CN114373889A - 二次电池用负极及包括其的二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二次电池用负极，其包括负极集流体和形成于所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括硅基活性物质和包括单壁碳纳米管的导电物质，其中所述单壁碳纳米管的拉曼R值(D带峰值强度(Id)/G带峰值强度(Ig))为0.01至0.1。

Description

二次电池用负极及包括其的二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池用负极和包括该负极的二次电池，更具体地，涉及包括硅基负极活性物质的二次电池用负极和包括该负极的二次电池。

背景技术

二次电池是可重复充电和放电的电池。随着信息通信和显示行业的发展，二次电池被广泛应用于便携式电子通信设备，例如便携式摄像机、移动电话和笔记本电脑。二次电池的实例可以包括锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。其中，锂二次电池的工作电压和每单位重量的能量密度较高，并且在充电速度和重量轻方面是有益的。就这一点而言，已经积极开发了锂二次电池并将其用作电源。

锂二次电池可以包括电极组件，该电极组件包括正极、负极和隔膜(separator)；以及浸没该电极组件的电解液。锂二次电池可以进一步包括例如软包(pouch)形状的外壳，电极组件和电解液容纳在该外壳中。

近来，随着锂二次电池的应用领域已经从小型电子设备扩展到例如混合动力汽车的大型设备，因此通过现有的锂二次电池可能无法实现足够的容量特性和输出特性。

例如，在仅由电池驱动的电动汽车(EV)的情况下，由于大的功耗率和耗电量，现有的二次电池在确保足够的驱动时间方面存在限制。

因此，需要开发能够确保高倍率特性和高容量特性的锂二次电池。

例如，韩国特许公开专利第2017-0099748号公开了一种用于锂二次电池的电极组件和包括该电极组件的锂二次电池，但是在确保足够的高倍率特性和高容量特性方面存在限制。

[现有技术文献]

[专利文献]

韩国特许公开专利第10-2017-0099748号

发明内容

本发明的一个目的是提供一种具有稳定的电特性的二次电池用负极。

本发明的另一个目的是提供一种包括具有稳定的电特性的负极的二次电池。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用负极，其包括：负极集流体；以及形成于负极集流体上的负极活性物质层，该负极活性物质层包括硅基活性物质以及包括单壁碳纳米管的导电物质，其中单壁碳纳米管的拉曼R值(D带峰值强度(Id)/G带峰值强度(Ig))为0.01至0.1。

在示例性实施方案中，基于负极活性物质层的总重量，硅基活性物质的含量可以为5重量％以上。

在示例性实施方案中，基于负极活性物质层的总重量，单壁碳纳米管的含量可以为0.02重量％至0.2重量％。

在示例性实施方案中，单壁碳纳米管的长度可以为5μm以上。

在示例性实施方案中，单壁碳纳米管的直径可以为1.2nm至2nm。

在示例性实施方案中，负极活性物质层可以包括：形成于负极集流体上的第一负极活性物质层，所述第一负极活性物质层包括第一硅基活性物质以及包括单壁碳纳米管的第一导电物质；以及形成于第一负极活性物质层上的第二负极活性物质层，所述第二负极活性物质层包括第二硅基活性物质以及包括多壁碳纳米管的第二导电物质。

在示例性实施方案中，基于第一负极活性物质层的总重量的第一硅基活性物质的含量可以大于基于第二负极活性物质层的总重量的第二硅基活性物质的含量。

在示例性实施方案中，基于第一负极活性物质层的总重量，第一硅基活性物质的含量可以是5重量％以上，并且基于第二负极活性物质层的总重量，第二硅基活性物质的含量可以小于5重量％。

在示例性实施方案中，基于第一负极活性物质层的总重量，单壁碳纳米管的含量可以为0.02重量％至0.2重量％，而基于第二负极活性物质层的总重量，多壁碳纳米管的含量可以为0.2重量％至0.5重量％。

