TW200944374A - Buffer bilayers for electronic devices - Google Patents

Description

200944374 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本揭示案大體.而言係關於緩衝雙層及其於電子裝置中之 用途。 本申請案依據35 U.S.C.§ 119(e)主張2007年12月27日申請 之美國臨時申請案第61/016,851號之優先權，該臨時申請 案之全文係以引用的方式併入本文中。 【先前技術】 電子裝置界定一類包括活性層之產品。有機電子裝置具 有至少一個有機活性層。該等裝置將電能轉換成輻射（諸 如發光二極體），經由電子過程偵測信號，將輻射轉換成 電能（諸如光伏打電池）’或包括一或多個有機半導體層。 有機發光二極體（OLED)為包含能夠電致發光之有機層 的有機電子裝置。含有導電聚合物之〇led可具有以下組 態： 、 陽極/緩衝層/EL材料/陰極 其中於該等電極間具有額外層。陽極通常為任何具有將電 洞注入EL材料中之能力的材料，諸如氧化銦/錫（ΙΤ〇)。視 情況將陽極支撐於玻璃或塑膠基板上。EL材料包括螢光化 合物、螢光及磷光金屬錯合物、共軛聚合物及其混合物。 陰極通常為任何具有將電子注入EL材料中之能力的材料 (諸如，Ca或Ba)。具有在1〇-3〜加至1〇-7 s/cm範圍内之較 低電導率的導電聚合物通常用作與導電陽極（諸如ιτ〇)直 接接觸之緩衝層。 137330.doc 200944374 持續需要改良之緩衝層。 【發明内容】 本發明提供一種緩衝雙層，其包含： 一第一層’其包含摻雜有至少一種高度氟化酸聚合物 之至少一種導電聚合物，及 一第二層，其與該第一層接觸’該第二層包含選自由 氧化物、硫化物及其組合組成之群之無機奈米粒子。 在另一實施例中，第二層為不連續層。 φ ^ 在另一實施例中，提供包含至少一個緩衝雙層之電子裝 置。 【實施方式】 隨附圖式中以實例而非限制的方式說明本發明。 本文中描述許多態樣及實施例且其僅為例示性且非限制 性的。閱讀此說明書後，熟習此項技術者將瞭解，在不恃 離本發明之範疇的情況下其他態樣及實施例係可能的。 Φ 根據以下實施方式且根據申請專利範圍，實施例中之任 何一或多者之其他特徵及益處將顯而易見。實施方式首先 論及術語之定義及說明’隨後為緩衝雙層之第一層、緩衝 •雙層之第二層、緩衝雙層之形成、電子裝置，且最後為實 .例。 1.術語之定義及說明 在論及下文所述之實施例之細節之前，定義或說明一些 術語。 術語"緩衝層”或"緩衝材料”意欲指導電性或半導體層及 137330.doc 200944374 材料’其可具有有機電子裝置中之—或多個功能，包括 (但不限於)下伏層之平坦化、電荷傳輸及/或電荷注入特 性、雜質（諸如氧或金屬離子）之清除，及有助於或改良有 機電子裝置之效能的其他態樣。 • 冑語"導體"及丨變體意欲指具有如下電學特性之層材 肖、構件或結構：使得電流在大體上無電位降低的情況下 流過此層材料、構件或結構。該術語意欲包括半導體。在 —些實施例中，導體將形成具有至少Η)·7 S/em之電導率的 響 層。 術語•，不連續性"在涉及層時意欲意謂在所應用之區域中 不完全覆蓋下伏層的層。 術語”導電性"在涉及材料時意欲意謂在不添加碳黑或導 電金屬粒子的情況下固有地或本質上能夠導電之材料。 術。。聚合物意欲意謂具有至少一個重複單體單元之材 料。該術語包括僅具有一種單體單元之均聚物及具有兩種 ❹或兩種以上不同單體早元之共聚物，包括由不同種類之單 體單元所形成之共聚物。 術語"酸聚合物"係指具有酸性基團之聚合物。 術語”酸性基團"係指能夠離子化以向提供氫 離子之基團〇 術語”高度氟化”係指與碳鍵結之可用氫中至少90%已經 氣置換之化合物β 術語”完全氟化”與，，全氟化"可互換使用且係指與碳鍵結 之所有可用氫已經氟置換之化合物。 137330.doc 200944374 術語"經摻雜"在涉及導電聚合物時意欲意謂導電聚合物 具有平衡導電聚合物上之電荷的聚合物平衡離子。 術語"經摻雜之導電聚合物"意欲意謂導電聚合物及與其 相締合之聚合物平衡離子。 術語"層"可與術語"薄膜”互換使用且係指覆蓋所需區域 之塗層。該術語不受大小限制。區域可大至整個裝置或小 至特定功能區域（諸如實際視覺顯示器），或小至單一子像

素。除非另外說明，否則可藉由任何習知沈積技術（包括 氣相沈積、液相沈積（連續及不連續技術）及熱轉移）來形成 層及薄膜。 術奈米粒子"係指具有小於100 nm之粒度的材料。在 一些實施例中’粒度小於1G nm。在—些實施例中，粒度 小於5 nm。 術語，，含水”係指具有顯著部分之水的液體’且在一些實 施例中，其為至少約40重量％的水；在一些實施例中其 為至少約60重量％的水。 2 =電洞傳輸”在涉及層、材料、構件或結構時意欲意 了 =、材料、構件或結構促進正電荷以相對有效性及較 ^電荷損失穿過該層、材料、構件或結構之厚度進 術s吾"電子傳輸"在涉及層 M ^ ^ , .構件或結構時意謂 層材枓、構件或結構增進或促進 也L 姐从， 义只电何穿過此層、 枓、構件或結構遷移進入另一層、 , 材枓、構件或結構中 術扣有機電子裝置，，意欲意謂 I括一或多個半導體層 137330.doc 200944374 材料之裝置。有機電子裝置包括（但不限於）：（1)將電能轉 換成輻射之裝置（例如發光二極體、發光二極體顯示器、 二極體雷射或照明面板），（2)經由電子過程偵測信號之裝 置（例如，光偵測器、光導電池、光阻器、光開關、光電 晶體、光電管、紅外（"IR”）^測器或生物感測器）；（3)將輻 射轉換成電能之裝置（例如，光伏打裝置或太陽能電池）； 及（4)包括一或多個包括一或多個有機半導體層之電子組件 的裝置（例如，電晶體或二極體）。

儘管發光材料亦可具有一些電荷傳輸特性，但術語"電 洞傳輸"及"電子傳輸"並不意欲包括主要功能為發光之 層、材料、構件或結構。 如本文中所用，術語"包含"、"包括"、"具有"或其任何 其他變化形式意欲涵蓋非排他性包括。舉例而言，包含一 列要素之過程、方法、物品或儀器未必僅限於彼等要素， 而是可包括未明確列出或該過程、方法、物品或儀器所固 有之其他要素。此外，除非相反地明確說明，否則"或"係

才曰包括ί±的或’而不是指排他性的或。舉例而言，條件A 或B由下列情形中之任一者滿足·· a為真（或存在）且b為假 (或不存在），A為假（或不存在）且8為真（或存在），及A與B 均為真（或存在）。 此外，一”之使用係用於描述本文中所述之要素及組 份。此僅為方便而進行且給出本發明之範疇之一般意義。 此描述應理解為包括—或至少―，且除非明顯另有所指， 否則單數亦包括複數個。 137330.doc 200944374 對應於元素週期表内之行的族數使用如ci?c 办⑽无 〇/，第 81版（2〇〇〇 2〇()1)中所見之"新 標法（New Notation)"約定。

除非另有定義，否則本文令使用之所有技術及科學術語 具有與由一般熟習本發明所屬技術之技術者通常所理解相 同的含義^在式中^母…卜丁^^及⑽於表 不其内定義之原子或基團。所有其他字母用於表示習知之 原子符號。對應於元素週期表内之行的族數使用如

Handbook of Chemistry and Physics，第 81 版（200Q)中所見 之”新標法”約定。 就本文中未描述之範圍而言，許多關於特定材料、加工 行為及電路之細節係習知的且可見於有機發光二極體顯示 器、照明源、光㈣器、光伏打及半導電構件技術内之教 科書及其他來源申。 2·緩衝雙層之第一層 第-層包含摻雜有高度氟化酸聚合物之導電聚合物。該 層可包含-或多種不同導電聚合物及一或多種不同的高度 氟化酸聚合物。在一些實施例中’第一層基本上由摻雜有 尚度氟化酸聚合物之導電聚合物組成。 a·導電聚合物 任何導電聚合物均可用於新組合物中。在一些實施例 中’導電聚合物將形成具有大於1〇-7 s/cm之電導率的薄 膜。 適於新組合物之導電聚合物係、由至少—個單體製得，該 137330.doc 200944374 單體在單獨聚合時 战導電均聚物^ 作"導電前驅單體，，β 該等卓體在本文中稱 單體稱作”非導雷〜/獨聚合時形成不導電之均聚物的 共聚物。適於新組合物之㈣導電聚合物可為均聚物或 導電前驅單體或由一 ，、聚物可由兩種或兩種以上 電前驅單體之組合製得。 羊體與-或多種非導 在一些實施例中，導> i取人t 趟吩、碲吩、吼洛、苯胺:物係由至少-個選自嘆吩、 多環芳族化合物之前製:基朵、7_胺基’及 妝，士七早體製件。由該等單體製得之聚合 聚苯胺聚二別稱作聚°塞吩、聚砸吩、聚碲吩，洛、 .)聚胺基-吲哚）及多環芳族聚 合物。術語"多環芳族化合 哀方族^ „ A 保知具有一個以上芳族瑷夕 化合物。所述環可由一赤友 、之 _ 5多個鍵連結，或其可稠合在一 起。術語”芳族環"意欲包括 秸雜方族環。"多環雜芳族"化人 :具有至少一個雜芳族環。在-些實施例中，多環芳” 5物為聚（嗟吩幷噻吩）。 人 在-些實施例中，預期用於形成新組合物中之導電聚人 物之單體包含以下式I : °

