CN103782415A - 非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池以及电池包 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池以及电池包 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种长寿命的非水电解质二次电池用负极。本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于，其具有：集电体、包含负极活性物质和对负极活性物质进行粘结的粘结剂的层状的负极活性物质层以及在负极活性物质层与集电体的界面的一部分上的含有氨基作为官能团的唑类化合物。

Description

非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池以及电池包
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池以及电池包。
背景技术
近年来，由于电子设备的小型化技术急速发展，各种便携式电子设备不断普及。并且，对作为这些便携式电子设备的电源的电池也要求小型化，从而具有高能量密度的非水电解质二次电池备受注目。
特别是，尝试使用了硅、锡等与锂合金化的元素、非晶质硫属化合物等锂嵌入容量大、密度高的物质。其中，硅能够嵌入锂直至锂原子相对于一个硅原子为4.4的比率，单位质量的负极容量达到石墨质碳的约10倍。但是，硅伴随充放电循环中锂的嵌入和脱嵌而体积变化大，活性物质粒子会微粉化等在循环寿命上存在问题。
本发明的发明者们反复潜心进行了实验，结果发现：就将微细的一氧化硅与碳质物复合化并烧成而成的活性物质而言，可以得到微晶Si以被包含或保持在与Si牢固结合的SiO2中的状态分散于碳质物中而成的活性物质，能够实现高容量化和循环特性的提高。然而，即便是这样的活性物质，当进行数百次的充放电循环时，容量也会降低，对于长时间使用来说，寿命特性是不充分的。
此外，在对容量降低的过程进行详细研究时，发现：活性物质中所含的微晶Si在反复充放电期间生长而雏晶尺寸变大。由于该雏晶尺寸的生长，存在因充放电时的Li的嵌入和脱嵌而造成体积变化的影响变大从而产生容量降低之类的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-119176号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供长寿命的非水电解质二次电池、电池包以及用于它们的非水电解质二次电池用负极。
用于解决问题的手段
本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于，其具有：集电体、包含负极活性物质和对负极活性物质进行粘结的粘结剂的层状的负极活性物质层以及在负极活性物质层与集电体的界面的一部分上的含有氨基作为官能团的唑类化合物（azole compound）。
附图说明
图1是实施方式的电极活性物质的概念图。
图2是实施方式的非水电解质二次电池的概念图。
图3是实施方式的非水电解质二次电池的放大概念图。
图4是实施方式的电池包的概念图。
图5是表示电池包的电路的框图。
具体实施方式
（第一实施方式）
如图1的概念图所示，第一实施方式的负极100具有：集电体104、包含负极活性物质101和对负极活性物质101进行粘结的粘结剂102的层状的负极活性物质层103以及在负极活性物质层103与集电体104的界面的一部分上的对负极活性物质层103与集电体104进行接合的含有氨基作为官能团的唑类化合物105。负极活性物质层103形成在集电体104的单面或两面上。
实施方式的负极活性物质101为进行Li的嵌入和脱嵌的包含结晶性的硅的活性物质。作为具体的负极活性物质101的例子，可以列举出具有碳质物中的氧化硅物相和氧化硅相中的硅相的复合体粒子。这种形态的负极活性物质的氧化硅相分散存在于碳质物中，与碳质物复合化。另外，硅相分散在氧化硅相中，与氧化硅相复合化。
负极活性物质的平均一次粒径例如为5μm～100μm，比表面积为0.5m2/g～10m2/g的粒子。活性物质的粒径和比表面积影响锂的嵌入脱嵌反应的速度，对负极特性有很大影响，但只要是上述范围的值就能够稳定发挥特性。
例示的碳质物为导电性的，其形成活性物质。作为碳质物，可以使用选自石墨、硬碳、软碳、无定形碳和乙炔黑中的一种以上。
例示的氧化硅相缓和硅相的膨胀收缩。作为氧化硅相，可以列举出具有非晶质、低晶质、晶质等结构的以SiOx（1＜x≤2）的化学式表示的化合物。
