WO2013140590A1 - 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック - Google Patents

非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック Download PDF

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堀田康之
久保木貴志
森田朋和
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株式会社 東芝
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a battery pack.
  • An object is to provide a long-life nonaqueous electrolyte secondary battery, a battery pack, and a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery used in these.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the embodiment includes a layered negative electrode active material layer including a current collector, a negative electrode active material, and a binder that binds the negative electrode active material, a negative electrode active material layer, and a current collector. And an azole compound having an amino group as a functional group at a part of the interface with the electric body.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of an extremely active material according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the embodiment.
  • FIG. 3 is an enlarged conceptual diagram of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the embodiment.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram of the battery pack of the embodiment.
  • FIG. 5 is a block diagram showing an electric circuit of the battery pack.
  • the negative electrode 100 includes a layered negative electrode active material that includes a current collector 104, a negative electrode active material 101, and a binder 102 that binds the negative electrode active material 101.
  • the negative electrode active material layer 103 is formed on one side or both sides of the current collector 104.
  • the negative electrode active material 101 of the embodiment is an active material containing crystalline silicon that performs insertion and extraction of Li.
  • Specific examples of the negative electrode active material 101 include composite particles having a silicon oxide phase in a carbonaceous material and a silicon phase in the silicon oxide phase.
  • the silicon oxide phase of the negative electrode active material in this form is dispersed in the carbonaceous material and is combined with the carbonaceous material.
  • the silicon phase is dispersed in the silicon oxide phase and is combined with the silicon oxide phase.
  • the average primary particle diameter of the negative electrode active material is, for example, 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the specific surface area is 0.5 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less.
  • the particle size and specific surface area of the active material affect the rate of lithium insertion and desorption reaction, and have a great influence on the negative electrode characteristics. However, values within this range can stably exhibit the characteristics.
  • the example carbonaceous material is conductive and forms an active material.
  • the carbonaceous material one or more selected from the group consisting of graphite, hard carbon, soft carbon, amorphous carbon and acetylene black can be used.
  • the exemplary silicon oxide phase relaxes the expansion and contraction of the silicon phase.
  • Examples of the silicon oxide phase include a compound represented by a chemical formula of SiO x (1 ⁇ x ⁇ 2) having a structure such as amorphous, low crystalline, or crystalline.
  • the silicon phase expands and contracts as Li is inserted and released. Along with this expansion and contraction, when the phases are combined and the size of the phase becomes coarse, the cycle characteristics are likely to deteriorate. In order to prevent deterioration of cycle characteristics, it is preferable to take measures such as silicon phase refinement and phase size uniformity, silicon oxide phase refinement and phase size uniformity, cubic zirconia addition, carbon fiber addition, etc. .
  • the binder 102 is a material having excellent binding properties between the negative electrode active materials and excellent binding properties between the negative electrode active material layer 103 and the current collector 104.
  • the binder 102 for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), polyimide, polyaramid, or the like is used. be able to.
  • two or more binders may be used in combination, and the binder excellent in binding between the active materials and the binder excellent in binding between the active material and the current collector. If a combination of the above and a combination of a high hardness and a good flexibility are used, a negative electrode having excellent life characteristics can be produced.
  • the negative electrode active material layer 103 is a mixture containing the negative electrode active material 101 and the binder 102.
  • a conductive material may be added to the negative electrode active material layer 103 for the purpose of improving the conductivity of the negative electrode.
  • the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 103 is desirably in the range of 1.0 to 150 ⁇ m. Therefore, when the negative electrode current collector 104 is supported on both surfaces, the total thickness of the negative electrode active material layer 103 is in the range of 2.0 to 300 ⁇ m. A more preferable range of the thickness of one surface is 30 to 100 ⁇ m. Within this range, the large current discharge characteristics and cycle life are greatly improved.
  • the mixing ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 57 to 95% by mass of the negative electrode active material, 3 to 20% by mass of the conductive agent, and 2 to 40% by mass of the binder. It is preferable because current discharge characteristics and cycle life can be obtained.
  • the current collector 104 of the embodiment is a conductive member that binds to the negative electrode active material layer 103.
  • a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used as the current collector 104. These conductive substrates can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel.
  • the thickness of the current collector is preferably 5 to 20 ⁇ m. This is because within this range, the electrode strength and weight reduction can be balanced.
  • the azole compound 105 having an amino group as a functional group in the embodiment exists in a part of the interface between the negative electrode active material layer 103 and the current collector 104, and bonds the negative electrode active material layer 103 and the current collector 104 to each other. It is a joining member to do.
  • the azole compound 105 has a stronger binding force to a metal surface such as Cu than a general binder, and is excellent in affinity with a binder having a polar group by having an amino group, so It improves the adhesion between the material layer 103 and the current collector 104, and functions to prevent peeling associated with Li insertion / extraction.
  • the azole compound 105 is present at the interface between the negative electrode active material layer 103 and the current collector 104 in the form of a film in which a plurality of molecules are aggregated or in a state where single molecules are independent.
  • an azole compound having an amino group as a functional group can be used as the azole compound 105.
  • the azole compound 105 has an amino group as a functional group and has an azole ring, and the azole ring includes diazole, oxazole, thiazole, triazole, oxadiazole, thiadiazole, tetrazole, oxatriazole, and thiatriazole. Examples include, but are not limited to, at least one compound selected from the group.
  • the tetrazole compound is preferable because of its high complex forming ability with a metal such as Cu.
  • the azole compound 105 having an amino group as a functional group has better affinity with the binder than the azole compound having no amino group, and when a polyimide precursor is used as the binder. It reacts in the imidization process and shows a stronger binding force.
  • azole compound 105 examples include, for example, 2-aminobenzimidazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4, -triazole, 3,5-diamino-1, 2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid, 2,5-bis (4-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 5-amino-1H -Tetrazole, 1- ( ⁇ -aminoethyl) tetrazole, 5-amino-1,2,3,4-thiatriazole, 2-amino-5-trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazole, 5-aminoindazole 4-aminoindole, 5-aminoindole, 3-amino-1H-isoindole, 3-aminoisoxazole, 3- ⁇ -aminoethylpyrazole, 3-a Mino-1,2,4-triazole, 4-amino
  • the azole compound 105 exists in the range of 5% to 95% of the interface area (the surface of the current collector 104 on which the negative electrode active material layer 103 is formed). When the amount of the azole compound 105 is less than this range, there is almost no effect of improving the peel resistance. Further, since the azole compound 105 has poor conductivity, if the azole compound 105 is more than this range, it is not preferable that the conductivity between the negative electrode active material layer 103 and the current collector is lowered.
