CN110635157B - 一种具有三明治结构的阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种具有“三明治”结构的阴离子交换膜的制备方法，具体是将层层自组装膜置于两张电纺膜间进行压片封装，以制备具有良好电导率稳定性的阴离子交换膜的方法。首先是配制质量分数为2～4％的磷钨酸(PTA)水溶液，0.5～1.5％季铵化壳聚糖(QCS)水溶液，将表面带有负电荷的玻璃片浸泡在聚氨酯(PU)水溶液，再依次浸泡于PTA溶液，QCS均相水溶液以及PTA水溶液，并重复200次，制备(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜。利用静电纺织技术制备偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物(PVDF‑HFP)电纺膜。将层层自组装膜置于两块电纺膜间进行压片封装制备(PVDF‑HFP)‑(PU/PTA/QCS/PTA)200‑(PVDF‑HFP)复合膜。本发明制备的具有“三明治”复合膜具有良好的化学稳定性以及电导率。

Description

一种具有三明治结构的阴离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种具有“三明治”结构的阴离子交换膜的制备方法，具体是将层层自组装膜置于两张电纺膜间进行压片封装，以制备具有良好电导率稳定性的阴离子交换膜的方法。
背景技术
层层自组装技术(layer-by-layer self-assembly)是上世纪90年代快速发展起来的一种简易、多功能的表面修饰方法。具体是利用带电基板在带相反电荷的溶液中交替沉积制备聚电解质自组装多层膜。1991年，Decher等首次通过静电自组装的方法成功地将线型的阴、阳离子聚电解质进行组装制备了多层复合膜。静电纺丝(Electrospinning)技术是一种特殊的纤维制造工艺，具体是将聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝成膜。利用静电纺丝技术制备的离子交换膜由大量的超细纳米级纤维构成，因纤维具有较大的比表面积，能增大交换膜与溶液的接触面积，因此制备的膜材料可高效地完成离子交换，提高离子交换率。
阴离子交换膜(Anion Exchange Membrane，AEM)的本质是一种碱性膜电解质，对阴离子具有选择传导的作用，通常以-NH3 +、-NR2H+或者-PR3 +等阳离子作为活性交换基团传导OH-。AEM作为碱性燃料电池的核心部件，其良好的性质对电池性能的提高起着至关重要的作用。但目前阻碍AEM发展以及商业化进程的主要技术难点是其耐碱稳定差等问题，即在碱液中无法长时间抵御OH-基团攻击导致膜结构分解，进而使膜电导率明显降低。针对这一问题，目前研究者们常采用交联、接枝改性、互穿半互穿等方法对膜的耐碱稳定性进行改善研究。例如，潘牧等制备了离子交联型聚醚醚酮阴离子交换膜。在此膜中，季铵阳离子与磺酸根阴离子通过静电作用，生成离子交联结构。在80℃时，将膜浸泡在1mol/L的KOH溶液中30天，其在60℃的电导率由0.0269S/cm下降到0.0264S/cm。严玉山等制备了由三甲氧基苯基膦(TTMPP)修饰的聚砜阴离子交换膜，在室温下，将制备的膜浸泡在1mol/L的KOH溶液中30天，电导率几乎没有变化，保持在0.027S/cm。
综合文献发现，目前尚无将层层自组装技术用于AEM的开发中，而将电纺织膜进行压片封装制备AEM亦未见提及。因层层自组装技术制备的膜结构排列有序且厚度可控，静电纺丝技术所制备的膜相对于致密膜有利于OH-的流动，所以综合考虑层层自组装技术和静电纺丝技术特点，将层层自组装膜置于两张电纺膜间进行压片封装，制备压片复合膜。我们认为层层自组装技术和静电纺丝技术在阴离子交换膜的制备和改性中显示出巨大的应用潜力。
发明内容
针对现有技术存在的空白，本发明的目的是提供一种具有“三明治”结构的阴离子交换膜的制备方法，利用层层自组装技术，将具有季铵基团的季铵化壳聚糖与磷钨酸以及聚氨酯进行有序组装，利用静电纺丝技术制备具有孔隙的离子交换膜作为保护层，通过控制压片的条件，将两种膜进行压合以制备出具有良好的电导率稳定性的阴离子交换膜。
本发明的技术方案是：
一种具有三明治结构的阴离子交换膜的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将2.0～4.0g磷钨酸(PTA)加入96～98mL去离子水中，配制质量分数为2～4％的PTA溶液；将0.5～1.5g季铵化壳聚糖(QCS)加入98.5～99.5mL去离子水中，配制成质量分数为0.5～1.5％的QCS溶液；
(2)将用piranha溶液处理过的表面带负电玻璃片浸泡于质量分数2～4％聚氨酯(PU)溶液6～8分钟，piranha溶液采用浓度为98wt％的硫酸和浓度为30wt％的双氧水按照体积比3:1配制；于去离子水中浸泡10～30秒后吹干；浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中6～8分钟；于去离子水中浸泡10～30秒后吹干，浸泡在步骤(1)中的QCS溶液中6～8分钟；于去离子水中浸泡10～30秒后吹干；再次浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中，完成一层自组装过程，记为(PU/PTA/QCS/PTA)1；
(3)重复(2)的过程200次后，将载有(PU/PTA/QCS/PTA)200的玻璃片浸泡在质量分数为0.4～0.6％的氢氟酸中，捞取出(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜；
(4)将2.0～6.0g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入到14～18mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，制备质量分数为10～30％的PVDF-HFP/DMAc溶液；取6～10mL的PVDF-HFP/DMAc溶液进行电纺，液体样品的喷射速度为0.6～0.8mL/h，电压10～16KV，电纺距离10～20cm，得PVDF-HFP电纺膜；
