EP0007674A1 - Procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin dans une cellule à diaphragme - Google Patents

Procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin dans une cellule à diaphragme Download PDF

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EP0007674A1
EP0007674A1 EP79200411A EP79200411A EP0007674A1 EP 0007674 A1 EP0007674 A1 EP 0007674A1 EP 79200411 A EP79200411 A EP 79200411A EP 79200411 A EP79200411 A EP 79200411A EP 0007674 A1 EP0007674 A1 EP 0007674A1
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EP
European Patent Office
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diaphragm
polymeric material
fibrous
diaphragm according
organic liquid
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EP79200411A
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EP0007674B1 (fr
Inventor
Robert Guillaume
Jean-Pierre Pleska
Jean Indeherbergh
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Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials

Definitions

  • the present invention relates to a permeable diaphragm for an electrochemical cell, in particular for an electrolysis cell for aqueous solutions of alkali metal halides.
  • It relates more particularly to a permeable diaphragm for an electrochemical cell, made of fibrous organic polymeric material.
  • This known diaphragm has the disadvantage of requiring the incorporation of a surfactant in the aqueous medium used to manufacture it, so as to allow sufficient dispersion of the polymeric material therein. It has the additional disadvantage of requiring the addition of an additive wettable by aqueous electrolytes to the fibrous polymeric material, to make the diaphragm sufficiently wettable by these electrolytes.
  • an additive wettable such as asbestos fibers, mica, talc, or particles of titanium dioxide
  • the diaphragm is generally too hydrophobic to allow its normal use in electrochemical cells for the treatment of aqueous electrolytes, in particular in cells for the electrolysis of aqueous solutions of alkali metal halides.
  • the known diaphragm described above also has the disadvantageous feature of being only achievable from a very specific and costly variety of polymer fibers, namely fibers obtained by extrusion of a polymer in the molten state. , subjected to an intense shearing force in an auxiliary liquid medium.
  • This particular feature of the known diaphragm has the disadvantageous effect of adversely affecting its cost.
  • porous sheets in which a fibrous polymeric material, generally a fluoropolymer, is dispersed in an organic liquid , for example, a halogenated hydrocarbon, and a felt is separated from the resulting organic suspension.
  • an organic liquid for example, a halogenated hydrocarbon
  • porous sheets of fibrous organic polymeric material obtained by this known process have the advantageous characteristic of having excellent behavior when they are used as permeable diaphragms in electrochemical cells, and more particularly in cells for electrolysis of aqueous solutions of alkali metal halides.
  • the object of the invention is therefore to provide a permeable diaphragm made of fibrous organic polymeric material for an electrochemical cell, which simultaneously exhibits excellent wettability by aqueous electrolytes, in particular brines, and optimum permeability to these aqueous electrolytes during electrolysis.
  • the invention relates to a diaphragm made of fibrous organic polymeric material for an electrochemical cell, said diaphragm consisting of a porous sheet obtained from a suspension of the fibrous polymeric material in an organic liquid.
  • the organic fibrous polymeric material used in the context of the invention may be in the form of fibers or fibrils.
  • fibrils is intended to denote a specific structure of the polymeric material.
  • the fibrils consist of an aggregate of a multitude of very fine filaments, with a dandruff appearance, connected together so as to form a three-dimensional network.
  • the fibrillated aggregates In appearance flaky, the fibrillated aggregates have an oblong shape; their length varies from approximately 0.5 to 50 mm and their diameter from a few microns to approximately 5 mm. They are characterized by a high specific surface, greater than 1 m 2 / g and even, in many cases, 10 m 2 / g .
  • the fibrils used in the context of the invention can, for example, be produced by subjecting a mixture of a polymer in the molten state and of a solvent, to a sudden expansion through an appropriate orifice, as described in particular in French patents 1,596,107 of December 13, 1968, 2,148,449 and 2,148,450 of August 1, 1972 and in Belgian patents 811,778 of March 1, 1974 and 824,844 of January 17, 1975, all in the name of the Applicant.
  • the fibrils used in the context of the invention can also be manufactured by other methods, for example by one or other of the methods described in French patents 1,214,157 of June 10, 1958 and 1,472 989 of September 24, 1965, in the name of EI du Pont de Nemours and Co. In these manufacturing processes, continuous fibrillated wicks are obtained, which must then be shredded, for example by grinding.
  • the fibrous organic polymeric material is in the form of fibers
  • fibers whose diameter is substantially between 0.1 and 25 microns are those having a diameter of between 1 and 15 microns.
  • the choice of the polymer of the fibrous organic polymeric material is dictated by the need to obtain a diaphragm which resists the chemical and thermal conditions normally prevailing in electrochemical cells.
  • thermoplastic polymers chosen from polyolefins, polycarbonates, polyesters, polyamides, polyimides, polyphenylenes, polyphenylene oxides, polyphenylene sulfides, polysulfones and mixtures of these polymers.
  • fluorinated polymers are preferably used, according to the invention.
  • Polymers containing fluorinated monomer units derived from ethylene or propylene are advantageously chosen, preferably polymers containing at least 50%, and more particularly at least 75%, of such monomer units.
  • Particularly suitable polymers are those containing only monomeric units derived from ethylene or propylene in which all the hydrogen atoms have been substituted by chlorine or fluorine atoms.
  • polymers which are suitable in the case where the diaphragm according to the invention is intended for the electrolysis of sodium chloride brines are those chosen from polytetrafluoroethylene, polychlortrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride , copolymers of ethylene and chlorotrifluoroethylene, copolymers of ethylene and tetrafluoroethylene, copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoralkylvinylether, copolymers of chlorotrifluoroethylene and vinylidene fluoride, copolymers of hydropentafluorpropylene and vinylidene fluoride, copolymers hexafluoroisobutylene and vinylidene fluoride, copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorvinylether sulfonyl.
  • the organic liquid used in the manufacture of the diaphragm according to the invention can be any organic product which, in the working conditions used to manufacture the porous sheet, is liquid and does not substantially modify the fibrous structure of the organic polymeric material, in particular the structure of the fibrils in the case where the fibrous organic polymeric material consists of fibrils.
  • the organic liquid can therefore consist of an organic product which is normally liquid or gaseous under normal conditions of pressure and temperature. In the case where an organic product is used which is gaseous at the working temperature used to manufacture the porous sheet, it is obviously advisable to work under pressure, in an autoclave.
