CN111587499A - 正极和包括所述正极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极和包括该正极的二次电池，所述正极包括集电器和设置在所述集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包括正极活性材料、粘合剂和多壁碳纳米管，其中所述多壁碳纳米管的平均长度为1μm至2μm，并且长度标准偏差为0.5μm或更小。

Description

正极和包括所述正极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0015313号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种正极和一种包括所述正极的二次电池，所述正极包括集电器和设置在所述集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包括正极活性材料、粘合剂和多壁碳纳米管，其中所述多壁碳纳米管的平均长度为1μm至2μm，并且长度标准偏差为0.5μm或更小。
背景技术
近年来，随着对移动装置的技术开发和需求，对作为能源的电池的需求已经迅速增加，因此，已经进行了关于电池的各种研究以满足各种需求。特别地，正在积极地进行关于具有高能量密度以及优异的寿命和循环特性的锂二次电池作为这些装置的电源的研究。
锂二次电池是指其中包括有电极组件的电池，所述电极组件包括：正极，其包含能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料；负极，其包含能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料；微孔隔板，插置在正极和负极之间；和含有锂离子的非水电解质。
正极和/或负极可包括导电材料以改善电导率。常规上，主要使用诸如炭黑之类的点型导电材料，但是当增加导电材料的含量以改善电导率时，正极活性材料或负极活性材料的量相对减少，因此，难以实现电池的高能量密度。因此，对于即使仅使用少量的导电材料也能满足所需的输出和所需电池的耐久性存在着需求。特别地，在正极的情况下，正极活性材料本身具有一定程度的低电导率，因此上述问题表现得非常严重。
为了解决该问题，已经引入了利用具有大的比表面积并能够以少量进行大量导电接触的纳米级导电材料例如碳纳米管或碳纳米纤维的方法。然而，这种纳米级导电材料难以在正极浆料中顺畅地分散，因此，除非在正极活性材料层中的导电材料的含量超出适宜水平，例如1重量％，否则难以获得所需的电导率。
因此，需要开发一种藉由提高导电材料的分散性而在即使使用少量的导电材料时也能够确保电导率、并能够改善电池的输出和寿命特性的正极。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种正极和一种包括所述正极的二次电池，所述正极即使在大幅减少导电材料的含量时也能够确保其电导率从而改善电池的寿命特性，并且能够增加正极活性材料的含量从而改善电池的输出特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极，包括：集电器和设置在所述集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包括正极活性材料、粘合剂和多壁碳纳米管，其中所述多壁碳纳米管的平均长度为1μm至2μm，并且长度标准偏差为0.5μm或更小。
根据本发明的另一方面，提供一种二次电池，包括：所述正极；负极；插置于所述正极和所述负极之间的隔板；和电解质。
有益效果
根据本发明，将多壁碳纳米管用作导电材料，并且该多壁碳纳米管具有适宜的平均长度和适宜的长度标准偏差。因此，正极活性材料可通过所制造的正极中的多壁碳纳米管而被顺畅地电连接，同时该多壁碳纳米管可均匀地分散在导电材料分散液和正极浆料中，从而改善了电池的寿命特性。此外，由于改善了多壁碳纳米管的分散性，所以即使使用少量的多壁碳纳米管也可以确保正极的电导率，从而相对地增加了正极活性材料的含量，并因此，可以改善所制得的二次电池的输出特性。
附图说明
附于说明书的以下附图通过示例图解了本发明的优选实施例，并且用于使本发明的技术概念与以下给出的本发明的详细描述一起被进一步理解，因此，本发明不应仅以这些附图中的内容来解释。
图1是示出在本发明的实施例1中使用的正极所包含的多壁碳纳米管的长度的图；