硅相伴随Li的嵌入和脱嵌，进行膨胀和收缩。其有如下的性质：当相伴随这种膨胀收缩而发生相结合从而相的大小变得粗大时，循环特性容易降低的性质。为了防止循环特性的降低，优选采用使硅相微细化及使相尺寸均匀化、使氧化硅相微细化及使相尺寸均匀化、添加立方晶氧化锆、添加碳纤维等方法。
实施方式的粘结剂102为负极活性物质彼此的粘结性优异、负极活性物质层103与集电体104的粘结性优异的材料。作为粘结剂102，可以使用例如聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、乙烯-丙烯-二烯共聚物（EPDM）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚酰亚胺、聚芳酰胺等。另外，粘结剂可以组合使用两种或两种以上的粘结剂，当使用对于对活性物质彼此进行粘结来说优异的粘结剂与对于对活性物质和集电体进行粘结来说优异的粘结剂的组合或者硬度高的粘结剂与柔软性优异的粘结剂的组合时，能够制作寿命特性优异的负极。
负极活性物质层103为包含负极活性物质101和粘结剂102的混合物。负极活性物质层103中除了负极活性物质101和粘结剂102以外还可以以提高负极的导电性为目的添加导电材料。作为导电剂，可以列举出：乙炔黑、炭黑、石墨等。负极活性物质层103的厚度期望为1.0～150μm的范围。因此，当在负极集电体104的两面上担载时，负极活性物质层103的合计的厚度为2.0～300μm的范围。单面的厚度的更优选的范围为30～100μm。当为该范围时，大电流放电特性和循环寿命大幅提高。
负极活性物质、导电剂和粘结剂的配合比例设定为负极活性物质占57～95质量%、导电剂占3～20质量%、粘结剂占2～40质量%的范围由于可以得到良好的大电流放电特性和循环寿命，故而优选。
实施方式的集电体104为与负极活性物质层103粘结的导电性的部件。作为集电体104，可以使用多孔质结构的导电性基板或者无孔的导电性基板。这些导电性基板可以由例如铜、不锈钢或镍形成。优选集电体的厚度为5～20μm。这是因为，当为该范围内时，可以取得电极强度与轻量化的平衡。
实施方式的含有氨基作为官能团的唑类化合物105存在于负极活性物质层103与集电体104的界面的一部分上，其为对负极活性物质层103与集电体104进行接合的接合部件。唑类化合物105与常规的粘结剂相比，与Cu等金属表面的粘结力更强，而且由于具有氨基而产生的与具有极性基团的粘结剂的亲和性优异，因此使负极活性物质层103与集电体104的密合性提高，起到防止伴随嵌入和脱嵌Li而剥离的作用。唑类化合物105在负极活性物质层103与集电体104的界面上，以多个分子凝聚而成的膜状或者单分子独立的状态存在。
作为唑类化合物105，可以使用含有氨基作为官能团的唑类化合物。唑类化合物105为含有氨基作为官能团并且具有唑环（azole ring）的化合物，作为唑环，可以列举出：选自二唑、噁唑、噻唑、三唑、噁二唑、噻二唑、四唑、噁三唑、噻三唑中的至少一种化合物等，但不限于这些化合物。其中，上述唑类化合物中，考虑到与Cu等金属形成络合的能力较好这一理由，更优选四唑化合物。含有氨基作为官能团的唑类化合物105与不含有氨基的唑类化合物相比，与粘结剂的亲和性好，而且当在粘结剂中使用了聚酰亚胺前体时，会在酰亚胺化过程反应，显示出更牢固的粘结力。
作为上述唑类化合物105的具体例子，例如可以列举出：2-氨基苯并咪唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧酸、2,5-双(4-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑、5-氨基-1H-四唑、1-(β-氨基乙基)四唑、5-氨基-1,2,3,4-噻三唑、2-氨基-5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑、5-氨基吲唑、4-氨基吲哚、5-氨基吲哚、3-氨基-1H-异吲哚、3-氨基异噁唑、3-β-氨基乙基吡唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、3，5-二氨基-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧酸、5-氨基四唑、1-(β-氨基乙基)四唑等在环内具有2～4个氮原子的唑类化合物，上述唑类化合物既可以使用一种，也可以合并使用两种以上。当并不限于此。