、/ ⑴ 其中： Q 係選自由S、Se及Te組成之群； 137330.doc •12- 200944374 R經獨立選擇以便在每次出現時相同或不同且係選 自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷醢基、烷硫基、 芳氧基、烷基硫基烷基、烷基芳基、芳基烷基、 胺基、院基胺基、二烧基胺基、芳基、燒基亞磧 • 醯基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、芳硫基、芳基 亞續酿基、烷氧羰基、芳基磺醯基、丙烯酸'磷 酸、膦酸、齒素、硝基、氰基、經基、環氧基、 鲁 矽烷、矽氧烷、醇、苄基、羧酸酯、醚、醚羧酸 酉曰酿胺基確酸s旨、醚續酸g旨、醋續酸醋及胺基 甲酸醋；或兩個R1基團一起可形成完成3、4、5、 6或7員芳族或脂環族環之伸烷基或伸烯基鏈，該 環可視情況包括一或多個二價氮、硒、碲、硫或 氧原子。 如本文中所用，術語"烷基，，係指衍生自脂族烴之基團， 且2括可未經取代或經取代之直鏈、分支鏈及環狀基團。 ❹ 術語"雜提基"意欲意謂烧基内碳原子之-或多者已經諸如 氮、氧、硫及其類似物之另一原子置換的烷基。術語"伸 燒•基"係指具有兩個連接點之烷基。 如本文中所用，術語"婦基”係指衍生自具有至少一 •《雙鍵之脂族烴的基團，且包括可未經取代或經取代之直 刀支鏈及環狀基團。術s吾"雜稀基,,意欲意謂稀基内碳 原子之-或多者已經諸如氣、氧、硫及其類似物之另一原 子置換的稀基。術語"伸稀基”係指具有兩個連接點之稀 137330.doc -13· 200944374 如本文中所用， 以下取代基之術語係指下文給出之式： ”醇" -R3-0H "醯胺基" -R3-C(0)N(R6)R6 "酿胺基續酸g旨” -R3-C(0)N(R6)R4-S03z "苄基" -ch2-c6h5 "羧酸酯” -r3-c(o)o-z 或-r3-o-c(〇)-z "醚" -R3-(0-R5)p-0-R5 "醚羧酸酯" -r3-o-r4-c(o)o-z 或-R3-0-R4-0-C(0)-Z "醚磺酸酯" -r3-o-r4-so3z "S旨磺酸酯" -R3-0-C(0)-R4-S03Z "續醯亞胺" -R3-S〇2-NH-S〇2-R5 "胺基曱酸酯" -r3-o-c(o)-n(r6)2 其中所有”R”基團在每次出現時相同或不同，且：

R3為單鍵或伸烧基， R4為伸烷基， R5為烷基， r6為氫或烷基， P為0或1至20之整數， Z為H、鹼金屬、鹼土金屬、N(R5)4或R5。 上述基團中之任一基團可進一步未經取代或經取代，且任 何基團可用1?取代一或多個氫，包括全氟化基團。在一些 實施例中，烷基及伸烷基具有丨_2〇個碳原子。 在些實施例中，在單體中，兩個Ri 一起形成_w_ (CY1 V2\ )m-W-，其中 m為 2或 3，W為 〇、si、§e、p〇、nr6， 137330.doc •14· 200944374 Y1在每次出現時相同或不同且為氫或氟，且γ2在每次出現 時相同或不同且係選自氫、鹵素、烧基、醇、醯胺基項酸 醋、苄基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯 及胺基曱酸酯，其中γ基團可經部分或完全氟化。在_些 實施例中，所有Υ皆為氫。在一些實施例中，聚合物為聚 (3,4 -伸乙一氧基〇§吩）β在一些實.施例中，至少一個γ基團 不為氫。在一些實施例中，至少一個Υ基團為用F取代至少

一個氫的取代基。在一些實施例中，至少一個γ基團經全 氟化。 在一些實施例中，單體具有式I(a): (C(R7)2)m

其中： Q係選自由S、Se及Te組成之群； R7在每次出現時相同或不同且係選自氫、烧基、㈣ 基、稀基、雜稀基、醇、醯胺基續酸醋、节基、叛 酸醋、酸醋、喊續酸醋、㈣酸酯及胺基 曱酸醋’其限制條件為至少—個r7不為氯，且 m 為2或3。 一 R7為具有5個以上 在式I(a)之一些實施例中，m為2， 碳原子之烷基，且所有其他R7均為氫 137330.doc -15- 200944374 在式1(a)之些實施例中，至少一個R7基團經氟化。在 一些實施例中’至少-個R7基圓具有至少-個氟取代基。 在一些實施例中，R7基團經完全氣化。 7在式1(a)之一些實施例令單體上之稠合脂環族環上之 R取代基、予單體改良之水溶性且促進在氟化酸聚合物存 在下之聚合。 在式I⑷之-些實施例中，，一r7為續酸_伸丙基· 謎-亞甲7基且所有其他R7均為氫。在―些實施例中，_ 2, 一R7為丙基_醚-伸乙基且所有其他尺7均為氫。在一些實 施例中’ m為2 ’ - R7為甲氧基且所有其他r7均為氫。在一 些實施例中’ -R、磺酸二氟亞甲基酯亞甲基 C(0)-CF2-S03H)，且所有其他R7均為氫。 在-些實施例中，預期用於形成新組合物中之導電聚合 物之吡咯單體包含以下式ΙΙβ

其中，在式II中： R1經獨立選擇以便在每次出現時相同或額且係選自 氫、烧基、稀基、院氧基、烷醜基、烧硫基、芳氧 基、烷基硫基烷基、烷基芳其 夺基、方基烷基、胺基、 烷基胺基、二烷基胺基、芳Α 方基、烷基亞磺醯基、烷 137330.doc -16- 200944374 氧基烷基、烷基磺醯基、芳硫基、芳基亞磺醯基、 烧氧幾基、芳基磺醯基、丙烯酸、碟酸、膦酸、鹵 素、硝基、氰基、羥基、環氧基、矽烷、矽氧烷、 醇、苄基、羧酸酯、醚、醯胺基磺酸酯、醚羧酸 酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯及胺基甲酸酯；或兩個Rl 基團一起可形成完成3、4、5、6或7員芳族或脂環族 環之伸院基或伸烯基鏈，該環可視情況包括一或多 個 >一價氣、硫、·5¾、碎或氧原子；且 R2經獨立選擇以便在每次出現時相同或不同且係選自 氫、烷基、烯基、芳基、烷醯基、烷基硫基烷基、 烧基芳基、芳基烷基、胺基'環氧基、矽烷、矽氧 烷、醇、苄基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、醚磺酸 酯、酯磺酸酯及胺基曱酸酯。 在一些實施例中，R1在每次出現時相同或不同且係獨立 地選自氫、烷基、烯基、烷氧基、環烷基、環烯基、醇、 苄基、叛酸酯、醚、醢胺基續酸酯、醚叛酸酯、趟殘酸 酯、S旨磺酸酯、胺基曱酸酯、環氧基、矽烷、矽氧烷，及 經續酸、缓酸、丙稀酸、構酸、膦酸、鹵素 '硝基 '氰 基、羥基、環氧基、矽烷或矽氧烷部分中之一或多者取代 之烧基。 在些實施例中’ R係選自氫、院基’及經確酸、缓 酸、丙浠酸、碟酸、膦酸、鹵素、氰基、經基 '環氧基、 矽烷或矽氧烷部分中之一或多者取代之烷基。 在一些實施例中，吡咯單體未經取代且R1與R2均為氫。 137330.doc -17- 200944374 在一些實施例中，兩個R〗一起形成6或7員脂環族環，其 經選自烷基、雜烷基、醇、苄基、羧酸酯、醚、醚羧酸 酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯及胺基甲酸酯之基團進—步取 代。該等基團可改良單體及所得聚合物之溶解性。在一此 實施例中，兩個R1—起形成6或7員脂環族環，其經烷基進 一步取代。在一些實施例中，兩個Ri 一起形成6或7員脂環 族環’其經具有至少1個碳原子之烷基進一步取代。

❹ 在一些實施例中，兩個R1—起形成·〇_((：Ηγ)ιη_〇·，其中 m為2或3，且Υ在每次出現時相同或不同且係選自氫、烷 基、醇、苄基、羧酸酯、醯胺基磺酸酯、醚、醚羧酸酯二 喊磺酸酯、酯磺酸酯及胺基甲酸酯。在一些實施例中，至 少一個Y基團不為氫。在一些實施例中，至少—個γ基團 為用F取代至少一個氫之取代基。在一些實施例中，至少 一個Y基團經全氟化。 在一些實施例中，預期用於形成新組合物中之導電聚合 物之苯胺單體包含以下式III。