图2是示出在本发明的实施例2中使用的正极所包含的多壁碳纳米管的长度的图；
图3是示出在本发明的比较例1中使用的正极所包含的多壁碳纳米管的长度的图；
图4是示出在本发明的比较例2中使用的正极所包含的多壁碳纳米管的长度的图；和
图5是示出对于实施例1和2以及比较例1和2的电池随着循环而电池的放电容量和电阻增加的图。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明，以允许更清楚地理解本发明。在这种情况下，将理解的是，在说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用字典中限定的含义，且将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
<正极>
根据本发明的一个方面，正极包括集电器和设置在所述集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包括正极活性材料、粘合剂和多壁碳纳米管，其中所述多壁碳纳米管的平均长度为1μm至2μm，并且长度标准偏差为0.5μm或更小。
集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起任何化学变化即可。例如，集电器可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或其表面用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。具体而言，很好地吸收碳的过渡金属例如铜和镍可被用作集电器。
正极活性材料层可设置在集电器的一侧或两侧上。正极活性材料层可包括正极活性材料、粘合剂和多壁碳纳米管。
正极活性材料可以与所述实施方式的正极浆料中所包含的正极活性材料相同。具体而言，正极活性材料可以是常规使用的正极活性材料。具体而言，正极活性材料可以是：诸如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)形成的层状化合物，或者被一种或更多种的过渡金属取代的化合物；由式Li1+y1Mn2-y1O4(0≤y1≤0.33)表示的锂锰氧化物、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、V2O5或Cu2V2O7；由诸如式LiNi1-y2M1y2O2(其中，M1是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga且0.01≤y2≤0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物；由诸如式LiMn2-y3M2y3O2(其中，M2是Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta且0.01≤y3≤0.1)或者Li2Mn3M3O8(其中，M3是Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；或者LiMn2O4，其中式中的部分Li被碱土金属离子取代；但是实施方式不限于此。具体而言，正极活性材料可以是Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2。
正极活性材料可以以相对于正极活性材料层的总重量的96质量％至99重量％、具体是97重量％至98.5重量％的量来包括。当满足上述范围时，多壁碳纳米管和粘合剂的含量没有被过度地降低，同时电池的输出可得以改善，从而保持电池的寿命特性。
粘合剂可以与所述实施方式的正极浆料中所包含的粘合剂相同。具体而言，粘合剂可包含选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、和其中它们的氢原子被Li、Na或Ca等取代的材料组成的群组中的的至少任一者，或者可包含它们的各种共聚物。例如，粘合剂可以是具有诸如羧基或醚基之类的官能团的聚偏二氟乙烯。
多壁碳纳米管可以指具有两个或更多个平行于碳纳米管的轴线设置的石墨烯层的碳纳米管，也就是说，可以指具有两个或更多个壁(wall)的碳纳米管。在本发明中，可以在导电材料分散液的分散工序期间形成具有适宜的长度和长度标准偏差的碳纳米管。