  • the interface area of these azole compounds was measured using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) for the surface-treated Cu foil current collector, the acceleration voltage was 10 kV, and the emission current was 10. It can be easily confirmed by measuring the Cu foil surface as a measurement condition of 0 ⁇ A and element mapping.
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • the presence of the azole compound 105 at the interface between the negative electrode active material layer 103 and the current collector 104 indicates that the negative electrode is analyzed from the negative electrode active material layer 103 side by the attenuated total reflection method of infrared spectroscopic analysis. can be known by observing the absorption spectra of the specific 1640 cm -1 Le compounds 105 - absorption spectrum and azo from the 3400 cm -1.
  • the current collector 104 from which the negative electrode active material layer 103 has been removed is immersed in methanol, and the azole compound is extracted, and the azole is also used in a technique commonly used in the field by organic spectrum analysis such as LC / MS and GC / MS. The presence of the compound can be easily known.
  • MS spectrum analysis is performed for about 1/3 of the thickness direction from the surface of the negative electrode active material layer 103 by the same methanol extraction method, and it is also confirmed that no azole compound is detected. I can do it.
  • the negative electrode 100 of the embodiment It can be easily formed by preparing a solution of the azole compound 105 having an amino group dissolved in an organic solvent as a functional group (hereinafter referred to as a surface treatment solution) and treating the surface of the current collector 104.
  • a surface treatment solution a solution of the azole compound 105 having an amino group dissolved in an organic solvent as a functional group
  • the surface treatment liquid and the surface of the current collector 104 may be in contact with the entire surface of the treatment surface, and the method is not limited, but it is preferable to uniformly contact the surface.
  • the current collector 104 may be immersed in the surface treatment solution, or may be sprayed on the copper foil by spraying or the like, or may be applied to the substrate with an appropriate tool.
  • the temperature of the surface treatment liquid is preferably in the range of 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 80 ° C. This can be done in consideration of the boiling point and vapor pressure of the organic solvent used.
  • Solvents for dissolving these azole compounds 105 include hydrocarbon alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol and the like, hydrocarbon ketones such as , Acetone, propanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc., hydrocarbon ethers such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, etc., hydrocarbon esters such as methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid Butyl, ⁇ -butyrolactone, etc., for example, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyls Sulfoxide dichloromethan
  • the concentration of the azole compound 105 in the surface treatment liquid is preferably 0.001 to 1 mol / l.
  • a low concentration is preferable to reduce the adhesion of excess azole compound 105. Since the effect of improving the adhesive force between the electric body 104 and the negative electrode active material layer 103 is lost, the amount is more preferably 0.01 to 0.5 mol / l.
  • a cleaning step of dissolving and removing the azole compound 105 excessively attached to the surface of the current collector 104 with an organic solvent may be performed.
  • an organic solvent used for this washing a solvent capable of dissolving the azole compound 105 can be used.
  • the organic solvent described above can be used.
  • the method of cleaning the surface of the current collector 104 with an organic solvent in this cleaning step is not limited. It may be immersed in a solvent, may be sprayed off with a spray or the like, or may be wiped off by being soaked in a suitable base material. Moreover, you may add the drying process to about 100 degreeC for this washing
  • a slurry is prepared by suspending the negative electrode active material, the conductive agent and the binder in a commonly used solvent.
  • the slurry is applied to the current collector 104 treated with the azole compound 105, dried, and then pressed to produce a negative electrode.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery according to a second embodiment will be described.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the second embodiment is housed in an exterior material, a positive electrode accommodated in the exterior material, and spatially separated from the positive electrode in the exterior material, for example, via a separator.
  • FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view of a flat type nonaqueous electrolyte secondary battery 200 in which the bag-shaped exterior material 202 is made of a laminate film.
  • the flat wound electrode group 201 is housed in a bag-like exterior material 202 made of a laminate film in which an aluminum foil is interposed between two resin layers.
  • the flat wound electrode group 201 is laminated in the order of a negative electrode 203, a separator 204, a positive electrode 205, and a separator 204, as shown in FIG. And it is formed by winding the laminate in a spiral shape and press-molding it.
  • the electrode closest to the bag-shaped outer packaging material 202 is a negative electrode, and the negative electrode current collector on the side of the bag-shaped outer packaging material 202 is not formed with a negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture is formed only on one side.
  • the other negative electrode 203 is configured by forming a negative electrode mixture on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the positive electrode 205 is configured by forming a positive electrode mixture on both surfaces of a positive electrode current collector.
  • the negative electrode terminal is electrically connected to the negative electrode current collector of the outermost negative electrode 203
  • the positive electrode terminal is electrically connected to the positive electrode current collector of the inner positive electrode 205.
  • the negative electrode terminal 206 and the positive electrode terminal 207 extend to the outside from the opening of the bag-shaped exterior material 202.
  • the liquid non-aqueous electrolyte is injected from the opening of the bag-shaped exterior material 202.
  • the wound electrode group 201 and the liquid nonaqueous electrolyte are completely sealed by heat-sealing the opening of the bag-shaped exterior material 202 with the negative electrode terminal 206 and the positive electrode terminal 207 interposed therebetween.
  • Examples of the negative electrode terminal 206 include aluminum or an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the negative electrode terminal 206 is preferably made of the same material as the negative electrode current collector in order to reduce the contact resistance with the negative electrode current collector.
  • the positive electrode terminal 207 can be made of a material having electrical stability and conductivity in the range of 3 to 4.25 V with respect to the lithium ion metal. Specifically, aluminum or an aluminum alloy containing an element such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, or Si can be given.
  • the positive electrode terminal 207 is preferably made of the same material as the positive electrode current collector in order to reduce the contact resistance with the positive electrode current collector.
  • the bag-shaped exterior material 202, the positive electrode 205, the electrolyte, and the separator 204, which are components of the nonaqueous electrolyte secondary battery 200, will be described in detail.