根据本发明的另一方面，提供了一种二次电池，其包括：二次电池用负极；正极；以及设置在负极和正极之间的隔膜。

根据本发明的一个实施方案，负极活性物质层可以包括硅基活性物质和拉曼R值在特定范围内的单壁碳纳米管。在这种情况下，如果由于包含硅基活性物质而在对电池进行充电和放电期间，因负极的膨胀而在负极中发生了电短路，则单壁碳纳米管可以使由于电短路引起的电阻增加最小化。因此，可以通过有效防止由于电阻增加导致的热量产生而提高二次电池的寿命特性。

根据本发明的一个实施方案，负极可以包括含有单壁碳纳米管的第一负极活性物质层和含有多壁碳纳米管的第二负极活性物质层。在这种情况下，含有单壁碳纳米管的第一负极活性物质层可以有效地防止负极电阻的增加，并且含有多壁碳纳米管的第二负极活性物质层可以降低界面电阻(interface resistance)。从而，可以进一步提高二次电池的电化学安全性。

附图说明

根据以下结合附图的详细描述，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：

图1为示出根据本发明的一个实施方案的二次电池的示意性剖视图；

图2为示出根据本发明的另一个实施方案的二次电池用负极的示意性剖视图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方案。然而，这些实施方案仅仅是实例，并且本发明不限于作为实例描述的特定实施方案。

图1是示出根据本发明的一个实施方案的二次电池的示意性剖视图，图2是示出根据本发明的另一个实施方案的二次电池用负极的示意性剖视图。

参照图1，锂二次电池10可以包括电极组件150和容纳该电极组件150的外壳160。

电极组件150可以包括正极100、负极130和介于正极100和负极130之间的隔膜140。

正极100可以包括正极集流体105和设置在正极集流体105的至少一个表面上并包括正极活性物质的正极活性物质层110。

正极活性物质可以包括能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的化合物。

在一个实施方案中，正极活性物质层110可以形成在正极集流体105的两个表面(例如，上表面和下表面)上。例如，正极活性物质层110可以分别被涂覆在正极集流体105的上表面和下表面上，并且可以被直接涂覆在正极集流体105的表面上。

可以通过用正极浆料涂覆正极集流体105，随后对其进行干燥和辊压(或压制)来制备正极100。可以通过在溶剂中将正极活性物质与粘合剂、导电物质和/或分散剂混合，然后对它们进行搅拌来制备正极浆料。

正极集流体105可以包括在二次电池10的充电/放电电压范围内没有反应性并且有利于电极活性物质的涂布和粘附的金属物质。例如，正极集流体105可以包括不锈钢、镍、铝、钛、铜、锌或它们的合金，并且优选包括铝或铝合金。

正极活性物质层110可以包括锂金属氧化物作为正极活性物质。例如，正极活性物质可以包括锂-过渡金属复合氧化物颗粒。

在一些实施方案中，正极活性物质可以包括锂(Li)-镍(Ni)基氧化物。例如，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以包括镍，并且可以进一步包括钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种。

在一些实施方案中，正极活性物质或锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以进一步包括涂层元素或掺杂元素。例如，涂层元素或掺杂元素可以包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、Sr、W、La或它们的合金或它们的氧化物。这些元素可以单独使用，或以它们中的两种以上的组合使用。正极活性物质或锂-过渡金属复合氧化物颗粒被涂层元素或掺杂元素钝化(passivated)，从而可以更好地提高针对外部物体穿透的稳定性和寿命。

在一些实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以由下面的式1表示。

[式1]

Li_xNi_1-yM_yO_2+z

在式1中，x和y可以在0.9≤x≤1.2，0≤y≤0.7的范围内，z可以在-0.1≤z≤0.1的范围内。M可以表示至少一种选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn和Zr的元素。

例如，镍(Ni)可以作为与锂二次电池的容量相关的金属来提供。镍含量越高，锂二次电池的容量和输出越好。然而，如果镍的含量过度增加，寿命可能会缩短，并且在机械稳定性和电稳定性方面可能是不利的。例如，钴(Co)可以是与锂二次电池的导电性或电阻相关的金属。在一个实施方案中，M包括锰(Mn)，并且Mn可以作为与锂二次电池的机械稳定性和电稳定性相关的金属来提供。通过上述镍、钴和锰之间的相互作用，正极活性物质层110的容量、输出、低电阻和寿命稳定性可以共同得到提高。

