CN110034320A - 利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法 - Google Patents

利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高温质子交换膜电解质制备领域，具体涉及一种利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法。将表面带有负电荷的玻璃基底依次浸泡在：带有正电荷的聚氨酯溶液中；带有负电荷的氧化石墨烯溶液中；带有正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中；带有负电荷的氧化石墨烯溶液中，完成1层三组分自组装，然后重复上述步骤，进行100‑200层自组装制备具有三组分参与自组装的多层复合膜，再浸泡于磷酸溶液中制备磷酸掺杂的层层自组装复合膜。有序的层层结构赋予其高无水质子电导率、低甲醇透过率、良好的机械性能以及稳定性等优点。相对于两组分自组装，利用三组分体系制备的复合膜在性质调控等方面更具有优势。

Description

利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的 方法
技术领域
本发明属于高温质子交换膜电解质制备领域，具体涉及一种利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法。
背景技术
LB(Langmuir-Blodgett)膜技术是指不溶物单分子层通过特定的方法转移到固体基底上，并且基本保持其定向排列的分子层结构的制膜方法。该技术是20世纪二三十年代由美国科学家L.Langmuir及其学生K.Blodgett建立的一种单分子膜制备技术。技术本质是将兼具亲水头和疏水尾的两亲性分子分散在水面上，经逐渐压缩其水面上的占有面积，使其排列成单分子层，再转移沉积到固体基底上制备膜。自组装(self-assembly)是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的技术过程。而本发明涉及到的层层自组装技术(layer-by-layer,LBL)则是以自组装技术为基础，在上世纪90年代快速发展起来的一种简易、多功能的表面修饰方法。技术原理是利用带电基板在分别带有正、负电荷的聚电解质溶液中交替沉积以制备聚电解质自组装多层膜。截至目前，LBL技术在基础研究方面已得到深入的发展。LBL适用的原料已由最初的经典聚电解质扩展到枝状结构聚电解质、聚合物刷、无机带电纳米粒子(如：蒙脱土，碳纳米管、胶体等)。LBL适用介质由水扩展到有机溶剂以及离子液体等。技术本质上LBL的驱动力有静电力扩展到氢键、配位键，甚至化学键。目前，LBL技术在材料领域尤其是膜技术领域得到广泛而有深入地应用。例如，清华大学张希院士首创并系统研究氢键驱动LBL技术制备各种超薄功能材料，为LBL技术的发展做出重要贡献。
层层自组装具备工艺条件温和、操作控制简单等独特优势，制备的薄膜厚度在30-200nm之间并精确可控。但目前的研究多集中于两组分，即单一阳离子以及单一阴离子进行层层自组装制备膜材料，虽然膜材料表现出良好的性能，但是其性能的可调控性受到组分单一的限制。
石墨烯(graphene)是由单层碳原子以sp2杂化的结构形成的碳材料。最早，Novoselov等通过微机械剥离法获得单层石墨烯并发现其独特的电子学特征，打破物理界一直认为的二维晶体材料不能稳定存在的理论。石墨烯具有极高的比表面积及超强的导电性和强度等优点，但由于具有其范德华力较强，导致其具有疏水性和易团聚的特点，限制其更为广泛的应用。目前，常用的方法是对石墨烯进行功能化制备功能化石墨烯，其中最常见的是氧化石墨烯(GO)。GO是石墨烯的氧化物，大量的含氧官能团使氧化石墨烯较石墨烯性质更加活泼，亦能够与含氧官能团发生反应而进行性质改善。另外，相比于石墨烯，由于GO与聚合物的相容性得到提升，其在改善材料的力学、电学、热学等性能等方面更具有优势。
在各种燃料电池中，质子交换膜燃料电池具有工作温度最低，启动速度快以及实用性强等优点，被认为最具应用前景,已成为该领域的研究热点。作为质子交换膜燃料电池的核心部件，质子交换膜的性能直接决定电池的性能以及商品化的进程。根据电池对质子交换膜的性能要求，人们期待质子交换膜具备如下特征：质子传导率高、化学稳定性好、热稳定性强、机械性能好、气体渗透性小、水的电渗系数小、价格低廉等。因此，对新型质子交换膜尤其是可在高温低湿度条件下应用的开发研究已成为发展燃料电池技术的重要方向。而对于将层层自组装技术应用到高温质子交换膜开发领域的研究，吉林大学那辉以及赵成吉报道以带有羧基的磺化聚(亚芳基醚酮)(SPAEK-COOH)为基底，将壳聚糖(CS)以及磷钨酸(PWA)进行自组装制备层层自组装膜以提高膜材料的阻醇性能。
发明内容
针对现有技术存在的空白，本发明提供一种利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法，基于层层自组装技术，将三种物质即带负电的氧化石墨烯、带正电的聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵以及聚氨酯进行层层自组装制备具有高质子电导率的高温质子交换膜，通过本发明可使更多功能材料参与到复合膜制备以及开发中，期待作为质子交换膜应用到高温质子交换膜燃料电池中。
为了实现本发明目的，本发明的方案是：
一种利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法，按照以下步骤进行：
(1)将氧化石墨烯GO加入到100mL水中，配制成质量分数为1-3％的GO水溶液；
(2)用食人鱼溶液处理过的表面带负电的玻璃片浸入到质量分数为1-5％的聚氨酯PU水溶液中，浸泡6-10分钟；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡15-25秒后，取出吹至表面无水，再浸泡在步骤(1)制备的质量分数为1-3％的GO水溶液中6-10分钟；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡15-25秒后，取出吹至表面无水，再浸泡在质量分数为1-3％的聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA水溶液中6-10分钟；
(5)重复步骤(3)，完成一次组装，记为(PU/GO/PDDA/GO)1自组装膜；