其中： a為0或1至4之整數； b為1至5之整數，其限制條件為& + b：=5 ;且 R經獨立選擇以便在每次出現時相同或不同且係選自氣、 137330.doc •18- 200944374 氮、硫 烧基、烯基、烷氧基、烷醯基、烷硫基、芳氧基、烷基硫 基烧基、烧基芳基、芳基烷基、胺基、烷基胺基、二烷基 胺基、芳基、烷基亞磺醯基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、 芳硫基、芳基亞磺醯基、烷氧羰基、芳基磺醯基、丙烯 酸、磷酸、膦酸、齒素、硝基、氰基、羥基、環氧基、矽 烷、矽氧烷、醇、苄基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、醯胺基 磺酸酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯及胺基甲酸酯；或兩個…基 團一起可形成完成3、4、5、6或7員芳族或脂環族環之伸 烷基或伸烯基鏈，該環可視情況包括一或多個二 或氧原子。 苯胺單體單元在聚合時可具有下文所示之式IV(a)或式 IV(b) ’或兩式之組合。

IV(a)

IV(b) 其中a、b及R1係如上文所定義β 在些實施例中，苯胺單體未經取代且a==〇 ^ 在一些實施例中，a不為〇且至少一個Rl經氣化。在 137330.doc •19· 200944374 實施例中，至少一個Rl經全氟化。 在—些實施例中，預期用於形成新組合物中之導電聚合 物之稠合多環雜芳族單體具有兩個或兩個以上稠合芳族 環其中至少一者為雜芳族。在一些實施例中，稠合多環 雜芳族單體具有式V:

(V) R11

其中： Q 為 S、Se、Te或 NR6 ; R 為氫或烧基； R、R、R及R11經獨立選擇以便在每次出現時相同或 不同且係選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷醯基、 燒硫基、芳氧基、烷基硫基烷基、烷基芳基、芳基 烷基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基、烷基 亞磺醯基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、芳硫基、芳 基亞磺醯基、烷氧羰基、芳基磺醯基、丙烯酸、磷 酸膦酸、齒素、确’基、腈、氰基、經基、環氧 基、碎烷、矽氧烷、醇、苄基、羧酸酯、醚、鍵竣 心知、醯胺基續酸酯、醚續酸酯、酯績酸酯及胺基 甲酸酯；且 R8與R9、R9與R10及R〗o與Rn中之至少一者一起形成完成 5或6員芳族環之伸烯基鏈，該環可視情況包括—或 137330.doc 200944374 多個二價氮、硫、砸、蹄或氧原子。 在一些實施例中，稠合多環雜芳族單體具有選自由式 V(a)、V(b)、V(c)、V(d)、V(e)、V(f)、V(g)、V(h)、 V(i)、V⑴及V(k)組成之群之式：

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其 中： Q 為 S、Se、Te或 ΝΗ ;且 Τ 在每次出現時相同或不同且係選 自 S、NR6、0、 SiR62、Se、Te及 PR6 ; Υ 為N ;且 R6 為氫或院基。 稠 合多環雜芳族單體可經選自烧基、 雜烷基、醇、苄 叛酸S旨、趟、喊叛酸醋、醚績酸自旨、 酯磺酸酯及胺基 甲酸醋之基團進一步取代。在一些實施例中，取代基經氟 化。在一些實施例中，取代基經完全氟化。 在一些實施例中，稠合多環雜芳族單體為噻吩幷（噻 鲁 吩）。該等化合物已論述於（例如）Macromolecules，34, 5746-5747 (2001);及 Macromolecules，35，7281-7286 (2002)中。在一些實施例中，噻吩幷（噻吩）係選自噻吩幷 (2,3-b)噻吩、噻吩幷（3,2-b)噻吩及噻吩幷（3,4-b)噻吩。在 一些實施例中，噻吩幷（噻吩）單體經至少一個選自烷基、 雜烷基、醇、苄基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、醚磺酸酯、 酯磺酸酯及胺基甲酸酯之基團進一步取代β在一些實施例 中’取代基經氟化。在一些實施例中，取代基經完全氟 137330.doc -22- 200944374 化 之 在一些實施例中’預期用於形成新組合物中之聚合物 多環雜芳族單體包含式VI: R12

R12 (VI) Ο 參 其中： Q 為 S、Se、Te或 NR6 ; T 係選自 S、nr6、〇、SiR62、Se、Te及 PR6; E係選自伸烯基、伸芳基及伸雜芳基； R6為氫或烧基；

Rl2在每次出現時相同或不同且係選自氫、烷基、烯 基' Μ基 '㈣基、㈣基、芳氧基、烧基硫基 烷基、烷基芳基、芳基烷基、胺基、烷基胺基、二 燒基胺基、芳基、燦基亞㈣基、院氧基烧基、烧 基績醯基' 芳硫基、芳基亞㈣基 '烧氧幾基、芳 基續醯基、丙烯酸、磷酸、膦酸、函素、硝♦基、 腈、氣基、羥基、環氧基、石夕烷、石夕氧烷、醇、节 基、羧酸酯、醚、醚羧酸醋、醯胺基磺酸酯、醚磺 酸輯、輯磺酸醋及胺基甲酸酿；或兩個r12基團一起 I形成完成3、4、5、6或7員芳族或脂環族環之伸烧 土或伸烯基鏈’該環可視情况包括_或多個二價 137330.doc -23 200944374 氮、硫、硒、碲或氧原子。 在一些實施例中，導電聚合物為前驅單體與至少一種第 二單體之共聚物。可使用任何類型之第二單體，只要其不 有害地影響共聚物之所要性質即可。在一些實施例中，'以 單體單元之總數計，第二單體佔聚合物之50%以下。在一 些實施例中，以單體單元之總數計，第二單體佔30%以 下在些實施例中，以單體單元之總數計，第二單體佔 10%以下。 ® 第二單體之例示性類型包括（但不限於）烯基、炔基、伸 芳基及伸雜芳基。第二單體之實例包括（但不限於）第、噁 一唑、噻二唑、苯并噻二唑、伸苯基伸乙烯基、伸苯基伸 乙炔基、吡啶、二嗪及三嗪，其全部可進一步經取代。 在一些實施例中，藉由首先形成具有結構a_b_c之中間 刖驅單體來製得共聚物，其中A&c表示可相同或不同之 前驅單體’且B表示第二單體。可使用標準合成有機技術 φ (諸如山本（Yamamoto)、斯蒂爾（Stille)、格任亞（Gdgnard) 易位反應、鈴木（Suzuki)及根岸（Negishi)偶合）來製備A-B- C中間前驅單體。隨後藉由將中間前驅單體單獨氧化聚合 或與一或多種額外前驅單體氧化聚合來形成共聚物。 .在一些實施例中’導電聚合物係選自由聚噻吩、聚吡 略、聚合稍合多環雜芳族化合物、其共聚物及其組合組成 之群。 在一些實施例中’導電聚合物係選自由聚（3,4-伸乙二氧 基噻吩）、聚（3,4-伸乙基氧基硫雜噻吩）、聚（3,4_伸乙基二 137330.doc -24- 200944374 硫雜噻吩）、未經取代之聚吡咯、聚（噻吩幷（2,3_b)噻吩）、 聚（噻吩幷（3,2-b)噻吩），及聚（噻吩幷（3 4_b)噻吩）組成之 群。 b.高度氟化酸聚合物 . 高度氟化酸聚合物（"HFAP")可為任何經高度氟化且具有 . 帶有酸性質子之酸性基團的聚合物。酸性基團供應可離子 化質子《在一些實施例中，酸性質子具有小於3ipKa。在 e 一些實施例中，酸性質子具有小於0之PKa。在一些實施例 中，酸性質子具有小於_5之pKa。酸 聚合物主鍵上，或其可連接至聚合物主鍵上之側== 性基團之實例包括（但不限於）羧酸基團、磺酸基團、磺醯 亞胺基團、碗酸基團、膦酸基團及其組合。酸性基團可全 部為相同的，或聚合物可具有一種以上類型之酸性基團。 在一些實施例中，酸性基團係選自由績酸基團、續酿胺基 團及其組合組成之群。 Φ 在一些實施例中，HFAP中至少95%經氟化；在-些實施 例中’經完全氟化。 I —些實施例中，HFAP為水溶性。在-些實施例中， HFAP可刀散於水中。在_些實施例中，邪μ具有機溶劑 _ ㈣”有機溶劑可濕性"係指在成膜時與有機溶劑 具有不大於60。之接觸角的材料。在一些實施例中，可濕 性材料形成可由笨基己炫了丄 己坑乂不大於55。之接觸角潤濕之薄 膜。用於量測接觸角之方法係為熟知。在一些實施例中， 可濕性材料可由本身為韭 為非了濕性’但具有可使其成為可濕 137330.doc •25· 200944374 性之選擇性添加劑的聚合酸製得。 合適的聚合物主鏈之實例包括（但不限於）聚烯烴、聚丙 稀酸醋、聚甲基丙烯酸酯、聚醯亞胺、聚酿胺、聚芳酿 胺、聚丙烯醢胺、聚苯乙烯及其共聚物，其全部皆經高度 氣化；在一些實施例中，其全部皆經完全氟化。 在一實施例中’酸性基團為磺酸基團或磺醯亞胺基團。 磺醯亞胺基團具有下式： -S〇2-NH-S02-R， ® 其中R為燒基。 在一實施例中，酸性基團係位在氟化侧鏈上。在一實施 例中’氟化側鏈係選自烷基、烷氧基、醯胺基、醚基及其 組合’其全部皆經完全氟化。 在一實施例中’ HFAP具有高度氟化烯烴主鏈，具有侧 位间度說化燒基磺酸酯、高度氟化醚磺酸酯、高度氟化酯 崎酸自曰或南度氟化醚磺醯亞胺基團。在一實施例中， φ HFAP為具有全氟_醚_磺酸側鏈之全氟烯烴。在一實施例 中，聚合物為丨’1-二氟乙烯與2-(1,1-二氟-2-(三氟甲基）烯 丙氧基）胃1，1，2,2-四氟乙磺酸之共聚物。在一實施例中，聚 合物為乙烯與2-(2_(1，2,2_三氟乙烯基氧基卜丨丄^%六 氟丙氧基）-1，1，2,2-四氟乙磺酸之共聚物。可將此等共聚物 製成相應之磺醯氟聚合物且隨後可將其轉化為磺酸形式。 在一實施例中，HFAP為氟化聚（伸芳基醚砜）及部分磺化 聚（伸芳基醚ί風）之均聚物或共聚物。共聚物可為嵌段共聚 物0 137330.doc -26· 200944374 在一實施例中，HFAP為具有式IX之磺醯亞胺聚合物：

