CN114024023A - 一种具有高强度高电导负极偶联界面的全固态锂金属电池 - Google Patents
一种具有高强度高电导负极偶联界面的全固态锂金属电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114024023A CN114024023A CN202111229337.6A CN202111229337A CN114024023A CN 114024023 A CN114024023 A CN 114024023A CN 202111229337 A CN202111229337 A CN 202111229337A CN 114024023 A CN114024023 A CN 114024023A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid
- lithium metal
- solid electrolyte
- battery
- state lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 180
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 230000008878 coupling Effects 0.000 title claims abstract description 35
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 94
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 47
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 47
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 27
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 6
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013191 LiMO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015515 LiNi0.8Co0.15 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 229910000473 manganese(VI) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 3
- 229910007860 Li3.25Ge0.25P0.75S4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MMNLHUHQFDVPSQ-UHFFFAOYSA-N N=C=O.CCO[Si](OCC)(OCC)C(C)C Chemical compound N=C=O.CCO[Si](OCC)(OCC)C(C)C MMNLHUHQFDVPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 59
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 42
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 29
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 22
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 22
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 21
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 21
- 229910010848 Li6PS5Cl Inorganic materials 0.000 description 20
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 18
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 16
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 8
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 6
- 229910003003 Li-S Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910006715 Li—O Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000627 alternating current impedance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 3
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910014604 LixSiOy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013496 M-Mn Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910005317 Li14Zn(GeO4)4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001216 Li2S Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000034964 establishment of cell polarity Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- XQMTUIZTZJXUFM-UHFFFAOYSA-N tetraethoxy silicate Chemical compound CCOO[Si](OOCC)(OOCC)OOCC XQMTUIZTZJXUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-isocyanatopropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C=O FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有高强度高电导负极偶联界面的全固态锂金属电池。一种全固态锂金属电池，包括正极、锂负极、固体电解质以及位于所述锂负极和固体电解质之间的修饰层LixSiOy，其中0＜x≤4，0＜y≤4，所述修饰层以偶联液为原料通过第一高温气相反应形成在锂负极表面，并经第二高温界面偶联反应偶联至所述负极。
Description
技术领域
本发明属于固态锂金属电池领域，具体涉及一种对固体电解质/金属锂界面进行偶联改性、提升强度并进一步制备负极材料、组装成全固态锂金属电池的方法。
背景技术