  • halogenated hydrocarbons are advantageously used, according to the invention, for example chlorinated or fluorinated hydrocarbons.
  • the halogenated hydrocarbons are advantageously chosen from saturated acyclic hydrocarbons and ethylene hydrocarbons, such as for example, trichlorethylene, perchlorethylene, 1,1,1-trichloroethane, methylene chloride, carbon tetrachloride, trichloro-trifluoroethane .
  • the organic liquid can be used in pure form or, alternatively, it can be slightly diluted with water or another miscible medium. Generally, the amount of water or other miscible medium mixed with the organic liquid cannot exceed 10% of the weight of pure organic liquid; it is preferably less than 5% of the weight of the pure organic liquid.
  • a fibrous organic polymeric material and an organic liquid whose respective solubility parameters are different from each other by less than 5 (cal / cm 3 ) 1/2
  • the solubility parameter of a substance being, by definition, the square root of its cohesion energy per unit of volume (Kirk-Othmer - Encyclopedia of Chemical Technology - 1971 - Supplement Volume - p.889).
  • the fibrous polymeric material and the organic liquid are advantageously chosen so that the difference between their parameters respective solubility is between 1.5 and 3 (cal / cm 3 ) 1/2 , the solubility parameter of the organic liquid being preferably greater than that of the fibrous polymeric material.
  • the ability of the diaphragm according to the invention to be wetted by aqueous electrolytes, in particular by sodium chloride brines, is considerably improved when an organic liquid is chosen whose surface tension does not does not exceed 40 dyn / cm and is preferably less than 30 dyn / cm, such as, for example, carbon tetrachloride or 1,1,2-trichloroethane.
  • the dispersion of the fibrous organic polymeric material in the organic liquid is between 0.2 and 25%, preferably between 0.5 and 15 X.
  • Weight contents which are suitable are those between 1 and 10 X.
  • the suspension it is also advantageous to subject the suspension to a beating which has the function of dispersing the fibrous polymeric material in the organic liquid and of conferring, using the organic liquid, an intrinsic mechanical cohesion to the porous sheet. obtained after decantation or filtration of the organic liquid.
  • the intensity of the threshing is adjusted so that the sheet thus obtained has sufficient cohesion to allow its use as a diaphragm in an electrolysis cell.
  • Values which are suitable for the intensity of threshing are those which give the suspension of fibrous polymeric material in the organic liquid, a state of dispersion corresponding to a Schopper-Riegler number of between 20 and 80, preferably 30 and 75, as defined in standards SCAN-M3: 65 and TAPPI T227m-58.
  • the threshing intensities required to obtain these Schopper-Riegler number values depend on various factors, including the nature of the fibrous polymeric material and the organic liquid, as well as the concentration and temperature of the suspension subjected to threshing. They can be easily determined, in each particular case, by routine work.
  • the organic suspension of fibrous polymeric material can be kept at a temperature lower, equal to or higher than room temperature.
  • the temperature of the suspension should be kept at all times above the melting point of the organic liquid and below the softening temperature of the fibrous polymeric material.
  • the temperature and pressure should also be adjusted during threshing to avoid vaporization of the organic liquid.
  • temperatures which are very suitable are those between 15 and 100 ° C.
  • porous sheet it suffices, in a manner known per se, to decant or filter the suspension which has been subjected to threshing.
  • the sheet by filtering the above suspension directly through an openwork support of the diaphragm by applying a technique of the type commonly used for the manufacture of asbestos diaphragms and described in particular in United States patents 1 865 152 in the name of KE STUART, of June 28, 1932, and 3 344 053 in the name of NEIPERT et al., Of May 4, 1964.
  • the perforated support of the diaphragm can advantageously be the perforated cathode of a diaphragm electrolysis cell .
  • This embodiment has the advantage of allowing manufacturing diaphragm in situ on cathodes of complicated shape, with non-developable surface, for example of the type equipping the electrolysis cells described in French patents 2 223 083 of 28.3.1973 and 2 248 335 of 14.10.1974 in the name of the Applicant.
  • the threshing of the suspension of fibrous polymeric material is carried out then its filtration through the perforated support, in a unique device, known per se for the manufacture asbestos diaphragms, of the type described in French patent 2,308,702 of 25.4.1975, in the name of the Applicant.
  • any known drying technique can be used for this purpose, such as drying at room temperature, in a calm atmosphere or by vacuum.
  • the duration of the drying must be sufficient for the residual content of organic liquid in the sheet to be reduced to 5%, preferably to 2% by weight.
  • the sheet after having dried the sheet, it is subjected to an annealing at a temperature higher than 100 ° C., but lower than the softening temperature. of the fibrous polymeric material.
  • the annealing is advantageously carried out at at least 200 ° C. for at least 1 hour, preferably at least 10 hours.
  • Well suited annealing temperatures are those which are about 5 to 15 ° C lower than the softening temperature of the fibrous polymeric material.
  • the diaphragm according to the invention has the advantage of having good mechanical cohesion and of being of stable dimensions during its use in an electrochemical cell. It has the advantageous property of an excellent wettability by aqueous electrolytes, in particular by sodium chloride brines.
  • the aforementioned porous sheet resulting from drying and annealing is subjected to a treatment with a liquid whose surface tension does not exceed 40 dyn / cm and is preferably less than 30 dyn / cm.
  • the diaphragm according to this particular embodiment of the invention is characterized by optimum wettability by aqueous electrolytes, in particular aqueous solutions of alkali metal halides such as sodium chloride brines.
  • the treatment of the porous sheet with the liquid at low surface tension can be carried out by any known impregnation technique, for example by washing or immersion. However, it is preferred to percolate the treatment liquid through the porous sheet.
  • the treatment of the sheet with the liquid at low surface tension can be carried out at low temperature, at ambient temperature or at high temperature, under a pressure less than, equal to or greater than atmospheric pressure.
  • the liquid with low surface tension can be any organic or inorganic liquid which, under the conditions of treatment of the sheet, has a surface tension not exceeding 40 dyn / cm and does not substantially modify the fibrous structure of the organic polymeric material of the sheet.
  • Liquids with low surface tension which are particularly suitable, in the context of the invention, are those whose surface tension is between 10 and 30 dyn / cm, for example acetone, ethyl alcohol, methyl alcohol , isopropyl alcohol, chloroform, diethyl ether, carbon tetrachloride, ammonia.
