CN107057362A - 一种高导电柔性发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高导电柔性发泡材料及其制备方法，属于电子功能材料技术领域，制备方法包括：将经过预处理的石墨烯和碳纳米管与造孔剂混合，加水配置成悬浊液；对悬浊液进行加热蒸发，得到包裹有碳纳米管/石墨烯的造孔剂结晶粉体；将聚二甲基硅氧烷预聚物和固化剂与造孔剂结晶粉体混匀制成膏状浆料；膏状浆料经成型、固化和清洗处理后，得到多孔泡沫样品；多孔泡沫样品经还原、清洗和烘干后，得到高导电柔性发泡材料。本发明最大限度地提高CNTs/GP的掺杂量，同时又能保证PDMS本身优异的柔性力学特性，最终能够获得兼具超柔性和优良导电性能的发泡材料。

Description

一种高导电柔性发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子功能材料技术领域，进一步涉及柔性导电复合电子功能材料技术领域，具体涉及一种高导电柔性发泡材料及其制备方法。
背景技术
随着新一代电子科学与技术的兴起，新一代智能平台引领着电子科技和信息技术的前沿及发展方向。新型多功能智能传感器在先进智能平台应用中无所不在：如可穿戴智能健康监测、敏感触觉、假肢、多功能机器人皮肤、快速温/湿/压实时监测等场合已得到广泛应用。这些智能应用对新一代传感器及其功能材料提出了新的要求。比如新一代压力敏感传感器要求所用材料具有柔性、高弹性、导电性或介电性等特殊要求。
聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，缩写为PDMS)因具有良好的柔性和优异的生物相容性而被广泛应用在生物医学工程中。同时在电子材料与敏感器件领域，PDMS也受到越来越多的关注。PDMS泡沫以及经介电、导电修饰后的PDMS多孔材料由于具有很好的功能敏感特性，在柔性电子及传感器领域受到广泛关注。
有文献报道通过制备碳纳米管/石墨烯(缩写为CNTs/GP)气凝胶制备出了一种CNTs/GP/PDMS复合柔性材料，该材料表现出一定的应变-电阻特性，可用于应变-电阻传感器。有现有技术通过3D打印和浸渍的方法制备出导电的CNTs/GP/PDMS复合柔性泡沫，该材料同样体现出应变-电阻特性，可实现柔性导电及应变-电阻传感器的应用。但是该方法难以实现CNTs/GP与PDMS微孔内壁牢固的结合，容易出现CNTs/GP的脱落和材料导电性不稳定。另外，该现有技术的工艺中没有实现PDMS的直接3D打印，而是采用了先打印牺牲材料再溶出的原理，导致工艺复杂、溶出过程时间长、溶出困难等工艺弊端难以克服。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明的一个目的在于提供一种高导电柔性发泡材料的制备方法，以解决现有导电柔性复合材料导电性能不佳、制备工艺复杂的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种高导电柔性发泡材料，以解决现有导电柔性材料的导电率低、导电性不稳定的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种高导电柔性发泡材料的制备方法，包括：
一种高导电柔性发泡材料的制备方法，包括：
Ⅰ：将石墨烯和碳纳米管与造孔剂混合，加水配置成悬浊液；
Ⅱ：对悬浊液进行加热蒸发，得到包裹有碳纳米管/石墨烯的造孔剂结晶粉体；
Ⅲ：将聚二甲基硅氧烷预聚物和固化剂与造孔剂结晶粉体混匀制成膏状浆料；以及
Ⅳ：膏状浆料经成型、固化和清洗处理后，得到高导电柔性发泡材料。
