 摻雜有氟化酸聚合物的一本質導電聚合物。 上述所描述的各種態樣與具體實施例僅為範例性且非為 限制拘束。閱讀過本說明書後，專#人貢應理解本發明仍 存在其他態樣與具體實施例，而這些態樣與具體實施例仍 不脫離本發明範疇。 任何一個或多個具體實施例之其它特徵及效益將於下文 針對本發明的詳細㈣及巾請㈣範圍巾顯而易見。本發 明的詳細描述首先著重在解釋術語的定義和闡明，接著依 序說明導電先質單體、非導電㈣單體、a化酸聚合物， 然後再說明導電組成物、緩衝層、電子裝置之製備，最後 為範例說明。 1 ·術語的定義和蘭明 正如本文所運用方式，術語「酸性聚合物」係指一具有 酸基的聚合物。 術語「酸基」係指一能夠離子化以捐贈氫離子予布氏鹼 (Bronsted base)的基團。 術語「烯基」仙-衍生自具有至少—個碳·碳雙鍵之 脂族烴的基團m包括可為未取代基或取代基的 145227.doc 201030085 直鏈、支鏈及環狀基《術語「異烯基」意旨在指一烯基基 團，其中在該烯基基團内的一或多個碳原子會被另—原子 取代，如’氮、氧、硫及類似者。術語「伸烯基」係指一 具有兩個鍵結點的烯基基團。 . 術語「烷基」係指一衍生自脂族烴的基團，且「烷基」 - 包括可為未取代基或取代基的直鏈、支鏈及環狀基。術語 「異烧基」意旨在指一烷基基團，其中在該烷基基團内的 一或多個碳原子會被另一原子取代，如，氮、氧、硫及類 ® 似者。術語「伸烷基」係指一具有兩個鍵結點的烷基基 團。 術語「烷氧基」係指RO_族，其中R係烷基。 術語「烷硒基」係指RSe—族，其中R係烷基。 術語「烷矽基」係指R3Si_族，其中尺係烷基。 術語「烷硫基」係指RS-族，其中R係烷基。 術語「水性」係指一液體含有一大部份的水，及在一具 鲁 體實施例中’該液體含水的重量至少約為4〇% ;在某些具 體實施例中，該液體含水的重量至少約為6〇%。 、 術浯「方基」係指—衍生自芳族烴的基團。術語「芳族 化合物」意旨在指-包括至少-個不飽和環狀基之有機化 合物，該不飽和環狀基具有非定域兀電子（de1〇calized pi elect叫。上述術語意旨在涵蓋芳族化合物和雜環芳族化 口物兩者’ 6亥等芳族化合物僅具有碳及氫原子；其中在環 狀基内的-或多個碳原子被另—原子取代，如氮、氧、硫 或類似者。 145227.doc 201030085 術v。緩衝層」或「緩衝材料」意旨在指可在一有機電 子裝置中具有一或多個功能的導電層或材料或半導電層或 材料，該等功能包括但不限於，平坦化底層之層、電荷傳 輸及/或電荷注入特性、清除如氧或金屬離子的雜質及其 它有助於或改善有機電子裝置之性能的方面。 田術語「電荷傳輸」係指一層、材料、元件或結構時， 術電荷傳輸」意旨在指該層、材料、元件或結構有助 於電荷透過該層、材料、元件或結構的厚度，以電荷的相 對效率及小電荷損失而遷移。「電洞傳輸」係指正電荷的 遷移。「電子傳輪」係指負電荷的遷移。上述術語「電荷 輸」及「電子傳輸」意、旨不在包括主要特 性為發光的—層、材料m結構，僅管發光材料亦可 具有某些的電荷傳輸特性。 當術語「摻雜」係論及一導電聚合物時，該術語「換 雜」意旨在指該導電聚合物具有一聚合的相對離子，以平 衡該導電聚合物的電荷。 術浯「摻雜之導電聚合物」意旨在指該導電聚合物及該 聚合相對離子係彼此關連的。 當術語「導電」係論及一材料時，該術語「導電」意旨 在指一材料固有地或本質上能料電，纟不需要額外添加 峻黑或導電金屬粒子。 術語「氟化酸聚合物」係指一具有酸性質子之基團的聚 合物，而且在該聚合物中，氫與碳鏈結，其中至少一個氫 被氟取代。 145227.doc -10- 201030085 術語「完全氟化」及「全氟化」可替換地使用，其係指 一化合物’該化合物中的可用氫係與碳鏈結，其中所有的 可用氫被氟取代。 術語「層」及術語「膜」可替換地使用，其係指一覆蓋 . 所需區域的塗覆。上述術語並未受限於大小。該區域可以 • 大到如覆蓋一整個裝置，或小到如一指定功能性區域，如 實際視覺顯示區域，或者該區域可如一單一子像素般地 小。除有另行指示，上述層及上述膜可由任何傳統沈積技 術形成，該等技術包括氣相沈積、液相沈積（連績式及不 連續式技術）及熱轉印。連續式沈積技術包括但不限於， 旋塗、凹版塗布、簾塗、浸塗、狹縫式模具塗布、噴塗及 連續式喷嘴塗布。不連續式沈積技術包括但不限於，喷墨 印刷、凹版印刷、網版印刷。 術語「有機電子裝置」意旨在指一包括一或多個半導體 層或半導體材料的裝置。有機電子裝置包括，但不限於： . ⑴可將電能轉換成輻射能的裝置，例如發光二極體、發光 .二極體顯示器、二極體雷射或照明面板；(2)透過電子處理 流程偵測信號；的裝置，例如光領測器、光導電池、光敏電 阻器、光控開關、光電晶體、光電管、紅外線（ir)偵㈣ 或生物感測器；（3)可將輻射能轉換成電能的裝置，例如光 伏打裝置或太陽能電池’以及；（4)包括—或多個電子組件 的裝置’該電子組件包括一或多個有機半導體層，該裝置 例如電晶體或二極體。 & 術語「聚合物」係指一且古$ w、__ ?曰具有至少二個重複單位的聚合物 145227.doc 201030085 或寡聚物。上述術語包括具有僅有一種類之單體單位的均 聚合物，或具有兩或多個不同單體單位的共聚合物，該共 聚合物係從不同種類之單體單位形成。術語「本質導電」 係指一材料能夠導電，且不需要額外添加碳黑或導電金屬 粒子。 除有另行指示，所有的基團可為未取代基或取代基。除 有另行指示，若可能的話，所有的基團可為直鏈基、支鏈 基或環狀基。在某些具體實施例中，取代基係選自由鹵化 物、烷基、烷氧基、芳基及氰基組成之群。 正如本文所運用方式，術語「包含」、「包括」、「具有」 或任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，一個 製程方法、製或裝置的一元件清單，該製程方法、 製品或裝置的元件不必然僅限於清單上所列，而是可以包 括未明確列出但4卩是該製程、方法、製品或^裝置固有的 其他要素°此外’除非另有明確說明，否貝，】「或」係指包 f的或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何 :種情況均滿足條彳「A或B」：A是正確的（或存在的）jlB 是錯誤的（或不存纟的），A是㈣假的（或不存在的）且8是 正確的（或存在的）’以及A和B都是正確的（或存在的 — 個[a] J或「一個[an]」來描述此處所述 、一牛#成刀。這樣做僅為方便起見，並且對本發明範疇 提供-般性的意義。這種描述應被理解為包括—個或至少 一個，並且該單數士 也同時包括複數，除非很明顯地另指他 145227.doc 201030085 在元素週期表中同-行代表同—族，其使用「新記號」 慣例HCRC Ha祕ook of Chemistry and第名 ist 版（2000-2001) 〇 除非另外加以定義’否則此處所用的全部技術與科學術 .§吾與熟悉本發明所屬之技術的專業人士通常所理解的含義 .相同。在化學式中的字母Q、R、MZ係表明為於該化學 式中已疋義的原子或族。所有其它的字母係表明為傳統習 Φ h的原子符號。在元素週期表中同-行代表同-族，其使 用「新記號」慣例，參見ci?c开⑽办0奴0/ 户知们以第81“版（2〇〇〇)。 本文中未說明的部分，關於具體材料、處理方式、以及 i路的許多細節皆為傳統形式，可在關於有機發光二極體 顯W、照明源、光债測器、光伏及半導體元件技術的教 科書或其他來源中找到。 2·導電先質單體 # 可從具有化學式1的至少一個單體中製出適用於新式組 成物的導電聚合物： ， R1
化學式I R4 其中： Q=N > CR5 145227.doc •13· 201030085 Χ=Ν ' CR6
R1至R4可為相同或不同的，且係選自η、F c24燒基、c2-c24烯基、芳基、Ci_Ci〇貌氧基、/ C】〇燒场基、C丨燒硫基、CK]。貌石夕基、nh2、】 及C丨-C丨〇一烷胺基組成之群， 再中相鄰的族R可聯 集在一心形成5貞以員的職環或❹環， 條件為R1至V之至少—者為NH2，以及 R5及〜相同或不同的，且係選自 某·、ί"1，L3< 4* C24 展ΐ 基C2_C24烯基及芳基組成之群。
在某些具體實施例中，r14 及R3係η。 及11之其中-者係ΝΗ2，而V 在某些具體實施例中 施例中，Q=X=CH。 Z係選自NH及S。 在某些具體實 該單體係選自化學仏至化學式 在某些具體實施例中 If組成之群： 145227.doc