在一些实施方案中，基于过渡金属原子的总摩尔数，正极活性物质中镍的含量可以是80摩尔％以上，优选85摩尔％以上。相应地，可以实现高容量、高输出的锂二次电池。

例如，可以通过在溶剂中将正极活性物质与粘合剂、导电物质和/或分散剂混合，然后对它们进行搅拌来制备正极浆料。可以将正极浆料涂覆在正极集流体105上，随后干燥和压制以制备正极活性物质层110。

粘合剂可以包括例如有机粘合剂，例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或者可以与增稠剂例如羧甲基纤维素(CMC)一起使用的水基粘合剂例如丁苯橡胶(SBR)。

例如，PVDF基粘合剂可以用作正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量，从而可以提高二次电池的输出和容量。

可以包括导电物质以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，导电物质可以包括碳基导电物质，例如石墨、炭黑、石墨烯或碳纳米管，和/或例如锡的金属基导电物质、氧化锡、氧化钛，例如LaSrCoO₃或LaSrMnO₃的钙钛矿物质等。

在一些实施方案中，正极100的电极密度可以为3.0g/cc(克/立方厘米)至3.9g/cc，并且优选为3.2g/cc至3.8g/cc。

根据示例性实施方案，正极活性物质层110可以具有多层结构。

参照图1和图2，负极130可以包括负极集流体125和形成于负极集流体125的至少一个表面上的负极活性物质层120。根据示例性实施方案，负极活性物质层120可以形成于负极集流体125的两个表面(例如，上表面和下表面)上。可以将负极活性物质层120分别涂覆在负极集流体125的上表面和下表面上。例如，负极活性物质层120可以与负极集流体125的表面直接接触。

负极集流体125可以包括例如金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，并且优选包括铜或铜合金。

在一个实施方案中，负极活性物质层120可以包括能够使锂离子嵌入和脱嵌的负极活性物质、导电物质和粘合剂。负极活性物质可以包括硅基活性物质，并且导电物质可以包括单壁碳纳米管。

在一个实施方案中，单壁碳纳米管的拉曼R值可以为约0.01至0.1。拉曼R值可以定义为峰值强度比(Id/Ig)，其通过在拉曼光谱分析(Raman spectrum analysis)中测量G带(约1580cm^-1)附近的峰值强度(Ig)和D带(约1350cm^-1)附近的峰值强度(Id)来表示。

当单壁碳纳米管满足上述拉曼R值范围时，包括单壁碳纳米管的负极活性物质层120在结构中具有较少的缺陷和高结晶度，使得电导率(electrical conductivity)可以进一步提高。此外，当单壁碳纳米管满足下文将要描述的长度和直径时，上述效果可以进一步增强，从而可以实现具有优异的电化学性能的二次电池。

在一些实施方案中，单壁碳纳米管可以具有5μm以上、20μm以上、或50μm以上的长度。在这种情况下，可以容易地形成由单壁碳纳米管形成的导电物质网络，并且可以更有效地防止由电短路引起的电阻增加。从而可以实现具有优异的电化学性能的二次电池。

在一些实施方案中，单壁碳纳米管可以具有200μm以下，或者100μm以下的长度。当其长度满足上述范围时，可以防止单壁碳纳米管在负极浆料中的聚结(aggregation)，并且可以确保更好的分散能力(dispersing power)。然而，不必局限于此，并且可以根据负极活性物质、粘合剂和分散介质的类型来适当地调整单壁碳纳米管的长度上限，所述负极活性物质、粘合剂和分散介质是在负极浆料的制备过程中混合的。

在一些实施方案中，基于负极活性物质层120的总重量，单壁碳纳米管的含量可以为约0.02重量％至0.2重量％。更优选地，基于负极活性物质层120的总重量，单壁碳纳米管的含量可以为约0.05重量％至0.15重量％。

例如，当单壁碳纳米管的含量满足上述范围时，可以有效地防止由于包含大量的硅基活性物质而导致的电阻增加，因此，可以更好地改善二次电池的寿命特性。

在一个实施方案中，单壁碳纳米管的直径可以为0.5nm至10nm，优选1nm至5nm，更优选1.2nm至2nm。在这种情况下，可以更有效地防止由于包含大量的硅基活性物质而导致的电阻增加。