全固态锂金属电池因其高能量密度、高安全性而被认为是下一代电池的优良设计方案。首先，由于锂金属具有高理论容量(3860mAh/g)、低还原电位(-3.04V)以及较低的密度(0.53g/cm-3)，由其制备的全固态锂金属电池也具有较高的能量密度(Y.C.Yin,et.al.Nature Communications 2020,11(1),1761.)；其次，由于全固态锂金属电池采用无机固体电解质替代传统电解液，避免了泄漏、蒸发以及燃烧的危险，使其具有较高的安全性。因此，全固态锂金属电池的商业化应用具有广阔的前景(S.Randau，et.al.NatureEnergy 2020，5(3),1-12.)。
除了上述提及的优点，全固态锂金属电池在具体商业化的过程中也存在一些难以避免的缺陷。首先，由于采用的是固体电解质替代传统电解液的方案，所以锂金属与固体电解质之间为固固接触的方式，如氧化物陶瓷电解质与锂金属之间的不润湿性(J.Y.Wen，et.al.ACS Nano 2019，13(12),14549-14556.)、接触性差成为负极界面急需解决的主要问题；其次，锂金属与固体电解质的界面副反应显著，由此造成界面不断恶化从而阻抗不断增加，最终造成电池性能衰减(M.Q.Wang,et.al.Advanced Science 2020,2000237.)。另外，尽管在电池组装完成后通过一些方法实现了紧密的接触，但是在电池的实际循环过程中，由于负极侧锂金属的不断沉积剥离造成锂金属的不断蠕变，其与固体电解质的固固界面在后期不断地发生机械破碎，进而会导致负极界面结构不可逆的破坏，锂枝晶不断生长，最终电池失效(E.Kazyak,et.al.Matter 2020.)。
目前，针对界面副反应的解决策略主要集中于固体电解质自身的掺杂改性、增加中间层等，比如：在硫化物电解质中掺杂一定含量的氧化物从而提升其对锂的稳定性(X.Wang,Physical Chemistry Chemical Physics Pccp 2016,18(31),21269)；或者利用原子层沉积(X.han,et.al.Nat Mater 2017,16(5),572-579.)、表面原位反应等在锂金属与固体电解质之间引入中间层，从而避免两者直接接触发生副反应(Z.h.Zhang,et.al.AcsApplied Materials&Interfaces 2018,10(3),2556-2565.)。然而，由于锂金属蠕变而造成的负极界面机械破碎目前尚无较好的解决办法。虽然以上方法在一定程度改善了界面稳定性与相容性，但是整体制备工艺较为复杂且成本较高，不适宜大规模的工业化应用。到目前为止，已经实现的性能与实际的商业化应用的要求差距仍然较大。
发明内容
本发明旨在为提升固体电解质与锂金属负极界面稳定性与相容性提供一种新的解决方法，从而有效提升组装完成的固态锂金属电池的整体性能。
本发明提供了一种具有高强度高电导负极偶联界面的全固态锂金属电池，包括正极、锂负极、固体电解质以及位于所述锂负极和固体电解质之间的修饰层LixSiOy，其中0＜x≤4，0＜y≤4，所述修饰层以偶联液为原料通过第一高温气相反应形成在锂负极表面，并经第二高温界面偶联反应偶联至所述负极。在锂金属表面通过高温气相反应原位引入修饰层能够有效隔绝金属锂与固体电解质的直接接触，避免了两者的副反应，并通过键合偶联作用最终形成具有双面偶联(修饰层分别与锂负极和固体电解质偶联)修饰层的高强度全固态锂金属电池。
较佳地，所述修饰层的厚度为0-50μm。修饰层为通过高温气相反应在金属锂表面原位生成的致密LixSiOy层，其具有高的锂离子电导率，能够实现锂离子的快速传输。
在本公开中，将偶联液通过高温气相反应在锂金属表面发生缩聚与水解反应形成致密的修饰层，修饰层通过化学键(Li-O，Li-S)锚定于锂金属表面。之后将其与固体电解质贴合再进行60～170℃高温处理，目的是将修饰层表面出现较多的端基(O-CH3、Li-S等)与固体电解质进行进一步偶联结合反应，从而通过两次的键合作用实现负极侧的锂金属/修饰层/固体电解质高强度界面。修饰层的主要成分为LixSiOy，其具有较高的锂离子传输能力，避免锂金属与固体电解质接触副反应的同时实现了界面处锂离子的快速迁移。本发明中，该偶联改性方法一方面可以原位构建高强度界面层，同时也可以有效地抑制锂枝晶的生长，匹配组装正极的固态电池的整体性能也得到了提升。
较佳地，所述固体电解质为硫系电解质、石榴石型固体电解质、LISICON型固体电解质、Li3.25Ge0.25P0.75S4、钙钛矿型固体电解质中的至少一种。优选地，选自Li7-wPS6-wHaw(Ha＝Cl、Br、I；0≤w≤2)、vLi2S·(100-v)P2S5(50＜v≤75)、Li10XP2S12(X＝Ge、Si、Sn)、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li7P2S8Br0.5I0.5、70Li2S-20P2S5-5Br2-5I2、Li7-mLa3Zr2-mMmO12(M＝Ta、Nb；0≤m≤2)、Li7-2nLa3Zr2-nNnO12(N＝W、Mo；0≤n≤2)、Li7-3dDdLa3Zr2O12(D＝Ga、Al；0≤d≤7/3)、Li14Zn(GeO4)4、Li3zLa2/3-zTiO3(0≤z≤2/3)中的至少一种。
较佳地，所述偶联液为一端具有甲氧基或乙氧基的硅烷偶联剂；优选地，选自3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯中的至少一种。
较佳地，所述偶联液在锂金属负极表面的平均使用量为0.01-500μL/cm2，优选为0.3～60μL/cm2。若偶联液过少，则表面的修饰层不足无法起到阻隔层的作用；若偶联液过量，则会导致锂金属表面的修饰层过厚，影响锂离子的快速迁移。
较佳地，所述第一高温气相反应的条件为：温度在60～170℃，时长在1h～24h。
较佳地，所述第二高温界面偶联反应的条件为：温度在60～170℃，时长在1h～24h。
较佳地，所述正极为LiFePO4、LiCoO2、LiNibCocMn1-b-cO2(0≤b≤1，0≤c≤1)、LiNi0.8Co0.15Al0.05、LiMn2O4、富锂相aLi2MnO3·(1-a)LiMO2(M＝Mn、Ni或Co，0≤a≤1)、S、Li2S中的至少一种。
本发明的优点在于：
(1)利用高温气相反应原位形成的LixSiOy层与固体电解质的亲和性，经高温偶联反应生成金属锂/LixSiOy修饰层/固体电解质的双面偶联高强度界面，有效提升了界面稳定性；
(2)避免了固体电解质本身的机械破坏导致的锂枝晶生长，提升了全电池的容量稳定性以及循环稳定性，为固态锂金属电池的商业化应用提供了更多可能。
附图说明
图1为实施例1中全固态锂对称电池循环前的电化学交流阻抗谱图；
图2为实施例1中全固态锂对称电池在0.2mA cm-2、0.5mA cm-2电流密度下的恒电流循环图；
图3为实施例1中全固态锂对称电池在0.5mA cm-2电流密度下负极锂金属/固体电解质界面恒电流循环前以及循环72h后的光学显微镜图；
图4为对比例3中全固态锂对称电池循环前的电化学交流阻抗谱图；
图5为对比例3中全固态锂对称电池在0.2mA cm-2、0.5mA cm-2电流密度下的恒电流循环图；
图6为对比例3中全固态锂对称电池在0.5mA cm-2电流密度下负极锂金属/固体电解质界面恒电流循环前以及循环72h后的光学显微镜图；
图7为实施例2中以NCM622为正极的全固态锂金属全电池的充放电循环图；
图8为对比例4中以NCM622为正极的全固态锂金属全电池的充放电循环图；
图9为对比例1中全固态锂对称电池循环前的电化学交流阻抗谱图；