(5)将(3)中(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜与(4)中PVDF-HFP电纺膜在3～8MPa下压10～60秒，制备(PVDF-HFP)-(PU/PTA/QCS/PTA)200-(PVDF-HFP)复合膜，简记为E(LBL)200E。
所述的具有三明治结构的阴离子交换膜的制备方法，步骤(3)中，(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜为200组的PU/PTA/QCS/PTA复合膜依次叠加，每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜为PU膜、PTA膜、QCS膜、PTA膜依次叠加；每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜中，PU膜的厚度为0.04～0.05μm，PTA膜的厚度为0.08～0.10μm，QCS膜的厚度为0.04～0.05μm。
所述的具有三明治结构的阴离子交换膜的制备方法，步骤(4)中，PVDF-HFP电纺膜的厚度为36～44μm。
所述的具有三明治结构的阴离子交换膜的制备方法，步骤(5)中，(PVDF-HFP)-(PU/PTA/QCS/PTA)200-(PVDF-HFP)复合膜的厚度为57～74μm。
本发明的设计思想是：
由于自组装膜的耐碱稳定性比较差，本发明将利用电纺技术制备的纤维膜作为保护层与自组装膜进行封装，制备具有类似三明治结构的复合膜。作为保护层，其材料须能经受得住OH-的攻击，同时确保OH-进入自组装膜与季铵基团结合进行传导。PVDF-HFP电纺膜能同时满足以上两个条件，因此，本发明将层层自组装技术与静电纺丝技术相结合，来提高膜的耐碱稳定性。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
本发明将层层自组装技术与静电纺丝技术相结合，利用层层自组装技术引入季铵基团传导OH-，利用静电纺丝技术制备具有孔隙结构的离子交换膜，以其作为层层自组装膜保护层。两者进行压片，一方面可以提高复合膜的稳定性；另一方面，膜不是完全封闭的，OH-可以通过电纺膜的孔隙与自组装膜上的季铵基团结合，实现传导。
附图说明
图1为实施例1层层自组装膜、实施例1～6电纺膜和实施例1中E(LBL)200E“三明治”膜实物图片；
其中：(A)实施例1层层自组装膜；(B)实施例1～6电纺膜；(C)实施例1中“三明治”膜。
图2为实施例1中E(LBL)200E“三明治”膜，在室温下以及1mol/L KOH溶液中浸泡48小时后，在30～80℃范围内的电导率图；
图3为实施例1制备的E(LBL)200E“三明治”膜扫描电镜图片；
其中：(A)为复合膜的表面电镜图片；(B)为复合膜横截面扫描电镜图片；
图4为实施例1制备的“三明治”膜在室温以及60℃下的电导率耐碱稳定性图。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明首先是配制质量分数为2～4％的磷钨酸(PTA)水溶液，0.5～1.5％季铵化壳聚糖(QCS)水溶液，将表面带有负电荷的玻璃片浸泡在聚氨酯(PU)水溶液，再依次浸泡于PTA溶液，QCS均相水溶液以及PTA水溶液，并重复200次，制备(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜。利用静电纺织技术制备偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)电纺膜。将层层自组装膜置于两块电纺膜间进行压片封装制备(PVDF-HFP)-(PU/PTA/QCS/PTA)200-(PVDF-HFP)复合膜。
以下通过实施例进一步说明本发明的方法。
实施例1
本实施例的“三明治”结构的阴离子交换膜的制备方法按照以下步骤进行：
(1)将2.0g磷钨酸(PTA)加入98mL去离子水中，配制质量分数为2％的PTA溶液；将1.0g季铵化壳聚糖(QCS)加入99mL去离子水中，配制成质量分数为1％的QCS溶液；
(2)将用piranha溶液处理过的表面带负电玻璃片浸泡于质量分数3％聚氨酯(PU)溶液7分钟，piranha溶液采用浓度为98wt％的硫酸和浓度为30wt％的双氧水按照体积比3:1配制；于去离子水中浸泡20秒后吹干；浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中7分钟；于去离子水中浸泡20秒后吹干，浸泡在步骤(1)中的QCS溶液中7分钟；于去离子水中浸泡20秒后吹干；再次浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中，完成一层自组装过程，记为(PU/PTA/QCS/PTA)1；
(3)步骤(2)的过程重复200次后，将载有(PU/PTA/QCS/PTA)200的玻璃片浸泡在质量分数为0.5％的氢氟酸溶液中，捞取出(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜；
步骤(3)中，(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜为200组的PU/PTA/QCS/PTA复合膜依次叠加，每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜为PU膜、PTA膜、QCS膜、PTA膜依次叠加；每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜中，PU膜的厚度为0.04μm，PTA膜的厚度为0.08μm，QCS膜的厚度为0.04μm。
