CN101382484A - 一种对湿度变化敏感的导电水凝胶复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种对湿度变化敏感的导电水凝胶复合材料及器件和制备方法，涉及一种智能材料及器件和制备方法，该导电水凝胶复合材料及器件的其制备方法包括导电填料分散、原位聚合、浇筑定型和电极修整四个步骤；其导电水凝胶复合材料及器件包括对湿度敏感的水凝胶、导电填料和助剂。制得的导电水凝胶复合材料及器件在响应环境水分变化过程中，可对外界湿度变化做出敏感的响应。本发明的导电水凝胶复合材料及器件可在生物医学、流体控制、扩散渗透、智能机械等领域得到实际的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种智能材料及器件和制备方法，特别是涉及一种对湿度变化敏感的导电水凝胶复合材料及器件和制备方法。
背景技术
对水分高度敏感的材料属于湿敏元件，通常利用材料在不同含水量变化过程中其物理量(几何尺寸、电学性质、光学性质、热学性质)发生的变化来感知环境的湿度。其中利用湿胀干缩原理制造的毛发湿度计简单方便，但尺寸变化小，需要辅助机械放大装置等；利用吸水材料在含水量不同时具有不同红外/紫外吸收谱图、不同的吸热/放热现象而制备的湿敏器件，虽然精度较高、但普遍存在设备昂贵、测试复杂的缺点。目前应用最为广泛的是以氯化锂、碳、陶瓷、氧化铝等为代表的湿敏元件，其在吸收水分后引起电阻、电容的变化，精度较高，是工业中最为常见的湿度测量仪器，但由于电阻变化不明显，通常需要电流放大等辅助装置。
水凝胶是一类具有亲水基团的交联网络的高吸水性树脂，其显著的特点具有极强的吸水能力(高达几百甚至上千倍)，同时能发生显著的体积变化，被广泛应用于个人卫生用品、工农业生产、土木建筑等各个领域。正由于其具有在不同含水量时显著的体积变化，可以作为响应湿度变化的传感器件的基体。通常，高吸水性树脂在含水量变化过程中具有显著的电学性能变化，从纯干燥时的绝缘体变成高含水量时的半导体，在凝胶中添加的导电填料目的是使凝胶具有更高的湿态电导率。而且其电导率的变化范围仅仅为0.85～1.4mS/cm(Cu添加的导电凝胶)，和4.5～2.0mS/cm(碳纤维/石墨/导电凝胶)，普遍存在电阻变化幅度小的缺点；而且均做成粉末状试样，吸水/脱水后的尺寸稳定性差，无法作为湿度传感器得到实际应用。现有技术均没有涉及其对响应环境变化过程中含水量不同时引起凝胶网络伸缩变化，从而导致电学性能对含水量变化的突变现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对湿度变化敏感的导电水凝胶复合材料及器件和制备方法。该导电水凝胶复合材料由对湿度敏感的水凝胶、导电填料和助剂构成，该导电水凝胶复合材料及器件的制作方法分为导电填料分散、原位聚合、浇筑定型、电极修整四个步骤。制得的导电水凝胶复合材料及器件在响应环境水分变化过程中，可对外界湿度变化做出敏感的响应。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种对湿度变化敏感的导电水凝胶复合材料及器件和制备方法，该导电水凝胶复合材料及器件的其制备方法包括导电填料分散、原位聚合、浇筑定型和电极修整四个步骤；其中，导电填料分散过程是首先将水凝胶单体完全溶解在蒸馏水中，加入导电填料及少量表面活性剂，充分搅拌后，超声分散2～4小时，使导电填料均匀分散于溶液中；原位聚合过程是加入用于水凝胶聚合的引发剂、交联剂，搅拌均匀至完全溶解；浇筑定型是将混合均匀的溶液倒入预先铺设好的含有电极和导线的容器中，密封并于室温或升温条件下发生交联反应，待凝胶定型后取出嵌有电极和导线的已交联的导电水凝胶复合材料，放入去离子水中浸泡清洗备用；电极修整是将制备好的导电水凝胶复合材料取出，并将凝胶包裹的导线电极清理干净，以备测试时与万用表等电学测试仪器相连。
如上所述的一种对湿度变化敏感的导电水凝胶复合材料及器件，其原位聚合过程中加入的引发剂为过氧化苯甲醛、偶氮二异丁腈、过硫酸铵-四甲基乙二胺、过硫酸钾-亚硫酸钠；交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、醛类单体。
如上所述的一种对湿度变化敏感的导电水凝胶复合材料及器件和制备方法，其导电水凝胶复合材料及器件包括对湿度敏感的水凝胶、导电填料和助剂，其中水凝胶为聚丙烯酸树脂及其衍生物，或为聚乙烯醇树脂及其衍生物，或为聚丙烯酰胺树脂及其衍生物；导电填料为具有导电功能的纤维、薄片或颗粒粉末；助剂为有助于导电颗粒在水中分散的表面活性剂；器件通过对导电水凝胶复合材料电极修整制得。