图10为对比例1中全固态锂对称电池在0.2mA cm-2、0.5mA cm-2电流密度下的恒电流循环图；
图11为对比例1中全固态锂对称电池在0.5mA cm-2电流密度下负极锂金属/固体电解质界面的恒电流循环72h后光学显微镜图；
图12为对比例2中以NCM622为正极的全固态锂金属全电池的充放电循环图。
具体实施方式
以下通过实施方式进一步对本发明进行说明，应指出的是，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，固体电解质/金属锂界面的高强度偶联界面是将偶联液通过高温气相反应在锂金属表面发生缩聚与水解反应从而形成致密修饰层，修饰层通过化学键(Li-O，Li-S)锚定于锂金属表面。此时与固体电解质贴合再进行60～170℃高温处理，目的是将修饰层表面出现较多的端基(O-CH3、Li-S等)与固体电解质进行进一步偶联结合反应，从而通过两次的键合作用实现负极侧的锂金属/修饰层/固体电解质高强度界面。同时，修饰层本身主要成分为LixSiOy，具有高的锂离子传输能力，避免锂金属与固体电解质接触副反应的同时实现了界面处的锂离子的快速迁移。一方面，在固体电解质两侧与上述制备好的经修饰的金属锂负极进行匹配并经过高温偶联反应，可组装出全固态锂对称电池，且电池的长循环性能以及极限电流密度都有较大提升，同时进行光学显微镜下观察证明界面在大电流情况下仍处于稳定状态，表明该改性方法可以有效提升负极界面强度，抵御锂金属蠕变带来的负极界面机械破坏，提升界面稳定性，抑制锂枝晶生长；另一方面，在固体电解质的单侧使用偶联改性后的金属锂负极实现高强度界面后，另一侧匹配不同的正极材料，组装出的固态锂金属电池，电池长循环性能以及容量保持率均有明显提升。
在本公开中，该方法的核心在于偶联反应，通过控制先期修饰层的厚度、端基种类等以及后期与固体电解质偶联反应的反应条件，从而实现对偶联过程以及最终负极界面强度的控制，进而影响后续的电池性能。以下示例性地说明固体电解质/金属锂界面的偶联改性方法的详细过程。
将偶联液通过高温气相反应在锂金属表面发生缩聚与水解反应从而形成致密修饰层，修饰层通过化学键(Li-O，Li-S)锚定于锂金属表面。其中，偶联液为一端具有甲氧基或乙氧基的硅烷偶联剂，包括但不限于3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、(3巯基丙基)三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯中的至少一种。偶联液在锂金属负极表面的平均使用量为0.01-500μL/cm2，优选为0.3～60μL/cm2。高温气相反应条件为：温度在60℃～170℃，时长在1h～24h；负极界面偶联反应条件为：温度在60℃～170℃，时长在1h～24h。
本发明中还提供了一种使用偶联反应改性后的具有高强度与高稳定性负极界面的固态锂金属电池，电池界面稳定性高，在匹配不同正极后也表现出较好的容量稳定性与长循环性能。其中，固态锂金属电池的正极包括LiFePO4、LiCoO2、LiNibCocMn1-b-cO2(0≤b≤1，0≤c≤1)、LiNi0.8Co0.15Al0.05、LiMn2O4、富锂相aLi2MnO3·(1-a)LiMO2(M＝Mn、Ni或Co，0≤a≤1)、S、Li2S等正极材料的一种或者多种混合物。通过偶联反应对固体电解质/金属锂界面改性的处理过程和组装电池的过程如下：a)将偶联液按照0.01-500μL/cm2的单位面积使用量通过高温气相反应的方式在锂片表面原位生成修饰层，其中气相反应温度为60℃-170℃，时间在1h-24h；b)将步骤a)所得的经过界面修饰的锂金属与固体电解质贴合；c)对固体电解质两面都进行步骤a)和步骤b)所述的贴合锂金属负极过程，组装出全固态锂对称电池；d)对步骤b)的固体电解质匹配相应正极，组装出全固态锂金属全电池。
下面结合附图通过实施例和对比例对本发明做进一步说明，但本发明的范围不应局限在实施例和对比例所述的范围，任何不偏离本发明主题的改变能够为本领域的研究人员所理解，都在本发明的保护范围之内。另外，下述工艺参数中的偶联液种类、添加量、气相反应条件以及偶联反应等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
实施例1
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在150℃进行高温气相反应10h；
(2)将步骤(1)得到的具有修饰层锚定的锂金属贴合至固体已经冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，经过高温120℃-10h；
(3)对固体电解质两面都进行步骤(1)和步骤(2)，两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂对称电池。
电池性能评价：
在25℃下对锂对称电池进行恒电势法电化学交流阻抗谱测试，频率从0.1Hz到1MHz，如图1所示，界面阻抗约为26.1ohm cm2；如图2所示，对称电池分别在0.2mA/cm2和0.5mA/cm2电流密度下可稳定循环2000小时、600小时。电池在后续循环过程中的极化基本保持不变，表面其界面稳定性较好。如图3，在0.5mA/cm2电流密度下循环72h前后界面无明显变化，表明较好界面的稳定性。
实施例2
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在150℃进行高温气相反应10h；
(2)步骤(2)同实施例1的步骤(2)；
(3)固体电解质的另一侧匹配相应的NCM622三元正极材料，以300MPa压实。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。其中NCM622正极材料是以下步骤得到的，将NCM622正极：硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末＝7:3的质量比均匀混合。
电池性能评价：
如图7所示，在25℃下对电池进行先充电再放电的恒电流测试，充放电截止电压为2.8～4.2V，之后在同样条件下反复多次循环。电池在0.1C情况下稳定循环100圈，电池容量稳定，库伦效率始终维持在99％以上。
实施例3
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各100μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在150℃进行高温气相反应10h；
(2)步骤(2)与步骤(3)同实施例2的步骤(2)和步骤(3)。
实施例4
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在60℃进行高温气相反应10h；
(2)步骤(2)与步骤(3)同实施例2的步骤(2)和步骤(3)。
实施例5
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在150℃进行高温气相反应10h；
(2)将步骤(1)得到的具有修饰层锚定的锂金属贴合至固体已经冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，经过高温100℃-10h；
(3)步骤(3)同实施例2的步骤(3)。
实施例6
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在150℃进行高温气相反应10h；
