WO2012029750A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、表示装置及び照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、表示装置及び照明装置 Download PDF

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layer
transport layer
hole transport
light emitting
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朱里 佐藤
硯里　善幸
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence element, a method for producing the same, a display device including the electroluminescence element, and a lighting device.
  • the organic electroluminescence element having a small change in the color of light emission when the driving voltage is changed, the driving voltage is low, and the voltage rise during continuous driving is small, its manufacturing method, and the organic electroluminescence element are provided.
  • the present invention relates to a display device and a lighting device.
  • ELD electroluminescence device
  • an inorganic electroluminescence element hereinafter also referred to as an inorganic EL element
  • an organic electroluminescence element hereinafter also referred to as an organic EL element
  • Inorganic EL elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements.
  • an organic EL element has a configuration in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode, and injects electrons and holes into the light emitting layer to recombine excitons. It is an element that emits light by utilizing the emission of light (fluorescence / phosphorescence) when the exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several volts to several tens of volts. Further, since it is a self-luminous type, it has a wide viewing angle, high visibility, and since it is a thin-film type complete solid-state device, it has been attracting attention from the viewpoints of space saving and portability.
  • a hole injection / transport material which is a water-based polymer material such as PEDOT / PSS is preferably used from the viewpoint of hole injection and transportability.
  • a hole injection / transport material which is a water-based polymer material such as PEDOT / PSS is preferably used from the viewpoint of hole injection and transportability.
  • exciton deactivation due to moisture or diffused substances such as S or SO 3 groups from PEDOT has been a problem (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its object the organic color with little change in the color of light emission when the drive voltage is changed, the drive voltage is low, and the voltage rise during continuous drive is small.
  • An object of the present invention is to provide an electroluminescence element, a manufacturing method thereof, a display device and an illumination device including the organic electroluminescence element.
  • An organic electroluminescence element comprising:
  • the organic electroluminescence device according to any one of 1 to 5, wherein the semiconductor nanoparticles are a metal oxide, and the metal of the metal oxide contains indium, zinc, gallium, tin, or antimony. .
  • the semiconductor nanoparticles are ITO (indium doped tin oxide), IZO (indium doped zinc oxide), GZO (gallium doped zinc oxide) or ATO (antimony doped tin oxide). Electroluminescence element.
  • a display device comprising the organic electroluminescence element according to any one of 1 to 8 above.
  • An illuminating device comprising the organic electroluminescent element according to any one of 1 to 8 above.
  • the manufacturing method thereof, the organic electroluminescent element It was possible to provide a display device and a lighting device provided.
  • the present inventors have found that in the organic EL device having a pair of electrodes and at least a hole transport layer and a light-emitting layer on the substrate, the hole transport layer is a semiconductor nanoparticle.
  • the organic EL device containing particles and the surface of the hole transport layer has a concavo-convex structure, the change in color of light emission when the drive voltage is changed is small, the drive voltage is low, and the voltage during continuous driving It has been found that an organic EL element with little rise can be realized, and has reached the present invention.
  • the region that actually emits light is a small part of the thickness of the light emitting layer, and this light emitting region is a balance between the injection and transport of electrons and holes in the light emitting layer. It is thought that it is controlled by. For this reason, by controlling the balance and keeping the light emitting region away from the hole injection layer / transport layer, the influence of the diffused material from the hole injection layer / transport layer can be reduced and the lifetime of the organic EL element can be improved. Can be considered.
  • the emission region is controlled so that the influence of the diffuser can be reduced, and the lifetime of the organic EL element is increased. I was able to improve.
  • the hole transport layer and the light emitting layer interface can have desired irregularities, At the interface having such irregularities, charge injection by electric field concentration could be performed efficiently.
  • the charge transportability control by the unevenness control of the interface can improve the lifetime of the organic EL element from the viewpoint of reducing the influence of the diffused material.
  • hole transport is performed by redox of an organic material.
  • the organic EL device of the present invention it is preferable to form a hole transport layer and a light emitting layer by a coating process.
  • the present invention is characterized in that the hole transport layer contains semiconductor nanoparticles.
  • semiconductor nanoparticles refers to particles having a diameter of the order of nm (nanometers), that is, less than 1 ⁇ m, among semiconductors containing metals such as indium, zinc, gallium, tin, and antimony.
  • the semiconductor nanoparticles used in the present invention preferably have an energy level suitable for hole transport. That is, the work function of the semiconductor nanoparticles is preferably larger than the ionization potential of the organic compound in the light emitting layer. In addition, it is preferable that the semiconductor nanoparticles form a charge transfer complex with the organic compound in the light emitting layer.
  • the semiconductor nanoparticles are preferably oxides of the above metals, specifically, indium oxide, zinc oxide, gallium oxide, tin oxide, antimony oxide, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), An antimony doped zinc oxide (AZO) is mentioned.
  • Such metal oxides usually have many so-called lattice defects lacking crystal lattice portions. That is, it is manufactured in an oxygen defect state, thereby generating surplus electrons and exhibiting optical semiconductivity. The formation of vacancies may be positively promoted by reduction firing for suppressing the amount of oxygen supplied during production, or by adding a certain dopant.
  • semiconductor nanoparticles are used for the hole transport layer, and the surface of the hole transport layer forms an uneven structure using a coating solvent having a specific gravity of 1.1 or more at 20 ° C.
  • the formation of the concavo-convex structure is observed as follows.
  • a sample for observation with a transmission electron microscope (TEM) is prepared using a focused ion beam processing observation apparatus. Observation is performed using a transmission electron microscope at an acceleration voltage of 200 kV and a magnification of 250,000 times. For each sample, cross-sectional observations are made at 10 points every 1 mm, and the film thickness of the hole transport layer including the semiconductor nanoparticles at the points where the semiconductor nanoparticles exist / semiconductor nanoparticles are present.
  • the ratio of the “film thickness of the hole transport layer not to be performed” is 1.05 or more, it is defined that the concavo-convex structure is formed.
  • the number of 1.05 or more is preferably 7 or more.
  • the semiconductor nanoparticles used in the present invention preferably have an average primary particle size larger than the thickness of the hole transport layer in a portion not containing the semiconductor nanoparticles.
  • the semiconductor nanoparticles used for the hole transport layer preferably have an average primary particle size larger than the thickness of the hole transport layer in a portion not containing the semiconductor nanoparticles.