唑类化合物105存在于界面的面积（形成有负极活性物质层103的集电体104的面）的5%～95%的范围内。当唑类化合物105比该范围少时，几乎没有提高耐剥离性的效果。另外，由于唑类化合物105的导电性差，所以当唑类化合物105多于该范围时，负极活性物质层103与集电体间的导电性降低，故而不优选。
这些唑类化合物的界面的面积对于经表面处理后的Cu箔集电体来说，能够通过如下的方法来容易地确定：使用能量分散型X射线分析装置（EDX），在加速电压为10kV、发射电流为10.0μA的测定条件下，测定Cu箔表面，进行元素映射（elemental mapping）。
唑类化合物105存在于负极活性物质层103与集电体104的界面上是能够通过下述方法所得知的：通过用红外分光分析的衰减全反射法从负极活性物质层103一侧对负极进行分析，对源自于氨基的3400cm-1的吸收光谱和对唑类化合物105特异性的1640cm-1的吸收光谱进行观察。
另外，将除去了负极活性物质层103的集电体104浸渍在甲醇中，萃取唑类化合物，即便在LC/MS，GC/MS等有机光谱分析中通过该领域中常规进行的方法也能够容易地得知唑类化合物的存在。另外，在本发明的构成中，此时，对于负极活性物质层103的距表面的厚度方向1/3左右，用同样的甲醇萃取法，进行MS光谱分析，也能够一并确认检测不到唑类化合物。
接着，对实施方式的负极100的制造方法进行说明。
制作溶解在有机溶剂中的含有氨基作为官能团的唑类化合物105的溶液（下面记作表面处理液），通过对集电体104的表面进行处理能够容易地形成负极。此时，只要在处理面整面使表面处理液与集电体104表面接触就行，其方法没有限定，优选均匀地使其接触。可以使集电体104浸渍在表面处理液中，也可以用喷雾器等喷涂到铜箔，还可以用适当的工具涂布于基板。另外，此时的表面处理液的温度优选为0～100℃，更优选为10～80℃的范围。可以考虑使用的有机溶剂的沸点、蒸气压等来进行。
作为溶解这些唑类化合物105的溶剂，可以使用：烃系醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、已醇、庚醇、辛醇等；烃系酮类，例如丙酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等；烃系醚类，例如二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃等；烃系酯类，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等；和其他，例如甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等之类，但不限于此。
表面处理液的唑类化合物105浓度优选以0.001～1mol/l来使用，为了减少多余的唑类化合物105的附着，优选设定为低浓度，但当浓度过低时，集电体104与负极活性物质层103的接合力提高效果消失，因此更优选为0.01～0.5mol/l。
上述处理后，也可以进行将多余的附着在集电体104表面上的唑类化合物105用有机溶剂溶解除去的清洗工序。在该清洗中所使用的有机溶剂可以使用能够溶解唑类化合物105的溶剂。作为例子，可以使用上述记载的有机溶剂。
在该清洗工序中用有机溶剂对集电体104表面进行清洗的方法没有限定。既可以浸渍于溶剂中，还可以用喷雾器等吹洗，也可以浸在适当的基材中来擦去。此外，为了除去该清洗液，也可以追加到100℃左右的干燥工序。该工序可以采用热风干燥、投入烘箱干燥、在加热板上干燥等任意方法。
接着，将负极活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于通用的溶剂中来制备浆料。将浆料涂布于经唑类化合物105处理后的集电体104，并且进行干燥，然后，实施压制，由此制作负极。
（第二实施方式）
对第二实施方式的非水电解质二次电池进行说明。
第二实施方式的非水电解质二次电池具备：外包装材料、收纳于外包装材料内的正极、与正极在空间上隔开例如隔着隔膜而收纳于外包装材料内的包含活性物质的负极和填充在外包装材料内的非水电解质。
参照示出了实施方式的非水电解质二次电池200的一个例子的图2的概念图进一步详细地进行说明。图2是袋状外包装材料202由层压膜构成的扁平型非水电解质二次电池200的截面概念图。
扁平状的卷绕电极群201收纳于由将铝箔夹在两层树脂层之间的层压膜构成的袋状外包装材料202内。如作为节选了一部分的概念图的图3所示，扁平状的卷绕电极群201以负极203、隔膜204、正极205、隔膜204的顺序叠层而成。并且，其是通过将叠层物以旋涡状卷绕、压制成型而形成的。与袋状外包装材料202最接近的电极是负极，该负极具有如下构成：在袋状外包装材料202一侧的负极集电体上没有形成负极合剂，仅在负极集电体的电池内表面一侧的单面上形成有负极合剂。其他的负极203构成为在负极集电体的两面上形成有负极合剂。正极205构成为在正极集电体的两面上形成有正极合剂。