多壁碳纳米管的平均长度可以是1μm至2μm，具体是1.1μm至1.4μm，且更具体是从1.1μm至1.2μm。当多壁碳纳米管的平均长度小于1μm时，可能存在多个长度过短的多壁碳纳米管，结果，在正极活性材料之间的电连接不顺畅，从而使电池的输出劣化。同时，当多壁碳纳米管的平均长度超过2μm时，可能存在多个长度过长的多壁碳纳米管，结果，多壁碳纳米管在导电分散液和正极浆料中可能容易缠结。因此，多壁碳纳米管不能均匀地分散在正极活性材料层中，从而使正极活性材料层的电导率劣化，由此使电池的输出和寿命特性劣化。
另一方面，“平均长度超过2μm”是指多壁碳纳米管的长度未被充分地缩短，这可能是由于缺乏控制粒径分布的工序(例如碾磨工序)所致。因此，当多壁碳纳米管的平均长度超过2μm时，多壁碳纳米管的长度标准偏差也不得不大，具体而言是不得不超过0.5μm。
多壁碳纳米管的长度标准偏差可以是0.5μm或更小、具体是0.3μm至0.5μm。当多壁碳纳米管的长度标准偏差超过0.5μm时，在多壁碳纳米管之间的长度差异可能较大，结果，正极活性材料层中的电导率不均匀，从而使电池的输出和寿命特性劣化。而且，在制备导电材料分散液期间，由于多壁碳纳米管的粒径改进工序(例如碾磨工序)不够充分，可能导致标准偏差过大，因此，多壁碳纳米管在导电材料分散液和正极活性材料层中的分散性可能劣化，从而进一步使电池的输出和寿命特性劣化。此外，当标准偏差过大时，导电材料分散液和正极浆料的粘度可能过度增加，因此，在形成正极活性材料层期间难以顺畅地施用正极浆料，从而进一步使电池的输出和寿命特性劣化。
多壁碳纳米管的长度可以是0.5μm至3.0μm、具体是0.7μm至2.5μm。在本说明书中，长度不是指所述的平均长度，而是所观察到的多壁碳纳米管的各自长度。当满足上述范围时，在将正极活性材料之间的电连接保持在适宜的水平的同时，多壁碳纳米管在导电材料分散液和正极浆料中的分散可以是均匀的。即使在正极活性材料层中少量地包含长度超过3.0μm的多壁碳纳米管的情况下，由于这些长的多壁碳纳米管，在多壁碳纳米管之间也会发生聚集，因此，难以使多壁碳纳米管均匀地分散，从而使电池的输出和寿命特性劣化。此外，当存在长的多壁碳纳米管时，发生聚集并且导电材料分散液的粘度增加，因此，在制备正极活性材料层期间可加工性劣化，并且由于可加工性劣化，多壁碳纳米管的分散性可能进一步降低。
关于在正极活性材料层中所包含的多壁碳纳米管，可以通过以下方法测量所述的多壁碳纳米管的平均长度、长度标准偏差和长度。首先，将一定量的正极活性材料层用重量为其数十倍的NMP溶液进行稀释，然后，通过超声波分别分离构成正极活性材料层的材料。之后，提取溶液上层的一部分，并用重量为该提取量的数十倍的NMP溶液再次进行稀释。之后，通过扫描电子显微镜(SEM)观察多个多壁碳纳米管(例如30或25个多壁碳纳米管)的各自长度，然后，计算它们的平均值和标准偏差，并推导出所述多壁碳纳米管的平均长度、长度标准偏差和长度。
多壁碳纳米管可以以相对于所述正极活性材料层的总重量的0.1重量％至1重量％的量来包括，具体可以以0.2重量％至0.9重量％的量来包括，且更具体可以以0.2重量％至0.7重量％的量来包括。当满足上述范围时，可以确保正极活性材料层的电导率。
当多壁碳纳米管以1重量％或更小、特别是0.7重量％或更小的量来包括时，仅用具有一般性质的碳纳米管是难以实现的。具体而言，当将相对通用的碳纳米管的含量降低至1重量％或更小的水平以增加正极活性材料的含量时，不能顺畅地进行正极活性材料之间的电连接，因此别无选择，只能不可避免地使二次电池的输出特性大大地劣化。此外，碳纳米管不能顺畅地支撑正极活性材料，结果，正极活性材料容易从正极活性材料层分离出来，或者正极活性材料层的结构容易逐渐地崩塌，从而使正极的机械稳定性劣化。因此，所制造的二次电池的循环特性不可避免地劣化。
同时，在本发明中，正极活性材料层包括具有诸如在均匀分散状态下的平均长度和长度标准偏差之类的适宜的物理性质的多壁碳纳米管，因此，即使当多壁碳纳米管的含量为1重量％或更小时，也可以保持在正极活性材料之间的电连接并可以确保正极活性材料层的机械稳定性，从而可改善电池的输出和寿命特性。此外，由于将多壁碳纳米管的含量保持在1重量％或更小的低水平，因此正极活性材料层可以包括相对更大量的正极活性材料，从而进一步改善所制造的电池的输出。
正极活性材料层的负载量可以为15-40mg/cm2，具体是20-30mg/cm2。当满足上述范围时，在确保正极的能量密度的同时不会过度地增加正极的厚度，并且在施用正极浆料期间也不会出现可加工性的问题。