  • the content of the nanoparticles in the hole transport layer is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less for forming irregularities. Furthermore, from the viewpoint of crystallization of the film and avoiding aggregation of the nanoparticles, 0.1% by mass or more and 30% by mass or less is more preferable.
  • a coating solvent for the hole transport layer desired irregularities can be given to the interface between the hole transport layer and the light emitting layer.
  • solvents with a low specific gravity such as toluene, xylene, ethyl benzoate, etc. have been used as the coating solvent for the hole transport layer.
  • nanoparticles can be used in the process from coating to drying.
  • the distribution center can be provided near the light emitting layer, and desired irregularities can be provided.
  • Examples of coating solvents having a large specific gravity include monochlorobenzene (1.11), 1,2-dichlorobenzene (1.13), 1,3-dichlorobenzene (1.29), 1,4-dichlorobenzene (1 .25), 1,2,3-trichlorobenzene (1.69), 1,2,4-trichlorobenzene (1.45), 1,3,5-trichlorobenzene (1.39), 4-nitrochlorobenzene Etc.
  • the average primary particle size of the semiconductor nanoparticles used in the present invention is preferably in the range of 10 to 60 nm, and more preferably in the range of 20 to 50 nm.
  • the particle size is 10 nm or more, the production is easy and the control of the particle size distribution is easy.
  • the particle size is 10 nm or more, it is easy to provide a desired uneven structure which is a feature of the present invention.
  • the particle diameter is 60 nm or less, there are few places where the thickness of the organic layer is partially reduced or short circuit failure.
  • the average primary particle diameter is the number average particle diameter measured by the dynamic light scattering method.
  • the average particle diameter is measured with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • a region where 20 or more semiconductor nanoparticles are confirmed to be present is selected, and all the semiconductor nanoparticles in this region are granulated.
  • the diameter is measured, and the average value is obtained.
  • the metal oxide is preferably ITO (indium doped tin oxide), IZO (indium doped zinc oxide), GZO (gallium doped zinc oxide) or ATO (antimony doped tin oxide).
  • the method for producing semiconductor nanoparticles used in the present invention is not particularly limited.
  • One example of a general method for producing indium-doped zinc oxide (ITO) particles will be described as a method for producing a metal oxide, but the present invention is not limited to the following example.
  • An indium salt and a tin salt are dissolved in an organic solvent, and then the alkali solution is added to the solution while stirring the solution at 10 to 80 ° C.
  • the obtained mixture of indium hydroxide and tin hydroxide can be dried and then heat-treated. Depending on the type of metal oxide, it can also be produced by a sol-gel method.
  • the surface of the metal oxide is chemically modified to enhance the interaction with the hole transport material or the electron transport material, or the surface of the metal oxide is chemically modified and the hole transport material or the electron is further modified.
  • Adhesion and solvent resistance are further improved by providing a chemical bond with the transport material.
  • the interaction can be enhanced by adding various coupling agents.
  • an additive such as a surfactant may be added for the purpose of improving the dispersion stability of the semiconductor nanoparticles.
  • the addition amount is preferably 0.0001 to 10% by mass with respect to the solid content of the organic matter from the viewpoint of the balance between improving the dispersion stability and reducing the hole transport ability.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a polymer surfactant can be used.
  • fatty acid salts such as sodium lauryl sulfate, higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfates, polyoxynonyls
  • Anionic properties such as so-called reactive surfactants having phenyl ether sulfonate, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol ether sulfate, sulfonic acid group or sulfate ester group and polymerizable unsaturated double bond in the molecule
  • surfactant polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer
  • a nonionic surfactant such as a reactive nonionic surfactant having
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the organic EL element of the present invention.
  • 10 is a substrate
  • 20 is an anode
  • 30 is a hole injection layer
  • 40 is a hole transport layer
  • 50 is a light emitting layer
  • 60 is an electron transport layer
  • 70 is an electron injection layer
  • 80 is a cathode
  • 90 is a semiconductor according to the present invention. Nanoparticles.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the layer interface between the hole transport layer and the light emitting layer of the organic EL device of the present invention.
  • Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode (I) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (Ii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (iii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron Transport layer / cathode (iv) Anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (v) Anode / anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / hole Blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode Among these, the layers excluding the anode and the cathode are collectively referred to as an organic laminate.
  • a light-emitting layer is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from an electrode, an electron transport layer, or a hole transport layer, and is referred to as a light-emitting layer when a light-emitting substance is an organic compound.
  • the part that emits light may be in the layer of the light emitting layer or the interface between the light emitting layer and the adjacent layer, but it may be in the layer of the light emitting layer because of deactivation of excitons between layers. Is preferred.
  • the thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but it is 2 from the viewpoint of the uniformity of the film to be formed, the application of an unnecessary high voltage during light emission, and the improvement of the stability of the emitted color with respect to the driving current. It is preferable to adjust to a range of ⁇ 200 nm, and more preferably to a range of 5 to 100 nm.
  • a host compound also referred to as a light emitting host
  • a dopant compound contained in the light emitting layer will be described.
  • the host compound is a compound contained in the light emitting layer, the mass ratio of which is 20% or more, and the phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission is less than 0.1 at room temperature (25 ° C.). Defined as a compound.
  • the phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01. Moreover, it is preferable that the mass ratio in the layer is 20% or more among the compounds contained in a light emitting layer.
  • known host compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic EL element can be made highly efficient.
  • the host compound may be a conventionally known low molecular compound, a high molecular compound having a repeating unit, or a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (polymerizable light emitting host). .
  • a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of light from being increased in wavelength, and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable.
  • Specific examples of known host compounds include compounds described in the following documents.
  • ⁇ dopant compound a fluorescent dopant and a phosphorescent dopant can be used. From the viewpoint of obtaining an organic EL element with higher luminous efficiency, the dopant compound used in the light-emitting layer or the light-emitting unit of the organic EL element, It is preferable to contain a phosphorescent dopant simultaneously with the host compound.
  • the phosphorescent dopant can be appropriately selected from known materials used in the light emitting layer of the organic EL element.
  • the phosphorescent dopant is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, a platinum compound (platinum complex compound), or a rare earth complex. Of these, iridium compounds are most preferred.
  • Injection layer electron injection layer, hole injection layer >> The injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, the hole injection layer is between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer, and the electron injection layer is a cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. It may be present between.