nh2 nh2 ό〇化學式ia Η 化學式lb nh2 0C>化學式Ic 〇3 化學式id nh2 nh2 化學式Ie 化學式If 201030085 當單獨聚合單體以形成本質上為導 等單想稱為、電先質單想」。當單獨聚合單聚^時，該 ^非為導電的均聚合物時，該等單體稱為「:成本 早體」。適用於新式組成物的該等導電聚合物的先質 物或共聚合物。可從兩或多個導電先質單：均：合 個導電先質單體與-或多個非導電先質單體的：組：= °亥等共聚合物。術語「兩或多個單體」係指兩或多個 ❿ 直接一起聚合的分離單體，及兩或多個不同單趙= 以經過反應作用以形成單一中間體單體，然乂 =些樹施例中，該本質導電聚合物會形成導電：二 為l〇-6 S/cm的一臈。 电手主v 在一具體實施财，該本質導電聚合物係-單體的均聚 合物，該單體具有化學式Z。 _ 在-具體實施財，該本f導電聚合㈣至少 導電先質單體與至少一個第二導電先質單體的共聚合物’ 邊至少-個第-導電先f單體具有化學幻，及該至少一 個第二導電先質單體係不同於該第—導電先質單體。在一 具體實施例中’該本質導電聚合物係藉由一或多個導電先 質單體的氧化聚合作用所製備。 在某些具體實施例中，該本質導電聚合物係—第一導電 先質單體與至少一個第二導電先質單體的共聚合物，該第 一導電先質單體具有化學式工，及該至少一個第二導電先 質單體係不同於該第一導電先質單體。在某些具體實施例 中，該第二導電先質單體具有化學式工。在某些具體實施 145227.doc •15- 201030085 例中，β亥第二導電先質單體係選自由嘆吩 吡咯、苯胺及多環若巷兹“ 心、硒吩、碲吩、 衣方香族組成之群。椒士五「 係指具有多於—個 〇D多環芳香族」 而聯集該等頊，+土 精由—或多個鏈結 環。術語「芳斿提 起使其變成稠 芳族」化合物且古s , 、環。多環雜環 一有至少一個雜環芳族環。 3·非導電先質單體 在具體實施例中，該本質導電聚人版# 先質單體盘至W、-尽賢導電t合物係至少-個導電 ❿ 一個導雷: 導電先質單體的共聚合物，該至少 電先質早體具有化學式I，如上述。可使 型的非導電先質單體，只要 ^吏用任何類 中，該非特性即可。在-具體實施例 50%在—#|體的含量不會超過單體單位總數的 ° m具體實施例中，該非導電先質單體的含量不會 超過單體單位總數的30%。 社具體貫施例中，該非導雷 單體的含4不會超過單體單位總數的1〇%。 ❹ 非導電先質單體的範例性類型包括但不限於，烯基、炔 基、伸方基及異芳基。非導電單體的範例包括但不限於， 苐惡一唾、。塞二唾、苯並隹二唾、苯基伸乙稀、笨基伸 乙块、°比唆、二氮雜苯、三氮雜苯。這些非導電單體均可 以取代。 ，在一具體實施例中，可藉由首先形成-中間體先質單體 製成該等共聚合物’該中間體先質單體具有結構A-B-C， 其中A和C表不導電先質單體，其可為相同或不同的，而b 145227.doc -16- 201030085 表示非導電先質單體。可使用標準的有機合成技術製備該 A-B-C中間體先質單體’該等有機合成技術例如
Yamamoto Stille、Grignard metathesis、Suzuki及 Negishi 轉合法。接著藉由單獨氧化聚合該中間體先質單體形成該 •共聚合物，或者以-或多個額外導電先質單體形成該共聚 合物。 4·氟化酸聚合物 該氟化酸聚合物可為任何聚合物’只要該聚合物為氟化 的且具有酸性質子的基團。正如本文所運用方式，術語 氟化」意指鏈結至碳的至少一個氫被氟取代。上述術語 包括部分及完全氟化的材料。在一具體實施例中，該氣化 酸聚合物係高度敦化的聚合物。術語「高度氣化的」意指 鏈結至碳的至少50%可用氫被氟取代。於下文中，具有酸 性質子的該基團稱為「酸基」。在一具體實施例中，該酸 基具有低於3的pKa值（酸解離平衡常數標）。在一具體實施 . 例中，該酸基具有低於〇的pKa值。在一具體實施例中，該 .酸基具有低於_5的PKa值。該酸基可直接鍵結至聚合物主 鏈，或者可鍵結至該聚合物主鏈的側鏈。酸基的範例包括 但不限於，羧酸基、磺酸基、磺醯亞胺基、磷酸基及它們 的組合。該等酸基全部可為相同的，或者該聚合物可具有 多於一種的酸基。 在一具體實施例中，該氟化酸聚合物係水溶性聚合物。 在一具體實施例中，該氟化酸聚合物在水中係可分散的。 在一具體實施例中，該氟化酸聚合物係有機溶劑可濕 145227.doc -17- 201030085 性。當術語「有機溶劑可濕性」論及—材料會形成為一膜 時，該術語「有機溶劑可濕性」係指—可被有機溶劑弄濕 的材料。上述術語亦包括聚合酸，該等聚合酸無法單獨薄 膜形成，但是可形成—可濕性導電聚合物組成物。在一具 體實施例中，可濕性材料形成薄膜，該等薄膜可被苯基己 烷以不大於40。的接觸角弄濕。用於測量接觸角的方法已 眾所皆知。 在一具體實施例中，該聚合物主鏈係氟化的。合適的聚 合物主鏈之範例包括但不限於，聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚 甲基丙烯酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚丙 烯醯胺、聚苯乙烯及它們的組合。在―具體實施例中，該 聚合物主鏈係高度氟化的。在一具體實施例中，該聚合物 主鏈係完全氟化的。 在一具體實施例中，該等酸基係選自磺酸基及磺醯亞胺 基。一磺醯亞胺基具有化學式如下：
-S〇2-NH-S〇2-R 其中R係一烷基基團。 在一具體實施例中，該等酸基係位於一氟化側鏈上。在 一具體實施例中，該等氟化側鏈係選自烷基基團、烷氧基 基團、醯胺基基團、乙醚基團及其組合。 在一具體實施例中，該氟化酸聚合物具有一氟化烯烴主 鏈，其具有側鍵懸垂氟化乙峻續酸鹽、氟化酯類續酸鹽或 氟化乙醚磺醯亞胺基。在—具體實施例中，該聚合物係 1，1-一氟乙烯及2-(1，1-二氟_2-(三氟甲）烯丙氧基） 145227.doc •18· 201030085 四氟乙烷蟥酸的共聚合物。在一具體實施例中，該聚合物 係乙婦及2-(2-(1，2,2-三氟乙烯氧基^丄^弘六氟丙氧 基）-1’1，2,2-四氟乙烷蟥酸的共聚合物.此等共聚合物可製 成如同對應磺醯氟聚合物般，然後再轉變成磺酸的形式。 . 在一具體實施例中’該氟化酸聚合物係一氟化及部分磺 . 化之聚（伸芳基乙醚碾）的均聚合物或共聚合物。該共聚合 物可為一團聯共聚合物（bl〇ck c〇p〇lynier)。共聚單體的範 例包括但不限於，丁二烯、丁烯、異丁烯、苯乙烯及它們 參 的組合。 在一具體實施例中’該氟化酸聚合物係一具有化學式 VII之單體的均聚合物或共聚合物： (VII) 參· 〇(CF2)bS〇2R13 . 其中： b係1至5的整數； R13係OH或NHR14，以及 R14係烷基、氟烷基、磺醯烷基或磺醯氟烷基。 在一具體實施例中，該單體係「SFS」或「SFSI」，如下 所示： 145227.doc • 19· 201030085 SFS 0CF2CF2S03Li
SFSI 0CF2CF2S02NS02CF3
Li 於聚合作用後，該聚合物可以轉變為酸形態。 在一具體實施例中，該氟化酸聚合物係一具有酸基之三 氟苯乙烯的均聚合物或共聚合物。在一具體實施例中，該 三氟苯乙烯單體具有化學式VIII : cf=cf2 (VIII) wso2r13 其中： W係選自（CF2)b、〇(CF2)b、S(CF2)b、（CF2)bO(CF2)b， b獨立性地為1至5的整數， R13係OH或NHR14，以及 R14係烧基、氟烧基、確醢烧基或續酿氟烧基。 在一具體實施例中，該氟化酸聚合物係一具有化學式IX 的磺醯亞胺聚合物，化學式IX如下：
S〇2~Rf~ S〇2~N Η
145227.doc •20- (IX) 201030085 其中：
Rf係選自氟化伸烷基、氟化異烷基、氟化伸芳基、及氟 化異芳基；以及 η係至少為4的數字。 • 在對於化學式IX的一具體實施例中，Rf係一全氟烷基基 . 團。在一具體實施例中，Rf係一全氟丁基基團。在一具體 實施例中，Rf包含醚氧。在一具體實施例中，η係大於 10 ° ® 在一具體實施例中，該氟化酸聚合物包括一氟化聚合物 主鏈及一具有化學式X的側鏈，化學式X如下： -OR15-S〇2-NH-(S〇2-N-S〇2-N)a-S02R16 (X) Η Η 其中： R15係一氟化伸烷基基團或一氟化異烷基基團； R16係一氟化烷基或一氟化芳基基團；以及 a係為0的數字，或為1至4的整數。 ^ 在一具體實施例中，該氟化酸聚合物具有化學式XI : * 「 · --(CF2-CF2)c-(CF2-CF)-- η (XI) L Ο -1 (CF2-CF-0)c-(CF2)c-S02-N-(S02-(CF2)c-S02-N)c-S02R16 Η Η R16 其中： R10係一氟化烷基或一氟化芳基基團； •21 - 145227.doc 201030085 c獨立性地為0，或為1至3的整數；以及 η係至少為4的數字。 已在例如下列文件中描述了氟化酸聚合物的合成：Α. Feiring 等人於 2000 年所發表的「J. Fluorine Chemistry」於 2000年所發表的第105卷第129至135頁；A. Feiring等人於 2000年所發表的「Macromolecules」第33卷第9262至9271 頁；D. D. Desmarteau 於 1995 年所發表的「J. Fluorine Chem.」第 72 卷第 203 至 208 頁；A. J. Appleby 等人於 1993 年所發表的「J.Electrochem. Soc.」第 140(1)卷第 109至 111 頁；以及Desmarteau發表美國專利案第5,463,005號。 在一具體實施例中，該氟化酸聚合物包括至少一個重複 單位，該重複單位係衍生自一具有結構（XII)的乙烯性不飽 和化合物：
其中d為0、1或2 ; R17至R2G分別獨立地為Η、鹵素、有1-10個碳原子之烷基或 烷氧基、Y、C(Rf')(Rf|)OR21、R4Y 或 OR4Y ; Y係COE2、S02 E2或磺醯亞胺； R21係氫或一酸性不穩定的保護基； 145227.doc -22- 201030085
Rf’於每次出現時可為相同或不同的，且心，係有卜1〇個碳原 子之氟烷基基團，或者全部加起來可為（CF2)e，其中6係 2 至 10 ; R4係一伸烷基基團； E2係OH、南素或OR5 ;以及 R5係一烷基基團； 附帶條件為’ R17至R20之至少一者係γ、r4Y或〇r4y。 視需要地’ R4、R5、及R17至R20可由鹵素或醚氧取代。 下文呈現一些代表性單體結構（XII)之說明性（非為限制 性）範例：