<制造正极的方法>
根据本发明的另一方面，制造正极的方法包括：制备导电材料分散液的步骤；形成正极浆料的步骤，所述正极浆料包含导电材料分散液、正极活性材料、粘合剂和溶剂；在集电器上施加正极浆料并使其干燥的步骤，其中，所述导电材料分散液包含多壁碳纳米管、分散剂和分散介质，并且所述多壁碳纳米管的平均长度为1μm至2μm，和长度标准偏差为0.5μm或更小。
制备导电材料分散液的步骤可包括：将束型(bundle-type)多壁碳纳米管、分散剂和分散介质混合以形成混合物；和控制该成束的多壁碳纳米管的粒径分布。
分散剂可以是选自由氢化丁腈橡胶(H-NBR)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和羧甲基纤维素(CMC)组成的群组中的至少一者。
分散介质可以是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和水中的至少一者。
在束型多壁碳纳米管中，束型是指束(bundle)状或绳(rope)状的二级形状，其中多个碳纳米管单元的纵向上的轴线以基本上相同的方向平行排列，或以基本上相同的方向缠结。束型多壁碳纳米管具有其中碳纳米管部分聚集的形状并且具有各种非常不同的长度，因此，当将束型多壁碳纳米管在不控制其形状和长度的情况下直接用作导电材料时，碳纳米管难以均匀地分散在正极活性材料层中，并且难以确保其中的导电路径。因此，在将束型多壁碳纳米管、分散剂和分散介质进行混合之后，需要控制粒径分布(即束型多壁碳纳米管的形状和长度)的工序。
特别是，由于长度为5μm至50μm的碳纳米管是无规聚集的，因此刚完成合成后的束型多壁碳纳米管具有总体尺寸为数十μm的颗粒形状。为了易于诸如运输、储存和进料之类的处理，通常使用束型多壁碳纳米管来制备粒料。因此，需要碾磨工序，其将粒料进行分解以使束型碳纳米管彼此分离并使长度均匀，以被用作正极中的导电材料。
可以通过诸如碾磨(milling)或超声处理之类的方法、优选地通过碾磨法来进行控制粒径分布。碾磨可以通过球磨机(ball mill)、钉磨机(spike mill)、珠磨机(beadmill)、篮式磨机(basket mill)或盘磨机(attrition mill)等、具体地是通过钉磨机进行。
钉磨机的碾磨可以以下方式进行。将包含束型碳纳米管、分散剂和分散介质的混合物注入到填充有珠粒(bead)的钉磨机中的同时运行钉磨机。在运行期间，机器内部的转子旋转，旋转力将动能提供给珠粒，因此，束型碳纳米管在混合物中发生分散。之后，混合物以特定的排放速率通过出口被排放。该工序可以在特定条件下进行，从而形成本发明的正极中所包括的多壁碳纳米管。特别地，珠粒的尺寸、珠粒的填充量、混合物的排放速率和碾磨次数均是主要条件，可以通过它们的适当组合而形成本发明中所用的导电材料分散液。换句话说，要求适当地满足上述各条件的组合以及上述各条件的范围。
珠粒的尺寸可以是0.5mm至2mm、具体是0.6mm至1mm、且更具体是0.6mm至0.75mm。当珠粒的尺寸超过2mm时，由珠粒产生的剪切力不足，因此，多壁碳纳米管的分散和粒径分布不能达到所需水平。此外，当珠粒的尺寸小于0.5mm时，珠粒以及混合物一起被排放到出口，因此，存在的问题是，钉磨机的分散性不能保持恒定，并且需要从排放产品中分离出珠粒的分离工序。
珠粒的填充量可以是50％至90％、且具体是65％至80％。当珠粒的填充量超过90％时，钉磨机内部的压力大大增加，从而连续地使用钉磨机。当珠粒的填充量小于50％时，难以形成分散所需的合适的动能。
混合物的排放速率可以是1kg/min至5kg/min，且具体是2kg/min至4kg/min。
碾磨次数是指混合物被注入到容器中的次数。碾磨次数可以是2次至3次。
导电材料分散液的粘度于30-50℃可以是10,000cps至30,000cps，且具体是15,000cps至25,000cps。当满足上述范围时，在制备正极浆料期间可以容易地注入导电材料分散液。此外，满足该粘度意味着多壁碳纳米管被顺畅地分散且粒径分布满足所需水平。
在形成正极浆料的步骤中，正极浆料可包含导电材料分散液、正极活性材料、粘合剂和溶剂。
正极活性材料、粘合剂、多壁碳纳米管和集电器与所述实施方式的正极中所包含的正极活性材料、粘合剂和多壁碳纳米管相同，因此将省略对它们的描述。此外，在导电材料分散液中所包含的多壁碳纳米管的平均长度、长度标准偏差和长度可以相等地保持在正极活性材料层中。