  • Bag-shaped exterior material 202 is formed from a laminate film having a thickness of 0.5 mm or less. Alternatively, a metal container having a thickness of 1.0 mm or less is used as the exterior material. The metal container is more preferably 0.5 mm or less in thickness.
  • the shape of the bag-shaped exterior material 202 can be selected from a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, and a button type.
  • the exterior material include, for example, an exterior material for a small battery that is loaded on a portable electronic device or the like, an exterior material for a large battery that is loaded on a two- to four-wheeled vehicle, etc., depending on the battery size.
  • the laminate film a multilayer film in which a metal layer is interposed between resin layers is used.
  • the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction.
  • a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • the laminate film can be molded into the shape of an exterior material by sealing by heat sealing.
  • Metal containers are made from aluminum or aluminum alloy.
  • the aluminum alloy is preferably an alloy containing elements such as magnesium, zinc, and silicon.
  • transition metals such as iron, copper, nickel, and chromium are included in the alloy, the amount is preferably 100 ppm by mass or less.
  • the positive electrode 205 has a structure in which a positive electrode mixture containing an active material is supported on one surface or both surfaces of a positive electrode current collector.
  • the thickness of one surface of the positive electrode mixture is preferably in the range of 1.0 ⁇ m to 150 ⁇ m from the viewpoint of maintaining the large current discharge characteristics and cycle life of the battery. Therefore, when the positive electrode current collector is supported on both surfaces, the total thickness of the positive electrode mixture is preferably in the range of 20 ⁇ m to 300 ⁇ m. A more preferable range of one side is 30 ⁇ m to 120 ⁇ m. Within this range, large current discharge characteristics and cycle life are improved.
  • the positive electrode mixture may contain a conductive agent in addition to the positive electrode active material and the binder that binds the positive electrode active materials.
  • the positive electrode active material examples include various oxides such as manganese dioxide, lithium manganese composite oxide, lithium-containing nickel cobalt oxide (for example, LiCOO 2 ), lithium-containing nickel cobalt oxide (for example, LiNi 0.8 CO 0.2 O). 2 ) and a lithium manganese composite oxide (for example, LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 ) are preferable because a high voltage can be obtained.
  • various oxides such as manganese dioxide, lithium manganese composite oxide, lithium-containing nickel cobalt oxide (for example, LiCOO 2 ), lithium-containing nickel cobalt oxide (for example, LiNi 0.8 CO 0.2 O). 2 ) and a lithium manganese composite oxide (for example, LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 ) are preferable because a high voltage can be obtained.
  • Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
  • Specific examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), and the like. .
  • the mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by mass of the positive electrode active material, 3 to 20% by mass of the conductive agent, and 2 to 7% by mass of the binder. It is preferable because current discharge characteristics and cycle life can be obtained.
  • a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used as the current collector.
  • the thickness of the current collector is preferably 5 to 20 ⁇ m. This is because within this range, the electrode strength and weight reduction can be balanced.
  • the positive electrode 205 is prepared by, for example, preparing a slurry by suspending an active material, a conductive agent, and a binder in a commonly used solvent, applying the slurry to a current collector, drying, and then pressing the slurry. Is done.
  • the positive electrode 205 may also be manufactured by forming an active material, a conductive agent, and a binder in the form of a pellet to form a positive electrode layer, which is formed on a current collector.
  • Negative electrode 203 As the negative electrode 203, the negative electrode 100 described in the first embodiment is used.
  • Electrolyte As the electrolyte, a non-aqueous electrolyte, an electrolyte-impregnated polymer electrolyte, a polymer electrolyte, or an inorganic solid electrolyte can be used.
  • the non-aqueous electrolyte is a liquid electrolyte prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent, and is held in the voids in the electrode group.
  • non-aqueous solvent a non-aqueous solvent mainly composed of a mixed solvent of propylene carbonate (PC) or ethylene carbonate (EC) and a non-aqueous solvent having a viscosity lower than that of PC or EC (hereinafter referred to as a second solvent) is used. It is preferable.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • second solvent a non-aqueous solvent having a viscosity lower than that of PC or EC
  • the second solvent for example, chain carbon is preferable.
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • ethyl propionate methyl propionate
  • BL ⁇ -butyrolactone
  • AN acetonitrile
  • EA ethyl acetate
  • MA methyl acetate
  • the viscosity of the second solvent is preferably 2.8 cmp or less at 25 ° C.
  • the blending amount of ethylene carbonate or propylene carbonate in the mixed solvent is preferably 1.0% to 80% by volume ratio. A more preferable blending amount of ethylene carbonate or propylene carbonate is 20% to 75% by volume.
  • Examples of the electrolyte contained in the nonaqueous electrolytic solution include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), and lithium arsenic hexafluoride (LiAsF 6 ). And lithium salts (electrolytes) such as lithium trifluorometasulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ]. Of these, LiPF 6 and LiBF 4 are preferably used.
  • the amount of electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.0 mol / L.
  • the separator 204 can be used.
  • the separator 204 is a porous separator.
  • a porous film containing polyethylene, polypropylene, or polyvinylidene fluoride (PVdF), a synthetic resin nonwoven fabric, or the like can be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a porous film made of polyethylene, polypropylene, or both is preferable because it can improve the safety of the secondary battery.
  • the thickness of the separator 204 is preferably 30 ⁇ m or less. If the thickness exceeds 30 ⁇ m, the distance between the positive and negative electrodes may be increased and the internal resistance may be increased. Further, the lower limit value of the thickness is preferably 5 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the strength of the separator 204 may be significantly reduced and an internal short circuit is likely to occur.
  • the upper limit value of the thickness is more preferably 25 ⁇ m, and the lower limit value is more preferably 1.0 ⁇ m.
  • the separator 204 preferably has a thermal shrinkage rate of 20% or less when kept at 120 ° C. for 1 hour. If the heat shrinkage rate exceeds 20%, the possibility of a short circuit due to heating increases. The thermal shrinkage rate is more preferably 15% or less.
  • the separator 204 preferably has a porosity in the range of 30 to 70%. This is due to the following reason. If the porosity is less than 30%, it may be difficult to obtain high electrolyte retention in the separator 204. On the other hand, if the porosity exceeds 60%, sufficient strength of the separator 204 may not be obtained. A more preferable range of the porosity is 35 to 70%.
