CN115986309A - 改性隔膜、基于改性隔膜的固态电解质及其制备方法 - Google Patents
改性隔膜、基于改性隔膜的固态电解质及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115986309A CN115986309A CN202310053405.0A CN202310053405A CN115986309A CN 115986309 A CN115986309 A CN 115986309A CN 202310053405 A CN202310053405 A CN 202310053405A CN 115986309 A CN115986309 A CN 115986309A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- modified
- diaphragm
- solid electrolyte
- membrane
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 20
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 68
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 47
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 47
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 28
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 claims description 16
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 14
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 13
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 10
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 claims description 5
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 4
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 18
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 15
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 description 8
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 5
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 3
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- SYRDSFGUUQPYOB-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-].FC(=O)C(F)=O Chemical group [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-].FC(=O)C(F)=O SYRDSFGUUQPYOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明公开了一种改性隔膜、基于改性隔膜的固态电解质及其制备方法，属于固态电解质制备技术领域。该改性隔膜的制备方法，按照以下步骤制备得到：将富含羟基的隔膜浸渍于有机溶剂A中，加入液态金属卤化物，常温下，羟基和卤族元素反应生成金属氧化物，得到改性隔膜。通过该方法使纳米氧化物均匀分散在隔膜上。将聚合物和锂盐溶解于有机溶剂B中，搅拌均匀后涂覆在改性隔膜上，得到基于改性隔膜的固态电解质迁移数高和机械性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及固态电解质制备技术领域，更具体的涉及一种改性隔膜、基于改性隔膜的固态电解质及其制备方法。
背景技术
固态电解质取代液体电解质是一种有效的将锂金属运用于储能领域的优化策略。固态电解质作为传输锂离子的介质，需要较高的锂离子电导率；作为正负极材料的分隔介质，需要有较低的电子电导率，防止电池内部短路，通常要求材料的电子电导率小于10-5～10-3S/cm；要有较大的锂离子迁移数，并且尽可能接近1，减小在充放电过程中的浓度极化，支持大电流充放电；要有宽电化学稳定窗口，在电池工作中自身发生氧化还原反应，延长电池循环寿命；与电极材料界面接触良好，且不与电极材料以及集流体发生化学反应，有较好的化学稳定性，不易分解、燃烧爆炸；有较好的机械性能，能抵抗电池在加工应用过程中的外力作用，能防御锂枝晶的穿刺，提高电池安全系数；有较好的散热性能，降低电池热管理的成本等性能要求。
