FI64816B - Permeabelt membran foer elektrokemisk cell - Google Patents

Description

1.,.wTT} ral KUULUTUSJULKAISU , - ο Λ s iji&Q ™ (11> UTLÄGGNINGSSKRIFT 64o16 C Patentti eyCr.nsUy ’0 01 1934 (45) Patent n; dJeiat ^ ^ (51) Kv.lkP/lnt.CI.3 C 25 B 13/08 j y Q |^| | __ FI N LAND (21) P*t«nttlh»k*mu*— Patantansdknlnf 790390 (22) Hakamltpilvi — Ai*eknln«*)*t 31.07.79 (23) AlkuplM—Glltlch«t*daf 31.07-79 (41) Tulkit luikituksi — Bllvlt offwitllf 01.02.80

Patentti- ja rekisterihallitut (44) Niht»vtktij»i»op |» kuuLjulkthuin pvm.— 30.09.83

Patent- och registerstyrelten Aotekan utbgd och uti.»krift«n publicarad (32)(33)(31) utuotkeu*—Begird priorltat 31.07. 78

Ranska-Frankr ike(FR) 7822919 (71) Solvay & Cie, 33, Rue du Prince Albert, B-1050 Bryssel,

Belgia-Belgi en(BE) (72) Robert Guillaume, Bryssel, Jean-Pierre Pleska, Paturages,

Jean Indeherbergh, Bryssel, Eelgia-Belgien(BE) (7M Oy Kolster Ab (5*0 Sähkökemiallisessa kennossa käytettävä läpäisevä kalvo -Permeabelt membran för elektrokemisk cell Tämän keksinnön kohteena on sähkökemiallisessa kennossa, etenkin alkalimetallihalogenidien vesiliuosten elektrolyysikennos-sa käytettäväksi tarkoitettu läpäisevä kalvo.

Keksinnön kohteena on tarkemmin sanoen sähkökemiallisessa kennossa käytettävä orgaanisesta polymeerikuitumateriaalis-ta valmistettu läpäisevä kalvo.

Kuitumaisista orgaanisista polymeereistä valmistettujen kalvojen käyttö sähkökemiallisissa kennoissa on tunnettua.

Patil’in et ai. nimissä olevan 10. huhtikuuta 1975 jätetyn ja 19. heinäkuuta 1977 julkaistun yhdysvaltalaisen patentin no. 4 036 729 kohteena on läpäisevä kalvo, joka on rei'itetyn elektrolyysikennon katodin päälle muodostettu asetonia ja pinta-aktiivista ainetta sisältävään veteen dispergoidusta polymeerikui-tumateriaalista valmistettu huopa.

Tällä tunnetulla kalvolla on se haitta, että valmistukseen käytettävään vettä sisältävään väliaineeseen on lisättävä pinta-aktiivista ainetta, jotta polymeerimateriaali riittävässä 2 6481 6 määrin dispergoituisi siihen. Lisähaittana on vielä se, että polymeerimateriaaliin on lisättävä kostumista helpottavaa lisäainetta, jotta kalvo saataisiin riittävästi kostumaan elektrolyyttien vesi-liuoksilla. Käytännössä on havaittu, että mikäli kostumista helpottavaa ainetta (asbesti-, kiille- tai talkkikuituja tai titaa-nidioksidihiukkasia) ei lisätä, kalvo hylkii yleensä vettä siinä määrin, että sitä ei voida käyttää normaalisti elektrolyyttien vesiliuosten käsittelyyn tarkoitetuissa sähkökemiallisissa kennoissa, etenkään alkalimetallihalogenidien vesiliuosten elektrolyysi-kennoissa .

Edellä kuvatulla tunnetulla kalvolla on lisäksi se haitallinen erityisominaisuus, että se voidaan valmistaa ainoastaan hyvin tarkasti valikoiduista ja kalliista polymeerikuiduista, nimittäin sulassa tilassa olevaa polymeeriä pursottamalla saaduista kuiduista, joita on vielä leikattu voimakkaasti nestemäisessä väliaineessa. Tästä mainitun kalvon ominaisuudesta johtuu haitallinen vaikutus sen kustannuksiin.

Mitshubishi Rayon Co.-yhtiön 6. huhtikuuta 1973 jättämässä japanilaisessa patenttihakemuksessa 49/124302 kuvataan huokoisten kalvojen valmistusmenetelmä, jonka mukaan kuitumainen polymeerimateriaali, joka yleensä on fluorattu polymeeri, dispergoi-daan orgaaniseen nesteeseen esimerkiksi halogenoituun hiilivetyyn, ja saadusta orgaanisesta suspensiosta erotetaan huopa.