如上所述的一种对湿度变化敏感的导电水凝胶复合材料及器件，其水凝胶在复合材料中的用量占总质量的80～99.5％；导电填料的用量占总质量的0.5％～20％；助剂用量占总质量的0.01％～1％。
本发明的优点与效果是：
1.本发明的导电水凝胶复合材料及器件在响应环境水分变化过程中，发生可逆的体积膨胀收缩，带动内部导电疏运网络的伸展和聚集，引起电阻的增加和降低，产生电阻变化明显的电学信号，从而可以对外界湿度变化做出敏感的响应。
2.本发明可以根据使用环境的不同，进行结构和成分设计，得到具有不同响应速度、不同的电阻变化范围的导电水凝胶复合材料及器件，具有极大的设计自由度。
3.本发明可根据实际需要设计其形状；该制备过程不需要复杂的模具，不需要机械加工环节。
4.本发明采用的电极为多孔的电极片，有利于凝胶复合材料在制备过程中凝胶对电极的包裹，从而使导电水凝胶复合材料内部的电子传输的均匀性。
5.本发明的导电水凝胶复合材料及器件可在生物医学、流体控制、扩散渗透、智能机械等领域得到实际的应用。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明以对湿度敏感的水凝胶作为基体材料，在其内部通过原位合成的方法制得具有导电功能的电子疏运网络；疏运网络是由相互搭接而成的碳黑、碳纳米管、金属颗粒等构成，导电填料水凝胶复合材料在响应环境水分变化过程中，发生可逆的体积膨胀/收缩，带动内部导电疏运网络的伸展和聚集，引起电阻的显著增加和降低，由此产生电阻变化明显的电学信号，从而对外界湿度变化做出敏感的响应。
本发明的制作方法可分为如下步骤：
(1)导电填料的分散，导电填料的分散过程是首先将水凝胶单体完全溶解在蒸馏水中，加入导电填料及少量表面活性剂，充分搅拌后，超声分散2～4小时，使导电填料均匀分散于溶液中。水凝胶单体通常指制备水凝胶的原料单体，通常为水溶性单体，一般为丙烯酸及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物。
(2)原位聚合过程是加入用于水凝胶聚合的引发剂、交联剂，搅拌均匀至完全溶解。通过调整温度、引发剂、交联剂用量来控制凝胶成型的时间，一般控制在10分钟～2小时内凝胶成型。加入的引发剂和交联剂是能够使得水凝胶单体发生交联反应从而获得交联的凝胶体的助剂。引发剂通常指过氧化苯甲醛、偶氮二异丁腈、过硫酸铵-四甲基乙二胺、过硫酸钾-亚硫酸钠等。交联剂通常为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、醛类单体等。
(3)浇筑定型是将混合均匀的溶液倒入预先铺设好的含有电极和导线的容器中，密封并于室温或升温条件下发生交联反应，待凝胶定型后取出嵌有电极和导线的已交联的导电水凝胶复合材料，放入去离子水中浸泡清洗备用。电极通常为多孔的电极片，有利于凝胶复合材料在制备过程中凝胶对电极的包裹，从而使导电水凝胶复合材料内部的电子传输的均匀性。
(4)电极修整是将制备好的导电水凝胶复合材料取出，并将凝胶包裹的导线电极清理干净，以备测试时与万用表等电学测试仪器相连。
本发明中所提及的水凝胶为聚丙烯酸树脂及其衍生物，聚乙烯醇树脂及其衍生物，聚丙烯酰胺树脂或其衍生物。根据对湿度响应程度的不同，其水凝胶基体在复合材料中的用量占总质量的80～99.5％。
本发明中所提及的导电填料是指具有导电功能的纤维、薄片或者颗粒粉末，其通常为纳米金属线、碳纤维、纳米碳管、单层或者多层的石墨片、金属片、炭黑、金属颗粒、石墨球。添加的导电填料用量根据使用条件的不同，可以进行设计和调整，其用量占总质量的0.5％～20％。
本发明中所提及的助剂是指有助于导电颗粒在水中分散的表面活性剂，通常为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。添加的表面活性剂助剂用量占总质量的0.01％～1％。
实施例1
碳纳米管/聚丙烯酰胺复合材料及器件的制备，预先将称量1克的碳纳米管、5g丙烯酰胺单体、0.01克表面活性剂(十二烷基磺酸钠)，加入100mL去离子水中，通入氮气除去水中的氧，经超声振荡4h，使得碳纳米管均匀分散在水中形成稳定的悬浮液；加入0.133g的N，N亚甲基双丙烯酰胺、160mg四甲基乙二胺和40mg过硫酸铵，混合均匀后，倒入预先铺设好的、由多孔泡沫镍做电极的容器中，密封并于室温下发生交联反应，1h后取出已交联的凝胶体，在氮气饱和的蒸馏水中浸泡24h，洗去未反应的组份，得到柔软、弹性的碳纳米管/聚丙烯酰胺凝胶复合材料，取出后进行电极修整制得湿度传感器件。