其中：

Rf係選自高度氟化伸烷基、高度氟化伸雜烷基、高度 氟化伸芳基及高度氟化伸雜芳基，其可經一或多個 醚氧取代；且 η 為至少4。 在式IX之一實施例中，Rf為全氟烷基。在一實施例中， Rf為全氟丁基。在一實施例中，Rf含有醚氧。在一實施例 中，η大於10。 在一實施例中，HFAP包含高度氟化聚合物主鏈及具有 式X之側鏈： -OR15-S02-NH-(S〇2-N-S〇2-N)a-S02R16 (X) Η Η 其中： R15為高度氟化伸烷基或高度氟化伸雜烷基； R16為高度氟化烷基或高度氟化芳基；且 a 為0或自1至4之整數。 在一實施例中，HFAP具有式XI : 137330.doc -27- (XI) 200944374 (CF2-CF2)c-(CF2-CF)—— η

O J (CF2-CF-0)c-(CF2)c-S〇2-N-(S〇2-(cF2)c'S〇2'h)cS〇2R16 Η R16 • 其中： - R16為高度氟化烷基或高度氟化芳基； c 獨立地為0或1至3之整數；且 參 η 為至少4。 HFAP之合成已描述於（例如）A. Feiring等人’ J· Fluorine Chemistry 2000， 105, 129-135 ; A. Feiring 等人，

Macromolecules 2000, 33，9262-9271 ； D· D. Desmarteau， J. Fluorine Chem. 1995, 72, 203-208 ; A. J. Appleby等人， J. Electrochem. Soc· 1993，140(1)，109-Π1 ;及Desmarteau 之美國專利5,463,005中。 在一實施例中，HFAP亦包含得自至少一種高度氟化烯 ® 系不飽和化合物之重複單元。全氟稀烴包含2至20個破原 子。代表性全氟烯烴包括（但不限於）四氟乙烯、六氟丙 烯、全氟-(2,2-二甲基-1，3-二氧雜環戊烯）、全氟-(2-亞甲 基-4-曱基-1,3-二氧戊環）、CF2=CFO(CF2)tCF=CF2(其：)m 為 1或2)，及Rf"OCF=CF2(其中Rfn為具有1至約10個碳原子之 飽和全氟烷基）。在一實施例中，共聚單體為四氟乙烯。 在一實施例中，HFAP為膠體形成聚合酸。如本文中所 用，術語"膠體形成"係指不溶於水且當分散於含水介質中 137330.doc •28· 200944374 時形成膠體之材料。膠趙形成聚合酸通常具有在約丨〇,〇〇〇 至約4,000,000之範圍内的分子量。在一實施例中聚合酸 具有約100,000至約2,000,000的分子量。膠體粒度通常在2 奈米（nm)至約140 nm之範圍内。在一實施例中，膠體具有 2 nm至約30 nm之粒度。可使用任何具有酸性質子之高度 氣化膠體形成聚合物材料。 上文所述之一些聚合物可以非酸性形式形成，例如以 鹽、酯或磺醯氟形式形成。其將轉化成用於製備下文所述 之導電組合物的酸形式。 在一些實施例中，HFAP包括高度氟化之碳主鏈及由下 式表示之側鍵： -(0-CF2CFRf3)a-〇-CF2CFRf4S03E5 其中Rf3及Rf4係獨立地選自F、Cl或具有1至1 〇個碳原子之 同度氣化烧基’ a=0、1或2，以及E5。在一些情況下，E5 可為諸如Li、Na或K之陽離子，且轉化成酸形式。 在一些實施例中，HFAP可為美國專利第3,282,875號及 美國專利第4,358,545號及第4,940,525號中所揭示之聚合 物。在一些實施例中，HFAP包含全氟碳主鏈及由下式表 示之侧鏈： -0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S03E5 其中E5係如上文所定義。此類型之HFAP揭示於美國專利 第3,282,875號中且可藉由四氟乙烯（TFE)與全氟化乙烯基 謎 cf2=cf-o-cf2cf(cf3)-o-cf2cf2so2f(全敦（3,6_ 二氧 雜·4-曱基-7-辛烯磺醯氟）；PDMOF)之共聚，接著藉由續 137330.doc -29- 200944374 醯氟基團之水解轉化成磺酸酯基團且在需要時經離子交換 以將其轉化成所要離子形式來製得。揭示於美國專利第 4,358,545號及第4,940,525號中之該類型之聚合物的實例具 有側鏈-0-CF2CF2S03E5，其中E5係如上文所定義。可藉由 四氟乙烯（TFE)與全氟化乙烯基醚CF2=CF-0-CF2CF2S02F (全氟（3-氧雜-4-戊烯磺醯氟）；POPF)之共聚，接著水解及 在需要時進一步離子交換來製得該聚合物。 一種類型之HFAP可以含水Nafion®分散液自E. I. du ® Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)講得。 c·摻雜導電聚合物之製備 於含水介質中在存在HFAP之情況下藉由前驅單體之氧 化聚合而形成摻雜導電聚合物《該聚合已描述於公開之美 國專利中請案 2004/0102577、2004/0127637及 2005/0205860 中。所得產品為摻雜導電聚合物之水性分散液。 在一些實施例中，增加分散液之pH值。摻雜導電聚合物 ^ 之分散液在約2之形成時pH值至中性pH值之範圍内保持穩 定。可藉由用陽離子交換樹脂進行處理來調節pH值。在一 些實施例中’藉由添加驗水溶液來調節pH值。該驗之陽離 子可為（但不限於）鹼金屬、鹼土金屬、銨及院基銨。在一 些實施例中，驗金屬與驗土金屬陽離子相比較佳。 在一些實施例中，將摻雜導電聚合物之分散液與其他水 溶性或水可分散性材料摻合。可添加之材料類型的實例包 括（但不限於）聚合物、染料、塗佈助劑、有機及無機導電 油墨及漿料、電荷傳輸材料、交聯劑及其組合。其他水溶 137330.doc -30- 200944374 性或水可分散性材料可為簡單分子或聚合物。 3.緩衝雙層之第二層 緩衝雙層之第二層與第一層直接接觸。第二層包含選自 由氧化物、硫化物及其組合組成之群之無機奈米粒子。在 • —些實施例中’第二層基本上由選自由氧化物、硫化物及 .m纟成之群之無機奈米粒子組成^該等無機奈米粒子 可為絕緣或半導電的。如本文中所用，術語奈米粒子不包 括放射性材料’諸如碟光體。 緩衝雙層之第二層可連續或不連續。當奈米粒子半導電 時，該層可連續或不連續。當奈米粒子絕緣時，該層較佳 不連續。 在些實施例中，奈米粒子具有50 nm或50 nm以下之尺 寸’在一些實施例中，2〇 nm或2〇 nm以下》該等奈米粒子 可具有任何形狀。一些實例包括（但不限於）球形、細長 狀、鏈狀、針狀、核-殼型奈米粒子及其類似物。 ❹ 半導體金屬氧化物之實例包括（但不限於）混合價金屬氧 化物（諸如亞銻酸鋅及氧化銦錫），及非化學計量金屬氧化 物（諸如缺氧型三氧化鉬、五氧化釩）及其類似物。 絕緣金屬氧化物之實例包括（但不限於）氧化矽、氧化 .鈦、氧化錘、三氧化鉬、氧化釩、氧化鋅、氧化釤、氧化 釔、氧化鉋、氧化銅、氧化錫、氧化鋁、氧化銻及其類似 物。 金屬硫化物之實例包括硫化鎘、硫化銅、硫化鉛、硫化 采、硫化銦、硫化銀、硫化鈷、硫化鎳及硫化鉬。可使用 137330.doc -31- 200944374 混合金屬硫化物，諸如Ni/Cd硫化物、c〇/Cd硫化物、 Cd/In硫化物及Pd-Co-Pd硫化物。 在一些實施例中，金屬奈米粒子可含有硫與氧兩者。 可藉由在氧存在下金屬之反應性蒸發、藉由蒸發選定氧 • 化物及多組份氧化物或藉由氣相水解無機化合物（例如四 氣化矽）’製得金屬氧化物奈米粒子。亦可藉由溶膠_凝膠 化學使用可水解之金屬化合物（尤其為各種元素之醇鹽）藉 由水解及聚縮合作用進行反應以形成多組份且多維網狀氧 ® 化物來生產金屬氧化物奈米粒子。 "T由各種化學及物理方法來獲得金屬硫化物奈米粒子。 一些物理方法之實例為金屬硫化物（諸如硫化鎘（CdS)、硫 化鉛（PbS)、硫化鋅（ZnS)、硫化銀（Ag2S)、硫化鉬（m〇S2) 等）之氣相沈積、微影方法及分子束磊晶法（mbe)。用於製 備金屬硫化物奈米粒子之化學方法係基於溶液中之金屬離 子與氣體或含水介質中之]^幻3的反應。 ❹ 在一些實施例中，用表面改質劑或偶合劑對奈米粒子進 行表面處理。表面改質劑之種類包括（但不限於）矽烷、鈦 酸鹽' 鍅酸鹽、鋁酸鹽及聚合分散劑。表面改質劑含有化 •學官能基，其實例包括（但不限於）腈、胺基、氰基、烷基 ，胺基、烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、磺酸、丙烯 I磷酸及上述酸之驗金屬鹽、丙烯酸酯、續酸酯、醯胺 基磺酸酯、醚、醚磺酸酯、酯磺酸酯、烷硫基、芳硫基及 其類似物。 在一些實施例中’表面改質劑含有交聯官能基，諸如環 137330.doc •32- 200944374 氧基、烷基乙烯基及芳基乙烯基。可引入此等基團以與鄰 近層中的材料反應。具有交聯基團之表面改質劑的實例包 括（但不限於）以下化合物1-7。 化合物1 : 3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷

化合物2 : 2-桂皮基氧基乙基二甲基甲氧基石夕烧

化合物3: 3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基石夕烧

化合物4 . (2-雙環[2·2·1]庚-5-烯-2-基乙基）二曱基曱氧基 矽烷

化合物5 : [2-(3,4-環氧基環己基）乙基]三曱氧基矽烷

化合物6:烯丙基三甲氧基矽烷

化合物7 : (2-雙環[4.2.0]辛-1，3,5_三烯_3_基乙烯基）三甲氧 137330.doc -33· 200944374 基矽烧

• 在-實施例中，表面改質劑經敗化或經全說化，諸如四 氣-乙基三氟-乙烯基-喊三乙氧基石夕燒、全氣丁烧-三乙氧 基石夕烧、全氟辛基三乙氧基錢、雙（三氟丙基）_四甲基二 矽氮，及雙（3_三乙氧基矽烷基）丙基四硫化物。 〇 亦可使用類似的錯酸鹽和鈦酸鹽偶合劑。 4.緩衝雙層之形成 新緩衝雙層包含： 第一層’其包含摻雜有至少一種高度氟化酸聚合物之 至少一種導電聚合物；及 第二層，其與該第一層接觸，該第二層包含選自由氧 化物、硫化物及其組合組成之群之無機奈米粒子。 〇 在一些實施例中，緩衝雙層基本上由如上所述之第一層 及第二層組成。 在乂下响述中，將以單數形式提及導電聚合物、HFAp 及無機奈米粒子。然而，應瞭解，可使用-個以上之此等 物中任一者或全部。 、藉由首先形成摻雜導電聚合物之層，隨後將此處理以形 成無機奈米粒子之離散第二層來形成緩衝雙層。 一：由T雜導電聚合物之水性分散液之液相沈積來形成第 。可使用任何液相沈積技術，包括連續及不連續技 137330.doc -34· 200944374 術。連續沈積技術包括（但不限於）旋塗、凹板印刷式塗 佈、簾式塗佈、浸塗、狹缝型擠壓式塗佈、喷塗及連續喷 嘴印刷或塗佈。不連續沈積技術包括（但不限於）喷墨印 刷、凹板印刷式印刷，及絲網印刷。 如此形成之第一層膜平滑且相對透明，且可具有在1〇_7 S/cm至ΙΟ—3 S/cm範圍内之電導率。第一層膜之厚度可視緩 衝雙層之預期用途而改變。在一些實施例中，第一層具有 在10 nm至200 nm範圍内之厚度；在一些實施例中，第一 ® 層具有在50 nm至150 nm範圍内之厚度。 隨後直接在第一層之上形成第二層且與第一層相接觸。 製造第二層之方法包括（但不限於）氧化物或硫化物奈米粒 子之上底漆、金屬目標之反應性濺鍍、金屬氧化物或硫化 物之熱蒸發、金屬氧化物之有機金屬前驅物之原·子層沈 積，及其類似方法。 在一些實施例中，藉由氣相沈積形成第二層。 參 在一些實施例中’藉由奈米粒子於液體介質中之分散液 的液相沈積形成第二層。該液體介質可為水性或非水性。 在一些實施例中’奈米粒子係以〇· 1重量％至2 〇重量％存在 於分散液中；在一些實施例中，奈米粒子係以〇1重量％至 1.0重量％存在於分散液中；在一些實施例中，奈米粒子係 以0.1重量％至0.5重量％存在於分散液中。 在一些實施例中，第二層比第一層薄。在一些實施例 中’第二層之厚度為分子單層至75 nm。 在一些實施例中’第二層為不連續的。此意謂奈米粒子 137330.doc •35· 200944374 句勻刀布於其所沈積之區域巾，但濃度不足以完全覆蓋第 —層。在一些眚放么丨Λ .裔觉、办，^ _ 例中，覆 實施例中 些實施例中，覆蓋率小於約9〇%。在一些實施 覆蓋率小於約5〇% ^覆蓋率應為至少20%。在一些 中，覆蓋率介於20%與50%之間/當奈米粒子絕緣

在些實施例中’奈米粒子半導電且第二層為連續的。 由摻雜有氟化酸之導電聚合物之水性分散液製得的緩衝 層已先前揭示於（例如）公開之美國專利申請案 2004/0102577、2004/0127637 及 2005/0205860 中。然而， 該等緩衝層纟有極低表面能且在形成I置時難以將額外層 塗佈於其上。本文中所述之緩衝層具有較高表面能且更容 易經塗佈。如本文中所用，術語"表面能"為自材料產生單 位面積之表面所需之能量。表面能之特性為具有給定表面 能之液體材料將不潤濕具有足夠低表面能的表面。一種判 定相對表面能之方式為比較給定液體於不同材料之層上的 # 接觸角。如本文中所用，術語，,接觸角，，意欲意謂圖1中所 示之角Φ。對於液體介質之液滴而言，由表面平面與自液 滴之外邊緣至表面之線的相交來定義角φ。此外，在施加 液滴後，在液滴已在表面上達到平衡位置後量測角①，亦 即”靜態接觸角"。較高接觸角指示較低表面能。多個製造 商製造能夠量測接觸角之設備。 在一實施例中，如本文中所述之緩衝雙層與第一液體之 接觸角比同一液體於僅第一層上之接觸角小至少5。。在— 些實施例中，緩衝雙層與曱苯具有小於50。之接觸角；在 137330.doc -36- 200944374 一些實施例中，緩衝雙層輿 5.電子裝置 與子笨具有小於40。之接觸角。 在本發明之另一實施例中， 中k供包含位於兩個電接觸層 之間的至：>、一個電活性層 町冤子裝置，其中該裝置進一步 包括新的緩衝層。術扭丨,蛩 H活性在涉及層或材料時意欲意 明展現電子或電_性之層或材料。電活性層材料可發 出輪射或在接收_時展現電子.電洞對之濃度的變化。

圖2中展不典型裝置之一實例。裝置刚具有陽極層 110、緩衝雙層120、電活性層130及陰極層150。可選的電 子庄入/傳輸層140與該陰極層15〇相鄰。該緩衝雙層具有 第一層121及第二連續層122〇 圖3中展不典型裝置之第二實例。裝置200具有陽極層 110緩衝雙層120、電活性層130及陰極層150。可選的電 子/入/傳輸層14〇與該陰極層“ο相鄰。該緩衝雙層具有 第一層121及第二不連續層123。 ^等裝置可包括支標件或基板（未圖示），其可鄰近於陽 極層U〇或陰極層150。該支撐件最通常與陽極層110相 鄰。支撐件可為可撓性或剛性、有機或無機。支撐材料之 實例包括（但不限於）玻璃、陶瓷、金屬及塑膠薄膜。 陽極層110為與陰極層150相比可更有效注入電洞之電 極。陽極可包括含有金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物 或混合氧化物之材料。合適的材料包括第2族元素（亦即， Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第 u族元素、第 4、5及6族 中的tl素及第8-10族過渡元素的混合氧化物。若陽極層 137330.doc -37- 200944374 將為發光的，則可使用第12、13及14族元素之混合氧 化物，諸如氧化銦錫。如本文中所用，短語”混合氧化物，, 係指具有兩個或兩個以上選自第2族元素或第12、13幻4 族元素之不同陽離子的氧化物。陽極層110之一些非限制 . 性特定實例包括（但不限於）氧化銦錫（"ITO”）、氧化銦鋅、 錫金銀、銅及錄。陽極亦可包含有機材料，尤 其為諸如聚苯胺之導電聚合物，包括如，，Flexible light_ emitting diodes made from soluble conducting polymer-, Nature第357卷，第477_479頁（1992年6月u日）中所述之例 示性材料。陽極及陰極中之至少—者應至少部分透明以允 許觀測到所產生的光。 可藉由化學或物理氣相沈積方法或旋塗方&來形成陽極 層110。可以電漿增強型化學氣相沈積（"PECVD")或金屬有 機化學氣相沈積（"MOCVD")來進行化學氣相沈積。物理氣 相沈積可包括所有濺鍍形式，包括離子束濺鍍，以及電子 φ 束蒸鍍及電阻蒸鍍。物理氣相沈積之特定形式包括rf磁控 濺鍍及感應耦合電漿物理氣相沈積（"IMp_pvD") ^此等沈 積技術在半導體製造技術中係熟知的。 •在一實施例中，在微影操作期間將陽極層11〇圖案化。 ，圖案可按需要變化。可藉由（例如）在施加第一電接觸層材 料之前將經圖案化之遮罩或抗蝕劑定位於第一可撓性複合 障壁結構上來使該等層形成圖案。或者，可將層作為整體 層而塗覆（亦稱為毯覆性沈積）且隨後使用（例如）圖案化抗 蝕劑層及濕潤化學或乾式蝕刻技術來圖案化。亦可使用此 137330.doc -38- 200944374 項技術中熟知之用於圖案化之其他方法。 。在圖，雙層目

