CN113996297A - 银/氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了银/氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，属于光催化材料的合成技术领域，包括如下步骤：步骤1、氧化锌粉末加入硝酸银溶液中，搅拌中缓慢滴加氢氧化钠溶液，结束后离心洗涤，烘干，退火，使氧化锌上负载纳米银即银/氧化锌；步骤2、将银/氧化锌加入氧化石墨烯分散液，超声后搅拌，加入交联还原剂，进行水热反应，冷冻干燥制备得到负载有银/氧化锌粉末的石墨烯气凝胶。本申请可应用于可见光波段，3D结构的高比表面积也提供了更多的催化反应活性位点，同时有效分离电子空穴，大幅提升光催化性能，吸附效率高，且具有高降解和可重复使用的优点。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料的合成技术领域，具体涉及银/氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂技术领域。
背景技术
抗生素类药物是一种可以治疗和预防人和动物感染性疾病的药物，过去几十年在全世界范围广泛的使用。由于未得到妥善处理，大部分抗生素无法在现有工艺下有效去除，导致河湖水体成为抗生素和耐药基因库。更严重的是，抗生素的环境残留会诱导选择抗性细菌，促进抗性基因横向转移，导致微生物耐药性扩散，而携带抗性基因的微生物扩散到新环境会进一步繁殖，并有可能通过基因横向转移将抗性基因传递给病原菌，对人体健康和饮用水安全造成更严重的威胁。本专利以氟喹诺酮类抗生素环丙沙星为对象，研究一种石墨烯复合气凝胶对其降解的效果。
氧化锌光催化技术因为具有条件温和，设备简单，能耗低，矿化能力强等许多优点，在抗生素降解领域具有广阔的应用前景。但是它的宽带隙和快速电荷复合是限制其催化应用的主要障碍。
申请号CN201610086811.7采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，经过超声振荡分散得到氧化石墨烯在乙二醇中的分散液，加入乙酸锌、柠檬酸钠、乙酸钠至分散液，200℃反应10h后取出，冷冻干燥12h即可得到氧化锌/还原氧化石墨烯气凝胶。本发明可以实现对气凝胶的形状、尺寸的控制，在光催化降解水中有机污染物等方面具有广阔的应用前景。但是反应条件苛刻，需在高温高压下才能制备，且仅以氧化锌作为光催化剂，禁带宽度大，在可见光波段吸光性能较弱。
上述专利存在的缺陷是氧化锌粉末催化剂禁带宽度大，仅能应用于紫外波段，在可见光波段吸光性能较弱，此外，现有的氧化石墨烯都是二维片层结构，吸附性能低，重复利用率低，回收困难，且成本高。
发明内容
本发明的目的在于：银/氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，以解决现有的氧化锌粉末催化剂禁带宽度大，仅能应用于紫外波段，且回收困难，吸附性能低，高成本的问题。
本发明采用的技术方案如下：
银/氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、氧化锌粉末加入硝酸银溶液中，搅拌中缓慢滴加氢氧化钠溶液，结束后离心洗涤，烘干，退火，使氧化锌上负载纳米银即银/氧化锌；
步骤2、将银/氧化锌加入氧化石墨烯分散液，超声后搅拌，加入交联还原剂，进行水热反应，冷冻干燥24-48h，制备得到负载有银/氧化锌粉末的石墨烯气凝胶。
本申请的技术方案中，氧化锌粉末加入硝酸银溶液中，搅拌中缓慢滴加氢氧化钠溶液，结束后离心洗涤，烘干，退火，使氧化锌上负载纳米银，形成银纳米粒子，银纳米粒子附着在氧化锌表面，帮助捕获光生电荷载流子，从而促进界面电荷转移过程，并且银纳米粒子的等离子体效应也有效降低禁带宽度，使其可应用于可见光波段；将银/氧化锌加入氧化石墨烯分散液，超声后搅拌，加入交联还原剂，进行水热反应，冷冻干燥24-48h，制备得到负载有银/氧化锌粉末的石墨烯气凝胶，石墨烯气凝胶是一种三维空间网状结构，而且具有良好的导电性，高比表面积，超强吸附能力，三维空间网状结构可降低光催化剂团聚率，它的高比表面积也提供了更多的催化反应活性位点，同时有效分离电子空穴，大幅提升光催化性能，相比传统粉末光催化剂需要通过离心洗涤回收，损失较大，重复利用性低，气凝胶只需要干燥就可重复使用，成本低，此外，本申请制备的石墨烯复合气凝胶降解曲线显著下降，实施例3在光照两小时降解率达到了83.8％，具有高降解的良好性能，解决了上述现有的氧化锌粉末催化剂禁带宽度大，仅能应用于紫外波段，且回收困难，吸附性能低，高成本的问题。
进一步的，步骤1中将硝酸银溶解在去离子水中，获得浓度为0.004mol/L-0.028mol/L的硝酸银溶液。
进一步的，步骤1中氧化锌与硝酸银摩尔比为1:0.01-0.07。
进一步的，步骤1中氢氧化钠溶液的浓度为0.01mol/L-0.07mol/L，硝酸银与氢氧化钠摩尔比为1：1-1：3。
进一步的，步骤1中搅拌速度为200r/min-400r/min，搅拌时长0.5h-2h。
优选的，步骤1中搅拌速度为300r/min，搅拌时长1.2h。
进一步的，步骤1中烘干后的粉末在马弗炉中退火，马弗炉退火温度为320℃-380℃。
优选的，步骤1中烘干后的粉末在马弗炉中退火，马弗炉退火温度为350℃。
进一步的，步骤2中氧化石墨烯分散液的浓度为1g/L-4g/L。
进一步的，步骤2中氧化石墨烯与银/氧化锌质量比为1:0.25-4。
进一步的，步骤2中水热反应时间为4-12h，反应温度为95-180℃。
进一步的，步骤2中交联还原剂包括乙二胺、三乙烯四胺或赖氨酸。
本申请的负载有银/氧化锌粉末的石墨烯气凝胶即为光催化剂。
银/氧化锌/石墨烯气凝胶即为光催化剂。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、将银纳米粒子附着在氧化锌表面，帮助捕获光生电荷载流子，降低禁带宽度，使其可应用于可见光波段；
2、将银/氧化锌加入氧化石墨烯分散液，超声后搅拌，加入交联还原剂，进行水热反应，冷冻干燥24-48h，制备得到负载有银/氧化锌粉末的石墨烯气凝胶，石墨烯气凝胶是一种三维空间网状结构，而且具有良好的导电性，高比表面积，超强吸附能力；
3、三维空间网状结构可降低光催化剂团聚率，它的高比表面积也提供了更多的催化反应活性位点，同时有效分离电子空穴，大幅提升光催化性能；
4、相比传统粉末光催化剂需要通过离心洗涤回收，损失较大，重复利用性低，气凝胶只需要干燥就可重复使用，成本低；
5、本申请制备的石墨烯复合气凝胶降解曲线显著下降，实施例3在光照两小时降解率达到了83.8％，具有高降解的良好性能。
附图说明
图1为本发明实施例3银/氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂的电子显微镜图；
图2为本发明实施例3银/氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂的XRD表征图；
图3为本发明实施例1-3银/氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂光催化降解环丙沙星曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
氧化锌上负载纳米银：将23.8mg硝酸银溶解在5ml去离子水中，硝酸银浓度0.028mol/L，将162g氧化锌粉末加入硝酸银溶液中，氧化锌与硝酸银摩尔比为1：0.07，然后在400r/min速率搅拌2h，搅拌过程缓慢滴入2ml 0.07mol/L氢氧化钠溶液，结束后离心洗涤，烘干，将烘干后的粉末在马弗炉中380℃退火30min即得到银/氧化锌粉末。