(2)步骤(2)同实施例2的步骤(2)；
(3)固体电解质的另一侧匹配相应的LiFePO4正极粉，以300MPa压实。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。其中LiFePO4正极粉是以以下步骤得到的，将LiFePO4正极：硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末＝7:3的质量比均匀混合。
实施例7
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在150℃进行高温气相反应10h；
(2)将步骤(1)得到的具有修饰层锚定的锂金属贴合至固体已经冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，经过高温60℃-10h；
(3)固体电解质的另一侧匹配相应的NCM622三元正极材料，以300MPa压实。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。其中NCM622正极材料是以下步骤得到的，将NCM622正极：硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末＝7:3的质量比均匀混合。
实施例8
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在150℃进行高温气相反应10h；
(2)将步骤(1)得到的具有修饰层锚定的锂金属贴合至固体已经冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，经过高温170℃-10h；
(3)固体电解质的另一侧匹配相应的NCM622三元正极材料，以300MPa压实。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。其中NCM622正极材料是以下步骤得到的，将NCM622正极：硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末＝7:3的质量比均匀混合。
实施例9
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在150℃进行高温气相反应1h；
(2)将步骤(1)得到的具有修饰层锚定的锂金属贴合至固体已经冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，经过高温120℃-10h；
(3)固体电解质的另一侧匹配相应的NCM622三元正极材料，以300MPa压实。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。其中NCM622正极材料是以下步骤得到的，将NCM622正极：硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末＝7:3的质量比均匀混合。
实施例10
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在150℃进行高温气相反应24h；
(2)将步骤(1)得到的具有修饰层锚定的锂金属贴合至固体已经冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，经过高温120℃-10h；
(3)固体电解质的另一侧匹配相应的NCM622三元正极材料，以300MPa压实。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。其中NCM622正极材料是以下步骤得到的，将NCM622正极：硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末＝7:3的质量比均匀混合。
实施例11
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在150℃进行高温气相反应10h；
(2)将步骤(1)得到的具有修饰层锚定的锂金属贴合至固体已经冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，经过高温120℃-1h；
(3)固体电解质的另一侧匹配相应的NCM622三元正极材料，以300MPa压实。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。其中NCM622正极材料是以下步骤得到的，将NCM622正极：硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末＝7:3的质量比均匀混合。
实施例12
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在150℃进行高温气相反应10h；
(2)将步骤(1)得到的具有修饰层锚定的锂金属贴合至固体已经冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，经过高温120℃-24h；
(3)固体电解质的另一侧匹配相应的NCM622三元正极材料，以300MPa压实。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。其中NCM622正极材料是以下步骤得到的，将NCM622正极：硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末＝7:3的质量比均匀混合。
实施例13
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在170℃下进行高温气相反应10h；
(2)将步骤(1)得到的具有修饰层锚定的锂金属贴合至固体已经冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，经过高温120℃-24h；
(3)固体电解质的另一侧匹配相应的NCM622三元正极材料，以300MPa压实。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。其中NCM622正极材料是以下步骤得到的，将NCM622正极：硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末＝7:3的质量比均匀混合。
对比例1
将锂片直接贴合至已冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)两侧，使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂对称电池。
电池性能评价：
在25℃下对锂对称电池进行恒电势法电化学交流阻抗谱测试，频率从0.1Hz到1MHz，如图9所示，界面阻抗约为26.5ohm/cm2；如图10所示，对称电池分别在0.2mA/cm2和0.5mA/cm2电流密度下均无法稳定循环，整个循环过程中极化不断增加，最终锂枝晶穿透固体电解质，出现短路现象，界面稳定性极差。如图11，锂金属/固体电解质界面在0.5mA/cm2电流密度下循环72h后界面发生严重破碎，出现较大的裂缝，表明界面强度较差。
对比例2
(1)将锂片直接贴合至已冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)单侧；