  • An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance.
  • Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).
  • anode buffer layer hole injection layer
  • copper phthalocyanine is used.
  • examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by an oxide, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
  • cathode buffer layer (electron injection layer) The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc.
  • Metal buffer layer typified by lithium, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc.
  • the buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 ⁇ m, although it depends on the material.
  • ⁇ Blocking layer hole blocking layer, electron blocking layer>
  • the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258 and 11-204359, and “Organic EL elements and the forefront of industrialization (published by NTT Corporation on November 30, 1998)” on page 237. There is a hole blocking (hole blocking) layer.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed.
  • the hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
  • the hole blocking layer preferably contains the azacarbazole derivative mentioned as the host compound described above.
  • the light emitting layer having the shortest wavelength of light emission is preferably closest to the anode among all the light emitting layers.
  • 50% by mass or more of the compound contained in the hole blocking layer provided at the position has an ionization potential of 0.3 eV or more larger than the host compound of the shortest wave emitting layer.
  • the ionization potential is defined by the energy required to emit electrons at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the compound to the vacuum level, and can be obtained by, for example, the following method.
  • Gaussian 98 (Gaussian 98, Revision A.11.4, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002.), a molecular orbital calculation software manufactured by Gaussian, USA, is used as a keyword.
  • the ionization potential can be obtained as a value obtained by rounding off the second decimal place of a value (eV unit converted value) calculated by performing structural optimization using B3LYP / 6-31G *. This calculation value is effective because the correlation between the calculation value obtained by this method and the experimental value is high.
  • the ionization potential can also be obtained by a method of directly measuring by photoelectron spectroscopy.
  • a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. or a method known as ultraviolet photoelectron spectroscopy can be suitably used.
  • the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.
  • the film thickness of the hole blocking layer and the electron transporting layer according to the present invention is preferably 3 to 100 nm, and more preferably 5 to 30 nm.
  • the organic electroluminescence device of the present invention is characterized in that the hole transport layer contains semiconductor nanoparticles.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has either hole injection or transport or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives
  • Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • the above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminoph
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • JP-A-11-251067 J. Org. Huang et. al.
  • a so-called p-type hole transport material described in a book (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139) can also be used.
  • these materials are preferably used because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.
  • the hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. it can.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • a hole transport layer having a high p property doped with impurities examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • a hole transport layer having such a high p property because a device with lower power consumption can be produced.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • an electron transport material also serving as a hole blocking material used for an electron transport layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side is injected from the cathode.
  • any material can be selected and used from among conventionally known compounds. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives Thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like.
  • a thiadiazole derivative in which an oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, or a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as the electron transport material. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
  • the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material for the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and an inorganic semiconductor such as n-type-Si, n-type-SiC, etc. as in the case of the hole injection layer and the hole transport layer. Can also be used as an electron transporting material.
  • the electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • n-type electron transport layer doped with impurities examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • an electron transport layer having such a high n property because an element with lower power consumption can be produced.
  • the organic EL device of the present invention has a pair of electrodes with a light emitting layer interposed therebetween.
  • One of the electrodes is an anode and the other is a cathode.
  • at least one of the electrodes is a transparent conductive film containing metal nanowires.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not required (about 100 ⁇ m or more)
  • a pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • wet film-forming methods such as a printing system and a coating system, can also be used.
  • the transmittance is greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • cathode As the cathode, a material having a work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al2O3) mixture. , Indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al2O3) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light emission luminance is improved, which is convenient.
  • an element in which both the anode and the cathode are transparent can be manufactured by forming the transparent conductive film described in the description of the anode on the cathode as the cathode.
  • the substrate (hereinafter also referred to as a support substrate) is not particularly limited in the type of glass, plastic, and the like, and may be transparent or opaque. When extracting light from the substrate side, the substrate is preferably transparent. Examples of the transparent substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. A particularly preferable substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate ( CAP), cellulose esters such as cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfone , Polyetherimide, polyether ketone imide, polyamide, fluorine resin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylates, and cycloolefin resins such as ARTON (manufactured by J
  • An inorganic or organic film or a hybrid film of both may be formed on the surface of the resin film, and a barrier film having a water vapor permeability of 0.01 g / m 2 / day ⁇ atm or less is preferable. Further, a high barrier film having an oxygen permeability of 10 ⁇ 3 g / m 2 / day or less and a water vapor permeability of 10 ⁇ 5 g / m 2 / day or less is preferable.
  • the material for forming the barrier film may be any material that has a function of suppressing the intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used.
  • the method for forming the barrier film is not particularly limited.
  • vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma polymerization A plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.
  • the opaque substrate examples include metal plates such as aluminum and stainless steel, films, opaque resin substrates, ceramic substrates, and the like.
  • the external extraction quantum efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more.
  • external extraction quantum efficiency (%) (number of photons emitted to the outside of the organic EL element) / (number of electrons sent to the organic EL element) ⁇ 100.
  • a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor may be used in combination.
  • the ⁇ max of light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.
  • the sealing member may be disposed so as to cover the display area of the organic EL element, and may be a concave plate shape or a flat plate shape. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
  • Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film.
  • the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • a polymer film and a metal film can be preferably used because the organic EL element can be thinned.
  • the oxygen permeability was measured by the method based on JIS K 7126-1987 is 1 ⁇ 10 -3 ml / m 2 / 24h or less, as measured by the method based on JIS K 7129-1992 water vapor transmission rate (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) is preferably that of 1 ⁇ 10 -3 g / (m 2 / 24h) or less.
  • sealing member For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.
  • the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. be able to.
  • hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned.
  • a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
  • an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesively cured from room temperature to 80 ° C. is preferable.
  • a desiccant may be dispersed in the adhesive.
  • coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.
  • an inorganic or organic layer as a sealing film by covering the electrode and the organic layer on the outer side of the electrode facing the substrate with the organic layer interposed therebetween, and in contact with the substrate.
  • the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil can be injected in the gas phase and liquid phase.
  • a vacuum can also be used.
  • a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
  • hygroscopic compound examples include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate).
  • metal oxides for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide
  • sulfates for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate.
  • metal halides eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.
  • perchloric acids eg perchloric acid Barium, magnesium perchlorate, and the like
  • anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.