(6)重复步骤(2)-(5)过程100-200次，完成(PU/GO/PDDA/GO)100-200膜自组装，浸泡在质量分数为0.4～0.6％氢氟酸溶液中8～12分钟，取出(PU/GO/PDDA/GO)100-200自组装膜；
(7)于25℃，将(PU/GO/PDDA/GO)100-200自组装膜浸泡在装有质量分数为40-85％磷酸PA水溶液的密闭容器中20-30小时，制备(PU/GO/PDDA/GO)100-200/PA自组装膜。
所述的利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法，步骤(2)中，PU膜的厚度为(4.0～5.0)×10-6厘米。
所述的利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法，步骤(3)中，GO膜的厚度(3.0～4.0)×10-6厘米。
所述的利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法，步骤(4)中，PDDA膜的厚度为(5.0～6.0)×10-6厘米。
所述的利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法，步骤(5)中，GO膜的厚度为(3.0～4.0)×10-6厘米。
所述的利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法，步骤(7)中，(PU/GO/PDDA/GO)100-200/PA高温质子交换膜的厚度为0.0040-0.0139厘米，磷酸掺杂的质量比例为200.38％～564.68％。
所述的利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法，食人鱼溶液的组成如下：质量分数98％H2SO4水溶液与质量分数30％H2O2水溶液的质量比为7：3。
本发明的设计思想是：
在本发明中，以带负电的氧化石墨烯、带正电的聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵以及聚氨酯进行三组分层层自组装，制备(PU/GO/PDDA/GO)100-200复合膜。相对于传统的两组分层层自组装复合膜，基于本发明制备的含有三组分的膜材料的性能可在更大程度上进行调控。另外，本发明制备的膜材料具有优异的化学稳定性。综上所述，基于层层自组装技术的原理以及特点，结合其在质子交换膜改性以及制备领域内的最新研究进展可知，利用层层自组装技术制备质子交换膜具有理论可行性以及较强的应用前景。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
1、本发明制备的具有多层结构的三组分自组装膜，不仅有利于实现膜组成和结构的精细调节，并且可在更大程度上对膜材料的性能进行调控。相对于溶液浇筑法制备的膜材料，本发明制备的复合膜具有多层有序结构，有利于降低质子在膜中的传导阻力，提高复合膜的质子电导率。
2、本发明制备的(PU/GO/PDDA/GO)100-200自组装膜具有良好的热稳定性，其中，(PU/GO/PDDA/GO)100-200自组装膜的热分解温度达到180℃；根据复合膜表面以及横截面电子扫描电镜图片可知：(PU/GO/PDDA/GO)100-200自组装膜有明显的层层自组装结构；掺杂磷酸后，复合膜具有良好的质子传导能力。将(PU/GO/PDDA/GO)200膜浸泡在质量分数为40-85％磷酸水溶液中制备(PU/GO/PDDA/GO)200/(40-85％)PA复合膜，在150℃且不加湿条件下，(PU/GO/PDDA/GO)200/70％PA复合膜的质子电导率达到0.244S/cm。
3、本发明将三组分进行层层自组装，由于多组分参与到膜的自组装过程中，因此制备的质子交换膜具有性能可调控等优点。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜的实物图片；其中：(A)复合膜整体形貌；(B)复合膜的折叠图；
图2为实施例4制备的(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜与纯PU膜、纯PDDA膜以及GO的热失重曲线；
图3为实施例4制备的(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜扫描电镜图片；其中：(A)为复合膜表面扫描电镜图片；(B)为复合膜截面扫描电镜图片；
图4为实施例7-9中(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜浸泡在40-70％磷酸溶液中制备的(PU/GO/PDDA/GO)200/PA复合膜在不加湿条件下的质子电导率随温度变化图。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明将表面带有负电荷的玻璃基底依次浸泡在：带有正电荷的聚氨酯溶液中；带有负电荷的氧化石墨烯溶液中；带有正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中；带有负电荷的氧化石墨烯溶液中，完成1层三组分自组装，然后重复上述步骤，进行100-200层自组装，制备具有三组分参与自组装的多层复合膜，再浸泡于磷酸溶液中制备磷酸掺杂的层层自组装复合膜。
以下通过实施例进一步说明本发明的方法。
实施例1
本实施例中，利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法如下：
(1)将氧化石墨烯(GO)加入到100mL水中，配制成质量分数为1wt％的GO水溶液。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98％H2SO4水溶液与质量分数30％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为3wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡6分钟，PU膜的厚度为4.5×10-6厘米；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为1wt％的GO水溶液中6分钟，GO膜的厚度为3.6×10-6厘米；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为1wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中6分钟，PDDA膜的厚度为5.1×10-6厘米；
