JP2014063627A - 非水電解質二次電池の製造方法，および，その方法により製造された非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池の製造方法，および，その方法により製造された非水電解質二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 金属箔に２層の活物質層が重ねて形成された電極板であって，２層目が狙いの厚さに薄く形成されているとともに，２層目が１層目に混合することによる１層目の露出が抑制された電極板を有する非水電解質二次電池の製造方法，および，その方法により製造された非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】 集電箔の上に２層構造の電極合材層を形成してなる電極板を有する非水電解質二次電池の製造方法が本発明の適用対象である。電極合材層は，集電箔上に第１の電極合材ペーストを塗工する工程と，結着剤溶液を塗工する工程と，結着剤溶液の塗工工程後の第１の電極合材ペーストを乾燥させて第１の活物質層とする第１の乾燥工程と，第１の活物質層上に第２の電極合材ペーストを塗工する工程と，塗工した第２の電極合材ペーストを乾燥させて第２の活物質層とする第２の乾燥工程とにより形成する。
【選択図】図６
【解決手段】 集電箔の上に２層構造の電極合材層を形成してなる電極板を有する非水電解質二次電池の製造方法が本発明の適用対象である。電極合材層は，集電箔上に第１の電極合材ペーストを塗工する工程と，結着剤溶液を塗工する工程と，結着剤溶液の塗工工程後の第１の電極合材ペーストを乾燥させて第１の活物質層とする第１の乾燥工程と，第１の活物質層上に第２の電極合材ペーストを塗工する工程と，塗工した第２の電極合材ペーストを乾燥させて第２の活物質層とする第２の乾燥工程とにより形成する。
【選択図】図６
Description
本発明は，非水電解質二次電池の製造方法，および，その方法により製造された非水電解質二次電池に関する。より詳細には，２種類の電極活物質層が集電箔に重ねて形成されてなる電極板により非水電解質二次電池を製造する方法，および，その方法により製造された非水電解質二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池の性能向上を目指して，電極板に用いられる活物質の材質の研究がなされている。特に，近年，負極活物質として，黒鉛等の炭素材料とリチウムチタン酸化物とを使用することが提案されている（例えば，特許文献１参照。）。この文献によると，リチウムチタン酸化物とは，化学式「Ｌｉ４＋ＸＴｉ５Ｏ１２」で表される複合酸化物であり，−１≦ｘ≦３の範囲のものが好ましいとされている。なお，以下では，リチウムとチタンとを含む複合酸化物を総称して「ＬＴＯ」と記す。
ＬＴＯは炭素材料より電極電位が高い，貴な材料である。そのため，負極に用いると，リチウム析出を抑制する効果があり，さらに，電解液の分解を抑制する効果もある。しかし，負極の電位が高いと，電池電圧が低いものとなるという弱点がある。これに対し，電池電圧を高く確保しつつ，リチウムの析出を抑制する方法として，黒鉛を含む第１の活物質層の上にＬＴＯを含む第２の活物質層を薄く形成する技術が提案されている（例えば，特許文献２参照。）。
しかしながら，１層目の活物質層の上に，適切に薄く，かつ，１層目が露出しないように２層目を形成することは難しいという問題点があった。ペーストは，固形分濃度（ＮＶ）が高いほど，薄く塗工することが困難となる。つまり，前述の特許文献２のように第２の活物質層を薄く形成する場合において，２層目のペーストのＮＶが高すぎると，第２の活物質層を狙いの厚さに薄く形成することができない。このため，２層目のペーストには，塗工時のペーストの厚さを適切に調整できる程度にＮＶの低いものを用いなければならない。
しかし，薄く塗工するために低いＮＶとした２層目のペーストは，形成済みの第１の活物質層の上に塗工したにもかかわらず，第１の活物質層の中にしみこんで混合してしまうことがある。そして，黒鉛を含む第１の活物質層の上にＬＴＯを含む第２の活物質層を形成してなる負極板の場合，２層目のペーストのしみこみによって第２活物質層が適切に形成されず，第１の活物質層が表面に露出してしまうおそれがある。そしてこの場合には，リチウムイオン二次電池の充放電に伴い，黒鉛を含む第１の活物質層の露出箇所においてリチウムの析出が起こりやすいという問題点があった。
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点の解決を目的としてなされたものである。すなわちその課題とするところは，金属箔に２層の活物質層が重ねて形成された電極板であって，２層目が狙いの厚さに薄く形成されているとともに，２層目が１層目に混合することによる１層目の露出が抑制された電極板を有する非水電解質二次電池の製造方法，および，その方法により製造された非水電解質二次電池を提供することにある。
この課題の解決を目的としてなされた本発明の非水電解質二次電池の製造方法は，正極と負極とを有し，正極および負極がそれぞれ，集電箔とその上に形成された電極合材層とを有する非水電解質二次電池の製造方法であって，正極および負極の少なくとも一方の電極合材層を，集電箔上に第１の電極活物質と結着剤とを含む第１の電極合材ペーストを塗工する第１の塗工工程と，塗工した第１の電極合材ペーストの層の上に結着剤溶液を塗工する結着剤溶液の塗工工程と，結着剤溶液の塗工工程後の第１の電極合材ペーストを乾燥させて第１の活物質層とする第１の乾燥工程と，第１の乾燥工程後の第１の活物質層上に，第１の電極活物質とは異なる第２の電極活物質を含む第２の電極合材ペーストを塗工する第２の塗工工程と，塗工した第２の電極合材ペーストを乾燥させて第２の活物質層とする第２の乾燥工程とにより形成することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法である。
２層構造の電極合材層を形成する本発明では，２層目に係る第２の電極合材ペーストの塗工に先立って，集電箔上に塗工した１層目に係る第１の電極合材ペーストの層の上に結着剤溶液を塗工する。これにより，１層目の第１の活物質層の表面側の結着剤の濃度を高め，第２の電極合材ペーストの第１の活物質層へのしみこみを抑制することができる。よって，第２の活物質層を狙いの厚さに薄く形成できるとともに，第２の活物質層が第１の活物質層に混合することによる第１の活物質層の露出を抑制できる。
また上記に記載の非水電解質二次電池の製造方法において，結着剤溶液の塗工工程では，第１の乾燥工程後の第１活物質層の，集電箔から遠い表面より第１の電極活物質の平均粒径Ｄ５０の２分の１の深さまでの表面領域における結着剤の濃度が，２〜２０ｗｔ％の範囲内となるように結着剤溶液を塗工することが好ましい。第１の活物質層の表面領域の結着剤濃度が２〜２０ｗｔ％の範囲内であることにより，第２の電極合材ペーストを塗工する際の第１の活物質層へのしみこみを好適に抑制することができるからである。
また上記に記載の非水電解質二次電池の製造方法において，結着剤溶液として，固形分濃度が１０〜４５ｗｔ％のものを用いることが好ましい。第１の活物質層の表面領域の結着剤濃度の調整を好適に行うことができるからである。
また上記に記載の非水電解質二次電池の製造方法において，第１の電極活物質が黒鉛を含むものであり，第２の電極活物質がチタン酸リチウムを含むものであることが好ましい。このような電極板を負極に用いることにより，性能の優れた非水電解質二次電池を製造することができるからである。
また本発明は，正極と負極とを有し，正極および負極がそれぞれ，集電箔とその上に形成された電極合材層とを有する非水電解質二次電池であって，正極および負極の少なくとも一方の電極合材層は，集電箔上に位置し，第１の電極活物質と結着剤とを含む第１の活物質層と，第１の活物質層上に位置し，第１の電極活物質とは異なる第２の電極活物質を含む第２の活物質層とを有し，第１の活物質層の，集電箔から遠い第２の活物質層との境界面より第１の電極活物質の平均粒径Ｄ５０の２分の１の深さまでの表面領域における結着剤の濃度が，２〜２０ｗｔ％の範囲内であることを特徴とする非水電解質二次電池にもおよぶ。
さらには，第１の電極活物質が黒鉛を含むものであり，第２の電極活物質がチタン酸リチウムを含むものであることを特徴とする非水電解質二次電池にもおよぶ。
本発明によれば，金属箔に２層の活物質層が重ねて形成された電極板であって，２層目が狙いの厚さに薄く形成されているとともに，２層目が１層目に混合することによる１層目の露出が抑制された電極板を有する非水電解質二次電池の製造方法，および，その方法により製造された非水電解質二次電池が提供されている。
以下，本発明を具体化した最良の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，２層構造の電極合材層の形成された負極板を有するリチウムイオン二次電池およびその製造方法に本発明を適用したものである。
本実施の形態に係る二次電池１０（図１参照）について説明する。二次電池１０は，図１に断面図で示すように，電極体２０および電解液３０を電池ケース４０の内部に収容してなるリチウムイオン二次電池である。電解液３０は，有機溶剤にリチウム塩を溶解させたものである。電池ケース４０は，電池ケース本体４１と封口板４２とを備えている。また，封口板４２は，絶縁部材４３を備えている。
図２は，二次電池１０として組付けられる前の電極体２０の斜視図である。電極体２０は，正極板１００，負極板１５０，セパレータ２００を扁平形状に捲回した扁平型の電極体である（図２〜図５参照）。
正極板１００は，図３に示すように，長手方向ＤＡに長い帯状のものである。正極板１００は，アルミニウム箔からなる正極集電箔１２０と，この正極集電箔１２０の一部に形成された正極合材層１３０とを有している。正極合材層１３０には，リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる正極活物質が含まれている。また，正極集電箔１２０のうち，正極合材層１３０が形成されていない部位を，正極合材層非形成部１０１という。他方，正極合材層１３０が形成されている部位を，正極合材層形成部１０２という。
図３に示すように，正極合材層非形成部１０１は，正極板１００の幅方向ＤＢ（図３の左右方向）の左端部に位置している。正極合材層形成部１０２は，正極板１００の幅方向ＤＢの右端部に位置している。正極合材層非形成部１０１および正極合材層形成部１０２はいずれも，正極板１００の一方長辺に沿って，正極板１００の長手方向ＤＡ（図３の上下方向）に帯状に延びている。
負極板１５０は，図４に示すように，長手方向ＤＡに長い帯状のものである。負極板１５０は，銅箔からなる負極集電箔１６０と，この負極集電箔１６０の一部に形成された負極合材層１７０とを有している。負極合材層１７０には，リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる負極活物質が含まれている。また，負極集電箔１６０のうち，負極合材層１７０が形成されていない部位を，負極合材層非形成部１５１という。他方，負極合材層１７０が形成されている部位を，負極合材層形成部１５２という。
図４に示すように，負極合材層非形成部１５１は，負極板１５０の幅方向ＤＢ（図４の左右方向）の右端部に位置している。負極合材層形成部１５２は，負極板１５０の幅方向ＤＢの左端部に位置している。負極合材層非形成部１５１および負極合材層形成部１５２はいずれも，負極板１５０の一方長辺に沿って，負極板１５０の長手方向ＤＡ（図４の上下方向）に帯状に延びている。
図２に示す電極体２０は，正極板１００，負極板１５０，およびセパレータ２００を，図５に示すように重ね合わせつつ捲回したものである。図５に示す重ね合わせにおいては，正極板１００と負極板１５０と２枚のセパレータ２００が重ね合わせられている。
なお，セパレータ２００は，リチウムイオンを透過させることができる多孔質部材である。セパレータ２００としては，ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ）などからなる多孔質フィルムを単体で，または，これらをその厚さ方向に複数積層させた複合材料を用いることができる。またセパレータ２００の幅は，正極合材層形成部１０２や負極合材層形成部１５２の幅とほぼ同じである。
図５に示すように，正極板１００の正極合材層非形成部１０１と，負極板１５０の負極合材層非形成部１５１とはそれぞれ，図５の左右方向において逆向きに突出するように配置されている。よって，捲回した状態を示す図２において，左端部に位置する正極合材層非形成部１０１は，複数枚の正極集電箔１２０が重ね合わせられたものである。また，右端部に位置する負極合材層非形成部１５１は，複数枚の負極集電箔１６０が重ね合わせられたものである。
図２の電極体２０の左右方向の中央に位置する蓄電部２１は，図５に示すように正極合材層形成部１０２と，負極合材層形成部１５２と，セパレータ２００とが重ね合わせられつつ捲回されてなる部分である。このため，蓄電部２１は，充放電に寄与する部分である。
また図１に示す二次電池１０において，電極体２０の正極合材層非形成部１０１には，正極端子５０が接続されている。電極体２０の負極合材層非形成部１５１には，負極端子６０が接続されている。正極端子５０および負極端子６０は，それぞれ電極体２０に接続されていない側の端５１，６１を，封口板４２に設けられた絶縁部材４３を介し，電池ケース４０の外部に突出させている。そして，二次電池１０は，正極端子５０および負極端子６０を介し，電極体２０の蓄電部２１において，充電および放電を行うものである。
上記のように構成された二次電池１０において，本形態における特徴は，負極板１５０にある。より詳細には，負極板１５０における負極集電箔１６０の表面に形成された負極合材層１７０，および，その負極合材層１７０の形成方法にある。
本形態の負極合材層１７０は２層構造のものであり，図６に示すように，負極集電箔１６０の上側の表面に位置する第１活物質層１８０，および，第１活物質層１８０の上側の表面に位置する第２活物質層１９０を有する。そして以下，本形態における負極合材層１７０の形成方法について説明する。なお，図６には負極集電箔１６０の上側の負極合材層１７０のみを示しているが，実際の本形態の二次電池１０においては，負極集電箔１６０の下側にも負極合材層１７０（第１活物質層１８０および第２活物質層１９０）を有している。
本形態において，負極合材層１７０の形成は，次の手順により行う。
１．第１活物質層の形成
１−１．第１負極ペーストの塗工
１−２．結着剤溶液の塗工
１−３．乾燥
２．第２活物質層の形成
２−１．第２負極ペーストの塗工
２−２．乾燥
１．第１活物質層の形成
１−１．第１負極ペーストの塗工
１−２．結着剤溶液の塗工
１−３．乾燥
２．第２活物質層の形成
２−１．第２負極ペーストの塗工
２−２．乾燥
