CN107546397A - 一种液流电池用多孔离子传导膜及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液流电池用多孔离子传导膜，以带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂为原料制备成多孔离子传导膜基体；或，不具备荷电性的有机高分子树脂与带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂为原料制备成多孔离子传导膜基体，并在此基体表面自组装磺化石墨烯或氧化石墨烯，基体的孔隙率为40～80％。通过石墨烯片层结构和表面的功能化官能团实现对钒离子的阻隔和对氢离子的传导。该类膜具有质子传导率高和离子选择性好的特点且制备工艺简单，易于工业化，因此该膜组装的全钒液流电池具有较高的能量效率和离子选择性。

Description

一种液流电池用多孔离子传导膜及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种液流电池用多孔离子传导膜，特别涉及一种石墨烯自组装的多孔离子传导膜及其在液流电池中的应用。

背景技术

随着环境问题的不断加剧和化石能源的日益枯竭，开发和利用可再生能源越来越受到人们的关注。然而由于可再生能源，如太阳能和风能等，具有不连续、不稳定和不可控的特点，因此亟需储能装置调节可再生能源实现可再生能源的平稳输出。在众多的储能技术中，液流电池因转换效率高、系统设计灵活、储电容量高、选址自由、可深度充放电、安全环保、维护费用低等优点，备受关注。全钒液流电池(VFB)具有安全性高，稳定性好，效率高，寿命长(平均寿命>15年)以及成本低的特点，成为大储能的首选技术之一。

隔膜是液流电池的核心组成部分之一，主要是起着阻隔正负电极电解液防止短路，同时传递离子形成回路的作用。液流电池用膜应具备良好的稳定性和质子传导性和较低的成本。现阶段，液流电池中常用的隔膜是全氟磺酸类离子交换膜，如美国杜邦公司(DuPont Co.Ltd)开发的Nafion系列膜，Nafion系列膜由稳定的C-F和-HSO₃质子交换基团构成，使得其在液流电池应用中具有较好的稳定性和质子传导性能，但是由于其离子选择性差且成本高，严重地制约了其在液流电池中的大规模应用。因此亟待开发具有高选择性和质子传导性、良好稳定性以及低成本的液流电池用膜。

在全钒液流电池中，活性物质为不同价态的钒离子，由于不同价态的钒离子在水介质中存在的形式不同，形成的水合钒离子的斯托克斯半径不同，因此利用不同水合钒离子的半径不同，将多孔离子传导膜应用在全钒液流电池中，实现“阻钒导氢”。目前多孔离子传导膜在液流电池中应用的关键问题之一在于其离子选择性和传导性的平衡。多孔离子传导膜孔径越小，离子选择性越高，但同时由于对离子的传输阻力增加而导致膜的离子传导性降低，进而降低电池的电压效率。

发明内容

本发明的目的在于提高液流电池用膜的质子传导性和离子选择性，提供一种液流电池用多孔离子传导膜及其应用。

为实现上述目的，本发明采取方案如下：

一种液流电池用多孔离子传导膜，以带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂为原料制备成多孔离子传导膜基体；或，不具备荷电性的有机高分子树脂与带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂为混合原料制备成多孔离子传导膜基体；

并在此基体表面自组装磺化石墨烯或氧化石墨烯，基体的孔隙率为40～80％。

基体表面自组装磺化石墨烯或氧化石墨烯是指如下情况：

A，基体一侧或二侧表面与氧化石墨烯通过氢键自组装成一层氧化石墨烯的多孔离子传导膜；

或B，带荷正电的基体一侧或二侧表面与磺化石墨烯通过正负电荷自组装成一层磺化石墨烯的多孔离子传导膜；

或C，带荷负电的基体一侧或二侧表面与荷正电的聚电解质先发生自组装后再与磺化石墨烯通过正负电荷自组装成一层磺化石墨烯的多孔离子传导膜；

或D，将B或C组装的一层磺化石墨烯的多孔离子传导膜一侧或二侧表面，重复C过程1次以上，得到2层以上的多层磺化石墨烯的多孔离子传导膜；

磺化石墨烯中C:S比为1:1-1:6；

氧化石墨烯采用常规的方法自制而成，参考文献ACS Nano,2016,4(8),4806-4814.