(5)重复步骤(3)，GO膜的厚度为3.6×10-6厘米，完成一次组装，记为(PU/GO/PDDA/GO)1自组装膜；
(6)重复步骤(2)-(5)的过程200次，即制备(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(7)将附着有(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟(浸入氢氟酸的作用是：将自组装膜从玻璃片上剥离下来)，取出(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(8)于25℃，将(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜浸泡在装有质量分数为40wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中20小时，制备磷酸掺杂的(PU/GO/PDDA/GO)200/PA自组装膜，其厚度为0.0072厘米，磷酸掺杂的质量比例为(PU/GO/PDDA/GO)200的204.55％。
实施例2
本实施例中，利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法如下：
(1)将氧化石墨烯(GO)加入到100mL水中，配制成质量分数为1wt％的GO水溶液。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98％H2SO4水溶液与质量分数30％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为3wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡6分钟，PU膜的厚度为4.5×10-6厘米；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为1wt％的GO水溶液中6分钟，GO膜的厚度为3.6×10-6厘米；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为1wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中6分钟，PDDA膜的厚度为5.1×10-6厘米；
(5)重复步骤(3)，GO膜的厚度为3.6×10-6厘米，完成一次组装，记为(PU/GO/PDDA/GO)1自组装膜；
(6)重复步骤(2)-(5)的过程200次，即制备(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(7)将附着有(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(8)于25℃，将(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜浸泡在装有质量分数为50wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中20小时，制备磷酸掺杂的(PU/GO/PDDA/GO)200/PA自组装膜，其厚度为0.0096厘米，磷酸掺杂的质量比例为(PU/GO/PDDA/GO)200的365.23％。
实施例3
本实施例中，利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法如下：
(1)将氧化石墨烯(GO)加入到100mL水中，配制成质量分数为1wt％的GO水溶液。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98％H2SO4水溶液与质量分数30％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为3wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡6分钟，PU膜的厚度为4.5×10-6厘米；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为1wt％的GO水溶液中6分钟，GO膜的厚度为3.6×10-6厘米；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为1wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中6分钟，PDDA膜的厚度为5.1×10-6厘米；
(5)重复步骤(3)，GO膜的厚度为3.6×10-6厘米，完成一次组装，记为(PU/GO/PDDA/GO)1自组装膜；
(6)重复步骤(2)-(5)的过程200次，即制备(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(7)将附着有(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(8)于25℃，将(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜浸泡在装有质量分数为60wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中20小时，制备磷酸掺杂的(PU/GO/PDDA/GO)200/PA自组装膜，其厚度为0.0102厘米，磷酸掺杂的质量比例为(PU/GO/PDDA/GO)200的426.51％。
实施例4
本实施例中，利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法如下：
(1)将氧化石墨烯(GO)加入到100mL水中，配制成质量分数为1wt％的GO水溶液。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98％H2SO4水溶液与质量分数30％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为3wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡6分钟，PU膜的厚度为4.5×10-6厘米；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为1wt％的GO水溶液中6分钟，GO膜的厚度为3.6×10-6厘米；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为1wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中6分钟，PDDA膜的厚度为5.1×10-6厘米；