  • the separator 204 preferably has an air permeability of 500 seconds / 1.00 cm 3 or less. If the air permeability exceeds 500 seconds / 1.00 cm 3 , it may be difficult to obtain high lithium ion mobility in the separator 204.
  • the lower limit of the air permeability is 30 seconds / 1.00 cm 3 . This is because if the air permeability is less than 30 seconds / 1.00 cm 3 , sufficient separator strength may not be obtained.
  • the upper limit value of the air permeability is more preferably 300 seconds / 1.00 cm 3 , and the lower limit value is more preferably 50 seconds / 1.00 cm 3 .
  • the battery pack according to the third embodiment includes one or more non-aqueous electrolyte secondary batteries (that is, single cells) according to the second embodiment.
  • the battery pack includes a plurality of single cells, the single cells are electrically connected in series, parallel, or connected in series and parallel.
  • the battery pack 300 will be specifically described with reference to the conceptual diagram of FIG. 4 and the block diagram of FIG. In the battery pack 300 shown in FIG. 4, the flat nonaqueous electrolyte battery 200 shown in FIG. 2 is used as the unit cell 301.
  • the plurality of single cells 301 are stacked such that the negative electrode terminal 302 and the positive electrode terminal 303 extending to the outside are aligned in the same direction, and are fastened with an adhesive tape 304 to constitute an assembled battery 305. These unit cells 301 are electrically connected to each other in series as shown in FIG.
  • the printed wiring board 306 is disposed to face the side surface of the unit cell 301 from which the negative electrode terminal 302 and the positive electrode terminal 303 extend.
  • a thermistor 307, a protection circuit 308, and a terminal 309 for energizing external devices are mounted on the printed wiring board 306, as shown in FIG. 5, as shown in FIG. 5, a thermistor 307, a protection circuit 308, and a terminal 309 for energizing external devices are mounted. Note that an insulating plate (not shown) is attached to the surface of the protection circuit board 306 facing the assembled battery 305 in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the assembled battery 305.
  • the positive electrode side lead 310 is connected to the positive electrode terminal 303 located at the lowermost layer of the assembled battery 305, and the tip thereof is inserted into the positive electrode side connector 311 of the printed wiring board 306 and electrically connected thereto.
  • the negative electrode side lead 312 is connected to the negative electrode terminal 302 located on the uppermost layer of the assembled battery 305, and the tip thereof is inserted into and electrically connected to the negative electrode side connector 313 of the printed wiring board 306.
  • These connectors 311 and 313 are connected to the protection circuit 308 through wirings 314 and 315 formed on the printed wiring board 306.
  • the thermistor 307 is used to detect the temperature of the unit cell 305, and the detection signal is transmitted to the protection circuit 308.
  • the protection circuit 308 can cut off the plus-side wiring 316a and the minus-side wiring 316b between the protection circuit 308 and the terminal 309 for energizing external devices under a predetermined condition.
  • the predetermined condition is, for example, when the temperature detected by the thermistor 307 is equal to or higher than a predetermined temperature.
  • the predetermined condition is when an overcharge, overdischarge, overcurrent, or the like of the unit cell 301 is detected. This detection of overcharge or the like is performed for each single cell 301 or the entire single cell 301.
  • the battery voltage When detecting each single cell 301, the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected. In the latter case, a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each unit cell 301. 4 and 5, a voltage detection wiring 317 is connected to each single cell 301, and a detection signal is transmitted to the protection circuit 308 through the wiring 317.
  • a protective sheet 318 made of rubber or resin is disposed on each of the three side surfaces of the assembled battery 305 excluding the side surface from which the positive electrode terminal 303 and the negative electrode terminal 302 protrude.
  • the assembled battery 305 is stored in the storage container 319 together with each protective sheet 318 and the printed wiring board 306. That is, the protective sheet 318 is disposed on each of the inner side surface in the long side direction and the inner side surface in the short side direction of the storage container 319, and the printed wiring board 306 is disposed on the inner side surface on the opposite side in the short side direction.
  • the assembled battery 305 is located in a space surrounded by the protective sheet 318 and the printed wiring board 306.
  • the lid 320 is attached to the upper surface of the storage container 319.
  • a heat shrink tape may be used for fixing the assembled battery 305.
  • protective sheets are arranged on both side surfaces of the assembled battery, the heat shrinkable tape is circulated, and then the heat shrinkable tape is heat shrunk to bind the assembled battery.
  • FIGS. 4 and 5 show the configuration in which the unit cells 301 are connected in series, but in order to increase the battery capacity, they may be connected in parallel, or a combination of series connection and parallel connection may be used.
  • the assembled battery packs can be further connected in series and in parallel. According to this embodiment described above, it is possible to provide a battery pack having excellent charge / discharge cycle performance by including the nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle performance in the third embodiment. it can.
  • the aspect of a battery pack is changed suitably according to a use.
  • the battery pack is preferably one that exhibits excellent cycle characteristics when a large current is taken out.
  • Specific examples include a power source for a digital camera, a vehicle for a two- to four-wheel hybrid electric vehicle, a two- to four-wheel electric vehicle, an assist bicycle, and the like.
  • a battery pack using a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent high temperature characteristics is suitably used for in-vehicle use.
  • SiO was pulverized, kneaded and formed into a composite, and fired in Ar gas to obtain a negative electrode active material.
  • the grinding of SiO was performed as follows.
  • the raw material SiO powder was pulverized by a continuous bead mill apparatus using beads having a bead diameter of 0.5 ⁇ m for a predetermined time using ethanol as a dispersion medium. Further, this SiO powder was pulverized by using a 0.1 ⁇ m ball with a planetary ball mill using ethanol as a dispersion medium to produce a fine SiO powder.
  • Silicon monoxide powder and 6 ⁇ m graphite powder obtained by pulverization were combined with hard carbon by the following method.
  • 2.8 g of SiO powder, 0.7 of graphite powder, and 0.06 g of carbon fiber with an average diameter of 180 nm were added to a mixture of 4.0 g of furfuryl alcohol, 10 g of ethanol and 0.125 g of water, and kneaded with a kneader.
  • a slurry was formed.
  • 0.2 g of dilute hydrochloric acid serving as a polymerization catalyst for furfuryl alcohol was added and left at room temperature to dry and solidify to obtain a carbon composite.