Nyt on havaittu, että tällä tunnetulla menetelmällä saaduilla kuitumaisesta orgaanisesta polymeerimateriaalista valmistetuilla huokoisilla kalvoilla on se hyödyllinen ominaisuus, että ne käyttäytyvät erinomaisesti käytettäessä niitä läpäisevinä kalvoina sähkökemiallisissa kennoissa, ja varsinkin alkalimetallihalogenidien vesiliuosten elektrolyysiin tarkoitetuissa kennoissa.

Keksinnön kohteena on siis sähkökemiallisessa kennossa käytettäväksi tarkoitettu läpäisevä kalvo, jolla on samalla kertaa sekä erinomainen kostuvuus elektrolyyttien vesiliuoksilla, etenkin suolaliuoksilla, että mahdollisimman hyvä elektrolyyttien vesiliuosten läpäisevyys elektrolyysin aikana.

Niin ollen keksinnön kohteena on sähkökemiallisessa kennossa käytettäväksi tarkoitettu kuitumaisesta orgaanisesta polymeerimateriaalista valmistettu huokoinen kalvo, joka on saatu orgaaniseen nesteeseen suspendoidusta polymeerimateriaalista.

3 6 4 81 6

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä kuitumainen orgaaninen polymeerimateriaali voi olla kuituina tai fibril-leinä.

Fibrilleillä tarkoitetaan erästä polymeerimateriaalin erityistä rakennetta. Fibrillit koostuvat useiden hyvin hienojen säikeiden kalvomaisista rykelmistä, jotka ovat liittyneet toisiinsa muodostaen kolmiulotteisen verkoston. Nämä hiutalemaiset fibril-lirykelmät ovat muodoltaan pitkänomaisia; niiden pituus vaihtelee noin 0,5:stä 50 mm:iin ja niiden läpimitta muutamista mikroneis- 2 ta noin 5 mm:iin. Niillä on korkea ominaispinta, yli 1 m /g ja 2 monissa tapauksissa jopa suurempi kuin 10 m /g.

Keksinnön piirissä käytettävät kuidut on voitu esimerkiksi valmistaa päästämällä sulan polymeerin ja liuottimen seos äkkiä purkautumaan sopivan kokoisesta aukosta, kuten on kuvattu etenkin ranskalaisissa patenteissa no. 1 596 107 13. joulukuuta 1968, 2 148 449 ja 2 148 450 1. elokuuta 1972 ja belgialaisissa pa tenteissa 811 778 1. maaliskuuta 1974 ja 824 844 17. tammikuuta 1975, jotka kaikki ovat hakijan nimissä.

Vaihtoehtoisesti keksinnön piirissä käytettävät fibrillit voivat olla muilla menetelmillä valmistettuja, esimerkiksi jollain menetelmistä, jotka on kuvattu E.I. du Pont de Nemours and Co.-yhtiön nimissä olevissa ranskalaisissa patenteissa 1 214 157 10. kesäkuuta 1958 ja 1 472 989 24. syyskuuta 1965. Näissä val mistusmenetelmissä saadaan kuitenkin jatkuvia fibrillirihmoja, jotka voidaan sitten pienentää esimerkiksi rouhimalla.

Siinä tapauksessa, että kuitumainen orgaaninen polymeeri-materiaali on kuitujen muodossa, on keksinnön mukaisesti suositeltavaa käyttää läpimitaltaan pääasiallisesti 0,1-25 mikronin kuituja; läpimitaltaan 1-15 mikronin kuidut sopivat hyvin.

Keksinnön mukaan kuitumaisen orgaanisen polymeerimateriaalin valinnan määrää se, että tulokseksi on saatava normaalisti sähkökemiallisissa kennoissa vallitsevia kemiallisia ja termisiä olosuhteita kestävä kalvo. Kalvon käyttötarkoituksen mukaan voidaan käyttää esimerkiksi polyolefiinien, polykarbonaattien, polyeste-reiden, polyamidien, polyimidien, polyEenyleenien, polyfenyleeni-oksidien, polyfenyleenisulfidien, polysulfonien ja näiden polymeerien seosten joukosta valittuja lämpöplastisia polymeerejä.

6481 6 4

Keksinnön mukaisesti natriumkloridiliuosten elektrolyysi-kennoihin tarkoitettuihin kalvoihin käytetään yleisesti ottaen mieluimmin fluorattuja polymeerejä.

On edullista valita etyleeni- tai propyleeniperäisiä fluorattuja monomeerisiä yksikköjä sisältäviä polymeerejä, mieluimmin vähintään 50 % ja varsinkin vähintään 75 % tällaisia monomeerisiä yksikköjä sisältäviä polymeerejä. Erityisen sopivia ovat ne polymeerit, jotka sisältävät ainoastaan etyleeni- ja propyleeniperäisiä monomeerisiä yksiköitä, joissa kaikki vetyatomit on korvattu kloori- tai fluoriatomeilla.