  • the manufacturing method of the organic EL element of this invention is forming a light emitting layer into a film by a wet process among the organic laminated bodies pinched
  • the wet process referred to in the present invention is to form a layer by supplying a layer forming material in the form of a solution when forming a layer.
  • organic compound thin films such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a hole blocking layer, which are organic EL element materials, are formed thereon.
  • Examples of the method for forming each of these layers include wet processes such as a spin coating method, a die coating method, a casting method, an ink jet method, a spray method, and a printing method. Further, in the present invention, it is preferable to form a film by a coating method such as a spin coating method, a die coating method, an ink jet method, a spray method, or a printing method because a homogeneous film is easily obtained and pinholes are hardly generated. .
  • the organic functional layer In the wet process, it is preferable to remove the organic functional layer so that the residual solvent concentration is 1 to 100 ppm after coating.
  • a drying method heat drying in a reduced pressure environment is used.
  • a solvent for dissolving or dispersing the material is a solvent having a large specific gravity, a specific gravity of 1.1 or more at 20 ° C., such as monochlorobenzene, 1, 2, and the like.
  • -Dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 4-nitrochlorobenzene, etc. Is preferably used.
  • Examples of the solvent that dissolves or disperses the material in manufacturing the other layers of the organic EL device of the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, and 2-pentanone, ethyl acetate, butyl acetate, and the like.
  • These solvents or water can be used.
  • a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, and a cathode is provided.
  • a desired organic EL element can be obtained.
  • a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode.
  • An alternating voltage may be applied.
  • the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
  • a protective film or a protective plate may be provided on the outer side of the sealing film on the side facing the substrate with the organic layer interposed therebetween or the sealing film.
  • the mechanical strength is not necessarily high. Therefore, it is preferable to provide such a protective film and a protective plate.
  • the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, and the like used for the sealing can be used.
  • the polymer film is light and thin. Is preferably used.
  • the organic EL element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (refractive index is about 1.7 to 2.1) and can extract only about 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer. It is generally said. This is because light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle ⁇ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the device, or between the transparent electrode or light emitting layer and the transparent substrate. This is because the light is totally reflected between the light and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes in the direction of the element side surface.
  • a method of improving the light extraction efficiency for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate and preventing total reflection at the transparent substrate and the air interface (US Pat. No. 4,774,435), A method for improving efficiency by providing light condensing property to a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 63-314795), a method of forming a reflective surface on a side surface of an organic EL element (Japanese Patent Laid-Open No. 1-220394), a substrate A method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the substrate and the light emitter (Japanese Patent Laid-Open No.
  • a method of introducing a flat layer having a structure Japanese Patent Laid-Open No. 2001-202827, a method of forming a diffraction grating between any one of the substrate, the transparent electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside world) No. 283751) That.
  • these methods can be used in combination with the organic EL device of the present invention.
  • a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter, or a substrate, transparent A method of forming a diffraction grating between any layers of the electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.
  • the low refractive index layer examples include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.
  • the thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave that has exuded by evanescent enters the substrate.
  • the method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency.
  • This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction.
  • Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction.
  • the diffraction grating to be introduced has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. Therefore, the light extraction efficiency does not increase so much. However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and light extraction efficiency is increased.
  • the position where the diffraction grating is introduced may be in any one of the layers or in the medium (in the transparent substrate or the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the light emitting layer where light is generated.
  • the period of the diffraction grating is preferably about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.
  • the arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.
  • the organic EL device of the present invention can be processed to provide, for example, a microlens array-like structure on the light extraction side of the substrate, or combined with a so-called condensing sheet, for example, in a specific direction, for example, the device light emitting surface.
  • luminance in a specific direction can be raised by condensing in a front direction.
  • quadrangular pyramids having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees are arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
  • One side is preferably 10 to 100 ⁇ m. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate
  • the condensing sheet it is possible to use, for example, a sheet that has been put to practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device.
  • a sheet for example, Sumitomo 3M brightness enhancement film (BEF) can be used.
  • BEF Sumitomo 3M brightness enhancement film
  • the shape of the prism sheet for example, a triangle stripe having a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 ⁇ m may be formed on the substrate, the vertex angle may be rounded, and the pitch may be changed randomly. Other shapes may be used.
  • a light diffusion plate / film may be used in combination with the light collecting sheet.
  • a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
  • the organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light emission sources.
  • lighting devices home lighting, interior lighting
  • clock and liquid crystal backlights billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, light sources of optical communication processors, light
  • the light source of a sensor etc. are mentioned, It is not limited to this, Especially, it can use effectively for the use as a backlight of a liquid crystal display device, and a light source for illumination.
  • patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like during film formation, if necessary.
  • patterning only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire layer of the element may be patterned.
  • a conventionally known method is used. Can do.
  • the light emission color of the organic EL device of the present invention and the compound according to the present invention is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (edited by the Japan Color Society, University of Tokyo Press, 1985). It is determined by the color when the result measured with a total CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) is applied to the CIE chromaticity coordinates.
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention preferably contains at least one of a light emitting host compound and a dopant compound as a guest material.
  • Example ⁇ Production of Organic EL Element >> (Preparation of organic EL element 101)
  • patterning was performed on a substrate having a 100 nm ITO film formed on a polyethylene terephthalate film support, and then the transparent support substrate provided with the ITO transparent electrode was ultrasonically cleaned with normal propyl alcohol and dried with dry nitrogen gas. Then, UV ozone cleaning was performed for 5 minutes to produce an ITO substrate.
  • the substrate was moved to a glove box under a nitrogen atmosphere, and 10 mass of copper oxide particles having a primary particle size of 8 nm with respect to HT-1 was added to a solution in which compound HT-1 (50 mg) was dissolved in 10 ml of monochlorobenzene.
  • % Solution was spin-coated under a condition of 1500 rpm for 30 seconds (film thickness of about 20 nm) and dried under nitrogen at 160 ° C. for 30 minutes to form a hole transport layer.
  • spin coating film thickness of about 20 nm
  • spin coating (film thickness of about 20 nm) was performed at 1500 rpm for 30 seconds using a solution in which compound ET-1 (50 mg) was dissolved in 10 ml of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol. It dried under nitrogen for 30 minutes and was set as the electron carrying layer.
  • the substrate is attached to a vacuum deposition apparatus, the vacuum chamber is decompressed to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, LiF is deposited to 1 nm as an electron injection layer, and then a cathode is deposited by depositing 110 nm of aluminum to produce an organic EL device 101. did.