所述荷正电的聚电解质是具有荷正电且含有离子交换功能的有机聚电解质，包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚亚胺、聚甲基吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯亚胺盐酸盐、聚丙烯胺盐酸盐中的一种或两种以上。

基体表面自组装磺化石墨烯后再通过正负电荷自组装带有荷正电的聚电解质层。

所述用于制备多孔离子传导膜基体的不具备荷电性的有机高分子树脂为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯中的一种或两种以上；

具有荷正电有机高分子树脂为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、季胺化类树脂的聚合物树脂中的一种或两种以上；荷负电的有机高分子树脂为聚丙烯腈、磺化类聚合物树脂中的一种或两种以上，其中，磺化类聚合物树脂的磺化程度在0.5-1.0，季胺化类树脂的季胺化程度在0.5-1.5。

通过浸没相转移法制备出所述的多孔离子传导膜基体，其厚度为20-500μm。

控制自组装时间1-180min，可在多孔离子传导膜表面形成厚度不同的磺化石墨烯层或氧化石墨烯层。

所述多孔离子传导膜按如下过程制备而成，

1)将带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～12h，其中添加或不添加不具备荷电性的有机高分子树脂，不具备荷电性的有机高分子树脂与带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂的质量比为0-1，溶液中有机高分子树脂总质量浓度为5～70％；

2)将步骤1)制备的共混溶液倾倒在无纺布或平板上，挥发溶剂0～60秒，然后放入凝固浴中，完全固化后得到多孔离子传导膜基体，厚度为20～500μm；

3)基体表面通过组装磺化石墨烯或氧化石墨烯的制备方法如下：

A、将氧化石墨烯分散在水中，搅拌0.5～5h，配制成质量分数为2-90％氧化石墨烯悬浊液；将步骤2)中制备的多孔离子传导膜基体在0～100℃条件下置于氧化石墨烯悬浊液中1～180min，取出用水清洗后得氧化石墨烯的多孔离子传导膜；

或B、将磺化石墨烯分散在水中，搅拌0.5～5h，配制成质量分数为2-90％磺化石墨烯悬浊液；将步骤2)中制备的带荷正电的多孔离子传导膜基体在0～100℃条件下置于磺化石墨烯悬浊液中1～180min，取出用水清洗后得磺化石墨烯的多孔离子传导膜；

或C、将具有荷正电的聚电解质溶于水中，搅拌0.5～5h，配制成质量分数为2-90％溶液；将步骤2)中制备的带荷负电的多孔离子传导膜基体在0～100℃条件下置于聚电解质溶液中1～180min，取出用水清洗后得所需表面带荷正电的膜；将表面带荷正电的膜在0～100℃条件下置于步骤B制备的磺化石墨烯悬浊液中1～180min，取出用水清洗后得磺化石墨烯的多孔离子传导膜；

或D，将B或C组装的磺化石墨烯的多孔离子传导膜作为带荷负电的多孔离子传导膜基体，重复C过程1次以上，得到2层以上的多层磺化石墨烯的多孔离子传导膜；

所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、四氢呋喃(THF)中的一种或二种以上。

所述多孔离子传导膜可用于液流电池中，其中液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池或钒/溴液流电池。

本发明的有益结果为

(1)本发明以带荷电性的多孔离子传导膜为基体，通过自组装的方法制备一种磺化石墨烯或氧化石墨烯负载的多孔离子传导膜，在多孔离子传导膜基体上通过自组装方法引入磺化石墨烯或氧化石墨烯，一方面石墨烯片层可以降低钒离子的渗透，提高了离子的选择性，另一方面，由于磺化石墨烯或氧化石墨烯的表面官能团有利于质子的传输，提高质子传导性，最终制备出选择性和质子传导性双优的全钒液流电池用多孔离子传导膜。