  • aqueous solutions having the required surface tension for example water containing a surfactant in an amount sufficient to bring its surface tension to 40 dyn / cm maximum, and preferably below 30 dyn / cm.
  • the diaphragm according to the invention has the particularly advantageous characteristic of generally having a permeability to aqueous electrolytes of the same order of magnitude as that of the asbestos diaphragms normally fitted to the brine electrolysis cells.
  • sodium chloride so that it is well suited to be substituted for the asbestos diaphragms of existing electrolysis cells, for example of the type described in French patents 2 164 623 of 12.12.1972, 2 223 083 of 28.3. 1973, 2 230 411 of 27.3.1974 and 2 248 335 of 14.10.1974, all in the name of the Claimant.
  • the diaphragm according to the invention also has the interesting and surprising feature of having, from the start of its use, the optimum characteristics required for wettability and permeability.
  • This feature of the diaphragm according to the invention provides the appreciable advantage that the electrochemical installations, in particular the electrolysis cells of sodium chloride brines, are henceforth capable of operating in normal regime, with optimum energy efficiency, from the start of putting them into service with a new diaphragm.
  • the diaphragm according to the invention is suitable both for equipping electrochemical batteries used for the production of electrical energy and for equipping electrolysis cells. It finds an interesting application in diaphragm cells for the electrolysis of aqueous solutions of alkali metal halides, in particular sodium chloride brines.
  • the specific surface of the porous sheet of the diaphragm is between 0.5 and 40 m 2 / g, preferably between 1.5 and 20 m 2 / g; its permeability is also advantageously between 0.02 and 1 h -1, preferably between 0.05 and 0.5 hl, the permeability of the porous sheet being defined by the flow rate (in cm 3 / h) of saturated brine in sodium chloride at 80 ° C, which crosses a surface of the sheet of 1 cm 2 , under hydrostatic pressure corresponding to a brine column of 1 cm. Values between 5 and 15 m 2 / g for the specific surface and between 0.07 and 0.3 h -1 for the permeability are particularly suitable when the diaphragm is intended for the electrolysis of concentrated brines of sodium chloride.
  • the appropriate values of the specific surface and the permeability of the sheet forming the diaphragm can easily be obtained by a judicious choice of the dimensions of the fibers or of the fibrils forming the fibrous polymeric material, of the nature of the organic liquid, of the concentration of the suspension subjected to threshing and threshing energy used.
  • the diaphragm according to the invention may optionally contain, in addition to the fibrous polymeric material, other usual constituents of permeable diaphragms, such as inorganic fibers (for example asbestos fibers) or additives intended to reinforce certain properties of the diaphragm or to give it additional properties, for example particles of titanium dioxide or barium titanate, or surfactants, preferably fluorinated, such as acids fluorinated or perfluorinated fats, fluorinated or perfluorinated sulfonic acids or salts of these acids.
  • inorganic fibers for example asbestos fibers
  • additives intended to reinforce certain properties of the diaphragm or to give it additional properties for example particles of titanium dioxide or barium titanate, or surfactants, preferably fluorinated, such as acids fluorinated or perfluorinated fats, fluorinated or perfluorinated sulfonic acids or salts of these acids.
  • these additional constituents into the diaphragm according to the invention, it is possible, for example, to introduce them as they are in the particulate state into the suspension of the fibrous polymeric material after or, preferably, before subjecting the latter to threshing.
  • a fibrous polymeric material can be used which already contains such additives as a filler.
  • Examples 1 to 6 which follow relate to diaphragms based on fibrils made from Halar brand polymers (sold by Allied Chemical Corp.), which are copolymers of ethylene and chlorotrifluoroethylene.
  • the fibrils used were obtained by subjecting a biphasic mixture of the polymer in the molten state and of an appropriate solvent, to a sudden expansion through an orifice of small section, as described in French patents 1,596,107 of 13 December 1968, 2,148,449 and 2,148,450 of August 1, 1972 and in the Belgian patents 811,778 of March 1, 1974 and 824,844 of January 17, 1975, all in the name of the Applicant.
  • the fibrils obtained as described above, were dispersed in perchlorethylene so as to form 9 l of a suspension containing 1% by weight of fibrils.
  • the suspension was subjected, at ambient temperature and atmospheric pressure, to threshing in a conventional paper industry sogger, for 1 min. 30.
  • the organic suspension of polymeric material exhibited, after threshing, a state of dispersion corresponding to a Schopper-Riegler number between 55 and 60.
  • the suspension was then filtered through a circular perforated fabric of 113 cm 2 , causing for this purpose a depression of 50 mm under the trellis, for 3 minutes.
  • the porous sheet collected on the canvas was dried thereon, by heating at 90 ° C for one hour.
  • One of the diaphragms thus obtained was subjected to an electrolysis test in a laboratory cell.
  • the distance between the anode and the cathode was 5 mm and the diaphragm was placed as it was on the cathode, facing the anode.
  • Example 1 The test of Example 1 was repeated, with the only difference that after drying, the diaphragm sheet was annealed at 200 ° C for 24 h.
  • Example 2 Was produced, as described in Example 1, a diaphragm containing 30% by weight of fibrils and 70% by weight of titanium dioxide particles. After the hype, which lasted
  • the organic suspension of fibrous polymeric material and titanium dioxide had a state of dispersion corresponding to a Schopper-Riegler number equal to 43.
  • a diaphragm was made by applying the method described in Example 1, but this time using, in contrast to the invention, water instead of perchlorethylene to form the suspension of fibrils.
  • the water used contained 1% by weight of product FLUORAD FC-170 (3M Company), which is a fluorinated surfactant.
  • FLUORAD FC-170 (3M Company)
  • the duration of the beating of the aqueous suspension of fibrils was 1 min 30, as in the tests of Examples 1 to 3.
  • the diaphragm collected after drying was characterized by a breaking load equal to 0.2 kg / cm 2 .
  • Example 4 The test of Example 4 was repeated, but by extending the duration of the threshing which, here, was one hour.
  • the diaphragm collected at the end of the drying did not exhibit a higher breaking load than that of the diaphragm of Example 4.
  • Example 4 The test of Example 4 was repeated, except that after the drying, the diaphragm sheet was annealed at 200 ° C for 24 hours.