隔膜改性固态电解质是固态电解质的一种，主要由隔膜(聚乙烯，聚丙烯，纤维素等)和聚合物固态电解质(聚氧化乙烯，聚偏氟乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等)组成。现有的商业隔膜大部分采用涂覆纳米氧化铝的聚丙烯(PP)隔膜，再以此为基础涂覆聚氧化乙烯固态电解质。这种隔膜改性的固态电解质可以有效提高电解质的机械强度和耐热性，从而延长膜的使用寿命。然而，涂覆的纳米氧化物大多存在于隔膜表面，且其在表面的分散性也需要提高。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种改性隔膜、基于改性隔膜的固态电解质及其制备方法，使纳米氧化物均匀分散在隔膜上。
本发明的第一个目的是提供一种改性隔膜的制备方法，按照以下步骤制备得到：
将富含羟基的隔膜浸渍于有机溶剂A中，加入液态金属卤化物，常温下，羟基和卤族元素反应生成金属氧化物，得到改性隔膜。
优选的，有机溶剂A、液态金属卤化物的体积比为5-200:1，反应时间是4-24h。
优选的，富含羟基的隔膜为纤维素多孔隔膜、羟基改性聚乙烯隔膜或羟基改性聚丙烯隔膜。
优选的，有机溶剂A为正已烷、甲苯、二氯化碳、对二甲苯中的一种。
优选的，液态金属卤化物包括但不限于四氯化钛、三氯化硼、四氯化钒、四氯化锡。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的改性隔膜。
本发明的第三个目的是提供基于上述改性隔膜的固态电解质，包括改性隔膜和聚合物固态电解质膜，聚合物固态电解质膜与改性隔膜的厚度比为(1:10)～(10:1)；聚合物固态电解质膜的涂覆致密度为50-99％；
所述聚合物固态电解质膜由聚合物基底和锂盐组成，所述锂盐占聚合物基底质量的20％-80％；
基于改性隔膜的固态电解质按照以下步骤进行制备：
将聚合物基底和锂盐溶解于有机溶剂B中，搅拌均匀后涂覆在改性隔膜上，真空干燥后得到基于改性隔膜的固态电解质。
优选的，聚合物基底选用聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的一种。
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)氨基锂、双氟磺酰亚胺锂盐、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或多种。
优选的，有机溶剂B为四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明基于一种固-液法制备得到纳米氧化物分散的隔膜，该方法特征在于采用固-液反应，使羟基和卤族元素发生反应，得到的纳米氧化物不仅均匀分散在隔膜表面，同时使这种纳米氧化物也均匀分散在隔膜里层，真正达到使纳米氧化物均匀分散在隔膜上的目的。
基于改性隔膜的固态电解质是以改性隔膜为基底，然后以此基底涂覆聚合物固态电解质膜来构筑固态电解质膜。该方法以期望采用简单的固-液法得到均匀分散在隔膜上的改性隔膜基底，并以此基底构筑固态电解质膜，得到的固态电解质膜迁移数高和机械性能良好。本方法具有设计简单，所获产品结构可控的优势。
附图说明
图1为实施例2制备的的改性后的纤维素隔膜的扫描图；
图2为实施例2制备的PVDF聚合物和纳米氧化硼颗粒改性的纤维素膜组成的固态电解质膜的IT曲线；
图3为对比例1中未改性纤维素隔膜的扫描图；
图4为对比例1制备的PVDF聚合物和未改性纤维素膜组成的固态电解质膜的IT曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例所用液态金属卤化物选用四氯化钛溶液(TiCl4，2mL)；聚合物基底选用聚氧化乙烯(PEO)，锂盐选用双(三氟甲基磺酰)氨基锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)两种，LiTFSI和LiFSI的质量比为1:1，锂盐的质量为PEO质量的50％；所述聚合物固态电解质膜为改性隔膜厚度的1/2；所述聚合物固态电解质膜的涂覆密度为75％。本实施例所用纤维素多孔隔膜厚度为45μm，孔隙率为38％。
具体步骤如下所示：
(1)将纤维素多孔隔膜在烘箱80℃真空干燥24h，再将此隔膜完全浸渍在20mL正己烷的溶剂中；
(2)向上述正己烷溶剂中滴加2mL的四氯化钛溶液，25℃反应4h；
(3)将上述纤维素隔膜取出，在真空烘箱80℃真空干燥24h，得到TiO2分散良好的改性纤维素隔膜；
(4)将1g PEO和0.5g锂盐(LiTFSI、LiFSI)混合均匀，加入20mL丙酮，25℃机械搅拌24h，得到流动性良好的聚合物电解质前驱体；
将上述聚合物电解质前驱体用刮刀均匀涂覆在改性纤维素隔膜上，在80℃烘箱真空干燥，干燥后得到隔膜改性的固态电解质膜。
实施例2
本实施例所用液态金属卤化物选用三氯化硼溶液(BCl3，0.5mL)；聚合物基底选用聚偏氟乙烯(PVDF)，锂盐选用二草酸硼酸锂(LiBOB)，锂盐的质量为PVDF质量的50％；所述聚合物固态电解质膜为改性隔膜厚度的1/2；所述聚合物固态电解质膜的涂覆密度为75％。本实施例所用纤维素多孔隔膜厚度为45μm，孔隙率为38％。
具体步骤如下所示：
(1)将纤维素多孔隔膜在烘箱60℃真空干燥24h，再将此隔膜完全浸渍在20mL对二甲苯的溶剂中；
(2)向上述对二甲苯溶剂中滴加0.5mL的三氯化硼溶液，25℃反应8h；
