JP5404036B2 - バッファ組成物 - Google Patents

Description

本開示は、一般に、電子デバイス中に使用するための高仕事関数の透明導体に関する。

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００５年６月２８日に出願された米国仮特許出願第６０／６９４，７９４号明細書に対する優先権を主張する。

有機電子デバイスは、活性層を含む製品の分類の１つとして定義される。このようなデバイスは、電気エネルギーを放射線に変換したり、電子的過程を介して信号を検出したり、放射線を電気エネルギーに変換したり、あるいは、１つまたは複数の有機半導体層を含んだりする。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネッセンスが可能な有機層を含む有機電子デバイスである。伝導性ポリマーを含有するＯＬＥＤは、以下の構成を有することができる：
アノード／バッファ層／ＥＬ材料／カソード
通常、アノードは、たとえば、酸化インジウム／スズ（ＩＴＯ）などの、エレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料中にホールを注入する能力を有するあらゆる材料である。場合により、アノードは、ガラスまたはプラスチックの基体上に支持されている。バッファ層は、典型的には導電性ポリマーであり、アノードからＥＬ材料層中へのホールの注入を促進する。ＥＬ材料としては、蛍光性化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。通常、カソードは、ＥＬ材料中に電子を注入する能力を有するあらゆる材料（たとえばＣａまたはＢａなど）である。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発光できるようにするため透明または半透明である。

ＩＴＯは透明アノードとして頻繁に使用されている。しかし、ＩＴＯの仕事関数は比較的低く、通常４．６ｅＶの範囲内である。このため、ＥＬ材料中へのホールの注入の効率が低下する。場合によっては、表面処理によってＩＴＯの仕事関数を改善することができる。しかし、これらの処理によって、製品が不安底になったり、さらにデバイスの寿命を減少したりすることがある。

米国特許第５，４６３，００５号明細書 米国特許第３，２８２，８７５号明細書 米国特許仮特許出願第６０／１０５，６６２号明細書 国際公開第９８／３１７１６（Ａ１）号パンフレット 国際公開第９９／５２９５４（Ａ１）号パンフレット 米国仮特許出願第６０／１７６，８８１号明細書 欧州特許出願公開第１ ０２６ １５２ Ａ１号明細書 米国特許第４，３５８，５４５号明細書 米国特許第４，９４０，５２５号明細書 米国特許第４，４３３，０８２号明細書 米国特許第６，１５０，４２６号明細書、 国際公開第０３／００６５３７号パンフレット 米国特許第６，６７０，６４５号明細書、 国際公開第０３／０６３５５５号パンフレット 国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレット 国際公開第０３／００８４２４号パンフレット 国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット 国際公開第０３／０４０２５７号パンフレット 米国特許第６，３０３，２３８号明細書 国際公開第００／７０６５５号パンフレット 国際公開第０１／４１５１２号パンフレット 米国特許第６，１５０，４２６号明細書 ＣＲＣ化学物理ハンドブック第８１版（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（２０００） Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｐ１２７３−１２７６，ｖｏｌ ３０５，Ａｕｇ．２７，２００４ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，５７４６−５７４７（２００１） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，７２８１−７２８６（２００２） Ａ．フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００，１０５，１２９−１３５ Ａ．フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３，９２６２−９２７１ Ｄ．Ｄ．デマルト（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ），Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９９５，７２，２０３−２０８ Ａ．Ｊ．アップルビー（Ａｐｐｌｅｂｙ）ら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１４０（１），１０９−１１１ 「可溶性伝導性ポリマーから製造した可撓性発光ダイオード」（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ），Ｎａｔｕｒｅ ｖｏｌ．３５７，ｐｐ ４７７ ４７９（１１ Ｊｕｎｅ １９９２） Ｙ．ワン（Ｗａｎｇ），カーク・オスマー工業化学百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），第４版（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１６，（１９９４），Ｐ３８０

したがって、デバイスの性質を改善するための組成物およびそれらから作製された層が必要とされている。

半導体酸化物粒子と、（ａ）フッ素化酸ポリマーおよび（ｂ）フッ素化酸ポリマーがドープされた半導体ポリマーの少なくとも１つとを含むバッファ組成物を提供する。

別の一実施形態においては、本発明の新規バッファ組成物から作製したバッファ層を提供する。

別の一実施形態においては、本発明のバッファ層を含む電子デバイスを提供する。

以上の一般的説明、および以下の詳細な説明は、代表的および説明的なものであり、本明細書および添付の特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではない。

添付の図面において、例であり非限定的なものとして、本発明を説明する。

図面中の物体は、単純性および明瞭性を求めて示されており、かならずしも縮尺通りには描かれていないことは、当業者には理解できるであろう。たとえば、図面中の一部の物体の寸法は、実施形態の理解をすすめるために、他の物体に対して拡大されている場合がある。

半導体酸化物粒子と、および（ａ）フッ素化酸ポリマーおよび（ｂ）フッ素化酸ポリマーがドープされた半導体ポリマーの少なくとも１つとを含むバッファ組成物を提供する。

多くの態様および実施形態が本明細書に記載されているが、これらは代表的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが当業者には理解できるであろう。

本明細書において使用される場合、用語「半導体」は、導電率が絶縁体よりも高いが良導体よりも低い材料を意味する。一実施形態においては、半導体材料フィルム、０．１Ｓ／ｃｍ未満で１０^−８Ｓ／ｃｍを超える導電率を有する。用語「フッ素化酸ポリマー」は、酸性基を有し、少なくとも一部の水素がフッ素で置き換えられているポリマーを意味する。フッ素化は、ポリマー主鎖上、主鎖に結合した側鎖上、ペンダント基中、またはそれらの組み合わせで行うことができる。用語「酸性基」は、イオン化することによって水素イオンを塩基に供与して塩を形成することができる基を意味する。本明細書において使用される場合、用語「半導体ポリマー」は、カーボンブラックまたは伝導性金属粒子を加えなくても、本来または本質的に導電性となることができるあらゆるポリマーまたはオリゴマーを意味する。用語「ポリマー」は、ホモポリマーおよびコポリマーを含んでいる。用語「ドープされた」は、伝導性ポリマー上の電荷と釣り合いを取るために、ポリマー酸から誘導されるポリマー対イオンを半導体ポリマーが有することを意味することを意図している。

（１．半導体酸化物粒子）
一実施形態においては、半導体酸化物材料は、周期表の２族〜１２族から選択される元素の酸化物を含む。一実施形態においては、半導体酸化物材料は、２族および１２族から選択される元素の酸化物を含む。元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、（非特許文献１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用しており、族には左から右に１〜１８の番号が付けられる。

一実施形態においては、無機半導体材料は、無機酸化物であり、たとえば、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｘ−１Ｏ_３／４（（非特許文献２））、インジウム・スズ酸化物（「ＩＴＯ」）、インジウム・亜鉛酸化物（「ＩＺＯ」）、ガリウム・インジウム酸化物、亜鉛・アンチモン複酸化物、ならびにジルコニウム、またはアンチモンがドープされた酸化物などの二金属酸化物であってよい。

（２．半導体ポリマー）
本発明の新規組成物中には、あらゆる半導体ポリマーを使用することができる。一実施形態においては、半導体ポリマーは、少なくとも１０^−７Ｓ／ｃｍの伝導率を有するフィルムを形成する。本発明の新規組成物に適した伝導性ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、２種以上のそれぞれのモノマーのコポリマーであってもよい。伝導性ポリマーが形成されるモノマーを「前駆体モノマー」と呼ぶ。コポリマーは２種以上の前駆体モノマーを有する。

一実施形態においては、本発明の半導体ポリマーは、チオフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族から選択される少なくとも１種の前駆体モノマーから製造される。本明細書においては、これらのモノマーから製造されたポリマーを、それぞれポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、および多環式芳香族ポリマーと呼ぶ。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つまたは複数の結合によって結合している場合もあるし、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、ヘテロ芳香環を含むことを意図している。「多環式ヘテロ芳香族」化合物は、少なくとも１つのヘテロ芳香環を有する。

一実施形態においては、半導体ポリマーを形成するために使用が考慮されるチオフェンモノマーは、以下の式Ｉを含み：

上式中、
Ｒ^１は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは両方のＲ^１基が一緒にアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成してもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。

本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、これには、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基が含まれる。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルキル基を意味することを意図している。用語「アルキレン」は、２つの結合点を有するアルキル基を意味する。

本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルケニル基を意味することを意図している。用語「アルケニレン」は、２つの結合点を有するアルケニル基を意味する。

本明細書において使用される場合、置換基に関する以下の用語は、以下に示す式を意味する：
「アルコール」 −Ｒ^３−ＯＨ
「アミド」 −Ｒ^３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^６）Ｒ^６
「アミドスルホネート」 −Ｒ^３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^６）Ｒ^４−ＳＯ_３Ｚ
「ベンジル」 −ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５
「カルボキシレート」 −Ｒ^３−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ^３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」 −Ｒ^３−（Ｏ−Ｒ^５）_ｐ−Ｏ−Ｒ^５
「エーテルカルボキシレート」 −Ｒ^３−Ｏ−Ｒ^４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ^３−Ｏ−Ｒ^４−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」 −Ｒ^３−Ｏ−Ｒ^４−ＳＯ_３Ｚ
「エステルスルホネート」 −Ｒ^３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^４−ＳＯ_３Ｚ
「スルホンイミド」 −Ｒ^３−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｒ^５
「ウレタン」 −Ｒ^３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^６）_２
上式中、すべての「Ｒ」基はそれぞれ同種または異種であり、
Ｒ^３は単結合またはアルキレン基であり
Ｒ^４はアルキレン基であり
Ｒ^５はアルキル基であり
Ｒ^６は水素またはアルキル基であり
ｐは０または１〜２０の整数であり
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ^５）_４、またはＲ^５である。
上記基はいずれも、さらに非置換の場合も置換されている場合もあり、いずれの基も、過フッ素化基などのように、１つまたは複数の水素がＦで置換されていてもよい。一実施形態においては、上記アルキル基およびアルキレン基は１〜２０個の炭素原子を有する。

一実施形態においては、上記チオフェンモノマー中、両方のＲ^１が一緒に−Ｏ−（ＣＨＹ）_ｍ−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同種または異種であり、水素、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、これらのＹ基は、部分的または完全にフッ素化されていてもよい。一実施形態においては、すべてのＹが水素である。一実施形態においては、上記ポリチオフェンがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。

一実施形態においては、上記チオフェンモノマーは、式Ｉ（ａ）を有し：

上式中、
Ｒ^７は、それぞれ同種または異種であり、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ^７は水素ではなく、
ｍは２または３である。

式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍは２であり、１つのＲ^７は６個以上の炭素原子のアルキル基であり、他のすべてのＲ^７は水素である。式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、少なくとも１つのＲ^７基がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ^７基が、少なくとも１つのフッ素置換基を有する。一実施形態においては、そのＲ^７基は完全フッ素化されている。

式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、チオフェン上の縮合脂環式環上のＲ^７置換基によって、モノマーの水に対する溶解性が改善され、フッ素化酸ポリマーの存在下での重合が促進される。

式Ｉ（ａ）の一実施形態において、ｍは２であり、１つのＲ^７は、スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレンであり、他のすべてのＲ^７は水素である。一実施形態においては、ｍは２であり、１つのＲ^７は、プロピル−エーテル−エチレンでありおよび、他のすべてのＲ^７は水素である。一実施形態においては、ｍは２であり、１つのＲ^７はメトキシであり、他のすべてのＲ^７は水素である。一実施形態においては、１つのＲ^７はスルホン酸ジフルオロメチレンエステルメチレン（−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈ）であり、他のすべてのＲ^７は水素である。

一実施形態においては、半導体ポリマーを形成するために使用が考慮されるピロールモノマーは、以下の式ＩＩを含む。

ここで、式ＩＩ中、
Ｒ^１は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは、両方のＲ^１基が一緒にアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成してもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよく、
Ｒ^２は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。

一実施形態においては、Ｒ^１は、それぞれ同種または異種であり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから独立に選択される。

一実施形態においては、Ｒ^２は、水素、アルキル、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。

一実施形態においては、上記ピロールモノマーは非置換であり、Ｒ^１およびＲ^２の両方が水素である。

一実施形態においては、両方のＲ^１が一緒に、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されている６員または７員の脂環式環を形成する。これらの基によって、モノマーおよび結果として得られるポリマーの溶解性を改善することができる。一実施形態においては、両方のＲ^１が一緒に、アルキル基でさらに置換されている６員または７員の脂環式環を形成する。一実施形態においては、両方のＲ^１が一緒に、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換されている６員または７員の脂環式環を形成する。