在卷绕电极群201的外周端附近，负极端子与最外壳的负极203的负极集电体电连接，正极端子与内侧的正极205的正极集电体电连接。这些负极端子206及正极端子207从袋状外包装材料202的开口部延伸到外部。例如，液状非水电解质从袋状外包装材料202的开口部注入。通过将袋状外包装材料202的开口部夹着负极端子206及正极端子207进行热封，将卷绕电极群201及液状非水电解质完全密封。
负极端子206例如可以列举出：铝或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子206优选为与负极集电体同样的材料。
正极端子207可以使用在相对于锂离子金属的电位为3～4.25V的范围具备电稳定性和导电性的材料。具体来说，可以列举出：铝或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子207优选为与正极集电体同样的材料。
下面，对作为非水电解质二次电池200的构成部件的袋状外包装材料202、正极205、电解质和隔膜204进行详细说明。
1）袋状外包装材料202
袋状外包装材料202由厚度为0.5mm以下的层压膜形成。或者，外包装材料使用厚度为1.0mm以下的金属制容器。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下。
袋状外包装材料202的形状可以选自扁平型（薄型）、方型、圆筒型、硬币型及纽扣型。作为外包装材料的例子，根据电池尺寸的不同，包括例如便携用电子设备等中所装载的小型电池用外包装材料、两轮至四轮的机动车等中所装载的大型电池用外包装材料等。
层压膜可以使用将金属层夹在树脂层间的多层膜。为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层例如可以使用聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等高分子材料。层压膜可以通过热熔合（热熔接）来进行密封而形成为外包装材料的形状。
金属制容器由铝或铝合金等制成。铝合金优选包含镁、锌、硅等元素的合金。当合金中包含铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其量优选设定为100质量ppm以下。
2）正极205
正极205具有包含活性物质的正极合剂担载在正极集电体的单面或两面上的结构。
从保持电池的大电流放电特性和循环寿命的观点考虑，优选上述正极合剂的单面的厚度为1.0μm～150μm的范围。因此，当在正极集电体的两面上担载时，正极合剂的合计的厚度优选为20μm～300μm的范围。单面的更优选的范围为30μm～120μm。当为该范围时，大电流放电特性和循环寿命提高。
正极合剂除了正极活性物质和对正极材料彼此进行粘结的粘结剂以外还可以包含导电剂。
作为正极活性物质，当使用各种氧化物例如二氧化锰、锂锰复合氧化物、含有锂的镍钴氧化物（例如LiCOO2）、含有锂的镍钴氧化物（例如LiNi0.8CO0.2O2）、锂锰复合氧化物（例如LiMn2O4、LiMnO2）时，可以得到高电压，故而优选。
作为导电剂，可以列举出：乙炔黑、炭黑、石墨等。
作为粘结材料的具体例子，例如可以使用聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、乙烯-丙烯-二烯共聚物（EPDM）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）等。
正极活性物质、导电剂和粘结剂的配合比例设定为正极活性物质占80～95质量%、导电剂占3～20质量%、粘结剂占2～7质量%的范围由于可以得到良好的大电流放电特性和循环寿命，故而优选。
作为集电体，可以使用多孔质结构的导电性基板或者无孔的导电性基板。集电体的厚度优选为5～20μm。这是因为，当为该范围时，可以获得电极强度和轻量化的平衡。
正极205例如可以通过如下方法来制作：将活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于通用的溶剂中来制备浆料，将该浆料涂布于集电体，并且进行干燥，然后实施压制。正极205还可以通过如下方法来制作：将活性物质、导电剂和粘结剂形成为料粒状来制成正极合剂，将其形成在集电体上。
3）负极203
作为负极203，使用第一实施方式中所述的负极100。