(3)将上述纤维素隔膜取出，在真空烘箱60℃真空干燥24h，得到氧化硼分散良好的改性纤维素隔膜；
(4)将1g PVDF和0.5g锂盐(LiBOB)混合均匀，加入20mL四氢呋喃，25℃机械搅拌24h，得到流动性良好的聚合物电解质前驱体；
将上述聚合物电解质前驱体用刮刀均匀涂覆在改性纤维素隔膜上，在80℃烘箱真空干燥，干燥后得到隔膜改性的固态电解质膜。
实施例3
本实施例所用液态金属卤化物选用四氯化钒溶液(VCl4，4mL)；聚合物基底选用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，锂盐选用六氟磷酸锂(LiPF6)，锂盐的质量为PVDF-HFP质量的20％；所述聚合物固态电解质膜为改性隔膜厚度的1/10；所述聚合物固态电解质膜的涂覆密度为50％。本实施例所用纤维素多孔隔膜厚度为45μm，孔隙率为38％。
具体步骤如下所示：
(1)将纤维素多孔隔膜在烘箱60℃真空干燥24h，再将此隔膜完全浸渍在20mL二氯化碳的溶剂中；
(2)向上述二氯化碳溶剂中滴加4mL的四氯化钒溶液，25℃反应10h；
(3)将上述纤维素隔膜取出，在真空烘箱60℃真空干燥24h，得到氧化钒分散良好的改性纤维素隔膜；
(4)将1g PVDF-HFP和0.2g锂盐(LiPF6)混合均匀，加入20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，60℃机械搅拌24h，得到流动性良好的聚合物电解质前驱体；
将上述聚合物电解质前驱体用刮刀均匀涂覆在改性纤维素隔膜上，在80℃干燥，干燥后得到隔膜改性的固态电解质膜。
实施例4
本实施例所用液态金属卤化物选用四氯化锡溶液(SnCl4，0.1mL)；聚合物基底选用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)，锂盐选用四氟硼酸锂(LiBF4)，锂盐的质量为P123质量的80％；所述聚合物固态电解质膜的厚度与改性隔膜厚度比为1:1；所述聚合物固态电解质膜的涂覆密度为99％。本实施例所用纤维素多孔隔膜厚度为45μm，孔隙率为38％。
具体步骤如下所示：
(1)将纤维素多孔隔膜在烘箱60℃真空干燥24h，再将此隔膜完全浸渍在20mL甲苯的溶剂中；
(2)向上述甲苯溶剂中滴加0.1mL的四氯化钒溶液，25℃反应24h；
(3)将上述纤维素隔膜取出，在真空烘箱60℃真空干燥24h，得到氧化钒分散良好的改性纤维素隔膜；
(4)将1g P123和0.8g锂盐(LiBF4)混合均匀，加入20mLN,N-二甲基酰胺，加热台60℃机械搅拌24h，得到流动性良好的聚合物电解质前驱体；
将上述聚合物电解质前驱体用刮刀均匀涂覆在改性纤维素隔膜上，在80℃干燥，干燥后得到隔膜改性的固态电解质膜。
实施例5
本实施例所用液态金属卤化物选用四氯化锡溶液(SnCl4，0.1mL)；聚合物基底选用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，锂盐选用二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，锂盐的质量为PMMA质量的60％；所述聚合物固态电解质膜的厚度与改性隔膜厚度比为1:5；所述聚合物固态电解质膜的涂覆密度为80％。本实施例所用纤维素多孔隔膜厚度为45μm，孔隙率为38％。
具体步骤如下所示：
(1)将纤维素多孔隔膜在烘箱60℃真空干燥24h，再将此隔膜完全浸渍在20mL甲苯的溶剂中；
(2)向上述甲苯溶剂中滴加0.1mL的四氯化钒溶液，25℃反应24h；
(3)将上述纤维素隔膜取出，在真空烘箱60℃真空干燥24h，得到氧化钒分散良好的改性纤维素隔膜；
(4)将1g PMMA和0.6g锂盐(LiDFOB)混合均匀，加入20mLN,N-二甲基酰胺，60℃机械搅拌24h，得到流动性良好的聚合物电解质前驱体；
将上述聚合物电解质前驱体用刮刀均匀涂覆在改性纤维素隔膜上，在80℃干燥，干燥后得到隔膜改性的固态电解质膜。
实施例6
本实施例所用液态金属卤化物选用四氯化钛溶液(TiCl4，0.2mL)；聚合物基底选用聚丙烯晴(PAN)，锂盐选用六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)两种，LiPF6和LiBF4的质量比为1:1，锂盐的质量为PAN质量的50％；所述聚合物固态电解质膜的厚度与改性隔膜厚度比为8:1；所述聚合物固态电解质膜的涂覆密度为60％。
具体步骤如下所示：
(1)将羟基改性聚丙烯隔膜在烘箱80℃真空干燥24h，再将此隔膜完全浸渍在20mL二氯化碳的溶剂中；
(2)向上述二氯化碳溶剂中滴加0.2mL的四氯化钛溶液，25℃反应20h；
(3)将上述羟基改性聚丙烯隔膜取出，在真空烘箱80℃真空干燥24h，得到TiO2分散良好的羟基改性聚丙烯隔膜；
(4)将1g PAN和0.5g锂盐(LiPF6、LiBF4)混合均匀，加入20mLN-甲基吡咯烷酮，60℃机械搅拌24h，得到流动性良好的聚合物电解质前驱体；
将上述聚合物电解质前驱体用刮刀均匀涂覆在改性隔膜上，在80℃干燥，干燥后得到隔膜改性的固态电解质膜。
实施例7