145227.doc -23- 201030085 其中R21係一基團，該基團能夠形成一個三級陽離子或 重排成一個三級陽離子，通常為具有U0個碳原子的烷基 基團，更普遍為三級丁基。 可藉由結構（ΧΙΠ)之未飽和化合物與四極環烷（四環 [2·2· 1.02’6〇3’5]庚烷）的環加合反應製備結構（χπ)的化合物 (ΧΙΙ-a)，該反應過程的化學式顯示如下，其中d=〇。
在存有或不存有一惰性溶劑，如二乙基謎的情況下，可 在溫度約為0°C至約為200。(：的範圍内執行該反應，通常是 在約30°C至約15(TC的溫度内。若在一或多個試劑或溶劑 之沸點或其之上執行上述反應的話，通常會使用一密閉反 應器以避免損失揮發性成分。結構（ΧΙΙ)的化合物具有較高 的d值（即，d=l或d=2)，該等化合物可藉由結構（χΠ)之化 合物（其中d=0)與環戊二烯的反應製備，這一點為本技術 中所熟知。 在一具體實施例中，該氟化酸聚合物亦包括一衍生自至 少'一個乙稀性不飽和化合物的重複單位，該至少一個乙稀 性不飽和化合物包含至少一個氟原子，其中該至少一個敗 原子係鍵結至一乙烯性不飽和碳。氟烯烴（flu〇r〇〇lefin)包 括2-20個碳原子。代表性氟烯烴包括但不限於，四氟乙 145227.doc -24- 201030085 烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、二氟乙烯、氟乙烯、全氟 (2,2-二曱基-1,3-哼唑）、全氟_(2_亞甲基曱基-13 —二氧 戊烧）、CF2=CF〇(CF2)tCF=CF2 及 Rf"〇CF=CF2;其 或 2 ’及1"係有i至約1〇個碳原子的飽和氟烷基基團。I在— • 具體實施例中，共聚單體係四氟乙烯。 . 在一具體實施例中，該氟化酸聚合物包括一聚合主鍵， 該聚合主鏈具有側鏈懸垂基，其包括矽氧烷磺酸。在一具 φ 體實施例中’該等矽氧烷側鏈懸垂基具有化學式如下：
—〇aSi(OH)b.aR223.bR23RfS〇3H 其中： a為1至b ; b為1至3 ; R22係不可水解的基團，且獨立地選自烷基、芳基及芳 烧基組成之群； R23係—雙牙團伸烷基自由基，其可被一或多個醚氧原 鲁子取代’前提條件為尺23具有線狀排列在以及〜之間的至少 . 一個碳原子；以及
Rf係全氟伸烷基自由基，其可被一或多個醚氧原子取 代。 ’、 在一具體實施例中，該氟化酸聚合物具有一氟化主鏈， 且具有矽氧烷侧鏈懸垂基◊在一具體實施例中，該聚合物 主鍵係全氟化的。 在一具體實施例令，該氟化酸聚合物具有一氟化主鏈及 側鏈懸垂基，該等側鏈懸垂基由下列化學式（χιν)表示： 145227.doc •25· 201030085 —Og—[CF(Rf2)CF—〇h]r-CF2CF2S03H (XIV) 其中’ Rf2係F或全氟烷基自由基，具有1-10個碳原子， 該等碳原子尚未被一或多個醚氧原子取代或者可以被一或 多個醚氧原子取代；h=0或1、i=0至3及g=0或1。 在一具體實施例中，該氟化酸聚合物具有化學式（XV): —(CF2CF2)j(CH2CQ12)k(CQ22 CQ2)—
I
Og—[CF(Rf2)CF2—〇h]i—CF2CF2SO3 Η (XV) 其中，j>0、k20且 4$(j+k)Sl99 ; Q1 和 Q2係 F或 Η ; Rf2係 F 或全氟烷基自由基，具有1-10個碳原子，該等碳原子尚未 被一或多個醚氧原子取代或者可以被一或多個醚氧原子取 代；h=0或1、i=〇至3、g=〇或1。在一具體實施例中，Rf2係 —CF3 ; g=l、h=l及i = l。在一具體實施例中，該側鏈懸垂 基的濃度為3-10 mol-%。 在一具體實施例中，Q1係Η ; kt〇 ;且Q2係F，其皆可根 據Connolly等人之美國專利案第3,282,875號的教示内容而 合成。在另一較佳具體實施例中，Qi係H ; (^係H ; g=〇 ;
Rf2係F ; h=l ;且卜1，其皆可根據共同待審申請序號 60/105,662的教示内容而合成。在其它的具體實施例中， 其可根據Drysdale等人之WO 9831716(A1)以及Choi等人之 WO 99/52954(A1)和共同待審美國專利申請序號鍾76 881 的各種教示内容而合成。 在一具體實施例中，該氟化酸聚合物係一膠體形成聚合 145227.doc -26 - 201030085 酸如本文所運用方式’術語「膠體形成」係指不能溶於 掉中的材料’且當該材料分散於一水性介質中時會形成膠 體°遺等膠體形成聚合酸通常具有範圍在約1〇〇〇〇至約 4’000’000的分子量。在一具體實施例中， 該等聚合酸具有 . 約100,000至約2,〇〇〇,〇〇〇的分子量。膠體粒度通常在2奈米 .(nm)至約140奈米的範圍間。在一具體實施例中，該等膠 體的粒度為2奈米至約3〇奈米。可使用任何具有酸性質子 之膠體形成聚合材料。在-具體實施例中，該膠體形成氟 化聚合酸具有酸基，該等酸基係選自羧基、磺酸基及磺醯 亞胺基。在一具體實施例中，該膠體形成氟化聚合酸係一 聚合磺酸。在一具體實施例令，該膠體形成聚合磺酸係全 氟化的。在一具體實施例中，該膠體形成聚合磺酸係全氟 伸烷基磺酸。 在一具體實施例中，該膠體形成聚合酸係一高度氟化的 磧酸聚合物（FSA聚合物）。「高度氟化」意指聚合物中鹵素 • 原子及氫原子總數的至少約50%為氟原子；在一具體施例 中，其總數的至少約75%為氟原子；及在另一具體施例 中，其總數的至少約90%為氟原子。在一具體實施例中， s亥聚合物係全氟化的。術語「磺酸鹽官能基」係指磺酸基 或磺酸基的鹽類；在一具體實施例令，「磺酸鹽官能基」 係指鹼金屬或銨鹽。由化學式_S〇3E5代表該官能基，其中 E係陽離子’亦已知稱為「相對離子」。E5可為η、Li、 Na、K或NdXR^RsXR4);及心、、I，及R4可為相同 或不同的，且在一具體實施例中可為H、CH3或c2Hp在 I45227.doc -27- 201030085 另—具體實施例中，E5俜Η，A，士征比 外也 係H，在這種情況下，該聚合物被 〜為是「酸形態」。E5亦 為多原子價的，如由諸如Ca + + A!的離子表示般。顯然地，專業人員明白在多原子價 子離子（般由Μ表不）的情況中，礦酸鹽官能基每相 對離子的數量會等於原子價Γχ」。 在一具體實施例中，該似聚合物包含一聚合物主鍵， 該聚口物主键具有鍵結至該主鍵的循環側鍵，該等側鍵揭 有陽離子錢基。聚合物包括H多個單叙均聚合物或 共聚合物。共聚合物通常自一非官能單體及一第二單體形 成該第一早體攜有陽離子交換基或攜有陽離子交換基的 先質，例如㈣氟（-咖）’其隨後可水解成續酸鹽官能 基例如’可使用第一氟化乙燁型單體與第二說化乙稀型 單體的共聚合物’其具有㈣氟（_SG外可能的第一單體 包括四氟乙烯(TFE)、#氟丙烯、氟乙烯、二氟乙烯、三 氟乙烯、氯二氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)及它們的組合。 較佳的第一單體為四氟乙烯（TFE)。 在其它的具體實施例中’可能的第二單體包括氟化乙烯 醚其具有續g曼鹽官能基或先質基，可提供聚合物中所需 的側鏈。如有需要，可將額外單體併入上述該等聚合物 中’該等額外單體包括乙烯、丙烯&R CH=CH2 ;其中⑽ 有1-10個碳原子的全氟化烧基基團。該等聚合物可為本文 稱為「隨機共聚合物」類型的聚合物，即，藉由聚合作用 製成的共聚合物，於該聚合作用巾，共聚單體的相對濃度 盡可能的保持不變，使得可根據單體單位的相對濃度及相 145227.doc -28- 201030085 對反應性沿著聚合物鏈分布該等單體單位。亦可使用較不 隨機的共聚合物’可在聚合作用期間藉由改變單體的相對 濃度而製成該等較不隨機的共聚合物。亦可使用稱作團聯 共聚合物之類型的聚合物，例如在歐洲專利申請案第i 026 152 A1號所揭示的團聯共聚合物。 在一具體實施例中’ FSA聚合物包括一高度氟化的碳主 鏈及側鏈；及在一具體實施例中，FSA聚合物包括一全氟 化的碳主鏈及側鏈，該等側鏈由下列化學式表示： -(0-CF2CFRf3)a-〇-CF2CFRf4S03E5 其中，Rf3&Rf4係獨立地選自F、Cl或有ΐ_ι〇個碳原子的 全氟化烷基基團；a=0、1或2 ;及E5係Η、Li、Na、K或 N(R1)(R2)(R3)(R_4) ’及R〗、R_2、&及可為相同或不同 的，且在一具體實施例中可為Η、CH3或C2H5。在另一具 體實施例中，E5係Η。如上所陳述，E5亦可為多原子價 的。 在一具體實施例中’該等FSA聚合物包括，例如在美國 專利案第3,282,875號及在美國專利案第4,358,545號和第 4,940,525號中所揭示的聚合物。較佳FSA聚合物的範例包 括一全氟碳主鍵及側鏈，該側鏈由下列化學式表示： -0-CF2CF(CF3)-〇-CF2CF2S03E5 其中X為如上所定義之。此種類型之FSA聚合物係美國 專利案苐3,282,875號所揭示的聚合物’且可由下列二個作 用而氣成·四敗乙浠（TFE)和全氟化乙稀峻cf2=cf-〇· cf2cf(cf3)-o-cf2cf2so2f、全氟（3,6·二，号烷基_7 辛 145227.doc •29- 201030085 烯磺醯氟）（PDMOF)的共聚合作用； 然後再藉由水解磺醯 氟基團’及根據需要而將該黧成硫备* m .