  • the diaphragm obtained exhibited a tensile breaking load equal to 1.2 kg / cm 2 .

Abstract

L'invention concerne un diaphragme perméable pour cellule électrochimique. Le diaphragme consiste en une feuille en matière polymérique organique fibreuse, obtenue au départ d'une suspension de ladite matière polymérique dans un liquide organique. L'invention s'applique aux diaphragmes perméables pour des cellules d'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium.

Description

  • La présente invention a pour objet un diaphragme perméable pour cellule électrochimique, en particulier pour cellule d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins.
  • Elle concerne plus particulièrement un diaphragme perméable pour cellule électrochimique, en matière polymérique organique fibreuse.
  • Il est connu d'utiliser des diaphragmes à base de polymères organiques à l'état fibreux dans des cellules électrochimiques.
  • Ainsi, le brevet Etats-Unis 4 036 729 au nom de Patil et al., déposé le 10 avril 1975 et publié le 19 juillet 1977, concerne un diaphragme perméable, qui consiste en un feutre formé sur la cathode ajourée d'une cellule d'électrolyse au départ d'une dispersion d'une matière polymérique fibreuse dans un milieu aqueux contenant de l'acétone et un agent tensioactif.
  • Ce diaphragme connu présente l'inconvénient de nécessiter l'incorporation d'un agent tensioactif dans le milieu aqueux utilisé pour le fabriquer, de manière à permettre une dispersion suffisante de la matière polymérique dans celui-ci. Il présente le désavantage supplémentaire de nécessiter l'addition d'un additif mouillable par les électrolytes aqueux à la matière polymérique fibreuse, pour rendre le diaphragme suffisamment mouillable par ces électrolytes. La pratique a montré qu'en l'absence d'additif mouillable (tel que des fibres d'amiante, du mica, du talc, ou des particules de bioxyde de titane), le diaphragme est généralement trop hydrophobe pour permettre son utilisation normale dans des cellules électrochimiques pour le traitement d'électrolytes aqueux, notamment dans des cellules d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métal alcalin. '
  • Le diaphragme connu décrit ci-dessus présente par ailleurs la particularité désavantageuse de n'être réalisable qu'à partir d'une variété bien spécifique et coûteuse de fibres polymériques, à savoir des fibres obtenues par extrusion d'un polymère à l'état fondu, soumis à un effort de cisaillement intense dans un milieu liquide auxiliaire. Cette particularité du diaphragme connu a pour conséquence désavantageuse de nuire à son coût.
  • Dans la demande de brevet japonais 49/124302 déposée le 6 avril 1973 par Mitsubishi Rayon Co., Ltd, on décrit un procédé de fabrication de feuilles poreuses, selon lequel on disperse une matière polymérique fibreuse, généralement un polymère fluoré, dans un liquide organique, par exemple, un hydrocarbure halogéné, et on sépare un feutre de la suspension organique résultante.
  • On a maintenant découvert que les feuilles poreuses en matière polymérique organique fibreuse obtenues par ce procédé connu présentent la particularité avantageuse d'avoir un excellent comportement lorsqu'elles sont utilisées comme diaphragmes perméables dans des cellules électrochimiques, et plus particulièrement dans des cellules pour l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins.
  • L'invention a dès lors pour objectif de fournir un diaphragme perméable en matière polymérique organique fibreuse pour cellule électrochimique, qui présente simultanément une excellente mouillabilité par les électrolytes aqueux, notamment les saumures, et une perméabilité optimum à ces électrolytes aqueux pendant l'électrolyse.
  • En conséquence, l'invention concerne un diaphragme en matière polymérique organique fibreuse pour cellule électrochimique, ledit diaphragme consistant en une feuille poreuse obtenue au départ d'une suspension de la matière polymérique fibreuse dans un liquide organique.
  • La matière polymérique organique fibreuse utilisée dans le cadre de l'invention peut se présenter à l'état de fibres ou de fibrilles.
  • On entend désigner par fibrilles une structure spécifique de la matière polymère. Les fibrilles consistent en un agrégat d'une multitude de filaments très ténus, d'aspect pelliculaire, connectés entre eux de manière à former un réseau tridimensionnel. D'aspect floconneux, les agrégats fibrillés ont une forme oblongue; leur longueur varie de 0,5 à 50 mm environ et leur diamètre de quelques microns à 5 mm environ. Ils sont caractérisés par une surface spécifique élevée, supérieure à 1 m2/g et même, dans beaucoup de cas, à 10 m 2 /g.
  • Les fibrilles utilisées dans le cadre de l'invention peuvent, par exemple, être fabriquées en soumettant un mélange d'un polymère à l'état fondu et d'un solvant, à une détente brusque au travers d'un orifice approprié, comme décrit notamment dans les brevets français 1 596 107 du 13 décembre 1968, 2 148 449 et 2 148 450 du 1er août 1972 et dans les brevets belges 811 778 du 1er mars 1974 et 824 844 du 17 janvier 1975, tous au nom de la Demanderesse.
  • En variante, les fibrilles utilisées dans le cadre de l'invention peuvent aussi être fabriquées par d'autres procédés, par exemple par l'un ou l'autre des procédés décrits dans les brevets français 1 214 157 du 10 juin 1958 et 1 472 989 du 24 septembre 1965, au nom de E.I. du Pont de Nemours and Co. Dans ces procédés de fabrication, on obtient toutefois des mèches fibrillées continues, qu'il convient ensuite de déchiqueter, par exemple par broyage.
  • Dans le cas où la matière polymérique organique fibreuse est à l'état de fibres, il est préférable, suivant l'invention, d'utiliser des fibres dont le diamètre est sensiblement compris entre 0,1 et 25 microns; des fibres qui conviennent bien sont celles ayant un diamètre compris entre 1 et 15 microns.
  • Suivant l'invention, le choix du polymère de la matière polymérique organique fibreuse est dicté par la nécessité d'obtenir un diaphragme qui résiste aux conditions chimiques et thermiques régnant normalement dans les cellules électrochimiques. Suivant la destination du diaphragme, on peut par exemple utiliser des polymères thermoplastiques choisis parmi les polyoléfines, les polycarbonates, les polyesters, les polyamides, les polyimides, les polyphénylènes, les oxydes de polyphénylènes, les sulfures de polyphénylènes, les polysulfones et les mélanges de ces polymères.