本实施例所用液态金属卤化物选用四氯化钛溶液(TiCl4，2mL)；聚合物基底选用聚氯乙烯(PVC)，锂盐选用双(三氟甲基磺酰)氨基锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)两种，LiTFSI和LiFSI的质量比为1:1，锂盐的质量为PEO质量的40％；所述聚合物固态电解质膜的厚度与改性隔膜厚度比为5:1；所述聚合物固态电解质膜的涂覆密度为75％。本实施例所用纤维素多孔隔膜厚度为45μm，孔隙率为38％。
具体步骤如下所示：
(1)将纤维素多孔隔膜在烘箱80℃真空干燥24h，再将此隔膜完全浸渍在20mL正己烷的溶剂中；
(2)向上述正己烷溶剂中滴加2mL的四氯化钛溶液，25℃反应4h；
(3)将上述纤维素隔膜取出，在真空烘箱80℃真空干燥24h，得到TiO2分散良好的改性纤维素隔膜；
(4)将1g PVC和0.4g锂盐(LiTFSI、LiFSI)混合均匀，加入20mL四氢呋喃，60℃机械搅拌24h，得到流动性良好的聚合物电解质前驱体；
将上述聚合物电解质前驱体用刮刀均匀涂覆在改性纤维素隔膜上，在80℃干燥，干燥后得到隔膜改性的固态电解质膜。
实施例8
本实施例所用液态金属卤化物选用四氯化钛溶液(TiCl4，2mL)；聚合物基底选用聚氯乙烯(PVC)，锂盐选用双(三氟甲基磺酰)氨基锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)两种，LiTFSI和LiFSI的质量比为1:1，锂盐的质量为PEO质量的30％；所述聚合物固态电解质膜的厚度与改性隔膜厚度比为5:1；所述聚合物固态电解质膜的涂覆密度为70％。
具体步骤如下所示：
(1)将羟基改性聚乙烯隔膜在烘箱80℃真空干燥24h，再将此隔膜完全浸渍在20mL对二甲苯的溶剂中；
(2)向上述对二甲苯溶剂中滴加2mL的四氯化钛溶液，25℃反应4h；
(3)将上述羟基改性聚乙烯隔膜取出，在真空烘箱80℃真空干燥24h，得到TiO2分散良好的羟基改性聚乙烯隔膜；
(4)将1g PVC和0.3g锂盐(LiTFSI、LiFSI)混合均匀，加入20mL四氢呋喃，60℃机械搅拌24h，得到流动性良好的聚合物电解质前驱体；
将上述聚合物电解质前驱体用刮刀均匀涂覆在改性隔膜上，在80℃干燥，干燥后得到隔膜改性的固态电解质膜。
对比例1
本对比例聚合物基底选用聚偏氟乙烯(PVDF)，锂盐选用二草酸硼酸锂(LiBOB)，锂盐的质量为PVDF质量的50％；所述聚合物固态电解质膜为隔膜厚度的1/2；所述聚合物固态电解质膜的涂覆密度为75％。本实施例所用纤维素多孔隔膜厚度为45μm，孔隙率为38％。未改性纤维素隔膜的扫描图见图3。
具体步骤如下所示：
将1g PVDF和0.5g锂盐(LiBOB)混合均匀，加入20mL四氢呋喃，25℃机械搅拌24h，得到流动性良好的聚合物电解质前驱体；
将上述聚合物电解质前驱体用刮刀均匀涂覆在纤维素隔膜上，在80℃干燥，干燥后得到隔膜改性的固态电解质膜。
图1为实施例2制备的改性后的纤维素隔膜的扫描图；由图1可以看出，纤维素表面羟基与氯化硼发生反应，生成的纳米氧化硼颗粒覆盖在纤维素表面；
图2为实施例2制备的PVDF聚合物和纳米氧化硼颗粒改性的纤维素膜组成的固态电解质膜的IT曲线。锂离子迁移数为0.58。
图4为对比例1制备的PVDF聚合物和未改性纤维素膜组成的固态电解质膜的IT曲线，锂离子迁移数仅为0.20。
对比例1制备的PVDF聚合物和未改性纤维素膜组成的固态电解质膜的弹性模量为12.4MPa，实施例2制备的PVDF聚合物和纳米氧化硼颗粒改性的纤维素膜组成的固态电解质膜的弹性模量为26.8MPa，有效提高了固态电解质膜迁移数高和机械性能良好
羟基改性聚乙烯隔膜或羟基改性聚丙烯隔膜可以采用现有技术的方法制备得到，比如采用中国专利CN102888016B的方法进行制备。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种改性隔膜的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备得到：
将富含羟基的隔膜浸渍于有机溶剂A中，加入液态金属卤化物，常温下，羟基和卤族元素反应生成金属氧化物，得到改性隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种改性隔膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂A、液态金属卤化物的体积比为5-200:1，反应时间是4-24h。
3.根据权利要求1所述的一种改性隔膜的制备方法，其特征在于，富含羟基的隔膜为纤维素多孔隔膜、羟基改性聚乙烯隔膜或羟基改性聚丙烯隔膜。
4.根据权利要求1所述的一种改性隔膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂A为正已烷、甲苯、二氯化碳、对二甲苯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种改性隔膜的制备方法，其特征在于，液态金属卤化物包括但不限于四氯化钛、三氯化硼、四氯化钒、四氯化锡。
6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的改性隔膜。
7.基于权利要求6所述的改性隔膜的固态电解质，其特征在于，包括改性隔膜和聚合物固态电解质膜，聚合物固态电解质膜与改性隔膜的厚度比为(1:10)～(10:1)；聚合物固态电解质膜的涂覆致密度为50-99％；
所述聚合物固态电解质膜由聚合物基底和锂盐组成，所述锂盐占聚合物基底质量的20％-80％；