(4)将4.0g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入到16mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，制备质量分数为20％的溶液。取8mL的PVDF-HFP/DMAc溶液进行电纺，液体样品的喷射速度为0.8mL/h，电压12KV，电纺距离15cm，得PVDF-HFP电纺膜，PVDF-HFP电纺膜的厚度为38μm；
(5)将(3)中(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜与(4)中PVDF-HFP电纺膜在5MPa下压60秒，制备(PVDF-HFP)-(PU/PTA/QCS/PTA)200-(PVDF-HFP)复合膜，简记为E(LBL)200E，E(LBL)200E的厚度为60μm。
本实施例制备的(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜实物图片如图1(A)所示；PVDF-HFP电纺膜实物图片如图1(B)所示；E(LBL)200E压片膜实物图片如图1(C)所示，扫描电镜图片如图3所示，电导率如图2所示，室温和60℃下的耐碱稳定性如图4所示。从图1(A)、图1(B)、图1(C)、图2、图3、图4可以看出，“三明治”膜在室温与60℃的碱液中放置400h电导率并没有明显的下降，耐碱稳定性有所提高。
实施例2
本实施例的“三明治”结构的阴离子交换膜的制备方法按照以下步骤进行：
(1)将3.0g磷钨酸(PTA)加入97mL去离子水中，配制质量分数为3％的PTA溶液；将0.5g季铵化壳聚糖(QCS)加入99.5mL去离子水中，配制成质量分数为0.5％的QCS溶液；
(2)将用piranha溶液处理过的表面带负电玻璃片浸泡于质量分数2％聚氨酯(PU)溶液7分钟，piranha溶液采用浓度为98wt％的硫酸和浓度为30wt％的双氧水按照体积比3:1配制；于去离子水中浸泡20秒后吹干；浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中7分钟；于去离子水中浸泡20秒后吹干，浸泡在步骤(1)中的QCS溶液中7分钟；于去离子水中浸泡20秒后吹干；再次浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中，完成一层自组装过程，记为(PU/PTA/QCS/PTA)1；
(3)步骤(2)的过程重复200次后，将载有(PU/PTA/QCS/PTA)200的玻璃片浸泡在质量分数为0.4％的氢氟酸溶液中，捞取出(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜；
步骤(3)中，(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜为200组的PU/PTA/QCS/PTA复合膜依次叠加，每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜为PU膜、PTA膜、QCS膜、PTA膜依次叠加；每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜中，PU膜的厚度为0.05μm，PTA膜的厚度为0.10μm，QCS膜的厚度为0.05μm。
(4)将4.0g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入到16mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，制备质量分数为20％的溶液。取9mL的PVDF-HFP/DMAc溶液进行电纺，液体样品的喷射速度为0.6mL/h，电压14KV，电纺距离15cm，得PVDF-HFP电纺膜，PVDF-HFP电纺膜的厚度为40μm；
(5)将(3)中(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜与(4)中PVDF-HFP电纺膜在8MPa下压60秒，制备(PVDF-HFP)-(PU/PTA/QCS/PTA)200-(PVDF-HFP)复合膜，简记为E(LBL)200E，E(LBL)200E的厚度为65μm。
实施例3
本实施例的“三明治”结构的阴离子交换膜的制备方法按照以下步骤进行：
(1)将2.0g磷钨酸(PTA)加入98mL去离子水中，配制质量分数为2％的PTA溶液；将0.5g季铵化壳聚糖(QCS)加入99.5mL去离子水中，配制成质量分数为0.5％的QCS溶液；
(2)将用piranha溶液处理过的表面带负电玻璃片浸泡于质量分数3％聚氨酯(PU)溶液6分钟，piranha溶液采用浓度为98wt％的硫酸和浓度为30wt％的双氧水按照体积比3:1配制；于去离子水中浸泡20秒后吹干；浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中6分钟；于去离子水中浸泡20秒后吹干，浸泡在步骤(1)中的QCS溶液中6分钟；于去离子水中浸泡20秒后吹干；再次浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中，完成一层自组装过程，记为(PU/PTA/QCS/PTA)1；
(3)步骤(2)的过程重复200次后，将载有(PU/PTA/QCS/PTA)200的玻璃片浸泡在质量分数为0.5％的氢氟酸溶液中，捞取出(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜；
步骤(3)中，(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜为200组的PU/PTA/QCS/PTA复合膜依次叠加，每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜为PU膜、PTA膜、QCS膜、PTA膜依次叠加；每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜中，PU膜的厚度为0.045μm，PTA膜的厚度为0.09μm，QCS膜的厚度为0.045μm。