在一个实施方案中，作为导电物质，可以进一步包括与用于形成正极100的物质基本相同或相似的物质。

硅基活性物质可以包括SiO_x(0<x<2)或含有锂化合物的SiO_x(0<x<2)。含有锂化合物的SiO_x可以是含有硅酸锂的SiO_x。硅酸锂可以存在于至少一部分SiO_x(0<x<2)颗粒中，例如，可以存在于SiO_x(0<x<2)颗粒的内部和/或表面上。在一个实施方案中，硅酸锂可以包括Li₂SiO₃、Li₂Si₂O₅、Li₄SiO₄、Li₄Si₃O₈等。

硅基活性物质可以进一步包括硅-碳复合化合物，例如碳化硅(SiC)、硅氧化物-碳复合物(silicon oxide-carbon composite)或硅-硅氧化物-碳复合物。

在一个实施方案中，基于负极活性物质层的总重量，硅基活性物质的含量可以是5重量％以上。例如，基于负极活性物质层的总重量，硅基活性物质的含量可以是5重量％至40重量％。当硅基活性物质的含量满足上述范围时，锂离子电池的输出和容量可以进一步提高，并且可以更容易地实现高能电池(high energy cell)。

例如，在电池的充电和放电过程中，由于锂离子的反复脱嵌和嵌入，硅基活性物质的膨胀增加，使得负极活性物质之间发生电短路，从而可能降低电池的稳定性。然而，在本发明的情况下，由单壁碳纳米管形成的稳定导电物质网络可以有效地减少由于电短路引起的电阻增加，并且电池的寿命特性可以得到更好的改善。

在一个实施方案中，负极活性物质可以进一步包括碳基活性物质和锂复合活性物质中的至少一种。

碳基活性物质可以包括石墨基活性物质(graphite-based active material)和非石墨基活性物质(non-graphite-based active material)。石墨基活性物质可以包括天然石墨和人造石墨中的至少一种。

非石墨基活性物质可以包括硬碳和软碳、碳纳米管、碳纤维、焦炭和沥青中的至少一种。

例如，合成石墨和硬碳可以包括一次颗粒和/或二次颗粒的形式。

与天然石墨相比，人造石墨具有相对优越的寿命特性，并且由于天然石墨比人造石墨具有更大的比表面积，因此其电阻相对较低，这在提高输出方面可能是有利的。例如，可以混合使用人造石墨和天然石墨。

在一个实施方案中，碳基物质可以包括非石墨基活性物质或微小碳颗粒(minutecarbon particle)。微小碳颗粒可以包括炭黑、导电炭黑(Super P)等。碳基物质可以改善负极活性物质的高倍率特性。

在一个实施方案中，可以通过在溶剂中将负极活性物质与粘合剂、导电物质和/或分散剂混合并搅拌来制备负极浆料。可以将负极浆料施加(涂覆)到负极集流体125上，随后干燥并压制以制备负极活性物质层120。

与用于形成正极100的物质基本相同或相似的物质可以用作形成负极的粘合剂。

在一些实施方案中，用于形成负极130的粘合剂可以包括例如丁苯橡胶(SBR)或丙烯酸粘合剂，以与碳基活性物质保持相容(consistency)，并且可以与例如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用。

在一个实施方案中，负极活性物质层120的密度可以为1.4g/cc至1.9g/cc。

在一些实施方案中，负极130可以具有比正极100更大的面积(例如，与隔膜140的接触面积)和/或体积。因此，从正极100产生的锂离子可以顺利地移动至负极130，而不会在中间沉淀，从而可以进一步提高输出和容量特性。

参照图2，负极活性物质层120可以具有多层结构。

在一个实施方案中，负极活性物质层120可以包括形成于负极集流体125上，并且包括第一硅基活性物质以及包括单壁碳纳米管的第一导电物质的第一负极活性物质层122和形成于第一负极活性物质层122上，并且包括第二硅基活性物质以及包括多壁碳纳米管的第二导电物质的第二负极活性物质层124。