(5)重复步骤(3)，GO膜的厚度为3.6×10-6厘米，完成一次组装，记为(PU/GO/PDDA/GO)1自组装膜；
(6)重复步骤(2)-(5)的过程200次，即制备(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(7)将附着有(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(8)于25℃，将(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜浸泡在装有质量分数为70wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中20小时，制备磷酸掺杂的(PU/GO/PDDA/GO)200/PA自组装膜，其厚度为0.0124厘米，磷酸掺杂的质量比例为(PU/GO/PDDA/GO)200的453.33％。
实施例5
本实施例中，利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法如下：
(1)将氧化石墨烯(GO)加入到100mL水中，配制成质量分数为1wt％的GO水溶液。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98％H2SO4水溶液与质量分数30％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为3wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡6分钟，PU膜的厚度为4.5×10-6厘米；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为1wt％的GO水溶液中6分钟，GO膜的厚度为3.6×10-6厘米；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为1wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中6分钟，PDDA膜的厚度为5.1×10-6厘米；
(5)重复步骤(3)，GO膜的厚度为3.6×10-6厘米，完成一次组装，记为(PU/GO/PDDA/GO)1自组装膜；
(6)重复步骤(2)-(5)的过程200次，即制备(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(7)将附着有(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(8)于25℃，将(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜浸泡在装有质量分数为85wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中20小时，制备磷酸掺杂的(PU/GO/PDDA/GO)200/PA自组装膜，其厚度为0.0132厘米，磷酸掺杂的质量比例为(PU/GO/PDDA/GO)200的556.23％。
实施例6
本实施例中，利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法如下：
(1)将氧化石墨烯(GO)加入到100mL水中，配制成质量分数为1wt％的GO水溶液。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98％H2SO4水溶液与质量分数30％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为3wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡10分钟，PU膜的厚度为4.9×10-6厘米；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为1wt％的GO水溶液中10分钟，GO膜的厚度为3.8×10-6厘米；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为1wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中10分钟，PDDA膜的厚度为5.2×10-6厘米；
(5)重复步骤(3)，GO膜的厚度为3.8×10-6厘米，完成一次组装，记为(PU/GO/PDDA/GO)1自组装膜；
(6)重复步骤(2)-(5)的过程200次，即制备(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(7)将附着有(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(8)于25℃，将(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜浸泡在装有质量分数为40wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中30小时，制备磷酸掺杂的(PU/GO/PDDA/GO)200/PA自组装膜，其厚度为0.0089厘米，磷酸掺杂的质量比例为(PU/GO/PDDA/GO)200的207.45％。
实施例7
本实施例中，利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法如下：
(1)将氧化石墨烯(GO)加入到100mL水中，配制成质量分数为1wt％的GO水溶液。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98％H2SO4水溶液与质量分数30％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为1wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡10分钟，PU膜的厚度为4.7×10-6厘米；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为1wt％的GO水溶液中10分钟，GO膜的厚度为3.8×10-6厘米；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为1wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中10分钟，PDDA膜的厚度为5.2×10-6厘米；
