CN107552795B - 一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于泡沫金属制备技术领域，提供了一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法。该方法将金属粉末与多孔淀粉进行混合，加水进行搅拌、升温，使得淀粉吸水膨胀，当其体积膨胀到一定限度后颗粒破裂，淀粉分子之间互相联结、缠绕成网状的含水胶体，干燥后烧结成型，同时去除内部的淀粉，即可制得泡沫金属。与传统方法相比，本发明采用的多孔淀粉使得金属的发泡倍数更高、泡孔尺寸较小、均匀稳定、具有较高的压缩强度及弹性模量，力学性能优良。同时制备过程简化，成本降、环保性较好，适宜大规模推广。

Description

一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法

技术领域

本发明属于泡沫金属制备技术领域，提供了一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法。

背景技术

泡沫金属指孔隙度达到90%以上，具有一定强度和刚度的多孔金属材料。含有泡沫状气孔的金属材料与一般烧结多孔金属相比，泡沫金属的气孔率更高，孔径尺寸较大，可达7毫米。由于泡沫金属的密度小、孔隙率高、比表面积大从而使其具有非泡沫金属所没有的优异特性，例如：阻尼性能好，流体透过性强，声学性能优异热导率和电导率低等等。作为一种新型功能材料，它在电子、通讯、化工、冶金、机械、建筑、交通运输业中，其至在航空航天技术中有着广泛的用途。

按照制备工艺，可以将泡沫金属材料的制备方法进行分类：真空气相沉积、气相分解、电沉积、含有机支撑物烧结、简单烧结、粒状物料周围浇铸、熔模铸造、溅射法、金属沉积法、烧结法、铸造法、熔融金属发泡法。

通常采用的泡沫金属制备方法有着各自的优缺点。熔体发泡法是在金属液中加入发泡剂，使其受热产生分解，在溶液中形成气泡，然后冷却凝固。其缺点是发泡过程难以控制，溶液中的发泡剂分解产生气泡，气泡逐渐上浮并在上浮过程中合并长大，引起制品中气泡分布不均匀且局部气泡尺寸过大。渗流铸造法采用加压的方式使熔液渗入，加压方式有:固体压头加压法、气体加压法、差压法、真空吸铸法。差压法和真空法可以得到高质量的泡沫金属，因为在压力下金属液的渗流距离比较长，结晶出的金属骨架比较致密，使得泡沫金属具有较高的机械性能,缺点是需要一套抽气/真空系统及一套上下罐体。烧结法就是于较高温度时物料产生初始液相，在表面张力和毛细管现象的作用下，物料颗粒相互接触，相互作用，冷却后物料发生固结而成为泡沫金属，为了使物料易于成型，可采用粘结剂，但粘结剂必须在烧结时除去，为了提高泡沫金属的孔隙率，可采用填充剂，填充剂同样也需发生升华、溶解或分解，氯化铵和甲基纤维素均可作为填充剂。金属沉积法就是采用化学的或物理的方法把欲得泡沫金属的金属物沉积在易分解的有机物上，有电沉积和气相沉积两种。溅射法就是在反应器内维持可控的惰性气体压力，在等离子的作用下，通过电场的作用将金属沉积在基体上,与此同时，惰性气体的原子也一并沉积，升高温度，金属熔化时惰性气体发生膨胀形成一个一个空穴，冷却后即为泡沫金属。溅射法可有效地保留泡沫金属中的惰性气体，并且可用于泡沫非金属的制备。

现有技术有通过对泡沫金属载体进行预处理及改性，使其易于与金属接合，再向其中加入金属混合液与其混合，附着部分金属，然后再将金属粉末喷入其中，与混合植物根混合，经密封，冲洗，煅烧，即可得到一种孔径大小和分布、孔隙结构均匀，且附有多种金属的泡沫金属。另有将铝粉、氧化铁、石灰石、聚四氟乙烯与正己烷混合后于胶体磨中研磨，待干燥后过筛收集混合粉末，然后将其与助燃剂氯酸钾，引燃剂镁粉搅拌出料，加入模具后用镁条引燃，引发模具内物料自发反应，形成高温环境，使石灰石分解产生气体，使材料发泡，经洗涤干燥后，在高温条件下，使氢气扩散至发泡材料内部还原其中的金属氧化物，冷却即得高强耐磨泡沫铁合金。