溶剂可以是选自由二甲亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropylalcohol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)溶液、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)溶液、丙酮(acetone)和水组成的群组中的至少一者。溶剂可以是例如NMP。
正极浆料的固体含量可以是相对于正极浆料的总重量的60重量％至80重量％，且具体是65重量％至75重量％。当满足上述范围时，其优点在于，在将粘度保持为足以将正极浆料施加到集电器上的同时可以容易地干燥正极浆料，正极浆料的优选粘度可以为5,000cps至25,000cps。
由于正极活性材料层是通过干燥正极浆料并去除溶剂来制备的，因此在固体成分中所包含的正极活性材料、粘合剂和多壁碳纳米管相对于所述的正极浆料的总固体重量的各自含量等于相对于所述实施方式的正极中所包含的正极活性材料层的总重量的值。
在集电器上施加正极浆料并使正极浆料干燥的步骤中，将涂覆有正极浆料的集电器进行涂覆和干燥可以于100-180℃的温度以4m/min至80m/min的速率进行。还可以执行辊压工序以控制经干燥后的正极的厚度，并且可以执行额外的干燥工序以去除经辊压后的正极的残留水分。
<二次电池>
根据本发明的另一方面，二次电池包括：正极；负极；插置于所述正极和所述负极之间的隔板；和电解质。在下文中，正极与所述实施方式的正极相同，因此，将省略对正极的描述。
负极可包括负极集电器和设置在负极集电器的一侧或两侧上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起任何化学变化即可。例如，负极集电器可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或其表面用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。具体而言，很好地吸收碳的过渡金属例如铜和镍可被用作负极集电器。
负极活性材料层可以包括负极活性材料、负极导电材料和负极粘合剂。
负极活性材料可以是石墨基活性材料颗粒或硅基活性材料颗粒。石墨基活性材料颗粒可以使用选自由人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间碳微珠组成的群组中的至少一种，并且特别地，当使用人造石墨时，可以改善倍率特性。硅基活性材料颗粒可以使用选自由Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-C复合材料和Si-Y合金(其中，Y是选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、第13族元素、第14族元素、稀土元素、和它们的组合组成的群组中的元素)组成的群组中的至少一种，并且特别地，当使用Si时，可以获得高容量电池。
负极粘合剂可包括选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(poly acrylic acid)、和其中氢被Li、Na、或Ca等取代的材料组成的群组中的至少一种，并且还可包括它们的各种共聚物。
负极导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起任何化学变化即可，负极导电材料可以使用，例如：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或导电材料，诸如聚苯撑衍生物；等等。
隔板用于将负极和正极彼此分开并且提供锂离子的传输通道，可以使用任何隔板而没有特别限制，只要其通常用于二次电池中即可，并且特别地，具有优异的电解质保持能力同时对电解质离子的转移具有低电阻的隔板可优选用于隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)形成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有两层或更多层的层压结构的这些聚合物。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。或者，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度，可以选择性地使用单层结构或多层结构。