Esimerkkeinä polymeereistä, jotka sopivat käytettäviksi siinä tapauksessa, että keksinnön mukainen kalvo on tarkoitettu natriumkloridiliuosten elektrolyysiin, mainittakoon polytetra-fluorietyleeni, polyklooritrifluorietyleeni, vinylideenipolyfluo-ridi, etyleenin ja klooritrifluorietyleenin kopolymeerit, ety-leenin ja tetrafluorietyleenin kopolymeerit, tetrafluorietyleenin ja perfluorialkyylivinyylieetterin kopolymeerit, klooritri-fluorietyleenin ja vinylideenifluoridin kopolymeerit, heksafluorjl-^ isobutyleenin ja vinylideenifluoridin kopolymeerit, tetrafluori-etyleenin ja perfluorivinyylieetterisulfonyylien kopolymeerit.

Keksinnön mukaisen kalvon valmistukseen liittyvä orgaaninen neste voi olla kokonaan orgaaninen tuote, joka huokoisen kalvon valmistuksessa käytetyissä olosuhteissa on nestemäinen eikä muuta mitenkään merkittävästi orgaanisen polymeerimateriaalin, etenkään fibrillien rakennetta niissä tapauksissa, joissa kuitumainen orgaaninen polymeerimateriaali koostuu nimenomaan fibril-»· leistä. Orgaaninen neste voi siten olla orgaaninen tuote, joka on normaalisti nestemäinen tai kaasumainen normaaleissa paine- ja lämpötilaolosuhteissa. Niissä tapauksissa, joissa käytetään huokoisen kalvon valmistuslämpötilassa kaasumaisessa tilassa olevaa orgaanista tuotetta, on tietenkin syytä toimia paineessa autoklaavissa .

Siinä tapauksessa, että kuitumainen polymeerimateriaali on valittu fluorattujen polymeerien joukosta, on edullista keksinnön mukaan käyttää halogenoituja hiilivetyjä, esimerkiksi kloorattuja tai fluorattuja hiilivetyjä. Halogenoidut hiilivedyt on edullista valita tyydytetyistä asyklisistä hiilivedyistä ja ety-leenihiilivedyistä, kuten esimerkiksi trikloorietyleeni, perkloo- 5 6481 6 rietyleeni, 1,1,1-trikloorietaani, metyleenikloridi , hiilitetra-kloridi, trikloori-trifluorietaani.

Orgaanista nestettä voidaan käyttää puhtaana tai vaihtoehtoisesti se voi olla hiukan vedellä tai muulla sekoittuvalla väliaineella laimennettu. Yleensä veden tai muun orgaaniseen nesteeseen sekoitetun väliaineen määrä ei saa ylittää 10 %:a puhtaan orgaanisen nesteen painosta; se on mieluimmin alle 5 % puhtaan orgaanisen nesteen painosta.

Keksinnön mukaisesti on suositeltavaa valita sellainen kuitumainen orgaaninen polymeerimateriaali ja sellainen orgaaninen neste, joiden vastaavat liukoisuusparametrit eroavat toisistaan 3 1/2 vähintään 5(cal/cm ) ja tällöin aineen liukoisuusparametri tarkoittaa tilavuusyksikköä kohden lasketun koheesioenergian neliöjuurta (Kirk-Othmer-Encyclopedia of Chemical Technology - 1971 -Supplement Volume - s. 889). On edullista valita kuitumainen polymeerimateriaali ja orgaaninen neste siten, että niiden vas- 3 1/2 taavien liukoisuusparametrien ero on 1,5-3 (cal/cm ) , jolloin orgaanisen nesteen liukoisuusparametri on mieluimmin suurempi kuin kuitumaisen polymeerimateriaalin.

Muiden olosuhteiden ollessa samat keksinnön mukaisen kalvon kostuvuus elektrolyyttien vesiliuoksilla etenkin natriumklori-diliuoksilla paranee merkittävästi, kun valitaan sellainen orgaaninen neste, jonka pintajännitys ei ylitä 40 dyn/cm ja on mieluimmin alle 30 dyn/cm, kuten esimerkiksi hiilitetrakloridilla tai 1,1,2-trikloorietaanilla.

Keksinnön mukaan on suositeltavaa dispergoida kuitumainen orgaaninen polymeerimateriaali orgaaniseen nesteeseen siten, että polymeerimateriaalin painon osuus lopullisesta suspensiosta on 0,2-25 % ja mieluimmin 0,5-15 %. Kaikkein sopivien pitoisuus on välillä 1-10 %. Keksinnön mukaisesti on niin ikään edullista suorittaa suspensiolle muokkauskäsittely, jonka tarkoituksena on dispergoida kuitumainen polymeerimateriaali orgaaniseen nesteeseen ja saada orgaanisen nesteen avulla sisäistä mekaanista koheesiota huokoiseen kalvoon, joka saadaan orgaanisen nesteen dekantoinnin tai suodatuksen jälkeen. Tämän muokkauskäsittelyn voimakkuutta säädellään yleensä siten, että saadulla kalvolla on riittävä koheesio, jotta sitä voidaan käyttää kalvona elektro- 6 6 4 81 6 lyysikennossa. Muokkauskäsittelyn voimakkuus on valittava siten, että kuitumaisen polymeerimateriaalin suspensio orgaanisessa nesteessä vastaa dispergoitumisasteeltaan Schopper-Riegler-arvoa 20-90, mieluimmin 30-75 kuten SCAN-M3:65- ja TAPPI T227m-58-normeis-sa on määritelty.