(2)固体电解质的另一侧匹配相应的NCM622三元正极材料，以300MPa压实。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。其中NCM622正极材料是以以下步骤得到的，将NCM622正极：硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末＝7:3的质量比均匀混合。
电池性能评价：
在25℃下对电池进行先充电再放电的恒电流测试，充放电截止电压为2.8～4.2V，之后在同样条件下反复多次循环。如图12，在充放电循环中电池，在0.1C情况下电池容量不断衰减，库伦效率较低。
对比例3
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在150℃进行高温气相反应10h；
(2)将步骤(1)得到的具有修饰层锚定的锂金属贴合至固体已经冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧；
(3)对固体电解质两面都进行步骤(1)和步骤(2)，两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂对称电池。
电池性能评价：
在25℃下对锂对称电池进行恒电势法电化学交流阻抗谱测试，频率从0.1Hz到1MHz，如图4所示，界面阻抗约为27ohm cm2；如图5所示，对称电池分别在0.2mA/cm2和0.5mA/cm2电流密度下循环100小时、25小时过程中电池极化不断增加，之后发生短路，表明界面稳定性较差。如图6，在0.5mA/cm2电流密度下循环72h前后锂金属/固体电解质界面出现孔洞，同时电解质本身发生机械破碎，锂枝晶沿裂缝生长，表明了较差的界面强度以及较差的界面稳定性。
对比例4
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在150℃进行高温气相反应10h；
(2)步骤(2)同对比例3的步骤(2)；
(3)固体电解质的另一侧匹配相应的NCM622三元正极材料，以300MPa压实。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。其中NCM622正极材料是以以下步骤得到的，将NCM622正极：硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末＝7:3的质量比均匀混合。
电池性能评价：
如图8所示，在25℃下对电池进行先充电再放电的恒电流测试，充放电截止电压为2.8～4.2V，之后在同样条件下反复多次循环。电池在0.1C情况下循环100圈，电池容量衰减较为明显。
对比例5
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在150℃进行高温气相反应10h；
(2)将步骤(1)得到的具有修饰层锚定的锂金属贴合至固体已经冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，经过40℃-10h；
(3)固体电解质的另一侧匹配相应的NCM622三元正极材料，以300MPa压实。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。其中NCM622正极材料是通过以下步骤得到的，将NCM622正极：硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末＝7:3的质量比均匀混合。
电池性能评价：
25℃下对电池进行先充电再放电的恒电流测试，充放电截止电压为2.8～4.2V，之后在同样条件下反复多次循环。电池在0.1C情况下循环100圈，电池容量衰减较为明显。由于偶联反应所采用的温度过低，偶联现象不明显，电池循环稳定性没有得到明显提升。
对比例6
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在150℃进行高温气相反应10h；
(2)将步骤(1)得到的具有修饰层锚定的锂金属贴合至固体已经冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，经过190℃-10h；
(3)固体电解质的另一侧匹配相应的NCM622三元正极材料，以300MPa压实。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。其中NCM622正极材料是以以下步骤得到的，将NCM622正极：硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末＝7:3的质量比均匀混合。
电池性能评价：
由于该例中高温界面偶联反应所采用的温度高于锂金属的熔点，导致锂金属负极熔融，负极界面层形貌被破坏，透过反应层与硫化物电解质层发生严重副反应，电池无法进行进一步的循环性能测试。
对比例7
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在150℃进行高温气相反应10h；
(2)将步骤(1)得到的具有修饰层锚定的锂金属贴合至固体已经冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，经过120℃-0.5h；
(3)固体电解质的另一侧匹配相应的NCM622三元正极材料，以300MPa压实。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。其中NCM622正极材料是以以下步骤得到的，将NCM622正极：硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末＝7:3的质量比均匀混合。
电池性能评价：
25℃下对电池进行先充电再放电的恒电流测试，充放电截止电压为2.8～4.2V，之后在同样条件下反复多次循环。电池在0.1C情况下循环100圈，电池容量衰减较为明显。由于偶联反应所采用的反应时间过短，偶联现象不明显，电池循环稳定性没有得到明显提升。
对比例8
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在150℃进行高温气相反应10h；
(2)将步骤(1)得到的具有修饰层锚定的锂金属贴合至固体已经冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，经过120℃-30h；
(3)固体电解质的另一侧匹配相应的NCM622三元正极材料，以300MPa压实。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。其中NCM622正极材料是以以下步骤得到的，将NCM622正极：硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末＝7:3的质量比均匀混合。
电池性能评价：
25℃下对电池进行先充电再放电的恒电流测试，充放电截止电压为2.8～4.2V，之后在同样条件下反复多次循环。电池在0.1C情况下循环100圈，由于偶联反应时间过长，导致界面副反应加重，电池初始整体阻抗较高，电池容量衰减较为明显。
对比例9
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在50℃进行高温气相反应10h；
(2)将步骤(1)得到的具有修饰层锚定的锂金属贴合至固体已经冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，经过120℃-10h；