本发明的有益效果为：本发明将石墨烯(Graphene，缩写为GP)和碳纳米管(CarbonNanotubes，缩写为CNTs)与造孔剂混合配置成悬浊液，经加热蒸发后得到包裹有碳纳米管/石墨烯(缩写为CNTs/GP)的造孔剂结晶粉体，使得CNTs/GP形成的三维导电网络生长附着在造孔剂微粒的表面，然后通过造孔剂填充聚二甲基硅氧烷预聚物(PDMS)并固化。由于在造孔剂填充PDMS的过程中，CNTs/GP形成的三维导电网络也随造孔剂同样填充在PDMS内部，最大限度地提高了CNTs/GP的掺杂量，从而提高了柔性复合材料的导电性，而且CNTs/PDMS三维导电网络涂布在PDMS泡沫微孔的内壁，结合牢固，获得的柔性复合材料具有稳定的导电性。
需要说明的是，本发明通过悬浊液蒸发得到造孔剂结晶粉体的目的是为了得到表面包裹有碳纳米管/石墨烯的造孔剂结晶粉体。蒸发过程中随着溶剂的减少，造孔剂作为溶质的浓度逐渐升高，造孔剂最终以结晶体的形式析出，形成造孔剂结晶粉体。在造孔剂结晶粉体析出的同时石墨烯和碳纳米管对造孔剂结晶粉体形成包裹，最终得到包裹有碳纳米管/石墨烯的造孔剂结晶粉体。将包裹有碳纳米管/石墨烯的造孔剂结晶粉体与PDMS及固化剂混合均匀固化后，通过清洗将造孔剂溶出，形成PDMS多孔结构的同时碳纳米管/石墨烯将保留在孔道的内表面。这与常规的石墨烯/碳纳米管/PDMS均匀混合复合方法相比，这种方法更容易在孔的内表面形成石墨烯/碳纳米管连续网络，用最低的碳纳米管/石墨烯掺杂量得到最好的导电性。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，上述制备方法还包括：在步骤Ⅰ之前，将石墨烯和碳纳米管置于强酸溶液中，并在60～80℃下搅拌并回流处理6～10h，以进行氧化处理。
将石墨烯和碳纳米管进行强酸氧化处理的目的是：通过强酸氧化处理在石墨烯/碳纳米管表面形成羟基、羧基等极性键。
进一步的目的是：(1)更容易分散均匀，形成均匀分散的石墨烯/碳纳米管分散液；(2)经过氧化的石墨烯/碳纳米管更容易在造孔剂结晶析出的过程中附着在造孔剂结晶体的表面。
进一步，强酸溶液为体积比为(2～4):1的浓硫酸和浓硝酸形成的混合强酸。
进一步，所用浓硫酸质量浓度为98％；所用浓硝酸的质量浓度为65％-68％。
进一步，步骤Ⅰ的具体步骤为：将石墨烯和碳纳米管与造孔剂混合后加水，通过在40～60℃的条件下加热溶解并超声分散25～35min、机械搅拌25～35min，得到悬浊液。
通过加热、超声分散以及机械搅拌，使得石墨烯、碳纳米管与造孔剂充分混合均匀，在加热、分散和搅拌的过程中，碳纳米管和石墨烯形成三维的导电网络并且附着在造孔剂微粒的表面。
进一步，步骤Ⅱ的具体步骤为：将悬浊液在60～80℃的条件下加热蒸发，得到造孔剂结晶粉体。
由石墨烯、碳纳米管和造孔剂溶液构成的悬浊液通过加热蒸发，结晶成包裹有碳纳米管/石墨烯的造孔剂结晶粉体，使得在与后续的聚二甲基硅氧烷预聚物混合的过程中能够充分混合均匀，提高成孔率，也使得更多的碳纳米管/石墨烯在聚二甲基硅氧烷预聚物发泡的过程中充分地填充掺杂在聚二甲基硅氧烷泡沫孔的内壁，从而提高产品的导电性和导电稳定性。
进一步，步骤Ⅳ的具体步骤为：
将膏状浆料在20～40MPa、80～120℃的条件下热压保温30min～2h，得到固化产物；
将固化产物置于40～80℃的去离子水中浸泡30～60h，浸泡过程中每隔8～10h换水一次，直至无造孔剂溶出为止，然后再在80～100℃的条件下烘干6～15h，得到高导电柔性发泡材料。
进一步，上述制备方法还包括步骤Ⅴ：将高导电柔性发泡材料浸泡于(450～550):1的水-水合肼溶液中，在90～100℃下回流18～22h以进行化学还原，然后清洗、烘干。
水合肼具有还原性，在此工艺条件下能够将石墨烯/碳纳米管表面的羟基、羧基等还原，增加石墨烯/碳纳米管/PDMS复合泡沫的导电性。
进一步，造孔剂为氯化钠、蔗糖或氯化钾，固化剂为二甲基甲基氢硅氧烷、三甲基羟基硅烷、烷氧基硅烷或羟基硅烷。