作用，然後再藉由水解作用， 丨氟乙烯（TFE)和全氟化乙烯醚cf2=cf-o-全氟（3-氧-4-辛烯續醯氟）（p〇pF)的共聚合 瞎由水解作用，及根據需要的進一步離子交 換作用而製成。 在-具體實施例中，該等FSA聚合物具有小於約33的離 子交換比率。在該應用中，「離子交換比率」或「IXR」的 定義係，在該聚合物主鏈令之碳原子相對於陽離子交換基 的數量。在離子交換比率小於約33的範圍内，IXR可針對 特定應用的需求而有所改變。在一具體實施例中，以尺係 約3至約33，及在另一具體實施例中，IXR係約8至約23。 一聚合物的陽離子交換容量通常係以當量（Ew)方式表 示》基於此說明書之目的，當量（EW)係定義為酸性形態的 聚合物需要中和氫氧化鈉之一個當量的重量。當在續酸鹽 聚合物中的聚合物具有一全氟碳主鏈及側鏈為-〇_CF2_ CF(CF3)-0-CF2_CF2_S〇3H(或者其之鹽類）的情況下，當量 範圍係約750 EW至約1500 EW，該當量範圍相對應於約8 至約23的IXR。對於此聚合物，可使用化學式5〇 iXR+ 344=EW使IXR與當量相關連，雖然美國專利案第 4,358,545號及第4,940,525號所揭示之確酸鹽聚合物（例 145227.doc -30· 201030085 如，該聚合物的側鏈為o-cf2cf2so3h或者其之鹽類）使 用相同的IXR範圍，但是當量卻稍微低些，因為含有陽離 子交換基的該單體單位具有較低的分子量。對於約8至約 23的較佳IXR範圍，對應當量為約575 EW至約1325 EW。 對於此聚合物，可使用化學式50 IXR+178=EW使IXR與當 量相關連。 該等FSA聚合物可製備成膠態水性分散液。該等FSA聚 合物亦可為在其它介質中的分散液的形態，該介質的範例 包括但不限於，醇（酒精）、如四氫咬喃的水溶性乙醚、水 溶性乙醚的混合物及它們的組合。對於製備該等分散液， 可使用酸性形式的聚合物。美國專利案第4,433,082號、第 6,1 50,426號及WO 03/006537揭示用於製作水性醇分散液 的方法。於該分散液製成後，可使用本技術已知的方法調 整該分散液的濃度及分散液體組成物。 膠體形成聚合酸的水性分散液包括FSA聚合物，其粒度 通常盡可能地小，且EW亦為盡可能地小，只要有一穩定 的膠體形成即可。 FSA聚合物水性分散液可購自E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington，DE)出產的市售 Nafion® dispersion ° 上文所述之某些聚合物可為非酸性形態，例如鹽類、酯 類或磺醯氟。為了製備導電組成物，所述之該等聚合物皆 會轉變成酸性形式，這一點容後再述。 5.導電組成物之製備 145227.doc -31 - 201030085 藉由含有氟化酸聚合物的先質單體的化學聚合以形成一 分散液，而製備新式導電聚合物組成物。視需要可調整該 分散液的pH值。 或者’藉由含有氟化酸聚合物的先質單體的電化聚合， 在一基板上形成導電聚合物之薄膜。 (i)化學聚合 在一具體實施例中，該導電聚合物組成物係藉由含有氟 化酸聚合物的先質單體的氧化聚合而形成。在一具體實施 例中，該等先質單體包括一種類型的導電先質單體。在一 具體實施例中，該等先質單體包括兩或多個不同的導電先 質單體《在一具體實施例中，該等單體包括一中間體先質 單體，該中間體先質單體具有結構八4_〇，其中A和c表示 導電先質單體’其可為相同或不同的，而B表示非導電先 質單體。在一具體實施例中，該中間體先質單體與一或多 個導電先質單體聚合。 在-具體實施例中’於均f的水性溶液中執行該氧化聚 合。^另-具體實施财，在—水乳液及—有機溶劑中執 行該氧化聚合。-般而言，4 了獲得氧化劑及/或催化劑 的適當溶解度，會包含-些水。可使用諸如，過硫酸録、 過硫酸納、過硫酸卸及類似者的氧化劑。亦可使用一催化 劑，諸如氯化鐵或硫酸鐵。所得的聚合產物將會是導電聚 合物之-溶液、分散液或乳液，#中該導電聚合物與氣化 酸聚合物締合。在—具體實施例中，纟質導電聚合物係帶 正向電的，且可由氟化酸聚合物陰離子平衡電荷。 145227.doc -32- 201030085 在-具體實施例中，用於製作該㈣導電聚合物组成物 之水性分散液的方法包括：藉由結合水、至少兩個先質單 體、至少一個氟化酸聚合物及一氧化劑（可以任何順序）， 形成-反應混合物；前提為：當添加先質單體及氧化劑之 • 至少一者時，需包含該氟化酸聚合物的至少一部分。 在一具體實施例令。用於製造該新式導電聚合物組成物 之方法包括，如下步驟： (a)板供一 I化酸聚合物的一水性溶液或分散液； ^ (b)添加—氧化劑到步驟⑷的該等溶液或分散液中；以 及 (c)添加至少一個先質單體到步驟（b)的混合液中。 在另一具體實施例中，在添加氧化劑之前，先把先質單 體添加到該氟化酸聚合物的水性溶液或分散液中。然後再 執行上述的步驟（b)，即，添加氧化劑。 在另一具體實施例中，會形成水及先質單體的混合液， 0 該混合液的濃度通常係占總量先質單體之重量百分比約 〇.5(wt·%)至約4.0(wt.%) 〇然後把該先質單體混合液添加到 該氟化酸聚合物的水性溶液或分散液中，再執行上述的步 驟（b) ’即，添加氧化劑。 在另一具體實施例中，該水性聚合混合液可包括一聚合 催化劑，諸如硫酸鐵、氣化鐵或類似者。在最後一個步驟 之前添加該催化劑《在另一具體實施例中，可一起添加催 化劑和氧化劑。 在一具體實施例中’於與水互溶的共分散液體（c〇_ 145227.doc -33· 201030085 dispersing Hquid)中執行該聚合作用。合適的共分 範例包括但不限於，乙喊、醇（酒精）、醇趟、環驗、綱 猜、亞艰、酿胺及它們的組合。在—具體實施例中，該妓 分散液體係醇類液體H體實施财，該共分散液體 係有機溶劑，該有機溶劑係選自η_丙醇、異丙醇、t 丁 醇、二甲基乙醯胺'二甲基甲酿胺、N_甲基。比錢酮 (歸)及它們的混合物。一般而言，共分散液體的容積量 應該要低於約60%。在一具體實施例中，#分散液體的容 積量係低於約遍。在-具體實施財，4分散液體的容 積量係介於5〇/〇和50%之間。在聚合作用中使用共分散液體 會明顯地減小粒度及改善該等分散液的過濾性。此外，由 此過程獲得之緩衝材料表現出一增加黏度，及從該等分散 液製備的薄膜具有高品質。 在處理過程中可於任何時間點將該共分散液體添加到反 應混合液中。 在一具體實施例中，於一協同酸（c〇_acid)的條件中執行 聚0作用’其中該協同酸係布氏酸（Br0nsted acid)。該協 同酸可為無機酸或有機酸，該無機酸例如為HC1、硫酸及 類似者’該有機酸例如為醋酸或對甲苯磺酸。或者係，該 協同酸可為一水溶性聚合酸或一第二氟化酸聚合物，該水 溶性聚合酸例如為聚（苯乙烯磺酸）（PSS)、聚（2-丙烯醯胺 基-2-曱基-i_丙磺酸）或類似者，如上所述。可使用各種酸 的組合。 在處理過程中，可於任何時間點將該協同酸添加到反應 145227.doc -34· 201030085 混合液中，然後再添加氧化劑或先質單體（不管何者先行 添加）。在一具體實施例中，先添加該協同酸，然後再添 加先質單體和氟化酸聚合物，最後再加入氧化劑。在一具 體實施例中，先添加該協同酸，然後再添加先質單體，接 著再加入氟化酸聚合物，最後再加入氧化劑。 在一具體實施例中，在共分散液體和協同酸共同存在的 條件下執行聚合作用。