  • D'une manière générale, dans le cas de diaphragmes destinés à des cellules pour l'électrolyse de saumures de chlorure de sodium, on utilise de préférence, selon l'invention, des polymères fluorés.
  • On choisit avantageusement des polymères contenant des unités monomériques fluorées dérivées de l'éthylène ou du propylène, de préférence des polymères contenant au moins 50 %, et plus particulièrement au moins 75%, de telles unités monomériques. Des polymères particulièrement adéquats sont ceux ne contenant que des unités monomériques dérivées de l'éthylène ou du propylène dont tous les atomes d'hydrogène ont été substitués par des atomes de chlore ou de fluor.
  • A titre d'exemple, des polymères qui conviennent dans le cas où le diaphragme selon l'invention, est destiné à l'électrolyse de saumures de chlorure de sodium, sont ceux choisis parmi le polytétrafluoréthylène, le polychlortrifluoréthylène, le poly- fluorure de vinylidène, les copolymères d'éthylène et de chlorotrifluoréthylène, les copolymères d'éthylène et de tétrafluoréthylène, les copolymères de tétrafluoréthylène et de perfluoralkylvinyléther, les copolymères de chlorotrifluoréthylène et de fluorure de vinylidène, les copolymères d'hydropentafluorpropylène et de fluorure de vinylidène, les copolymères d'hexafluoroisobutylène et de fluorure de vinylidène, les copolymères de tétrafluoréthylène et de perfluorvinyléther sulfonyles.
  • Le liquide organique entrant dans la fabrication du diaphragme selon l'invention peut être tout produit organique qui, dans les conditions de travail mises en oeuvre pour fabriquer la feuille poreuse, est liquide et ne modifie pas de manière substantielle la structure fibreuse de la matière polymérique organique, en particulier la structure des fibrilles dans le cas où la matière polymérique organique fibreuse consiste en fibrilles. Le liquide organique peut donc consister en un produit organique qui est normalement liquide ou gazeux dans les conditions normales de pression et de température. Dans le cas où on utilise un produit organique qui est gazeux à la température de travail mise en oeuvre pour fabriquer la feuille poreuse, il convient évidemment de travailler sous pression, dans un autoclave.
  • Dans le cas où la matière polymérique fibreuse est choisie parmi les polymères fluorés, on utilise avantageusement, suivant l'invention, des hydrocarbures halogéués, par exemple des hydrocarbures chlorés ou fluorés. Les hydrocarbures halogénés sont avantageusement choisis parmi les hydrocarbures acycliques saturés et les hydrocarbures éthyléniques, tels que par exemple, le trichloréthylène, le perchloréthylène, le 1,1,1-trichloréthane, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le trichloro- trifluoréthane.
  • Le liquide organique peut être utilisé à l'état pur ou, en variante, il peut être légèrement dilué avec de l'eau ou un autre milieu miscible. D'une manière générale, la quantité d'eau ou d'autre milieu miscible mélangé au liquide organique ne peut pas excéder 10 % du poids de liquide organique pur; elle est de préférence inférieure à 5 % du poids du liquide organique pur.
  • Il est préféré, suivant l'invention, de choisir une matière polymériqué organique fibreuse et un liquide organique dont les paramètres de solubilité respectifs sont différents l'un de l'autre de moins de 5(cal/cm3)1/2, le paramètre de solubilité d'une substance étant, par définition, la racine carrée de son énergie de cohésion par unité de volume (Kirk-Othmer - Encyclopedia of Chemical Technology - 1971 - Supplément Volume - p.889). On choisit avantageusement la matière polymérique fibreuse et le liquide organique de telle sorte que la différence entre leurs paramètres de solubilité respectifs soit comprise entre 1,5 et 3(cal/cm3)1/2, le paramètre de solubilité du liquide organique étant de préférence supérieur à celui de la matière polymérique fibreuse.
  • Toutes autres choses égales, on améliore considérablement l'aptitude du diaphragme selon l'invention à être mouillé par les électrolytes aqueux, notamment par les saumures de chlorure de sodium, lorsqu'on fait choix d'un liquide organique dont la tension superficielle n'excède pas 40 dyn/cm et est de préférence inférieure à 30 dyn/cm, tel que, par exemple, le tétrachlorure de carbone ou le 1,1,2-trichloréthane.
  • Selon l'invention, il est avantageux de régler la dispersion de la matière polymérique organique fibreuse dans le liquide organique pour que la teneur pondérale en matière polymérique dans la suspension résultante soit comprise entre 0,2 et 25 %, de préférence entre 0,5 et 15 X. Des teneurs pondérales qui conviennent bien sont celles comprises entre 1 et 10 X.
  • Selon l'invention, il est également avantageux de soumettre la suspension à un battage qui a pour fonction de disperser la matière polymérique fibreuse dans le liquide organique et de conférer, à l'aide du liquide organique, une cohésion mécanique intrinsèque à la feuille poreuse obtenue après décantation ou filtration du liquide organique. D'une manière générale, on règle l'intensité du battage pour que la feuille ainsi obtenue présente une cohésion suffisante pour permettre son utilisation en tant que diaphragme dans une cellule d'électrolyse. Des valeurs qui conviennent pour l'intensité du battage sont celles qui confèrent à la suspension de matière polymérique fibreuse dans le liquide organique, un état de dispersion correspondant à un nombre de Schopper-Riegler compris entre 20 et 80, de préférence 30 et 75, tel que défini dans les normes SCAN-M3 : 65 et TAPPI T227m-58.
  • Les intensités de battage nécessaires pour obtenir ces valeurs du nombre de Schopper-Riegler dépendent de divers facteurs, parmi lesquels la nature de la matière polymérique fibreuse et du liquide organique, ainsi que la concentration et la température de la suspension soumise au battage. Elles peuvent être facilement déterminées, dans chaque cas particulier, par un travail de routine.
  • Pendant le battage, la suspension organique de matière polymérique fibreuse peut être maintenue à une température inférieure, égale ou supérieure à la température ambiante. D'une manière générale, il convient de maintenir à tout moment la température de la suspension à une température supérieure au point de fusion du liquide organique et inférieure à la température de ramollissement de la matière polymérique fibreuse. Il convient par ailleurs de régler la température et la pression pendant le battage pour éviter une vaporisation du liquide organique. D'une manière générale, des températures qui conviennent bien sont celles comprises entre 15 et 100°C.