进一步，按重量份计，石墨烯为2～6份、碳纳米管为2～10份、造孔剂为80～170份、聚二甲基硅氧烷预聚物为15～20份和固化剂为1.5～2份。
进一步地，采用的石墨烯为单层或多层石墨烯，采用的碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。
一种高导电柔性发泡材料，其采用上述高导电柔性发泡材料的制备方法制备而成的，制备所述高导电柔性发泡材料的原料包括按重量份计的石墨烯2～6份、碳纳米管2～10份、造孔剂80～170份、聚二甲基硅氧烷预聚物15～20份和固化剂1.5～2份。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种简便的、低成本的高导电柔性发泡材料的制备方法。首先将CNTs/GP形成的三维导电网络生长附着在造孔剂微粒的表面，然后通过造孔剂填充PDMS并固化，最后通过水洗溶出形成多孔的CNTs/GP/PDMS复合柔性泡沫。
本发明提供的CNTs/GP/PDMS复合柔性泡沫，孔径范围在2μm～200μm之间。尤其是采用本发明的工艺方法能够使CNTs/PDMS三维导电网络涂布在PDMS泡沫微孔的内壁，这样的有益效果是：能够最大限度的提高CNTs/GP的掺杂量的同时又能保证PDMS本身优异的柔性力学特性。最终能够获得兼具超柔性和优良导电性能的CNTs/GP/PDMS复合柔性泡沫。该材料在柔性导电、传感器等领域具有广泛的应用。另外，本发明所采用的工艺过程简单，所用工艺设备及辅助材料成本低，易于产业化生产。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种高导电柔性发泡材料，由以下重量份的组分制备而成：
GP 2份，CNTs 2份，造孔剂氯化钠95份，PDMS预聚物18份，固化剂二甲基甲基氢硅氧烷1.8份。
上述高导电柔性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将2份GP、2份CNTs置于120份体积比为3:1的浓硫酸/浓硝酸(质量浓度分别为98％和65％-68％)混合强酸溶液中，在60℃条件下磁力搅拌并回流氧化处理8h，然后经离心、水清洗、烘干备用；
(2)将上述经氧化处理后的GP 2份、CNTs 2份与氯化钠95份一并加入到200份去离子水中，通过45℃加热溶解、超声分散30min、机械搅拌30min配成均匀分散的悬浊液；
(3)将悬浊液经80℃加热、搅拌蒸干，得到包裹有CNTs/GP的氯化钠结晶粉体；
(4)称取18份的PDMS预聚物、1.8份二甲基甲基氢硅氧烷与上述氯化钠结晶粉体混合，通过搅拌、研磨混匀形成膏状浆料；
(5)将步骤(4)所得膏状浆料III置于模具中，在20MPa压强、120℃的条件下保温40min固化成型；
(6)将步骤(5)所得固化产物置于50℃的去离子水中浸泡40h，浸泡过程中每隔10h换水一次，直至无氯化钠溶出为止，然后经80℃烘干15h，得到孔内壁填充有CNTs/GP的PDMS多孔泡沫样品；
(7)把上述多孔泡沫样品IV浸泡于200ml水-水合肼(水:水合肼质量比为500:1)溶液中，95℃回流20h进行化学还原，后经水清洗、烘干后得到高导电柔性发泡材料材料。
经测试得到，所得样品电阻率为13kΩ·cm，孔隙率为72％，弹性模量为0.08MPa。
实施例2
一种高导电柔性发泡材料，由以下重量份的组分制备而成：
GP 3份，CNTs 3份，造孔剂氯化钠95份，PDMS预聚物18份，固化剂二甲基甲基氢硅氧烷1.8份。
上述柔性高导电柔性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将3份GP、3份CNTs置于120份体积比为3:1的浓硫酸/浓硝酸(质量浓度分别为98％和65％-68％)混合强酸溶液中，在65℃条件下磁力搅拌并回流氧化处理8h，然后经离心、水清洗、烘干备用；