综上所述,泡沫金属材料的优异特性无疑会使其在许多领域发挥越来越大的作用，泡沫金属应用的推广程度取决于材料性能对使用目的的适应程度和泡沫金属的制备成本，泡沫金属的制备工艺不同，所得到的泡沫金属的产品质量和成本也有差别。

发明内容

针对现有制备孔径均匀泡沫金属工艺复杂,成本较高的缺陷,本发明提出一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法，其特征是利用多孔淀粉糊化而产生的体积膨胀来进行发泡。通过将金属粉末与多孔淀粉进行混合，加水进行搅拌、升温，使得淀粉吸水膨胀，当其体积膨胀到一定限度后颗粒破裂，淀粉分子之间互相联结、缠绕成网状的含水胶体，干燥后烧结成型，同时去除内部的淀粉。采用此法制备泡沫金属，操作简单，多孔结构使淀粉吸水量增加，发泡的孔径均匀，体积膨胀更大，且不用制备有机泡沫模板，无有害气体放出，所以成本低且环保。

本发一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法，可以解决传统金属发泡孔径不均匀，制备工序长，作繁琐，成本高的缺陷。

本发明涉及的具体技术方案如下：

一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法，特征是将金属粉末与多孔淀粉进行混合，加水进行搅拌、升温，使得淀粉吸水膨胀，当其体积膨胀到一定限度后颗粒破裂，淀粉分子之间互相联结、缠绕成网状的含水胶体，干燥后烧结成型，同时去除内部的淀粉，即可制得泡沫金属；制备的具体步骤如下：

（1）将多孔淀粉、氯化钠、三偏磷酸钠与金属粉末按一定的质量比例混合，置于恒温水浴锅中，搅拌使其形成均匀乳液；

（2）在步骤（1）所得的乳液中加入质量浓度为5%的氢氧化钠，直至PH值至弱碱性，升温至反应温度并保持恒温，并在缓慢搅拌下反应一定时间，使得淀粉吸水膨胀，当其体积膨胀到一定限度后颗粒破裂，淀粉分子在偏磷酸根作用下发生交联，形成网状的含水胶体，然后用质量浓度为2%的氯化氢溶液调节PH值至弱酸性，得到发泡胶体；

（3）取出步骤（2）所得的发泡胶体，在微波干燥机中进行辐照干燥，除去水分的同时进一步促进淀粉的交联，然后在一定的功率、扫描速度及扫描间距下进行激光烧结成型，再将其进入淀粉酶溶液中，直至淀粉被完全消化而除去，即可得到泡沫金属。