一実施形態においては、両方のＲ^１が一緒に−Ｏ−（ＣＨＹ）_ｍ−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同種または異種であり、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は過フッ素化されている。

一実施形態においては、半導体ポリマーを形成するために使用が考慮されるアニリンモノマーは、以下の式ＩＩＩを含み、

上式中、
ａは０または１〜４の整数であり、
ｂは１〜５の整数であり、但し、ａ＋ｂ＝５であり、
Ｒ^１は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは、両方のＲ^１基が一緒にアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成してもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。

重合すると、このアニリンモノマー単位は、以下に示す式ＩＶ（ａ）または式ＩＶ（ｂ）、あるいは両方の式の組み合わせを有することができ、

上式中、ａ、ｂ、およびＲ^１は前出の定義の通りである。

一実施形態においては、上記アニリンモノマーは非置換であり、ａ＝０である。

一実施形態においては、ａは０ではなく、少なくとも１つのＲ^１がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ^１が過フッ素化されている。

一実施形態においては、半導体ポリマーを形成するために使用が考慮される縮合多環式ヘテロ芳香族モノマーは、２つ以上の縮合芳香環を有し、その少なくとも１つはヘテロ芳香族である。一実施形態においては、この縮合多環式ヘテロ芳香族モノマーは、式Ｖを有し：

上式中、
ＱはＳ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ^６であり、
Ｒ^６は水素またはアルキルであり、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、
Ｒ^８およびＲ^９、Ｒ^９およびＲ^１０、ならびにＲ^１０およびＲ^１１のうち少なくとも１つが一緒にアルケニレン鎖を形成して、５または６員の芳香環を完成し、その環は、場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。

一実施形態においては、上記縮合多環式ヘテロ芳香族モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、およびＶ（ｇ）を有し：

上式中、
ＱはＳ。Ｓｅ、ＴｅまたはＮＨであり、
Ｔは、それぞれ同種または異種であり、そして、Ｓ、ＮＲ^６、Ｏ、ＳｉＲ^６ _２、Ｓｅ、ＴｅおよびＰＲ^６から選択され、
Ｒ^６は水素またはアルキルである。

これらの縮合多環式ヘテロ芳香族モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基で置換されていてもよい。一実施形態においては、これらの置換基はフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基は完全フッ素化されている。

一実施形態においては、上記縮合多環式ヘテロ芳香族モノマーは、チエノ（チオフェン）である。このような化合物は、たとえば、（非特許文献３）；および（非特許文献４）において検討されている。一実施形態においては、チエノ（チオフェン）は、チエノ（２，３−ｂ）チオフェン、チエノ（３，２−ｂ）チオフェン、およびチエノ（３，４−ｂ）チオフェンから選択される。一実施形態においては、チエノ（チオフェン）モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される少なくとも１つの基で置換されている。一実施形態においては、これらの置換基はフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基は完全フッ素化されている。

一実施形態においては、本発明の新規組成物中のコポリマーを形成するために使用が考慮される多環式ヘテロ芳香族モノマーは式ＶＩを含み：

上式中、
ＱはＳ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ^６であり、
Ｔは、Ｓ、ＮＲ^６、Ｏ、ＳｉＲ^６ _２、Ｓｅ、ＴｅおよびＰＲ^６から選択され、
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され、
Ｒ^６は水素またはアルキルであり、
Ｒ^１２は、それぞれ同種または異種であり、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは、両方のＲ^１２基が一緒にアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成してもよく、その環は場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。

一実施形態においては、本発明の半導体ポリマーは、第１の前駆体モノマーと、少なくとも１種の第２の前駆体モノマーとのコポリマーである。コポリマーに望まれる性質に悪影響を与えないのであれば、あらゆる種類の第２のモノマーを使用することができる。一実施形態においては、第２のモノマーは、モノマー単位の総数を基準にしてコポリマーの５０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーは、モノマー単位の総数を基準にしてコポリマーの３０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーは、モノマー単位の総数を基準にしてコポリマーの１０％以下を構成する。

第２の前駆体モノマーの代表的な種類としては、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２のモノマーの例としては、限定するものではないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン、およびトリアジンが挙げられ、これらすべてはさらに置換されていてもよい。

一実施形態においては、本発明のコポリマーは、構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを形成することによって製造され、式中、ＡおよびＣは、同種の場合も異種の場合もある伝導性前駆体モノマーを表し、Ｂは非伝導性前駆体モノマーを表している。このＡ−Ｂ−Ｃ中間前駆体モノマーは、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）メタセシス、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、およびネギシ（Ｎｅｇｉｓｈｉ）カップリングなどの標準的な合成有機技術を使用して調製することができる。次に、この中間前駆体モノマー単独で酸化重合させる、または１種または複数種の別の伝導性前駆体モノマーとともに酸化重合させることによって、コポリマーが形成される。

一実施形態においては、本発明の半導体ポリマーは、２種以上の前駆体モノマーのコポリマーである。一実施形態においては、前駆体モノマーは、チオフェン、ピロール、アニリン、および多環式芳香族から選択される。

（３．フッ素化酸ポリマー）
本発明のフッ素化酸ポリマー（以降「ＦＡＰ」と記載する）は、フッ素化されており、酸性基を有する酸性基を有するあらゆるポリマーであってよい。本明細書において使用される場合、用語「フッ素化」は、炭素に結合する少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられていることを意味する。この用語は、部分フッ素化材料および完全フッ素化材料を含んでいる。一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは高フッ素化されている。用語「高フッ素化」は、炭素に結合した利用可能な水素の少なくとも５０％が、フッ素で置き換えられていることを意味する。用語「酸性基」は、イオン化により水素イオンをブレンステッド塩基に供与して塩を形成することができる基を意味する。酸性基は、イオン化可能なプロトンを供給する。一実施形態においては、酸性基は３未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性基は０未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性基は−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、ポリマー主鎖上の側鎖またはペンダント基に結合していてもよい。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基はすべてが同じものである場合もあるし、ポリマーは２種類以上の酸性基を有することもできる。

一実施形態においては、本発明のＦＡＰは有機溶媒に可湿性である（「可湿性であるＦＡＰ」）。用語「有機溶媒に可湿性である」は、フィルムに成形した場合に有機溶媒に可湿性である材料を意味する。この用語は、単独ではフィルム形成性ではないが、半導体ポリマー中にドープすると可湿性であるフィルムを形成するポリマー酸も含んでいる。一実施形態においては、有機溶媒に可湿性である材料は、４０°未満の接触角でフェニルヘキサンに可湿性であるフィルムを形成する。

一実施形態においては、本発明のＦＡＰは、有機溶媒に非可湿性である（「非可湿性であるＦＡＰ」）。用語「有機溶媒に非可湿性である」は、フィルムに成形した場合に有機溶媒に非可湿性である材料を意味する。この用語は、単独ではフィルム形成性ではないが、半導体ポリマー中にドープすると非可湿性であるフィルムを形成するポリマー酸も含んでいる。一実施形態においては、有機溶媒に非可湿性である材料は、その上でフェニルヘキサンが４０°を超える接触角を有するフィルムを形成する。

本明細書において使用される場合、用語「接触角」は、図１に示される角度Φを意味することを意図している。液体媒体の液滴の場合、角度Φは、表面の面と、液滴の外側端部から表面までの線との交差部分によって定義される。さらに、角度Φは、液滴が適用された後で表面上で平衡位置に達した後で測定され、すなわち「静的接触角」である。有機溶媒に可湿性であるフッ素化ポリマー酸のフィルムが、この表面として示されている。一実施形態においては、接触角は３５°以下である。一実施形態においては、接触角は３０°以下である。接触角の測定方法は周知となっている。

一実施形態においては、ＦＡＰは水溶性である。一実施形態においては、ＦＡＰは水に対して分散性である。一実施形態においては、ＦＡＰは、水中でコロイド分散体を形成する。

一実施形態においては、ポリマー主鎖はフッ素化されている。好適なポリマー主鎖の例としては、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、およびそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、ポリマー主鎖は高フッ素化されている。一実施形態においては、ポリマー主鎖は完全フッ素化されている。

一実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基およびスルホンイミド基から選択される。一実施形態においては、酸性基は、フッ素化された側鎖上に存在する。一実施形態においては、フッ素化された側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせから選択される。

一実施形態においては、本発明の可湿性であるＦＡＰは、フッ素化エーテルスルホネート基、フッ素化エステルスルホネート基、またはフッ素化エーテルスルホンイミド基のペンダント基を有するフッ素化オレフィン主鎖を有する。一実施形態においては、このポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと、２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。一実施形態においては、このポリマーは、エチレンと、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーとして製造することができ、次にスルホン酸形態に転化させることができる。

一実施形態においては、本発明の可湿性であるＦＡＰは、フッ素化および部分スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。このコポリマーはブロックコポリマーであってよい。コモノマーの例としては、ブタジエン、ブチレン、イソブチレン、スチレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一実施形態においては、本発明の可湿性であるＦＡＰは、式ＶＩＩを有するモノマーのホモポリマーまたはコポリマーであり：

上式中、
ｂは１〜５の整数であり、
Ｒ^１３はＯＨまたはＮＨＲ^１４であり、
Ｒ^１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。

一実施形態においては、このモノマーは、以下に示す「ＳＦＳ」またはＳＦＳＩ」であり：

重合後、得られたポリマーは酸形態に転化させることができる。

一実施形態においては、本発明の可湿性であるＦＡＰは、酸性基を有するトリフルオロスチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。一実施形態においては、このトリフルオロスチレンモノマーは式ＶＩＩＩを有し：

上式中、
Ｗは、（ＣＦ_２）_ｑ、Ｏ（ＣＦ_２）_ｑ、Ｓ（ＣＦ_２）_ｑ、（ＣＦ_２）_ｑＯ（ＣＦ_２）_ｒ、およびＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｑから選択され、
ｂは独立に、１〜５の整数であり、
Ｒ^１３はＯＨまたはＮＨＲ^１４であり、
Ｒ^１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。

一実施形態においては、Ｓ（ＣＦ_２）_ｑに等しいＷを有するモノマーを重合させた後、酸化させることによって、ＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｑに等しいＷを有するポリマーが得られる。一実施形態においては、ＦであるＲ^１３を有するポリマーは、その酸形態に転化され、その場合Ｒ^１３はＯＨまたはＮＨＲ^１４となる。

一実施形態においては、本発明の可湿性であるＦＡＰは、式ＩＸを有するスルホンイミドポリマーであり：

上式中、
Ｒ_ｆは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、またはフッ素化ヘテロアリーレンから選択され、
Ｒ_ｇは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、フッ素化ヘテロアリーレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンから選択され、
ｎは少なくとも４である。

式ＩＸの一実施形態においては、Ｒ_ｆおよびＲ_ｇはパーフルオロアルキレン基である。一実施形態においては、Ｒ_ｆおよびＲ_ｇはパーフルオロブチレン基である。一実施形態においては、Ｒ_ｆおよびＲ_ｇはエーテル酸素を含有する。一実施形態においては、ｎは２０を超える。

一実施形態においては、本発明の可湿性であるＦＡＰは、式Ｘを有する側鎖を含むフッ素化ポリマー主鎖を含み：

上式中：
Ｒ_ｇは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、フッ素化ヘテロアリーレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ^１５は、フッ素化アルキレン基またはフッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ^１６は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり；
ａは０または１〜４の整数である。
一実施形態においては、本発明の可湿性であるＦＡＰは式ＸＩを有し：

上式中：
Ｒ^１６は、フッ素化アルキルまたはフッ素化アリール基であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ独立に０または１〜４の整数であり；
ｎは少なくとも４である。

これらフッ素化酸ポリマーの合成は、たとえば、（非特許文献５）；（非特許文献６）；（非特許文献７）；（非特許文献８）；およびデスマルト（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ）による、米国特許公報（特許文献１）に記載されている。

一実施形態においては、本発明の可湿性であるＦＡＰは、式ＸＩＩを有するエチレン系不飽和化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を含み：