(2)取经上述氧化处理后的GP 3份、CNTs 3份与氯化钠95份一并加入到200份去离子水中，通过50℃加热溶解、超声分散30min、机械搅拌30min配成均匀分散的悬浊液；
(3)将悬浊液I经80℃加热、搅拌蒸干，得到包裹有CNTs/GP的氯化钠结晶粉体；
(4)称取18份的PDMS预聚物、1.8份二甲基甲基氢硅氧烷与上述氯化钠结晶粉体混合，通过搅拌、研磨混匀形成膏状浆料；
(5)将步骤(4)所得膏状浆料III置于模具中，在30MPa压强、120℃的条件下保温60min固化成型；
(6)将步骤(5)所得固化产物置于60℃的去离子水中浸泡30h，浸泡过程中每隔8h换水一次，直至无氯化钠溶出为止，然后经90℃烘干10h，得到孔内壁填充有CNTs/GP的PDMS多孔泡沫样品；
(7)把上述多孔泡沫样品IV浸泡于200ml水-水合肼(水:水合肼为500:1)溶液中，95℃回流20h进行化学还原，后经水清洗、烘干后得到高导电柔性发泡材料材料。
经测试得到，所得样品电阻率为1.7kΩ·cm，孔隙率为73.5％，弹性模量为0.1MPa。
实施例3
一种高导电柔性发泡材料，由以下重量份的组分制备而成：
GP 4份，CNTs 4份，造孔剂氯化钠95份，PDMS预聚物18份，固化剂二甲基甲基氢硅氧烷1.8份。
上述一种高导电柔性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将4份GP、4份CNTs置于120份体积比为3:1的浓硫酸/浓硝酸(质量浓度分别为98％和65％-68％)混合强酸溶液中，在65℃条件下磁力搅拌并回流氧化处理9h，然后经离心、水清洗、烘干备用；
(2)取经上述氧化处理后的GP 4份、CNTs 4份与氯化钠95份一并加入到200份去离子水中，通过50℃加热溶解、超声分散30min、机械搅拌30min配成均匀分散的悬浊液；
(3)将悬浊液经80℃加热、搅拌蒸干，得到包裹有CNTs/GP的氯化钠结晶粉体；
(4)称取18份的PDMS预聚物、1.8份二甲基甲基氢硅氧烷与上述氯化钠结晶粉体混合，通过搅拌、研磨混匀形成膏状浆料；
(5)将步骤(4)所得膏状浆料置于模具中，在30MPa压强、120℃的条件下保温90min固化成型；
(6)将步骤(5)所得固化产物置于60℃的去离子水中浸泡30h，浸泡过程中每隔8h换水一次，直至无氯化钠溶出为止，然后经90℃烘干10h，得到孔内壁填充有CNTs/GP的PDMS多孔泡沫样品；
(7)把上述多孔泡沫样品IV浸泡于200ml水-水合肼(水:水合肼为500:1)溶液中，95℃回流20h进行化学还原，后经水清洗、烘干后得到高导电柔性发泡材料材料。
经测试得到，所得样品电阻率为460Ω·cm，孔隙率为73％，弹性模量为0.12MPa。
实施例4
一种高导电柔性发泡材料，由以下重量份的组分制备而成：
GP 5份，CNTs 5份，造孔剂氯化钠165份，聚二甲基硅氧烷预聚物18份，固化剂三甲基羟基硅烷1.8份。
上述高导电柔性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将5份GP、5份CNTs置于120份体积比为3:1的浓硫酸/浓硝酸(质量浓度分别为98％和65％-68％)混合强酸溶液中，在70℃条件下磁力搅拌并回流氧化处理9h，然后经离心、水清洗、烘干备用；
(2)将上述氧化处理后的GP 5份、CNTs 5份与氯化钠165份一并加入到300份去离子水中，通过50℃加热溶解、超声分散30min、机械搅拌30min配成均匀分散的悬浊液；
(3)将悬浊液I经80℃加热、搅拌蒸干，得到包裹有CNTs/GP的氯化钠结晶粉体；
(4)称取18份的PDMS预聚物、1.8份三甲基羟基硅烷1.8份与上述氯化钠结晶粉体混合，通过搅拌、研磨混匀形成膏状浆料；
(5)将步骤(4)所得膏状浆料置于模具中，在40MPa压强、120℃的条件下保温2h固化成型；
(6)将步骤(5)所得固化产物置于70℃的去离子水中浸泡30h，浸泡过程中每隔8h换水一次，直至无氯化钠溶出为止，然后经90℃烘干10h，得到孔内壁填充有CNTs/GP的PDMS多孔泡沫样品；
(7)把上述多孔泡沫样品IV浸泡于200ml水-水合肼(水:水合肼为500:1)溶液中，95℃回流20h进行化学还原，后经水清洗、烘干后得到高导电柔性发泡材料材料。
经测试得到，所得样品电阻率为180Ω·cm，孔隙率为81％，弹性模量为0.06MPa。
实施例5
一种高导电柔性发泡材料，由以下重量份的组分制备而成：
GP 6份，CNTs 6份，造孔剂氯化钠165份，PDMS预聚物18份，固化剂三甲基羟基硅烷1.8份。
上述高导电柔性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将6份GP、6份CNTs置于120份体积比为3:1的浓硫酸/浓硝酸(质量浓度分别为98％和65％-68％)混合强酸溶液中，在70℃条件下磁力搅拌并回流氧化处理9h，然后经离心、水清洗、烘干备用；
(2)将上述氧化处理后的GP 6份、CNTs 6份与氯化钠165份一并加入到300份去离子水中，通过50℃加热溶解、超声分散30min、机械搅拌30min配成均匀分散的悬浊液；
(3)将悬浊液经80℃加热、搅拌蒸干，得到包裹有CNTs/GP的氯化钠结晶粉体；
(4)称取18份的PDMS预聚物、1.8份三甲基羟基硅烷1.8份与上述氯化钠结晶粉体II混合，通过搅拌、研磨混匀形成膏状浆料；
(5)将步骤(4)所得膏状浆料置于模具中，在40MPa压强、120℃的条件下保温2h固化成型；
(6)将步骤(5)所得固化产物置于75℃的去离子水中浸泡50h，浸泡过程中每隔8h换水一次，直至无氯化钠溶出为止，然后经90℃烘干10h，得到孔内壁填充有CNTs/GP的PDMS多孔泡沫样品；
(7)把上述多孔泡沫样品IV浸泡于200ml水-水合肼(水:水合肼为500:1)溶液中，95℃回流20h进行化学还原，后经水清洗、烘干后得到高导电柔性发泡材料材料。
经测试得到，所得样品电阻率为100Ω·cm，孔隙率为82％，弹性模量为0.065MPa。
实施例6
一种高导电柔性发泡材料，由以下重量份的组分制备而成：
GP 2份，CNTs 10份，造孔剂蔗糖123份，PDMS预聚物18份，固化剂三甲基羟基硅烷1.8份。
上述高导电柔性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将2份GP、10份CNTs置于120份体积比为3:1的浓硫酸/浓硝酸(质量浓度分别为98％和65％-68％)混合强酸溶液中，在70℃条件下磁力搅拌并回流氧化处理9h，然后经离心、水清洗、烘干备用；
(2)将上述氧化处理后的GP 2份、CNTs 10份与蔗糖123份一并加入到300份去离子水中，通过50℃加热溶解、超声分散30min、机械搅拌30min配成均匀分散的悬浊液；
(3)将悬浊液I经60℃加热、搅拌蒸干，得到包裹有CNTs/GP的蔗糖结晶粉体；
(4)称取18份的PDMS预聚物、三甲基羟基硅烷1.8份与上述蔗糖结晶粉体混合，通过搅拌、研磨混匀形成膏状浆料；
(5)将步骤(4)所得膏状浆料置于模具中，在40MPa压强、100℃的条件下保温2h固化成型；
(6)将步骤(5)所得固化产物置于70℃的去离子水中浸泡60h，浸泡过程中每隔8h换水一次，直至无蔗糖溶出为止，然后经80℃烘干15h，得到孔内壁填充有CNTs/GP的PDMS多孔泡沫样品；