  • Pour exécuter le battage de la suspension de matière polymérique fibreuse, on peut par exemple faire usage d'un détrempeur (ou "pulper" dans la littérature anglo-saxonne) du type de ceux communément utilisés dans l'industrie papetière et dont un exemplaire est décrit à titre d'exemple, dans le traité "Pulp and Paper Manufacture", vol.III, Mc Graw-Hill Book Company, 1970, page 156.
  • Pour former la feuille poreuse, il suffit, de manière connue en soi, de décanter ou de filtrer la suspension qui a été soumise au battage. On peut par exemple, à cet effet, former la feuille sur une toile ajourée, de laquelle on retire ensuite la feuille pour la disposer, après séchage, à titre de diaphragme dans une cellule électrochimique.
  • On préfère selon l'invention, former la feuille en filtrant la suspension précitée directement à travers un support ajouré du diaphragme en appliquant une technique du type de celle communément utilisée pour la fabrication de diaphragmes en amiante et décrite notamment dans les brevets Etats-Unis 1 865 152 au nom de K.E. STUART, du 28 juin 1932, et 3 344 053 au nom de NEIPERT et al., du 4 mai 1964. Le support ajouré du diaphragme peut avantageusement être la cathode ajourée d'une cellule d'électrolyse à diaphragme. Ce mode de réalisation présente l'avantage de permettre la fabrication du diaphragme in situ sur des cathodes de forme compliquée, à surface non développable, par exemple du type de celles équipant les cellules d'électrolyse décrites dans les brevets français 2 223 083 du 28.3.1973 et 2 248 335 du 14.10.1974 au nom de la Demanderesse.
  • Suivant une variante préférée de ce mode de réalisation de la feuille du diaphragme selon l'invention, on exécute le battage de la suspension de matière polymérique fibreuse puis sa filtration à travers le support ajouré, dans un dispositif unique, connu en soi pour la fabrication des diaphragmes en amiante, du type de celui décrit dans le brevet français 2 308 702 du 25.4.1975, au nom de la Demanderesse.
  • Dans le cas particulier où on applique ce mode de réalisation de l'invention à la fabrication du diaphragme in situ sur un treillis cathodique profilé en forme de doigts parallèles, par exemple de type de ceux équipant les cellules d'électrolyse décrites dans les brevets français 2 223 083 et 2 248 335 précités, il est souhaitable d'utiliser la technique décrite dans le brevet Etats-Unis 3 970 041 déposé le 2.4.1975, au nom de Morton S. Kircher, qui consiste à engager des éléments de séparation entre les doigts cathodiques successifs pendant la formation de la feuille poreuse du diaphragme.
  • Suivant l'invention, il est avantageux, après avoir formé la feuille, de sécher celle-ci. On peut à cet effet utiliser toute technique de séchage connue, telle qu'un séchage à température ambiante, en atmosphère calme ou par dépression. On préfère toutefois, dans le cadre de l'invention, sécher la feuille en la chauffant à une température supérieure à 80°C, mais inférieure à la température de ramollissement de la matière polymérique. La durée du séchage doit être suffisante pour que la teneur résiduelle en liquide organique dans la feuille soit ramenée sous 5 %, de préférence sous 2 X, en poids.
  • Selon une variante avantageuse de l'invention, après avoir séché la feuille, on la soumet à un recuit à une température supérieure à 100°C, mais inférieure à la température de ramollissement de la matière polymérique fibreuse. Dans le cas où cette dernière est choisie parmi les polymères et les copolymères fluorés, on exécute avantageusement le recuit à au moins 200°C pendant au moins 1 heure, de préférence au moins 10 heures. Des températures de recuit qui conviennent bien sont celles qui sont inférieures d'environ 5 à 15°C par rapport à la température de ramollissement de la matière polymérique fibreuse.
  • Le diaphragme selon l'invention présente l'avantage d'avoir une bonne cohésion mécanique et d'être de dimensions stables pendant son utilisation dans une cellule électrochimique. Il possède la propriété avantageuse d'une excellente aptitude à la mouillabilité par les électrolytes aqueux, notamment par les saumures de chlorure de sodium.
  • Dans une forme de réalisation avantageuse de l'invention, la feuille poreuse précitée résultant du séchage et du recuit est soumise à un traitement avec un liquide dont la tension superficielle n'excède pas 40 dyn/cm et est de préférence inférieure à 30 dyn/cm.
  • Le diaphragme conforme à cette forme de réalisation particulière de l'invention se caractérise par une mouillabilité optimum par les électrolytes aqueux, en particulier les solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins telles que les saumures de chlorure de sodium.
  • Dans cette forme d'exécution préférée de l'invention, le traitement de la feuille poreuse avec le liquide à faible tension superficielle peut être exécuté par toute technique d'imprégnation connue, par exemple par lavage ou immersion. On préfère cependant faire percoler le liquide de traitement à travers la feuille poreuse.
  • D'une manière générale, le traitement de la feuille avec le liquide à faible tension superficielle peut être exécuté à basse température, à température ambiante ou à haute température, sous une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique.
  • Le liquide à faible tension superficielle peut être tout liquide organique ou inorganique qui, dans les conditions de traitement de la feuille, a une tension superficielle n'excédant pas 40 dyn/cm et ne modifie pas de manière substantielle la structure fibreuse de la matière polymérique organique de la feuille.
  • Des liquides à faible tension superficielle qui conviennent particulièrement bien, dans le cadre de l'invention, sont ceux dont la tension superficielle est comprise entre 10 et 30 dyn/cm, par exemple l'acétone, l'alcool éthylique, l'alcool méthylique, l'alcool isopropylique, le chloroforme, l'éther diéthylique, le tétrachlorure de carbone, l'ammoniaque.
  • En variante, on peut aussi faire usage de solutions aqueuses présentant la tension superficielle requise, par exemple de l'eau contenant un agent tensio-actif en quantité suffisante pour amener sa tension superficielle à 40 dyn/cm au maximum, et de préférence sous 30 dyn/cm.
  • Outre les propriétés avantageuses mentionnées plus haut, le diaphragme selon l'invention, présente la caractéristique particulièrement intéressante d'avoir généralement une perméabilité aux électrolytes aqueux du même ordre de grandeur que celle des diaphragmes en amiante équipant normalement les cellules d'électrolyse de saumures de chlorure de sodium, de sorte qu'il convient bien pour être substitué aux diaphragmes en amiante des cellules d'électrolyse existantes, par exemple du type de celles décrites dans les brevets français 2 164 623 du 12.12.1972, 2 223 083 du 28.3.1973, 2 230 411 du 27.3.1974 et 2 248 335 du 14.10.1974, tous au nom de la Demanderesse.