在一具體實施例中，首先將水、醇類共分散劑及無機協 同酸的一混合物加料到反應器皿中。然後再依序加入先質 單體、氟化酸聚合物的水性溶液或分散液、及氧化劑。該 氧化劑是以緩慢且逐滴地方式添加，以防止形成高離子濃 度的局部性區域，該局部性區域可使該混合液變得不穩 疋。在另一具體實施例中，分別地將該氧化劑及該等先質 單體同時以一受控速率注入該反應混合液中。擾拌該混合 液’然後繼續以-受控溫度進行該反應。#完成聚合作用 時’以一強酸陽離子樹脂處理該反應混合液，然後攪拌及 過遽-亥反應混合液；# I以一驗陰離子交換樹脂處理該反 應〜液’然後擾拌及過遽該反應混合液。可交替添加物 的順序，如上所述。 在製作該新式導電聚合物組成物的方法中，氧化劑與總 量先質單體的莫耳比率通常的範圍内；及在一 -體實施例中’該莫耳比率係'在以至15的範圍内。銳化 聚。物與總置先質單體的莫耳比率通常在0.2至5的範圍 内。在-具體實施例中，該莫耳比率係在…的範圍内。 145227.doc •35- 201030085 全部固體含量通常在約1()加％至10 wt%(重量百分比）的範 圍内；及在一具體實施例中，該固體含量係約2〜以至4 5 wt%。反應溫度通常係在約4。〇至5〇〇c的範圍内；及在一 具體實施例中，該溫度係在約2〇〇C至35t：的範圍内。可選 性協同酸與先質單體之莫耳比率係約005至4。添加氧化 劑的時間可影響粒度及黏度。在某些具體實施例中，可藉 由減緩添加的速度而減小粒度。在減緩添加的速度的同 時，亦會減低黏度。在某些具體實施例中，反應時間係在 約10分鐘至約30小時的範圍内。 (Π) pH值調整 由於合成作用之故，該新式導電聚合物組成物的水性分 散液通常具有一極低的PH值。在一具體實施例中，在不會 不利地影響裝置的特性的條件範圍内，調整該？11值到較高 的數值。在一具體實施例中，該分散液的{)]9值係調整在約 1.5至約4。在一具體實施例中，該pH值係調整在3至4之 間。發現可使用已知技術調整該pH值，該等已知技術例如 為離子交換，或者可藉由使用一水性原液的滴定法來調整 該pH值。 在一具體實施例中，於聚合反應完成之後，在適於移除 分解的種類、副反應產物與未反應單體以及適於調整pH值 的條件下，把剛合成好的水性分散液與至少一個離子交換 樹脂接觸，因而產生一穩定的水性分散液，該分散液具有 所需的pH值。在一具體實施例中，該剛合成好的水性分散 液係與第一離子交換樹脂及第二離子交換樹脂接觸，其可 145227.doc 201030085 =何順序接觸。可同時用該第-離子交換樹脂及該第二 離子交換樹脂處理該剛合成好的水性分散液，或者該處理 可用輪流的循序方式執行。 離子交換係一可逆仆與s ^ J逆化予反應，其中在一流體介質 水性分散液）中的-離子與一相似的帶電離子進行交換， 該帶電離子附著在不動的 、 料固體離子上，該固體離子無法溶 ' z/}, 。本文所用之術語「離子交換樹脂」係指 :有此種的物質。該樹脂係為不溶物，因為聚合支撺體的 父聯本性’其中離子交換基係鍵結至該聚合支標體。離子 交換樹脂分成陽離子交換劑或陰離子交換劑。陽離子交換 劑具有可用於交換的帶正電移動離子，通常為質子或金屬 :子二納離子。陰離子交換劑具有帶負電的交換性離 子，U為虱氧離子。在某些具體實 離子交卿m。 祕 在-體實施例中，該第一離子交換樹脂係—酸性陽 子父⑽脂’其可為質子的形態。該第二離子交換樹脂係 -驗性陰離子交換樹脂。在—具體實施财，該第一離子、 交換樹脂係—驗性陰離子交換樹脂，而該第二離子交 脂係-酸性陽離子交換樹脂，其可為質子的形態或金屬離 子的形態’通常為鈉離子。 酸性陽離子交換樹脂（包括質子交換樹脂）和—驗性陰離子 交換樹腊皆可預期使用在本發明的實踐中。在一具體實施 例中，該酸性陽離子交換樹月旨係一無機酸陽離子 脂，如-續酸陽離子交換樹脂。預期使用在本發明實踐中 145227.doc -37- 201030085 的續酸陽離子交換樹脂包括’例如磺化苯乙稀-二乙稀苯 共聚合物、磺化交聯聚苯乙烯聚合物、酚-甲搭_續酸樹 脂、苯-甲醛-磺酸樹脂及它們的混合物。在另一具體實施 例中’該酸性陽離子交換樹脂係一有機酸陽離子交換樹 脂，如一羧酸、丙烯酸類或含磷的陽離子交換樹脂。此 外’可使用不同的陽離子交換樹脂的混合物。 · 在另一具體實施例中，該鹼性陰離子交換樹脂係一個三 - 級胺陰離子交換樹脂。預期使用在本發明實踐中的三級胺 陰離子交換樹脂包括，例如三級-胺化苯乙烯_二乙烯苯共 聚合物、三級-胺化交聯聚苯乙烯聚合物、三級-胺化酚-甲 醛樹脂、三級-胺化苯_甲醛樹脂及它們的混合物。在另一 個具體實施例中，該鹼性陰離子交換樹脂係一個四級胺陰 離子交換樹脂，或上述該等及其它交換樹脂的混合物。 該第一離子交換樹脂及該第二離子交換樹脂可同時地或 連序地接觸該剛合成好的水性分散液。例如，在一具體實 施例中’該兩者樹脂皆為同時加入至一導電聚合物之剛合 成好的水性分散液中，且該兩者樹脂繼續餘留在該水性分 · 散液中以與該分散液接觸達至少丨小時，例如約2小時至約 2〇小時。然後，藉由過滤作用，移除該分散液中的該等離 子交換樹脂。過濾網之尺寸的選擇方式使得可移除相對較 大的離子交換樹脂粒子，但是允許較小的分散粒子通過該 過;慮網纟不希望受理論束缚的情況下，咸信該等離子交 換樹脂淬息聚合作用，且有效地從剛合成好的水性分散液 中移除離子和非離子雜質以及大部分的未反應單體。再 145227.doc •38- 201030085 者该鹼性陰離子交換樹脂及/或該酸性陽離子交換樹脂 所呈現的酸性位多於鹼性位，導致該分散液的1?11值上升。 般而δ，新式導電聚合物組成物每公克使用大約丨至5公 克的離子交換樹脂。 在許多情況中，可使用鹼性離子交換樹脂用以調整？11值 至所需等級。在某些情況t，可進—步用—水性驗性溶液 調整該pH值’該驗性溶液例如為氣氧化納、氫氧化按、氯 氧化四甲録或類似者的溶液。 在另一具體實施例中，藉由添加高度導電的添加劑至該 新式導電聚合物組成物的水性分散液中可形成更多的導電 分散液《由於所形成的分散液具有相對較高的pH值，故該 等導電添加劑，尤其係金屬添加劑，不會被該分散液中的 酸侵蝕。合適的導電添加劑的範例包括但 子及奈米粒子、奈米線 '奈米碳管、石墨纖維或粒^ = 粒子及它們的組合。 (iii)電化聚合 用以形成導電聚合物的電化聚合（Eleetr〇p〇lymerizati叫 技術於此項技術中已廣為人知。典型言之，會使用一個單 室槽（〇ne-c〇mpartment cell)，該單室槽含有一反應溶劑、 一聚合支援電解質及單體。非氣化酸聚合物的功用作為該 支板電解質。-傳統裝置包括工作電極及相對電極。在某 些情況中’亦包括一參考電極。合適的工作電極材料包 括，鉑金屬片、金金屬片、玻璃上氧化錫、玻璃上氧化銦 錫或其它電極材料’該等其它的電極材料可允許聚合物積 145227.doc •39· 201030085 二# ¥而且不會在電化聚合條件之下電化學地腐敍或 損壞。對於在社作電極上製造—聚合心言，雖然較佳 係使用—平坦電極，但可改變該工作電極㈣狀或組態。 該相對電極可為翻、不銹鋼或其它合適的材料。該參考電 極可為水性飽和甘汞電極或銀/石肖酸銀參考電極1由在 該工作電極和該相對電極之間施加—電位差，引發電化聚 合。在某些具體實施例中，該電位差為1·5伏特。 6·緩衝層 在本發明之另-具體實施例中，提供自水性分散液沈積 的緩衝層，該水性分散液包括新式導電聚合物組成物。 該新式導電聚合物組成物的乾燥膜通常無法在水中再分 散。因此，該緩衝層可塗敷作為多層的薄層。此外，該緩 衝層可被-層不同的水溶性或水分散性材料包覆，而不會 遭到損壞。 在另一具體實施例中，提供自水性分散液沈積的緩衝 層，該水性分散液包括與其它水溶性或水分散性材料摻合 的新式導電聚合物組成物。可添加之材料類型的範例包括 但不限於，聚合物、染料、塗布助劑、有機及無機導電墨 水和導電糊膠、電荷傳輸材料、交聯劑及它們的組合。該 等其它水溶性或水分散性材料可為簡單分子或聚合物。合 適的聚合物範例包括但不限於，導電聚合物，例如聚嘆 吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚（噻吩并-噻吩）及它們的 組合。 某些具體實施例中’該緩衝層基本上包括一導電聚合 145227.doc •40· 201030085 _ ι電聚合物具有至少—個衍生自化學式i的單體單 元，且摻雜有一氟化酸聚合物。 7·電子裝置 在本發明的另—具體實施例中，提供電子裝置，該電子 裝置包括至少一個電活性層（electroactive layer)，該電活 性層位在兩層電接觸層之間，其中該裝置進一步包括新式 緩衝層。當術語「電活性」係指一層或材料時，該術語 電活性」意旨在指展現電子或電轄射特性的一層或材 一電活性層材料可發射輻射，或當接收輻射時展現出 電子-電洞對的濃度變化。 典型裝置100具有一陽極層110 一缓衝 可選性電子注 如圖1所示， 層120、一電活性層130及一陰極層15〇 入/電子傳輪層140鄰接於該陰極層15〇。 拓Jiff置可匕括支撐件或基板(未示出），該支撐件或基 ::接於該陽極層11〇或該陰極層Η。。最常見的情形， =件係鄰接於該陽極層11()。該支料可為撓性或剛 於、^機或無機讀件。支料材料的範例包括但不限 於，破璃、陶瓷、金屬及塑膠膜。 該陽極層110係一電極，對於注入電洞而 :了°更有效率。