4）电解质
作为电解质，可以使用非水电解液、电解质含浸型聚合物电解质、高分子电解质或者无机固体电解质。
非水电解液为通过将电解质溶解在非水溶剂中而制备的液体状电解液，其被保持在电极群中的空隙中。
作为非水溶剂，优选使用以碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）与粘度比PC和EC低的非水溶剂（以下称为第二溶剂）的混合溶剂为主体的非水溶剂。
作为第二溶剂，例如优选链状碳，其中，可以列举出：碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（MEC）、碳酸二乙酯（DEC）、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯（BL）、乙腈（AN）、乙酸乙酯（EA）、甲苯、二甲苯或乙酸甲酯（MA）等。这些第二溶剂可以单独或以两种以上的混合物的形态来使用。特别是，第二溶剂更优选供体数为16.5以下。
第二溶剂的粘度在25℃下优选为2.8cmp以下。混合溶剂中的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的配合量以体积比率计优选为1.0%～80%。更优选的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的配合量以体积比率计为20%～75%。
作为非水电解液中所含的电解质，例如可以列举出：高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、双三氟甲基磺酰基酰亚胺锂［LiN(CF3SO2)2］等锂盐（电解质）。其中，优选使用LiPF6、LiBF4。
电解质相对于非水溶剂的溶解量优选设定为0.5～2.0mol/L。
5）隔膜204
在使用非水电解液的情况下和在使用电解质含浸型聚合物电解质的情况下，可以使用隔膜204。隔膜204使用多孔质隔膜。作为隔膜204的材料，例如可以使用包含聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯（PVdF）的多孔质膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯或者两者构成的多孔质膜由于能够提高二次电池的安全性，故而优选。
隔膜204的厚度优选设定为30μm以下。当厚度超过30μm时，有可能正负极间的距离变大而内部电阻变大。另外，厚度的下限值优选设定为5μm。当将厚度设定为小于5μm时，有可能隔膜204的强度显著降低而容易产生内部短路。厚度的上限值更优选设定为25μm，而下限值更优选设定为1.0μm。
隔膜204优选在120℃的条件下放置1小时时的热收缩率为20%以下。当热收缩率超过20%时，因加热而发生短路的可能性增大。热收缩率更优选设定为15%以下。
隔膜204的孔隙率优选为30～70%的范围。这是基于如下这样的理由。当将孔隙率设定为小于30%时，有可能在隔膜204中难以得到高的电解质保持性。而当孔隙率超过60%时，有可能得不到充分的隔膜204强度。孔隙率的更优选的范围为35～70%。
隔膜204的空气透过率优选为500秒/1.00cm3以下。这是因为，当空气透过率超过500秒/1.00cm3时，有可能在隔膜204中难以获得高的锂离子迁移率。另外，空气透过率的下限值为30秒/1.00cm3。当将空气透过率设定为小于30秒/1.00cm3时，有可能得不到充分的隔膜强度。
空气透过率的上限值更优选设定为300秒/1.00cm3，而下限值更优选设定为50秒/1.00cm3。
（第三实施方式）
接着，对第三实施方式的电池包进行说明。
第三实施方式的电池包具有一个以上的上述第二实施方式的非水电解质二次电池（即，单电池）。当电池包包含多个单电池时，各单电池可以串联地、并联地或者串联与并联地电连接而配置。
参照图4的概念图和图5的框图对电池包300进行具体说明。在图4所示的电池包300中，作为单电池301使用图2所示的扁平型非水电解液电池200。
多个单电池301通过如下方法构成组电池305：以使向外部延伸的负极端子302与正极端子303在相同方向上对齐的方式叠层，用粘接带304连结。这些单电池301如图5所示那样互相串联地电连接。
印刷配线基板306配置为与负极端子302和正极端子303延伸出来的单电池301侧面相对置。在印刷配线基板306中，如图5所示那样搭载有热敏电阻307、保护电路308和向外部设备的通电用端子309。另外，在与组电池305对置的保护电路基板306的面上，为了避免不必要的与组电池305的配线的连接，安装有绝缘板（未图示）。