  • the obtained carbon composite was fired in Ar gas at 1050 ° C. for 3 h, cooled to room temperature, pulverized, and sieved with a 30 ⁇ m diameter to obtain a negative electrode active material.
  • the copper foil which performed the following processes on the surface was used as a collector.
  • the copper foil is dipped in methanol for 60 seconds to be washed, and then the surface is dried by blowing compressed nitrogen to obtain a surface treatment.
  • a copper foil was obtained and used as a current collector.
  • the surface-treated copper foil surface was evaluated at several arbitrary points by the ATR method, a peak derived from an amino group was observed in the vicinity of 3400 cm ⁇ 1 , and it was confirmed that 2-aminobenzimidazole treatment was achieved as expected. Further, as a result of element mapping by EDX, an average of 83% nitrogen adhesion was observed in a 100 ⁇ m visual field region.
  • a negative electrode was produced using the active material and current collector obtained in Example 1, and a charge / discharge test described below and a charge / discharge test using a cylindrical cell (FIG. 2) were conducted to evaluate charge / discharge characteristics.
  • the charge / discharge test was performed by charging at a current density of 1 mA / cm 2 up to a potential difference of 0.01 V between the reference electrode and the test electrode, followed by constant voltage charging at 0.01 V for 16 hours, and discharging at 1 mA / cm 2 .
  • the current density was up to 1.5V.
  • Example 2 A copper foil in which the azole compound used for the collector surface treatment was changed to 5-amino-1H-tetrazole was used.
  • the surface-treated copper foil surface was evaluated any several points by ATR method, to observe the peak derived from an azo group a peak derived from the amino group near 3400 cm -1 in the vicinity of 1640 cm -1, prospectus exactly 5-amino - It was confirmed that 1H-tetrazole treatment was completed. Further, as a result of element mapping by EDX, an average of 78% of nitrogen was observed in the 100 ⁇ m visual field region.
  • Example 1 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 using the untreated copper foil as a current collector.
  • Comparative Example 2 A negative electrode mixture similar to that of Example 1 was prepared.
  • the copper foil which performed the following processes on the surface was used as a collector.
  • the surface oxide film of the untreated electrolytic copper foil not subjected to the surface treatment it was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution for 60 seconds.
  • it was thoroughly washed with ion-exchanged water and dried by blowing compressed nitrogen.
  • the negative electrode active material of the present invention has a large discharge capacity and good cycle characteristics. That is, in Comparative Examples 1 and 2, peeling occurred between the electrode mixture and the current collector as the charge / discharge progressed, and thus the cycle characteristics deteriorated.

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Abstract

【課題】　長寿命な非水電解質二次電池用負極を提供する。 【解決手段】　実施形態の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、負極活物質と、負極活物質を結着する結着剤とを含む層状の負極活物質層と、負極活物質層と集電体との界面の一部に、アミノ基を官能基として有するアゾ－ル化合物と、を有することを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック
　本発明の実施形態は、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パックに係わる。
　近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。
特に、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でもシリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を４．４の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、質量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル寿命に問題があった。
　発明者らは鋭意実験を重ねた結果、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成した活物質において、微結晶ＳｉがＳｉと強固に結合するＳｉＯ２に包含または保持された状態で炭素質物中に分散した活物質を得られ、高容量化およびサイクル特性の向上を達成できることを見出した。しかしながら、このような活物質においても数百回の充放電サイクルを行うと容量が低下し、長期間の使用には寿命特性が不十分である。
　さらに、容量低下の過程を詳細に調査したところ、活物質中に含まれる微結晶Ｓｉが充放電を繰り返す間に成長し結晶子サイズが大きくなることが分かった。この結晶子サイズの成長により充放電時のＬｉの挿入脱離による体積変化の影響が大きくなり、容量低下が生じるという問題があった。
特開２００４－１１９１７６号公報
　長寿命な非水電解質二次電池、電池パック、及びこれらに用いる非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。
　実施形態の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、負極活物質と、負極活物質を結着する結着剤とを含む層状の負極活物質層と、負極活物質層と集電体との界面の一部に、アミノ基を官能基として有するアゾ－ル化合物と、を有することを特徴とする。
図１は、実施形態の極活物質の概念図である。 図２は、実施形態の非水電解質二次電池の概念図である。 図３は、実施形態の非水電解質二次電池の拡大概念図である。 図４は、実施形態の電池パックの概念図である。 図５は、電池パックの電気回路を示すブロック図である。
　以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
（第１実施形態）
　図１の概念図に示すように、第１実施形態の負極１００は、集電体１０４と、負極活物質１０１と、負極活物質１０１を結着する結着剤１０２とを含む層状の負極活物質層１０３と、負極活物質層１０３と集電体１０４との界面の一部に、負極活物質層１０３と集電体１０４を接着するアミノ基を官能基として有するアゾ－ル化合物１０５とを有する。負極活物質層１０３は集電体１０４の片面又は両面に形成されている。