該陽極可包括含有金屬二 =二族金屬♦氧化物或混合一 第 Γ (即，—、“、—、 素、第4族中^素、第5族^元素 145227.doc -41 · 201030085 光層，則可使用第12族、第13族及第u族元素的混合氧化 物，如氧化銦錫。正如本文所運用方式，術語「混合氧化 物」係指具有兩或多個不同陽離子的氧化物，其係選自第 2族兀素或第12族、第13族或第14族元素。用於陽極層11〇 之材料的某些非限制性、特定範例包括但不限於，氧化銦 錫（ιτο」）、氧化銦鋅、氧化銘錫、金、銀、銅及鎳。 該陽極亦可包括一有機材料，尤其係一導電聚合物，如聚 笨胺，該導電聚合物包含範例性材料，如Nature第3 5 7卷 第 477-479 頁（1992 年 6 月 11 日）之「Flexible Hght_emiuing diodes made from soluble conducting p〇iymer」中所述。該 陽極及該陰極之至少一者應該為至少部分透明的，以可觀 察到所產生的光。 可藉由化學氣相沈積法或物理氣相沈積法或旋模法形成 該陽極層110。化學氣相沈積可如下列方式執行：電漿增 強化學氣相沈積（「PECVD」）或金屬有機化學氣相沈積 (「MOC VD」）》物理氣相沈積可包括所有形式的喷錢包 括離子束喷鍍、電子束（e-beam)蒸鍍及電阻蒸鍍。特定形 式的物理氣相沈積包括射頻（RF)磁控濺鍍及感應麵合電紫 物理氣相沈積（「IMP-PVD」）。上述該等沈積技術在半導 體製造技術領域中已廣為人知。 在一具體實施例中，該陽極層11 〇於一微影光列 (lithographic)操作期間經圖案化。該圖案可根據所需而改 變。可藉由’例如’在第一撓性複合障壁結構上塗敷第一 電接觸層材料之前先行沈積一圖案化光罩或光阻的模式形 145227.doc .42- 201030085 成該等層。或者係’該等層可塗敷成—整體層（亦稱為毯 式沈積），及隨後使用例如—圖案化光阻層及濕式化學或 乾式化學㈣技術圖案化。亦可使用本技術中已廣為人知 的其它圖案化方法。 通常使用對於熟悉此項技術者而言廣為人知的各種技 術，而將該緩衝層120沈積在基板上，在一具體實施例 中，可藉由上述任何技術之水性分散液的液體沈積來沈積 該緩衝層。 在該緩衝層12 0及該電活性層13 0之間可存在一可選性層 (未示出）。該層可包括電洞傳輸材料。 已在’例如Y. Wang所著之Kirk-Othmer化工技術百科全 書（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)第四 版，第18卷第837-860頁（1996年）中概述電洞傳輸材料的範 例。皆可使用電洞傳輸分子及電洞傳輸聚合物兩者。 4,4’，4」4,4’，4」-三（N，N-二苯基-胺基）-三苯胺（TDATA); 4,4'，4」-三（N-3-甲苯基-N-苯基-胺基）-三苯胺（MTDATA); N，N'·二苯基-队>^-二（3-曱苯基）-[1，1’-聯苯]-4,4'-二胺 (TPD) ; 1，1-二[(雙-4-對甲苯胺基）苯基]環己烷（TAPC); Ν,Ν'-二（4-曱苯基）-N，N'_ 二（4-乙基苯基）-[1，Γ-(3,3'-二甲 基）聯苯]-4,4·-二胺（ETPD);四次-(3-曱苯基）-Ν，Ν，Ν·，Ν’-2,5-苯二胺（卩〇入）；〇1-苯基4-：^,：^-二苯胺苯乙烯（丁？8);?-(二乙胺基）苯甲醛二苯腙（DEH);三苯胺（ΤΡΑ);二[4-(Ν，Ν-二乙胺基）-2-曱苯基](4-曱苯基）甲烷（ΜΡΜΡ) ; 1-笨 基-3-[p-(二乙胺基）苯乙烯基]-5-[p-(二乙胺基）苯基]砒唑啉 145227.doc -43- 201030085 (PPR 或 DEASP)，1，2-反二（9H-味。坐 _9-基）環丁烧 (DCZB) ; N，N，Ni，N-_ 四次(4-甲苯基)-(l5l，，苯 M，4,_ 二胺 (ΤΤΒ)，N，N'-二（萘-1-基）-N，N’-二-(苯基）聯苯胺（α_ΝρΒ); 以及紫質（porphyrinic)化合物，如鋼鈦菁。一般常用的電 洞傳輸聚合物包括但不限於，聚乙婦叶·唾、（苯甲基）聚石夕 烷、聚（二氧噻吩）、聚苯胺及聚吡咯。亦可能藉由將電洞 傳輸分子掺雜入聚合物中而獲得電洞傳輸聚合物，其中該 等電洞傳輸分子諸如上述所提及之該等電洞傳輸分子，該 等聚合物如聚苯乙烯及聚碳酸酯。在某些情況中，使用三 芳胺聚合物，尤其係三芳胺-苐共聚合物。在某些情況 中’該等聚合物及該等共聚合物係可交聯的。可交聯電洞 傳輸聚合物的範例可在下列專利中找到：例如已公告之美 國專利申請案第2005-0184287號及已公告之PCT申請案w〇 2005/052027。在某些具體實施例中，該電洞傳輸層摻雜 有P型掺雜劑（p-dopant)，如四氟四氰對酿二甲烧 (tetrafluorotetracyanoquinodimethane)和花-3,4,9，10-四缓_ 3,4,9，10-二酐。 取決於裝置的應用，該電活性層13〇可為一發光層，其 由一外施電壓（例如，在一發光二極體中或發光電化電池 中）激活，回應輻射能及產生信號之材料的一層，該信號 具有或不具有一外施偏電壓（如在一光偵測器中）。在—具 體實施例中，該電活性材料係一有機電致發光（「EL」）材 料。任何EL材料皆可使用在該等裝置中，該等EL材料包 括但不限於，小型分子有機螢光化合物、螢光與磷光金屬 145227.doc -44 - 201030085 錯合物、共輛聚合物和它們的混合物。螢光化合物的範例 包括但不限於，萘、蔥、筷、芘、苹、咄蠖、茈、香豆 素、若丹明（rhodamine)、喧°丫酮、紅營稀、它們的衍生物 及它們的混合物。金屬錯合物的範例包括但不限於，金屬 鉗合類咢辛（metal chelated oxinoid)化合物，如三（8-經基 喧嚇)銘（Alq3);具有cyclometalated配位基的銀及翻電致 發光化合物，如（1)銀與苯础咬、苯01:1#·、或苯嘴咬配位基 的錯合物，如Petrov等人於美國專利案第6,670,645號及已 公佈之PCT申請案WO 03/063555和WO 2004/016710所揭示 般，及（2)有機金屬錯合物，如已公佈之PCT申請案WO 03/008424、WO 03/091688和 WO 03/040257所論述般；以 及它們的混合物。已在Thompson等人所著之美國專利第 6,303,238號及Burrows和Thompson戶斤著之已公佈PCT申請 案WO 00/70655和01/41512中論述電致發光發射層，該等 電致發光發射層包括一電荷載送主體材料及一金屬錯合 物6共輛聚合物的範例包括但不限於，聚（苯基伸乙稀）、 聚苐、聚（旋環雙莽（spirobifluorenes))、聚嘆吩、聚（p-伸 苯基）、它們的共聚合物及它們的混合物。 可選性層140係一電子傳輸層。使用在該可選性電子傳 輸層140之電子傳輸材料的範例包括，金屬翻合類咢辛化 合物，如三（8-羥基喹啉）鋁（Alq3)、二（2-甲基-8-喹啉）(p-苯基苯酚）鋁（BAlq)、四次-(8-羥基喹啉）铪（HfQ)及四次-(8-羥基喹啉）#(ZrQ);及咢唑化合物，如2-(4-聯苯基）-5-(4-t-丁基苯基）-1，3,4-噁二唑（PBD)、3-(4-聯苯基）-4-苯基-5- 145227.doc -45- 201030085 (4-t-丁基苯基）-l，2,4-三咢唑（1^2)及^，弘三（苯基·2苯并 咪唑）苯（TPBI);喹噚啉衍生物，如2,3_二（4_氟苯基）喹呤 啉；啡啉，如4,7-二苯基啡啉（DPA)及29二甲基_ 4,7-二苯基-l，l〇-啡啉（DDpA);及它們的混合物。該電子 傳輸層亦可摻雜有η型摻雜劑（n_d〇pant)，如Cs或其它驗金 屬。 該陰極層150係一電極，該陰極層15〇對於注入電子或負 電荷載子而言特別地有效率。陰極可為任何金屬或非金 屬，其具有的功函數低於陽極。用於陰極的材料可選自第 1族（例如Li、Cs)的鹼金屬、第2族（鹼土）金屬、第12族金 屬（包括稀土元素及鑭族元素）、及婀系。可使用諸如， 銘、銦、转、鋇、釤和鎂及其組合的材料。亦可在有機層 及陰極層之間沈積含Li或含Cs有機金屬化合物如 LhO或CsF，以降低操作電壓。該層可稱作電子注入層。 應理解，每一功能性層可由多於一層的層構成。 在某些具體實施例中，在接觸層15〇上沈積一封裝層（未 不出）’以防止不需要的成分’如水及氧進入裝置⑽中。 此等成分對該有機層130可造成一有害效應。在—且體實 施例中’該封裝層係一障壁層或膜。在一具體實施例中， 該封裝層係一玻璃蓋。 