  • Le diaphragme suivant l'invention présente par ailleurs la particularité intéressante et surprenante d'avoir, dès le début de son utilisation, les caractéristiques optimum requises de mouillabilité et de perméabilité. Cette particularité du diaphragme suivant l'invention apporte l'avantage appréciable que les installations électrochimiques, notamment les cellules d'électrolyse de saumures de chlorure de sodium, sont dorénavant capables de fonctionner en régime normal, avec un rendement énergétique optimum, dès le début de leur mise en service avec un nouveau diaphragme.
  • Le diaphragme suivant l'invention convient à la fois pour équiper des batteries électrochimiques servant à la production d'énergie électrique et pour équiper des cellules d'électrolyse. Il trouve une application intéressante dans les cellules à diaphragmes pour l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins, en particulier les saumures de chlorure de sodium.
  • Dans une forme de réalisation particulièrement intéressante du diaphragme selon l'invention, convenant bien pour l'électrolyse des saumures de chlorure de sodium, la surface spécifique de la feuille poreuse du diaphragme est comprise entre 0,5 et 40 m2/g, de préférence entre 1,5 et 20 m2/g; sa perméabilité est par ailleurs avantageusement comprise entre 0,02 et 1 h-1, de préférence entre 0,05 et 0,5 h-l, la perméabilité de la feuille poreuse étant définie par le débit (en cm3/h) de saumure saturée en chlorure de sodium à 80°C, qui traverse une surface de la feuille de 1 cm2, sous une pression hydrostatique correspondant à une colonne de saumure de 1 cm. Des valeurs comprises entre 5 et 15 m2/g pour la surface spécifique et entre 0,07 et 0,3 h-1 pour la perméabilité conviennent particulièrement bien lorsque le diaphragme est destiné à l'électrolyse de saumures concentrées de chlorure de sodium.
  • Les valeurs adéquates de la surface spécifique et de la perméabilité de la feuille formant le diaphragme peuvent facilement être obtenues par un choix judicieux des dimensions des fibres ou des fibrilles formant la matière polymérique fibreuse, de la nature du liquide organique, de la concentration de la suspension soumise au battage et de l'énergie de battage mise en oeuvre.
  • Le diaphragme suivant l'invention peut éventuellement contenir, en plus de la matière polymérique fibreuse, d'autres constituants habituels des diaphragmes perméables, tels que des fibres inorganiques (par exemple des fibres d'amiante) ou des additifs destinés à renforcer certaines propriétés du diaphragme ou à lui conférer des propriétés supplémentaires, par exemple des particules de bioxyde de titane ou de titanate de baryum, ou des agents tensio-actifs, de préférence fluorés, tels que des acides gras fluorés ou perfluorés, des acides sulfoniques fluorés ou perfluorés ou des sels de ces acides.
  • Pour incorporer ces constituants additionnels au diaphragme suivant l'invention, on peut par exemple les introduire tels quels à l'état particulaire dans la suspension de la matière polymérique fibreuse après ou, de préférence, avant de soumettre celle-ci au battage. En variante, on peut utiliser une matière polymérique fibreuse qui contient déjà de tels additifs à titre de charge.
  • L'intérêt de l'invention va ressortir des quelques exemples d'application suivants.
  • Les exemples 1 à 6 qui vont suivre concernent des diaphragmes à base de fibrilles constituées à partir de polymères de marque Halar (vendus par Allied Chemical Corp.), qui sont des copolymères d'éthylène et de chlorotrifluoréthylène. Les fibrilles utilisées ont été obtenues en soumettant un mélange biphasique du polymère à l'état fondu et d'un solvant approprié, à une détente brusque au travers d'un orifice de faible section, comme décrit dans les brevets français 1 596 107 du 13 décembre 1968, 2 148 449 et 2 148 450 du 1er août 1972 et dans les brevets belges 811 778 du 1er mars 1974 et 824 844 du 17 janvier 1975, tous au nom de la Demanderesse.
    • Première série d'essais (conformes à l'invention).
  • Les exemples 1 à 3 qui vont suivre concernent des diaphragmes conformes à l'invention.
    • Exemple 1 :
  • Pour fabriquer les diaphragmes, on a dispersé les fibrilles, obtenues de la manière décrite ci-dessus, dans du perchloréthylène de manière à former 9 1 d'une suspension contenant 1 % en poids de fibrilles. On a soumis la suspension, à température ambiante et pression atmosphérique, à un battage dans un détrempeur conventionnel de l'industrie papetière, pendant 1 min. 30. La suspension organique de matière polymérique présentait, après le battage, un état de dispersion correspondant à un nombre de Schopper-Riegler compris entre 55 et 60. On a ensuite filtré la suspension à travers une toile ajourée circulaire de 113 cm2, en provoquant à cet effet une dépression de 50 mm sous le treillis, pendant 3 minutes. La feuille poreuse recueillie sur la toile a été séchée sur celle-ci, par chauffage à 90°C pendant une heure.
  • Les diaphragmes recueillis à l'issue du séchage avaient une surface spécifique égale à 3 m2/g. Soumis à un essai de traction, ils ont présenté, en moyenne les caractéristiques mécaniques suivantes :
    • charge de rupture : 38,1 kg/cm 2
    • taux d'allongement à la rupture : 12,2 %
  • On a soumis un des diaphragmes ainsi obtenus à un essai d'électrolyse dans une cellule de laboratoire. Celle-ci comprenait une cathode verticale circulaire de 113 cm2, formée d'un treillis en acier doux et une anode disposée verticalement vis-à-vis de la cathode et formée d'une plaque circulaire en titane de 113 cm2, portant un revêtement actif constitué d'un mélange équimolaire de dioxyde de ruthénium et de dioxyde de titane. La distance entre l'anode et la cathode était de 5 mm et le diaphragme a été posé tel quel sur la cathode, en regard de l'anode.