优选的，步骤（1）所述多孔淀粉的孔径为20-50nm；

优选的，步骤（1）所述金属粉末为镍粉、铁粉或铜粉，其粒径为10~30μm；

优选的，步骤（1）所述乳液中金属粉末的质量分数为40~50%；

优选的，步骤（1）所述多孔淀粉的加入量为金属粉末质量的5~10%；

优选的，步骤（1）所述三偏磷酸钠的加入量为多孔淀粉质量的2~4%，氯化钠的加入量为多孔淀粉质量的1~2%；

优选的，步骤（2）所述弱碱性为PH值调节为7.5~9，反应温度为90~100℃；

优选的，步骤（2）所述搅拌速度为20~30r/min，反应时间为110~130min；

优选的，步骤（2）所述弱酸性为PH值调节为5-6；

优选的，步骤（3）所述微波干燥的频率为2400~2600兆赫；

优选的，步骤（3）所述激光烧结的激光功率为300~350W，扫描速度为1600~2000mm/s，扫描间距为0.25mm；

优选的，步骤（3）所述淀粉酶为α-淀粉酶或葡萄糖淀粉酶。

淀粉在受热时，分子链的活动性增强，水分子进入淀粉内部，一部分形成结合水，一部分为液态游离水。多孔淀粉由于孔隙率较大，其吸水量较大，最终导致淀粉颗粒的破裂。在淀粉的发泡过程中，直链淀粉的含量也影响发泡时间及倍数，直链淀粉与类脂形成化合物，使淀粉发泡难度增加，同时直链淀粉本身易发生分子间的缠绕，使粘弹性变小，发泡变困难。淀粉的发泡时间越长，其中的水可能逃逸，使得发泡倍率下降，因此直链淀粉含量应控制在合理水平。淀粉含有多个羟基，三偏磷酸钠对淀粉交联的促进作用，主要是其上的偏磷酸根与羟基发生反应，在淀粉分子链上形成P=O键，P=O键进一步打开发生聚合。而氯化钠的存在，可确保三偏磷酸钠的稳定。反应温度需有效控制，温度过高易造成淀粉的水解，造成局部糊化。适宜的温度需有利于淀粉氢键断裂，偏磷酸根更好地与羟基反应。多孔淀粉淀粉吸水膨胀以及淀粉分子之间互相联结、缠绕成网状的含水胶体结构为形成均匀的金属泡沫孔提供了可靠地支撑。在金属成型时采用激光烧结，能使胶体结构保持完整，不因热或力的作用而产生张力，造成形变。最终使得金属泡沫保持了良好的均匀泡孔和优异的强度。

本发明一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1.本发明采用的多孔淀粉，其多孔结构使淀粉吸水量增加，为形成均匀的金属泡沫孔提供了可靠地支撑，泡孔尺寸较小，且均匀稳定，而且体积膨胀更大，最终金属的发泡倍数更高。

2.本发明的方法不用制备有机泡沫模板，使制备过程简化，成本降低。制备过程中，无有害气体放出，环保性较好。

3.本发明的方法制得的泡沫金属，具有较高的压缩强度，力学性能优良。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法，其制备泡沫金属铜的具体过程如下：

将0.5kg孔隙率为80%、孔径为20-50nm的多孔淀粉、10g氯化钠、15g三偏磷酸钠与5kg粒径为10μm的金属铜粉末混合，加入10kg水，置于恒温水浴锅中，搅拌使其形成均匀乳液；在所得的乳液中加入质量浓度为5%的氢氧化钠，直至PH值至7.5，升温至90℃，保持恒温，并在30r/min下缓慢搅拌下反应130min，使得淀粉吸水膨胀，当其体积膨胀到一定限度后颗粒破裂，淀粉分子在偏磷酸根作用下发生交联，形成网状的含水胶体，然后用质量浓度为2%的氯化氢溶液调节PH值至6，得到发泡胶体；取出发泡胶体，在微波干燥机中进行辐照干燥，微波频率为2400兆赫，除去水分的同时进一步促进淀粉的交联，然后在350W的功率、2000mm/s的扫描速度及0.25mm的扫描间距下进行激光烧结成型，再将其进入葡萄糖淀粉酶溶液中，直至淀粉被完全消化而除去，即可得到泡沫金属铜。

对实施例1得到的泡沫金属铜，测试其发泡倍数、泡孔尺寸范围、压缩强度，得到的数据如表1所示。

实施例2

一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法，其制备泡沫金属铁的具体过程如下：

将0.4kg孔隙率为60%、孔径为20-50nm的多孔淀粉、8g氯化钠、12g三偏磷酸钠与4kg粒径为15μm的金属铁铜粉末混合，加入10kg水，置于恒温水浴锅中，搅拌使其形成均匀乳液；在所得的乳液中加入质量浓度为5%的氢氧化钠，直至PH值至9，升温至100℃，保持恒温，并在30r/min下缓慢搅拌下反应110min，使得淀粉吸水膨胀，当其体积膨胀到一定限度后颗粒破裂，淀粉分子在偏磷酸根作用下发生交联，形成网状的含水胶体，然后用质量浓度为2%的氯化氢溶液调节PH值至5，得到发泡胶体；取出发泡胶体，在微波干燥机中进行辐照干燥，微波频率为2400兆赫，除去水分的同时进一步促进淀粉的交联，然后在350W的功率、1600mm/s的扫描速度及0.25mm的扫描间距下进行激光烧结成型，再将其进入α-淀粉酶溶液中，直至淀粉被完全消化而除去，即可得到泡沫金属铁。

对实施例2得到的泡沫金属铁，测试其发泡倍数、泡孔尺寸范围、压缩强度，得到的数据如表1所示。

实施例3

一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法，其制备泡沫金属铜的具体过程如下：

将0.5kg孔隙率为70%、孔径为20-50nm的多孔淀粉、10g氯化钠、15g三偏磷酸钠与5kg粒径为30μm的金属铜粉末混合，加入10kg水，置于恒温水浴锅中，搅拌使其形成均匀乳液；在所得的乳液中加入质量浓度为5%的氢氧化钠，直至PH值至8，升温至95℃，保持恒温，并在25r/min下缓慢搅拌下反应115min，使得淀粉吸水膨胀，当其体积膨胀到一定限度后颗粒破裂，淀粉分子在偏磷酸根作用下发生交联，形成网状的含水胶体，然后用质量浓度为2%的氯化氢溶液调节PH值至6，得到发泡胶体；取出发泡胶体，在微波干燥机中进行辐照干燥，微波频率为2500兆赫，除去水分的同时进一步促进淀粉的交联，然后在300W的功率、1700mm/s的扫描速度及0.25mm的扫描间距下进行激光烧结成型，再将其进入葡萄糖淀粉酶溶液中，直至淀粉被完全消化而除去，即可得到泡沫金属铜。

对实施例3得到的泡沫金属铜，测试其发泡倍数、泡孔尺寸范围、压缩强度，得到的数据如表1所示。

实施例4

一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法，其制备泡沫金属铁铜的具体过程如下：

将0.2kg孔隙率为80%、孔径为20-50nm的多孔淀粉、4g氯化钠、6g三偏磷酸钠与4kg粒径为20μm的金属铁粉末混合，加入10kg水，置于恒温水浴锅中，搅拌使其形成均匀乳液；在所得的乳液中加入质量浓度为5%的氢氧化钠，直至PH值至9，升温至95℃，保持恒温，并在30r/min下缓慢搅拌下反应120min，使得淀粉吸水膨胀，当其体积膨胀到一定限度后颗粒破裂，淀粉分子在偏磷酸根作用下发生交联，形成网状的含水胶体，然后用质量浓度为2%的氯化氢溶液调节PH值至5.5，得到发泡胶体；取出发泡胶体，在微波干燥机中进行辐照干燥，微波频率为2450兆赫，除去水分的同时进一步促进淀粉的交联，然后在320W的功率、1800mm/s的扫描速度及0.25mm的扫描间距下进行激光烧结成型，再将其进入α-淀粉酶溶液中，直至淀粉被完全消化而除去，即可得到泡沫金属铁。

对实施例4得到的泡沫金属铁，测试其发泡倍数、泡孔尺寸范围、压缩强度，得到的数据如表1所示。

实施例5

一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法，其制备泡沫金属镍的具体过程如下：

将0.3kg孔隙率为75%、孔径为20-50nm的多孔淀粉、6g氯化钠、9g三偏磷酸钠与5kg粒径为25μm的金属镍粉末混合，加入10kg水，置于恒温水浴锅中，搅拌使其形成均匀乳液；在所得的乳液中加入质量浓度为5%的氢氧化钠，直至PH值至8.5，升温至90℃，保持恒温，并在30r/min下缓慢搅拌下反应125min，使得淀粉吸水膨胀，当其体积膨胀到一定限度后颗粒破裂，淀粉分子在偏磷酸根作用下发生交联，形成网状的含水胶体，然后用质量浓度为2%的氯化氢溶液调节PH值至5.5，得到发泡胶体；取出发泡胶体，在微波干燥机中进行辐照干燥，微波频率为2550兆赫，除去水分的同时进一步促进淀粉的交联，然后在350W的功率、1900mm/s的扫描速度及0.25mm的扫描间距下进行激光烧结成型，再将其进入葡萄糖淀粉酶溶液中，直至淀粉被完全消化而除去，即可得到泡沫金属镍。

对实施例5得到的泡沫金属镍，测试其发泡倍数、泡孔尺寸范围、压缩强度，得到的数据如表1所示。

对比例1

泡沫金属铜的具体过程如下：

将0.5kg普通淀粉、10g氯化钠、15g三偏磷酸钠与5kg粒径为10μm的金属铜粉末混合，加入10kg水，置于恒温水浴锅中，搅拌使其形成均匀乳液；在所得的乳液中加入质量浓度为5%的氢氧化钠，直至PH值至7.5，升温至90℃，保持恒温，并在30r/min下缓慢搅拌下反应130min，使得淀粉吸水膨胀，当其体积膨胀到一定限度后颗粒破裂，淀粉分子在偏磷酸根作用下发生交联，然后用质量浓度为2%的氯化氢溶液调节PH值至6，得到发泡胶体；取出发泡胶体，在微波干燥机中进行辐照干燥，微波频率为2400兆赫，除去水分的同时进一步促进淀粉的交联，然后在350W的功率、2000mm/s的扫描速度及0.25mm的扫描间距下进行激光烧结成型，再将其进入葡萄糖淀粉酶溶液中，直至淀粉被完全消化而除去，即可得到泡沫金属铜。