(4)将4.0g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入到16mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，制备质量分数为20％的溶液。取7mL的PVDF-HFP/DMAc溶液进行电纺，液体样品的喷射速度为0.6mL/h，电压10KV，电纺距离20m，得PVDF-HFP电纺膜，PVDF-HFP电纺膜的厚度为42μm；
(5)将(3)中(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜与(4)中PVDF-HFP电纺膜在3MPa下压60秒，制备(PVDF-HFP)-(PU/PTA/QCS/PTA)200-(PVDF-HFP)复合膜，简记为E(LBL)200E，E(LBL)200E的厚度为68μm。
实施例4
本实施例的“三明治”结构的阴离子交换膜的制备方法按照以下步骤进行：
(1)将4.0g磷钨酸(PTA)加入96mL去离子水中，配制质量分数为4％的PTA溶液；将1.5g季铵化壳聚糖(QCS)加入98.5mL去离子水中，配制成质量分数为1.5％的QCS溶液；
(2)将用piranha溶液处理过的表面带负电玻璃片浸泡于质量分数3％聚氨酯(PU)溶液7分钟，piranha溶液采用浓度为98wt％的硫酸和浓度为30wt％的双氧水按照体积比3:1配制；于去离子水中浸泡20秒后吹干；浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中7分钟；于去离子水中浸泡20秒后吹干，浸泡在步骤(1)中的QCS溶液中7分钟；于去离子水中浸泡20秒后吹干；再次浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中，完成一层自组装过程，记为(PU/PTA/QCS/PTA)1；
(3)步骤(2)的过程重复200次后，将载有(PU/PTA/QCS/PTA)200的玻璃片浸泡在质量分数为0.6％的氢氟酸溶液中，捞取出(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜；
步骤(3)中，(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜为200组的PU/PTA/QCS/PTA复合膜依次叠加，每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜为PU膜、PTA膜、QCS膜、PTA膜依次叠加；每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜中，PU膜的厚度为0.043μm，PTA膜的厚度为0.086μm，QCS膜的厚度为0.043μm。
(4)将4.0g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入到16mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，制备质量分数为20％的溶液。取8mL的PVDF-HFP/DMAc溶液进行电纺，液体样品的喷射速度为0.9mL/h，电压15KV，电纺距离10cm，得PVDF-HFP电纺膜，PVDF-HFP电纺膜的厚度为37μm；
(5)将(3)中(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜与(4)中PVDF-HFP电纺膜在3MPa下压10秒，制备(PVDF-HFP)-(PU/PTA/QCS/PTA)200-(PVDF-HFP)复合膜，简记为E(LBL)200E，E(LBL)200E的厚度为63μm。
实施例5
本实施例的“三明治”结构的阴离子交换膜的制备方法按照以下步骤进行：
(1)将2.5g磷钨酸(PTA)加入97.5mL去离子水中，配制质量分数为2.5％的PTA溶液；将1.0g季铵化壳聚糖(QCS)加入99mL去离子水中，配制成质量分数为1％的QCS溶液；
(2)将用piranha溶液处理过的表面带负电玻璃片浸泡于质量分数2％聚氨酯(PU)溶液8分钟，piranha溶液采用浓度为98wt％的硫酸和浓度为30wt％的双氧水按照体积比3:1配制；于去离子水中浸泡30秒后吹干；浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中8分钟；于去离子水中浸泡30秒后吹干，浸泡在步骤(1)中的QCS溶液中8分钟；于去离子水中浸泡30秒后吹干；再次浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中，完成一层自组装过程，记为(PU/PTA/QCS/PTA)1；
(3)步骤(2)的过程重复200次后，将载有(PU/PTA/QCS/PTA)200的玻璃片浸泡在质量分数为0.5％的氢氟酸溶液中，捞取出(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜；
步骤(3)中，(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜为200组的PU/PTA/QCS/PTA复合膜依次叠加，每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜为PU膜、PTA膜、QCS膜、PTA膜依次叠加；每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜中，PU膜的厚度为0.04μm，PTA膜的厚度为0.08μm，QCS膜的厚度为0.04μm。
(4)将4.0g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入到16mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，制备质量分数为20％的溶液。取10mL的PVDF-HFP/DMAc溶液进行电纺，液体样品的喷射速度为0.8mL/h，电压13KV，电纺距离15cm，得PVDF-HFP电纺膜，PVDF-HFP电纺膜的厚度为44μm；
(5)将(3)中(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜与(4)中PVDF-HFP电纺膜在5MPa下压10秒，制备(PVDF-HFP)-(PU/PTA/QCS/PTA)200-(PVDF-HFP)复合膜，简记为E(LBL)200E，E(LBL)200E的厚度为70μm。
实施例6
本实施例的“三明治”结构的阴离子交换膜的制备方法按照以下步骤进行：
(1)将2.0g磷钨酸(PTA)加入98mL去离子水中，配制质量分数为2％的PTA溶液；将1.0g季铵化壳聚糖(QCS)加入99mL去离子水中，配制成质量分数为1％的QCS溶液；
(2)将用piranha溶液处理过的表面带负电玻璃片浸泡于质量分数2％聚氨酯(PU)溶液8分钟，piranha溶液采用浓度为98wt％的硫酸和浓度为30wt％的双氧水按照体积比3:1配制；于去离子水中浸泡20秒后吹干；浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中8分钟；于去离子水中浸泡20秒后吹干，浸泡在步骤(1)中的QCS溶液中8分钟；于去离子水中浸泡20秒后吹干；再次浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中，完成一层自组装过程，记为(PU/PTA/QCS/PTA)1；
(3)步骤(2)的过程重复200次后，将载有(PU/PTA/QCS/PTA)200的玻璃片浸泡在质量分数为0.4％的氢氟酸溶液中，捞取出(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜；
步骤(3)中，(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜为200组的PU/PTA/QCS/PTA复合膜依次叠加，每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜为PU膜、PTA膜、QCS膜、PTA膜依次叠加；每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜中，PU膜的厚度为0.05μm，PTA膜的厚度为0.10μm，QCS膜的厚度为0.05μm。
(4)将4.0g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入到16mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，制备质量分数为20％的溶液。取10mL的PVDF-HFP/DMAc溶液进行电纺，液体样品的喷射速度为0.8mL/h，电压15KV，电纺距离17cm，得PVDF-HFP电纺膜，PVDF-HFP电纺膜的厚度为43μm；
(5)将(3)中(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜与(4)中PVDF-HFP电纺膜在8MPa下压60秒，制备(PVDF-HFP)-(PU/PTA/QCS/PTA)200-(PVDF-HFP)复合膜，简记为E(LBL)200E，E(LBL)200E的厚度为59μm。
实施例7
本实施例的“三明治”结构的阴离子交换膜的制备方法按照以下步骤进行：
(1)将2.0g磷钨酸(PTA)加入98mL去离子水中，配制质量分数为2％的PTA溶液；将0.5g季铵化壳聚糖(QCS)加入99.5mL去离子水中，配制成质量分数为0.5％的QCS溶液；
(2)将用piranha溶液处理过的表面带负电玻璃片浸泡于质量分数2％聚氨酯(PU)溶液6分钟，piranha溶液采用浓度为98wt％的硫酸和浓度为30wt％的双氧水按照体积比3:1配制；于去离子水中浸泡10秒后吹干；浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中6分钟；于去离子水中浸泡10秒后吹干，浸泡在步骤(1)中的QCS溶液中6分钟；于去离子水中浸泡10秒后吹干；再次浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中，完成一层自组装过程，记为(PU/PTA/QCS/PTA)1；
(3)步骤(2)的过程重复200次后，将载有(PU/PTA/QCS/PTA)200的玻璃片浸泡在质量分数为0.4％的氢氟酸溶液中，捞取出(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜；
步骤(3)中，(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜为200组的PU/PTA/QCS/PTA复合膜依次叠加，每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜为PU膜、PTA膜、QCS膜、PTA膜依次叠加；每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜中，PU膜的厚度为0.04μm，PTA膜的厚度为0.08μm，QCS膜的厚度为0.04μm。
(4)将2.0g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入到18mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，制备质量分数为10％的溶液。取6mL的PVDF-HFP/DMAc溶液进行电纺，液体样品的喷射速度为0.6mL/h，电压10KV，电纺距离10cm，得PVDF-HFP电纺膜，PVDF-HFP电纺膜的厚度为36μm；
(5)将(3)中(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜与(4)中PVDF-HFP电纺膜在3MPa下压10秒，制备(PVDF-HFP)-(PU/PTA/QCS/PTA)200-(PVDF-HFP)复合膜，简记为E(LBL)200E，E(LBL)200E的厚度为57μm。
实施例8
本实施例的“三明治”结构的阴离子交换膜的制备方法按照以下步骤进行：
(1)将3.0g磷钨酸(PTA)加入98mL去离子水中，配制质量分数为3％的PTA溶液；将1.5g季铵化壳聚糖(QCS)加入98.5mL去离子水中，配制成质量分数为1.5％的QCS溶液；
(2)将用piranha溶液处理过的表面带负电玻璃片浸泡于质量分数3％聚氨酯(PU)溶液7分钟，piranha溶液采用浓度为98wt％的硫酸和浓度为30wt％的双氧水按照体积比3:1配制；于去离子水中浸泡20秒后吹干；浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中7分钟；于去离子水中浸泡20秒后吹干，浸泡在步骤(1)中的QCS溶液中7分钟；于去离子水中浸泡20秒后吹干；再次浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中，完成一层自组装过程，记为(PU/PTA/QCS/PTA)1；
(3)步骤(2)的过程重复200次后，将载有(PU/PTA/QCS/PTA)200的玻璃片浸泡在质量分数为0.5％的氢氟酸溶液中，捞取出(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜；
步骤(3)中，(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜为200组的PU/PTA/QCS/PTA复合膜依次叠加，每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜为PU膜、PTA膜、QCS膜、PTA膜依次叠加；每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜中，PU膜的厚度为0.045μm，PTA膜的厚度为0.09μm，QCS膜的厚度为0.045μm。
(4)将2.0g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入到18mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，制备质量分数为10％的溶液。取8mL的PVDF-HFP/DMAc溶液进行电纺，液体样品的喷射速度为0.6mL/h，电压11KV，电纺距离13m，得PVDF-HFP电纺膜，PVDF-HFP电纺膜的厚度为41μm；
(5)将(3)中(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜与(4)中PVDF-HFP电纺膜在5MPa下压10秒，制备(PVDF-HFP)-(PU/PTA/QCS/PTA)200-(PVDF-HFP)复合膜，简记为E(LBL)200E，E(LBL)200E的厚度为68μm。
实施例9
本实施例的“三明治”结构的阴离子交换膜的制备方法按照以下步骤进行：
(1)将2.0g磷钨酸(PTA)加入98mL去离子水中，配制质量分数为2％的PTA溶液；将1.0g季铵化壳聚糖(QCS)加入99mL去离子水中，配制成质量分数为1％的QCS溶液；
(2)将用piranha溶液处理过的表面带负电玻璃片浸泡于质量分数3％聚氨酯(PU)溶液7分钟，piranha溶液采用浓度为98wt％的硫酸和浓度为30wt％的双氧水按照体积比3:1配制；于去离子水中浸泡20秒后吹干；浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中7分钟；于去离子水中浸泡20秒后吹干，浸泡在步骤(1)中的QCS溶液中7分钟；于去离子水中浸泡20秒后吹干；再次浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中，完成一层自组装过程，记为(PU/PTA/QCS/PTA)1；
(3)步骤(2)的过程重复200次后，将载有(PU/PTA/QCS/PTA)200的玻璃片浸泡在质量分数为0.5％的氢氟酸溶液中，捞取出(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜；
步骤(3)中，(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜为200组的PU/PTA/QCS/PTA复合膜依次叠加，每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜为PU膜、PTA膜、QCS膜、PTA膜依次叠加；每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜中，PU膜的厚度为0.05μm，PTA膜的厚度为0.10μm，QCS膜的厚度为0.05μm。
(4)将2.0g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入到18mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，制备质量分数为10％的溶液。取6mL的PVDF-HFP/DMAc溶液进行电纺，液体样品的喷射速度为0.6mL/h，电压13KV，电纺距离15cm，得PVDF-HFP电纺膜，PVDF-HFP电纺膜的厚度为41μm；
(5)将(3)中(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜与(4)中PVDF-HFP电纺膜在8MPa下压10秒，制备(PVDF-HFP)-(PU/PTA/QCS/PTA)200-(PVDF-HFP)复合膜，简记为E(LBL)200E，E(LBL)200E的厚度为63μm。
实施例10
本实施例的“三明治”结构的阴离子交换膜的制备方法按照以下步骤进行：
(1)将4.0g磷钨酸(PTA)加入96mL去离子水中，配制质量分数为2％的PTA溶液；将1.5g季铵化壳聚糖(QCS)加入98.5mL去离子水中，配制成质量分数为1.5％的QCS溶液；