Ne muokkauskäsittelyn voimakkuudet, joilla päästään näihin Schopper-Riegler-arvoihin, riippuvat monista tekijöistä, mm. kuitumaisen polymeerimateriaalin luonteesta ja orgaanisen nesteen sekä muokattavan suspension pitoisuudesta ja lämpötilasta. Ne voidaan helposti määrittää rutiinitoimenpiteillä kussakin tapauksessa erikseen.

Tämän muokkauskäsittelyn aikana kuitumaisen polymeerimateriaalin orgaaninen suspensio voidaan pitää huoneen lämpötilassa tai sitä alemmassa tai ylemmässä lämpötilassa. Pääsääntöisesti on suositeltavaa pitää suspension lämpötila orgaanisen nesteen sula-mislämpötilaa ylemmässä ja kuitumaisen polymeerimateriaalin pehme-nemislämpötilaa alemmassa lämpötilassa. On sitä paitsi hyvä säätää lämpötila ja paine muokkauskäsittelyn aikana siten, ettei orgaaninen neste höyrysty. Yleensä sopivimmat lämpötilat ovat 15:n ja 100°C:n välillä.

Kuitumaisen polymeerimateriaalin muokkauskäsittelyyn voidaan esimerkiksi käyttää sulputinta (tai "pulpperia" anglosaksisen kirjallisuuden mukaan), jollaista yleisesti käytetään paperiteollisuudessa ja jollainen on esimerkkinä kuvattu kirjassa "Pulp and Paper Manufacture", voi. Ill, Mc Graw-Hill Book Company, 1970, sivu 156.

Huokoisen kalvon muodostamiseksi riittää muokatun suspension dekantointi tai suodattaminen sinänsä tunnetulla tavalla. Näin voidaan muodostaa kalvo esimerkiksi rei'itetylle viiralle, jolta kalvo sitten siirretään kuivauksen jälkeen sähkökemiallisen kennon kalvoksi.

Keksinnön mukaan on suositeltavaa muodostaa kalvo suodattamalla mainittu suspensio suoraan kalvon rei'itetyn alustan läpi soveltaen tekniikkaa, jollaista yleisesti käytetään asbesti-kalvojen valmistuksessa ja jollainen on kuvattu etenkin K.E.STUART'-in nimissä olevassa yhdysvaltalaisessa patentissa no. 1 865 152 28. kesäkuuta 1932 ja NEIPERT'in et ai. nimissä olevassa yhdysvaltalaisessa patentissa no. 3 344 053 4. toukokuuta 1964. Kai- 6481 6 von reititettynä alustana voi hyvin olla kalvoa käyttävän elektro-lyysikennon rei'itetty katodi. Tällä suoritusmuodolla on se etu, että se mahdollistaa kalvon valmistamisen in situ muodoltaan monimutkaisiin katodeihin, joiden pintaa ei voida työstää, kuten esimerkiksi hakijan nimissä olevissa ranskalaisissa patenteissa no.

2 223 083, 28. maaliskuuta 1973 ja 2 248 335, 14. lokakuuta 1974 kuvatuissa elektrolyysikennoissa käytettävät katodit.

Keksinnön mukaisen kalvon tämän suoritusmuodon suositeltavan vaihtoehdon mukaisesti kuitumaisen polymeerimateriaalin suspension muokkauskäsittely ja sen jälkeen sen suodattaminen rei'-itetyn alustan läpi suoritetaan yhdessä sinänsä tunnetussa asbes-tikalvojen valmistamiseen tarkoitetussa laitteessa, jollainen on kuvattu hakijan nimissä olevassa ranskalaisessa patentissa no.

2 308 702, 25. huhtikuuta 1975.

Siinä nimenomaisessa tapauksessa, että sovelletaan keksinnön suoritusmuotoa, jossa kalvo muodostetaan in situ yhdensuuntaisten sormien muotoon profiloidulle katodiverkolle, esimerkiksi sellaiselle, jota on käytetty edellä mainituissa ranskalaisissa patenteissa 2 223 083 ja 2 248 335 kuvatuissa elektrolyysikennoissa, on toivottavaa käyttää Morton S. Kircherin nimissä 2. huhtikuuta 1975 jätetyssä yhdysvaltalaisessa patentissa 3 970 041 kuvattua tekniikkaa, jossa peräkkäisten katodisormien välille tuodaan eristävää ainetta huokoisen kalvon muodostumisen ajaksi.

Keksinnön mukaisesti on edullista kuivata kalvo sen muodostamisen jälkeen. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää mitä tahansa tunnettua kuivaustekniikkaa, kuten huoneen lämpötilassa, vallitsevassa paineessa tai alipaineessa tapahtuvaa kuivatusta. Keksinnön mukaisesti on kuitenkin suositeltavaa kuivata kalvo kuumentamalla se yli 80°C:sen lämpötilaan, mutta kuitenkin polymeeri-materiaalin pehmenemislämpötilaa alempaan lämpötilaan. Kuivaus on riittävä kun orgaanisen nesteen jäännöspitoisuus on alle 5 %, mieluimmin alle 2 % kalvon painosta.

Erään keksinnön suositeltavan vaihtoehdon mukaisesti kalvoa hehkutetaan kuivauksen jälkeen yli 100°C:een mutta kuitumaisen polymeerimateriaalin pehmenemis Lämpötilaa alemmassa lämpötilassa. Siinä tapauksessa, että kuitumainen polymeerimateriaali on valittu fluoratuista polymeereistä ja kopolymeereistä, hehkutus suoritetaan vähintään 200°C:ssa vähintään tunnin ajan, mieluimmin 6481 6 vähintään 10 tunnin ajan. Parhaiten sopivia hehkutuslämpötiloja ovat kuitumaisen polymeerimateriaalin pehmenemislämpötilaa noin 5-15°C alemmat lämpötilat.

Keksinnön mukaisen kalvon etuna on sen hyvä mekaaninen koheesio ja mitanpitävyys käytettäessä sitä sähkökemiallisessa kennossa. Sillä on etunaan myös erinomainen kostuvuus elektrolyyttien vesiliuoksilla, etenkin natriumkloridin liuoksilla.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan edellä mainittu kuivauksen ja hehkutuksen tuloksena saatu huokoinen kalvo käsitellään nesteellä, jonka pintajännitys ei ylitä 40 dyn/cm ja on mieluimmin alle 30 dyn/cm.

Tämän keksinnön nimenomaisen suoritusmuodon mukaiselle kalvolle on ominaista paras mahdollinen kostuvuus elektrolyyttien vesiliuoksilla, etenkin alkalimetallihalogenidien vesiliuoksilla kuten natriumkloridin liuoksilla.

Tässä keksinnön suositeltavassa suoritusmuodossa huokoisen kalvon käsittely alhaisen pintajännityksen omaavalla nesteellä voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla kyllästystekniikalla, esimerkiksi huuhtelulla tai upottamalla. Suositeltavaa on kuitenkin suodattaa käsittelyneste huokoisen kalvon läpi.

Pääsääntöisesti kalvon käsittely alhaisen pintajännityksen omaavalla nesteellä voidaan suorittaa alhaisessa lämpötilassa, huoneen lämpötilassa tai korkeassa lämpötilassa, vallitsevassa paineessa tai sitä alemmassa tai korkeammassa paineessa.

Alhaisen pintajännityksen omaava neste voi olla mikä tahansa orgaaninen tai epäorgaaninen neste,jonka pintajännitys ei kalvon käsittelyolosuhteissa ylitä 40 dyn/cm ja joka ei merkittävässä määrin muuta kalvon orgaanisen polym eerimateriaalin kuitu-rakennetta.

Keksinnön piirissä käytettäväksi erityisen sopivia alhaisen pintajännityksen omaavia nesteitä ovat sellaiset nesteet, joiden pintajännitys on 10-30 dyn/cm, esimerkiksi asetoni, etyylialkoholi, metyylialkoholi, isopropyylialkoholi, kloroformi, dietyyli-eetteri, hiilitetrakloridi, ammoniakki.

Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää vaaditun pintajännityksen omaavia vesiliuoksia, esimerkiksi vettä, joka sisältää pinta-aktiivista ainetta siinä määrin, että sen pintajännitys on korkeintaan 40 dyn/cm ja mieluimmin alle 30 dyn/cm.

9 6481 6

Edellä mainittujen hyödyllisten ominaisuuksien lisäksi keksinnön mukaisella kalvolla on se erityisen mielenkiintoinen ominaisuus, että sillä elektrolyyttien vesiliuosten läpäisevyys on samaa suuruusluokkaa kuin niillä asbestikalvoilla, joita käytetään tavallisesti natriumkloridiliuosten elektrolyysikennoissa, jopa siinä määrin, että sillä voidaan hyvin korvata asbestikalvot olemassa olevissa elektrolyysikennoissa, jollaisia on kuvattu esimerkiksi hakijan nimissä olevissa ranskalaisissa patenteissa 2 164 623, 12. joulukuuta 1972, 2 223 083, 28. maaliskuuta 1973, 2 230 411, 27. maaliskuuta 1974 ja 2 248 335, 14. lokakuuta 1974.