(5)重复步骤(3)，GO膜的厚度为3.8×10-6厘米，完成一次组装，记为(PU/GO/PDDA/GO)1自组装膜；
(6)重复步骤(2)-(5)的过程200次，即制备(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(7)将附着有(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(8)于25℃，将(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜浸泡在装有质量分数为60wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中30小时，制备磷酸掺杂的(PU/GO/PDDA/GO)200/PA自组装膜，其厚度为0.0095厘米，磷酸掺杂的质量比例为(PU/GO/PDDA/GO)200的421.45％。
实施例8
本实施例中，利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法如下：
(1)将氧化石墨烯(GO)加入到100mL水中，配制成质量分数为1wt％的GO水溶液。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98％H2SO4水溶液与质量分数30％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为3wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡10分钟，PU膜的厚度为4.8×10-6厘米；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为1wt％的GO水溶液中10分钟，GO膜的厚度为3.6×10-6厘米；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为2wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中10分钟，PDDA膜的厚度为5.4×10-6厘米；
(5)重复步骤(3)，GO膜的厚度为3.6×10-6厘米，完成一次组装，记为(PU/GO/PDDA/GO)1自组装膜；
(6)重复步骤(2)-(5)的过程200次，即制备(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(7)将附着有(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(8)于25℃，将(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜浸泡在装有质量分数为70wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中30小时，制备磷酸掺杂的(PU/GO/PDDA/GO)200/PA自组装膜，其厚度为0.0122厘米，磷酸掺杂的质量比例为(PU/GO/PDDA/GO)200的433.56％。
实施例9
本实施例中，利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法如下：
(1)将氧化石墨烯(GO)加入到100mL水中，配制成质量分数为1wt％的GO水溶液。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98％H2SO4水溶液与质量分数30％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为1wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡10分钟，PU膜的厚度为4.1×10-6厘米；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为1wt％的GO水溶液中10分钟，GO膜的厚度为3.2×10-6厘米；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为1wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中10分钟，PDDA膜的厚度为4.3×10-6厘米；
(5)重复步骤(3)，GO膜的厚度为3.2×10-6厘米，完成一次组装，记为(PU/GO/PDDA/GO)1自组装膜；
(6)重复步骤(2)-(5)的过程100次，即制备(PU/GO/PDDA/GO)100自组装膜；
(7)将附着有(PU/GO/PDDA/GO)100自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(PU/GO/PDDA/GO)100自组装膜；
(8)于25℃，将(PU/GO/PDDA/GO)100自组装膜浸泡在装有质量分数为40wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中30小时，制备磷酸掺杂的(PU/GO/PDDA/GO)100/PA自组装膜，其厚度为0.0048厘米，磷酸掺杂的质量比例为(PU/GO/PDDA/GO)200的201.22％。
实施例10
本实施例中，利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法如下：
(1)将氧化石墨烯(GO)加入到100mL水中，配制成质量分数为1wt％的GO水溶液。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98％H2SO4水溶液与质量分数30％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为5wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡10分钟，PU膜的厚度为4.7×10-6厘米；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为1wt％的GO水溶液中10分钟，GO膜的厚度为3.3×10-6厘米；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为1wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中10分钟，PDDA膜的厚度为5.3×10-6厘米；