基于改性隔膜的固态电解质按照以下步骤进行制备：
将聚合物基底和锂盐溶解于有机溶剂B中，搅拌均匀后涂覆在改性隔膜上，真空干燥后得到基于改性隔膜的固态电解质。
8.根据权利要求7所述的基于改性隔膜的固态电解质，其特征在于，聚合物基底选用聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的一种。
9.根据权利要求7所述的基于改性隔膜的固态电解质，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)氨基锂、双氟磺酰亚胺锂盐、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的基于改性隔膜的固态电解质，其特征在于，有机溶剂B为四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310053405.0A CN115986309A (zh) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | 改性隔膜、基于改性隔膜的固态电解质及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310053405.0A CN115986309A (zh) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | 改性隔膜、基于改性隔膜的固态电解质及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115986309A true CN115986309A (zh) | 2023-04-18 |
Family
ID=85966649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310053405.0A Pending CN115986309A (zh) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | 改性隔膜、基于改性隔膜的固态电解质及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115986309A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7887970B1 (en) * | 2005-08-02 | 2011-02-15 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Aluminum oxyhydroxide based separator/electrolyte and battery system, and a method of making the same |
| KR20150020114A (ko) * | 2013-08-12 | 2015-02-25 | 성균관대학교산학협력단 | 고내열성 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전지 |
| WO2015024479A1 (zh) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池 |
| KR20150021824A (ko) * | 2013-08-21 | 2015-03-03 | 에스케이씨 주식회사 | 전지용 분리막과 그 제조방법 |
| CN111525080A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-08-11 | 华鼎国联四川动力电池有限公司 | 一种高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法 |
| CN111816915A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-10-23 | 天津空间电源科技有限公司 | 一种高电压聚合物电解质及其固态电池的制备方法 |
| CN114335701A (zh) * | 2022-02-23 | 2022-04-12 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种复合固态电解质膜及其制备方法 |
-
2023
- 2023-02-03 CN CN202310053405.0A patent/CN115986309A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7887970B1 (en) * | 2005-08-02 | 2011-02-15 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Aluminum oxyhydroxide based separator/electrolyte and battery system, and a method of making the same |
| KR20150020114A (ko) * | 2013-08-12 | 2015-02-25 | 성균관대학교산학협력단 | 고내열성 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전지 |