Keksinnön mukaisella kalvolla on lisäksi se kiintoisa ja yllättävä ominaisuus, että sen kostuvuus- ja läpäisyominaisuudet ovat mitä parhaimmat heti sen käyttöönottohetkestä alkaen. Tästä keksinnön mukaisen kalvon ominaisuudesta seuraa se merkittävä etu, että sähkökemialliset laitteet, etenkin natriumkloridiliuosten elektrolyysikennot pystyvät toimimaan normaalisti heti siitä hetkestä lähtien, kun ne otetaan käyttöön uuden kalvon asennuksen jälkeen.

Keksinnön mukainen kalvo soveltuu käytettäväksi sekä sähköenergian tuottamiseen tarkoitetuissa sähkökemiallisissa pattereissa että elektrolyysikennoissa. Eräs sen kiintoisa sovellutus ovat alkalimetallihalogenidien vesiliuosten, etenkin natriumkloridiliuosten elektrolyysikennoissa käytettävät kalvot.

Eräässä erityisen kiinnostavassa keksinnön mukaisen kalvon natriumkloridiliuosten elektrolyysiin hyvin soveltuvassa suo- 2 ritusrauodossa huokoisen kalvon ominaispinta on 0,5-40 m /g, mie- 2 -1 luimmin 1,5-20 m /g; sen läpäisevyys on toisaalta 0,02-1 h , mieluimmin 0,05-0,5 h x, jolloin huokoisen kalvon läpäisevyydellä tarkoitetaan sitä 80°C:ssa kyllästetyn natriumkloridiliuoksen vir-taamaa (cm /h), joka läpäisee kalvon 1 cm :n suuruisen pinnan hydrostaattisen paineen vastatessa 1 cm:n suolaliuospatsaan painetta.

2 -1

Kalvot, joiden ominaispinta on 5-15 m /g ja läpäisevyys 0,07-0,3 h , soveltuvat hyvin käytettäviksi konsentroitujen natriumkloridiliuosten elektrolyysissä.

Kalvon ominaispinnalle ja läpäisevyydelle saadaan helposti sopivat arvot valitsemalla harkiten kuitumaisen polymeerimateriaalin muodostavien kuitujen tai fibrillien mitat, orgaanisen nesteen luonne, muokkauskäsittelyyn joutuvan suspension konsentraa-tio ja käytettävä muokkausvoimakkuus.

10 6481 6

Keksinnön mukainen kalvo voi haluttaessa sisältää kuitumaisen polymeerimateriaalin ohella muita läpäisevien kalvojen tavallisia aineosia, kuten epäorgaanisia kuituja (esim. asbesti-kuituja) tai tiettyjä kalvon ominaisuuksia vahvistavia tai sille lisäominaisuuksia antavia lisäaineita, esimerkiksi titaanidioksidi-tai bariumtitanaattihiukkasia, tai pinta-aktiivisia aineita, mieluimmin fluorattuja, kuten fluoratut tai perfluoratut rasvahapot, fluoratut sulfonihapot tai perfluoratut tai näiden happojen suolat.

Nämä lisäaineosat voidaan yhdistää keksinnön mukaiseen kalvoon lisäämällä ne esimerkiksi sellaisinaan hiukkasina kuitumaisen polymeerimateriaalin suspensioon mieluimmin ennen sen muokkaus-käsittelyä tai muokkauskäsittelyn jälkeen. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää jo näitä lisäaineita täyteaineina sisältävää kuitumaista polymeerimateriaalia.

Keksinnön edut käyvät ilmi seuraavista sovellutusesimerkeistä.

Seuraavissa esimerkeissä 1-6 on kysymys kalvoista, joissa käytetyt fibrillit ovat peräisin Halar-merkkisistä (Allied Chemical Corporationin myymistä) etyleenin ja klooritrifluorietyleenin kopolymeereistä. Käytetyt fibrillit on saatu saattamalla sulassa"^ tilassa olevan polymeerin ja sopivan liuottimen kaksifaasinen seos purkautumaan äkkiä halkaisijaltaan pienestä aukosta, kuten on kuvattu ranskalaisissa patenteissa 1 596 107, 13. joulukuuta 1968, 2 148 449 ja 2 148 450,1. elokuuta 1972 ja belgialaisissa patenteissa 811 778, 1. maaliskuuta 1974 ja 824 244, 17. tammikuuta 1975, jotka kaikki ovat hakijan nimissä.

Ensimmäinen koesarja (keksinnön mukainen)

Seuraavissa esimerkeissä 1-3 on kysymys keksinnön mukaisista kalvoista.

Esimerkki 1

Kalvot valmistettiin dispergoimalla edellä kuvatulla tavalla saadut fibrillit perkloorietyleeniin siten, että muodostui 9 1 suspensiota, joka sisälsi 1 painoprosentin fibrillejä. Suspensiolle suoritettiin muokkauskäsittely huoneen lämpötilassa ja vallitsevassa ilmanpaineessa tavanomaisella paperiteollisuudessa käytetyllä sulputtimella 1 minuutin ja 30 sekuntin aikana. Polymeerimateriaalin orgaanisen suspension dispergoitumisaste vastasi 11 6481 6 muokkauskäsittelyn jälkeen Schopper-Riegler-arvoa 55-60. Suspen- 2 sio suodatettiin sen jälkeen pyöreän rei'itetyn 113 cm :n viiran läpi alentaen samalla verkon alapuolella paine 50 mm:iin 3 minuutin ajaksi. Viiralle muodostunut huokoinen kalvo kuivattiin viiralla kuumentamalla se 90°C:seen tunnin ajaksi.

2

Kuivatuksen jälkeen saadun kalvon ominaispinta oli 3 m /g. Vetolujuuskokeessa sille saatiin seuraavat keskimääräiset mekaaniset ominaisarvot: 2

Murtokuormitus : 38,1 kg/cm

Prosentuaalinen murtovenymä : 12,2 % Näin saaduille kalvoille suoritettiin elektrolyysikoe laboratoriokennolla. Tämä koostui pehmeästä hiiliteräsverkosta 2 valmistetusta 113 cm :n pyöreästä pystysuorassa asennossa olevasta katodista ja ruteniumdioksidin ja titaanidioksidin ekvimolaari- sesta seoksesta koostuvalla aktiivisella kerroksella päällystetys-2 tä 113 cm :n pyöreästä titaanilevystä valmistetusta pystysuoraan katodia vastaan asetetusta anodista. Anodin ja katodin välinen etäisyys oli 5 mm ja kalvo asetettiin sellaisenaan katodin pintaan anodia vastapäätä.

Kalvolla varustetulla kennolla suoritettiin 85°C:ssa elektrolyysi suolaliuokselle, joka sisälsi 255 g natriumkloridia kg:ta 2 kohden, vakiovirrantiheyden ollessa 2 kA/m anodilla. Ennen elektrolyysin käynnistystä kalvon läpäisevyys oli yhtä kuin 0,11 h ^ laskettuna yhtälöstä: K = —- , jossa

S x H

Q merkitsee suolaliuoksen virtaamaa kalvon läpi (cm^/h); 2 S merkitsee kalvon pinta-alaa (cm ); H merkitsee suolaliuoksen hydrostaattista painetta kalvon pinnalla, ilmaistuna suolaliuospylvään cm:inä.

Seuraavassa taulukossa I on esitetty kalvon läpäisevyyden, kennon navoista mitatun elektrolyysin jännitteen ja virran saannon kehitys, kun kennosta saatu lipeäliuos sisälsi 10 painoprosenttia natriumhydroksidia.

12 6481 6

Taulukko I

Elektrolyysin Läpäisevyys Jännite Saanto kesto (vrk) ,,-1. (V) (%) 0 0,11 1 0,09 3,58 98 4 0,09 3,58 98 20 0,08 3,62 98 100 0,07 3,45 98 100 vuorokauden koejakson päättyessä kalvo oli yhä käytössä.

Esimerkki 2

Toistettiin esimerkin 1 koe, sillä erotuksella, että kuivauksen päätyttyä kalvolle suoritettiin hehkutus 200°C:ssa 24 tunnin ajan.

Saatujen kalvojen ominaispinta oli yhtä kuin 1,9 m2/g. Niillä oli seuraavat mekaaniset ominaisuudet:

Murtokuormitus : 93,4 kg/cm2

Murtovenymä : 31,5 %

Elektrolyysin tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa II.

Taulukko II

Elektrolyysin Läpäisevyys Jännite Saanto kesto (vrk)__(v)_m__ 0 0,07 1 0,07 3,80 98 16 0,06 3,74 98 46 0,09 3,56 91 46 vuorokauden kuluttua kalvo oli yhä käytössä.

13 6481 6

Esimerkki 3

Esimerkissä 1 kuvatulla tavalla valmistettiin 30 painoprosenttia fibrillejä ja 70 painoprosenttia titaanidioksidihiuk-kasia sisältävä kalvo. 1 min. 30 s. kestäneen muokkauskäsittelyn jälkeen kuitumaisen polymeerimateriaalin ja titaanidioksidin orgaanisen suspension dispergoitumisaste vastasi Schopper-Riegler-arvoa 43.