(5)重复步骤(3)，GO膜的厚度为3.3×10-6，完成一次组装，记为(PU/GO/PDDA/GO)1自组装膜；
(6)重复步骤(2)-(5)的过程100次，即制备(PU/GO/PDDA/GO)100自组装膜；
(7)将附着有(PU/GO/PDDA/GO)100自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(PU/GO/PDDA/GO)100自组装膜；
(8)于25℃，将(PU/GO/PDDA/GO)100自组装膜浸泡在装有质量分数为50wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中30小时，制备磷酸掺杂的(PU/GO/PDDA/GO)100/PA自组装膜，其厚度为0.0049厘米，磷酸掺杂的质量比例为(PU/GO/PDDA/GO)200的357.89％。
实施例11
本实施例中，利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法如下：
(1)将氧化石墨烯(GO)加入到100mL水中，配制成质量分数为3wt％的GO水溶液。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98％H2SO4水溶液与质量分数30％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为5wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡10分钟，PU膜的厚度为4.6×10-6厘米；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为3wt％的GO水溶液中10分钟，GO膜的厚度为3.6×10-6厘米；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为1wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中10分钟，PDDA膜的厚度为5.3×10-6厘米；
(5)重复步骤(3)，GO膜的厚度为3.6×10-6厘米，完成一次组装，记为(PU/GO/PDDA/GO)1自组装膜；
(6)重复步骤(2)-(5)的过程100次，即制备(PU/GO/PDDA/GO)100自组装膜；
(7)将附着有(PU/GO/PDDA/GO)100自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(PU/GO/PDDA/GO)100自组装膜；
(8)于25℃，将(PU/GO/PDDA/GO)100自组装膜浸泡在装有质量分数为50wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中30小时，制备磷酸掺杂的(PU/GO/PDDA/GO)100/PA自组装膜，其厚度为0.0052厘米，磷酸掺杂的质量比例为(PU/GO/PDDA/GO)200的360.23。
实施例12
本实施例中，利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法如下：
(1)将氧化石墨烯(GO)加入到100mL水中，配制成质量分数为3wt％的GO水溶液。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98％H2SO4水溶液与质量分数30％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为3wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡6分钟，PU膜的厚度为4.5×10-6厘米；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为3wt％的GO水溶液中6分钟，GO膜的厚度为3.8×10-6厘米；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为2wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中6分钟，PDDA膜的厚度为5.5×10-6厘米；
(5)重复步骤(3)，GO膜的厚度为3.8×10-6厘米，完成一次组装，记为(PU/GO/PDDA/GO)1自组装膜；
(6)重复步骤(2)-(5)的过程200次，即制备(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(7)将附着有(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(8)于25℃，将(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜浸泡在装有质量分数为70wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中20小时，制备磷酸掺杂的(PU/GO/PDDA/GO)200/PA自组装膜，其厚度为0.0122厘米，磷酸掺杂的质量比例为(PU/GO/PDDA/GO)200的447.56％。
实施例13
本实施例中，利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法如下：
(1)将氧化石墨烯(GO)加入到100mL水中，配制成质量分数为2wt％的GO水溶液。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98％H2SO4水溶液与质量分数30％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为2wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡6分钟，PU膜的厚度为4.4×10-6厘米；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为2wt％的GO水溶液中6分钟，GO膜的厚度为3.7×10-6厘米；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为1wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中6分钟，PDDA膜的厚度为5.1×10-6厘米；