(2)基体表面自组装磺化石墨烯后再通过正负电荷作用自组装带有荷正电的聚电解质层，通过静电排斥效应进一步降低钒离子的渗透。

(3)本发明的多孔离子传导膜具有制备方法简单，易于放大，而且能够利用不同种类的有机高分子树脂，扩大了材料选用范围，降低了制膜成本。

附图说明

图1本发明多孔离子传导膜工作原理图；

图2为实施例1-3和对比例的电池性能比较。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例中的0.5层多孔离子传导膜为基体表面自组装磺化石墨烯后再通过正负电荷作用自组装带有一层带有荷正电的聚电解质层的多孔离子传导膜。

实施例1

2.1克磺化聚醚醚酮(其中通过¹HNMR测得所制备的磺化聚醚醚酮的磺化程度为0.82)和8.4克聚醚砜溶于19.5克DMAc中，搅拌12h，形成均一的聚合物溶液，静置除泡，刮涂在无尘玻璃板上，静置20秒后，室温下放入去离子水中，待溶剂完全交换后，膜厚度为133±5μm，膜基体的孔隙率为60％。

将上述制备的多孔离子传导膜浸泡到2％wt的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，10min后取出，去离子水清洗，再浸泡在2％wt的磺化石墨烯水溶液中10min后取出，去离子水清洗。重复3次上述过程，最后将上述制备的多孔离子传导膜浸泡到2％wt的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，10min后取出，去离子水清洗，组装3.5层多孔离子传导膜。通过红外和扫描透视电镜能够证明成功地制备出具有磺化石墨烯负载的多孔离子传导膜。

利用制备的荷正电多孔离子传导膜组装全钒液流电池，其中以石墨板为双极板；多孔活性碳毡为集流体；膜的有效面积为9cm²；正负极电解液体积为30mL，其中钒离子的浓度为1.50mol/L，H₂SO₄浓度为3mol/L。充放电实验中，电流密度为80mA/cm²，其库伦效率为98.2％，电压效率为89.2％，能量效率为87.6％。

实施例2

材料表征方法以及基膜制备和表征方法同实施例1，将所制备的多孔离子传导膜浸泡到氧化石墨烯的悬浊液中，10min后取出，去离子水清洗，得到由氧化石墨烯自组装的多孔离子传导膜。

电池组装和测试条件同实施例1，充放电实验中，电流密度为80mA/cm²，其库伦效率为95.5％，电压效率为88.9％，能量效率为84.9％。

实施例3

2.1克季胺化氯甲基聚砜(其中通过¹HNMR测得所制备的氯甲基聚砜的季胺基化程度为0.78)和8.4克聚醚砜溶于19.5克DMAc中，搅拌12h，形成均一的聚合物溶液，搅拌成均匀溶液后，静置除泡，刮涂在无尘玻璃板上，室温下放入去离子水中，完全固化后膜厚为140±3μm，膜基体的孔隙率为62％。将上述制备的多孔离子传导膜浸泡到2％wt的磺化石墨烯溶液中，10min后取出，去离子水清洗，再浸泡在2％wt聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中10min后取出，去离子水清洗。重复上面过程，组装3层磺化石墨烯的荷正电的多孔离子传导膜。

材料表征方法、基膜制备和表征方法、电池组装和测试条件同实施例1，充放电实验中，电流密度为80mA/cm²，其库伦效率为98.0％，电压效率为85.8％，能量效率为84.1％。

实施例4

3克季胺化氯甲基聚砜(其中通过¹HNMR测得所制备的氯甲基聚砜的季胺基化程度为0.78)溶于15克DMAc中，搅拌12h，形成均一的聚合物溶液，搅拌成均匀溶液后，静置除泡，刮涂在无尘玻璃板上，室温下放入去离子水中，完全固化后膜厚为140±3μm，膜基体的孔隙率为56％。将上述制备的多孔离子传导膜浸泡到2％wt的磺化石墨烯溶液中，10min后取出，去离子水清洗，再浸泡在2％wt聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中10min后取出，去离子水清洗。重复上面过程，组装3层磺化石墨烯的荷正电的多孔离子传导膜。

材料表征方法、基膜制备和表征方法、电池组装和测试条件同实施例1，充放电实验中，电流密度为80mA/cm²，其库伦效率为97.8％，电压效率为86.8％，能量效率为84.2％。