(3)固体电解质的另一侧匹配相应的NCM622三元正极材料，以300MPa压实。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。其中NCM622正极材料是以以下步骤得到的，将NCM622正极：硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末＝7:3的质量比均匀混合。
电池性能评价：
25℃下对电池进行先充电再放电的恒电流测试，充放电截止电压为2.8～4.2V，之后在同样条件下反复多次循环。电池在0.1C情况下循环100圈，由于界面偶联层生长温度较低，界面层厚度下降，界面强度降低，电池容量衰减较为明显。
对比例10
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在190℃进行高温气相反应10h；
(2)将步骤(1)得到的具有修饰层锚定的锂金属贴合至固体已经冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，经过120℃-10h；
(3)固体电解质的另一侧匹配相应的NCM622三元正极材料，以300MPa压实。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。其中NCM622正极材料是以以下步骤得到的，将NCM622正极：硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末＝7:3的质量比均匀混合。
电池性能评价：
由于初次界面偶联层生成反应温度高于锂金属的熔点，导致锂片直接熔融与硅烷偶联剂蒸汽发生剧烈反应，负极形貌破碎，组装电池后阻抗过大而无法进行电池性能测试。
对比例11
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在150℃进行高温气相反应0.5h；
(2)将步骤(1)得到的具有修饰层锚定的锂金属贴合至固体已经冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，经过120℃-10h；
(3)固体电解质的另一侧匹配相应的NCM622三元正极材料，以300MPa压实。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。其中NCM622正极材料是以以下步骤得到的，将NCM622正极：硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末＝7:3的质量比均匀混合。
电池性能评价：
25℃下对电池进行先充电再放电的恒电流测试，充放电截止电压为2.8～4.2V，之后在同样条件下反复多次循环。电池在0.1C情况下循环100圈，由于界面偶联层生长时间较短，界面层厚度较薄，界面强度降低，电池容量衰减较为明显。
对比例12
(1)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯各200μl，在密封仓中与金属锂圆片上(直径为14mm)，在150℃进行高温气相反应30h；
(2)将步骤(1)得到的具有修饰层锚定的锂金属贴合至固体已经冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，经过120℃-10h；
(3)固体电解质的另一侧匹配相应的NCM622三元正极材料，以300MPa压实。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。其中NCM622正极材料是以以下步骤得到的，将NCM622正极：硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末＝7:3的质量比均匀混合。
电池性能评价：
25℃下对电池进行先充电再放电的恒电流测试，充放电截止电压为2.8～4.2V，之后在同样条件下反复多次循环。电池在0.1C情况下循环100圈，由于界面偶联层生长时间较长，界面层厚度过厚，造成较大的初始电池整体阻抗，电池容量衰减较为明显。
Claims (8)
1.一种全固态锂金属电池，其特征在于，包括正极、锂负极、固体电解质以及位于所述锂负极和固体电解质之间的修饰层LixSiOy，其中0＜x≤4，0＜y≤4，所述修饰层以偶联液为原料通过第一高温气相反应形成在锂负极表面，并经第二高温界面偶联反应偶联至所述负极。
2.根据权利要求1所述的全固态锂金属电池，其特征在于，所述修饰层的厚度为0～50μm。
3.根据权利要求1或2所述的全固态锂金属电池，其特征在于，所述固体电解质为硫系电解质、石榴石型固体电解质、LISICON型固体电解质、Li3.25Ge0.25P0.75S4、钙钛矿型固体电解质中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固态锂金属电池，其特征在于，所述偶联液为一端具有甲氧基或乙氧基的硅烷偶联剂；优选地，选自3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的全固态锂金属电池，其特征在于，所述偶联液在锂负极表面的平均使用量为0.01-500μL/cm2，优选为0.3～60μL/cm2。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的全固态锂金属电池，其特征在于，所述第一高温气相反应的条件为：温度在60～170℃，时长在1～24小时。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的全固态锂金属电池，其特征在于，所述第二高温界面偶联反应的条件为：温度在60～170℃，时长在1～24小时。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的全固态锂金属电池，其特征在于，所述正极为LiFePO4、LiCoO2、LiNibCocMn1-b-cO2 (0≤b≤1，0≤c≤1)、LiNi0.8Co0.15Al0.05、LiMn2O4、富锂相aLi2MnO3∙(1-a)LiMO2 (M=Mn、Ni或Co，0≤a≤1)、S、Li2S中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111229337.6A CN114024023B (zh) | 2021-10-21 | 2021-10-21 | 一种具有高强度高电导负极偶联界面的全固态锂金属电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111229337.6A CN114024023B (zh) | 2021-10-21 | 2021-10-21 | 一种具有高强度高电导负极偶联界面的全固态锂金属电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114024023A true CN114024023A (zh) | 2022-02-08 |
| CN114024023B CN114024023B (zh) | 2024-06-04 |
Family
ID=80057035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111229337.6A Active CN114024023B (zh) | 2021-10-21 | 2021-10-21 | 一种具有高强度高电导负极偶联界面的全固态锂金属电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114024023B (zh) |
Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4042482A (en) * | 1976-01-22 | 1977-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted lithium orthosilicates and solid electrolytes therefrom |
| JP2000311708A (ja) * | 1999-04-27 | 2000-11-07 | Kyocera Corp | 全固体リチウム電池の製造方法 |
| JP2005293942A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Nec Corp | 二次電池用負極の製造方法 |
| JP2006260784A (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池用負極とそれを用いた電池 |
| JP2009176644A (ja) * | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム電池 |
| JP2009218005A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 全固体リチウム二次電池 |
| CN103996835A (zh) * | 2014-06-14 | 2014-08-20 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有硅烷偶联剂包覆层结构的硅基负极材料及其制备方法与应用 |
| JP2015118871A (ja) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 凸版印刷株式会社 | 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池 |
| CN104852050A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-08-19 | 哈尔滨工业大学 | 一种硅烷化合物修饰SiO负极材料及其制备方法及应用 |
| CN106784629A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-05-31 | 武汉大学 | 一种锂金属电池负极界面修饰方法 |
| US20180159182A1 (en) * | 2016-12-07 | 2018-06-07 | Robert Bosch Gmbh | Linker-functionalized cathodes for solid state batteries |
| CN110265661A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-09-20 | 北京科技大学 | 一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜及制备方法 |
| CN110676510A (zh) * | 2019-09-11 | 2020-01-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种固态锂电池电极/固体电解质界面用修饰层及其制备方法和应用 |
| CN111900485A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-11-06 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种固体电解质/金属锂界面的缓释改性方法以及固态锂金属电池 |
| CN112072169A (zh) * | 2019-06-10 | 2020-12-11 | 惠州比亚迪实业有限公司 | 全固态电解质及其组合物与电极和全固态锂离子电池 |
| CN112436141A (zh) * | 2020-10-19 | 2021-03-02 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种基于硅酸盐涂层保护全固态锂负极的方法 |
| CN113381055A (zh) * | 2020-03-10 | 2021-09-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种低界面阻抗的锂/石榴石基固态电解质界面及其制备方法 |
| CN113461848A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-10-01 | 杭州师范大学 | 一种锂电池负极保护聚甲基丙烯磺酸锂的制备及应用 |
-
2021
- 2021-10-21 CN CN202111229337.6A patent/CN114024023B/zh active Active
Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4042482A (en) * | 1976-01-22 | 1977-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted lithium orthosilicates and solid electrolytes therefrom |
| JP2000311708A (ja) * | 1999-04-27 | 2000-11-07 | Kyocera Corp | 全固体リチウム電池の製造方法 |
| JP2005293942A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Nec Corp | 二次電池用負極の製造方法 |
| JP2006260784A (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池用負極とそれを用いた電池 |
| JP2009176644A (ja) * | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム電池 |
| JP2009218005A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 全固体リチウム二次電池 |
| JP2015118871A (ja) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 凸版印刷株式会社 | 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池 |
| CN103996835A (zh) * | 2014-06-14 | 2014-08-20 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有硅烷偶联剂包覆层结构的硅基负极材料及其制备方法与应用 |
| CN104852050A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-08-19 | 哈尔滨工业大学 | 一种硅烷化合物修饰SiO负极材料及其制备方法及应用 |