  • On a procédé, dans la cellule équipée du diaphragme, à l'électrolyse d'une saumure à 85°C, contenant 255 g de chlorure de sodium par kg, sous une densité de courant constante, égale à 2 kA/m2 d'anode. Avant le démarrage de l'électrolyse, le diaphragme présentait une perméabilité égale à 0,11 h , telle que définie par la relation :
    Figure imgb0001
    • Q désigne le débit de saumure à travers le diaphragme (en cm3/h);
    • S désigne la section du diaphragme (en cm2);
    • H désigne la pression hydrostatique de saumure sur le diaphragme, exprimée en cm de colonne de saumure.
  • On a consigné au tableau I suivant, l'évolution de la perméabilité du diaphragme, de la tension d'électrolyse, relevée aux bornes de la cellule et du rendement de courant, la lessive caustique sortant de la cellule contenant 10 % en poids d'hydroxyde de sodium.
    Figure imgb0002
  • A l'issue de la période d'essais de 100 jours, le diaphragme était toujours en service.
    • Exemple 2 :
  • On a répété l'essai de l'exemple 1, à la seule différence près qu'à l'issue du séchage, la feuille du diaphragme a été soumise à un recuit à 200°C pendant 24 h.
  • Les diaphragmes obtenus avaient une surface spécifique égale à 1,9 m2/g. Ils ont présenté les caractéristiques mécaniques suivantes :
    • charge de rupture : 93,4 kg/cm 2
    • allongement à la rupture : 31,5 %
  • Les résultats d'électrolyse sont consignés au tableau II ci-dessous.
    Figure imgb0003
  • A l'issue des 46 jours, le diaphragme était toujours en service.
    • Exemple 3 :
  • On a fabriqué, de la manière décrite à l'exemple 1, un diaphragme contenant 30 % en poids de fibrilles et 70 Z en poids de particules de bioxyde de titane. A l'issue du battage, qui a duré
  • 1 min 30, la suspension organique de matière polymérique fibreuse et de bioxyde de titane présentait un état de dispersion correspondant à un nombre de Schopper-Riegler égal à 43.
  • Soumis à un essai de traction, le diaphragme recueilli à l'issue du séchage a présenté les caractéristiques mécaniques suivantes :
    • Charge de rupture : 12,4 kg/cm 2
    • Allongement à la rupture : 6 X
    • Les résultats d'électrolyse sont consignés au tableau III.
      Figure imgb0004
  • A l'issue de la période d'essai de 7 jours, le diaphragme était toujours en service.
  • Les résultats des essais des exemples 1 à 3 montrent que les diaphragmes suivant l'invention présentent une bonne résistance mécanique, permettant leur utilisation normale en électrolyse. Les résultats d'électrolyse obtenus avec de tels diaphragmes sont au moins comparables à ceux obtenus avec les meilleurs diaphragmes en amiante. On observe par ailleurs que la perméabilité des diaphragmes et les résultats d'électrolyse restent pratiquement inchangés pendant toute la durée de l'électrolyse, ce qui permet de faire fonctionner les cellules en régime normal dès l'instant du démarrage de l'électrolyse.
    • Deuxième série d'essais (essais comparatifs). Exemple 4 :
  • On a fabriqué un diaphragme en appliquant la méthode exposée à l'exemple 1, mais en utilisant cette fois, contrairement à l'invention, de l'eau à la place de perchloréthylène pour former la suspension de fibrilles. L'eau utilisée contenait 1% en poids de produit FLUORAD FC-170 (3M Company), qui est un agent tensio-actif fluoré. La durée du battage de la suspension aqueuse de fibrilles a été de 1 min 30, comme dans les essais des exemples 1 à 3.
  • Soumis à un essai de traction, le diaphragme recueilli à l'issue du séchage s'est caractérisé par une charge de rupture égale à 0,2 kg/cm2.
    • Exemple 5 :
  • On a répété l'essai de l'exemple 4, mais en allongeant la durée du battage qui, ici, a été d'une heure.
  • Le diaphragme recueilli à l'issue du séchage n'a pas présenté une charge de rupture supérieure à celle du diaphragme de l'exemple 4.
    • Exemple 6 :
  • On a répété l'essai de l'exemple 4, à la saule différence près qu'à l'issue du séchage, la feuille du diaphragme a été soumise à un recuit à 200°C pendant 24 heures.
  • La diaphragme obtenu a présenté une charge de rupture à la traction égale à 1,2 kg/cm2.
  • Une comparaison des résultats des exemples 1 à 3 avec ceux des exemples 4 à 6 fait immédiatement apparaître l'intérêt de l'invention.

Claims (10)

1 - Diaphragme en matière polymérique organique fibreuse pour cellule d'électrolyse, caractérisé en ce qu'il consiste en une feuille poreuse obtenue au départ d'une suspension de la matière polymérique fibreuse dans un liquide organique.
2 - Diaphragme selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière polymérique fibreuse consiste en des fibrilles.
3 - Diaphragme selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière polymérique fibreuse est constituée de polymère fluoré.
4 - Diaphragme selon l'une quelconque des revendications à 3, caractérisé en ce que la matière polymérique fibreuse et le liquide organique sont choisis en sorte que la différence entre leurs paramètres de solubilité respectifs soit inférieure à 5(cal/cm3)1/2.
5 - Diaphragme selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liquide organique est choisi parmi ceux ayant une tension superficielle égale à 40 dyn/cm au maximum.
6 - Diaphragme selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liquide organique est choisi parmi les hydrocarbures halogénés.
7 - Diaphragme selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'une suspension de matière polymérique fibreuse dans le liquide organique contenant de 1 à 10% en poids de matière polymérique fibreuse.
8 - Diaphragme selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est obtenu en soumettant la suspension de matière polymérique fibreuse à un battage de manière à ce qu'elle présente un nombre de Schopper-Riegler compris entre 30 et 75.
9 - Diaphragme selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est obtenu par séchage de la feuille, suivi d'un recuit à au moins 100°C pendant au moins une heure, puis d'un traitement avec un liquide ayant une tension superficielle égale à 40 dyn/cm au maximum.
10 - Diaphragme selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que sa surface spécifique est comprise entre 5 et 15 m2/g et sa perméabilité, exprimée par le débit, en cm3/h, de saumure saturée de chlorure de sodium à 80°C traversant une surface de 1 cm2 du diaphragme sous une pression hydrostatique correspondant à une colonne de saumure de 1 cm, est comprise entre 0,07 et 0,3.
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