其湿态饱和时的电阻率是31500Ωcm干燥过程中其电阻率下降为500Ωcm，下降了近两个数量级，而且不是在整个含水量变化过程中的线性变化，而是发生在含水量为30％～5％范围内的突变，具有敏感的湿度响应性，这与高吸水树脂含水量降低电阻增加有显著的不同，这是由于导电网络的收缩搭界所导致的。
实施例2：
称取3.2克导电碳黑和单体丙烯酸8克，混合后加入30ml水和表面活性剂十二烷基硫酸钠0.1克，搅拌均匀后放入超声振荡器振荡2小时使其达到均匀混合。在室温条件下，在加入N，N亚甲基双丙烯酰胺0.2克和过硫酸钾0.4克及亚硫酸钠0.4克，倒入于已备好的一端带有镍片并引出导线作为电极的圆柱形模具中，将带有同样电极的另一端的封住模具，然后放入80℃水浴中反应120分钟；在反应结束后，取出定型的凝胶复合材料，进行修整电极，得到导电水凝胶复合材料及器件。
其在湿态时的电阻率为25000Ωcm，干态时的电阻率为100Ωcm，下降了250倍，这与导电网络在含水量低时的紧密搭界有密切关系。
实施例3
称取20g的聚乙烯醇(PVA)(聚合度1750，醇解度99％)，加入去离子水160mL，搅拌升温至完全溶解，加入20克导电碳黑，超声振荡3小时后冷却至室温；加入20g质量浓度为37％的甲醛溶液作为交联剂、50g质量浓度为35％的硫酸溶液作为催化剂，1g表面活性剂，在35℃的恒温水浴中均匀搅拌后，倒入于已备好的一端带有镍片并引出导线作为电极的圆柱形模具中，将带有同样电极的另一端的封住模具，在60℃烘箱中固化4～6h。可溶性的PVA由于发生部分交联而形成不溶于水的聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)，缩醛度为60％，取出并洗去未反应的甲醛和硫酸，修整电极后制得黑色、弹性的导电聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)复合材料器件。
其湿态电阻率为100000Ωcm，干态时的电阻率为1000Ωcm下降了100倍，这与含水量变化过程中导电网络的收缩/伸展导致电路的通/断有密切关系。
Claims (4)
1.一种对湿度变化敏感的导电水凝胶复合材料及器件和制备方法，其特征在于，该导电水凝胶复合材料及器件的其制备方法包括导电填料分散、原位聚合、浇筑定型和电极修整四个步骤；其中，导电填料分散过程是首先将水凝胶单体完全溶解在蒸馏水中，加入导电填料及少量表面活性剂，充分搅拌后，超声分散2～4小时，使导电填料均匀分散于溶液中；原位聚合过程是加入用于水凝胶聚合的引发剂、交联剂，搅拌均匀至完全溶解；浇筑定型是将混合均匀的溶液倒入预先铺设好的含有电极和导线的容器中，密封并于室温或升温条件下发生交联反应，待凝胶定型后取出嵌有电极和导线的已交联的导电水凝胶复合材料，放入去离子水中浸泡清洗备用；电极修整是将制备好的导电水凝胶复合材料取出，并将凝胶包裹的导线电极清理干净，以备测试时与万用表等电学测试仪器相连。
2.根据权利要求1所述的一种对湿度变化敏感的导电水凝胶复合材料及器件，其特征在于，原位聚合过程中加入的引发剂为过氧化苯甲醛、偶氮二异丁腈、过硫酸铵-四甲基乙二胺、过硫酸钾-亚硫酸钠；交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、醛类单体。
3.根据权利要求1所述的一种对湿度变化敏感的导电水凝胶复合材料及器件和制备方法，其特征在于，所述导电水凝胶复合材料及器件包括对湿度敏感的水凝胶、导电填料和助剂，其中水凝胶为聚丙烯酸树脂及其衍生物，或为聚乙烯醇树脂及其衍生物，或为聚丙烯酰胺树脂及其衍生物；导电填料为具有导电功能的纤维、薄片或颗粒粉末；助剂为有助于导电颗粒在水中分散的表面活性剂；器件通过对导电水凝胶复合材料电极修整制得。
4.根据权利要求3所述的一种对湿度变化敏感的导电水凝胶复合材料及器件，其特征在于，水凝胶在复合材料中的用量占总质量的80～99.5％；导电填料的用量占总质量的0.5％～20％；助剂用量占总质量的0.01％～1％。
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