实施例5

3克聚丙烯腈溶于15克DMSO中，搅拌12h，形成均一的聚合物溶液，静置除泡，刮涂在无尘玻璃板上，静置20秒后，室温下放入去离子水中，待溶剂完全交换后，膜厚度为133±5μm，膜基体的孔隙率为65％。在室温下将制备的多孔离子传导膜在2mol/L的NaOH中水解30min。将上述制备的多孔离子传导膜浸泡到2％wt的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，10min后取出，去离子水清洗，再浸泡在2％wt的磺化石墨烯水溶液中10min后取出，去离子水清洗。重复上面过程，组装3.5层聚电解质和磺化石墨烯层。

利用制备的荷正电多孔离子传导膜组装全钒液流电池，其中以石墨板为双极板；多孔活性碳毡为集流体；膜的有效面积为9cm²；正负极电解液体积为30mL，其中钒离子的浓度为1.50mol/L，H₂SO₄浓度为3mol/L。充放电实验中，电流密度为80mA/cm²，其库伦效率为97.7％，电压效率为89.2％，能量效率为87.1％。

对比例1

将Nafion115膜按照实施例1中的电池组装和测试方法装配电池。其库伦效率为93.2％，电压效率为88.1％，能量效率为82.1％。

对于制备的复合多孔离子传导膜，由于表面组装聚电解质和磺化石墨烯，明显地提高了膜的选择性，使得膜的库仑效率维持在98％左右，有效地抑制了两极电解液中钒离子的互混。所制备的复合多孔离子传导膜的电压效率与相同测试条件下较Nafion115膜相当，表现出良好的应用前景。

对比例2

材料表征方法以及基体制备和表征方法同实施例1，将制备的基体浸泡在异丙醇中溶胀10min，然后浸泡在正硅酸乙酯溶液中3h，通过溶液交换将正硅酸乙酯引入到孔内，取出正硅酸乙酯处理后的膜，浸泡到去离子水中12h，充分水解，得到二氧化硅颗粒复合的多孔离子传导膜。将上述制备的复合膜按照实施例1中的电池组装和测试方法装配，其库伦效率为96.1％，电压效率为85.2％，能量效率为81.9％。

表1为实施例和对比例的电池性能数据。

从表1和图2可以看出实施例1和实施例3组装的磺化石墨烯制备的多孔复合膜，由于片层结构具有优异的阻钒性能以及磺酸基团具有良好的质子传导性能，使得制备的复合膜具有优异的选择性和质子传导性。实施例2为氧化石墨烯通过氢键自组装制备的多孔复合膜，受基体与氧化石墨烯之间的结合能力的限制以及表面官能团的解离度较低，使得其选择性和质子传导性都低于磺化石墨烯自组装的多孔复合膜。因此优选磺化石墨烯作为自组装层制备多孔复合膜。与Nafion115膜和通过溶胶-凝胶法制备的二氧化硅改性的多孔复合膜相比，本专利制备的多孔复合膜兼具优异的选择性和质子传导性。

表1

本发明通过石墨烯片层结构和表面的功能化官能团实现对钒离子的阻隔和对氢离子的传导。该类膜具有质子传导率高和离子选择性好的特点且制备工艺简单，易于工业化，因此该膜组装的全钒液流电池具有较高的能量效率和离子选择性。

Claims (9)

1.一种液流电池用多孔离子传导膜，其特征在于：以带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂为原料制备成多孔离子传导膜基体；或，不具备荷电性的有机高分子树脂与带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂为混合原料制备成多孔离子传导膜基体；