| US20180159182A1 (en) * | 2016-12-07 | 2018-06-07 | Robert Bosch Gmbh | Linker-functionalized cathodes for solid state batteries |
| CN106784629A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-05-31 | 武汉大学 | 一种锂金属电池负极界面修饰方法 |
| CN112072169A (zh) * | 2019-06-10 | 2020-12-11 | 惠州比亚迪实业有限公司 | 全固态电解质及其组合物与电极和全固态锂离子电池 |
| CN110265661A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-09-20 | 北京科技大学 | 一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜及制备方法 |
| CN110676510A (zh) * | 2019-09-11 | 2020-01-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种固态锂电池电极/固体电解质界面用修饰层及其制备方法和应用 |
| CN113381055A (zh) * | 2020-03-10 | 2021-09-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种低界面阻抗的锂/石榴石基固态电解质界面及其制备方法 |
| CN111900485A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-11-06 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种固体电解质/金属锂界面的缓释改性方法以及固态锂金属电池 |
| CN112436141A (zh) * | 2020-10-19 | 2021-03-02 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种基于硅酸盐涂层保护全固态锂负极的方法 |
| CN113461848A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-10-01 | 杭州师范大学 | 一种锂电池负极保护聚甲基丙烯磺酸锂的制备及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JEDDI, KAZE等: "A novel polymer electrolyte to improve the cycle life of high performance lithium-sulfur batteries", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》, vol. 1, no. 8, pages 2769 - 2772 * |
| 池上森等: "液体电解液改性石榴石型固体电解质与锂负极的界面", 《储能科学与技术》, vol. 10, no. 03, pages 914 - 924 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114024023B (zh) | 2024-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | Interfacial behaviours between lithium ion conductors and electrode materials in various battery systems | |
| JP2018142432A (ja) | 酸化物全固体電池 | |
| CN110518278B (zh) | 具有负极界面层的固态电解质及制备方法和固态电池 | |
| CN102569757B (zh) | 一种铜硅铝纳米多孔锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| KR20130143609A (ko) | 비수 전해질 전지 | |
| CN111864181A (zh) | 预锂化的硅负极及其制备方法和应用 | |
| CN111725561B (zh) | 一种固态电解质及其制备方法、全固态电池 | |
| KR102312990B1 (ko) | 전고체 이차전지 및 이의 제작방법 | |
| CN113871588A (zh) | 一种锂电池核壳正极材料、含锂电池核壳正极材料的锂电池及其制备方法 | |
| CN111384390A (zh) | 一种固体电解质表面的酸化反应改性方法 | |
| CN113451580A (zh) | 一种界面层及包括该界面层的锂离子电池 | |
| WO2023217260A1 (zh) | 一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用 | |
| CN102800867A (zh) | 一种用于锂离子电池的硅基负极材料 | |
| CN114976263A (zh) | 正极和电解质一体化的固态电池及其制备方法 | |
| CN115084532A (zh) | 一种负极材料、其制备方法、负极片及锂离子电池 | |
| Xiong et al. | A lithiophilic AlN-modified copper layer for high-performance lithium metal anodes | |
| He et al. | Synthesis and interface modification of oxide solid-state electrolyte-based all-solid-state lithium-ion batteries: Advances and perspectives | |
| CN112952074B (zh) | 硼氧化物包覆的四元正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112186153B (zh) | 一种具有界面纳米片保护层的锂负极及其制备方法 | |
| CN110993953B (zh) | 正极片、固态化学电源及制备方法 | |
| CN113964381B (zh) | 一种非对称凝胶态电解质及其制备方法和应用 | |
| WO2023215004A9 (en) | Batteries and methods of making the same | |
| Zhang et al. | Study on the electrochemical performance of all-solid-state lithium battery based on Li3BO3 gradient coated LiCoO2 cathode | |
| CN114024023B (zh) | 一种具有高强度高电导负极偶联界面的全固态锂金属电池 | |
| CN111682210B (zh) | 正极材料及其制备方法、二次电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |