CN109301294B - 基于三组分层层自组装技术制备高温质子交换膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种磷酸掺杂的三组分层层自组装聚合物复合膜的制备方法。将表面带有负电荷的玻璃基底依次浸泡在：带有正电荷的聚氨酯溶液中；带有负电荷的碲化镉纳米晶修饰的碳纳米管溶液中；带有正电荷的壳聚糖溶液中；带有负电荷的碲化镉纳米晶修饰的碳纳米管溶液中，完成1层组装，重复上述步骤再组装100‑150层，制备三组分组装的多层复合膜，再浸泡在磷酸溶液中制备磷酸掺杂的多组分复合膜。本发明得到的复合膜具有层层自组装的结构，良好的无水质子电导率、良好机械性能以及稳定性等优点。重要的是，相对于两组分层层自组装，本发明采用的三组分自组装体系制备的复合膜在性质调控等方面更具有优势。
Description
技术领域
本发明属于膜电解质制备领域，具体涉及一种磷酸掺杂的三组分层层自组装聚合物复合膜的制备方法。
背景技术
自组装(self-assembly)是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发组织或聚集为一个稳定且具有有序结构的聚集体。自组装技术简便易行，无须特殊装置，具有沉积过程和膜结构可进行分子级控制等优点。层层自组装技术(layer-by-layer,LBL)是以自组装技术为基础，在上世纪90年代快速发展起来的一种简易、多功能的表面修饰方法，具体是利用带电基板在分别带有正、负电荷的聚电解质溶液中交替沉积，以制备聚电解质自组装多层膜。在1991年，Decher等人提出由带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用层层交替沉积形成多层膜的新技术。该研究组首次将此技术应用于有机小分子的超薄膜的制备，开启了现代层层自组装技术的研究序幕。层层自组装技术不仅具有简单通用且成膜物质丰富等优点，重要的是，相对于传统的制膜技术如溶液浇筑法等，利用该技术制备的膜材料具有有序性高，结构可控以及不需要复杂仪器等优点。到目前为止，利用层层自组装技术，基于蛋白质，DNA，纳米粒子以及复杂聚合物等功能材料的薄膜均已被报道。制备的材料广泛应用于生物医学、能源、环保等领域。近年来，层层自组装技术在质子交换膜(proton exchangemembrane,PEM)的制备以及改性方面显示出巨大的应用潜力。层层自组装具备工艺条件温和、操作控制简单等独特优势，制备的薄膜厚度在30-200nm之间并精确可控。因此，利用层层自组装技术制备膜电解质在降低污染、节能、提高性价比等方面效果显著。但是，目前的研究多集中于两组分，即单一阳离子以及单一阴离子进行层层自组装制备膜材料，虽然膜材料表现出良好的性能，但是其性能的可调控性受到组分单一的限制。
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的“心脏”，它在燃料电池中起到双重作用：一是作为电解质提供氢离子通道，二是作为隔膜隔离两极反应气体，防止它们直接发生作用。其性能的优劣直接影响着燃料电池的工作性能，因此对于质子交换膜材料的研究已经成为燃料电池研究工作中的热点之一。质子交换膜作为PEMFC的核心元件，从材料的角度来说，对其基本要求包括：(1)电导率高(高选择性地离子导电而非电子导电)；(2)化学稳定性好(耐酸碱和抗氧化还原的能力)；(3)热稳定性好；(4)良好的机械性能(如强度和柔韧性)；(5)反应气体的透气率低；(6)水的电渗系数小；(7)作为反应介质要有利于电极反应；(8)价格低廉。在已报道的研究中，S.P.Jiang利用层层自组装技术以对亚苯基苯并双咪唑和聚(2乙烯基吡啶)(P2VP)分别为聚阴、阳离子电解质对
膜进行改性，并制备层层自组装聚电解质复合膜。在较高温度下改性后的
膜，表现出更高的质子传导率和更强的阻醇潜力。
发明内容
针对现有技术存在的空白，本发明提供一种基于三组分进行层层自组装高温质子交换膜的制备方法，目的是使更多功能材料参与到复合膜的自组装过程中，制备出具有层层自组装结构且具有功能可调控的膜材料，期待作为高温质子交换膜应用到高温质子交换膜燃料电池中。
为了实现本发明目的，本发明的技术方案是：
一种基于三组分层层自组装技术制备高温质子交换膜的方法，按照以下步骤进行：
(1)将0.3g的碳纳米管(CNTs)加入到30mL的CdTe纳米晶水溶液中，磁力搅拌2小时，配制成质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98wt％H2SO4水溶液：质量分数30wt％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为1-5wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡6-10分钟；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液中6-10分钟；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为1-5wt％的壳聚糖(CS)水溶液中6-10分钟；
(5)重复步骤(3)，完成一次组装，记为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)1自组装膜；
(6)步骤(2)-(5)的过程完成100-150次，即制备(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100-150自组装膜；
(7)将附着有(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100-150自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100-150自组装膜；
(8)于25℃，将(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100-150自组装膜浸泡在装有质量分数为30-60wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中20-30小时，制备磷酸掺杂的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100-150/PA高温质子交换膜。
本发明的设计思想是：
在本发明中，以聚合物壳聚糖(chitosan，CS)以及聚氨酯(polyurethane，PU)为聚阳离子，以碲化镉(Cadmium telluride，CdTe)修饰的碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)为聚阴离子进行三组分层层自组装，以制备具有100-150层的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100-150复合膜。相对于两组分层层自组装制备的复合膜，基于本发明制备的膜材料，由于参与膜制备的组分多，因此其性能具有更大程度的调控性。另外，本发明是利用阴、阳离子之间的相互作用力进行分子水平的组装，制备的膜材料具有非常好的化学稳定性，不存在层层分离的现象。目前，基于三组分进行层层自组装制备高温质子交换膜的研究尚未有报道。综上所述，综合考虑层层自组装技术的原理以及特点，结合目前其在质子交换膜改性以及制备领域的研究进展，利用层层自组装技术制备性能良好的质子交换膜具有理论可行性以及较强的应用前景。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
1、本发明基于层层自组装技术制备具有多层结构的三组分自组装膜，不仅有利于实现膜组成和结构的精细调节，并且可在更大程度上对其性能进行调控，以获得性质优良的复合膜材料。相对于溶液浇筑法制备的膜材料，本发明制备的复合膜具有多层有序结构，有利于降低质子传导遇到的阻力，加速质子在复合膜中的传导，进而提高复合膜的质子电导率。
2、本发明制备的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100-150自组装膜具有良好的热稳定性，其中，(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜的热分解温度达到180℃；根据复合膜表面以及横截面电子扫描电镜图片可知：(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜具有较为致密的结构；掺杂磷酸后，复合膜具有良好的质子传导能力，当将(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜浸泡在质量分数为40-60wt％磷酸水溶液中制备(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150/(40-60％)PA复合膜，在160℃且不加湿条件下，(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150/60％PA复合膜电导率达到3.28×10-2S/cm。
3、本发明将三组分进行层层自组装，由于多组分参与到膜的制备过程中，因此制备的质子交换膜具有性能可调控等优点。
附图说明
图1为本发明实施例10制备的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜的实物图片；
其中：(A)复合膜整体形貌；(B)复合膜的折叠图；
图2为实施例10制备的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜与纯PU膜、纯CS膜以及CNTs-CdTe质子传导载体的热失重曲线；
图3为实施例10制备的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜扫描电镜图片；
其中：(A)为复合膜表面电镜图片；(B)为复合膜截面扫描电镜图片；
图4为实施例7-9中(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜浸泡在质量分数为40-60％的磷酸溶液中制备的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150/PA复合膜在不加湿条件下的质子电导率。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明将表面带有负电荷的玻璃基底依次浸泡在：带有正电荷的聚氨酯溶液中；带有负电荷的碲化镉纳米晶修饰的碳纳米管溶液中；带有正电荷的壳聚糖溶液中；带有负电荷的碲化镉纳米晶修饰的碳纳米管溶液中，完成1层组装，重复上述步骤再组装100-150层，制备三组分组装的多层复合膜，再浸泡在磷酸溶液中制备磷酸掺杂的多组分复合膜。
以下通过实施例进一步说明本发明的方法。
实施例1
(1)将0.3g的碳纳米管(CNTs)加入到30mL的CdTe纳米晶水溶液中，磁力搅拌2小时，配制成质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液；其中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98wt％H2SO4水溶液：质量分数30％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为3wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡6分钟；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液中6分钟；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为3wt％的壳聚糖(CS)水溶液中6分钟；
(5)重复步骤(3)，完成一次组装，记为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)1自组装膜；
(6)步骤(2)-(5)的过程完成100次，即制备(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜；
(7)将附着有(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜，其厚度为0.0046厘米；
(8)于25℃，将(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜浸泡在装有质量分数为60wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中20小时，制备磷酸掺杂的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0054厘米，磷酸掺杂的质量比例为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜的171％。
实施例2
(1)将0.3g的碳纳米管(CNTs)加入到30mL的CdTe纳米晶水溶液中，磁力搅拌2小时，配制成质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液；其中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98wt％H2SO4水溶液：质量分数30wt％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为3wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡10分钟；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液中10分钟；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为5wt％的壳聚糖(CS)水溶液中10分钟；
(5)重复步骤(3)，完成一次组装，记为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)1自组装膜；
(6)步骤(2)-(5)的过程完成100次，即制备(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜；
(7)将附着(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜，其厚度为0.0048厘米；
(8)于25℃，将(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜浸泡在装有质量分数为30wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中30小时，制备磷酸掺杂的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0056厘米，磷酸掺杂的质量比例为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜的105％。
实施例3
(1)将0.3g的碳纳米管(CNTs)加入到30mL的CdTe纳米晶水溶液中，磁力搅拌2小时，配制成质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液；其中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98wt％H2SO4水溶液：质量分数30wt％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为5wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡8分钟；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液中8分钟；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为3wt％的壳聚糖(CS)水溶液中8分钟；
(5)重复步骤(3)，完成一次组装，记为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)1自组装膜；
(6)步骤(2)-(5)的过程完成100次，即制备(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜；
(7)将附着(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜，其厚度为0.0049厘米；
(8)于25℃，将(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜浸泡在装有质量分数为40wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中30小时，制备磷酸掺杂的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100/PA高温质子交换膜，其厚度为0053厘米，磷酸掺杂的质量比例为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜的119％。
实施例4
(1)将0.3g的碳纳米管(CNTs)加入到30mL的CdTe纳米粒子水溶液中，磁力搅拌2小时，配制成质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液；其中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98wt％H2SO4水溶液：质量分数30wt％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为1wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡6分钟；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液中6分钟；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为3wt％的壳聚糖(CS)水溶液中6分钟；
(5)重复步骤(3)，完成一次组装，记为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)1自组装膜；
(6)步骤(2)-(5)的过程完成150次，即制备(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜；
(7)将附着(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜，其厚度为0.0062厘米；
(8)于25℃，将(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜浸泡在装有质量分数为60wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中20小时，制备磷酸掺杂的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0071厘米，磷酸掺杂的质量比例为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜的184％。
实施例5
(1)将0.3g的碳纳米管(CNTs)加入到30mL的CdTe纳米晶水溶液中，磁力搅拌2小时，配制成质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液；其中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98wt％H2SO4水溶液：质量分数30wt％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为3wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡6分钟；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为1wt％的(CNTs-CdTe)水溶液中6分钟；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为3wt％的壳聚糖(CS)水溶液中6分钟；
(5)重复步骤(3)，完成一次组装，记为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)1自组装膜；
(6)步骤(2)-(5)的过程完成150次，即制备(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜；
(7)将附着(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜，其厚度为0.0061厘米；
(8)于25℃，将(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜浸泡在装有质量分数为30wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中30小时，制备磷酸掺杂的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0069厘米，磷酸掺杂的质量比例为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜的121％。
实施例6
(1)将0.3g的碳纳米管(CNTs)加入到30mL的CdTe纳米晶水溶液中，磁力搅拌2小时，配制成质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液；其中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98wt％H2SO4水溶液：质量分数30wt％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为5wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡10分钟；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液中10分钟；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为5wt％的壳聚糖(CS)水溶液中10分钟；
(5)重复步骤(3)，完成一次组装，记为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)1自组装膜；
(6)步骤(2)-(5)的过程完成150次，即制备(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜；
(7)将附着(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜，其厚度为0.0059厘米；
(8)于25℃，将(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜浸泡在装有质量分数为40wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中20小时，制备磷酸掺杂的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0075厘米，磷酸掺杂的质量比例为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜的132％。
实施例7
(1)将0.3g的碳纳米管(CNTs)加入到30mL的CdTe纳米晶水溶液中，磁力搅拌2小时，配制成质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液；其中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98wt％H2SO4水溶液：质量分数30wt％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为3wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡6分钟；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液中6分钟；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为3wt％的壳聚糖(CS)水溶液中6分钟；
(5)重复步骤(3)，完成一次组装，记为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)1自组装膜；
(6)步骤(2)-(5)的过程完成150次，即制备(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜；
(7)将附着(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜，其厚度为0.0064厘米；
(8)于25℃，将(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜浸泡在装有质量分数为40wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中20小时，制备磷酸掺杂的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0078厘米，磷酸掺杂的质量比例为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜的114％。
实施例8
(1)将0.3g的碳纳米管(CNTs)加入到30mL的CdTe纳米晶水溶液中，磁力搅拌2小时，配制成质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液；其中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98wt％H2SO4水溶液：质量分数30wt％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为3wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡6分钟；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液中6分钟；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为3wt％的壳聚糖(CS)水溶液中6分钟；
(5)重复步骤(3)，完成一次组装，记为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)1自组装膜；
(6)步骤(2)-(5)的过程完成150次，即制备(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜；
(7)将附着(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜，其厚度为0.0064厘米；
(8)于25℃，将(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜浸泡在装有质量分数为50wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中20小时，制备磷酸掺杂的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0078厘米，磷酸掺杂的质量比例为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜的165％。
实施例9
(1)将0.3g的碳纳米管(CNTs)加入到30mL的CdTe纳米晶水溶液中，磁力搅拌2小时，配制成质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液；其中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98wt％H2SO4水溶液：质量分数30wt％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为3wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡6分钟；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液中6分钟；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为3wt％的壳聚糖(CS)水溶液中6分钟；
(5)重复步骤(3)，完成一次组装，记为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)1自组装膜；
(6)步骤(2)-(5)的过程完成150次，即制备(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜；
(7)将附着(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜，其厚度为0.0064厘米；
(8)于25℃，将(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜浸泡在装有质量分数为60wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中20小时，制备磷酸掺杂的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0082厘米，磷酸掺杂的质量比例为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜的181％。
如图4所示，实施例7-9中(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜浸泡在质量分数为40-60％的磷酸溶液中制备的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150/PA复合膜在不加湿条件下的质子电导率，从图中可以看出，在温度相同时，自组装膜的电导率随着浸泡的磷酸溶液浓度增大而升高；在相同的磷酸溶液浓度下，自组装膜的电导率随着温度的上升而升高，其中，(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150/60％PA复合膜的电导率最高可达到3.28×10- 2S/cm。
实施例10
(1)将0.3g的碳纳米管(CNTs)加入到30mL的CdTe纳米晶水溶液中，磁力搅拌2小时，配制成质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液；其中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98wt％H2SO4水溶液：质量分数30wt％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为3wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡6分钟；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液中6分钟；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为3wt％的壳聚糖(CS)水溶液中6分钟；
(5)重复步骤(3)，完成一次组装，记为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)1自组装膜；
(6)步骤(2)-(5)的过程完成150次，即制备(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜；
(7)将附着(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜，其厚度为0.0061厘米；
(8)于25℃，将(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜浸泡在装有质量分数为60wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中30小时，制备磷酸掺杂的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0082厘米，磷酸掺杂的质量比例为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜的179％。
如图1所示，本发明实施例10制备的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜的实物图片，从图中可以看出，自组装膜的表面均匀并具有良好的柔韧性。
如图2所示，实施例10制备的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜与纯PU膜、纯CS膜以及CNTs-CdTe质子传导载体的热失重曲线，从图中可以看出，自组装膜具有良好的热稳定性，其初始的热分解温度达到180℃。
如图3所示，实施例10制备的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜扫描电镜图片，从图中可以看出，自组装膜的表面以及截面均具有较为致密的结构且截面具有层层结构。
实施例11
(1)将0.3g的碳纳米管(CNTs)加入到30mL的CdTe纳米晶水溶液中，磁力搅拌2小时，配制成质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液；其中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98wt％H2SO4水溶液：质量分数30wt％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为3wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡6分钟；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液中6分钟；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为2wt％的壳聚糖(CS)水溶液中6分钟；
(5)重复步骤(3)，完成一次组装，记为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)1自组装膜；
(6)步骤(2)-(5)的过程完成150次，即制备(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜；
(7)将附着(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜，其厚度为0.0063厘米；
(8)于25℃，将(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜浸泡在装有质量分数为40wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中20小时，制备磷酸掺杂的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0078厘米，磷酸掺杂的质量比例为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜的154％。
实施例12
(1)将0.3g的碳纳米管(CNTs)加入到30mL的CdTe纳米晶水溶液中，磁力搅拌2小时，配制成质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液；其中，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。
(2)用食人鱼(piranha)溶液(质量分数98wt％H2SO4水溶液：质量分数30wt％H2O2水溶液的质量比为7：3)处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为2wt％的聚氨酯(PU)水溶液中，浸泡6分钟；
(3)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤(1)制备的质量分数为3wt％的(CNTs-CdTe)水溶液中6分钟；
(4)取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为4wt％的壳聚糖(CS)水溶液中6分钟；
(5)重复步骤(3)，完成一次组装，记为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)1自组装膜；
(6)步骤(2)-(5)的过程完成150次，即制备(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜；
(7)将附着(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt％氢氟酸溶液中10分钟，取出(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜，其厚度为0.0058厘米；
(8)于25℃，将(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150自组装膜浸泡在装有质量分数为30wt％的磷酸(Phosphoric acid，PA)水溶液的密闭容器中30小时，制备磷酸掺杂的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)150/PA高温质子交换膜，其厚度为0.0073厘米，磷酸掺杂的质量比例为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100自组装膜的126％。
实施例结果表明，本发明基于三组分并利用层层自组装技术完成多层复合膜的制备，得到的复合膜具有层层自组装的结构，良好的无水质子电导率、良好机械性能以及稳定性等优点。相对于两组分层层自组装，本发明采用的三组分自组装体系制备的复合膜在性质调控等方面更具有优势。
Claims (3)
1.一种基于三组分层层自组装技术制备高温质子交换膜的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
（1）将0.3g的碳纳米管CNTs加入到30mL的CdTe纳米晶水溶液中，磁力搅拌2小时，配制成质量分数为3wt%的CNTs-CdTe水溶液；
（2）用食人鱼piranha溶液：质量分数为98wt%H2SO4水溶液：质量分数为30wt%H2O2水溶液的质量比为7：3，处理过的表面带负电的玻璃片浸入质量分数为1-5wt%的聚氨酯PU水溶液中，浸泡6-10分钟；
（3）取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在步骤（1）制备的质量分数为3wt%的CNTs-CdTe水溶液中6-10分钟；
（4）取出玻璃片，在去离子水中浸泡20秒后，取出吹至表面无水，浸泡在质量分数为1-5wt%的壳聚糖CS水溶液中6-10分钟；
（5）重复步骤（3），完成一次组装，记为(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)1自组装膜；
（6）步骤（2）-（5）的过程完成100-150次，即制备(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100-150自组装膜；
（7）将载有(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100-150自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5wt%氢氟酸溶液中10分钟，取出(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100-150自组装膜；
（8）于25℃，将(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100-150自组装膜浸泡在装有质量分数为30-60wt%的磷酸PA水溶液的密闭容器中20-30小时，制备磷酸掺杂的(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100-150/PA高温质子交换膜；
步骤（8）中，(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100-150/PA高温质子交换膜的厚度为0.0050-0.0080厘米，磷酸掺杂的质量比例为110%~185%。
2.根据权利要求1所述的基于三组分层层自组装技术制备高温质子交换膜的方法，其特征在于，CdTe纳米晶的Cd/Te原子比为5：1，CdTe纳米晶水溶液的浓度为0.879g/L。
3.根据权利要求1所述的基于三组分层层自组装技术制备高温质子交换膜的方法，其特征在于，步骤（7）中，(CS/CNTs-CdTe/PU/CNTs-CdTe)100-150自组装膜的厚度为0.0043-0.0068厘米。
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| Preparation of the Multicomponent High Temperature Proton Exchange Membranes with Layer by Layer Self-assembly Technique;Quantong Che，Fuzhan Feng, Lei Liu等;《Fibers and Polymers》;20180829;全文 * |
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