| KR20150021824A (ko) * | 2013-08-21 | 2015-03-03 | 에스케이씨 주식회사 | 전지용 분리막과 그 제조방법 |
| WO2015024479A1 (zh) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池 |
| CN111525080A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-08-11 | 华鼎国联四川动力电池有限公司 | 一种高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法 |
| CN111816915A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-10-23 | 天津空间电源科技有限公司 | 一种高电压聚合物电解质及其固态电池的制备方法 |
| CN114335701A (zh) * | 2022-02-23 | 2022-04-12 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种复合固态电解质膜及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4954865B2 (ja) | 改善された電気化学特性を有する負極活物質及びこれを含む電気化学素子 | |
| JP5215307B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| CA2792747C (en) | Lithium secondary battery using ionic liquid | |
| CN111864181A (zh) | 预锂化的硅负极及其制备方法和应用 | |
| CN112117435B (zh) | 全固态锂电池正极片及其制备方法以及全固态锂电池 | |
| CN108242563B (zh) | 耐高电压的固态锂电池聚合物电解质及其制备和应用 | |
| EP4220759A1 (en) | Lithium metal negative electrode plate, electrochemical apparatus, and electronic device | |
| CN109509872B (zh) | 一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池 | |
| WO2021189161A1 (en) | All solid-state electrolyte composite based on functionalized metal-organic framework materials for li thoum secondary battery and method for manufacturing the same | |
| KR20190017875A (ko) | 가요성 배터리 | |
| JPH11224664A (ja) | 高耐湿性、高安全性リチウムイオン二次電池 | |
| JP5160159B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| CN110828881A (zh) | 双离子电池及其制备方法 | |
| CN114361570A (zh) | 一种钠电池及其制备方法 | |
| JP4474803B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| CN100344015C (zh) | 一种锂二次电池正极片制备方法及锂离子二次电池 | |
| CN115986309A (zh) | 改性隔膜、基于改性隔膜的固态电解质及其制备方法 | |
| CN114665150A (zh) | 一种可室温运行的锂金属固态电池及其制备方法 | |
| JP4370759B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2021170442A (ja) | リチウム硫黄二次電池の正極用バインダ | |
| JP2020194739A (ja) | リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| WO2023074213A1 (ja) | リチウム硫黄電池用正極およびリチウム硫黄電池 | |
| CN117525372B (zh) | 一种基于金属有机骨架材料的锂电池负极材料 | |
| US20240084148A1 (en) | Method of preparing lithium-friendly colloid paint, lithium-friendly colloid paint and lithium metal battery negative electrode | |
| CN116845349A (zh) | 一种界面稳定的离子凝胶电解质、制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |