CN113184838A - 一种功能化石墨烯材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种功能化石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：制备氧化石墨烯溶液、还原剂溶液；将氧化石墨烯溶液、还原剂溶液按比例均匀混合形成混合溶液；将混合溶液与开设有多个通孔的基体表面相接触，使混合溶液和基体表面的接触处形成气液界面；在基体和混合溶液处于静置状态下对混合溶液进行加热，使气液界面处生成附着在基体上的石墨烯自组装层；将基体及附着在基体上的石墨烯自组装层从混合溶液中取出，浸泡入掺杂处理溶液中进行掺杂处理；将基体及附着在基体上的石墨烯自组装层从掺杂处理溶液中取出，进行自然干燥处理得到功能化石墨烯复合膜，或者进行冻干处理得到功能化石墨烯气凝胶。

Description

一种功能化石墨烯材料的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料技术领域，具体涉及一种功能化石墨烯材料的制备方法。

背景技术

石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为0.35nm。这种特殊结构，使石墨烯表现出许多优异性质，比如高导电性、高导热性和超柔性。通过对石墨烯进行功能化，可以提高石墨烯溶解性，而且可以赋予石墨烯新的性质，使其在聚合物复合材料、光电功能材料与器件以及生物医药等领域有很好的应用前景。

功能化的石墨烯材料具体包括石墨烯薄膜、石墨烯气凝胶。但目前，在石墨烯薄膜、石墨烯气凝胶的制备方法方面，存在以下问题：(1)通过过滤石墨烯分散液制备，无法制备大面积的石墨烯薄膜、石墨烯气凝胶。(2)制备石墨烯薄膜、石墨烯气凝胶时，对于外形不规则的基体，不能在基体表面所有区域无遗漏的生成石墨烯薄膜、石墨烯气凝胶。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提出一种功能化石墨烯材料的制备方法，利用氧化石墨烯还原的化学反应过程，通过小孔诱导还原后的氧化石墨烯形成石墨烯自组装层，通过掺杂或交联处理后，再自然干燥得到功能化石墨烯复合膜，或者冻干得到功能化石墨烯气凝胶。

本发明采用的技术方案如下：

第一方面，提供了一种功能化石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

制备氧化石墨烯溶液、还原剂溶液；

将氧化石墨烯溶液、还原剂溶液按比例均匀混合形成混合溶液；

将混合溶液与开设有多个通孔的基体表面相接触，使混合溶液和基体表面的接触处形成气液界面；

在基体和混合溶液处于静置状态下对混合溶液进行加热，使气液界面处生成附着在基体上的石墨烯自组装层；

将基体及附着在基体上的石墨烯自组装层从混合溶液中取出，浸泡入掺杂处理溶液中进行掺杂处理；

将基体及附着在基体上的石墨烯自组装层从掺杂处理溶液中取出，进行自然干燥处理得到功能化石墨烯复合膜，或者进行冻干处理得到功能化石墨烯气凝胶。

进一步的，基体为平面膜状或平面网状，或者具有半封闭结构或全封闭结构。

进一步的，掺杂处理溶液包括交联剂、金属纳米粒子或催化纳米粒子。

进一步的，交联剂为多巴胺或乙二胺。

进一步的，金属纳米粒子为银纳米粒子或金纳米粒子。

进一步的，催化纳米粒子为二氧化钛纳米粒子或氧化锌纳米粒子。

进一步的，进行掺杂处理时，在常温常压下浸泡2-12小时。

进一步的，自然干燥处理在室温条件下进行，干燥时间为8-24小时。

进一步的，冻干处理具体如下：

进行冷冻，冷冻过程中的温度设为零下30摄氏度，压强为1个标准大气压，冷冻时间为4小时；

进行干燥，干燥过程中温度设为零下30摄氏度，压强为10-100pa，干燥时间为24小时。

第二方面，提供了一种功能化石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

制备氧化石墨烯溶液、还原剂溶液；

将氧化石墨烯溶液、还原剂溶液按比例均匀混合形成混合溶液；

将混合溶液处于静置状态下进行加热；

将开设有多个通孔的基体与加热的混合溶液相接触，使混合溶液和基体表面的接触处形成气液界面，并使气液界面处生成附着在基体上的石墨烯自组装层；

将基体及附着在基体上的石墨烯自组装层从混合溶液中取出，浸泡入掺杂处理溶液中进行掺杂处理；

将基体及附着在基体上的石墨烯自组装层从掺杂处理溶液中取出，进行自然干燥处理得到功能化石墨烯复合膜，或者进行冻干处理得到功能化石墨烯气凝胶。

由上述技术方案可知，本发明的有益技术效果如下：

通过本实施例提供的技术方案，使基体的表面与混合溶液形成气液界面，通过小孔诱导在基体表面自组装形成石墨烯自组装层，通过掺杂或交联处理后，再自然干燥得到功能化石墨烯复合膜，或者冻干得到功能化石墨烯气凝胶。制备的功能化石墨烯材料的厚度与品质均可通过调节制备参数调控；可用于多种无机、有机材料作为基体与石墨烯的复合，适用于复合滤膜、电极材料、发热薄膜、防腐涂层多种工艺与材料的制备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1为本发明实施例1的制备功能化石墨烯材料的方法流程图；

图2(a)为本发明实施例1的制备方法制备得到的平面膜状基体的石墨烯气凝胶效果图，图2(b)为图2(a)的石墨烯气凝胶放大效果图；

图3(a)为本发明实施例1的制备方法制备得到的管状基体的石墨烯气凝胶效果图；图3(b)为图3(a)的石墨烯气凝胶放大效果图；

图4(a)为本发明实施例1的制备方法制备得到的平面网状基体的石墨烯复合膜效果图；图4(b)为图4(a)的石墨烯复合膜放大效果图；

图5为本发明实施例2的制备功能化石墨烯材料的方法流程图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例1

本实施例提供了一种基于气液界面的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法，如图1所示，按以下步骤进行：

1、制备氧化石墨烯溶液、还原剂溶液

在本实施例中，氧化石墨烯溶液、还原剂溶液优选为水溶液。

当氧化石墨烯为固态时，采用现有技术的任意一种方式制备氧化石墨烯溶液，在具体的实施方式中，优选使用超声分散的方法制备氧化石墨烯溶液。在超声分散时使用的设备为超声清洗机，时间根据所需氧化石墨烯溶液的分散程度确定，直到分散完全为止。在具体的实施方式中，通过控制溶质质量来调整氧化石墨烯溶液的浓度，氧化石墨烯溶液的浓度优选为1mg/mL～10mg/mL。超声分散后需要对氧化石墨烯溶液进行冷却，在具体的实施方式中，使用冰水浴的方式2～3分钟，冷却温度略低于室温即可。

当还原剂为固态时，采用现有技术的任意一种方式制备还原剂溶液，在具体的实施方式中，优选使用超声助溶的方法制备还原剂溶液。在超声助溶时使用的设备为超声清洗机，时间根据所需还原剂溶液的浓度确定，直到固体还原剂完全溶解为止。在具体的实施方式中，当还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠溶液时，两种溶液的浓度均优选为1mg/mL～20mg/mL。

2、将氧化石墨烯溶液、还原剂溶液按比例均匀混合形成混合溶液

本步骤形成混合溶液的方式不作限定，在具体的实施方式中，将氧化石墨烯溶液与还原剂溶液(抗坏血酸溶液或硼氢化钠溶液)按体积比1:10到10:1的比例倒入容器中，使用摇晃或搅拌的方式使两种液体混合均匀，形成混合溶液，使混合溶液置于容器中。容器的材质、大小、形状不作限定，在具体的实施方式中，容器优选开口容器。

3、将混合溶液与开设有多个通孔的基体表面相接触，使混合溶液和基体表面的接触处形成气液界面

本实施例的基体为平面膜状或平面网状，或者具有半封闭结构或全封闭结构。在具体的实施方式中：

平面膜状或平面网状的基体，可选用有机膜、无机膜或小孔滤网，有机膜优选为聚四氟乙烯有机固膜，无机膜优选为Al₂O₃无机膜，小孔滤网优选为金属滤网；基膜上通孔的孔径小于或等于5毫米，优选为1纳米到3毫米。

半封闭结构为管形结构，基体为管形基体，优选为无机陶瓷管。

全封闭结构为内部中空并通过通孔与外界大气连通的球形结构，基体为球形壳体。

基体的材质、大小、厚度不作限定。基体开设有多个通孔，基体上通孔的孔径不作限定，满足：当液体注入基体内空部分时，液体不会从基体内部向基体外部全部流走、漏空；或者当液体在基体外部包裹基体时，液体不会从基体外部向基体内部流淌、装满基体内空部分即可。

在具体的实施方式中，将混合溶液与开设有多个通孔的基体表面相接触，具体如下：

当基体为平面膜状或平面网状基体时，将基体轻放入混合溶液中，使基体漂浮于混合溶液的液面上。当基体因自重量较大可能会沉入混合溶液底部时，可借助外力固定基体，比如悬吊的方式，使基体漂浮于混合溶液的液面上。

当基体为管形基体时，将管形基体的一端封堵；将混合溶液倒入管形基体中，使管形基体的内壁形成气液界面。或者，将管形基体的两端封堵，封堵后在管形基体内部保留有气体；将管形基体部分或全部浸没入混合溶液中，使管形基体的部分外表面区域或整个外表面形成气液界面。或者，将管形基体的下端封堵，上端悬空吊设，使管形基体内部保留有气体，将管形基体部分或全部浸没入混合溶液中，使管形基体的部分外表面区域或整个外表面形成气液界面。封堵优选使用橡胶塞进行封堵。

当基体为球形壳体时，将混合溶液与开设有多个通孔的基体表面相接触，具体如下：将球形壳体部分或全部浸没入混合溶液中，使球形壳体的部分外表面区域或整个外表面形成气液界面。

4、使基体和混合溶液处于静置状态下对混合溶液进行加热，使气液界面处生成附着在基体上的石墨烯自组装层

对混合溶液按预设温度、预设时间进行加热，加热的方式不作限定，在具体的实施方式中，采用水浴或油浴的方式进行加热，优选采用水浴的方式。将装有混合溶液的开口容器放置于水浴装置中，水浴温度预设为25～95℃，优选为80℃；预设时间为20分钟到24小时，具体的预设时间与预设温度相关，当预设温度为50℃时，预设时间为1.5～2小时；当预设温度为80℃时，预设时间为20～30分钟。

在预设温度的加热下，混合溶液里的氧化石墨烯在还原剂的作用下会产生还原反应，当等到预设时间达到时，还原反应完成，通过小孔诱导原理会在基体与混合溶液形成的气液界面处自组装生成石墨烯自组装层，石墨烯自组装层附着在基体上。

5、将基体及附着在基体上的石墨烯自组装层从混合溶液中取出，浸泡入掺杂处理溶液中进行掺杂处理

掺杂处理所用溶液不作限定，在具体的实施方式中，掺杂处理溶液包括交联剂、金属纳米粒子或催化纳米粒子。优选的，交联剂为多巴胺或乙二胺，金属纳米粒子为银纳米粒子或金纳米粒子，催化纳米粒子为二氧化钛纳米粒子或氧化锌纳米粒子。对于石墨烯自组装层，交联剂可以提高其力学强度，金属纳米离子可以提高其电学磁学性能，催化纳米粒子可以赋予膜或气凝胶催化特性。

进行掺杂处理时，将基体及附着在基体上的石墨烯自组装层从混合溶液中取出，浸泡入掺杂处理溶液中，在常温常压下进行浸泡。浸泡时长根据所选用的掺杂处理溶液来具体选择适当的时长，通常浸泡时长为2-12小时。

6、将基体及附着在基体上的石墨烯自组装层从掺杂处理溶液中取出，进行自然干燥处理得到功能化石墨烯复合膜，或者进行冻干处理得到功能化石墨烯气凝胶

将基体及附着在基体上的石墨烯自组装层从掺杂处理溶液中取出后，可按所需要得到的功能化石墨烯材料的类别，分别选用不同的干燥方式进行处理，包括：进行自然干燥处理可以得到功能化石墨烯复合膜，进行冻干处理得到功能化石墨烯气凝胶。

在具体的实施方式中，自然干燥处理在室温条件下进行，干燥时间优选为8-24小时。冻干处理时，具体方式如下：首先是第一步进行冷冻，冷冻过程中的温度设为零下30摄氏度，压强为1个标准大气压，冷冻时间为4小时。然后第二步进行干燥，干燥过程中温度设为零下30摄氏度，压强为10-100pa；在干燥过程中冰直接升华成气态被抽出，干燥时间为24小时，干燥处理设备可选用冷冻干燥机SJIA-10N-50A型。

如图2、图3、图4所示，为通过本实施例的制备方法制备得到的功能性石墨烯材料的效果图。其中，图2为使用平面膜状基体制备得到的石墨烯气凝胶；图3为使用管状基体制备得到的石墨烯气凝胶；图4为使用平面网状基体制备得到的石墨烯复合膜，网格选用150目。

通过本实施例提供的技术方案，使基体的表面与混合溶液形成气液界面，通过小孔诱导在基体表面自组装形成石墨烯自组装层，通过掺杂或交联处理后，再自然干燥得到功能化石墨烯复合膜，或者冻干得到功能化石墨烯气凝胶。制备的功能化石墨烯材料的厚度与品质均可通过调节制备参数调控；可用于多种无机、有机材料作为基体与石墨烯的复合，适用于复合滤膜、电极材料、发热薄膜、防腐涂层多种工艺与材料的制备。

实施例2

实施例2与实施例1的不同之处在于，制备方法的步骤作如下调整：

先将混合溶液处于静置状态下进行加热；

然后将开设有多个通孔的基体与加热的混合溶液相接触，使混合溶液和基体表面的接触处形成气液界面，并使气液界面处生成附着在基体上的石墨烯自组装层。

在本实施例中，如图5所示，制备方法的步骤具体如下：

制备氧化石墨烯溶液、还原剂溶液；

将氧化石墨烯溶液、还原剂溶液按比例均匀混合形成混合溶液；

将混合溶液处于静置状态下进行加热；

将开设有多个通孔的基体与加热的混合溶液相接触，使混合溶液和基体表面的接触处形成气液界面，并使气液界面处生成附着在基体上的石墨烯自组装层；

将基体及附着在基体上的石墨烯自组装层从混合溶液中取出，浸泡入掺杂处理溶液中进行掺杂处理；

将基体及附着在基体上的石墨烯自组装层从掺杂处理溶液中取出，进行自然干燥处理得到功能化石墨烯复合膜，或者进行冻干处理得到功能化石墨烯气凝胶。

本实施例提供的技术方案，与实施例1的技术方案所解决的技术问题、实现的技术效果相同。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种功能化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备氧化石墨烯溶液、还原剂溶液；

将氧化石墨烯溶液、还原剂溶液按比例均匀混合形成混合溶液；

将混合溶液与开设有多个通孔的基体表面相接触，使混合溶液和基体表面的接触处形成气液界面；

在基体和混合溶液处于静置状态下对混合溶液进行加热，使气液界面处生成附着在基体上的石墨烯自组装层；

将所述基体及附着在基体上的石墨烯自组装层从混合溶液中取出，浸泡入掺杂处理溶液中进行掺杂处理；

将所述基体及附着在基体上的石墨烯自组装层从掺杂处理溶液中取出，进行自然干燥处理得到功能化石墨烯复合膜，或者进行冻干处理得到功能化石墨烯气凝胶。

2.根据权利要求1所述的功能化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述基体为平面膜状或平面网状，或者具有半封闭结构或全封闭结构。

3.根据权利要求1所述的功能化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂处理溶液包括交联剂、金属纳米粒子或催化纳米粒子。

4.根据权利要求3所述的功能化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为多巴胺或乙二胺。

5.根据权利要求3所述的功能化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子为银纳米粒子或金纳米粒子。

6.根据权利要求3所述的功能化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述催化纳米粒子为二氧化钛纳米粒子或氧化锌纳米粒子。

7.根据权利要求1所述的功能化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述进行掺杂处理时，在常温常压下浸泡2-12小时。

8.根据权利要求1所述的功能化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述自然干燥处理在室温条件下进行，干燥时间为8-24小时。

9.根据权利要求1所述的功能化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述冻干处理具体如下：

进行冷冻，冷冻过程中的温度设为零下30摄氏度，压强为1个标准大气压，冷冻时间为4小时；

进行干燥，干燥过程中温度设为零下30摄氏度，压强为10-100pa，干燥时间为24小时。

10.一种功能化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备氧化石墨烯溶液、还原剂溶液；

将氧化石墨烯溶液、还原剂溶液按比例均匀混合形成混合溶液；

将混合溶液处于静置状态下进行加热；

将开设有多个通孔的基体与加热的混合溶液相接触，使混合溶液和基体表面的接触处形成气液界面，并使气液界面处生成附着在基体上的石墨烯自组装层；

将所述基体及附着在基体上的石墨烯自组装层从混合溶液中取出，浸泡入掺杂处理溶液中进行掺杂处理；

将所述基体及附着在基体上的石墨烯自组装层从掺杂处理溶液中取出，进行自然干燥处理得到功能化石墨烯复合膜，或者进行冻干处理得到功能化石墨烯气凝胶。

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