(2)将用piranha溶液处理过的表面带负电玻璃片浸泡于质量分数4％聚氨酯(PU)溶液8分钟，piranha溶液采用浓度为98wt％的硫酸和浓度为30wt％的双氧水按照体积比3:1配制；于去离子水中浸泡30秒后吹干；浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中8分钟；于去离子水中浸泡30秒后吹干，浸泡在步骤(1)中的QCS溶液中8分钟；于去离子水中浸泡30秒后吹干；再次浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中，完成一层自组装过程，记为(PU/PTA/QCS/PTA)1；
(3)步骤(2)的过程重复200次后，将载有(PU/PTA/QCS/PTA)200的玻璃片浸泡在质量分数为0.6％的氢氟酸溶液中，捞取出(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜；
步骤(3)中，(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜为200组的PU/PTA/QCS/PTA复合膜依次叠加，每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜为PU膜、PTA膜、QCS膜、PTA膜依次叠加；每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜中，PU膜的厚度为0.05μm，PTA膜的厚度为0.10μm，QCS膜的厚度为0.05μm。
(4)将6.0g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入到14mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，制备质量分数为30％的溶液。取10mL的PVDF-HFP/DMAc溶液进行电纺，液体样品的喷射速度为0.8mL/h，电压16KV，电纺距离20cm，得PVDF-HFP电纺膜，PVDF-HFP电纺膜的厚度为44μm；
(5)将(3)中(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜与(4)中PVDF-HFP电纺膜在8MPa下压60秒，制备(PVDF-HFP)-(PU/PTA/QCS/PTA)200-(PVDF-HFP)复合膜，简记为E(LBL)200E，E(LBL)200E的厚度为74μm。
实施例11
本实施例的“三明治”结构的阴离子交换膜的制备方法按照以下步骤进行：
(1)将3.0g磷钨酸(PTA)加入97mL去离子水中，配制质量分数为3％的PTA溶液；将1.0g季铵化壳聚糖(QCS)加入99mL去离子水中，配制成质量分数为1％的QCS溶液；
(2)将用piranha溶液处理过的表面带负电玻璃片浸泡于质量分数3％聚氨酯(PU)溶液7分钟，piranha溶液采用浓度为98wt％的硫酸和浓度为30wt％的双氧水按照体积比3:1配制；于去离子水中浸泡20秒后吹干；浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中7分钟；于去离子水中浸泡20秒后吹干，浸泡在步骤(1)中的QCS溶液中7分钟；于去离子水中浸泡20秒后吹干；再次浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中，完成一层自组装过程，记为(PU/PTA/QCS/PTA)1；
(3)步骤(2)的过程重复200次后，将载有(PU/PTA/QCS/PTA)200的玻璃片浸泡在质量分数为0.5％的氢氟酸溶液中，捞取出(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜；
步骤(3)中，(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜为200组的PU/PTA/QCS/PTA复合膜依次叠加，每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜为PU膜、PTA膜、QCS膜、PTA膜依次叠加；每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜中，PU膜的厚度为0.05μm，PTA膜的厚度为0.10μm，QCS膜的厚度为0.05μm。
(4)将6.0g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入到14mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，制备质量分数为30％的溶液。取10mL的PVDF-HFP/DMAc溶液进行电纺，液体样品的喷射速度为0.7mL/h，电压15KV，电纺距离15cm，得PVDF-HFP电纺膜，PVDF-HFP电纺膜的厚度为39μm；
(5)将(3)中(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜与(4)中PVDF-HFP电纺膜在3MPa下压40秒，制备(PVDF-HFP)-(PU/PTA/QCS/PTA)200-(PVDF-HFP)复合膜，简记为E(LBL)200E，E(LBL)200E的厚度为66μm。
实施例12
本实施例的“三明治”结构的阴离子交换膜的制备方法按照以下步骤进行：
(1)将3.0g磷钨酸(PTA)加入97mL去离子水中，配制质量分数为3％的PTA溶液；将1.5g季铵化壳聚糖(QCS)加入98.5mL去离子水中，配制成质量分数为1.5％的QCS溶液；