緩衝層120為本文中所述之新穎雙層。 有第一層121及第二連續層122。在圖3ι 層121及第二不連續層123。由摻雜有η 製得的緩衝層一般不可由有機溶劑潤濕 φ 一可選層（未圖示）可存在於緩衝層120與電活性層130之 間。此層可包含電洞傳輸材料。例如I ^^叩，Kit

Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版， 第18卷，第837-860頁，1996中已概述電洞傳輸材料之實 例。可使用電洞傳輸分子與聚合物兩者。通常使用之電洞 傳輸分子包括（但不限於）：4,4，，4”-參（N，N-二苯基-胺基）_ 三苯胺（TDATA) ; 4,4'，4"-參（N-3-曱基苯基_Ν·苯基胺基）_ 三苯胺（MTDATA) ; Ν，Ν’-二苯基-Ν，Ν，-雙（3-甲基苯基）-⑩ [丨，1·-聯苯基二胺（TPD) ; 1，1-雙[(二_4_甲苯基胺基） 苯基]環己烷（TAPC) ; Ν，Ν’-雙（4-曱基苯基）-ν,Ν1-雙（4-乙基 苯基）-[1，1'-(3,3’-二曱基）聯苯基]-4,4，-二胺（ETPD);肆-(3-曱基苯基）-]^，]^，>1’，：^'-2,5-苯二胺（？〇八）；〇1-苯基-4-；^，1<[-二 苯基胺基苯乙烯（TPS);對（二乙基胺基）苯曱醛二苯腙 (DEH);三苯胺（ΤΡΑ);雙[4-(Ν，Ν-二乙基胺基）_2-曱基苯 基](4-曱基苯基）甲烷（MPMP) ; 1-苯基-3-[對（二乙基胺基) 苯乙烯基]-5-[對（二乙基胺基）苯基]地唑啉（PPR或 DEASP) ； 1，2-反-雙（9H-咔唑-9-基）環丁烷（DCZB); 137330.doc -39- 200944374 n’N，n’，n’_肆(4_ 甲基苯基，聯苯基）-4,4i 二胺（ttb); ν，ν·雙（萘小基）_Ν，Ν,κ笨基）聯苯胺（α_ΝρΒ);及外琳 系化合物，諸如銅酞菁。常用的電洞傳輸聚合物包括（但 不限於）聚乙烯咔唑、（苯基甲基）聚矽烷、聚（二氧基噻 .吩）、聚苯胺及聚D比嘻。$有可能藉由將電洞傳輸分子（諸 &上述彼等分子）摻雜至諸如聚苯乙稀及聚碳酸醋之聚合 物中來獲得電洞傳輸聚合物。 視裝置之應用而定，電活性層130可為由所施加之電壓 激活的發光層（諸如在發光二極體或發光電化電池中）、回 應輻射能且在施加或不施加偏壓之情況下產生信號的材料 層（諸如在光偵測器中）。在一實施例中，電活性材料為有 機電致發光（"EL")材料。任何EL材料可用於該等裝置中， 包括（但不限於）小分子有機螢光化合物、螢光及磷光金屬 錯合物、共軛聚合物及其混合物。螢光化合物之實例包括 (但不限於）芘、茈、紅螢烯、香豆素、其衍生物及其混合 ❹ 物。金屬錯合物之實例包括（但不限於）：金屬螯合類号辛 化合物，諸如參（8-羥基醌酸酯基）鋁（Aiq3);環金屬化銥 及姑電致發光化合物，諸如如petr〇v等人之美國專利

6,670,645 及公開之 pCT 申請案 w〇 03/063555 及 WO 2004/016710中所揭示之銥與苯基11比啶、苯基喹啉或苯基 嘧啶配位體之錯合物，及（例如）公開之PCT申請案w〇 03/008424、WO 03/091688 及 WO 03/040257 中所述之有機 金屬錯合物’及其混合物。Thompson等人於美國，專利 6,303,238中以及Burrows及Thompson於公開之PCT申請案 137330.doc -40· 200944374 WO 00/70655及WO 01/41512中已描述包含電荷載運主材 料及金屬錯合物之電致發光發射層。共輛聚合物之實例包 括（但不限於）聚（伸苯基伸乙烯基）、聚荈、聚（螺雙苐）、聚 噻吩、聚（對伸苯基）、其共聚物，及其混合物。 . 可選層140可用於促進電子注入/傳輸，且亦可充當限制 層以防止層界面處之淬滅反應。更特定言之，層140可提 高電子遷移率且降低在層130與150另外直接接觸之情況下 ❹ 發生淬滅反應的可能性。用於可選層140之材料的實例包 括（但不限於）金屬螯合類咢辛化合物，諸如雙甲基·8_喹 琳根基）（對苯基-酚根基）鋁（III)(BAIQ)及參（8_羥基醌酸酿 基）鋁（AlqO ;肆（8·羥基醌酸酯基）锆；唑類化合物，諸如 2-(4-聯苯基）-5-(4-第三丁基苯基）-1，3,4-»惡二唾（卩8〇)、3_ (4-聯本基）-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基）_1，2,4-三。坐（丁八2)， 及1，3,5 -二（本基-2 -苯并味嗤）苯（TPBI);喧· n若琳衍生物， 諸如2,3-雙（4-氟苯基）喹喏啉；啡啉衍生物，諸如9，1〇_二 ❿ 笨基啡淋（DPA)及2,9-二甲基-4,7-二苯基_ι,ι〇_啡琳 (DDPA);及其任意一或多個組合。或者，可選層14〇可為 無機的且包含BaO、LiF、Li20或其類似物。 陰極層150為尤其有效於注入電子或負電荷載流子的電 極。陰極層150可為具有比第一電接觸層（在此情況下為陽 極層110)低之功函數的任何金屬或非金屬。如本文中所 用，術語，'較低功函數”意欲意謂具有不大於約4.4 eV之功 函數的材料。如本文中所用，”較高功函數"意欲意謂具有 至少約4.4 eV之功函數的材料。 137330.doc 200944374 用於陰極層之材料可選自第1族之鹼金屬（例如Li、Na、 K、Rb、Cs)、第2族金屬（例如Mg、Ca、Ba或其類似物）、 第12族金屬、鋼系元素（例如ce、Sm、Eu或其類似物）及釣 系元素（例如Th、U或其類似物）。亦可使用諸如鋁、銦、 紀及其組合之材料。用於陰極層150之材料之特定非限制 . 性實例包括（但不限於）鋇、鋰、鈽、鉋、銪、铷、釔、 鎂、釤及其合金及組合。 通常藉由化學或物理氣相沈積方法來形成陰極層15〇。 響 在些實施例中，將如上文關於陽極層110所述來將陰極 層圖案化。 裝置中之其他層可由在考慮此等層所提供之功能後已知 適用於此等層的任何材料製成。 在一些實施例中，一封裝層（未圖示）沈積於接觸層150 上以防止非所需組份（諸如水及氧）進入裝置1〇〇中。該等組 份可對有機層130具有不利影響。在一實施例中，封裝層 〇 為障壁層或薄膜。在一實施例中，封裝層為玻璃蓋。 儘管未描述，但應瞭解，裝置100可包含額外層。可使 用此項技術中已知之其他層或另外其他層。另外，上述層 中的任一者可包含兩個或兩個以上子層，或可形成層狀結 構。或者，陽極層11〇、電洞傳輸層12〇、電子傳輸層 140、陰極層15〇及其他層中的一些或全部可經處理、尤其 經表面處理，以增加裝置之電荷載流子傳輸效率或其他物 理特性。較佳藉由平衡使裝置具有高裝置效率之目標與裝 置操作壽命考慮、製造時間及複雜性因素及熟習此項技術 137330.doc -42- 200944374 者所瞭解之其他考慮來確定各組份層之材料的選擇。應瞭 解，確定最佳組份、組份組態及組成識別將為一般技術者 之例行工作。 在一實施例中，不同層具有以下厚度範圍：陽極110, 500-5000 A，在一實施例中為1000-2000A ;緩衝層12〇， 50-2000 A，在一實施例中為200-1000 A ;光敏性層13〇， 10-2000人，在一實施例中為100-1000 A ;可選電子傳輸層 140，50-2000 A，在一實施例中為 100-1000 A ;陰極 150， ® 200-10000 A，在一實施例中為300-5000 A。可由各層之相 對厚度影響電子·電洞再結合區於裝置中之定位，及因此 裝置之發射光譜。因此，應選擇電子傳輸層之厚度以使得 電子-電洞再結合區處於發光層中。層厚度之所要比率將 視所使用之材料之確切性質而定。 在操作中，將來自適當電源（未描繪）之電壓施加至裝置 100上。因此’電流通過裝置100之層。電子進入有機聚合 p 物層’釋放出光子。在一些OLED(稱為主動型矩陣OLED 顯示器）中，光敏有機薄膜之個別沈積物可獨立地籍由電 流通過來激勵，產生發光之個別像素。在一些OLED(稱為 被動型矩陣OLED顯示器）中’光敏有機薄膜之沈積物可由 電接觸層之列與行來激勵。 實例 實例1 此實例說明在存在Nafion® [TFE(四氟乙烯）與PSEPVE (3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酸）之共聚物]之情況下製得之 137330.doc •43· 200944374 聚吡咯（PPy)之水性分散液的製備。此水性分散液將用作 電洞注入導電聚合物以作為離散雙層之一部分。 在此實例中，藉由將EW為1000之聚（TFE/PSEPVE)於水 中加熱至約270°C來製備Nafion®之水性分散液。Nafion®水 性分散液具有於水中為25%(w/w)之聚（TFE/PSEPVE)，且 在用於使用吡咯進行聚合之前使用去離子水將其稀釋至 ' 11.5%。 如公開之美國專利申請案2005-0205860中所述，在存在 ® Nafion®分散液之情況下聚合吡咯單體。聚合成份具有以 下莫耳比率：Nafion®/吡咯：3.4，Na2S208/吡咯：1.0， Fe2(S04)3/吡咯：0.1。使反應進行30分鐘。隨後將含水 PPy/聚（TFE-PSEPVE)分散液泵送穿過串聯連接之三個管 柱。三個管柱分別含有Dowex® M-31、Dowex® M-43及 Dowex® M_31 Na+«三種Dowex®離子交換樹脂係來自Dow Chemicals Company，Midland, Michigan，USA。隨後使用 _ 微流化床處理器 M-l 10Y(Microfluidics，Massachusetts, USA)以5,000 psi將經離子樹脂處理之分散液微流化一次。 隨後將經微流化之分散液過濾且脫氣以移除氧。使用標準 • pH值計量測分散液之pH值為6.2，且藉由重力分析法測定 含固量％為7.5%。自分散液旋塗且隨後在空氣中於130°C 下烘焙10分鐘之薄膜在室溫下具有4.6xl0·4 S/cm之電導 率〇 實例2 此實例說明具有PPy/NaHon®-聚（TFE-PSEPVE)之第一層 137330.doc •44- 200944374 及混合氧化物奈米粒子之第二層之離散雙層的製備。此實 例說明混合氧化物層對PPy/Nafion®表面之可濕性的影響。 以下列方式製得PPY/Nafion®及混合氧化物奈米粒子之 離散雙層的樣品。首先用水（75%，w/w)、1-曱氧基-2-丙 醇（15%，w/w)及1-丙醇（10%，w/w)之混合溶劑將實例1中 製得之PPY/Nafion®分散液自於水中之7.5%(w/w)稀釋至較 低濃度。稀釋與旋轉速度組合旨在於50 nm ITO(氧化銦/ 錫）表面（其經UV臭氧預處理10分鐘）上達成約25 nm(奈米） 厚度之PPY/Nafion®。自 Thin Film Devices Incorporated採 購的ITO具有50歐姆/平方之薄層電阻及80%之光透射率。 隨後在空氣中於140°C下將薄膜PPY/Nafion®樣品烘焙7分 鐘。將部分樣品用於使用稀釋之ELCOM DU-1013TIV奈米 粒子分散液進行面塗，且將剩餘部分用作使用曱苯之可濕 性測試及藍光發射裝置測試之對照。 自 Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd(Kanagawa， Japan)獲得奈米粒子分散液。根據材料安全資料表單 (Materials Safety Data Sheet)，分散液含有二氧化鈦、二 氧化矽、二氧化鍅及矽烷偶合劑（商業機密）於混合分散液 體中之25%-35%(w/w)混合物。混合分散介質包括約50%-60%之曱基異丁基酮（MIBK)及10%-20%之甲醇。ELCOM 011-10131^(批號070516)分散液之重量分析展示其含有 33.7%(w/w)之混合氧化物。藉由分別將0.0337 g ELCOM DU-1013TV 添加至 9.9660 g MIBK 中及將 0.0579 g ELCOM DU-1013TV添加至 9.9472 g MIBK中來製備0.1%(w/w)及 137330.doc -45- 200944374 0.2%(w/w)之兩種稀分散液。將該兩種稀分散液單獨用於 以每秒3,000 rpm之加速度且在該速度下於經空氣烘焙之 PPY/Nafion®上旋塗一分鐘。隨後在空氣中在140°C下將 PPY/Nafion®及奈米粒子之雙層樣品烘焙9分鐘。