(5)重复步骤(3)，GO膜的厚度为3.7×10-6厘米，完成一次组装，记为(PU/GO/PDDA/GO)1自组装膜；
(6)重复步骤(2)-(5)的过程200次，即制备(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(7)将附着有(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜；
(8)于25℃，将(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜浸泡在装有质量分数为70wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中20小时，制备磷酸掺杂的(PU/GO/PDDA/GO)200/PA自组装膜，其厚度为0.0119厘米，磷酸掺杂的质量比例为(PU/GO/PDDA/GO)200的451.22％。
如图1所示，从实施例2制备的(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜的实物图片可以看出，通过层层自组装制备的质子交换膜表面平整且组分分布均匀，复合膜具有良好的柔韧性。
如图2所示，从实施例4制备的(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜与纯PU膜、纯PDDA膜以及GO的热失重曲线可以看出，复合膜最初的质量降低主要是由于GO的分解所致，复合膜的热分解温度达到180℃。
如图3所示，从实施例4制备的(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜扫描电镜图片可以看出，复合膜表面的结构致密且具有片层状结构，复合膜的截面具有明显的层状结构，组分的有序排列有利于复合膜的性质改善。
如图4所示，从实施例7-9中(PU/GO/PDDA/GO)200自组装膜浸泡在40-70％磷酸溶液中制备的(PU/GO/PDDA/GO)200/PA复合膜在不加湿条件下的质子电导率随时间变化曲线可以看出，复合膜的电导率随着温度的升高而增大，并且，当浸泡在浓度为70％的磷酸溶液中制备的复合膜电导率最大。例如，在150℃且不加湿条件下，(PU/GO/PDDA/GO)200/70％PA复合膜的电导率最大，达到0.244S/cm。
实施例结果表明，本发明则将氧化石墨烯、聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚氨酯三种组分引入到层层自组装过程完成质子交换膜的制备。相对于两组分自组装，本发明制备的多组分层层自组装质子交换膜性能可调控，通过本发明制备的复合膜，其有序的层层结构赋予其高无水质子电导率、低甲醇透过率、良好的机械性能以及稳定性等优点。重要的是，相对于两组分层层自组装，本发明采用的三组分自组装体系制备的复合膜在性质调控等方面更具有优势。

Claims (7)

1.一种利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)将氧化石墨烯GO加入到100mL水中，配制成质量分数为1-3％的GO水溶液；
(2)用食人鱼溶液处理过的表面带负电的玻璃片浸入到质量分数为1-5％的聚氨酯PU水溶液中，浸泡6-10分钟；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡15-25秒后，取出吹至表面无水，再浸泡在步骤(1)制备的质量分数为1-3％的GO水溶液中6-10分钟；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡15-25秒后，取出吹至表面无水，再浸泡在质量分数为1-3％的聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA水溶液中6-10分钟；
(5)重复步骤(3)，完成一次组装，记为(PU/GO/PDDA/GO)1自组装膜；
(6)重复步骤(2)-(5)过程100-200次，完成(PU/GO/PDDA/GO)100-200膜自组装，浸泡在质量分数为0.4～0.6％氢氟酸溶液中8～12分钟，取出(PU/GO/PDDA/GO)100-200自组装膜；
(7)于25℃，将(PU/GO/PDDA/GO)100-200自组装膜浸泡在装有质量分数为40-85％磷酸PA水溶液的密闭容器中20-30小时，制备(PU/GO/PDDA/GO)100-200/PA自组装膜。
2.根据权利要求1所述的利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法，其特征在于，步骤(2)中，PU膜的厚度为(4.0～5.0)×10-6厘米。
3.根据权利要求1所述的利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法，其特征在于，步骤(3)中，GO膜的厚度(3.0～4.0)×10-6厘米。
4.根据权利要求1所述的利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法，其特征在于，步骤(4)中，PDDA膜的厚度为(5.0～6.0)×10-6厘米。
5.根据权利要求1所述的利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法，其特征在于，步骤(5)中，GO膜的厚度为(3.0～4.0)×10-6厘米。
6.根据权利要求1所述的利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法，其特征在于，步骤(7)中，(PU/GO/PDDA/GO)100-200/PA高温质子交换膜的厚度为0.0040-0.0139厘米，磷酸掺杂的质量比例为200.38％～564.68％。
7.根据权利要求1所述的利用层层自组装技术制备基于氧化石墨烯高温质子交换膜的方法，其特征在于，食人鱼溶液的组成如下：质量分数98％H2SO4水溶液与质量分数30％H2O2水溶液的质量比为7：3。
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