　実施形態の負極活物質１０１は、Ｌｉの挿入脱離を行う結晶性のケイ素を含む活物質である。具体的な負極活物質１０１の例としては、炭素質物中に、酸化ケイ素物相と、酸化ケイ素相中にケイ素相と、を有する複合体粒子が挙げられる。この形態の負極活物質の酸化ケイ素相は、炭素質物中に分散して存在し、炭素質物と複合化されている。また、ケイ素相は、酸化ケイ素相中に分散し、酸化ケイ素相と複合化されている。
　負極活物質の平均一次粒径は例えば、５μｍ以上１００μｍ以下、比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の粒子である。活物質の粒径および比表面積はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。
　例示の炭素質物は、導電性であり、活物質を形作る。炭素質物としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素とアセチレンブラックからなる群から選ばれる１種類以上を用いることができる。
　例示の酸化ケイ素相は、ケイ素相の膨張収縮を緩和する。酸化ケイ素相としては、非晶質、低晶質、結晶質などの構造とるＳｉＯｘ（１＜ｘ≦２）の化学式で表される化合物が挙げられる。
　ケイ素相は、Ｌｉの挿入脱離に伴い、膨張と収縮を行う。この膨張収縮に伴い、相が結合し相の大きさが粗大となるとサイクル特性が低下しやすいという性質がある。サイクル特性の低下を防ぐために、ケイ素相の微細化及び相サイズの均一化、酸化ケイ素相の微細化及び相サイズの均一化、立方晶ジルコニア添加、炭素繊維の添加などの手段を講ずることが好ましい。
　実施形態の結着剤１０２は、負極活物質同士の結着性に優れ、負極活物質層１０３と集電体１０４との結着性に優れた材料である。結着剤１０２としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアラミド等を用いることができる。また、結着剤には２種またはそれ以上のものを組み合わせて用いてもよく、活物質同士の結着に優れた結着剤と活物質と集電体の結着に優れた結着剤の組み合わせや、硬度の高いものと柔軟性に優れるものを組み合わせて用いると、寿命特性に優れた負極を作製することができる。
　負極活物質層１０３は、負極活物質１０１と結着剤１０２とを含む混合物である。負極活物質層１０３には、負極活物質１０１と結着剤１０２の他に負極の導電性を向上させる目的で導電材を添加しても良い。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。負極活物質層１０３の厚さは１．０～１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って負極集電体１０４の両面に担持されている場合は負極活物質層１０３の合計の厚さは２.０～３００μｍの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０～１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
　負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質５７～９５質量％、導電剤３～２０質量％、結着剤２～４０質量％の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
　実施形態の集電体１０４は、負極活物質層１０３と結着する導電性の部材である。集電体１０４としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５～２０μｍであることが望ましい。この範囲内であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
　実施形態のアミノ基を官能基として有するアゾ－ル化合物１０５は、負極活物質層１０３と集電体１０４との界面の一部に存在し、負極活物質層１０３と集電体１０４とを接着する接合部材である。アゾ－ル化合物１０５は、一般の結着剤よりもＣｕなどの金属表面との結着力が強く、またアミノ基を備えることによる極性基を有する結着剤との親和性に優れるため、負極活物質層１０３と集電体１０４の密着性を向上し、Ｌｉ挿入脱離に伴う剥離を防ぐ働きをする。アゾ－ル化合物１０５は、負極活物質層１０３と集電体１０４との界面に、複数分子が凝集した膜状にあるいは単分子が独立した状態で存在する。
　アゾール化合物１０５としては、アミノ基を官能基として有するアゾール化合物を用いることができる。アゾール化合物１０５は、アミノ基を官能基として有し、アゾール環を有する化合物であって、アゾール環としては、ジアゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾールの群より選択される少なくとも１種の化合物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。なお、上記アゾール化合物中でも、テトラゾール化合物がＣｕなどの金属との錯形成能が高いという理由により好ましい。アミノ基を官能基として有するアゾ－ル化合物１０５は、アミノ基を有しないアゾ－ル化合物と比較して結着剤との親和性が良く、また結着剤にポリイミド前駆体を用いた場合は、イミド化過程において反応し、より強固な結着力を示す。
　前記アゾール化合物１０５の具体例としては、例えば２－アミノベンゾイミダゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４，－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－カルボン酸、２，５－ビス（４－アミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－（β－アミノエチル）テトラゾール、５－アミノ－１，２，３，４－チアトリアゾール、２－アミノ－５－トリフルオロメチル－１，３，４－チアジアゾール、５－アミノインダゾール、４－アミノインドール、５－アミノインドール、３－アミノ－１Ｈ－イソインドール、３－アミノイソキサゾール、３－β－アミノエチルピラゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－カルボン酸、５－アミノテトラゾール、１－（β－アミノエチル）テトラゾールなどの環内に２～４個のチッ素原子を有するアゾール化合物が挙げられるが、前記アゾール化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。が、これに限定されるものではない。
　アゾ－ル化合物１０５は、界面面積（負極活物質層１０３が形成された集電体１０４の面）の５％以上９５％以下の範囲内に存在する。この範囲よりアゾ－ル化合物１０５が少ないと、耐剥離性向上の効果がほとんどない。また、アゾ－ル化合物１０５は導電性が悪いため、この範囲よりアゾ－ル化合物１０５が多いと、負極活物質層１０３と集電体間の導電性が低下することが好ましくない。
　　これらアゾール化合物の界面面積は、表面処理したＣｕ箔集電体について、エネルギー分散型X線分析装置（ＥＤＸ） を用い、加速電圧は１ ０ ｋＶ、エミッション電流は１ ０ ． ０ μ Ａの測定条件としてＣｕ箔表面を測定し元素マッピングすることで容易に確認できる。
　アゾ－ル化合物１０５が、負極活物質層１０３と集電体１０４との界面に存在することは、負極活物質層１０３側から負極を赤外分光分析の減衰全反射法で分析し、アミノ基由来の３４００ｃｍ－１の吸収スペクトルとアゾ－ル化合物１０５に特異的な１６４０ｃｍ－１の吸収スペクトルを観察することで知ることができる。
　また、負極活物質層１０３を除去した集電体１０４をメタノール中に浸漬し、アゾール化合物を抽出し、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳなどの有機スペクトル分析にて当該分野で一般に行われる手法でもアゾール化合物の存在を容易に知ることが出来る。また、本発明の構成において、この時、負極活物質層１０３の表面から厚み方向１／３程度を、同様のメタノール抽出法にて、ＭＳスペクトル分析しアゾール化合物が検出されないことも併せて確認する事が出来る。
　次に、実施形態の負極１００の製造方法について説明する。
　有機溶剤中に溶解させたアミノ基を官能基として有するアゾール化合物１０５の溶液（以下、表面処理液と記載）を作製し、集電体１０４の表面を処理することで容易に形成可能である。その場合、処理面全面に表面処理液と集電体１０４表面が接触すればよく、その方法は限定されないが、均一に接触させることが好ましい。集電体１０４を表面処理液に浸漬してもよく、また、スプレー等で銅箔に吹き付けても、適当な工具で基板に塗布してもよい。また、この際の表面処理液の温度は、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～８０℃の範囲である。用いる有機溶剤の沸点、蒸気圧など勘案し行うことが出来る。
　これらアゾール化合物１０５を溶解する溶剤としては、炭化水素系アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等、炭化水素系ケトン類、例えば、アセトン、プロパノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、炭化水素系エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等、炭化水素系エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等、その他、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等、等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
　表面処理液のアゾール化合物１０５濃度は、０．００１～１ｍｏｌ／ｌで用いることが好ましく、余分なアゾール化合物１０５の付着を少なくするためには低濃度とすることが好ましいが、低濃度すぎると集電体１０４と負極活物質層１０３との接着力向上効果がなくなるので、より好ましくは０．０１～０．５ｍｏｌ／ｌである。
　上記処理後、集電体１０４表面に余分に付着したアゾール化合物１０５を有機溶剤で溶解除去する洗浄工程を行ってもよい。この洗浄で使用する有機溶剤には、アゾール化合物１０５を溶解することができる溶剤を使用することができる。例としては、上記記載の有機溶剤を用いることができる。