例如，当负极活性物质层120包括包含不同类型的碳纳米管的第一负极活性物质层122和第二负极活性物质层124时，通过包含在第一负极活性物质层122中的单壁碳纳米管可以有效地防止负极130的电阻由于反复充电而增加，并且通过包含在第二负极活性物质层124中的多壁碳纳米管可以降低隔膜140和负极130之间的界面电阻。因此，可以降低二次电池的内阻(internal resistance)，从而可以进一步提高快速充电特性和稳定性。

在一些示例性实施方案中，基于第一负极活性物质层122的总重量的第一硅基活性物质的含量可以大于基于第二负极活性物质层124的总重量的第二硅基活性物质的含量。

根据一些示例性实施方案，基于第一负极活性物质层122的总重量，第一硅基活性物质的含量可以是5重量％以上，并且基于第二负极活性物质层124的总重量，第二硅基活性物质的含量可以小于5重量％。

例如，当第一硅基活性物质和第二硅基活性物质的含量范围满足上述条件或上述范围时，随着第一硅基活性物质的含量增加，即使第一负极活性物质层122的膨胀增加，也可以通过包括在第一负极活性物质层122中的单壁碳纳米管而有效地防止由于电短路引起的电阻增加。

此外，由于包括在第二负极活性物质层124中的第二硅基活性物质的含量小于第一硅基活性物质的含量，所以即使当包括多壁碳纳米管时，也可以有效地防止由于第二负极活性物质层124的膨胀而导致的电短路，并且可以通过多壁碳纳米管降低与隔膜140的界面电阻。

在一个实施方案中，基于第一负极活性物质层122的总重量，单壁碳纳米管的含量可以是0.02重量％至0.2重量％。基于第二负极活性物质层124的总重量，多壁碳纳米管的含量可以为0.2重量％至0.5重量％。

当单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的含量满足上述范围时，防止了由于负极130膨胀引起的电阻增加以及负极130和隔膜140之间的界面电阻增加，从而可以进一步改善二次电池的快速充电特性和寿命特性。

在一个实施方案中，如上所述的相同长度和直径的单壁碳纳米管可以原样应用于其中。

在一个实施方案中，多壁碳纳米管的长度可以为1μm至100μm，更优选为10μm至50μm。

在一个实施方案中，多壁碳纳米管的长度可以为5nm至50nm，优选5nm至20nm，更优选8nm至17nm。

当多壁碳纳米管的长度和直径满足上述范围时，可以更有效地防止与隔膜140的界面电阻的增加。

在一些实施方案中，单壁碳纳米管的长度可以大于多壁碳纳米管的长度。在这种情况下，可以更稳定地确保二次电池的电化学性能。

在一个实施方案中，可以通过用包括第一硅基活性物质、包括单壁碳纳米管的第一导电物质、粘合剂和溶剂的第一负极浆料涂覆负极集流体125，随后对其进行干燥和辊压来制备第一负极活性物质层122。另外，可以通过用包括第二硅基活性物质、包括多壁碳纳米管的第二导电物质、粘合剂和溶剂的第二负极浆料涂覆第一负极活性物质层122，随后对其进行干燥和辊压来制备第二负极活性物质层124。

在一个实施方案中，将第一负极浆料涂覆到负极集流体125，并且可以进一步将第二负极浆料涂覆到所涂覆的第一负极浆料上，然后可以将所涂覆的第一负极浆料和第二负极浆料干燥并辊压以制备第一负极活性物质层122和第二负极活性物质层124。

在一些实施方案中，第二负极浆料与第一负极浆料的载荷重量比(loadingweight ratio)可以为是0.25至1.25，优选0.5至1。

参照图1，隔膜140可以介于正极100和负极130之间。隔膜140可以包括由例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃聚合物制成的多孔聚合物膜。

隔膜140可以包括由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的非织造织物。

隔膜140可以在正极100和负极130之间沿第二方向延伸，并且可以沿锂二次电池的厚度方向折叠和卷绕(wind)。可以在厚度方向上层叠(laminated)多个正极100和负极130，隔膜140介于其间。