  • the ratio of “film thickness of the hole transport layer including the semiconductor nanoparticles where the semiconductor nanoparticles are present / film thickness of the hole transport layer where the semiconductor nanoparticles are not present” as seen in the cross-sectional observation image is 1. I counted more than 05 points.
  • the organic EL element was continuously driven by applying a current with a front luminance of 1000 cd / m 2 .
  • the time required for the front luminance to reach the initial half value (500 cd / m 2 ) was determined as the half life.
  • the measurement results are shown as relative values with the half-life of the organic EL element 101 as 100.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • the organic EL elements 102 to 107 of the present invention in which the semiconductor nanoparticles are contained in the hole transport layer and the surface of the hole transport layer has an uneven structure, the semiconductor nanoparticles are not contained in the hole transport layer. Compared with the organic EL element 101 of an example, it turns out that a drive voltage falls and the half life is extended.

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Abstract

　本発明は、駆動電圧を変化させたときの発光の色味の変化が少なく、駆動電圧が低く、かつ連続駆動時の電圧上昇が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備した表示装置及び照明装置を提供する。この有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に、対となる電極と、少なくとも正孔輸送層及び発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔輸送層が半導体ナノ粒子を含有し、前記正孔輸送層の表面が凹凸構造を有することを特徴とする。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、表示装置及び照明装置
　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、該エレクトロルミネッセンス素子を具備した表示装置及び照明装置に関する。詳しくは、駆動電圧を変化させたときの発光の色味の変化が少なく、駆動電圧が低く、かつ連続駆動時の電圧上昇が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備した表示装置及び照明装置に関する。
　発光型の電子デバイスとして、エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、ＥＬＤと略記する）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子とも言う）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも言う）が挙げられる。無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
　一方、有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ～数十Ｖ程度の電圧で発光が可能である。さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。発光効率の向上のためには、有機ＥＬ素子を構成する有機機能層の一部において、それぞれ個別の機能を有する材料を複数混合して構成する、所謂ホスト－ゲスト型を用いることが一般的となりつつある（例えば、特許文献１参照）。
　塗布型の有機ＥＬ素子では、ホール注入及び輸送性の観点より、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等、水系の高分子材料であるホール注入／輸送材料が好ましく用いられる。しかし、水分やＰＥＤＯＴからのＳあるいはＳＯ３基等の拡散物による励起子の失活が課題となっていた（例えば、非特許文献１参照）。
特開２００９－２６７３０号公報
有機ＥＬハンドブック、リアライズ理工センター発行、２００４年、ｐ．２６０
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、駆動電圧を変化させたときの発光の色味の変化が少なく、駆動電圧が低く、かつ連続駆動時の電圧上昇が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備した表示装置及び照明装置を提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　１．基板上に、対となる電極と、少なくとも正孔輸送層及び発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔輸送層が半導体ナノ粒子を含有し、前記正孔輸送層の表面が凹凸構造を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
　２．前記正孔輸送層が２０℃で比重１．１以上の溶媒を用いて形成されたことを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　３．前記半導体ナノ粒子の平均一次粒径が、前記正孔輸送層の膜厚より大きいことを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　４．前記半導体ナノ粒子の平均一次粒径が、１０～６０ｎｍであることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　５．前記半導体ナノ粒子の仕事関数が、前記発光層中の有機化合物のイオン化ポテンシャルより大きいことを特徴とする前記１～４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　６．前記半導体ナノ粒子が金属酸化物であり、該金属酸化物の金属がインジウム、亜鉛、ガリウム、錫またはアンチモンを含むことを特徴とする前記１～５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　７．前記半導体ナノ粒子が、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）であることを特徴とする前記６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　８．前記発光層が、りん光発光性ドーパントを含有することを特徴とする前記１～７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　９．前記１～８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記正孔輸送層及び発光層を塗布プロセスにて形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　１０．前記１～８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記正孔輸送層を２０℃で比重１．１以上の塗布溶媒を用いて形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　１１．前記１～８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする表示装置。
　１２．前記１～８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする照明装置。
　本発明により、駆動電圧を変化させたときの発光の色味の変化が少なく、駆動電圧が低く、かつ連続駆動時の電圧上昇が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備した表示装置及び照明装置を提供することができた。
本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。 本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層及び発光層の層界面の一例を示す断面図である。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基板上に、対となる電極と、少なくとも正孔輸送層及び発光層を有する有機ＥＬ素子において、前記正孔輸送層が半導体ナノ粒子を含有し、前記正孔輸送層の表面が凹凸構造を有する有機ＥＬ素子により、駆動電圧を変化させたときの発光の色味の変化が少なく、駆動電圧が低く、かつ連続駆動時の電圧上昇が少ない有機ＥＬ素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
　従来の有機ＥＬ素子での発光層においては、実際に発光している領域は発光層膜厚のうちのごく一部であり、この発光領域は発光層内のエレクトロン及びホールの注入及び輸送のバランスにより制御されると考えられている。このため、バランスを制御し、発光領域を正孔注入層／輸送層から遠ざけることにより、正孔注入層／輸送層からの拡散物の影響を低減し、有機ＥＬ素子寿命を向上させることができると考えることができる。本発明では、正孔輸送性の半導体ナノ粒子を正孔輸送層に添加して輸送性を向上させることにより、拡散物の影響を低減できるような発光領域制御を行い、有機ＥＬ素子の寿命を向上させることができた。
　さらに、半導体ナノ粒子を用い、２０℃で比重１．１以上の塗布溶媒を用いることで、正孔輸送層と発光層層界面の凹凸を制御することができ、電荷注入をコントロールできることが本発明により明らかとなった。
　例えば、正孔輸送層に半導体ナノ粒子を含有し、２０℃で比重１．１以上の塗布溶媒を用いることで、正孔輸送層と発光層界面に所望の凹凸を持たせることができるが、このような凹凸を持った界面においては、電界集中による電荷注入を効率よく行うことができた。このような界面の凹凸コントロールによる電荷輸送性制御は、上記の通り、拡散物影響低減の観点から有機ＥＬ素子の寿命を向上させることが可能となる。
　また、導電性の低い有機物中に導電性粒子を設けるという観点からはもとより、上記注入効率の観点からも、駆動電圧を低下させることが可能となった。
　さらに、有機ＥＬ素子において、正孔輸送は有機材料の酸化還元により行われる。半導体ナノ粒子を用いて、正孔注入層から発光層までホール伝導経路を設けることにより、有機材料が酸化還元反応にさらされる回数を減らし、材料の劣化を抑制すことが可能となると考えられる。これにより、有機ＥＬ素子の寿命を向上させることができると考えられる。
　本発明の有機ＥＬ素子の製造方法としては、正孔輸送層及び発光層を塗布プロセスにて形成することが好ましい。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　《半導体ナノ粒子》
　本発明は、正孔輸送層が半導体ナノ粒子を含有することが特徴である。
　本発明で半導体ナノ粒子とは、インジウム、亜鉛、ガリウム、錫またはアンチモン等の金属を含む半導体の内、直径がｎｍ（ナノメートル）オーダー、すなわち１μｍ未満の粒子をいう。
　本発明に用いられる半導体ナノ粒子は、正孔輸送に適したエネルギー準位を有することが好ましい。つまり、半導体ナノ粒子の仕事関数が発光層中の有機化合物のイオン化ポテンシャルより大きいことが好ましい。また、半導体ナノ粒子が発光層中の有機化合物と電荷移動錯体を形成することが好ましい。