(7)把上述多孔泡沫样品IV浸泡于200ml水-水合肼(水:水合肼为500:1)溶液中，95℃回流20h进行化学还原，后经水清洗、烘干后得到高导电柔性发泡材料材料。
经测试得到，所得样品电阻率为55Ω·cm，孔隙率为82％，弹性模量为0.07MPa。
实施例7
一种高导电柔性发泡材料，由以下重量份的组分制备而成：
GP 4份，CNTs 8份，造孔剂蔗糖123份，PDMS预聚物18份，固化剂二甲基甲基氢硅氧烷1.8份。
上述高导电柔性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将4份GP、8份CNTs置于120份体积比为3:1的浓硫酸/浓硝酸(质量浓度分别为98％和65％-68％)混合强酸溶液中，在70℃条件下磁力搅拌并回流氧化处理9h，然后经离心、水清洗、烘干备用；
(2)将上述氧化处理后的GP 4份、CNTs 8份与蔗糖123份一并加入到300份去离子水中，通过50℃加热溶解、超声分散30min、机械搅拌30min配成均匀分散的悬浊液；
(3)将悬浊液经60℃加热、搅拌蒸干，得到包裹有CNTs/GP的蔗糖结晶粉体；
(4)称取18份的PDMS预聚物、三甲基羟基硅烷1.8份固化剂与上述蔗糖结晶粉体混合，通过搅拌、研磨混匀形成膏状浆料；
(5)将步骤(4)所得膏状浆料置于模具中，在40MPa压强、100℃的条件下保温2h固化成型；
(6)将步骤(5)所得固化产物置于70℃的去离子水中浸泡60h，浸泡过程中每隔8h换水一次，直至无蔗糖溶出为止，然后经80℃烘干15h，得到孔内壁填充有CNTs/GP的PDMS多孔泡沫样品；
(7)把上述多孔泡沫样品IV浸泡于200ml水-水合肼(水:水合肼为500:1)溶液中，95℃回流20h进行化学还原，后经水清洗、烘干后得到高导电柔性发泡材料材料。
经测试得到，所得样品电阻率为67Ω·cm，孔隙率为82％，弹性模量为0.068MPa。
实施例8
一种高导电柔性发泡材料，由以下重量份的组分制备而成：
GP 6份，CNTs 6份，造孔剂氯化钾157份，PDMS预聚物18份，固化剂烷氧基硅烷1.8份。
上述高导电柔性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将6份GP、6份CNTs置于120份3:1的浓硫酸/浓硝酸(质量浓度分别为98％和65％-68％)混合强酸溶液中，在80℃条件下磁力搅拌并回流氧化处理10h，然后经离心、水清洗、烘干备用；
(2)将氧化后的GP 6份，CNTs 6份与氯化钾157份一并加入到300份去离子水中，通过60℃加热溶解、超声分散30min、机械搅拌30min配成均匀分散的悬浊液；
(3)将悬浊液经80℃加热、搅拌蒸干，得到包裹有CNTs/GP的氯化钾结晶粉体；
(4)称取18份的PDMS预聚物、1.8份烷氧基硅烷与上述氯化钾结晶粉体混合，通过搅拌、研磨混匀形成膏状浆料；
(5)将步骤(4)所得膏状浆料置于模具中，在40MPa压强、120℃的条件下保温2h固化成型；
(6)将步骤(5)所得固化产物置于80℃的去离子水中浸泡30h，浸泡过程中每隔8h换水一次，直至无氯化钾溶出为止，然后经100℃烘干12h，得到孔内壁填充有CNTs/GP的PDMS多孔泡沫样品；
(6)把上述多孔泡沫样品IV浸泡于200ml水-水合肼(水:水合肼为500:1)溶液中，95℃回流20h进行化学还原，后经水清洗、烘干后得到高导电柔性发泡材料材料。
经测试，所得样品电阻率为101Ω·cm，孔隙率为83％，弹性模量为0.063MPa。
实施例9
一种高导电柔性发泡材料，由以下重量份的组分制备而成：
GP 6份，CNTs 10份，造孔剂氯化钾157份，PDMS预聚物15份，固化剂烷氧基硅烷1.5份。
上述高导电柔性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将6份GP、10份CNTs置于120份2:1的浓硫酸/浓硝酸(质量浓度分别为98％和65％-68％)混合强酸溶液中，在75℃条件下磁力搅拌并回流氧化处理10h，然后经离心、水清洗、烘干备用；
(2)将氧化后的GP 6份，CNTs 10份与氯化钾157份一并加入到300份去离子水中，通过55℃加热溶解、超声分散25min、机械搅拌35min配成均匀分散的悬浊液；
(3)将悬浊液经75℃加热、搅拌蒸干，得到包裹有CNTs/GP的氯化钾结晶粉体；
(4)称取15份的PDMS预聚物、1.5份烷氧基硅烷与上述氯化钾结晶粉体混合，通过搅拌、研磨混匀形成膏状浆料；
(5)将步骤(4)所得膏状浆料置于模具中，在20MPa压强、120℃的条件下保温1.5h固化成型；
(6)将步骤(5)所得固化产物置于80℃的去离子水中浸泡45h，浸泡过程中每隔9h换水一次，直至无氯化钾溶出为止，然后经95℃烘干12h，得到孔内壁填充有CNTs/GP的PDMS多孔泡沫样品；
(6)把上述多孔泡沫样品IV浸泡于200ml水-水合肼(水:水合肼为550:1)溶液中，95℃回流22h进行化学还原，后经水清洗、烘干后得到高导电柔性发泡材料材料。
经测试，所得样品电阻率为100Ω·cm，孔隙率为83.5％，弹性模量为0.065MPa。
实施例10
一种高导电柔性发泡材料，由以下重量份的组分制备而成：
GP 6份，CNTs 10份，造孔剂氯化钾157份，PDMS预聚物20份，固化剂羟基硅烷2份。
上述高导电柔性发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将6份GP、10份CNTs置于120份2:1的浓硫酸/浓硝酸(质量浓度分别为98％和65％-68％)混合强酸溶液中，在75℃条件下磁力搅拌并回流氧化处理10h，然后经离心、水清洗、烘干备用；
(2)将氧化后的GP 6份，CNTs 10份与氯化钾157份一并加入到300份去离子水中，通过55℃加热溶解、超声分散35min、机械搅拌25min配成均匀分散的悬浊液；
(3)将悬浊液经60℃加热、搅拌蒸干，得到包裹有CNTs/GP的氯化钾结晶粉体；
(4)称取20份的PDMS预聚物、2份烷氧基硅烷与上述氯化钾结晶粉体混合，通过搅拌、研磨混匀形成膏状浆料；
(5)将步骤(4)所得膏状浆料置于模具中，在40MPa压强、100℃的条件下保温1h固化成型；
(6)将步骤(5)所得固化产物置于80℃的去离子水中浸泡30h，浸泡过程中每隔10h换水一次，直至无氯化钾溶出为止，然后经100℃烘干8h，得到孔内壁填充有CNTs/GP的PDMS多孔泡沫样品；
(6)把上述多孔泡沫样品IV浸泡于200ml水-水合肼(水:水合肼为450:1)溶液中，100℃回流18h进行化学还原，后经水清洗、烘干后得到高导电柔性发泡材料材料。
经测试，所得样品电阻率为105Ω·cm，孔隙率为85％，弹性模量为0.09MPa。
对比例
采用实施例8相同的原料配比，采用常规均匀复合工艺制备GP/CNTs/PDMS复合泡沫进行对比。工艺如下：
(1)称取18份的PDMS预聚物、1.8份烷氧基硅烷、6份GP、6份CNTs、157份的氯化钾混合，通过搅拌、研磨混匀形成膏状浆料；
(2)将步骤(1)所得膏状浆料置于模具中，在40MPa压强、120℃的条件下保温2h固化成型；
(3)将步骤(2)所得固化产物置于80℃的去离子水中浸泡30h，浸泡过程中每隔8h换水一次，直至无氯化钾溶出为止，然后经100℃烘干12h，得到CNTs/GP/PDMS复合多孔泡沫样品；
经测试，所得样品电阻率为1.5kΩ·cm，孔隙率为83％，弹性模量为0.13MPa。
与实施例8对比发现：
所得复合泡沫孔隙率基本保持不变，但是弹性模量和电阻均增加较大。这是由于CNTs/GP分布于PDMS内部所致。而实施例8所得到的泡沫样品CNTs/GP附着在孔的内壁，对弹性模量的贡献较小，导电性更好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高导电柔性发泡材料的制备方法，其特征在于，包括：
Ⅰ：将石墨烯和碳纳米管与造孔剂混合，加水配置成悬浊液；
Ⅱ：对所述悬浊液进行加热蒸发，得到包裹有碳纳米管/石墨烯的造孔剂结晶粉体；
Ⅲ：将聚二甲基硅氧烷预聚物和固化剂与所述造孔剂结晶粉体混匀制成膏状浆料；以及
Ⅳ：所述膏状浆料经成型、固化和清洗处理后，得到高导电柔性发泡材料。
2.根据权利要求1所述的高导电柔性发泡材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在步骤Ⅰ之前，将石墨烯和碳纳米管置于强酸溶液中，并在60～80℃下搅拌并回流处理6～10h，以进行氧化处理。
3.根据权利要求2所述的高导电柔性发泡材料的制备方法，其特征在于，所述强酸溶液为体积比为(2～4):1的浓硫酸和浓硝酸形成的混合强酸。
4.根据权利要求1所述的高导电柔性发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤Ⅰ的具体步骤为：将所述石墨烯和所述碳纳米管与所述造孔剂混合后加水，通过在40～60℃的条件下加热溶解并超声分散25～35min、机械搅拌25～35min，得到所述悬浊液。
5.根据权利要求1所述的高导电柔性发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤Ⅱ的具体步骤为：将所述悬浊液在60～80℃的条件下加热蒸发，得到所述造孔剂结晶粉体。
6.根据权利要求1所述的高导电柔性发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤Ⅳ的具体步骤为：
将所述膏状浆料在20～40MPa、80～120℃的条件下热压保温30min～2h，得到固化产物；
将所述固化产物置于40～80℃的去离子水中浸泡30～60h，浸泡过程中每隔8～10h换水一次，直至无造孔剂溶出为止，然后再在80～100℃的条件下烘干6～15h，得到所述高导电柔性发泡材料。
7.根据权利要求1-6任一项所述的高导电柔性发泡材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤Ⅴ：将所述高导电柔性发泡材料浸泡于(450～550):1的水-水合肼溶液中，在90～100℃下回流18～22h以进行化学还原，然后清洗、烘干。
8.根据权利要求1所述的高导电柔性发泡材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为氯化钠、蔗糖或氯化钾，所述固化剂为二甲基甲基氢硅氧烷、三甲基羟基硅烷、烷氧基硅烷或羟基硅烷。
9.根据权利要求1所述的高导电柔性发泡材料的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述石墨烯为2～6份、所述碳纳米管为2～10份、所述造孔剂为80～170份、所述聚二甲基硅氧烷预聚物为15～20份和所述固化剂为1.5～2份。
10.一种高导电柔性发泡材料，其特征在于，其采用权利要求1-8任一项所述的高导电柔性发泡材料的制备方法制备而成的，制备所述高导电柔性发泡材料的原料包括按重量份计的石墨烯2～6份、碳纳米管2～10份、造孔剂80～170份、聚二甲基硅氧烷预聚物15～20份和固化剂1.5～2份。
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