雖然未顯示，應理解裝置刚可包括額外層。可使用於 本技術中已知的其它層H任何上述該料可包括兩 或多個次層（sub-layer)，或可形成—層狀構造。或者係 可對一些或全部的陽極層110、電洞傳輸層12〇、電子傳輸 145227.doc • 46 - 201030085 層140、陰極層150及其它層進行處理，尤其係對渠等進行 表面處理，以增加裝置的電荷載子傳輸效率或其它物理特 性。對於每一組件層而言，所選擇的材料較佳地係由下列 手段決疋.基於裝置操作性壽命考量、製造時間及複雜度 因素、及其它熟悉本技術者所知的考量因素，平衡使一裝 置具備高裝置效率的目標《應理解，決定最佳成分、成分 組態及組成識別的過程，對於熟悉此項技術者而言為稀鬆 平常之事。 在一具體實施例中’不同的層所具有的厚度範圍如下： %極層110為500-5000 A，在一具體實施例中為1〇〇〇_2〇〇〇 人，緩衝層120為50-2000 A ’在一具體實施例中為2〇〇_ 1000 A ;光活性層130為10-2000 A，在一具體實施例中為 100-1000 A ;可選性電子傳輸層140為50-2000 A，在一具 體實施例中為100-1000 A ;陰極層150為200-10000 A，在 一具體實施例中為300-5000 A。每一層之相對厚度可影響 電子-電洞再結合區在裝置中的位置，及因而該裝置之發 射光譜。因此，該電子傳輸層之厚度的選擇方式使得該電 子-電洞再結合區係在該發光層中。層厚度的所需比率將 會取決於所用之材料的精確本性。 於操作中，來自一適當電力供給（未顯示）的電壓會施加 至該裝置100 ^電流因此橫越流過該裝置100之該等層。電 子進入該有機聚合物層，釋出質子。在某些OLED中，例 如主動矩陣有機發光二極體顯示器，光活性有機膜的個別 沈積可與電流通過無關，致使個別像素的光發射。在某些 145227.doc -47- 201030085 OLED中’例如被動矩陣有機發光二極體顯示器，光活性 有機膜的沈積係由電接觸層之列與行所引起。 正如本文所運用方式’術語r包含」、「包括」、「具有」 或渠等任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如， 個製程、方法、製品或裝置的一元件清單，該製程、方 法、製品或裝置的元件不必然僅限於清單上所列，而是可 以包括未明確列出但卻是該製程、方法、製品或設裝置固 有的其他要素。此外，除非另有明確說明，否則「或」係 指包含性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下 任何一種情況均滿足條件「A或B」··八是正確的（或存在的） 且B是錯誤的（或不存在的），a是錯誤的（或不存在的）且b 疋正確的（或存在的），以及A*B都是正確的（或存在的）。 同理，使用「一個[a]」或「一個[an]」來描述此處所述 的元件和成分。這樣做僅為方便起見，並且對本發明範疇 提供一般性的意義。這種描述應被理解為包括一個或至少 一個，並且s亥單數也同時包括複數，除非很明顯地另指他 意。 儘管類似或等效於此處所說明之方法及材料可用於實踐 或測試本發明，但下文說明適當的方法及材料。全部公開 案、專利申請案、專利及此處提及的其他參考文獻以提及 方式全部併入本文中。發生矛盾的情況下，以本說明書為 準，包括定義在内。此外，材料、方法與範例僅係說明性 質，其意旨不在限制拘束。 應明白，為清楚起見而在上文及下文所述之不同具體實 145227.doc -48- 201030085 施例内容中說明的本發明之特定特徵亦可結合而提供於一 單-具體實施例令。相反地，為簡化起見而在單一具體實 施例内容甲說明的本發明之各項特徵也可分開提供或提供 於任何子組合中。另外，所提及指定在範圍内的數值包括 - 在該範圍内的每個及每一數值。 本文所指定之各種範圍内的數值的使用係恰如所述之範 圍内的最小值及最大值的近似值，其使用「約為」作表 示。以此方式，上文及下文所述之範圍可作些微變動，只 要數值在該等範圍内，該等些微變動的數值實質上達到相 同結果。同理，所告知之此等範圍意旨作為連續性的範 圍，該連續性範圍包括最小平均值及最大平均值之間的每 一數值，包含分數值，當一數值之某些分量與不同數值之 分量混合時，會產生該等分數值。再者，當揭示較廣及較 窄範圍時，該等範圍仍在本發明的意圖之内，以相符一範 圍中的最小值與另一範圍中的最大值，且反之亦然。 φ. 範例 此處所描述的概念將以下列範例進一步說明之，該等範 例無法限制申請專利範圍中所描述本發明的範_。 範例1 此範例說明一先質單體，4-胺基-吲哚的合成。
將2,6-二硝基曱苯（18·2 g，oj mol)及二曱基甲醯胺 145227.doc -49- 201030085 二曱縮醛（28 mL，，0.2 mol)於無水的 DMF (80 mL)中 混合，所得的混合溶液會回流5小時。接著蒸發該混合液 以濃縮成一紅黑油（reddish-black oil)。於使用CH2C12:
MeOH (10:1)作為溶析液執行快速管柱（flash column)後， 產生一紅色晶狀固體中間體2,6-二硝二甲胺基苯乙 烯（20.5 g，產率 86%)。 加熱該紅色晶狀固體（11.8 g，0.05 mol)以使其溶解於醋 酸/水中（混合比例2:1，200 mL)。接著在室溫下將HC1 5-10% (500 mL)中的TiCl3 15%緩慢加入此橙色溶液中。所得 © 的棕色混合液於60°C加熱約2小時。該混合液以水淬冷， 且使用氯化甲烷萃取該混合液以移除原料。以濃縮的 NaOH中和化水相，然後加入氯仿。接著以飽和的NaCl溶 液和H20清洗有機相，然後用無水的Na2S〇4乾燥。於溶劑 蒸發後，出現一棕紅油（brownish-red oil)，使用CHCI3執 行快速層析純化該棕紅油，進而產生3.6 g的純淡黃色晶體 (59%)。使用NMR分析以確認所得產物為4-胺基吲哚。 範例2 . 此範例說明4-胺基-吲哚與高度氟化酸聚合物的聚合， ' 以形成一摻雜的導電聚合物。 使用在此聚合作用中，與4-胺基-吲哚聚合的該高度氟 化酸聚合物（HFAP)係TFE-PSEPVE，其為TFE(四氟乙烯）和 PSEPVE (3,6-二呤烷-4-甲基-7-辛烯磺酸）的共聚合物。使 用一程序製成25% (w/w)的TFE-PSEPVE共聚合物，該TFE-PSEPVE共聚合物於水中具有酸當量（EW)1000，該程序類 145227.doc -50- 201030085 似於美國專利案第6,150,426號中的程序。EW意指聚合物 每一磺酸基的公克數重量；此與範例1第2部分相同，除了 溫度為近似270°C之外。在聚合之前，將該TFE-PSEPVE稀 釋成 10.95%。 * 首先將範例1的4-胺基-弓丨蜂（0.1313 g，1.0 mmoles)加入 • 50 mL的錐形并瓦中。然後加入9.2091 g的異丙醇（IPA)，以 溶解單體。該單體溶液為淡橙色。以磁攪拌器持續攪拌該 淡橙色溶液’同時加入9.69〇4 g的TFE-PSEPVE (1.06 _ 1^〇1^酸當量）水分散液，然後再加入10.1877 §的去離子 水。在開始氧化聚合之前，先製出一氧化溶液，該氧化溶 液係藉由將0.2750 g(l.2 mmoles)的過硫酸銨（Aldrich-Sigma，cata#· 248614)溶解於2.65 g的去離子水中而製 成。於室溫中，將該氧化溶液緩慢加入該單體溶液中約5 分鐘的時間。首先，該溶液很快地先呈現出藍綠色，最後 在半小時内變成綠色。接著持續攪拌該溶液達24小時即可 φ 完成該聚合作用。聚合液體保持為分散液，其在聚合期間 無任何沈殺的徵兆產生。 首先，以18.14 g的IPA/水（重量比為3〇/7〇)稀釋26 97㈣ 聚合液體，因為在將氧化溶液加入該單體溶液之前，該聚 合液體比該單體溶液黏滯許多。接著，加入5〇2 g的 Ambedyst 15質子交換樹脂和义乃§的〇〇^乂 55〇a氫氧化 物陰離子交換樹脂。以水及IPA預洗該兩者樹脂，直到於 該清洗中不再出現任何顏色。接著在雙滾輪中持續授掉 含有聚合液體的樹脂達24小時。然後，使用what_料滤 145227.doc -51 · 201030085 紙過濾該液體。由聚合液體鑄形出的薄膜顯示出550 nm至 750 nm的寬廣平線區（plateau)。吸收平線區亦具有一寬廣 的尾部，該尾部延伸至約2,000 nm。