　この洗浄工程で集電体１０４表面を有機溶媒で洗浄する方法は限定されない。溶媒に浸漬してもよく、また、スプレー等で吹き付けて洗い流しても、適当な基材にしみ込ませてふき取ってもよい。またこの洗浄液除去のため、１００℃程度までの乾燥工程を加えても構わない。この工程は、熱風乾燥、オーブンへの投入乾燥、ホットプレート上での乾燥など何れの方法を取ることもできる。
　次に、負極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。スラリーをアゾ－ル化合物１０５処理した集電体１０４に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより負極が作製される。
（第２実施形態）
　第２実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
　第２実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
　実施形態に係る非水電解質二次電池２００の一例を示した図２の概念図を参照してより詳細に説明する。図２は、袋状外装材２０２がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池２００の断面概念図である。
　扁平状の捲回電極群２０１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２０２内に収納されている。扁平状の捲回電極群２０１は、一部を抜粋した概念図である図３に示すように、負極２０３、セパレータ２０４、正極２０５、セパレータ２０４の順で積層されている。そして積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成されたものである。袋状外装材２０２に最も近い電極は負極であり、この負極は、袋状外装材２０２側の負極集電体には、負極合剤が形成されておらず、負極集電体の電池内面側の片面のみに負極合剤を形成した構成を有する。その他の負極２０３は、負極集電体の両面に負極合剤を形成して構成されている。正極２０５は、正極集電体の両面に正極合剤を形成して構成されている。
　捲回電極群２０１の外周端近傍において、負極端子は最外殻の負極２０３の負極集電体に電気的に接続され、正極端子は内側の正極２０５の正極集電体に電気的に接続されている。これらの負極端子２０６及び正極端子２０７は、袋状外装材２０２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２０２の開口部から注入されている。袋状外装材２０２の開口部を負極端子２０６及び正極端子２０７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群２０１及び液状非水電解質を完全密封している。
　負極端子２０６は、例えばアルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子２０６は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
　正極端子２０７は、リチウムイオン金属に対する電位が３～４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子２０７は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
　以下、非水電解質二次電池２００の構成部材である袋状外装材２０２、正極２０５、電解質、セパレータ２０４について詳細に説明する。
１）袋状外装材２０２
　袋状外装材２０２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
　袋状外装材２０２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
　ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
　金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
２）正極２０５
　正極２０５は、活物質を含む正極合剤が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
　前記正極合剤の片面の厚さは１．０μｍ～１５０μｍの範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極合剤の合計の厚さは２０μｍ～３００μｍの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ～１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
　正極合剤は、正極活物質と正極活物質同士を結着する結着剤の他に導電剤を含んでいてもよい。
　正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＣＯＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
　導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
　結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
　正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０～９５質量％、導電剤３～２０質量％、結着剤２～７質量％の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
　集電体としては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５～２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
　正極２０５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極２０５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
３）負極２０３
　負極２０３としては、第１実施形態に記載した負極１００を用いる。
４）電解質
　電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
　非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
　非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
　第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ－ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
　第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％～８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％～７５％である。
　非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。
　電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。
５）セパレータ２０４
　非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータ２０４を用いることができる。セパレータ２０４は多孔質セパレータを用いる。セパレータ２０４の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
　セパレータ２０４の厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータ２０４の強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。
　セパレータ２０４は、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
　セパレータ２０４は、多孔度が３０～７０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ２０４において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレータ２０４強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５～７０％である。
　セパレータ２０４は、空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３を超えると、セパレータ２０４において高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１．００ｃｍ３である。空気透過率を３０秒／１．００ｃｍ３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
　空気透過率の上限値は３００秒／１．００ｃｍ３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１．００ｃｍ３にするとより好ましい。
（第３実施形態）
　次に、第３実施形態に係る電池パックを説明する。
　第３実施形態に係る電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
　図４の概念図及び図５のブロック図を参照して電池パック３００を具体的に説明する。図４に示す電池パック３００では、単電池３０１として図２に示す扁平型非水電解液電池２００を使用している。
　複数の単電池３０１は、外部に延出した負極端子３０２及び正極端子３０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ３０４で締結することにより組電池３０５を構成している。これらの単電池３０１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
　プリント配線基板３０６は、負極端子３０２及び正極端子３０３が延出する単電池３０１側面と対向して配置されている。プリント配線基板３０６には、図５に示すようにサーミスタ３０７、保護回路３０８及び外部機器への通電用端子３０９が搭載されている。なお、組電池３０５と対向する保護回路基板３０６の面には組電池３０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
　正極側リード３１０は、組電池３０５の最下層に位置する正極端子３０３に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の正極側コネクタ３１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３１２は、組電池３０５の最上層に位置する負極端子３０２に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の負極側コネクタ３１３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ３１１、３１３は、プリント配線基板３０６に形成された配線３１４、３１５を通して保護回路３０８に接続されている。
　サーミスタ３０７は、単電池３０５の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路３０８に送信される。保護回路３０８は、所定の条件で保護回路３０８と外部機器への通電用端子３０９との間のプラス側
配線３１６ａ及びマイナス側配線３１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ３０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池３０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池３０１もしくは単電池３０１全体について行われる。個々の単電池３０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池３０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４及び図５の場合、単電池３０１それぞれに電圧検出のための配線３１７を接続し、これら配線３１７を通して検出信号が保護回路３０８に送信される。
　正極端子３０３及び負極端子３０２が突出する側面を除く組電池３０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１８がそれぞれ配置されている。
　組電池３０５は、各保護シート３１８及びプリント配線基板３０６と共に収納容器３１９内に収納される。すなわち、収納容器３１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板３０６が配置される。組電池３０５は、保護シート３１８及びプリント配線基板３０６で囲まれた空間内に位置する。蓋３２０は、収納容器３１９の上面に取り付けられている。
　なお、組電池３０５の固定には粘着テープ３０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
　図４、図５では単電池３０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
　以上記載した本実施形態によれば、上記第３実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
　なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。
　以下に具体的な実施例（各実施例で説明する夫々の条件で、図２で説明した電池を具体的に作成した例）を挙げ、その効果について述べる。
（実施例１）
　次のような条件でＳｉＯの粉砕、混練および複合体の形成、Ａｒガス中での焼成を行い、負極活物質を得た。
　ＳｉＯの粉砕は次のように行った。原料ＳｉＯ粉を連続式ビーズミル装置にてビーズ径０．５μｍのビーズを用いエタノールを分散媒として所定の時間、粉砕処理を行った。さらにこのＳｉＯ粉末を遊星ボールミルで０．１μｍボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い粉砕しＳｉＯ微粉末を作製した。
　微粉砕処理により得られた一酸化ケイ素粉末、６μｍの黒鉛粉末を、次のような方法でハードカーボンと複合化した。フルフリルアルコール４．０ｇとエタノール１０ｇと水０．１２５ｇの混合液にＳｉＯ粉末を２．８ｇ、黒鉛粉末を０．７、平均直径１８０ｎｍの炭素繊維０．０６ｇを加え混練機にて混練処理しスラリー状とした。混錬後のスラリーにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．２ｇ加え室温で放置し乾燥、固化して炭素複合体を得た。
得られた炭素複合体を１０５０℃で３ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。
　また、集電体として表面に次のような処理を施した銅箔使用した。
　表面処理を施していない未処理電解銅箔の表面酸化皮膜を除去するため、１０％塩酸水溶液に６０秒間浸漬した。付着した酸を除くため、イオン交換水で十分に洗浄し、圧縮窒素を吹き付けて乾燥した。このように処理した銅箔上に、２－アミノベンゾイミダゾール５０ｍｇをエタノール１Ｌに溶解した処理液をスプレー上に均一に吹き付けた後、圧縮窒素を吹き付けることで表面を乾燥させた。次いで、銅箔表面に付着した余分な２－アミノベンゾイミダゾールを洗浄するため、メタノールにこの銅箔を６０秒間浸漬して洗浄し、その後圧縮窒素を吹き付けることで表面を乾燥させることで、表面処理銅箔を得、これを集電体として用いた。なお、表面処理銅箔表面をＡＴＲ法により任意の数点評価したところ、３４００ｃｍ－１付近にアミノ基由来のピークを観察し、目論見どおり２－アミノベンゾイミダゾール処理が出来ていることを確認した。またEDXによる元素マッピングの結果、１００μｍ視野領域において、平均８３％の窒素の付着を観察した。
　実施例１において得られた活物質、集電体を用いて負極を作製し、以下に説明する充放電試験、円筒型セル（図２）による充放電試験を行い、充放電特性を評価した。
（充放電試験）
　得られた試料に平均径６μｍのグラファイト１５質量％、ポリイミド８質量％を分散媒としてＮ－メチルピロリドンを用いて混練し厚さ１２μｍの銅箔上に塗布して圧延した後、２５０℃で２時間、Ａｒガス中にて熱処理し、所定のサイズに裁断した後、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液をＬｉＰＦ６（１Ｍ）のＥＣ・ＤＥＣ（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で作製し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで１６時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで行った。さらに、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで放電するサイクルを１００回行い、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量の維持率を測定した。
　以下の実施例と比較例に関して表１にまとめた。以下の実施例および比較例については実施例１と異なる部分のみ説明し、その他の合成および評価手順については実施例１と同様に行ったので説明を省略する。
（実施例２）
　集電体表面処理に用いるアゾール化合物を５－アミノ－１Ｈ－テトラゾールに変更した銅箔を用いた。なお、表面処理銅箔表面をＡＴＲ法により任意の数点評価したところ、３４００ｃｍ－１付近にアミノ基由来のピークを１６４０ｃｍ－１付近にアゾ基由来のピークを観察し、目論見どおり５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール処理が出来ていることを確認した。またEDXによる元素マッピングの結果、１００μｍ視野領域において、平均７８％の窒素の付着を観察した。
（比較例１）
　表面未処理銅箔を集電体として、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
（比較例２）
　実施例１と同様の負極合剤を用意した。
また、集電体として表面に次のような処理を施した銅箔使用した。
　表面処理を施していない未処理電解銅箔の表面酸化皮膜を除去するため、１０％塩酸水溶液に６０秒間浸漬した。付着した酸を除くため、イオン交換水で十分に洗浄し、圧縮窒素を吹き付けて乾燥した。このように処理した銅箔上に、２－アミノベンゾイミダゾール５０ｍｇをエタノール１Ｌに溶解した処理液をスプレー上に均一に吹き付けた後、圧縮窒素を吹き付けることで表面を乾燥させることで、表面処理銅箔を得、これを集電体として用いた。なお、表面処理銅箔表面をＡＴＲ法により任意の数点評価したところ、３４００ｃｍ－１付近にアミノ基由来のピークを観察し、目論見どおり２－アミノベンゾイミダゾール処理が出来ていることを確認した。またEDXによる元素マッピングの結果、１００μｍ視野領域において、平均９９％の窒素の付着を観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に挙げた結果から本発明の負極活物質は大きな放電容量および良好なサイクル特性
を有することが理解される。すなわち、比較例１および２では、充放電が進むに従い電極合剤と集電体間に剥離が生じ、そのためサイクル特性が低下した。
　以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。

Claims (5)

  1. 　集電体と、
    　負極活物質と、前記負極活物質を結着する結着剤とを含む層状の負極活物質層と、
    　前記負極活物質層と前記集電体との界面の一部に、アミノ基を官能基として有するアゾ－ル化合物と、
    　を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
  2. 　前記アゾ－ル化合物は、前記界面の面積の５％以上９９％以下の範囲内に存在することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 　前記アゾ－ル化合物は、アミノ基を官能基として有するテトラゾール化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を負極に用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
  5. 　請求項４に記載の非水電解質二次電池を用いたことを特徴とする電池パック。
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