上式中、ｄは０、１、または２であり、
Ｒ^１７〜Ｒ^２０は独立に、Ｈ、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒ_ｆ’）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ^２１、Ｒ^４Ｙ、あるいはＯＲ^４Ｙであり、
Ｙは、ＣＯＥ^２、ＳＯ_２Ｅ^２、またはスルホンイミドであり、
Ｒ^２１は、水素または酸不安定性保護基であり、
Ｒ_ｆ’は、それぞれ同種または異種であり、１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるか、一緒になって（ＣＦ_２）_ｅとなるかであり、ｅは２〜１０であり、
Ｒ^４はアルキレン基であり、
Ｅ^２は、ＯＨ、ハロゲン、またはＯＲ^７であり、
Ｒ^５はアルキル基であり、
但し、Ｒ^１７〜Ｒ^２０の少なくとも１つは、Ｙ、Ｒ^４Ｙ、またはＯＲ^４Ｙである。
Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^１７〜Ｒ^２０は、ハロゲンまたはエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい。

本発明の範囲内にある式ＸＩＩの代表的なモノマーの一部の説明的で非限定的な例を以下に示しており：

上式中、Ｒ^２１は、第３級陽イオンの形成または第３級陽イオンへの転位が可能な基であり、より典型的には１〜２０個の炭素原子のアルキル基であり、最も典型的にはｔ−ブチルである。

ｄ＝０である式ＸＩＩ、（たとえば、式ＸＩＩ−ａ）の化合物は、以下の式に示されるような構造（ＸＩＩＩ）の不飽和化合物とクアドリシクラン（テトラシクロ［２．２．１．０^２，６０^３，５］ヘプタン）との付加環化反応によって調製することができる。

この反応は、約０℃〜約２００℃の範囲の温度、より典型的には約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度において、ジエチルエーテルなどの不活性溶媒の非存在下または存在下で実施することができる。１種または複数種の試薬または溶媒の沸点以上で実施される反応の場合、揮発性成分の減少を回避するために、通常は密閉反応器が使用される。より大きな値のｄ（すなわち、ｄ＝１または２）を有する式ＸＩＩの化合物は、ｄ＝０である構造（ＸＩＩ）の化合物をシクロペンタジエンと反応させることによって調製することができ、このことは当技術分野において周知である。

一実施形態においては、本発明の非可湿性であるＦＡＰは、エチレン系不飽和炭素に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有するエチレン系不飽和化合物である少なくとも１つのフルオロオレフィンから誘導される繰り返し単位も含む。このフルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｔＣＦ＝ＣＦ_２（式中のｔは１または２である）、およびＲ_ｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中のＲ_ｆ’’は１〜約１０個の炭素原子飽和フルオロアルキル基である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、このコモノマーはテトラフルオロエチレンである。

一実施形態においては、本発明の非可湿性であるＦＡＰは、シロキサンスルホン酸を含むペンダント基を有するポリマー主鎖を含む。一実施形態においては、このシロキサンペンダント基は以下の式を有し：
−Ｏ_ａＳｉ（ＯＨ）_ｂ−ａＲ^２２ _３−ｂＲ^２３Ｒ_ｆＳＯ_３Ｈ
上式中、
ａは１〜ｂであり、
ｂは１〜３であり、
Ｒ^２２は、独立にアルキル、アリール、およびアリールアルキルからなる群より選択される非加水分解性基であり、
Ｒ^２３は、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されていてもよい二座アルキレン基であり、但し、Ｒ^２３は、ＳｉとＲ_ｆとの間に直線状に配置された少なくとも２つの炭素原子を有し、
Ｒ_ｆは、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されていてもよいパーフルオルアルキレン（ｐｅｒｆｌｕｏｒａｌｋｙｌｅｎｅ）基である。

一実施形態においては、ペンダントシロキサン基を有する本発明の非可湿性であるＦＡＰは、フッ素化された主鎖を有する。一実施形態においては、この主鎖は過フッ素化されている。

一実施形態においては、本発明の非可湿性であるＦＡＰは、式（ＸＩＶ）によって表されるフッ素化された主鎖およびペンダント基を有し、
−Ｏ_ｇ−［ＣＦ（Ｒ_ｆ ^２）ＣＦ−Ｏ_ｈ］_ｉ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ （ＸＩＶ）
上式中、Ｒ_ｆ ^２は、Ｆ、または、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかである１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である。

一実施形態においては、本発明の非可湿性であるＦＡＰは式（ＸＶ）を有し

上式中、ｊ≧０、ｋ≧０、および４≦（ｊ＋ｋ）≦１９９であり、Ｑ^１およびＱ^２はＦまたはＨであり、Ｒ_ｆ ^２は、Ｆ、あるいは、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかである１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１であり、Ｅ^４はＨまたはアルカリ金属である。一実施形態においては、Ｒ_ｆ ^２は−ＣＦ_３であり、ｇ＝１、ｈ＝１、およびｉ＝１である。一実施形態においては、ペンダント基は３〜１０ｍｏｌ％の濃度で存在する。

一実施形態においては、Ｑ^１はＨであり、ｋ≧０であり、Ｑ^２はＦであり、これは、コノリー（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）らによる米国特許公報（特許文献２）の教示により合成することができる。別の好ましい実施形態においては、Ｑ^１はＨであり、Ｑ^２はＨであり、ｇ＝０であり、Ｒ_ｆ ^２はＦであり、ｈ＝１であり、ｉ−１であり、同時継続中の米国特許公報（特許文献３）の教示に従って合成することができる。さらに別の実施形態は、ドリスデール（Ｄｒｙｓｄａｌｅ）らによる（特許文献４）、同時継続中のチョイ（Ｃｈｏｉ）らによる米国出願の（特許文献５）、および米国特許公報（特許文献６）における種々の教示により合成することができる。

一実施形態においては、非可湿性であるＦＡＰはコロイド形成性ポリマー酸である。本明細書において使用される場合、用語「コロイド形成性」は、水に対して不溶性であり、水性媒体中に分散させた場合にコロイドを形成する材料を意味する。コロイド形成性ポリマー酸は、通常、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲内の分子量を有する。一実施形態においては、このポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイドの粒度は、通常２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲である。一実施形態においては、コロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有する。酸性プロトンを有するあらゆるコロイド形成性ポリマー材料を使用することができる。一実施形態においては、コロイド形成性フッ素化ポリマー酸は、カルボキシル基、スルホン酸基、およびスルホンイミド基から選択される酸性基を有する。一実施形態においては、コロイド形成性フッ素化ポリマー酸はポリマースルホン酸である。一実施形態においては、コロイド形成性ポリマースルホン酸は過フッ素化されている。一実施形態においては、コロイド形成性ポリマースルホン酸はパーフルオロアルキレンスルホン酸である。

一実施形態においては、本発明の非可湿性であるコロイド形成性ＦＡＰは、高フッ素化スルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）である。「高フッ素化」は、ポリマー中のハロゲン原子および水素原子の総数の少なくとも約５０％、一実施形態においては少なくとも約７５％、別の一実施形態においては少なくとも約９０％がフッ素であることを意味する。一実施形態においては、このポリマーは過フッ素化されている。用語「スルホネート官能基」は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩のいずれかを意味し、一実施形態においてはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。この官能基は、式−ＳＯ_３Ｅ^５で表され、式中のＥ^５は「対イオン」とも呼ばれる陽イオンである。Ｅ^５は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）（Ｒ_４）であってよく、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は同種または異種であり、一実施形態においては、これらはＨ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。別の一実施形態においては、Ｅ^５はＨであり、この場合そのポリマーは「酸形態」にあると呼ばれる。Ｅ^５は、Ｃａ^＋＋、およびＡｌ^＋＋＋などのイオンによって表されるような多価であってもよい。当業者には明らかなように、多価対イオンの場合、一般にＭ^ｘ＋と表され、対イオン１つ当たりのスルホネート官能基数が価数「ｘ」に等しくなる。

一実施形態においては、ＦＳＡポリマーは、主鎖に結合した反復する側鎖を有するポリマー主鎖を含み、これらの側鎖は陽イオン交換基を有する。ポリマーには、ホモポリマー、または２種以上のモノマーのコポリマーが含まれる。通常、コポリマーは、非機能性モノマーと、スルホネート官能基を加水分解できることが多いフッ化スルホニル基（−ＳＯ_２Ｆ）などの陽イオン交換基またはその前駆体を有する第２のモノマーとから形成される。たとえば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（−ＳＯ_２Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能性のある第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジン（ｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ＴＦＥが好ましい第１のモノマーである。

別の実施形態においては、可能性のある第２のモノマーとしては、ポリマー中に所望の側鎖を提供することができるスルホネート官能基または前駆体基を有するフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。希望するなら、エチレン、プロピレン、およびＲ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中のＲは、１〜１０個の炭素原子の過フッ素化アルキル基である）などの追加のモノマーを、これらのポリマー中に組み込むことができる。これらのポリマーは、本明細書においてランダムコポリマーと呼ばれる種類であってよく、すなわち、コモノマーの相対濃度が可能な限り一定に維持され、それによって、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の分布がそれらの相対濃度および相対反応性に従う重合によって製造されるコポリマーであってよい。重合の過程中にモノマーの相対濃度を変化させることによって製造される不規則性のより低いコポリマーを使用することもできる。（特許文献７）に記載されるものなどの、ブロックコポリマーと呼ばれる種類のポリマーを使用することもできる。

一実施形態においては、本発明において使用されるＦＳＡポリマーは、以下の式で表される高フッ素化された、一実施形態においては過フッ素化された、炭素主鎖および側鎖を含み、
−（Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＲ_ｆ ^３）_ａ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＲ_ｆ ^４ＳＯ_３Ｅ^５
上式中、Ｒ_ｆ ^３およびＲ_ｆ ^４は独立に、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２であり、Ｅ^５は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同種または異種であり、一実施形態においては、これらはＨ、ＣＨ_３、またはＣ_２Ｈ_５である。別の一実施形態においてはＥ^５はＨである。前述したように、Ｅ^５は多価であってもよい。

一実施形態においては、本発明のＦＳＡポリマーとしては、たとえば、米国特許公報（特許文献２）、ならびに米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に開示されているポリマーが挙げられる。好ましいＦＳＡポリマーの一例は、次式で表されるパーフルオロカーボン主鎖および側鎖を含み、
−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｅ^５
上式中、Ｘは前出の定義の通りである。この種類のＦＳＡポリマーは、米国特許公報（特許文献２）に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ））との共重合の後、フッ化スルホニル基の加水分解によってスルホネート基に転化させ、必要に応じてイオン交換することによってそれらを所望のイオン形態に転化させることによって製造することができる。米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に開示されている種類のポリマーの一例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｅ^５を有し、式中のＥ^５は前出の定義の通りである。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ））との共重合の後、加水分解し、さらに必要に応じてイオン交換することによって製造することができる。

一実施形態においては、本発明において使用されるＦＳＡポリマーは、通常、約３３未満のイオン交換比を有する。本明細書において、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、陽イオン交換基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数として定義される。約３３未満の範囲内であれば、個別の用途に応じて希望通りにＩＸＲを変化させることができる。一実施形態においてはＩＸＲは約３〜約３３であり、別の一実施形態においては約８〜約２３である。

ポリマーの陽イオン交換能力は、多くの場合当量（ＥＷ）で表現される。本明細書の目的では、当量（ＥＷ）は、１当量の水酸化ナトリウムを中和するために必要な、酸形態のポリマーの重量と定義される。ポリマーがパーフルオロカーボン主鎖を有し、側鎖が−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈ（またはその塩）であるスルホネートポリマーの場合、約８〜約２３のＩＸＲに相当する当量範囲は約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷとなる。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを使用して当量と関連づけることができる。米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に開示されているスルホネートポリマー、たとえば側鎖−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ（またはその塩）を有するポリマーに対して同じＩＸＲ範囲が使用されると、陽イオン交換基を有するモノマー単位の分子量が低いため、その当量はある程度低くなる。約８〜約２３の好ましいＩＸＲ範囲の場合、その対応する当量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷとなる。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを使用して当量と関連づけることができる。

ＦＳＡポリマーは、コロイド水性分散体として調製することができる。これらは、他の媒体中の分散体の形態であってもよく、そのような媒体の例としては、アルコール、テトラヒドロフランなどの、水溶性エーテルの混合物、およびそれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この分散体を製造する際、ポリマーは酸形態で使用することができる。米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）、および（特許文献１２）には、水性アルコール性分散体の製造方法が開示されている。この分散体を製造した後、濃度および分散させる液体の組成を、当技術分野において周知の方法によって調整することができる。

ＦＳＡポリマーなどのコロイド形成性ポリマー酸の水性分散体は、通常、安定なコロイドが形成されるのであれば、可能な限り小さい粒度、および可能な限り小さいＥＷを有する。

ＦＳＡポリマーの水性分散体は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体として、本願特許出願人より市販されている。

（４．ドープ半導体ポリマーの調製）
一実施形態においては、本発明のドープ半導体ポリマーは、少なくとも１種のＦＡＰの存在下での前駆体モノマーの酸化重合によって形成される。このドープ半導体ポリマーを以降「ＳＣＰ／ＦＡＰ」と略記する。この重合は、一般に均一水溶液中で行われる。別の一実施形態においては、導電性ポリマーを得るための重合は、水と有機溶媒とのエマルジョン中で行われる。一般に、酸化剤および／または触媒の適切な溶解性を得るために、ある程度の水が存在する。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤を使用することができる。塩化第二鉄、または硫酸第二鉄などの触媒も存在することができる。結果として得られる重合生成物は、ドープ半導体ポリマーの溶液、分散体、またはエマルジョンとなる。

一実施形態においては、ＦＡＰでドープされた半導体ポリマーの水性分散体の製造方法は、前駆体モノマーおよび酸化剤の少なくとも１つが加えられるときに少なくとも一部のＦＡＰが存在するかぎりは任意の順序で、水、少なくとも１種の前駆体モノマー、少なくとも１種のＦＡＰ、および酸化剤を混合することによって、反応混合物を形成するステップを含む。半導体コポリマーの場合、用語「少なくとも１種の前駆体モノマー」は、２種類以上のモノマーも含んでいることを理解されたい。

一実施形態においては、ドープ半導体ポリマーの水性分散体の製造方法は、前駆体モノマーおよび酸化剤の少なくとも１つが加えられるときに少なくとも一部のＦＡＰが存在するかぎりは任意の順序で、水、少なくとも１種の前駆体モノマー、少なくとも１種のＦＡＰ、および酸化剤を混合することによって、反応混合物を形成するステップを含む。

一実施形態においては、本発明のドープ半導体ポリマーの製造方法は：
（ａ）ＦＡＰの水溶液または分散体を提供するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）の溶液または分散体に酸化剤を加えるステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）の混合物に少なくとも１種の前駆体モノマーを加えるステップとを含む。

別の一実施形態においては、酸化剤を加える前に、ＦＡＰの水溶液または分散体に前駆体モノマーが加えられる。これに続いて、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。

別の一実施形態においては、通常、約０．５重量％〜約４．０重量％の範囲内の全前駆体モノマーの濃度で、水と前駆体モノマーとの混合物が形成される。この前駆体モノマー混合物がＦＡＰの水溶液または分散体に加えられ、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。

別の一実施形態においては、上記水性重合混合物は、硫酸第二鉄、塩化第二鉄などの重合触媒を含むことができる。この触媒は、最後のステップの前に加えられる。別の一実施形態においては、触媒は酸化剤とともに加えられる。

一実施形態においては、重合は、水と混和性である共分散液体（ｃｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ）の存在下で行われる。好適な共分散液体の例としては、エーテル、アルコール、アルコールエーテル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、共分散液体はアルコールである。一実施形態においては、共分散液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびそれらの混合物から選択される有機溶媒である。一般に、共分散液体の量は約６０体積％未満とすべきである。一実施形態においては、共分散液体の量は約３０体積％未満である。一実施形態においては、共分散液体の量は５〜５０体積％の間である。重合中に共分散液体を使用することによって、粒度の減少と、分散体の濾過性の改善とが顕著となる。さらに、この方法によって得られたバッファ材料は、粘度の増加が見られ、これらの分散体から作製されたフィルムは高品質となる。

共分散液体は、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。

一実施形態においては、重合は、ブレンステッド酸である共酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）の存在下で行われる。この酸は、ＨＣｌ、硫酸などの無機酸、あるいは酢酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸であってよい。あるいは、この酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などの水溶性ポリマー酸、または前述の第２のフッ素化酸ポリマーであってよい。複数の酸の組み合わせを使用することもできる。

共酸は、最後に加えられる酸化剤または前駆体モノマーのいずれかが加えられる前に、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーおよびフッ素化酸ポリマーの両方が加えられ、最後に酸化剤が加えられる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーが加えられ、続いてフッ素化酸ポリマーが加えられ、最後に酸化剤が加えられる。

一実施形態においては、重合は、共分散液体と共酸との両方の存在下で行われる。

本発明のドープされた半導体ポリマーの製造方法において、酸化剤の全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．１〜３．０の範囲内であり、一実施形態においては０．４〜１．５である。ＦＡＰの全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．２〜１０の範囲内である。一実施形態においては、この比は１〜５の範囲内である。全体の固形分は、一般に、重量パーセントの単位で、約０．５％〜１２％の範囲内であり、一実施形態においては約２％〜６％の範囲内である。反応温度は、一般に約４℃〜５０℃の範囲内であり、一実施形態においては約２０℃〜３５℃の範囲内である。場合により使用される共酸の前駆体モノマーに対するモル比は約０．０５〜４である。酸化剤の添加時間は粒度および粘度に影響を与える。たとえば、添加速度を遅くすることによって、粒度を減少させることができる。同時に、添加速度を遅くすることによって、粘度は増加する。反応時間は一般に約１〜約３０時間の範囲内である。

（（ａ）ｐＨ調整）
合成された時点では、ドープ半導体ポリマーの水性分散体は、一般に非常に低いｐＨを有する。半導体ポリマーにＦＡＰをドープする場合、デバイスの性質に悪影響を与えずに、ｐＨをより高い値に調整できることが分かっている。一実施形態においては、分散体のｐＨは約１．５〜約４に調整される。一実施形態においては、ｐＨは２〜３の間に調整される。ｐＨは、イオン交換、または塩基性水溶液を使用した滴定などの周知の技術を使用して調整できることが分かっている。

一実施形態においては、残留する分解した化学種、副反応生成物、および未反応モノマーを除去するため、およびｐＨを調整するために好適な条件下で、形成された状態のＦＡＰドープ半導体ポリマーの水性分散体を、少なくとも１種のイオン交換樹脂と接触させることによって、所望のｐＨを有する安定な水性分散体が生成される。一実施形態においては、形成された状態のドープ半導体ポリマー分散体、第１のイオン交換樹脂および第２のイオン交換樹脂と任意の順序で接触させる。形成された状態のドープ半導体ポリマー分散体は、第１および第２のイオン交換樹脂の両方で同時に処理することもできるし、一方で処理した後に続いて他方で処理することもできる。一実施形態においては、２種のドープ半導体ポリマーが合成されたときに混合され、次に１種または複数種のイオン交換樹脂で処理される。

イオン交換は、流体媒体（水性分散体など）中のイオンが、流体媒体に対して不溶性である固定された固体粒子に取り付けられた類似の荷電イオンと交換される可逆的な化学反応である。本明細書においては、このようなあらゆる物質を意味するために用語「イオン交換樹脂」が使用される。イオン交換基が取り付けられるポリマー支持体が架橋した性質を有するため、この樹脂は不溶性となる。イオン交換樹脂は、陽イオン交換体または陰イオン交換体に分類される。陽イオン交換体は、交換に利用可能な正に帯電した可動イオンを有し、通常は、プロトンまたはナトリウムイオンなどの金属イオンを有する。陰イオン交換体は、負に帯電した交換可能なイオンを有し、通常は水酸化物イオンを有する。

一実施形態においては、第１のイオン交換樹脂は、プロトンイオンまたは金属イオンの形態、通常はナトリウムイオンの形態であってよい陽イオン酸交換樹脂である。第２のイオン交換樹脂は塩基性陰イオン交換樹脂である。プロトン交換樹脂などの酸性陽イオン交換樹脂と、塩基性陰イオン交換樹脂との両方が、本発明の実施において使用が考慮されている。一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸陽イオン交換樹脂などの無機酸陽イオン交換樹脂である。本発明の実施において使用が考慮されるスルホン酸陽イオン交換樹脂としては、たとえば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。別の一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル、またはリンの陽イオン交換樹脂などの有機酸陽イオン交換樹脂である。さらに、異なる陽イオン交換樹脂の混合物を使用することができる。

別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第３級アミン陰イオン交換樹脂である。本発明の実施において使用が考慮される第３級アミン陰イオン交換樹脂としては、たとえば、第３級アミノ化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、第３級アミノ化架橋スチレンポリマー、第３級アミノ化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第３級アミノ化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第４級アミン陰イオン交換樹脂、あるいはこれらおよびその他の交換樹脂の混合物である。

第１および第２のイオン交換樹脂は、形成されたままの状態の水性分散体に、同時または連続のいずれかで接触させることができる。たとえば、一実施形態においては、両方の樹脂は、形成されたままの状態の導電性ポリマーの水性分散体に同時に加えられ、少なくとも約１時間、たとえば約２時間〜約２０時間の間、分散体との接触を意味する。次に、濾過することによって、イオン交換樹脂を分散体から除去することができる。フィルターのサイズは、比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去され、より小さな分散粒子は通過するように選択される。理論によって束縛しようと望むものではないが、イオン交換樹脂は、重合を停止させ、さらに、イオン性および非イオン性の不純物、ならびに大部分の未反応モノマー形成されたままの状態の水性分散体から効率的に除去すると考えられている。さらに塩基性の陰イオン交換樹脂および／または酸性の陽イオン交換樹脂は、酸性部位をより塩基性にするため、その結果、分散体のｐＨが増加する。一般に、半導体ポリマー組成物１グラム当たり、約１〜５グラムのイオン交換樹脂が使用される。

多くの場合、塩基性イオン交換樹脂を使用することでｐＨを所望の値に調整することができる。場合によっては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの溶液などの塩基性水溶液を使用して、ｐＨをさらに調整することができる。

（５．バッファ組成物の調製）
本発明の新規バッファ組成物は、半導体酸化物粒子を、ＦＡＰまたはＳＣＰ／ＦＡＰとブレンドすることによって形成することができる。これは、半導体酸化物粒子の水性分散体をＦＡＰまたはＳＣＰ／ＦＡＰの水性分散体に加えることによって行うことができる。一実施形態においては、この組成物は、成分を確実に混合するために、超音波処理またはマイクロ流動化を使用してさらに処理される。

一実施形態においては、一方または両方の成分が、固体の形態で単離される。この固体材料は、水中、あるいは他の成分の水溶液または分散体の中に再分散させることができる。たとえば、半導体酸化物粒子の固体を、ＦＡＰがドープされた半導体ポリマーの水溶液または分散体の中に分散させることができる。

（６．バッファ層）
本発明の別の一実施形態においては、本発明の新規バッファ組成物を含む水性分散体から堆積させたバッファ層を提供する。用語「バッファ層」または「バッファ材料」は、導電性材料または半導体材料を意味することを意図しており、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つまたは複数の機能を有機電子デバイス中で有することができる。用語「層」は、用語「フィルム」と交換可能に使用され、希望する領域を覆うコーティングを意味する。この用語の意味が、コーティングされた領域の大きさを考慮することによって限定されたり、制限されたりすることはない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊な機能の領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。

一実施形態においては、バッファ層は液相堆積法を使用して形成される。あらゆる液相堆積法を使用することができる。連続液相堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続液相堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

別の一実施形態においては、別の水溶性または分散性の材料とブレンドした本発明の新規伝導性ポリマー組成物を含む水性分散体から堆積させたバッファ層を提供する。添加することができる材料の種類の例としては、ポリマー、染料、コーティング助剤、有機および無機の伝導性インクおよびペースト、電荷輸送材料、架橋剤、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この別の水溶性または分散性の材料は、単純な分子またはポリマーであってもよい。好適なポリマーの例としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、およびそれらの組み合わせなどの伝導性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（７．電子デバイス）
本発明の別の一実施形態においては、２つの電気接触層に間に配置された少なくとも１つの電気活性層を含み、本発明の新規バッファ層をさらに含む、電子デバイスを提供する。層または材料に関して言及する場合、用語「電気活性」は、電子的または電気放射的（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｒａｄｉａｔｉｖｅ）性質を示す層または材料を意味することを意図している。電気活性層材料は、放射線を発する婆藻あるし、放射線を受けた場合に電子−ホール対の濃度変化を示す場合もある。

図２に示されるように、典型的なデバイス１００は、アノード層１１０、バッファ層１２０、電気活性層１３０、およびカソード層１５０を有する。カソード層１５０には、場合により電子注入／輸送層１４０が隣接している。

このデバイスは、アノード層１１０またはカソード層１５０に隣接することができる支持体または基体（図示せず）を含むことができる。ほとんどの場合、支持体はアノード層１１０に隣接している。支持体は、可撓性の場合も剛性の場合もあるし、有機の場合も無機の場合もある。支持体材料の例としては、ガラス、セラミック、金属、およびプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アノード層１１０は、カソード層１５０よりもホールの注入が効率的である電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４族、５族、および６族の元素、ならびに８〜１０族の遷移元素の混合酸化物が挙げられる。アノード層１１０を光透過性にするためには、インジウム・スズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書において使用される場合、語句「混合酸化物」は、２族元素、あるいは１２族、１３族、および１４族の元素から選択される２つ以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。アノード層１１０の材料の一部の非限定的な具体例としては、インジウム・スズ酸化物（「ＩＴＯ」）、インジウム・亜鉛酸化物、アルミニウム・スズ酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アノードは、有機材料、特に、ポリアニリンなどの伝導性ポリマー、たとえば、（非特許文献９）に記載される代表的な材料も含むことができる。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生した光を観察できるように少なくとも部分的に透明となるべきである。

アノード層１１０は、化学蒸着または物理蒸着、あるいはスピンキャスト法によって形成することができる。化学蒸着は、プラズマ化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ならびにｅビーム蒸発、および抵抗蒸発のあらゆる形態を挙げることができる。物理蒸着の具体的な形態としては、高周波マグネトロンスパッタリング、および誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造分野においては周知である。

一実施形態においては、アノード層１１０は、リソグラフィ作業中にパターンが形成される。このパターンは、希望に応じて変更することができる。これらの層は、第１の電気接触層材料を適用する前に、第１の可撓性複合バリア構造上にパターンが形成されたマスクまたはレジストを配置することによってパターンを形成することができる。あるいは、これらの層は、全体の層として適用することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、続いて、たとえば、パターンが形成されたレジスト層および湿式化学エッチングまたはドライエッチング技術を使用してパターンを形成することができる。当技術分野で周知の他のパターン形成方法を使用することもできる。

通常、バッファ層１２０は、当業者に周知の多種多様の技術を使用して基体上に堆積される。典型的な堆積技術としては、前述したように、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写が挙げられる。

図示されていないが、バッファ層１２０と電気活性層１３０との間に、場合により層が存在することができる。この層はホール輸送材料を含むことができる。層１２０のホール輸送材料の例は、たとえば、（非特許文献１０）にまとめられている。ホール輸送分子およびホール輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用されるホール輸送分子としては：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に使用されるホール輸送ポリマーとしては、ポリ（９，９，−ジオクチル−フルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミナー）、および類似のもの、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリン、ならびにポリピロールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものまどのホール輸送分子をドーピングすることによって、ホール輸送ポリマーを得ることもできる。

デバイスの用途に依存するが、電気活性層１３０は、印可電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印可を伴ってまたは伴わずに信号を発生する材料の層（光検出器中など）であってよい。一実施形態においては、電気活性材料は、有機エレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料である。限定するものではないが、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物などのあらゆるＥＬ材料をデバイス中に使用することができる。蛍光化合物の例としては、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らによる、米国特許公報（特許文献１３）、ならびに（特許文献１４）および（特許文献１５）に開示されるような、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウムの錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば、（特許文献１６）、（特許文献１７）、および（特許文献１８）に記載されているような有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電荷輸送ホスト材料と金属錯体とを含むエレクトロルミネッセンス発光層が、トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らによる、米国特許公報（特許文献１９）、ならびにバロウズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）による（特許文献２０）、および（特許文献２１）に記載されている。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

任意選択の層１４０は、電子の注入／輸送の両方を促進する機能を果たす場合もあるし、層界面における消光反応を防止する閉じ込め層として機能する場合もある。より具体的には、層１４０は、電子の移動を促進し、層１３０および１５０が直接接触している場合の消光反応の可能性を減少させることができる。任意選択の層１４０の材料の例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）、テトラ（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）、およびトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン誘導体；ならびにそれらの１つまたは複数のあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、任意選択の層１４０は無機であってもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏなどを含むことができる。

カソード層１５０は、電子または負電荷担体の注入に特に有効な電極である。カソード層１５０は、第１の電気接触層（この場合、アノード層１１０）よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。

カソード層の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ，）、２族金属（たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、１２族金属、ランタニド（たとえば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（たとえば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組み合わせなどの材料も使用することができる。カソード層１５０の材料の非限定的な具体例としては、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

通常、カソード層１５０は、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。ある実施形態においては、アノード層１１０に関して前述したように、カソード層にパターンが形成される。

デバイス中の他の層は、そのような層が果たすべき機能を考慮して、そのような層に有用であることが知られているあらゆる材料でできていてよい。

ある実施形態においては、水および酸素などの望ましくない成分がデバイス１００内に入るのを防止するために、接触層１５０の上に封入層（図示せず）が堆積される。このような成分は、有機層１３０に対して悪影響を及ぼす場合がある。一実施形態においては、封入層は障壁層またはフィルムである。一実施形態においては、封入層はガラス蓋である。

図示していないが、デバイス１００は追加の層を含むことができることは理解できるであろう。当技術分野において周知である別の層、またはその他の別の層を使用することができる。さらに、前述のいずれかの層は、２つ以上副層を含む場合があるし、層状構造を形成している場合もある。あるいは、アノード層１１０、バッファ層１２０、電子輸送層１４０、カソード層１５０、および別の層の一部またはすべては、電荷担体輸送効率またはデバイスの他の物理的性質を向上させるために、処理、特に表面処理を行うことができる。各構成層の材料の選択は、デバイスの稼働寿命を考慮して高いデバイス効率を有するデバイスを得ること、製造時間、および複雑な要因、ならびに当業者に認識されている他の問題点の目標の釣り合いを取ることによって、好ましくは決定される。最適な構成要素、構成要素の構成、および組成の決定は、当業者の日常的な作業であることは理解できるであろう。

多くの実施形態において、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；バッファ層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；任意選択の輸送層、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；光活性層１３０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；任意選択の電子輸送層１４０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１５０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−ホール再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。たとえば、電子−ホール再結合領域が発光層中に存在するように、電子輸送層の厚さを選択すべきである。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。

動作中、適切な電源（図示せず）からの電圧がデバイス１００に印加される。それによって、デバイス１００の層に電流が流れる。電子が有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機フィルムの個別の堆積物を、電流の流れによって独立に励起させることができ、それによって個別のピクセルを発光させることができる。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機フィルムの堆積物は、電気接触層の横列および縦列によって励起させることができる。

本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在する）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。

本明細書において使用される場合、用語「層」は、用語「フィルム」と交換可能に使用され、希望する領域を覆うコーティングを意味する。この意味は、コーティングされる領域の大きさの影響を受けない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊な機能の領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層およびフィルムは、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

用語「仕事関数」は、電子を材料の表面から無限遠点まで引き離すのに必要な最小エネルギーを意味することを意図している。

また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つ（種）または少なくとも１つ（種）を含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。

特に明記しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと類似または同等の方法および材料を、本発明の実施または試験において使用することができるが、好適な方法および材料について以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであり、限定を意図したものではない。

（実施例１）
この実施例では、アンチモン複酸化物とナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）との水性分散体の調製、およびその分散体からスピンコーティングしたフィルムの伝導率を説明する。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、本願特許出願人によるポリ（パーフルオロエチレンスルホン酸）の商品名である。

この実施例においては、セルナックス（Ｃｅｌｎａｘ）ＣＸ−Ｚ３００Ｈを、テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）のニッサン・ケミカル・インダストリーズ・リミテッド（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＬＴＤ）より購入した。このセルナックス（Ｃｅｌｎａｘ）は、３０％（ｗ／ｗ）の酸化物および約７０％の水を含有するアンチモン複酸化物のヒドロゾルである。これは、ｐＨ６．９であり、ＢＥＴ法を使用した粒度が２０ｎｍである。この材料の乾燥フィルムの薄層は、青緑色であり、ほぼ透明である。最初に、２．０１１２ｇのセルナックス（Ｃｅｌｎａｘ）を４．９７４８ｇの脱イオン水で希釈した。次に、１２．２３％（ｗ／ｗ）ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ポリマーを含有する１．６３２ｇのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体を、上記の希釈したセルナックス（Ｃｅｌｎａｘ）分散体に加えた。これらは容易に混合され、沈殿の形跡のない安定な分散体を形成した。

数滴の上記分散体を顕微鏡用スライド上に載せて、薄い透明フィルムを形成した。この薄いフィルムに銀ペーストを塗布して、抵抗測定用の電極としての２つの平行な線を形成した。フィルムをある厚さにして、電極の長さに沿って２つの電極を分離することによって、上記の抵抗を伝導率に変換した。伝導率を求めると８×１０^−４Ｓ／ｃｍとなった。この伝導率はバッファ層に適している。

この乾燥フィルムは、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）によってＷｆが測定される。通常Ｗｆエネルギーレベルは、ＨｅＩ（２１．２２ｅＶ）放射線を使用して真空レベルに対する二次電子のカットオフから求められる。

（実施例２）
この実施例では、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を半導体酸化物分散体に加えることの仕事関数への影響について説明する。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、本願特許出願人によるポリ（パーフルオロエチレンスルホン酸）の商品名である。

（フィルム試料作製およびケルビンプローブ測定の一般手順）
仕事関数を求めるためのケルビンプローブ測定のフィルム試料は、半導体分散体または混合物分散体を３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス／ＩＴＯ基体上にスピンコーティングすることによって作製した。ＩＴＯ／ガラス基体は、１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さを有する中心部における１５ｍｍ×２０ｍｍのＩＴＯ領域からなる。１５ｍｍ×２０ｍｍのＩＴＯ領域のコーナーの１つにおいて、ガラス／ＩＴＯの縁端部に延在するＩＴＯフィルム表面は、ケルビンプローブ電極との電気接点として機能する。スピンコーティングの前に、ＩＴＯ／ガラス基体を清浄にし、続いてそのＩＴＯ側をＵＶ−オゾンで１０分間処理する。スピンコーティング後、延在するＩＴＯフィルムのコーナー上に堆積した材料は、エーテル水で濡らしたＱチップ（Ｑ−ｔｉｐ）を使用して除去した。露出したＩＴＯパッドは、ケルビンプローブ電極と接触させるためのものであった。次に、堆積したフィルムは、実施例に示されるように焼き付けした。次に、焼き付けしたフィルム試料を、窒素をあふれさせたガラス瓶上に置いた後、蓋を閉めてから測定を行う。

仕事関数を求めるため、試料の測定の前に、最初に基準として周囲雰囲気でエージングした金フィルムの測定を行った。同じ大きさのガラス片上の金フィルムを、正方形の鋼製容器の底部に切り取られた空隙の中に入れた。この空隙側には、試料片をしっかりと固定するために４つの保持クリップが存在する。１つの保持クリップは、ケルビンプローブとの接触を形成するための電線が取り付けられる。金フィルムは上向きに配置し、鋼製蓋の中央から突出するケルビンプローブチップを、金フィルム表面の中央の上まで下げた。次に、４つのコーナーにおいて正方形の鋼製容器上で蓋をしっかりと閉めた。正方形の鋼製容器の側面の孔に、ケルビンプローブセルに窒素を連続的に流すためのチューブを接続し、窒素出口には、周囲圧力を維持するために鋼製針が挿入されている隔壁を取り付けた。次にプローブの設定をそのプローブに最適化させ、チップの高さだけは測定全体で変化させた。以下のパラメーターを有するマカリスターＫＰ６５００ケルビンプローブメーター（ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒ ＫＰ６５００ Ｋｅｌｖｉｎ Ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｅｒ）にケルビンプローブを接続した：１）振動数：２３０；２）振幅：２０；３）ＤＣオフセット：試料間で変動；４）バッキング電位（ｂａｃｋｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）上限：２ボルト；５）バッキング電位下限：−２ボルト；６）走査速度：１；７）トリガー遅延：０；８）取得（Ａ）／データ（Ｄ）点：１０２４；９）Ａ／Ｄ比率：１９．０サイクルにおいて１２４０５；１０）Ｄ／Ａ：遅延：２００；１１）セットポイント勾配：０．２；１２）ステップサイズ：０．００１；１３）最大勾配偏移：０．００１。トラッキング勾配が安定した直後に、金フィルム間の接触電位差（「ＣＰＤ」）をボルトの単位で記録した。次に、金のＣＰＤを使用して、プローブチップの基準を（４．７−ＣＰＤ）ｅＶとした。この４．７ｅＶ（電子ボルト）は、周囲雰囲気でエージングした金フィルム表面の仕事関数である［（非特許文献１１）］。金のＣＰＤを一定時間ごとに測定しながら、試料のＣＰＤを測定した。金フィルム試料と同じ方法で、空隙内に４つの保持クリップで各試料を取り付けた。１つのコーナーにおいて露出したＩＴＯパッドと良好な電気接触が形成されるように、試料と電気接触を形成する保持クリップに注意を払った。ＣＰＤ測定中、プローブチップを乱さないように、少量の窒素をセル内に流した。試料のＣＰＤを記録した後、試料のＣＰＤを４．７ｅＶと金のＣＰＤとの差に加えることによって、試料の仕事関数またはエネルギー電位を計算した。

この実施例においては、この説明に使用したセルナックス（Ｃｅｌｎａｘ）ＣＸ−Ｚ３００Ｈも、テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）のニッサン・ケミカル・インダストリーズ・リミテッド（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＬＴＤ）より購入した。このセルナックス（Ｃｅｌｎａｘ）は、アンチモン複酸化物（ジルコン酸アンチモン）ヒドロゾルであり、測定によると２７．０５％（ｗ／ｗ）の酸化物を含有し、残りは水であった。これは、ｐＨ６．９であり、ＢＥＴ法を使用した粒度が２０ｎｍである。半導体酸化物フィルムの仕事関数を測定するために、５．００４ｇのヒドロゾルを１３．８２８ｇの脱イオン水と混合することによって、希釈したＣＸ−Ｚ３００Ｈを調製した。この希釈試料は、わずか７．１９％（ｗ／ｗ）の酸化物を含有する。これを、フィルム試料作製の一般手順に記載されるＩＴＯ基体の１つに、１，８００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコーティングした。次に、ＩＴＯ／ガラス基体上の亜鉛／アンチモン複酸化物フィルムを、空気中１３０℃で１０分間焼き付けした。酸化物フィルム試料のケルビンプローブ測定の前に、最初に金フィルムの測定を行った。金フィルムとケルビンプローブチップとの間の接触電位差（ＣＰＤ）は０．６６３ボルトである。酸化物フィルムとケルビンプローブチップとの間のＣＰＤを測定すると０．８７ボルトであった。したがって、酸化アンチモン表面の仕事関数は、空気中でエージングした金の仕事関数の４．７ｅＶを使用して計算すると４．９１ｅＶとなった。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）添加のその仕事関数に対する影響を求めるための対照として、この仕事関数（Ｗｆ）データを表１に示している。

ＣＸ−Ｚ３００Ｈに加えるために使用したナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、ＥＷが１０００であり、温度が約２７０℃であることを除けば米国特許公報（特許文献２２）の実施例１パート２の手順と類似の手順を使用して製造されている。製造された状態のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、水中に２５％（ｗ／ｗ）である。最初に、使用前にこの２５％分散体を１２％まで希釈した。混合物を調製するための一般手順は、最初に水で希釈したＣＸ−Ｚ３００Ｈにナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を加えることであった。最終固体濃度は水中に約７．２％（ｗ／ｗ）を目標としたが、酸当量／複酸化物１ｇの比率は５つの異なる量で維持した。５．０×１０^−４酸当量／アンチモン／酸化亜鉛１ｇの例の場合、５．００９１ｇのＣＸ−Ｚ３００Ｈを１７．６６９１ｇの脱イオン水に加えた。これをローラーで撹拌した後、５．６８５９ｇのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を加えた。最終固体濃度は７．１８％であり、酸当量／酸化物１ｇは５．０×１０^−４である。表１に記載される各分散体試料は、同じ方法で作製し、０．４５μｍのＨＶフィルターに通して、オゾン処理したＩＴＯ基体上に濾過し、１，８００ＲＰＭで６０秒間スピンコーティングした。スピンコーティングフィルムを、次に、空気中１３０℃で１０分間焼き付けし、ケルビンプローブで接触電位差を測定した。表１から明らかなように、アンチモン／亜鉛複酸化物フィルム表面の仕事関数は低いが、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）をＣＸ−Ｚ３００Ｈに加えることで増加していることが分かる。ＯＬＥＤの場合、高仕事関数は、デバイス機能のためのバッファ層として重要である。

（実施例３）
この実施例では、ポリ（ＶＦ２／ＰＳＥＢＶＥ）を半導体酸化物分散体に加えることの、その仕事関数への影響について説明する。

この実施例においては、セルナックス（Ｃｅｌｎａｘ）ＣＸ−Ｚ３００Ｈは、亜鉛／アンチマニー（ａｎｔｉｍｏｎｅｙ）複酸化物の仕事関数に対するポリ（ＶＦ２／ＰＳＥＢＶＥ）の影響を調べるためにも使用した。ポリ（ＶＦ２／ＰＳＥＢＶＥ）の合成は、この実施例において後に示している。亜鉛／アンチモン酸化物、およびそのポリ（ＶＦ２／ＰＳＥＢＶＥ）との混合物のフィルムの作製、ならびに仕事関数を求めるための接触電位差の測定に関しては、実施例２に記載の手順に厳密に従った。表２に記載される仕事関数データから明らかなように、アンチモン／亜鉛複酸化物フィルム表面の仕事関数は低いが、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）をＣＸ−Ｚ３００Ｈに加えることで増加していることが分かる。ＯＬＥＤの場合、高仕事関数は、デバイス機能のためのバッファ層として重要である。

セルナックス（Ｃｅｌｎａｘ）ＣＸ−Ｚ３００Ｈに加えるために使用したのは、以下のように調製したポリ（ＶＦ２／ＰＳＥＢＶＥ）である。

（ａ）１，１−ジフルオロエチレン（「ＶＦ_２」）および２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリド（「ＰＳＥＢＶＥ」）の、有機溶媒に可湿性であるポリ（ＶＦ２／ＰＳＥＢＶＥ）の合成）

４００ｍＬのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ２７６反応容器に、１６０ｍＬのバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦと、バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦ中のＨＦＰＯ二量体過酸化物の２０重量％溶液４ｍＬと、１４３ｇのＰＳＥＢＶＥ（０．４２ｍｏｌ）とを投入した。この容器を−３５℃まで冷却し、−３ＰＳＩＧまで減圧し、窒素をパージした。この減圧／パージのサイクルをさらに２回繰り返した。次にこの容器に２９ｇのＶＦ_２（０．４５ｍｏｌ）を加えた。容器を２８℃まで加熱すると、圧力が９２ＰＳＩＧまで増加した。反応温度を２８℃で１８時間維持すると、圧力が３２ＰＳＩＧまで低下した。容器に通気し、未精製の液体材料を回収した。バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦを減圧除去して、１１０ｇの所望のコポリマーを得た。

（ｂ）上記のように調製したスルホニルフルオリドコポリマーのスルホン酸への転化）
２０ｇの乾燥ポリマーと５．０ｇの炭酸リチウムとを１００ｍＬの乾燥メタノール中で１２時間還流させた。この混合物を室温まで冷却し、すべての残留固形分を濾過により除去した。メタノールを減圧除去して、ポリマーのリチウム塩を単離した。次に、このポリマーのリチウム塩を水に溶解させ、水に色が残らなくなるまで水で十分に洗浄したプロトン酸交換樹脂であるアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５を加えた。この混合物を撹拌し、濾過した。濾液に新しいアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５樹脂を加え、再び濾過した。このステップをさらに２回繰り返した。次に、最終濾液から水を除去した後、固形分を真空オーブン中で乾燥させた。

ＶＦ_２−ＰＳＥＢＶＥ酸から作製したフィルムは有機溶媒に可湿性である。フェニルヘキサンは、このフィルム上で４０°未満の接触角を有する。

（実施例４）
この実施例では、ポリ（Ｅ／ＰＳＥＰＶＥ）を半導体酸化物分散体に加えることの、その仕事関数への影響について説明する。

この実施例においては、セルナックス（Ｃｅｌｎａｘ）ＣＸ−Ｚ３００Ｈは、亜鉛／アンチマニー（ａｎｔｉｍｏｎｅｙ）複酸化物の仕事関数に対するポリ（Ｅ／ＰＳＥＰＶＥ）の影響を調べるためにも使用した。ポリ（Ｅ／ＰＳＥＰＶＥ）の合成は、この実施例において後に示している。亜鉛／アンチモン酸化物、およびそのポリ（Ｅ／ＰＳＥＰＶＥ）との混合物のフィルムの作製、ならびに仕事関数を求めるための接触電位差の測定に関しては、実施例２に記載の手順に厳密に従った。表３に記載される仕事関数データから明らかなように、ポリ（Ｅ／ＰＳＥＰＶＥ）をＣＸ−Ｚ３００Ｈに加えることでアンチモン／亜鉛複酸化物の仕事関数が増加していることが分かる。高仕事関数は、デバイス機能のためのバッファ層としてＯＬＥＤのために重要である。

セルナックス（Ｃｅｌｎａｘ）ＣＸ−Ｚ３００Ｈに加えるために使用したポリ（Ｅ／ＰＳＥＰＶＥ）は以下のように調製した。

（ａ）エチレン（「Ｅ」）および２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリド（「ＰＳＥＰＶＥ」）の、有機溶媒に可湿性であるポリ（Ｅ／ＰＳＥＰＶＥ）の合成）。

２１０ｍＬのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ２７６反応容器に、６０ｇのＰＳＥＰＶＥ（０．１３ｍｏｌ）と、バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦ中のＨＦＰＯ二量体過酸化物の０．１７Ｍ溶液１ｍＬとを投入した。この容器を−３５℃まで冷却し、−３ＰＳＩＧまで減圧し、窒素をパージした。この減圧／パージのサイクルをさらに２回繰り返した。次にこの容器に２０ｇのエチレン（０．７１ｍｏｌ）を加え、さらに９００ＰＳＩＧの窒素ガスを加えた。この容器を２４℃まで加熱すると、圧力が１４００ＰＳＩＧまで上昇した。反応温度を２４℃で１８時間維持すると、圧力が１３５０ＰＳＩＧまで低下した。容器に通気し、６１．４ｇの未精製材料を回収した。１０ｇのこの材料８５℃および２０ミリＴｏｒｒにおいて１０時間乾燥させて、８．７ｇの乾燥ポリマーを得た。

（ｂ）上記のように調製したスルホニルフルオリドコポリマーのスルホン酸への転化）
１９．６ｇの乾燥ポリマーと５．６ｇの炭酸リチウムとの混合物を３００ｍＬの乾燥メタノール中で６時間還流させた。この混合物を室温まで冷却し、すべての残留固形分を濾過により除去した。メタノールを減圧除去して、１５．７ｇのポリマーのリチウム塩を得た。次に、このポリマーのリチウム塩を水に溶解させ、水に色が残らなくなるまで水で十分に洗浄したプロトン酸交換樹脂であるアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５を加えた。この混合物を撹拌し、濾過した。濾液に新しいアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５樹脂を加え、再び濾過した。このステップをさらに２回繰り返した。次に、最終濾液から水を除去した後、固形分を真空オーブン中で乾燥させた。

Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸から作製したフィルムは有機溶媒に可湿性である。フェニルヘキサンは、このフィルム上で４０°未満の接触角を有する。

（実施例５）
この実施例では、ポリ（ＮＢＤ／ＰＳＥＰＶＥ）を半導体酸化物分散体に加えることの、その仕事関数への影響について説明する。

この実施例においては、セルナックス（Ｃｅｌｎａｘ）ＣＸ−Ｚ３００Ｈは、亜鉛／アンチマニー（ａｎｔｉｍｏｎｅｙ）複酸化物の仕事関数に対するポリ（ＮＢＤ／ＰＳＥＰＶＥ）の影響を調べるためにも使用した。ポリ（ＮＢＤ／ＰＳＥＰＶＥ）の合成は、この実施例において後に示している。亜鉛／アンチモン酸化物およびポリ（ＮＢＤ／ＰＳＥＰＶＥ）の混合物のフィルムの作製、ならびに仕事関数を求めるための接触電位差の測定に関しては、実施例２に記載の手順に厳密に従った。表３に記載される仕事関数データから明らかなように、ポリ（ＮＢＤ／ＰＳＥＰＶＥ）をＣＸ−Ｚ３００Ｈに加えることでアンチモン／亜鉛複酸化物の仕事関数が増加していることが分かる。高仕事関数は、デバイス機能のためのバッファ層としてＯＬＥＤのために重要である。

セルナックス（Ｃｅｌｎａｘ）ＣＸ−Ｚ３００Ｈに加えるために使用したポリ（ＮＢＤ／ＰＳＥＰＶＥ）は以下のように調製した。

（ａ）３，３，４−トリフルオロ−４−（パーフルオロスルホニルエトキシ）トリシクロ［４．２．１．０^２，５］−ノナ−７−エン（ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥ）の合成）
１０００ｍＬのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ２７６反応容器に、２，５−ノルボルナジエン（９８％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１００ｇ）と、ヒドロキノン（０．５ｇ）との混合物を投入した。この容器を−６℃まで冷却し、−２０ＰＳＩＧまで減圧し、窒素をパージした。再び圧力を−２０ＰＳＩＧまで減圧し、２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリド（３０５ｇ）を加えた。この容器を撹拌し、１９０℃まで加熱すると、その時点で内圧は１２６ＰＳＩＧとなった。反応温度を１９０℃で６時間維持した。圧力は４７ＰＳＩＧまで低下し、この時点で容器に通気し、２５℃まで冷却した。

上記の未精製のモノマーを、回転バンドカラム（４０ＴｏｒｒにおいてＢＰ＝１１０〜１２０℃、２１００ＲＰＭ）を使用して蒸留することで、異性体混合物からなる３６１ｇの無色液体を得た。化学構造をＧＣＭＳならびに^１９Ｆおよび^１Ｈ ＮＭＲの両方によって確認した。ＭＳ：ｍ／ｅ３７２（Ｍ^＋）、３５３（ベース、Ｍ^＋−Ｆ）、２８９（Ｍ^＋−ＳＯ_２Ｆ）、１７３（Ｃ_９Ｈ_８Ｆ_３ ^＋）。

（ｂ）ＴＦＥおよびＮＢＤ−ＰＳＥＶＥスルホニルフルオリドコポリマーの合成）
４００ｍＬの圧力容器に、窒素を流し、７４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＮＢＤ−ＰＳＥＶＥ、５０ｍＬのソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）３６５ ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）、および０．８０ｇのパーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）（登録商標）１６Ｎを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、３０ｇ（０．３０ｍｏｌ）のＴＦＥを投入した。容器の内容物を５０℃まで加熱して、１８時間撹拌すると、１９４ｐｓｉから１６４ｐｓｉまで内圧が減少した。容器を室温まで冷却し、１気圧になるまで通気した。容器の内容物を、ゆっくりと過剰のヘキサンに加えた。その固形分を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空オーブン中約８０℃で乾燥させた。３２．３ｇの白色コポリマーを単離した。そのフッ素ＮＭＲスペクトルでは、＋４４．７（１Ｆ、ＳＯ_２Ｆ）、−７４〜−８７（２Ｆ、ＯＣＦ_２）、−９５〜−１２５（ＣＦ_２、ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥ由来の４ＦおよびＴＦＥ由来の４Ｆ）、−１３２．１（１Ｆ、ＣＦ）でピークが見られた。ＮＭＲの積分から、ポリマーの組成を計算すると、４８％のＴＦＥおよび５２％のＮＢＤ−ＰＳＥＶＥとなった。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝９５００、Ｍｗ＝１７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２。ＤＳＣ：２０７℃においてＴｇ。分析結果：Ｃ、３３．８３；Ｈ、１．８４；Ｆ、４５．５７。

ｃ）酸コポリマーに転化させるためのＴＦＥ／ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥスルホニルフルオリドコポリマーの加水分解）
２２．５３ｇ（４８．５ｍｍｏｌ−ＳＯ_２Ｆ）のＴＦＥ／ＮＢＤ−ＰＳＥＶＥを、１０００ｍＬの蒸留フラスコに入れた。このフラスコに、マグネチックスターラー、冷却器、および窒素流入アダプタを取り付けた。このフラスコに、３５０ｍＬのメタノール／水混合物（１：１ｖ／ｖ）、および１９．２４ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸アンモニウムを加えた。次に、このフラスコを７５℃に加熱した油浴中に２４時間浸漬した。^１９Ｆ−ＮＭＲでは約δ４０が存在しないことが示され、これは、フッ化スルホニルが検出限界未満まで加水分解されたことを示している。

加水分解した混合物全体（約３７６ｇ）を、酸に転化させるためにさらに処理した。混合物に３０ｇのプロトン交換樹脂を加え、１時間撹拌した。樹脂を濾過し、新しい３０ｇの酸性樹脂を加え、１５時間撹拌し、再び濾過した。その濾液を新しい２０ｇの酸性樹脂で半時間処理し、再びその濾液を新しい３０ｇの酸性樹脂で半時間処理した。次に、最後の濾液を丸底フラスコに入れ、それを６０℃に加熱した油浴に浸漬した。内容物の３分の２を蒸発させて除去し他後、内容物が乾燥し始めるまで油浴の加熱を停止した。乾燥した固形分は黄色がかっており、重量は１８．５ｇであった。

上記固形分の数片を水に溶解させると、水は酸性になった。数滴のこの溶液を、顕微鏡用スライド上にキャストした。これは平滑で連続したフィルムを形成した。このフィルム表面は、発光材料に一般的な溶媒であるｐ−キシレンで容易に濡れることができる。

（実施例６）
この実施例では、メタノール中に分散させたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を、半導体酸化物分散体に加えることの、その仕事関数に対する影響について説明する。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、本願特許出願人によるポリ（パーフルオロエチレンスルホン酸）の商標である。

この実施例においては、説明のために使用したセルナックス（Ｃｅｌｎａｘ）ＣＸ−Ｚ６４１Ｍを、テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）のニッサン・ケミカル・インダストリーズ・リミテッド（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＬＴＤ）より購入した。このセルナックス（Ｃｅｌｎａｘ）は、アンチモン複酸化物のメタノゾル（ｍｅｔｈａｎｏｓｏｌ）であり、測定によると、６１．４％（ｗ／ｗ）の酸化物を含有し、残りがメタノールであった。これは、ｐＨ８．２であり、ＢＥＴ法を使用した粒度が２０ｎｍである。半導体酸化物フィルムの仕事関数を測定するために、１４．１８８９ｇのこのメタノゾルを７０．２１７８ｇのメタノールと混合することによって、希釈したＣＸ−Ｚ６４１Ｍを調製した。この希釈試料は、わずか１０．０３％（ｗ／ｗ）の酸化物を含有する。これを０．４５μｍのＨＶフィルターに通して濾過し、フィルム試料作製の一般手順に記載されるＩＴＯ基体の１つの上に、３，０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコーティングした。次に、ＩＴＯ／ガラス基体上の亜鉛／アンチモン複酸化物フィルムを１１０℃で１０分間焼き付けし、そのフィルムの厚さを測定すると１００ｎｍ（ナノメートル）であった。この酸化物フィルム試料のケルビンプローブ測定の前に、最初に金フィルムの測定を行った。金フィルムとケルビンプローブチップとの間の接触電位差（ＣＰＤ）は０．６１５ボルトである。酸化物フィルムとケルビンプローブチップとの間の接触電位差を測定すると０．５４９ボルトであった。したがって、酸化アンチモン表面の仕事関数は、空気中でエージングした金の仕事関数の４．７ｅＶを使用して計算すると４．６３ｅＶとなった。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）添加のその仕事関数に対する影響を求めるための対照として、この仕事関数（Ｗｆ）データを表４に示している。

ＣＸ−Ｚ６４１Ｍに加えるために使用したナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／メタノール分散体は、以下のように調製した。最初に、ＥＷが１０００である水性ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体は、温度が約２７０℃であることを除けば米国特許公報（特許文献２２）の実施例１パート２の手順と類似の手順を使用して製造されている。次に、製造された状態の水性ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体を、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の固体となるまで凍結乾燥した。１０．５４７５ｇの凍結乾燥したナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）固体を９４．２８２１ｇのメタノールと混合して、メタノール中１０．０６％（ｗ／ｗ）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を得た。上記のメタノールで希釈したＣＸ−Ｚ６４１Ｍ分散体１１．７５ｇを、１１．６８ｇの１０．０６％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／メタノール分散体と混合した。得られた分散体は、メタノール中に１０．０４％（ｗ／ｗ）の亜鉛・アンチモン酸化物／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を含有し、ｐＨは０．５である。この分散体の一部を、０．４５μｍのＨＶフィルターに通して濾過し、フィルム試料作製の一般手順に記載されるＩＴＯ基体の１つの上に、５，０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコーティングした。このＩＴＯ／ガラス基体上の亜鉛／アンチモン複酸化物フィルムを、空気中１１０℃で１０分間焼き付けし、そのフィルムの厚さを測定すると１７３ｎｍであった。この仕事関数は表４に記載されており、これより、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）によってアンチモン／亜鉛複酸化物を４．６３ｅＶから５．３７ｅＶまで強化されたことが分かる。高仕事関数は、デバイス機能のためのバッファ層としてＯＬＥＤのために重要である。

ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／亜鉛・アンチモン酸化物／メタノール分散体の一部に対して、ＮＨ４ＯＨ水溶液を使用してｐＨを７．８に調整した。この分散体は、その安定性を維持し、これから焼き付けしたフィルムでも、仕事関数が５．３８ｅＶとなる。

（比較例Ａ）
この実施例では、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を含有しないアンチモン／亜鉛複酸化物フィルム上でのポリマー発光ダイオードのデバイス性能について説明する。

実施例６に示されるように、メタノール中１０．０３％（ｗ／ｗ）のアンチモン／亜鉛複酸化物から、半導体酸化物フィルムを作製すると、その仕事関数は４．６３ｅＶであった。この仕事関数は低く、この比較例では、発光ダイオード用バッファ層としてのデバイス機能を実証する。実施例６で調製したメタノール中１０．０３％（ｗ／ｗ）のアンチモン／亜鉛複酸化物を、０．４５μｍのＨＶフィルターに通して濾過して、ガラス／ＩＴＯバックライト基体（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上に３，０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコーティングし、空気中１３０℃で１５分間焼き付けした。ＩＴＯ厚さが１００〜１５０ｎｍである各ＩＴＯ基体は、３枚の５ｍｍ×５ｍｍピクセルと、１枚の発光用の２ｍｍ×２ｍｍピクセルとからなる。焼き付けした亜鉛／アンチモン酸化物フィルムは厚さが１００ｎｍであった。この複酸化物フィルムを有するＩＴＯ／ガラス基体をグローブボックス中に入れ、住友化学（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）（日本）製の７６ｎｍのルミネーション・グリーン（Ｌｕｍａｔｉｏｎ Ｇｒｅｅｎ）Ｋ２ １３０３［ｐ−キシレン中１％（ｗ／ｖ）、１，０００ＲＰＭでスピンコーティング］を表面上にスピンコーティングした。このグリーン（Ｇｒｅｅｎ）Ｋ２層を、グローブボックス内のホットプレート上１３０℃で３０分間焼き付けた後、蒸着器に入れ、カソードとして３ｎｍのバリウムおよび２５０ｎｍのアルミニウムを蒸着させた。エポキシおよびガラス製カバースリップによって封入を行った。このデバイスは、０ニトを超え３，０００ニトまでで０．７ｃｄ／Ａ未満の電流効率を有した。

（実施例７）
この実施例では、メタノール中に分散させたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を加えることの、ポリマー発光ダイオードの半導体酸化物分散体の性能への影響について説明する。

メタノール中１０．０４％（ｗ／ｗ）亜鉛・アンチモン酸化物／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）から半導体酸化物フィルムを製造すると、その仕事関数は５．３７ｅＶであった。この仕事関数は、複酸化物分散体中にナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）が存在しない比較例１よりもはるかに高い値である。この実施例では、発光ダイオード用のバッファ層としてのこのフィルムのデバイス機能を示す。実施例６で調製したメタノール中の１０．０４％（ｗ／ｗ）亜鉛・アンチモン酸化物／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を、０．４５μｍのＨＶフィルターに通して濾過して、ガラス／ＩＴＯバックライト基体（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上に５，０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコーティングし、空気中１３０℃で１５分間焼き付けした。このデバイスの残りの部分の製造は、比較例１に記載の方法と同じ方法で行った。このデバイスは、０ニトを超え１０，０００ニトまでで１１ｃｄ／Ａの電流効率を有した。この実施例は、メタノール中のアンチモン・亜鉛酸化物分散体にナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を加えることによって、それらの仕事関数が増加し、バッファ層としての発光デバイス性能が向上したことを明確に示している。

（比較例Ｂ）
この比較例では、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を含有しないアンチモン／亜鉛複酸化物フィルム上のポリマー光ダイオードのデバイス性能について説明する。

この比較例では、１９．３７０６ｇの脱イオン水を５．５１４３ｇのＣＸ−Ｚ３００Ｈに加えることによって、水中５．９９％のアンチモン／酸化亜鉛分散体を調製した。これによって得られた分散体のｐＨは８であった。最初に、この水中５．９９％（ｗ／ｗ）アンチモン／亜鉛複酸化物からフィルムを作製すると、その仕事関数は４．４４ｅＶであった。この仕事関数は低く、この比較例では、発光ダイオード用バッファ層としてのデバイス機能を実証する。さらに、この水中５．９９％のアンチモン／亜鉛複酸化物を、０．４５μｍのＨＶフィルターに通して濾過して、ガラス／ＩＴＯバックライト基体（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上に３，０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコーティングし、空気中１３０℃で１５分間焼き付けした。ＩＴＯ厚さが１００〜１５０ｎｍである各ＩＴＯ基体は、３枚の５ｍｍ×５ｍｍピクセルと、１枚の発光用の２ｍｍ×２ｍｍピクセルとからなる。焼き付けした亜鉛／アンチモン酸化物フィルムは厚さが３５ｎｍであった。この複酸化物フィルムを有するＩＴＯ／ガラス基体をグローブボックス中に入れ、住友化学（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）（日本）製の７６ｎｍのルミネーション・グリーン（Ｌｕｍａｔｉｏｎ Ｇｒｅｅｎ）Ｋ２ １３０３［ｐ−キシレン中１％（ｗ／ｖ）、１，０００ＲＰＭでスピンコーティング］を表面上にスピンコーティングした。このグリーン（Ｇｒｅｅｎ）Ｋ２層を、グローブボックス内のホットプレート上１３０℃で３０分間焼き付けた後、蒸着器に入れ、カソードとして３ｎｍのバリウムおよび２５０ｎｍのアルミニウムを蒸着させた。エポキシおよび薄いガラス板の蓋によって封入を行った。このデバイスは、０ニトを超え３，０００ニトまでで０．５ｃｄ／Ａ未満の電流効率を有した。このデバイス効率は低すぎて実用的ではない。

（実施例８）
この実施例では、水中に分散させたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を加えることの、ポリマー光ダイオードの半導体酸化物分散体の性能への影響について説明する。

この実施例においては、最初に１７．６３４８ｇの脱イオン水を５．６５５９ｇのＣＸ−Ｚ３００Ｈに加えることによって、水中７．２％のアンチモン／亜鉛酸化物／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体を調製した。こうして得られた分散体に、実施例２に記載される５．６５５９ｇのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（１２％、ｗ／ｗ）分散体を加えた。得られた分散体のｐＨは２．２であった。最初に、この水中７．２％（ｗ／ｗ）アンチモン・亜鉛酸化物／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）から半導体フィルムを作製すると、その仕事関数は５．２３ｅＶであった。この仕事関数は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を含有しない比較例２の組成物から作製したフィルムの仕事関数よりもはるかに高い値である。この実施例では、発光ダイオード用バッファ層としてのデバイス機能を実証する。７．２％のアンチモン／酸化亜鉛／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体を、０．４５μｍのＨＶフィルターに通して濾過して、ガラス／ＩＴＯバックライト基体（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上に１，８００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコーティングし、空気中１３０℃で１５分間焼き付けした。焼き付けした亜鉛・アンチモン酸化物／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルムの厚さは３５ｎｍであった。デバイスの残りの部分の製造は、比較例２に記載される方法と同じ方法で行った。このデバイスは、０ニトを超え１０，０００ニトまでで１１ｃｄ／Ａの電流効率を有した。この実施例は、メタノール中のアンチモン・亜鉛酸化物分散体にナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を加えることによって、それらの仕事関数が増加し、バッファ層としての発光デバイス性能が向上したことを明確に示している。

概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。

以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明した。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変形を行えることが理解できるであろう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。

特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著となったりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴として構成されるものではない。

別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。さらに、ある範囲において記載される値への言及は、その範囲内にあるすべての値を含んでいる。サブコンビネーション。
以下、本明細書記載の発明につき列記する。
１．
半導体酸化物粒子と、
（ａ）フッ素化酸ポリマーおよび（ｂ）フッ素化酸ポリマーがドープされた半導体ポリマーの少なくとも１つと、
を含むことを特徴とするバッファ組成物。
２．
前記半導体酸化物粒子が、２族〜１２族の元素から選択される元素の酸化物、およびそれらの混合物を含むことを特徴とする前記１．に記載のバッファ組成物。
３．
前記半導体酸化物粒子が二金属酸化物を含むことを特徴とする前記１．に記載のバッファ組成物。
４．
各半導体ポリマーが、チオフェン類、ピロール類、アニリン類、縮合多環式ヘテロ芳香族、および多環式ヘテロ芳香族から選択される、独立に置換されているか非置換である１種または複数種のモノマーを含むことを特徴とする前記１．に記載のバッファ組成物。
５．
前記チオフェン類が、式Ｉおよび式Ｉａ：

（上式中、
Ｒ ^１ は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは両方のＲ ^１ 基が一緒にアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成してもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい）；

（上式中、
Ｒ ^７ は、それぞれ同種または異種であり、そして水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ ^７ は水素ではなく、
ｍは２または３である）
から選択される式によって表される構造を有することを特徴とする前記４．に記載のバッファ組成物。
６．
前記ピロール類が式ＩＩ：

（上式中、
Ｒ ^１ は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは両方のＲ ^１ 基が一緒にアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成してもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよく、
Ｒ ^２ は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される）
によって表される構造を有することを特徴とする前記４．に記載のバッファ組成物。
７．
前記アニリン類が、式ＩＩＩ、式ＩＶａ、および式ＩＶｂ：

（上式中、
ａは０または１〜４の整数であり、
ｂは１〜５の整数であり、但し、ａ＋ｂ＝５であり、
Ｒ ^１ は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは両方のＲ ^１ 基が一緒にアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成してもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい）；

（上式中、ａ、ｂ、およびＲ ^１ は上記に定義した通りである）
から選択される式によって表される構造を有することを特徴とする前記４．に記載のバッファ組成物。
８．
前記縮合多環式ヘテロ芳香族が、式Ｖ、および式Ｖａ〜Ｖｇ：

（上式中、
ＱはＳまたはＮＲ ^６ であり、
Ｒ ^６ は水素またはアルキルであり、
Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、およびＲ ^１１ は、それぞれ同種または異種となるように独立に選択され、そして水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、
Ｒ ^８ およびＲ ^９ 、Ｒ ^９ およびＲ ^１０ 、ならびにＲ ^１０ およびＲ ^１１ のうち少なくとも１つが一緒にアルケニレン鎖を形成して、５または６員の芳香環を完成し、その環は、場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい）；

（上式中、
ＱはＳまたはＮＨであり、
Ｔは、それぞれ同種または異種であり、そして、Ｓ、ＮＲ ^６ 、Ｏ、ＳｉＲ ^６ _２ 、Ｓｅ、およびＰＲ ^６ から選択され、
Ｒ ^６ は水素またはアルキルである）
から選択される式によって表される構造を有することを特徴とする前記４．に記載のバッファ組成物。
９．
前記多環式ヘテロ芳香族が式ＶＩ：

（上式中、
ＱはＳまたはＮＲ ^６ であり、
Ｔは、Ｓ、ＮＲ ^６ 、Ｏ、ＳｉＲ ^６ _２ 、Ｓｅ、およびＰＲ ^６ から選択され、
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され、
Ｒ ^６ は水素またはアルキルであり、
Ｒ ^１２ は、それぞれ同種または異種であり、そして水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは２つのＲ ^１２ 基が一緒にアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成してもよく、その環は場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい）
によって表される構造を有することを特徴とする前記４．に記載のバッファ組成物。
１０．
前記半導体酸化物粒子が、インジウム・スズ酸化物（「ＩＴＯ」）、インジウム・亜鉛酸化物（「ＩＺＯ」）、ガリウム・インジウム酸化物、および亜鉛・アンチモン複酸化物から選択されることを特徴とする前記３．に記載のバッファ組成物。
１１．
前記酸化物粒子が、２族〜１６族から選択される２つの元素の酸化物、およびそれらの混合物を含むことを特徴とする前記１．に記載のバッファ組成物。
１２．
前記酸化物粒子が、インジウム・スズ酸化物（「ＩＴＯ」）、インジウム・亜鉛酸化物（「ＩＺＯ」）、ガリウム・インジウム酸化物、および亜鉛・アンチモン複酸化物から選択されることを特徴とする前記１１．に記載のバッファ組成物。
１３．
前記酸化物粒子が、アンチモンがドープされた酸化物およびジルコニウムから選択されることを特徴とする前記１．に記載のバッファ組成物。
１４．
前記フッ素化酸ポリマー（「ＦＡＰ」）が高フッ素化されていることを特徴とする前記１．に記載のバッファ組成物。
１５．
前記ＦＡＰは可湿性であることを特徴とする前記１．に記載のバッファ組成物。
１６．
前記ＦＡＰは非可湿性であることを特徴とする前記１．に記載のバッファ組成物。
１７．
前記ＦＡＰがＦＳＡポリマーであることを特徴とする前記１．に記載のバッファ組成物。
１８．
前記ＦＡＰがコロイド形成性であることを特徴とする前記１．に記載のバッファ組成物。
１９．
前記ＦＡＰは可湿性であることを特徴とする前記１８．に記載のバッファ組成物。
２０．
前記ＦＡＰは非可湿性であることを特徴とする前記１８．に記載のバッファ組成物。
２１．
前記ＦＡＰがＦＳＡポリマーであることを特徴とする前記１９．に記載のバッファ組成物。
２２．
前記ＦＡＰがポリマースルホン酸であることを特徴とする前記１８．に記載のバッファ組成物。
２３．
前記ＦＡＰが半導体ポリマー中にドープされ、前記酸がドープされた半導体ポリマーがフィルムを形成することを特徴とする前記１９．に記載のバッファ組成物。
２４．
前記ＦＡＰが半導体ポリマー中にドープされ、前記酸がドープされた半導体ポリマーがフィルムを形成することを特徴とする前記２０．に記載のバッファ組成物。
２５．
前記ポリマー酸が式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、ＸＩＩ、およびＸＶから選択される式を有することを特徴とする前記１．に記載のバッファ組成物。
２６．
前記ポリマー酸がシロキサンペンダント基を有することを特徴とする前記２５．に記載のバッファ組成物。
２７．
前記ポリマー酸が、式Ｘおよび式ＸＩＶから選択される式を有するペンダント基を有することを特徴とする前記２５．に記載のバッファ組成物。
２８．
前記半導体ポリマーが、少なくとも１つの第１の前駆体モノマーと少なくとも１つの第２の前駆体モノマーとを含むことを特徴とする前記１．に記載のバッファ組成物。
２９．
少なくとも１つの第２の前駆体モノマーが非伝導性であることを特徴とする前記２８．に記載のバッファ組成物。
３０．
フッ素化酸ポリマー（ｐｏｌｙｅｒ）がドープされた前記半導体ポリマーの水性分散体が、約１．５〜約４の範囲内のｐＨを有することを特徴とする前記１．に記載のバッファ組成物。
３１．
前記１．に記載のバッファ組成物を含むことを特徴とする電子デバイス。

接触角を示す図である。 有機電子デバイスの概略図である。

Claims (2)

1. 半導体酸化物粒子と、フッ素化酸ポリマーとからなり、前記半導体酸化物粒子が、２族〜１２族の元素から選択される元素の酸化物、およびそれらの混合物を含むことを特徴とするバッファ組成物。
2. 前記半導体酸化物粒子が二金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のバッファ組成物。

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