并在此基体表面自组装磺化石墨烯或氧化石墨烯，基体的孔隙率为40～80％。

2.根据权利要求1所述的多孔离子传导膜，其特征在于：

基体表面自组装磺化石墨烯或氧化石墨烯是指如下情况

A，基体一侧或二侧表面与氧化石墨烯通过氢键自组装成一层氧化石墨烯的多孔离子传导膜；

或B，带荷正电的基体一侧或二侧表面与磺化石墨烯通过正负电荷自组装成一层磺化石墨烯的多孔离子传导膜；

或C，带荷负电的基体一侧或二侧表面与荷正电的聚电解质先发生自组装后再与磺化石墨烯通过正负电荷自组装成一层磺化石墨烯的多孔离子传导膜；

或D，将B或C组装的一层磺化石墨烯的多孔离子传导膜一侧或二侧表面，重复C过程1次以上，得到2层以上的多层磺化石墨烯的多孔离子传导膜；

磺化石墨烯中C:S比为1:1-1:6

所述荷正电的聚电解质是具有荷正电且含有离子交换功能的有机聚电解质，包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚亚胺、聚甲基吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯亚胺盐酸盐、聚丙烯胺盐酸盐中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1或2所述的多孔离子传导膜，其特征在于：基体表面自组装磺化石墨烯后再通过正负电荷自组装带有荷正电的聚电解质层。

4.根据权利要求1或2所述的多孔离子传导膜，其特征在于：所述用于制备多孔离子传导膜基体的不具备荷电性的有机高分子树脂为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯中的一种或两种以上；

具有荷正电有机高分子树脂为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、季胺化类树脂的聚合物树脂中的一种或两种以上；荷负电的有机高分子树脂为聚丙烯腈、磺化类聚合物树脂中的一种或两种以上，其中，磺化类聚合物树脂的磺化程度在0.5-1.0，季胺化类树脂的季胺化程度在0.5-1.5。

5.根据权利要求1或3所述的多孔离子传导膜，其特征在于：通过浸没相转移法制备出所述的多孔离子传导膜基体，其厚度为20-500μm。

6.根据权利要求1所述的多孔离子传导膜，其特征在于：控制自组装时间1-180min，可在多孔离子传导膜表面形成厚度不同的磺化石墨烯层或氧化石墨烯层。

7.一种权利要求1、2、3、4、5或6所述的多孔离子传导膜的制备方法，其特征在于：所述多孔离子传导膜按如下过程制备而成，

1)将带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～12h，其中添加或不添加不具备荷电性的有机高分子树脂，不具备荷电性的有机高分子树脂与带有荷正电或荷负电的有机高分子树脂的质量比为0-1，溶液中有机高分子树脂总质量浓度为5～70％；

2)将步骤1)制备的共混溶液倾倒在无纺布或平板上，挥发溶剂0～60秒，然后放入凝固浴中，完全固化后得到多孔离子传导膜基体，厚度为20～500μm；

3)基体表面通过组装磺化石墨烯或氧化石墨烯的制备方法如下：

A、将氧化石墨烯分散在水中，搅拌0.5～5h，配制成质量分数为2-90％氧化石墨烯

悬浊液；将步骤2)中制备的多孔离子传导膜基体在0～100℃条件下置于氧化石墨烯悬浊液中1～180min，取出用水清洗后得氧化石墨烯的多孔离子传导膜；

或B、将磺化石墨烯分散在水中，搅拌0.5～5h，配制成质量分数为2-90％磺化石墨烯悬浊液；将步骤2)中制备的带荷正电的多孔离子传导膜基体在0～100℃条件下置于磺化石墨烯悬浊液中1～180min，取出用水清洗后得磺化石墨烯的多孔离子传导膜；

或C、将具有荷正电的聚电解质溶于水中，搅拌0.5～5h，配制成质量分数为2-90％溶液；将步骤2)中制备的带荷负电的多孔离子传导膜基体在0～100℃条件下置于聚电解质溶液中1～180min，取出用水清洗后得所需表面带荷正电的膜；将表面带荷正电的膜在0～100℃条件下置于步骤B制备的磺化石墨烯悬浊液中1～180min，取出用水清洗后得磺化石墨烯的多孔离子传导膜；

或D，将B或C组装的磺化石墨烯的多孔离子传导膜作为带荷负电的多孔离子传导膜基体，重复C过程1次以上，得到2层以上的多层磺化石墨烯的多孔离子传导膜。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、四氢呋喃(THF)中的一种或二种以上。

9.一种如权利要求1-6之一所述多孔离子传导膜的应用，其特征在于：所述多孔离子传导膜可用于液流电池中，其中液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池或钒/溴液流电池。