正极侧引线310与位于组电池305的最下层的正极端子303连接，其前端插入印刷配线基板306的正极侧连接器311中而被电连接。负极侧引线312与位于组电池305的最上层的负极端子302连接，其前端插入印刷配线基板306的负极侧连接器313中而被电连接。这些连接器311、313通过形成在印刷配线基板306上的配线314、315与保护电路308连接。
热敏电阻307用于对单电池305的温度进行检测，其检测信号被输送到保护电路308。保护电路308在规定的条件下可以断开保护电路308与向外部设备的通电用端子309之间的正侧配线316a及负侧配线316b。规定的条件是指例如热敏电阻307的检测温度达到规定温度以上的情况。另外，规定的条件是指检测到单电池301的过充电、过放电、过电流等的情况。该过充电等的检测是对于各个单电池301或者单电池301整体进行的。当对各个单电池301进行检测时，既可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。当为后者时，在各个单电池301中插入作为参照电极使用的锂电极。在图4及图5的情况下，用于检测电压的配线317分别与单电池301连接，检测信号通过这些配线317被输送到保护电路308。
在除了正极端子303及负极端子302突出的侧面以外的组电池305的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片318。
组电池305与各保护片318及印刷配线基板306一起收纳于收纳容器319内。即，在收纳容器319的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别配置保护片318，在与短边方向相反一侧的内侧面上配置印刷配线基板306。组电池305位于被保护片318及印刷配线基板306所围出来的空间内。盖320安装于收纳容器319的上表面。
此外，对于组电池305的固定而言，可以使用热收缩带来代替粘接带304。此时，在组电池的两侧面上配置保护片，缠绕热收缩带，然后使热收缩带热收缩，由此使组电池束合起来。
图4、图5中示出了串联连接单电池301的形态，但为了增大电池容量，既可以以并联连接，或者也可以组合串联连接与并联连接。还可以进一步以串联、并联连接组装好的电池包。
根据上述记载的本实施方式，通过具备上述第三实施方式的具有优异的充放电循环性能的非水电解质二次电池，能够提供具有优异的充放电循环性能的电池包。
此外，电池包的形态根据用途可以适当变更。电池包的用途优选是在获取大电流时显示优异的循环特性的用途。具体来说，可以列举出：数码相机的电源用途或两轮至四轮的混合动力电气机动车、两轮至四轮的电气机动车、辅助自行车等车载用途。特别是，使用了高温特性优异的非水电解质二次电池的电池包适合用于车载用途。
下面，列举具体的实施例（以各实施例中所说明的各种条件来具体制作图2中所说明的电池的例子），对其效果进行说明。
（实施例1）
在如下的条件下，将SiO粉碎、混炼，并且形成复合体，在氩气中进行烧成，得到负极活性物质。
SiO的粉碎如下进行。通过连续式珠磨装置，使用珠径为0.5μm的珠粒，并且以乙醇作为分散介质，对原料SiO粉进行规定时间的粉碎处理。进而，通过行星球磨机，使用0.1μm球，并且以乙醇作为分散介质，对该SiO粉末进行粉碎，制作SiO微粉末。
采用如下的方法，将通过微粉碎处理得到的一氧化硅粉末、6μm的石墨粉末与硬碳复合化。在糠醇4.0g、乙醇10g和水0.125g的混合液中加入SiO粉末2.8g、石墨粉末0.7、平均直径为180nm的碳纤维0.06g，用混炼机进行混炼处理，制成浆料状。在混炼后的浆料中加入作为糠醇的聚合催化剂的稀盐酸0.2g，在室温下放置来进行干燥、固化，得到碳复合体。
将所得到的碳复合体在1050℃下于氩气中烧成3小时，冷却到室温，然后进行粉碎，通过直径为30μm的筛，得到负极活性物质。
另外，作为集电体，使用对表面实施了如下处理的铜箔。
为了除去未实施表面处理的未处理电解铜箔的表面氧化被膜，在10%盐酸水溶液中浸渍60秒钟。为了除去附着的酸，用离子交换水充分清洗，吹送压缩氮进行干燥。在这样处理过的铜箔上，将50mg的2-氨基苯并咪唑溶解在1L的乙醇中而成的处理液均匀地吹送到喷雾器上，然后通过吹送压缩氮，使表面干燥。接着，为了清洗附着在铜箔表面上的多余的2-氨基苯并咪唑，将该铜箔在甲醇中浸渍60秒钟来进行清洗，然后通过吹送压缩氮，使表面干燥，由此得到表面处理铜箔，将其作为集电体来使用。此外，在用ATR法对表面处理铜箔表面的任意几处进行评价时，在3400cm-1附近观察到源自于氨基的峰，如目测所示，确认到完成了2-氨基苯并咪唑处理。另外，通过EDX进行元素映射的结果是，在100μm视场区域中，观察到平均为83%的氮的附着。