Kuivauksen jälkeen saadulla kalvolla oli vetolujuuskokeessa seuraavat mekaaniset ominaisuudet: 2

Murtokuormitus : 12,4 kg/cm

Murtovenymä : 6 %

Elektrolyysin tulokset on esitetty taulukossa III.

Taulukko III

Elektrolyysin Läpäisevyys Jännite Saanto kestQ (vrk)_(h^>_(V)_(%) 0 0,73 1 0,80 3,01 7 0,70 2,94 93 7 vuorokauden koejakson päätyttyä kalvo oli yhä käytössä.

Esimerkkien 1-3 kokeiden tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisilla kalvoilla on hyvä mekaaninen kestävyys, minkä vuoksi niitä voidaan normaalisti käyttää elektrolyysissä. Elektrolyysistä saadut tulokset näillä kalvoilla ovat vähintäänkin vertailukelpoisia parhailla asbestikalvoilla saatujen tulosten kanssa. Lisäksi havaitaan, että kalvojen läpäisevyys ja elektrolyysin tulokset pysyvät käytännöllisesti katsoen muuttumattomina koko elektrolyysin ajan, mikä mahdollistaa kennojen normaalin toiminnan heti elektrolyysin alkamishetkestä lähtien.

Toinen koesarja (vertailevat kokeet)

Esimerkki 4

Valmistettiin kalvo esimerkissä 1 esitetyllä menetelmällä käyttäen tällä kertaa vastoin keksinnön mukaista menetelmää vettä perkloorietyleenin sijasta fibri 1.1 isuspension muodostamiseen.

14 6 4 81 6 Käytetty vesi sisälsi 1 painoprosentin FLUORAD FC-170-tuotetta (3M Company), joka on fluorattu pinta-aktiivinen aine. Fibrillien vesisuspension muokkauskäsittely kesti 1 min. 30 s, kuten esimerkkien 1-3 kokeissa.

Kuivauksen jälkeen saadun kalvon murtokuormitus oli veto-lujuuskokeessa yhtä kuin 0,2 kg/cm .

Esimerkki 5

Toistettiin esimerkin 4 koe, mutta pidentäen muokkauskäsit-telyn kesto yhdeksi tunniksi.

Kuivauksen jälkeen saadun kalvon murtokuormitus ei ollut suurempi kuin esimerkissä 4 saadun kalvon.

Esimerkki 6

Toistettiin esimerkin 4 koe sillä erotuksella, että kuivauksen jälkeen kalvoa hehkutettiin 200°C:ssa 24 tuntia.

2

Saadun kalvon murtokuormitus oli yhtä kuin 1,2 kg/cm .

Keksinnön edut käyvät selvästi ilmi verrattaessa esimerkkien 1-3 tuloksia esimerkkien 4-6 tuloksiin.

Claims (8)

15 6481 6

1. Orgaanista kuitumaista polymeerimateriaalia oleva dia-fragma elektrolyysikennoja varten, tunnettu siitä, että se koostuu huokoisesta kalvosta, joka on valmistettu lähtien fluo-ripitoisen polymeerin fibrillien suspensiosta orgaanisessa nesteessä ilman että polymeeritibrillien struktuuria on modifioitu.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen diafragma, tunnettu siitä, että kuitumainen polymeerimateriaali ja orgaaninen neste on valittu siten, että niiden vastaavien liukoisuusparametrien vä- 3 1/2 linen ero on alle 5 (cal/cm ) / .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen diafragma, tunnet-t u siitä, että orgaanisen nesteen pintajännitys on pienempi cai yhtä suuri kuin 40 dyn/cm.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen diafragma, tunnettu siitä, että orgaaninen neste on halogenoitu hiilivety.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen diafragma, tunnet-t u siitä, että se on saatu kuitumaisen polymeerimateriaalin sellaisesta suspensiosta orgaanisessa nesteessä, joka sisältää 1-10 paino-% kuitumaista polymeerimateriaalia.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen diafragma, tunnettu siitä, että se on saatu jauhamalla kuitumaisen polymeeri-materiaalin suspensio siten, että suspension Schopper-Riegler-free-nessluku on 30-75.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen diafragma, tunnettu siitä, että se on saatu kuivaamalla kalvo, minkä jälkeen sitä hehkutetaan vähintään 100°C:ssa vähintään yhden tunnin ajan ja käsitellään sitten nesteellä, jonka pintajännitys on pienempi tai yhtä suuri kuin 40 dyn/cm.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen diafragma, t u n- 2 n e t t u siitä, että sen ominaispinta-ala on 5-15 m /g ja perme- abiliteetti 0,07-0,3 ilmaistuna sellaisen kyllästetyn natriumklo- ridin vesiliuoksen virtausnopeutena cin /h 80°C:ssa, joka kulkee 2 diafragman 1 cm :n pinnan lävitse hydrostaattisen paineen vastatessa 1 cm:n suolavesiliuospylvään painetta.