上記手順に沿って「１．第１活物質層の形成」より説明する。本形態の第１活物質層１８０には，第１活物質としての天然黒鉛と，結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と，増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とが含まれている。そして「１．第１活物質層の形成」では，まず，負極集電箔１６０の表面に，「１−１．第１負極ペーストの塗工」を行う。
第１負極ペーストは，上記の第１活物質層１８０に含まれる第１活物質などの固形分の成分を，溶媒中に分散させることにより製造したものである。なお，第１負極ペースト中の固形分に占める結着剤の比率は，形成後の第１活物質層１８０の表面領域１８１（図６参照，後に詳述する）における結着剤濃度（２〜２０ｗｔ％の範囲内）より低くしておく。
そして，第１負極ペーストの負極集電箔１６０の表面への塗工は，従来より一般的に行われている既知の方法によって行えばよい。すなわち，塗工ダイやロッドコーター，グラビアコーター等を用いて行うことができる。これらの方法により，第１負極ペーストを，負極集電箔１６０の表面に予め定めた厚さとなるように塗工する。
次に，「１−２．結着剤溶液の塗工」を行う。この工程の目的は，形成後の第１活物質層１８０の負極集電箔１６０側とは反対の表面側における結着剤の濃度を調整することにある。詳細には，図６に第１活物質層１８０の表面よりｔで示す深さまでの表面領域１８１の結着剤濃度を，２〜２０ｗｔ％の範囲内とすることである。また，図６に示す表面領域１８１の深さｔは，第１活物質として用いた天然黒鉛の平均粒径Ｄ５０の大きさの２分の１である。なお本形態において，天然黒鉛の平均粒径Ｄ５０は，レーザー回折・散乱法により取得した粒度分布における積算値５０％での粒径であるメディアン径によるものである。
そして本工程では，表面領域１８１の結着剤濃度を２〜２０ｗｔ％の範囲内とするため，負極集電箔１６０の上の第１負極ペーストの層の表面に，結着剤溶液を塗工する。結着剤溶液は，結着剤を溶媒中に分散させたものである。ここで，結着剤溶液が塗工される本工程の段階では，第１負極ペーストは乾燥前である。このため，塗工した結着剤溶液は，流動性のある第１負極ペーストの層の表面付近に混合することにより，第１負極ペーストの層の表面付近の結着剤の濃度を高めることとなる。この第１負極ペーストの結着剤溶液が混合する表面付近は，形成後における第１活物質層１８０の表面領域１８１である。
また，結着剤溶液を塗工した後の第１負極ペーストの層の表面付近の結着剤の濃度は，結着剤溶液の固形分濃度（ＮＶ）によって異なる。例えば，塗工する結着剤溶液のＮＶが高いほど，第１負極ペーストの層の表面付近の結着剤の濃度は高くなる。そして，本形態においては，結着剤溶液のＮＶは，１０〜４５ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。この範囲内のＮＶとした結着剤溶液を用いることにより，第１負極ペーストの層の表面付近の結着剤濃度の調整を好適に行えるからである。すなわち，形成後における第１活物質層１８０の表面領域１８１の結着剤濃度の調整を好適に行えるからである。
なお，結着剤溶液の結着剤には，第１負極ペーストと同様のＳＢＲを用いることができる。また，結着剤溶液の塗工についても，第１負極ペーストと同様，従来より一般的に行われている既知の方法によって行えばよい。
次いで，「１−３．乾燥」の工程では，負極集電箔１６０の上の第１負極ペーストに含まれている溶媒を除去する。またこの乾燥工程では，第１負極ペーストの層の表面付近にしみこんでいる結着剤溶液の溶媒についても除去される。これにより，負極集電箔１６０の表面には第１活物質層１８０が形成される。この乾燥工程についても，従来より一般的に行われている既知の方法により行うことができる。すなわち，加熱炉や熱風乾燥装置，加熱ヒーターを備えた加圧ローラー対などを用いることができる。
「２．第２活物質層の形成」では，図６に示すように，第１活物質層１８０の上に第２活物質層１９０を形成する。本形態の第２活物質層１９０には，第２活物質としてのＬＴＯと，導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と，結着剤としてのＳＢＲと，増粘剤としてのＣＭＣとが含まれている。
よって，「２−１．第２負極ペーストの塗工」においては，第２負極ペーストとして，上記の第２活物質層１９０に含まれる成分を溶媒中に分散させることにより製造したものを用いる。そして，その第２負極ペーストを，第１活物質層の上に予め決めた厚さとなるように塗工する。なお，本形態における第２活物質層の厚さは薄いものである。このため，第２負極ペーストのＮＶは，第２負極ペーストを目標とする厚さに適切に調整できる程度に低くされている。また，第２負極ペーストの塗工についても，第１負極ペーストと同様，従来より一般的に行われている既知の方法により行うことができる。
続いて，「２−２．乾燥」の工程では，第１活物質層１８０の上の第２負極ペーストに含まれている溶媒を除去する。これにより，第１活物質層１８０の表面には第２活物質層１９０が形成される。第２負極ペーストの乾燥についても，上記の第１負極ペーストと同様，従来より一般的に行われている既知の方法により行うことができる。
以上の工程により，図６に示すように，負極集電箔１６０の上側の表面に負極合材層１７０が形成される。なお，負極集電箔１６０のもう一方の表面である下側の表面の負極合材層１７０についても，上記と同様の工程により形成することができる。また，負極板１５０の製造は，図６における負極集電箔１６０の上側の表面に負極合材層１７０を形成した後，負極集電箔１６０の下側の表面に負極合材層１７０を形成する手順により行うことができるが，これに限るものではない。例えば，負極集電箔１６０の両表面にまず第１活物質層１８０を形成し，その後，第１活物質層１８０の両表面に第２活物質層を形成する手順により負極板１５０を製造することもできる。
そして，本形態の負極合材層１７０の形成方法のように，「１−２．結着剤溶液の塗工」を行うことにより，良好な負極合材層１７０が形成される。すなわち，第１活物質層１８０の表面領域１８１の結着剤濃度を２〜２０ｗｔ％の範囲内とすることにより，第１活物質層１８０の上に塗工する第２負極ペーストの第１活物質層１８０内へのしみこみを抑制することができる。また，第１負極ペーストの表面に塗工する結着剤溶液のＮＶを１０〜４５ｗｔ％の範囲内とすることにより，第１活物質層１８０の表面領域１８１の結着剤濃度の調整を好適に行うことができる。これにより，第２活物質層１９０を狙いの厚さに薄く形成できるとともに，第２活物質層１９０が第１活物質層１８０に混合することによる第１活物質層１８０の露出を抑制できる。
［効果の確認］
本発明者らは，以下の評価を行うことにより，本発明の効果の確認を行った。すなわち，本形態に係る実施例の負極板と，本形態とは異なる方法に係る比較例の負極板を作製した。そして，各実施例および比較例の負極板のそれぞれについて，ＳＥＭ測定による断面観察を行った。さらに，各実施例および比較例の負極板を用いて作製した二次電池のそれぞれについて，容量維持率の比較を行った。
本発明者らは，以下の評価を行うことにより，本発明の効果の確認を行った。すなわち，本形態に係る実施例の負極板と，本形態とは異なる方法に係る比較例の負極板を作製した。そして，各実施例および比較例の負極板のそれぞれについて，ＳＥＭ測定による断面観察を行った。さらに，各実施例および比較例の負極板を用いて作製した二次電池のそれぞれについて，容量維持率の比較を行った。
まず，実施例１の負極板について説明する。実施例１の負極板は，上記の本形態の方法によって，負極集電箔上に第１活物質層と第２活物質層とを形成したものである。実施例１の負極板の作製に用いた各材料等は以下の通りである。
負極集電箔 ：銅箔
第１負極ペースト
第１活物質：天然黒鉛（平均粒径Ｄ５０：１０μｍ）
結着剤 ：ＳＢＲ
増粘剤 ：ＣＭＣ
結着剤溶液
結着剤 ：ＳＢＲ
第２負極ペースト
第２活物質：ＬＴＯ
導電材 ：ＡＢ
結着剤 ：ＳＢＲ
増粘剤 ：ＣＭＣ
負極集電箔 ：銅箔
第１負極ペースト
第１活物質：天然黒鉛（平均粒径Ｄ５０：１０μｍ）
結着剤 ：ＳＢＲ
増粘剤 ：ＣＭＣ
結着剤溶液
結着剤 ：ＳＢＲ
第２負極ペースト
第２活物質：ＬＴＯ
導電材 ：ＡＢ
結着剤 ：ＳＢＲ
増粘剤 ：ＣＭＣ
また，上記第１負極ペースト中の固形分に占める結着剤（ＳＢＲ）の比率は，１ｗｔ％とした。そして，実施例１の負極板の作製においては，まず，銅箔の上に第１負極ペーストを目付１８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し，塗工した第１負極ペーストの層の上に結着剤溶液を塗工した。なお，結着剤溶液のＮＶは１０ｗｔ％とし，その塗工にはグラビアコーターを用いた。この結着剤溶液の塗工により，形成後の第１活物質層の表面領域における結着剤濃度が２ｗｔ％となるようにした。なお，第１活物質層の表面領域の深さ（図６にｔで示す）は，第１負極ペーストに第１活物質として用いた天然黒鉛の平均粒径Ｄ５０の２分の１である５μｍである。また，結着剤溶液の塗工後，乾燥工程を行うことにより第１活物質層を形成した。
次に，形成した第１活物質層の上に，第２負極ペーストを目付２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し，その後に乾燥工程を行うことにより，第２活物質層を形成した。これにより，銅箔上に第１活物質層と第２活物質層とを有する実施例１の負極板を作製した。
実施例１以外の実施例および比較例の負極板においても，使用する材料などについて，基本的には上記の実施例１と同じとした。ただし，第１活物質として用いた天然黒鉛の平均粒径Ｄ５０や結着剤溶液のＮＶ，第１活物質層の表面領域（第１活物質の平均粒径Ｄ５０の２分の１の深さ）における結着剤濃度を，実施例１とは異なる条件とした。
具体的には，実施例２の負極板においては，第１活物質として平均粒径Ｄ５０が１０μｍの天然黒鉛を用いた。また，結着剤溶液として，ＮＶが４５ｗｔ％のものを用いた。そして，第１活物質層の表面領域（５μｍ）における結着剤濃度が２０ｗｔ％となるように結着剤溶液を塗工した。
実施例３の負極板においては，第１活物質として平均粒径Ｄ５０が１０μｍの天然黒鉛を用いた。また，結着剤溶液として，ＮＶが２５ｗｔ％のものを用いた。そして，第１活物質層の表面領域（５μｍ）における結着剤濃度が１０ｗｔ％となるように結着剤溶液を塗工した。
実施例４の負極板においては，第１活物質として平均粒径Ｄ５０が１０μｍの天然黒鉛を用いた。また，結着剤溶液として，ＮＶが１５ｗｔ％のものを用いた。そして，第１活物質層の表面領域（５μｍ）における結着剤濃度が５ｗｔ％となるように結着剤溶液を塗工した。
実施例５の負極板においては，第１活物質として平均粒径Ｄ５０が５μｍの天然黒鉛を用いた。また，結着剤溶液として，ＮＶが１５ｗｔ％のものを用いた。そして，第１活物質層の表面領域（２．５μｍ）における結着剤濃度が５ｗｔ％となるように結着剤溶液を塗工した。
実施例６の負極板においては，第１活物質として平均粒径Ｄ５０が１５μｍの天然黒鉛を用いた。また，結着剤溶液として，ＮＶが１５ｗｔ％のものを用いた。そして，第１活物質層の表面領域（７．５μｍ）における結着剤濃度が５ｗｔ％となるように結着剤溶液を塗工した。
実施例７の負極板においては，第１活物質として平均粒径Ｄ５０が２０μｍの天然黒鉛を用いた。また，結着剤溶液として，ＮＶが１５ｗｔ％のものを用いた。そして，第１活物質層の表面領域（１０μｍ）における結着剤濃度が５ｗｔ％となるように結着剤溶液を塗工した。
一方，比較例１の負極板においては，結着剤溶液の塗工を行わなかった。つまり，第１活物質として平均粒径Ｄ５０が１０μｍの天然黒鉛を用い，第１活物質層の表面領域（５μｍ）における結着剤濃度が１ｗｔ％となるように作製した。
比較例２の負極板においては，第１活物質として平均粒径Ｄ５０が１０μｍの天然黒鉛を用いた。また，結着剤溶液として，ＮＶが４７ｗｔ％のものを用いた。そして，第１活物質層の表面領域（５μｍ）における結着剤濃度が２１ｗｔ％となるように結着剤溶液を塗工した。
比較例３の負極板においては，第１活物質として平均粒径Ｄ５０が１０μｍの天然黒鉛を用いた。また，結着剤溶液として，ＮＶが５５ｗｔ％のものを用いた。そして，第１活物質層の表面領域（５μｍ）における結着剤濃度が２５ｗｔ％となるように結着剤溶液を塗工した。
すなわち，実施例の負極板はいずれも，ＮＶを１０〜４５ｗｔ％の範囲内とした結着剤溶液を用い，第１活物質層の表面領域（第１活物質の平均粒径Ｄ５０の２分の１の深さ）における結着剤濃度を，２〜２０ｗｔ％の範囲内となるように作製したものである。これに対し，比較例の負極板はいずれも，第１活物質層の表面領域（第１活物質の平均粒径Ｄ５０の２分の１の深さ）における結着剤濃度を，２〜２０ｗｔ％の範囲外となるように作製したものである。さらに，比較例２，３の負極板は，ＮＶを１０〜４５ｗｔ％の範囲外とした結着剤溶液を用いて作製したものである。
また，上記の方法で作製した負極板をそれぞれに用い，各実施例および比較例の二次電池を作製した。なお，各実施例および比較例の二次電池はいずれも，負極板以外の構成は同じとした。すなわち，正極板として，以下の材料により作製したものを用いた。
正極集電箔：アルミニウム箔
正極ペースト
活物質：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）
導電材：ＡＢ
結着剤：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
正極集電箔：アルミニウム箔
正極ペースト
活物質：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）
導電材：ＡＢ
結着剤：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
そして，正極集電箔であるアルミニウム箔の上に，上記の活物質などを含む正極ペーストを目付３０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し，塗工した正極ペーストの層から溶媒を除去する乾燥工程を行うことにより，正極合材層を形成した。これにより，正極板を作製した。
また，作製した負極板と正極板とを，これらの間にはセパレータを挟み込みつつ捲回することにより捲回型の電極体を作製した。なお，セパレータには，ＰＥを用いた。さらに，作製した電極体を，電解液とともに電池ケースに収容することにより，各実施例および比較例の二次電池を作製した。二次電池の理論容量はいずれも，４Ａｈとした。
そして，上記のように作製した各実施例および比較例の負極板についてはそれぞれ，ＳＥＭ測定による断面観察を行い，第２負極ペーストの第１活物質層へのしみこみ量を測定した。なお，第２負極ペーストの第１活物質層へのしみこみ量は，ＳＥＭ写真における第１活物質層と第２活物質層との境界面の最も負極集電箔に近い箇所と，最も負極合材層の表面に近い箇所との差により求めた。
また，各実施例および比較例の二次電池についてはそれぞれ，二次電池の初期充電容量に対するサイクル試験後の満充電容量の値である容量維持率について比較した。
ここで，二次電池の初期充電容量の確認は，次の手順により行った。
・ＣＣ（定電流）充電（１Ｃ，４．２［Ｖ］）後，５分休止
↓
・ＣＣ放電（１Ｃ，２．５［Ｖ］）後，５分休止
↓
・ＣＣＣＶ（定電流定電圧）充電（１Ｃ，４．２［Ｖ］，０．０１Ｃカット）
↓
・ＣＣＣＶ放電（１Ｃ，２．５［Ｖ］，０．０１Ｃカット）
・ＣＣ（定電流）充電（１Ｃ，４．２［Ｖ］）後，５分休止
↓
・ＣＣ放電（１Ｃ，２．５［Ｖ］）後，５分休止
↓
・ＣＣＣＶ（定電流定電圧）充電（１Ｃ，４．２［Ｖ］，０．０１Ｃカット）
↓
・ＣＣＣＶ放電（１Ｃ，２．５［Ｖ］，０．０１Ｃカット）
また，サイクル試験においては，ＳＯＣを５０％に調整した二次電池について，温度０℃の環境で，次の手順を５００回，繰り返し行った（５００サイクル）。
・ＣＣ充電（１０Ｃ，１０秒）後，１５分休止
↓
・ＣＣ放電（１０Ｃ，１０秒）後，１５分休止
さらに，サイクル試験後の満充電容量についても，初期充電容量の確認手順と同条件のＣＣＣＶ充電とＣＣＣＶ放電とを行うことにより確認した。
・ＣＣ充電（１０Ｃ，１０秒）後，１５分休止
↓
・ＣＣ放電（１０Ｃ，１０秒）後，１５分休止
さらに，サイクル試験後の満充電容量についても，初期充電容量の確認手順と同条件のＣＣＣＶ充電とＣＣＣＶ放電とを行うことにより確認した。
負極板における第２負極ペーストの第１活物質層へのしみこみ量，および，二次電池の容量維持率について確認した結果を表１に示す。また，表１に示す容量維持率については，結果が良好なものに「○」，そうでないものに「×」を付して評価をしている。
表１に示すように，実施例の負極板においてはいずれも，第２負極ペーストの第１活物質層へのしみこみ量は小さかった。すなわち，例えば実施例２の負極板の断面について図７に模式的に示すように，第１活物質層と第２活物質層との境界面がほぼ平坦に形成されている状態が確認された。よって，第１活物質層の表面領域における結着剤濃度を２〜２０ｗｔ％とした実施例の負極板においては，第２負極ペーストの塗工時における第１活物質層へのしみこみが抑制されていたことが確認された。
また，実施例の二次電池においてはいずれも，容量維持率が高かった。実施例の負極板では，上記のように第２負極ペーストの第１活物質層へのしみこみ量が小さい。さらに図７に示すように，第１活物質層と第２活物質層とが混合することなく，第２活物質層が均一な厚みで形成されている。よって，黒鉛を含む第１活物質層が露出していない負極板を用いた実施例の二次電池においては，負極板におけるリチウムの析出などが抑制されているため，容量維持率が高かったと考えられる。
一方，比較例１の負極板においては，第２負極ペーストの第１活物質層へのしみこみ量が７μｍと大きい。さらに，比較例１の負極板の断面観察では，図８に模式的に示すように，第１活物質層と第２活物質層とが一部，混合している状態であることが確認された。また，第２活物質層が均一に形成されておらず，第１活物質層の一部は負極板の表面に露出している状態であることが確認された。
比較例１では，第１負極ペーストの塗工後に結着剤溶液の塗工を行っておらず，第１活物質層の表面領域における結着剤濃度が低かったため，塗工した第２負極ペーストが第１活物質層にしみこんでしまったと考えられる。そして，このような負極板を用いた比較例１の二次電池においては，黒鉛を含む第１活物質層の露出している部分におけるリチウムの析出を完全には抑制することができないため，容量維持率が低かったと考えられる。
比較例２，３の負極板では，第２負極ペーストの第１活物質層へのしみこみ量は小さい。これは，第１活物質層の表面領域における結着剤濃度を高めたことによるものである。しかし，その負極板を用いた比較例２，３の二次電池においては，容量維持率が低かった。これは，第１活物質層の表面領域における結着剤濃度を高め過ぎたことによるものであると考えられる。
つまり，比較例２，３の二次電池では，抵抗の高い結着剤の多く存在する第１活物質層の表面領域が，負極板におけるリチウムイオンの拡散を阻害してしまっていると考えられる。このため，比較例２，３の二次電池の容量維持率は低かったと考えられる。
以上詳細に説明したように，本実施の形態では，負極板１５０を，負極集電箔１６０の上に第１活物質層１８０と第２活物質層１９０とを形成することにより製造する。第１活物質層１８０は，負極集電箔１６０上に第１負極ペーストを塗工し，塗工した第１負極ペーストの層の上に結着剤溶液を塗工した後に乾燥することにより形成する。結着剤溶液の塗工は，形成後の第１活物質層１８０の表面領域１８１における結着剤の濃度が，２〜２０ｗｔ％の範囲内となるように行う。また，第１活物質層１８０の形成後，その表面には第２負極ペーストを塗工して乾燥することにより第２活物質層１９０を形成する。ここで，第２負極ペーストの塗工される表面領域１８１の結着剤濃度が２〜２０ｗｔ％の範囲内であることにより，第２負極ペーストの第１活物質層１８０へのしみこみは抑制される。このため，第２活物質層１９０を狙いの厚さに薄く形成できるとともに，第２活物質層１９０が第１活物質層１８０に混合することによる第１活物質層１８０の露出を抑制できる。これにより，二次電池１０の負極板１５０におけるリチウムの析出が抑制されている。
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲で種々の改良，変形が可能である。例えば，本形態においては，電極体を，扁平形状をなす捲回型の電極体として説明したが，これに限るものではない。電極体は，正極板および負極板を，これらの間にはセパレータを挟み込みつつ平積みにより積層してなる積層型のものであってもよい。また本形態ではリチウムイオン二次電池の負極に本発明を適用して説明しているが，２層構成の電極板を有する非水電解質二次電池に広く適用することができる。また上記本形態のリチウムイオン二次電池に使用した各種材料は，単なる一例である。
１０ 二次電池
１５０ 負極板
１６０ 負極集電箔
１７０ 負極合材層
１８０ 第１活物質層
１８１ 表面領域
１９０ 第２活物質層
１５０ 負極板
１６０ 負極集電箔
１７０ 負極合材層
１８０ 第１活物質層
１８１ 表面領域
１９０ 第２活物質層
Claims (6)
- 正極と負極とを有し，前記正極および前記負極がそれぞれ，集電箔とその上に形成された電極合材層とを有する非水電解質二次電池の製造方法において，
前記正極および前記負極の少なくとも一方の前記電極合材層を，
前記集電箔上に第１の電極活物質と結着剤とを含む第１の電極合材ペーストを塗工する第１の塗工工程と，
塗工した前記第１の電極合材ペーストの層の上に結着剤溶液を塗工する結着剤溶液の塗工工程と，
前記結着剤溶液の塗工工程後の前記第１の電極合材ペーストを乾燥させて第１の活物質層とする第１の乾燥工程と，
前記第１の乾燥工程後の前記第１の活物質層上に，前記第１の電極活物質とは異なる第２の電極活物質を含む第２の電極合材ペーストを塗工する第２の塗工工程と，
塗工した前記第２の電極合材ペーストを乾燥させて第２の活物質層とする第２の乾燥工程とにより形成することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 - 請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法において，
前記結着剤溶液の塗工工程では，前記第１の乾燥工程後の前記第１活物質層の，前記集電箔から遠い表面より前記第１の電極活物質の平均粒径Ｄ５０の２分の１の深さまでの表面領域における結着剤の濃度が，２〜２０ｗｔ％の範囲内となるように前記結着剤溶液を塗工することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 - 請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法において，
前記結着剤溶液として，固形分濃度が１０〜４５ｗｔ％のものを用いることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 - 請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法において，
前記第１の電極活物質が黒鉛を含むものであり，
前記第２の電極活物質がチタン酸リチウムを含むものであることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 - 正極と負極とを有し，前記正極および前記負極がそれぞれ，集電箔とその上に形成された電極合材層とを有する非水電解質二次電池において，
前記正極および前記負極の少なくとも一方の前記電極合材層は，
前記集電箔上に位置し，第１の電極活物質と結着剤とを含む第１の活物質層と，
前記第１の活物質層上に位置し，前記第１の電極活物質とは異なる第２の電極活物質を含む第２の活物質層とを有し，
前記第１の活物質層の，前記集電箔から遠い前記第２の活物質層との境界面より前記第１の電極活物質の平均粒径Ｄ５０の２分の１の深さまでの表面領域における前記結着剤の濃度が，２〜２０ｗｔ％の範囲内であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項５に記載の非水電解質二次電池において，
前記第１の電極活物質が黒鉛を含むものであり，
前記第２の電極活物質がチタン酸リチウムを含むものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
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