电解质的实例可包括在锂二次电池的制造中可用的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质和熔融型无机电解质，但是本实施方式不限于此。
具体而言，电解质可包括非水有机溶剂和金属盐。
作为非水有机溶剂，举例来说，可以使用非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯等。
特别地，可以优选地使用在碳酸酯类有机溶剂中作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，这是因为碳酸酯类有机溶剂具有高粘度和高介电常数，从而易于离解锂盐，并且当将作为具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例添加到环状碳酸酯中并进行混合时，可以制备具有高的电导率的电解质，并且以这种方式制备的电解质可更为优选地使用。
金属盐可以使用锂盐，该锂盐可容易地溶解在非水电解质中，并且该锂盐的阴离子例如可使用选自由以下组成的群组中的一者：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
除了电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池的容量降低以及提高电池的放电容量，电解质可进一步包含一种或多种添加剂，例如，卤代亚烷基碳酸酯类化合物(例如，二氟代碳酸乙烯酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、或类似物。
根据本发明的另一方面，提供：一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块；和一种包括所述电池模块的电池组。由于该电池模块和该电池组包括具有高容量、增强的倍率性能和高循环特性的二次电池，因此该电池模块和该电池组可以用作选自由电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车和蓄电系统组成的群组的中型或大型装置的电源。
在下文中，将根据各实施例更加详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为受限于在此阐述的实施方式。
实施例和比较例
实施例1：制造电池
(1)制备导电材料分散液
将具有尺寸为数厘米的粒料形式的束型多壁碳纳米管、作为分散剂的H-NBR和作为分散介质的NMP以4：0.8：95.2的重量比进行混合，以形成混合物。将该混合物添加到填充有80％尺寸为0.65mm的珠粒的钉磨机中并进行分散，然后，以2kg/min的排放速率排出混合物。将该工序进行2次，以制备包含了其粒径分布受控的多壁碳纳米管的导电材料分散液。
(2)制造正极
使用Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2作为正极活性材料和PVdF作为粘合剂。将正极活性材料、导电材料分散液和NMP进行混合，以制备具有72％的固体含量并且其中正极活性材料、粘合剂、分散剂和多壁碳纳米管的重量比为98：1.52：0.08：0.4的正极浆料。
将该正极浆料施加到厚度为20μm的正极集电器(Al)至固体成分重量(负载量)为21mg/cm2并进行干燥。之后，通过辊压法将涂覆有正极浆料的集电器进行辊压以将总厚度控制为77μm。之后，将该集电器于110℃在真空烘箱中干燥6小时，以制备正极。
(3)制造电池
将作为负极活性材料的天然石墨、作为负极导电材料的炭黑、作为负极粘合剂的丁苯橡胶(SBR)以及CMC以96.1：0.5：2.3：1.1的重量比分别与蒸馏水进行混合，以制备负极浆料。将所制备的浆料施加到厚度为20μm的负极集电器(Cu)至固体成分重量(负载量)为10mg/cm2并进行干燥。之后，通过辊压法将涂覆有正极浆料的集电器进行辊压，以将最终厚度(集电器和活性材料层的厚度)控制为80μm。之后，将集电器于110℃在真空烘箱中干燥6小时，以制备负极。
通过使用堆叠(stacking)法将所制得的负极和正极以及多孔聚乙烯隔板进行组装，将电解质溶液(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比)，六氟磷酸锂(1摩尔的LiPF6))注入到该组装的电池中，以制造锂二次电池。
实施例2：制造电池
(1)制备导电材料分散液
以与实施例1中相同的方式制备导电材料分散液、正极和电池，不同之处在于，当制备导电材料分散液时，珠粒尺寸变为1mm。
比较例1：制造电池
(1)制备导电材料分散液
以与实施例1中相同的方式制备导电材料分散液、正极和电池，不同之处在于，当制备导电材料分散液时，珠粒尺寸变为1mm且该工序进行1次。
比较例2：制造电池
(1)制备导电材料分散液
以与实施例1中相同的方式制备导电材料分散液、正极和电池，不同之处在于，当制备导电材料分散液时，该工序进行4次。
通过以下方法测量在实施例1和2以及比较例1和2的电池制造工序中形成的导电材料分散液中所包含的多壁碳纳米管的性质，结果分别示于图1(实施例1中使用的多壁碳纳米管)、图2(实施例2中使用的多壁碳纳米管)、图3(比较例1中使用的多壁碳纳米管)、图4(比较例2中使用的多壁碳纳米管)和表1中。
具体而言，进一步添加NMP到每种导电材料分散液中以制备稀释的溶液，其中多壁碳纳米管的含量相对于溶液的总重量为0.005重量％。将每种稀释的溶液滴在硅晶片(wafer)上并进行干燥，以制备各样品，并通过SEM观察这些样品。同时，测量所观察到的25个多壁碳纳米管的长度，并基于测量结果推导出平均长度、长度标准偏差、最大长度和最小长度。
[表1]
Figure BDA0002560715590000151
试验例1：根据充电/放电循环评价放电容量和电池电阻
对于在实施例1和2以及比较例1和2中制造的二次电池进行充电/放电，以评价放电容量和电池电阻，然后，将结果示于图5的图和表2中。
第一循环和第二循环以0.1C进行充电/放电，从第3循环到第200循环，以0.5C进行充电/放电。
充电条件：CC(恒流)/CV(恒压)(4.2V/0.05C截止(current cut-off))
放电条件：CC(恒流)条件2.7V截止
在图5的图中，左y轴表示当第一次循环的放电容量设为100％时每次循环的放电容量(％)，右y轴表示与第一次循环的电池电阻相比，每次循环的电池电阻的增加率(％)。
当在总电池容量的50％处于充电的状态下施加3C的电流30秒时，电池电阻源自于降低的电压。
[表2]
Figure BDA0002560715590000161
参照图5和表2，可以确认，实施例1和2中的电池，其中正极活性材料层中所包含的多壁碳纳米管的平均长度为1μm至2μm并且长度标准偏差为0.5μm或更小，这些电池与比较例1和2相比具有更高的容量保持率，并且它们的电池电阻增加少得多。
具体而言，在比较例1中，多壁碳纳米管的平均长度满足1μm至2μm，但是长度标准偏差为0.81μm，这是超过0.5μm的值。也就是说，可以认为，比较例1包括长度过度改变的多壁碳纳米管，结果，由于一些长度过长的多壁碳纳米管，因此在多壁碳纳米管之间发生聚集，由此多壁碳纳米管不能均匀地分散在正极活性材料层中。因此，可以确认，电池的容量保持率和电阻特性劣化。
在比较例2中，长度标准偏差满足0.5μm或更小，但是多壁碳纳米管的平均长度为0.78μm，这不满足1μm至2μm的范围。也就是说，多壁碳纳米管的长度过短，结果，不能顺畅地形成在正极活性材料之间的电连接。因此，可以确认，电池的容量保持率和电阻特性劣化。

Claims (7)

1.一种正极，包括：
集电器；和
设置在所述集电器上的正极活性材料层，
其中所述正极活性材料层包括正极活性材料、粘合剂和多壁碳纳米管，
其中所述多壁碳纳米管的平均长度为1μm至2μm，并且长度标准偏差为0.5μm或更小。
2.根据权利要求1所述的正极，
其中所述多壁碳纳米管的长度为0.5μm至3.0μm。
3.根据权利要求1所述的正极，
其中所述多壁碳纳米管以相对于所述正极活性材料层的总重量的0.1重量％至1重量％的量来包括。
4.根据权利要求1所述的正极，
其中所述多壁碳纳米管以相对于所述正极活性材料层的总重量的0.2重量％至0.7重量％的量来包括。
5.根据权利要求1所述的正极，
其中所述正极活性材料以相对于所述正极活性材料层的总重量的96重量％至99重量％的量来包括。
6.根据权利要求1所述的正极，
其中所述正极活性材料层的负载量为15-40mg/cm2。
7.一种二次电池，包括：
根据权利要求1至6的任一项所述的正极；
负极；
插置于所述正极和所述负极之间的隔板；和
电解质。
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