　さらに、半導体ナノ粒子は上記金属の酸化物が好ましく、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化錫、酸化アンチモン、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）が挙げられる。このような金属酸化物は、通常、結晶格子の所々が欠けたいわゆる格子欠陥が多く見られる。つまり、酸素欠陥状態で製造され、それによって余剰電子が生成し、光半導性を示すことになる。製造時に酸素の供給量を抑制する還元焼成、あるいはある種のドーパントを添加することによって積極的に空孔の形成を促進させてもよい。
　本発明では正孔輸送層に半導体ナノ粒子を用い、２０℃で比重１．１以上の塗布溶媒を用いて、正孔輸送層の表面が凹凸構造を形成する。凹凸構造の形成は、以下のようにして観察する。
　集束イオンビーム加工観察装置を用いて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用試料を作製する。観察には透過型電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶ、倍率２５００００倍で行う。１つの試料につき、１ｍｍおきに１０個所の断面観察を行い、断面観察画像に見られる「半導体ナノ粒子が存在する個所の半導体ナノ粒子を含んだ正孔輸送層の膜厚／半導体ナノ粒子が存在しない個所の正孔輸送層の膜厚」の比が１．０５以上の個所が５以上のとき、凹凸構造が形成されたと定義する。１．０５以上の個所は７以上が好ましい。
　本発明に用いられる半導体ナノ粒子は、平均一次粒径が半導体ナノ粒子を含有しない部分の正孔輸送層の膜厚より大きいことが好ましい。正孔輸送層に用いる半導体ナノ粒子の平均一次粒径を、半導体ナノ粒子を含有しない部分の正孔輸送層の膜厚より大きくすることで、大部分の半導体ナノ粒子が、正孔輸送層を突き抜けて上層の、例えば発光層に届いている、または正孔輸送層の上層に凹凸を付与する、特に正孔輸送層／発光層界面に凹凸を付与するような形で半導体ナノ粒子を含有することができる。
　また、正孔輸送層のナノ粒子の含有量は、凹凸形成のために０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。さらに、膜の結晶化及びナノ粒子の凝集回避の観点より０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
　さらに、正孔輸送層の塗布溶媒を選択することにより、正孔輸送層と発光層界面に所望の凹凸を持たせることができる。従来正孔輸送層の塗布溶媒としてはトルエン、キシレン、安息香酸エチル等の比重の小さい溶媒が使われているが、比重の大きな塗布溶媒を用いることで、塗布後から乾燥までの工程においてナノ粒子の分布中心を発光層近傍に持たせることが可能となり、所望の凹凸を持たせることができる。比重の大きな塗布溶媒としては、例えば、モノクロロベンゼン（１．１１）、１，２－ジクロロベンゼン（１．１３）、１，３－ジクロロベンゼン（１．２９）、１，４－ジクロロベンゼン（１．２５）、１，２，３－トリクロロベンゼン（１．６９）、１，２，４－トリクロロベンゼン（１．４５）、１，３，５－トリクロロベンゼン（１．３９）、４－ニトロクロロベンゼン等が挙げられる。
　本発明に用いられる半導体ナノ粒子の平均一次粒径は、１０～６０ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０～５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。粒径が１０ｎｍ以上では製造が容易であり、粒径分布の制御も容易である。また粒径が１０ｎｍ以上では、本発明の特徴である所望の凹凸構造を設けることが容易である。一方、粒子径が６０ｎｍ以下では、部分的に有機層の膜厚が薄くなる個所が生じたり、短絡故障が生じたりすることが少ない。
　ここで、平均一次粒径は、動的光散乱法により測定される個数平均粒径であるが、正孔注入輸送層に分散された状態においては、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られた画像から、半導体ナノ粒子が２０個以上存在していることが確認される領域を選択し、この領域中の全ての半導体ナノ粒子について粒径を測定し、平均値を求めることにより得られる値とする。
　前記金属酸化物は、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）であることが好ましい。
　本発明に用いられる半導体ナノ粒子の製造方法は、特に限定されるものではない。金属酸化物の製造方法として、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＴＯ）粒子の一般的な作製方法についての１例を述べるが、本発明は以下の例に限ったものではない。有機溶媒にインジウム塩とスズ塩とを溶解し、その後この溶液を１０～８０℃で攪拌しながら、これにアルカリ溶液を添加する。得られたインジウム水酸化物とスズ水酸化物の混合物を乾燥させ、加熱処理することで製造できる。また、金属酸化物の種類によるが、ゾル－ゲル法により製造することもできる。
　また、金属酸化物の表面を化学的に修飾し、正孔輸送材料または電子輸送材料との相互作用を高めることや、金属酸化物の表面を化学的に修飾し、なおかつ正孔輸送材料または電子輸送材料と化学的な結合を設けること等によりさらに密着性、耐溶剤性が良好になる。例えば各種カップリング剤を加えることで相互作用を高めることができる。
　また、本発明では、半導体ナノ粒子の分散安定性の向上の目的で界面活性剤等の添加剤を加えてもよい。添加量としては、分散安定性の向上と正孔輸送能力低下のバランスの観点から、有機物の固形分に対し０．０００１～１０質量％がよい。界面活性剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等を使用することができる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基または硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性界面活性剤等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、または前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩や、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、（変性）ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　《有機ＥＬ素子の層構成》
　図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。１０は基板、２０は陽極、３０は正孔注入層、４０は正孔輸送層、５０は発光層、６０は電子輸送層、７０は電子注入層、８０は陰極、９０は本発明に係る半導体ナノ粒子である。
　図２は、本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層及び発光層の層界面の一例を示す断面図である。
　次に、本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
　（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
　（Ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
　（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
　（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
　（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
　この内、陽極と陰極を除いた各層を総称して有機積層体とも言う。
　以下に各層について説明する。
　《発光層》
　発光層とは、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する物質が有機化合物である場合に発光層という。発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよいが、層間での励起子の失活等が考えられることから発光層の層内であることが好ましい。
　発光層の膜厚は特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２～２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは５～１００ｎｍの範囲に調整される。
　以下に発光層に含まれるホスト化合物（発光ホストとも言う）とドーパント化合物について説明する。
　《ホスト化合物》
　ホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、かつ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
　ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述するドーパント化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
　また、前記ホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（重合性発光ホスト）でもよい。
　併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
　特開２００１－２５７０７６号公報、同２００２－３０８８５５号公報、同２００１－３１３１７９号公報、同２００２－３１９４９１号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－３３４７８６号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－３３４７８７号公報、同２００２－１５８７１号公報、同２００２－３３４７８８号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－３３４７８９号公報、同２００２－７５６４５号公報、同２００２－３３８５７９号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３４３５６８号公報、同２００２－１４１１７３号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２０３６８３号公報、同２００２－３６３２２７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００３－３１６５号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００３－２７０４８号公報、同２００２－２５５９３４号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－２８０１８３号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００２－３０２５１６号公報、同２００２－３０５０８３号公報、同２００２－３０５０８４号公報、同２００２－３０８８３７号公報等。
　《ドーパント化合物》
　ドーパント化合物としては、蛍光ドーパント、リン光ドーパントを用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用されるドーパント化合物としては、上記のホスト化合物を含有すると同時にリン光ドーパントを含有することが好ましい。
　前記リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
　前記リン光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８～１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
　以下に、リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、１７０４～１７１１に記載の方法等により合成できる。
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　《注入層：電子注入層、正孔注入層》
　注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、正孔注入層は陽極と発光層または正孔輸送層の間、電子注入層は陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
　陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９－４５４７９号公報、同９－２６００６２号公報、同８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
　陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ～５μｍの範囲が好ましい。
　《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
　阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１－２０４２５８号公報、同１１－２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
　正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
　また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。さらには、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
　イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば、下記に示すような方法により求めることができる。
　（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ　ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
　（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ　ＡＣ－１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
　一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３～１００ｎｍであり、さらに好ましくは５～３０ｎｍである。
　《正孔輸送層》
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、正孔輸送層が半導体ナノ粒子を含有することが特徴である。
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
　正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
　芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１′－ビフェニル〕－４，４′－ジアミン（ＴＰＤ）；２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－ｐ－トリル－４，４′－ジアミノビフェニル；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン；ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４′－ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル；４，４′－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン；４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４′－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン；３－メトキシ－４′－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ－フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
　さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
　また、特開平１１－２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ　ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
　正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
　本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
　《電子輸送層》
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
　従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　また、８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
　また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
　電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、不純物をゲスト材料としてドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、同１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
　本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
　《電極》
　本発明の有機ＥＬ素子は、発光層を挟んで一対の電極を有する。該電極一方は、陽極であり、もう一方は陰極である。また、該電極の少なくとも一方は金属ナノワイヤを含む透明導電膜であることが好ましい。
　《陽極》
　有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　《陰極》
　陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
　これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
　また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
　また、陰極として、陽極の説明で挙げた透明導電膜をその上に作製することで、陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することもできる。
　《基板》
　前記基板（以下、支持基板とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（ＪＳＲ製）あるいはアペル（三井化学製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
　樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２／日・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには酸素透過度１０－３ｇ／ｍ２／日以下、水蒸気透過度１０－５ｇ／ｍ２／日以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
　バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４－６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
　不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
　本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝（有機ＥＬ素子外部に発光した光子数）／（有機ＥＬ素子に流した電子数）×１００である。
　また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
　《封止》
　本発明の有機ＥＬ素子の封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
　封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
　具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
　本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０－３ｍｌ／ｍ２／２４ｈ以下、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２／２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
　封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
　接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
　なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
　また、有機層を挟み基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
　これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
　封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
　吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
　《有機ＥＬ素子の製造方法》
　本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極と陰極に挟まれた有機積層体の内、発光層はウェットプロセスで成膜することである。有機積層体全てをウェットプロセスで形成することは生産性の観点から特に好ましい。本発明で言うウェットプロセスとは、層を形成する際に層形成材料を溶液の形態で供給し、層形成を行うものである。
　本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。
　まず、適当な基板上に金属ナノワイヤを含む透明導電膜を作製する。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層等の有機化合物薄膜（有機層）を形成する。
　これら各層の形成方法としては、スピンコート法、ダイコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、等のウェットプロセスが挙げられる。さらには均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、ダイコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
　ウェットプロセスにおいては、塗布後に有機機能層の残留溶媒濃度が１～１００ｐｐｍになるように除去することが好ましい。乾燥方法としては、減圧環境下の加熱乾燥が用いられる。
　《溶媒》
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層を製造する際に、材料を溶解または分散する溶媒としては、比重の大きい、２０℃で比重１．１以上の溶媒、例えば、モノクロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、４－ニトロクロロベンゼン等を用いることが好ましい。
　本発明の有機ＥＬ素子のその他の層を製造する際に、材料を溶解または分散する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ペンタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、アニソール等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒や、あるいは水を用いることができる。
　これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
　また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を－の極性として電圧２～４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
　《保護膜、保護板》
　有機層を挟み基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、有機ＥＬ素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
　《光取り出し》
　有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７～２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光の内１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
　この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３－３１４７９５号公報）、有機ＥＬ素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１－２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２－１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１－２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１－２８３７５１号公報）等がある。
　本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
　本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
　透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
　低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５～１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、さらに１．３５以下であることが好ましい。
　また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
　全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光の内、層間での全反射等により外に出ることができない光をいずれかの層間、もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
　導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がそれほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
　回折格子を導入する位置としては、前述の通りいずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２～３倍程度が好ましい。
　回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
　《集光シート》
　本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
　マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０～１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
　集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基板に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
　また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
　《用途》
　本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
　また、本発明の有機ＥＬ素子が白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００Ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることを言う。本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光ホスト化合物とゲスト材料としてのドーパント化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　実施例
　《有機ＥＬ素子の作製》
　（有機ＥＬ素子１０１の作製）
　陽極として、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の上にＩＴＯを１００ｎｍ製膜した基板にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をノルマルプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行い、ＩＴＯ基板を作製した。
　この透明支持基板上に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ　Ａｌ　４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。
　次いで、基板を窒素雰囲気下のグローブボックスへと移動し、化合物ＨＴ－１（５０ｍｇ）をモノクロロベンゼン１０ｍｌに溶解した溶液に、一次粒径が８ｎｍの酸化銅粒子をＨＴ－１に対して１０質量％添加した溶液を用いて１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下でスピンコート（膜厚約２０ｎｍ）し、１６０℃、３０分間窒素下で乾燥し、正孔輸送層とした。
　次いで、化合物Ｈ－２（１２８ｍｇ）と化合物Ｄ－１（２４ｍｇ）を酢酸ブチル１０ｍｌに溶解した溶液を用いて１５００ｒｐｍ、３０秒の条件化でスピンコートし（膜厚約４０ｎｍ）、１２０℃、３０分間窒素下で乾燥し、発光層とした。
　その後、化合物ＥＴ－１（５０ｍｇ）を２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール１０ｍｌに溶解した溶液を用いて１５００ｒｐｍ、３０秒の条件化でスピンコート（膜厚約２０ｎｍ）し、１２０℃、３０分間窒素下で乾燥し、電子輸送層とした。
　基板を真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧し、電子注入層としてＬｉＦを１ｎｍ成膜し、その後アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１０１を作製した。
　（有機ＥＬ素子１０２の作製）
　有機ＥＬ素子１０１の作製において、正孔輸送層の形成を次のように行った以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０２を作製した。
　〈正孔輸送層の形成〉
　化合物ＨＴ－１（３７．５ｍｇ）を溶解したモノクロロベンゼン溶液１０ｍｌを膜厚１５ｎｍとなるようにスピンコートした。この上に、一次粒径が８ｎｍの酸化銅粒子をＨＴ－１に対して１０質量％添加したモノクロロベンゼン溶液を、酸化銅粒子の存在しない個所の膜厚が５ｎｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布を行い、正孔輸送層を形成した。このとき、正孔輸送層の酸化銅粒子の存在しない個所の膜厚は２０ｎｍであった。
　（有機ＥＬ素子１０３～１０７の作製）
　有機ＥＬ素子１０１の作製において、正孔輸送層の形成時に、化合物ＨＴ－１（５０ｍｇ）を溶解したモノクロロベンゼン溶液に、表１のような半導体ナノ粒子をＨＴ－１に対して１０質量％添加した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０３～１０７を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　《有機ＥＬ素子の評価》
　作製した有機ＥＬ素子について、下記のようにして、凹凸構造の形成状態、駆動電圧、半減寿命及び発光均一性の評価を行った。
　（凹凸構造の形成状態）
　作製した有機ＥＬ素子について、以下のような手法で断面観察を行うことにより凹凸の形成状態を評価した。日立製作所製集束イオンビーム加工観察装置ＦＢ２２００を用いて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用試料を作製した。観察には日立製作所製透過型電子顕微鏡ＨＦ３３００を用い、加速電圧２００ｋＶ、倍率２５００００倍で行った。１つの試料につき、１ｍｍおきに１０個所の断面観察を行った。断面観察画像に見られる「半導体ナノ粒子が存在する個所の半導体ナノ粒子を含んだ正孔輸送層の膜厚／半導体ナノ粒子が存在しない個所の正孔輸送層の膜厚」の比が１．０５以上の個所を数えた。
　（駆動電圧）
　有機ＥＬ素子を室温（約２３～２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下により駆動したときの電圧を各々測定した。測定結果は有機ＥＬ素子１０１の駆動電圧を１００とする相対値で示した。
　（半減寿命）
　有機ＥＬ素子に対し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ２となるような電流を与え、連続駆動した。正面輝度が初期の半減値（５００ｃｄ／ｍ２）になるまでに掛かる時間を半減寿命として求めた。測定結果は有機ＥＬ素子１０１の半減寿命を１００とする相対値で示した。
　（発光均一性）
　作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して正面輝度１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた。発光状態を目視及び５０倍の光学顕微鏡で観察して発光均一性を評価した。
　評価の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２より、半導体ナノ粒子を正孔輸送層に含有し、正孔輸送層の表面が凹凸構造を有する本発明の有機ＥＬ素子１０２～１０７は、半導体ナノ粒子を正孔輸送層に含有しない比較例の有機ＥＬ素子１０１に比べ、駆動電圧が低下し、半減寿命が延びていることが分かる。
　１０　基板
　２０　陽極
　３０　正孔注入層
　４０　正孔輸送層
　５０　発光層
　６０　電子輸送層
　７０　電子注入層
　８０　陰極
　９０　半導体ナノ粒子

Claims (12)

  1. 　基板上に、対となる電極と、少なくとも正孔輸送層及び発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔輸送層が半導体ナノ粒子を含有し、前記正孔輸送層の表面が凹凸構造を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 　前記正孔輸送層が２０℃で比重１．１以上の溶媒を用いて形成されたことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 　前記半導体ナノ粒子の平均一次粒径が、前記正孔輸送層の膜厚より大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 　前記半導体ナノ粒子の平均一次粒径が、１０～６０ｎｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 　前記半導体ナノ粒子の仕事関数が、前記発光層中の有機化合物のイオン化ポテンシャルより大きいことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 　前記半導体ナノ粒子が金属酸化物であり、該金属酸化物の金属がインジウム、亜鉛、ガリウム、錫またはアンチモンを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 　前記半導体ナノ粒子が、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 　前記発光層が、りん光発光性ドーパントを含有することを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記正孔輸送層及び発光層を塗布プロセスにて形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記正孔輸送層を２０℃で比重１．１以上の塗布溶媒を用いて形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする表示装置。
  12. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする照明装置。
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