对比例1得到的泡沫金属铜，测试其发泡倍数、泡孔尺寸范围、压缩强度，得到的数据如表1所示。

对比例2

泡沫金属铜的具体过程如下：

将0.5kg普通淀粉与5kg粒径为10μm的金属铜粉末混合，加入10kg水，置于恒温水浴锅中，搅拌使其形成均匀乳液；在所得的乳液中加入质量浓度为5%的氢氧化钠，直至PH值至7.5，升温至90℃，保持恒温，并在30r/min下缓慢搅拌下反应130min，使得淀粉吸水膨胀，得到发泡胶体；取出发泡胶体，在微波干燥机中进行辐照干燥，微波频率为2400兆赫，除去水分的同时进一步促进淀粉的交联，然后在350W的功率、2000mm/s的扫描速度及0.25mm的扫描间距下进行激光烧结成型，再将其进入葡萄糖淀粉酶溶液中，直至淀粉被完全消化而除去，即可得到泡沫金属铜。

对比例2得到的泡沫金属铜，测试其发泡倍数、泡孔尺寸范围、压缩强度及弹性模量，得到的数据如表1所示。

表1：

Claims (9)

1.一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法，其特征在于，将金属粉末与多孔淀粉进行混合，加水进行搅拌、升温，使得淀粉吸水膨胀，当其体积膨胀到一定限度后颗粒破裂，淀粉分子之间互相联结、缠绕成网状的含水胶体，干燥后烧结成型，同时去除内部的淀粉，即可制得泡沫金属；制备的具体步骤如下：

（1）将多孔淀粉、氯化钠、三偏磷酸钠与金属粉末按一定的质量比例混合，置于恒温水浴锅中，搅拌使其形成均匀乳液；

（2）在步骤（1）所得的乳液中加入质量浓度为5%的氢氧化钠，直至PH值至弱碱性，升温至反应温度并保持恒温，并在缓慢搅拌下反应一定时间，使得淀粉吸水膨胀，当其体积膨胀到一定限度后颗粒破裂，淀粉分子在偏磷酸根作用下发生交联，形成网状的含水胶体，然后用质量浓度为2%的氯化氢溶液调节PH值至弱酸性，得到发泡胶体；

（3）取出步骤（2）所得的发泡胶体，在微波干燥机中进行辐照干燥，除去水分的同时进一步促进淀粉的交联，然后在一定的功率、扫描速度及扫描间距下进行激光烧结成型，再将其进入淀粉酶溶液中，直至淀粉被完全消化而除去，即可得到泡沫金属；所述淀粉酶为α-淀粉酶或葡萄糖淀粉酶。

2.根据权利要求1所述一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法，其特征在于：步骤（1）所述多孔淀粉的孔径为20-50nm。

3.根据权利要求1所述一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法，其特征在于：步骤（1）所述金属粉末为镍粉、铁粉或铜粉，其粒径为10~30μm。

4.根据权利要求1所述一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法，其特征在于：步骤（1）所述乳液中金属粉末的质量分数为40~50；所述多孔淀粉的加入量为金属粉末质量的5~10%；所述三偏磷酸钠的加入量为多孔淀粉质量的2~4%；所述氯化钠的加入量为多孔淀粉质量的1~2%。

5.根据权利要求1所述一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法，其特征在于：步骤（2）所述弱碱性为PH值调节为7.5~9，反应温度为90~100℃。

6.根据权利要求1所述一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法，其特征在于：步骤（2）所述搅拌速度为20~30r/min，反应时间为110~130min。

7.根据权利要求1所述一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法，其特征在于：步骤（2）所述弱酸性为PH值调节为5-6。

8.根据权利要求1所述一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法，其特征在于：步骤（3）所述微波干燥的频率为2400~2600兆赫。

9.根据权利要求1所述一种利用多孔淀粉发泡制备泡沫金属的方法，其特征在于：步骤（3）所述激光烧结的激光功率为300~350W，扫描速度为1600~2000mm/s，扫描间距为0.25mm。