例如，由正极100、负极130和隔膜140形成电极单元，并且层叠多个电极单元以形成电极组件150。可以通过将隔膜140卷绕、层叠或折叠(例如z形折叠)等来形成电极组件150。

电极组件150容纳在外壳160中，并且可以将电解液一起注入外壳160中。外壳160可以包括例如软包、罐等形状。

根据示例性实施方案，非水电解液可以用作电解液。

非水电解液包括锂盐电解质和有机溶剂，锂盐由例如Li⁺X^-表示，并且作为锂盐的阴离子(X^-)，可以例示F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-等。

作为有机溶剂，例如，可以使用碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些化合物可以单独使用，或以它们中的两种以上的组合使用。

极耳(正极极耳和负极极耳)分别从属于各个电极电池的正极集流体105和负极集流体125突出，并且可以延伸到外壳160的一侧。极耳可以与外壳170的一侧熔合在一起，以形成延伸或暴露于外壳170外部的电极引线(正极引线和负极引线)。

正极引线和负极引线可以形成在锂二次电池或外壳160的同一侧，或者可以形成在彼此相对的侧。

例如，正极引线可以形成在外壳160的一端，负极引线可以形成在外壳160的与该端相对的另一端。

可以将锂二次电池制造成例如圆柱形(使用罐)、方形、软包形或硬币形。

在下文中，提出了具体的实验实例，以便于理解本发明。然而，给出以下实施例仅用于说明本发明，并且本领域技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求内。

实施例1至实施例6和比较例1至比较例3

(1)正极的制备

通过以98.5:0.5:1的重量比将作为正极活性物质的Li[Ni_0.88Co_0.09Mn_0.03]O₂、作为导电物质的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合以制备正极浆料。

将制得的正极浆料均匀地涂覆到铝箔上，随后进行干燥和辊压过程以制备正极。

(2)负极的制备

根据下表1的组成和重量比将负极活性物质、导电物质和粘合剂混合，并分散于水中以制备负极浆料。

作为导电物质，使用单壁碳纳米管(OCSiAl公司，SW-CNT，长度大于5μm，直径为1.2nm至2nm)或多壁碳纳米管(OCSiAl公司，MW-CNT，长度10μm至50μm，直径为8nm至17nm)。

下表1所示的SW-CNT和MW-CNT的拉曼R值表示在拉曼光谱分析中通过测量G带(约1580cm^-1)峰值强度(Ig)和D带(约1350cm^-1)峰值强度(Id)表示的峰值强度比(Id/Ig)。拉曼R值是使用雷尼绍公司(Renishaw)的inVia测得的。

将负极浆料涂覆到铜薄膜(厚度：6μm)上，随后干燥并辊压至密度为1.7g/cc，从而制备厚度为133μm的负极。

[表1]

(3)二次电池的制造

将正极和负极设置为在其间插入(interpose)聚乙烯(PE)隔膜(13μm)以形成电极电池，并且将电极电池层叠以制备电极组件。将电极组件150容纳在软包中，并且对极耳部分进行熔合(fused)。此后，注入电解液，然后密封以制造二次电池。

用碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC，25/45/30；体积比)的混合溶剂制备1M LiPF₆溶液后，向其中加入基于电解液总重量的1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)和0.5重量％的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)以用作电解液。

实施例7至实施例10

将人造石墨、SiO_x(0<x<2)、单壁碳纳米管(SW-CNT)和SBR/CMC以89.1:8:0.1:2.8的重量比混合，并分散在水中以制备第一负极浆料。

然后，根据下表2的组成和重量比将负极活性物质、导电物质和粘合剂混合，并分散在水中以制备第二负极浆料。

将第一负极浆料涂覆到铜薄膜(厚度：6μm)，然后将第二负极浆料进一步涂覆到所涂覆的第一负极浆料上。第一负极浆料和第二负极浆料的载荷重量比为1:1。

此后，将所涂覆的第一负极浆料和第二负极浆料干燥，然后辊压以具有1.7g/cc的密度，从而制备厚度为133μm的负极。

[表2]

实验例

(1)电极电阻(Ωcm)