由於該聚合液體所具 有的黏度比該單體溶液高出甚多，且在可視區及近紅外區 中具有一強吸收作用，故該單體會轉變成摻雜有 TFE/PSEPVE共聚合物的聚（4-胺基-吲哚）。 以Amberlyst 15和Dowex 550A處理24.07 g的聚合物分散 液，然後再以3.0 g的Amberlyst 15進一步處理該聚合物分 散液達約1小時。然後，使用Whatman #4滤紙過濾、該分散 液。另外，該聚合物分散液非常的穩定，且不會出現自液 體分離的任何徵兆。該聚合物分散液具有pH值2.4及固體 成分0.65%的部分係用作一緩衝層，用於具有一藍色發射 器的裝置測試。該裝置資料顯示於範例3中。 範例3 此範例說明一 OLED之裝置性能，該OLED具有一藍色發 射器，其使用聚（4-胺基-吲哚）/TFE-PSEPVE作為一缓衝 層。 藉由在圖案化ITO基板（裝置有效面積=2.24 mm X 2.5 mm)上旋塗範例2之聚（4-胺基-吲哚）/TFE-PSEPVE，以形成 一緩衝層。該ITO基板於使用之前，先行在UV區烘箱中清 潔且處理達10分鐘。旋塗操作係設定在2,400 rpm/sec加速 度且保持此速度達1分鐘。接著，於140°C烘烤含有該緩衝 層材料的基板達7分鐘。該緩衝層的厚度約為50 nm。接 著，將該緩衝層轉移到一乾燥箱，其中，於一惰性室中執 145227.doc •52- 201030085 行所有另外的頂塗，布。接著，於275〇c烘烤該緩衝層達30 分鐘之後’以〇.38%(w/v)的甲苯溶液HT-1頂塗布該緩衝 層，以達到20 nm的厚度，該甲苯溶液係一含芳胺共聚合 物’該含芳胺共聚合物具有電洞傳輸特性。於冷卻之後， 將樣本置於一高度真空室中。藉由熱蒸鍍沈積一 32 nm厚 的發射層’該發射層含有螢光主體/螢光摻雜劑比例6:1， 隨後接著沈積一 10 nm厚的金屬喹啉衍生物作為電子傳輸 層、一0.8 nm厚的CsF層作為電子注入層，及最後沈積1〇〇 nm的鋁陰極層。使用一玻璃蓋、一盒吸氣劑及紫外線硬化 型（UV curable)環氧化物封裝該等裝置。 接著測量兩個裝置用於初始電流、電壓、亮度及顏色座 標特性。最後’檢查亮度的壽命時間，其方式為使該等裝 置經受但定電流達一長時間的時間週期，同時監控亮度及 電壓變化。所得之裝置性能資料列於表i。 表1 裝置# 電源效率(光度/石 培） 量子效率 (%) CIEY V (伏特） T50⑻ @顯示亮度 1 8.6 9.0 0.1119 7.2 3,628 (2)49Q nits 2 9.2 9.6 0.1119 7.0 3701 @499 nits 除非另有附註，所有資料中，@為1000尼特（光亮度單 位’等於1濁光每平方公尺）；CIEY為根據c.IE·色度圖 (Commision Internationale de L’Eclairage，1931)的 y顏色 座標；T50(h)為每小時於24°C之一半亮度的時間。 範例7 此範例說明一導電聚合物之製備’該導電聚合物摻雜有 145227.doc -53· 201030085 一氟化酸聚合物，其係藉由ITO玻璃基板上的4-胺基嗓 的電化聚合而摻雜之。
將50 mg的4-胺基“弓卜朵和〇_5 mL的10% TFE-PSEPVE儲 備溶液混合於4.5〇1]^的€113匚^[/112〇混合溶劑（5 0:50)中， 以製出一電化聚合溶液。將2’ X 2,的不銹鋼（陰極）及2' x 2, 的ITO玻璃板（陽極）以平行的方式插入一矩形電池兩槽的 每一槽中（該矩形電池的組態如圖1所示），該矩形電池含有 5 mL的電化聚合溶液。在該兩個電極之間施加一 3·5 v的 電位差。過了 1分鐘後，該電化聚合作用停止，此時將該 ΙΤΟ板拿出該電池之外，以去離子水加以清洗且放在空氣 中烘乾。在ΙΤΟ上的電化聚合膜出現明顯的綠色。於減去 ΙΤΟ/玻璃背景後，在798 nm處顯示出一寬廣、明顯不同的 吸收峰值；於減去ITO/玻璃背景後，在1〇〇〇 11〇1處於可視/ 近紅外區中顯示出一第二寬廣峰值。 前文已針對特定具體實施例之效益、其他優點及問題解 決方案加以闡述。然、而，效益、優點、問題解決方案，以
及可^產生或彰顯任何這些效益'優點或問題解決方案的 任何特徵，不可解釋為是任何或所有專利中請範圍^關 鍵、必需或基本特徵。 【圖式簡單說明】 圖1係一有機電子裝置的示意圖。 所附之圖式僅為範例說明且並非用以偈限本發明。 前述一般說明及爾後針對本發明詳細描述僅屬範例動 明性質，對本發明並無任何拘束限制作用，本發明_ I45227.doc •54· 201030085 隨附的申請專利範圍界定才是。 【主要元件符號說明】 100 典型裝置 110 陽極層 120 緩衝層 . 130 電活性層 140 可選性電子注入/電子傳輸層 150 ❹ 陰極層 145227.doc -55-
Claims (1)
- 201030085 七、申請專利範圍： 1. 一種聚合物組成物，其包括摻 本質導電聚合物，其中該導電 自化學式I的單體單位： 雜有—氟化酸聚合物的一 聚合物具有至少一個衍生 R1R3^V^-Z/Q 化學式IR4 其中： X=N、CR5 Z=N、CR6 Q=NH、s、0、Se、Te R1至R4可為相同或不同的 c24烷基、C2_C24烯基、 纛 ’且係選自Η、F、Cl、C!-芳基、CVCw烷氧基、cv c10烷硒基、Cl_CiG烷硫基、Ci_CiG烷矽基、NH2、 及Cl_ClQ二烷胺基組成之群，其中相鄰的族R可聯 集在一起以形成5員或6員的脂族環或芳族環，附 帶條件為R1至R4之至少—者&NH2;以及 R及R可為相同或不同的，且係自H、c 卜C24烷 基、C^C：24烯基及芳基組成之群。 2·如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中…及汉4之 其中一者係NH2，而R2及R3係Η。 145227.doc 201030085 3. 如申請專利範園笛τ = J乾圍第I項之聚合物組成物，其中Ζ係選自 ΝΗ及 S 〇 4. 如申凊專利範圍第i項之聚合物組成物，其中㈣：⑶。 5· "專利範圍第1項之聚合物組成物，其中該單體單 位係衍生自—罝Μ 早渡’該單體係選自化學式la至化學式If 組成之群： NH,化學式la 化學式lb C^> NH2 化學式Id化學式Ie化學式Ic 化學式If νη2 6. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中該氟化酸 t α物具有一氟化稀烴主鍵及側鏈懸垂基，該等側鍵懸 垂基係選自氟化乙醚磺酸鹽、氟化酯類磺酸鹽、氟化乙 醚磺醯亞胺基及它們的組合組成之群。 7. 如申請專利範圍第丨項之聚合物組成物，其中該氟化酸 聚合物係選自1，1-二氟乙烯及2-(2,2-二氟-2-(三氟甲）烯 丙氧基）-1，1，2,2-四氟乙烷蟥酸之一共聚合物；乙烯及2_ (2 (1,2,2-二敗乙浠氧基）_1，1，2,3,3,3-六氟丙氧基）_ 1，1，2,2-四氟乙烧蟥酸之一共聚合物；以及它們的組合組 145227.doc 201030085 成之群。 8·如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中該氟化酸 聚合物具有化學式XI : (CF2-CF2)a-(CF2-CF)—— (XI) η Ο - 16 (CF2-CF-0)b-(CF2)c-S02-N-(S02-(CF2)d-S02-N)e-S02R Η Η R16 Φ 其中： R16係一氟化烷基或一氟化芳基基團； a、b、c、d及e每一者獨立性地各為〇，或為1至3的整 數；以及 η係至少為4的數字。 9.如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中該氟化酸 聚合物係四氟乙烯及3,6-二呤烷-4-曱基-7-辛烯續酸之一 參 共聚合物。 ，10.如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中該氟化酸 聚合物係四氟乙烯及3,6-二，号烷_4_曱基-7-辛稀續酸之一 共聚合物。 11_ 一種具有如申請專利範圍第1項之聚合物組成物的水性 分散液。 12. —種電子裝置，其包括至少一個緩衝層，該緩衝層包括 如申凊專利範圍第1項之聚合物組成物。 145227.doc
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