用原子力顯微法（AFM)對具有及不具有奈米粒子之第二 層的PPY/Nafion®之表面成像。由於奈米粒子之第二層， 表面粗糙度（RMS)僅自約2 nm增加至約4 nm。該等表面含 有垂直高度在4 nm以下至約15 nm之範圍内的混合氧化 物。AFM影像亦展示用0.1%分散液（樣品2-A)製得之表面 上之粒子覆蓋率的密集度比用0.2%分散液（樣品2-B)製得 之表面小得多。ESCA(化學分析用電子能譜）展示混合氧化 物主要由鈦及矽組成。 首先藉由將一曱苯液滴置於具有及不具有奈米粒子層之 表面上來定性地進行PPY/Nafion®在曱苯下之可濕性測 定。甲苯液滴滚成球且快速滾動遠離對照PPY/Nafion®表 面，但散布於雙層樣品2-A及2-B之整個表面上。表2說明 第二層對曱苯之接觸角的影響。其亦展示可濕性因使用混 合氧化物奈米粒子之第二層而得以改良。 表2 樣品 接觸角（度） 對照 PPy/Nafion® 50-52 樣品2-A 45-46 0.1 %分散液 樣品2 - A 33-36 0.2%分散液 137330.doc -46- 200944374 實例3 此實例說明具有PPy/Nafion®-聚（TFE-PSEPVE)之第一層 及膠體二氧化矽之第二層之離散雙層的製備。其亦展示氧 化物層對PPy/Nafion®表面之可濕性的影響。 以下列方式製得用於可濕性及藍光發射裝置測試之 PPy/NaHon®及膠體二氧化矽之離散雙層的樣品。首先根據 實例2中所述之程序來製得在用膠體二氧化矽形成第二層 之前於ITO上之PPy/NaHon®膜的樣品。將部分樣品用於形 成具有膠體二氧化矽之雙層，且將剩餘部分用作使用曱苯 之可濕性及藍光發射裝置測試之對照。用於此實例中之膠 體二氧化石夕為獲自 Nissan Chemical USA, Houston, Texas之 MIBK-ST。根據材料安全資料表單，分散液含有於69-68%(w/w)曱基-異丁基-酮（MIBK)中之30-31%(w/w)非晶形 二氧化矽及l%(w/w)添加劑（商業機密）。據稱粒度範圍為 10 nm至1 5 nm。用於此實例中之MIBK-ST之重量分析含有 31.2%(w/w)固體。藉由分別將0.0401 g MIBK-ST添加至 9.9413 g MIBK 中及將 0.0792 g MIBK-ST添加至 9.962 g MIBK中來製備0.13%(w/w)及0.25°/〇(w/w)之兩種稀膠體二 氧化矽分散液。將該兩種稀分散液單獨用於以每秒3,000 rpm之加速度且在該速度下於經供培之PPY/NaHon®上旋塗 一分鐘。隨後在空氣中在140°C下將PPY/Nafion®及二氧化 矽奈米粒子之雙層樣品烘焙9分鐘。 藉由以50〇x放大之光學顯微鏡及表面輪廓測定法針對薄 膜品質及表面粗糙度來比較不具有第二層之PPY/Nafion® 137330.doc -47- 200944374 之表面（對照）、具有由0.13%二氧化矽分散液（樣品3 A)製 付之雙層的表面，及由0.25%二氧化矽分散液（樣品3B)製 得之雙層的表面。在對照與樣品3_八及3_]8表面之間不存在 可辨別的差異。在膜厚度方面亦不存在明顯差異。藉由將 一甲苯液滴置於具有及不具有膠體二氧化矽之第二層之表 面上來定性地進行PPY/Nafion®在甲苯下之可濕性測定。 甲苯液滴滾成球且快速滾動遠離對照ppY/Nafi〇n®表面， 但散布於雙層3-A及3_B之整個表面上。此定性測試展示可 〇 濕性因使用膠體二氧化矽形成之第二層而得以改良。 實例4 此實例說明將PPY/Nafio,單獨用作緩衝層及使用由 PPY/Nafion及混合氧化物奈米粒子製得之緩衝雙層之深藍 色發光二極體的製造及效能》 使用實例2中製備之ITO/PPY/Nafion®樣品來製造深藍色 發光裝置。於惰性腔室中用電洞傳輸聚合物（其為二炫基 φ 第與三苯胺之可交聯共聚物）之稀甲苯溶液面塗 ITO/PPY/Nafion®對照及樣品2-A及2-B。塗層在27〇〇c下洪 培30分鐘後具有20 nm之厚度《烘焙係為移除溶劑且使聚 合物交聯以不溶於下一層溶液處理之溶劑中。在冷卻後， 用含有13:1螢光主體：藍色螢光摻雜劑之發射層溶液來旋塗 基板（48 nm)，且隨後在115°C下加熱20分鐘以移除溶劑。 層厚度為約48 nm。接著遮蔽基板且將其置於真空腔室 中。藉由熱蒸發來沈積20 nm厚的ZrQ [肆-(8_經基喧咐）於] 層以作為電子傳輸層，隨後沈積0.5 1101的1^17層及1〇〇 nm 137330.doc -48- 200944374 鋁陰極層。

〇LED樣品係藉由量測其⑴電流·電塵σ·V)曲線、⑺電 致發光㈣率㈣於電壓之曲線及（3)電致發μ譜相對於 電壓之曲線來表徵。同時進行且由電腦控制所有三個量 測》藉由將LED之電致發絲射率除以操 流密度來確定裝置於某—電壓下的電流效率㈣A)需^ 效率(Lm/W)為電流效率除以工作電壓'结果展示於表3 中。結果展示’相對於對照緩衝層而言，使用緩衝雙層不 會顯著降低就裝置電壓、色彩、效率及壽命而言之裝置效 表3:具有混合氧化物奈米粒子之第二層之裝置結果 緩衝層 QQE CIEY V(v) Lm/W T50(h) 對照 3.9% 0.136 5.2 2.6 3432 雙層樣品2-A 3.8% 0.137 5.2 2.6 3589 雙層樣品2-B 3.5% 0.136 5.2 ^ 2.4 3185 所有資料均在1000尼特下’ QE=量子效率；CIEY=根據 C.I.E.色度（Commision Internationale de L'Eclairage，1931) 能。用緩衝雙層樣品2_B製得之裝置具有輕微的效率損失 及10%的壽命損失。此資料表明混合氧化物奈米粒子之重 量％應保持不大於0.2%。 之y色彩座標；Lm/W=亮度/瓦特；T50(h)=在24°c下以小時 計之達一半亮度的時間。 實例5 此實例說明將PPY/Nafion®單獨用作緩衝層及使用由 PPY/Nafion及膠體二氧化矽奈米粒子製得之緩衝雙層之深 137330.doc •49· 200944374 藍色發光二極體的製造及效能。 使用實例3中製備之IT晴γ·。一樣品來製造深藍色 發光裝置。隨後使用與實例4相同之材料及相同之製造條 件將IT〇/PPY/财‘對照及樣品3_錢3—B製成深藍色發 光裝置’且如實例4中所述進行測試。裝置效能結果概述 於表4中。結果展示，相對於對照緩衝層而言，使用缓衝 雙層不會顯著降低就裝置電壓、色彩、效率及壽命而言之

裝置效恥。用緩衝雙層樣品3_b製得之裝置具有輕微的色 彩變化損失。此資料表明二氧化石夕奈米粒子之重量％應保 持不大於0.3%。

表4 :具有二氧化矽之第二層之裝置結果 緩衝層 QE CIEY V(v) Lm/W T50(h) 對照 3.7% 0.149 5.5 2.5 4290 雙層樣品3-A 3.5% 0.149 5.4 2.4 3828 雙層樣品3-B 3.6% 0.157 5.4 2.5 4337 所有資料均在1〇〇〇尼特下，QE=量子效率；CIEY=根據 C.I.E·色度（Commision Internationale de L，Eclairage，1931) 之y色彩座標；Lm/W=亮度/瓦特；T50(h)=在24°C下以小時 汁之達一半亮度的時間。 應注意’並非需要在上文一般描述或實例中所述之全部 活動’可能並不需要特定活動的一部分’且可進行除所述 彼等活動之外的一或多個其他活動。此外，列舉活動之次 序未必為進行該等活動之次序。 在上述說明書中，已參考特定實施例描述概念。然而， 137330.doc -50- 200944374 、一般技術者應瞭解，可在不幢離如下文中請專利範圍中所 i之本發明之範相情況下進行各種修改及改變。因此， 說明書及圖式將視為說明性而非限制性意義，且所有該等 修改意欲包括在本發明之範疇内。 〔在上文關於特疋實施例描述益處、其他優點及問題之 冑決方法。然而’益處、優點、問題之解決方法及可促成 任何益處、優點或解決方法發生或變得更顯著之任何特徵 +欲理解為任何或所有請求項之關鍵、所需或基本特徵。 應瞭解，為讀楚起見在本文中在單獨實施例之上下文中 所述的某些特徵亦可組合提供於單一實施例中。相反地， 為簡明起見在單-實施例之上下文中所述之各種特徵亦可 單獨提供或以任何子組合形式提供。 據稱本文中說明之各種範圍中之數值的使用為近似值， 如同所述範圍内之最小值及最大值兩者皆前置有修飾詞 "約"一般。以此方式，高於及低於所述範圍之微小變化可 φ 用於大體上達成與該等範圍内之值相同的結果。此外，此 等範圍之揭示意欲作為包括介於最小與最大平均值之間的 每一值之連續範圍’其包括在一值之某些分量與不同值之 分量混合時可產生的分數值。此外，當揭示較寬及較窄之 範圍時，本發明涵蓋使來自一範圍之最小值與來自另一範 圍之最大值匹配，且反之亦然。 【圖式簡單說明】 圖1為說明接觸角之圖。 圖2為有機電子裝置之一實例的示意圖。 137330.doc -51 - 200944374 圖3為有機電子裝置之另一實例的示备 巧、恩圖。 熟習此項技術者應瞭解，圖式中之拟 之對象係出於簡明及清 晰目的而經說明，且未必按比例繪製。舉例而言圖式中 之一些對象的尺寸可能相對於其他對象經放大以有助於改 善對實施例之理解。 【主要元件符號說明】 100 裝置 110 陽極層 120 緩衝雙層 121 第一層 122 第二連續層 123 第二不連續層 130 電活性層 140 電子注入/傳輸層 150 陰極層 200 裝置 ❿ 137330.doc •52-

Claims (1)

1. 200944374 十、申請專利範圍： h 一種緩衝雙層，包含： 一第 之5/1、 ，其包含摻雜有至少一種高度氟化酸聚合物 ^一種導電聚合物，及 、硫化物及其組合組 、第一層，其包含選自由氧化物 成之群之無機奈米粒子。 ❹ 2.如請求項1 電的且該第 之緩衝雙層

   ，其

   中該等無機奈米粒子為半導 3·如凊求項1之緩衝雙層，其中該第二層為不連續的。 、清求項1之雙層，其中該導電聚合物係選自由聚噻 %聚硒吩、聚碲吩、聚吡咯、聚苯胺、多環芳族聚合 物、其共聚物及其組合組成之群。 5·如4求項4之雙層，其中該導電聚合物係選自由聚苯 胺聚售呍、聚°比略、聚（4-胺基-吲哚）、聚（7_胺基弓丨 ❹ 木）、聚合稠合多環雜芳族化合物、其共聚物及其組合組 成之群。 6.如請求項5之雙層，其中該導電聚合物係選自由未經取 代之聚苯胺、聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）、聚（3,4_伸乙基氧 基硫雜噻吩）、聚（3,4-伸乙基二硫雜噻吩）、未經取代之 聚吡咯、聚（噻吩幷（2,3-b)噻吩）、聚（噻吩幷（3,2-b)噻吩） 及聚（°塞吩幷（3,4-b)噻吩）組成之群。 7·如請求項1之雙層，其中該高度氟化酸聚合物係至少95〇/〇 經氟化。 8.如請求項1之雙層，其中該高度氟化酸聚合物係選自磺 137330.doc 200944374 酸及續醯亞胺。 9.如請求項1之雙層，其中該高度敗化酸$合物為具有全 氟-醚-績酸側鏈之全氟稀烴。 10·如請求項1之雙層，其中該高度氟化酸聚合物係選自由 1，1-二氟乙烯與2-(1，1-二氟_2_(三氟曱基）烯丙基氧基）· 1，1，2,2-四氟乙磺酸之共聚物及乙烯與2_(2_(1，2,2_三氟乙 稀基氧基卜…^一^-六氟丙氧基^从厂四氣乙續酸 之共聚物組成之群。 ❹11.如請求項1之雙層’其中該高度說化酸聚合物係選自四 氟乙烯與全氟（3,6-二氧雜-4-甲基_7_辛烯磺酸）之共聚 物，及四氟乙烯與全氟（3_氧雜_4_戊烯磺酸）之共聚物。 12. 如請求項1之雙層，其中該等奈米粒子係選自由亞銻酸 鋅、氧化銦錫、缺氧型三氧化鉬、五氧化釩及其組合組 成之群。 13. 如請求項丨之雙層，其中該等奈米粒子係選自由氧化 φ 矽、氧化鈦、氧化鍅、三氧化鉬、氧化釩、氧化鋁、氧 化鋅氧化彭、氧化記、氧化铯、氧化銅、氧化錫、氧 化銘、氧化錄及其組合組成之群。 14·如請求項丨之雙層，其中該等無機奈米粒子係選自由硫 化鎘、硫化鋼、硫化鉛、硫化汞、硫化銦、硫化銀、硫 化錄、硫化鎳、硫化鉬、Ni/Cd硫化物、c〇/Cd硫化物、 Cd/In硫化物及Pd-Co-Pd硫化物組成之群。 15.如明求項丨之雙層’其中該等奈米粒子係經表面改質劑 進行表面處理。 137330.doc 200944374 16. 如請求項15之雙層，其中該表面改質劑係選自由矽烷、 鈦酸鹽、锆酸鹽、鋁酸鹽及聚合物分散劑組成之群。 17. 如請求項16之雙層，其中該表面改質劑具有交聯官能 基。 18.如請求項15之雙層，其中該表面改質劑係選自由下列化 合物1至化合物7組成之群： 化合物1 : 3-甲基丙烯醯氧基丙基二曱基甲氧基矽烷

   ❹ 化合物2 : 2-桂皮基氧基乙基二甲基甲氧基矽烷

   化合物3 : 3'縮水甘油氧基丙基二？基甲氧基石夕烷 瘳 化合物4 : (2_雙環[2.2.1]^歸冬基乙基）二甲基甲氧λ 矽烷 礼丞 化口物5 · [2-(3,4-環氧基環己基）乙基]三甲氧基石夕烷 化合物6:烯丙基三甲氧基矽烷 137330.doc 200944374

   化合物7 : (2-雙環[4.2.0]辛-1，3,5-三烯-3-基乙烯基）三曱 氧基ί夕烧

   19. 一種電子裝置，其包含如請求項1之緩衝雙層。 © 20.如請求項19之裝置，其進一步包含一陽極、一電活性層 及一陰極，其中該緩衝雙層係位於該陽極與該電活性層 之間。

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