测量实施例和比较例的负极的电极电阻(Ωcm)。

使用日本日置公司(hioki)的XF057探针装置(hioki XF057 Probe unit)作为测量设备，测量条件为100μA电流和0.5V电压范围，针触点(pin contact)数为500。

(2)室温快速循环的评价

通过以下步骤对根据实施例和比较例的锂二次电池重复进行充电/放电循环200次：在室温(25℃)下，以从2C至0.5C的以0.25C为间隔的阶跃电流(step-by-step current)值(2C、1.75C、1.5C、1.25C、1C、0.75C和0.5C)充电，在4.2V的条件下截止，随后放置10分钟，并以0.5C的恒定电流放电并在2.5V的条件下截止，随后放置10分钟。

计算在执行充电/放电循环200次之后测得的放电容量A2与在执行一次充电/放电循环之后测得的放电容量A1的百分比值(A2/A1×100％)，其结果示于下表3中。

(3)高温(45℃)循环的评价

通过以下步骤对实施例和比较例的锂二次电池重复进行充电/放电循环200次：以0.3C的恒定电流充电，并在4.2V和0.05C的条件下截止，随后放置10分钟，以0.5C的恒定电流放电并在2.5V的条件下截止，随后放置10分钟。

计算在执行充电/放电循环200次之后测得的放电容量B2与在执行充电/放电循环一次之后测得的放电容量B1的百分比值(B2/B1×100％)，其结果示于下表3中。

(4)高温(60℃)储存的评价

在以下条件下对实施例和比较例的锂二次电池进行充电至100％荷电状态(SOC)：以0.3C的恒定电流充电，并在4.2V和0.05C的条件下截止，然后在60℃的高温下储存8周。

计算高温储存后测得的放电容量C2与高温储存前测得的放电容量C1的百分比值(C2/C1×100％)，其结果示于下表3中。

[表3]

参照上面的表3，可以确认根据实施例的锂二次电池的室温快速循环特性、高温循环特性和高温储存特性方面表现出优异的效果。

[附图标记说明]

100：正极

105：正极集流体

110：正极活性物质层

130：负极

125：负极集流体

120：负极活性物质层

122：第一负极活性物质层

124：第二负极活性物质层

140：隔膜

150：电极组件

160：外壳

Claims (10)

1.一种二次电池用负极，其包括：

负极集流体；和

形成于所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括硅基活性物质以及包括单壁碳纳米管的导电物质，

其中所述单壁碳纳米管的拉曼R值(D带峰值强度(Id)/G带峰值强度(Ig))为0.01至0.1。

2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中基于所述负极活性物质层的总重量，所述硅基活性物质的含量为5重量％以上。

3.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中基于所述负极活性物质层的总重量，所述单壁碳纳米管的含量为0.02重量％至0.2重量％。

4.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述单壁碳纳米管的长度为5μm以上。

5.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述单壁碳纳米管的直径为1.2nm至2nm。

6.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述负极活性物质层包括：

形成于所述负极集流体上的第一负极活性物质层，所述第一负极活性物质层包括第一硅基活性物质以及包括所述单壁碳纳米管的第一导电物质；以及

形成于所述第一负极活性物质层上的第二负极活性物质层，所述第二负极活性物质层包括第二硅基活性物质以及包括多壁碳纳米管的第二导电物质。

7.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中基于所述第一负极活性物质层的总重量的所述第一硅基活性物质的含量大于基于所述第二负极活性物质层的总重量的所述第二硅基活性物质的含量。

8.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中基于所述第一负极活性物质层的总重量，所述第一硅基活性物质的含量为5重量％以上，并且

基于所述第二负极活性物质层的总重量，所述第二硅基活性物质的含量小于5重量％。

9.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中基于所述第一负极活性物质层的总重量，所述单壁碳纳米管的含量为0.02重量％至0.2重量％，并且

基于所述第二负极活性物质层的总重量，所述多壁碳纳米管的含量为0.2重量％至0.5重量％。

10.一种二次电池，其包括：

根据权利要求1所述的二次电池用负极；

正极；以及

设置在所述负极和所述正极之间的隔膜。

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