(2)将用piranha溶液处理过的表面带负电玻璃片浸泡于质量分数3％聚氨酯(PU)溶液7分钟，piranha溶液采用浓度为98wt％的硫酸和浓度为30wt％的双氧水按照体积比3:1配制；于去离子水中浸泡20秒后吹干；浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中7分钟；于去离子水中浸泡20秒后吹干，浸泡在步骤(1)中的QCS溶液中7分钟；于去离子水中浸泡20秒后吹干；再次浸泡在步骤(1)中的PTA溶液中，完成一层自组装过程，记为(PU/PTA/QCS/PTA)1；
(3)步骤(2)的过程重复200次后，将载有(PU/PTA/QCS/PTA)200的玻璃片浸泡在质量分数为0.5％的氢氟酸溶液中，捞取出(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜；
步骤(3)中，(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜为200组的PU/PTA/QCS/PTA复合膜依次叠加，每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜为PU膜、PTA膜、QCS膜、PTA膜依次叠加；每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜中，PU膜的厚度为0.05μm，PTA膜的厚度为0.10μm，QCS膜的厚度为0.05μm。
(4)将6.0g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入到14mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，制备质量分数为30％的溶液。取6mL的PVDF-HFP/DMAc溶液进行电纺，液体样品的喷射速度为0.6mL/h，电压16KV，电纺距离15cm，得PVDF-HFP电纺膜，PVDF-HFP电纺膜的厚度为44μm；
(5)将(3)中(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜与(4)中PVDF-HFP电纺膜在5MPa下压20秒，制备(PVDF-HFP)-(PU/PTA/QCS/PTA)200-(PVDF-HFP)复合膜，简记为E(LBL)200E，E(LBL)200E的厚度为70μm。
实施例结果表明，本发明制备的具有“三明治”复合膜具有良好的化学稳定性以及电导率。

Claims (4)

1.一种具有三明治结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
（1）将2.0~4.0g磷钨酸加入96~98mL去离子水中，配制质量分数为2~4%的PTA溶液；将0.5~1.5g季铵化壳聚糖加入98.5~99.5mL去离子水中，配制成质量分数为0.5~1.5%的QCS溶液；
（2）将用piranha溶液处理过的表面带负电玻璃片浸泡于质量分数2~4%聚氨酯溶液6~8分钟，piranha溶液采用浓度为98wt%的硫酸和浓度为30wt%的双氧水按照体积比3:1配制；于去离子水中浸泡10~30秒后吹干；浸泡在步骤（1）中的PTA溶液中6~8分钟；于去离子水中浸泡10~30秒后吹干，浸泡在步骤（1）中的QCS溶液中6~8分钟；于去离子水中浸泡10~30秒后吹干；再次浸泡在步骤（1）中的PTA溶液中，完成一层自组装过程，记为(PU/PTA/QCS/PTA)1；
（3）重复（2）的过程200次后，将载有(PU/PTA/QCS/PTA)200的玻璃片浸泡在质量分数为0.4~0.6%的氢氟酸中，捞取出(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜；
（4）将2.0~6.0g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物加入到14~18mL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，制备质量分数为10~30%的PVDF-HFP/DMAc溶液；取6~10mL的 PVDF-HFP/DMAc溶液进行电纺，液体样品的喷射速度为0.6~0.8mL/h，电压10~16KV，电纺距离10~20cm，得PVDF-HFP电纺膜；
（5）将（3）中(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜与（4）中PVDF-HFP电纺膜在3~8MPa下压10~60秒，制备(PVDF-HFP)-(PU/PTA/QCS/PTA)200-(PVDF-HFP)复合膜，简记为E(LBL)200E；
其中，PTA为磷钨酸的英文简写，QCS为季铵化壳聚糖的英文简写，PU为聚氨酯的英文简写，PVDF-HFP为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的英文简写，DMAc为N,N-二甲基乙酰胺的英文简写。
2.根据权利要求1所述的具有三明治结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，(PU/PTA/QCS/PTA)200自组装膜为200组的PU/PTA/QCS/PTA复合膜依次叠加，每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜为PU膜、PTA膜、QCS膜、PTA膜依次叠加；每组PU/PTA/QCS/PTA复合膜中，PU膜的厚度为0.04~0.05μm，PTA膜的厚度为0.08~0.10μm，QCS膜的厚度为0.04~0.05μm。
3.根据权利要求1所述的具有三明治结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，PVDF-HFP电纺膜的厚度为36~44μm。
4.根据权利要求1所述的具有三明治结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，(PVDF-HFP)-(PU/PTA/QCS/PTA)200-(PVDF-HFP)复合膜的厚度为57~74μm。
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