使用实施例1中所得到的活性物质、集电体来制作负极，进行下面所说明的充放电试验和利用圆筒型电池（图2）进行的充放电试验，对充放电特性进行评价。
（充放电试验）
使用N-甲基吡咯烷酮作为分散介质，对所得到的试样和平均直径为6μm的石墨15质量%、聚酰亚胺8质量%进行混炼，涂布到厚度为12μm的铜箔上并进行压延，然后在250℃于氩气中进行2小时的热处理，裁断成规定的尺寸，接着在100℃下真空干燥12小时，制成试验电极。在氩气氛中，制作将对电极和参照电极设定为金属Li、将电解液设定为LiPF6（1M）的EC/DEC（体积比EC：DEC=1：2）溶液的电池，进行充放电试验。充放电试验的条件为：以1mA/cm2的电流密度充电至参照电极与试验电极间的电位差为0.01V，再以0.01V进行16小时的恒压充电，放电以1mA/cm2的电流密度进行到1.5V。接着，再进行以1mA/cm2的电流密度充电至参照电极与试验电极间的电位差为0.01V、以1mA/cm2的电流密度放电至1.5V的循环100次，测定第100次循环相对于第1次循环的放电容量的维持率。
以下的实施例和比较例汇总在表1中。就以下的实施例和比较例，仅对与实施例1不同的部分进行说明，由于其他合成和评价步骤是与实施例1同样进行的，所以省略说明。
（实施例2）
使用将集电体表面处理中所使用的唑类化合物变更为5-氨基-1H-四唑的铜箔。此外，在通过ATR法对表面处理铜箔表面的任意几处进行评价时，在3400cm-1附近观察到源自于氨基的峰，在1640cm-1附近观察到源自于偶氮基的峰，如目测所示，确认到完成了5-氨基-1H-四唑处理。另外，通过EDX进行元素映射的结果是，在100μm视场区域中，观察到平均78%的氮的附着。
（比较例1）
将表面未处理铜箔作为集电体，用与实施例1同样的方法制作负极。
（比较例2）
准备与实施例1同样的负极合剂。
另外，作为集电体，使用对表面实施了如下处理的铜箔。
为了除去未实施表面处理的未处理电解铜箔的表面氧化被膜，在10%盐酸水溶液中浸渍60秒钟。为了除去附着的酸，用离子交换水充分清洗，吹送压缩氮进行干燥。在这样处理的铜箔上，将50mg的2-氨基苯并咪唑溶解在1L的乙醇中而成的处理液均匀地吹送到喷雾器上，然后通过吹送压缩氮，使表面干燥，由此得到表面处理铜箔，将其作为集电体来使用。此外，在通过ATR法对表面处理铜箔表面的任意几处进行评价时，在3400cm-1附近观察到源自于氨基的峰，如目测所示，确认到完成了2-氨基苯并咪唑处理。另外，通过EDX进行的元素映射的结果是，在100μm视场区域，观察到平均99%的氮的附着。
表1
放电容量[mAh/g] 100次循环后容量维持率[%]
实施例1 874 91
实施例2 876 93
比较例1 830 75
比较例2 828 60
由表1所列举出的结果可以理解：本发明的负极活性物质具有大的放电容量和良好的循环特性。即，在比较例1和2中，随着充放电的进行，在电极合剂与集电体间发生剥离，因此循环特性降低。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限于这些，可以在权利要求书中所记载的发明主旨的范畴内进行各种变更。另外，本发明在实施阶段能够在不脱离其主旨的范围进行各种变形。此外，通过适当组合上述实施方式中所公开的多个构成要素能够形成各种发明。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，其具有：集电体、包含负极活性物质和对所述负极活性物质进行粘结的粘结剂的层状的负极活性物质层以及在所述负极活性物质层与所述集电体的界面的一部分上的含有氨基作为官能团的唑类化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述唑类化合物存在于所述界面的面积的5%～99%的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述唑类化合物为含有氨基作为官能团的四唑化合物。
4.一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用了权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极作为负极。
5.一种电池包，其特征在于，使用了权利要求4所述的非水电解质二次电池。
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