石墨烯复合气凝胶的制备：先制备5ml 4g/L氧化石墨烯分散液，将5g银/氧化锌粉末直接加入，使氧化石墨烯与银/氧化锌粉末质量比为1：0.25，超声30min后搅拌2h，加入120μl交联还原剂乙二胺，黑盖瓶中180℃水热反应4h，冷冻干燥40h，制备得到有银/氧化锌/石墨烯气凝胶。
实施例2
氧化锌上负载纳米银：将3.4mg硝酸银溶解在5ml去离子水中，硝酸银浓度为0.004mol/L，将162g氧化锌粉末加入硝酸银溶液中，氧化锌与硝酸银摩尔比为1：0.01，然后在200r/min速率搅拌0.5h，搅拌过程缓慢滴入2ml 0.01mol/L氢氧化钠溶液，结束后离心洗涤，烘干，将烘干后的粉末在马弗炉中320℃退火30min即得到银/氧化锌粉末。
石墨烯复合气凝胶的制备：先制备5ml 1g/L氧化石墨烯分散液，将20g银/氧化锌粉末直接加入，使氧化石墨烯与银/氧化锌粉末质量比为1：4，超声30min后搅拌2h，加入30μl交联还原剂乙二胺，黑盖瓶中120℃水热反应12h，冷冻干燥36h，制备得到有银/氧化锌/石墨烯气凝胶。
实施例3
氧化锌上负载纳米银：将10.2mg硝酸银溶解在5ml去离子水中，硝酸银浓度0.012mol/L，将162g氧化锌粉末加入硝酸银溶液中，氧化锌与硝酸银摩尔比为1：0.03，然后在300r/min速率搅拌1.2h，搅拌过程缓慢滴入2ml 0.03mol/L氢氧化钠溶液，结束后离心洗涤，烘干，将烘干后的粉末在马弗炉中350℃退火30min即得到银/氧化锌粉末。
石墨烯复合气凝胶的制备：先制备5ml 2g/L氧化石墨烯分散液，将10g银/氧化锌粉末直接加入，使氧化石墨烯与银/氧化锌粉末质量比为1：1，超声30min后搅拌2h，加入60μl交联还原剂乙二胺，黑盖瓶中95℃水热反应8h，冷冻干燥48h，制备得到有银/氧化锌/石墨烯气凝胶。
实施例4
氧化锌上负载纳米银：将6.8mg硝酸银溶解在5ml去离子水中，硝酸银浓度为0.008mol/L，将162g氧化锌粉末加入硝酸银溶液中，氧化锌与硝酸银摩尔比为1：0.02，然后在250r/min速率搅拌1.5h，搅拌过程缓慢滴入2ml 0.02mol/L氢氧化钠溶液，结束后离心洗涤，烘干，将烘干后的粉末在马弗炉中380℃退火30min即得到银/氧化锌粉末。
石墨烯复合气凝胶的制备：先制备5ml 2g/L氧化石墨烯分散液，将5g银/氧化锌粉末直接加入，使氧化石墨烯与银/氧化锌粉末质量比为1：0.5，超声30min后搅拌2h，加入60μl交联还原剂三乙烯四胺，黑盖瓶中140℃水热反应6h，冷冻干燥36h，制备得到有银/氧化锌/石墨烯气凝胶。
实施例5
氧化锌上负载纳米银：将13.6mg硝酸银溶解在5ml去离子水中，硝酸银浓度0.016mol/L，将162g氧化锌粉末加入硝酸银溶液中，氧化锌与硝酸银摩尔比为1：0.04，然后在350r/min速率搅拌2h，搅拌过程缓慢滴入2ml 0.04mol/L氢氧化钠溶液，结束后离心洗涤，烘干，将烘干后的粉末在马弗炉中350℃退火30min即得到银/氧化锌粉末。
石墨烯复合气凝胶的制备：先制备5ml 1g/L氧化石墨烯分散液，将10g银/氧化锌粉末直接加入，使氧化石墨烯与银/氧化锌粉末质量比为1：2，超声30min后搅拌2h，加入20mg交联还原剂赖氨酸，黑盖瓶中150℃水热反应5h，冷冻干燥42h，制备得到有银/氧化锌/石墨烯气凝胶。
对实施例3制备的银/氧化锌/石墨烯气凝胶进行了扫描电子显微镜表征，如图1所示，图1中a和b为未负载银/氧化锌粉末的石墨烯气凝胶不同放大倍数SEM图，图1中c和d为实施例3制备的银/氧化锌/石墨烯气凝胶不同放大倍数SEM图(图1中b为a中白色框部分的放大图；图1中d为c中白色框部分的放大图)。从图1中可以看出石墨烯片层之间有着丰富的微米级大孔，石墨烯片层大小约为4-10μm，ZnO颗粒较为均匀分散在石墨烯片层上。对其进行了XRD表征，如图2所示，负载有银/氧化锌粉末的石墨烯气凝胶中既有石墨烯气凝胶的特征峰，也有氧化锌和银的特征峰，进一步证明了负载有银/氧化锌粉末的石墨烯气凝胶的成功制备。
为了证明本发明具有优异的光催化效果，对上述实例1，2，3进行光催化性能测试。实验具体是：先配置环丙沙星溶液为10mg/L，分别取50ml倒入3个100ml反应瓶中，向反应瓶中加入光催化剂10mg(环丙沙星溶液与石墨烯复合气凝胶的比率为0.2g/L)。从0时刻开始在室温下进行光照催化实验。每隔30min取样3.5ml，在离心机中以3900rpm速度离心5min，取上清液用紫外可见分光光度计测试吸光度，总反应时间为2h。通过紫外测试可知环丙沙星的最大吸收波长为272nm。依据朗伯-比尔定律，公式：R＝(C0-C)/C0×100％＝(A0-A)/A0×100％，其中R表示降解率，C0和A0分别表示初始染料的浓度以及吸光度，C和A表示降解时间t后染料的浓度与吸光度。
通过图3的光催化降解环丙沙星曲线，可以看出本申请的三种实施例下制备出的石墨烯复合气凝胶降解曲线显著下降，实施例3在光照两小时降解率达到了83.8％，可见本发明制备出了一种有显著光催化效果的材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.银/氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、氧化锌粉末加入硝酸银溶液中，搅拌中缓慢滴加氢氧化钠溶液，结束后离心洗涤，烘干，退火，使氧化锌上负载纳米银即银/氧化锌；
步骤2、将银/氧化锌加入氧化石墨烯分散液，超声后搅拌，加入交联还原剂，进行水热反应，冷冻干燥24-48h，制备得到负载有银/氧化锌粉末的石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的银/氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中将硝酸银溶解在去离子水中，获得浓度为0.004mol/L-0.028mol/L的硝酸银溶液。
3.根据权利要求1所述的银/氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中氧化锌与硝酸银摩尔比为1:0.01-0.07。
4.根据权利要求1所述的银/氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中氢氧化钠溶液的浓度为0.01mol/L-0.07mol/L，硝酸银与氢氧化钠摩尔比为1：1-1：3。
5.根据权利要求1所述的银/氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中搅拌速度为200r/min-400r/min，搅拌时长0.5h-2h。
6.根据权利要求1所述的银/氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中烘干后的粉末在马弗炉中退火，马弗炉退火温度为320℃-380℃。
7.根据权利要求1所述的银/氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中氧化石墨烯分散液的浓度为1g/L-4g/L。
8.根据权利要求1所述的银/氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中氧化石墨烯与银/氧化锌质量比为1:0.25-4。
9.根据权利要求1所述的银/氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中水热反应时间为4-12h，反应温度为95-180℃。
10.根据权利要求1所述的银/氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中交联还原剂包括乙二胺、三乙烯四胺或赖氨酸。
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