CN110171813A - 生物质基纳米二氧化硅/炭复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

生物质基纳米二氧化硅/炭复合材料的制备方法，属于生物质能源化工领域，本发明是以稻壳为原料，热解制备热解气和热解炭，热解炭经双螺杆粉碎机粉碎，再经碾压揉搓粉碎机碾压揉搓粉碎、纳米二氧化硅磨球粉碎、风选分级、粘合改性、接枝活性官能团制备出生物质基纳米碳/二氧化硅复合材料。本发明通过改变颗粒表面的微观结构，大幅度提高了颗粒在橡胶基底中的分散性和界面相互作用，提高了橡胶的宏观力学性能。

Description

生物质基纳米二氧化硅/炭复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物质能源化工领域，具体涉及生物质基纳米二氧化硅/炭复合材料的制备方法。
背景技术
稻壳热解生产热解气和热解炭，热解气燃烧发电已经成为生物质发电非常成熟的产业化技术，正在全国推广应用。但是，到目前为止，剩余热解炭还没有得到合理的应用，已经成为制约生物质发电及综合利用的瓶颈。在热解过程中，挥发分分解为小分子从体系中逸出，导致热解炭形成大量分子逸出孔道，结构疏松，质轻密度低，振实密度小(振实密度小于0.9)，经粉碎加工后，作为高分子材料的添加剂，具有增量不增重的优点，是一种具有重要开发价值的生物质基材料。但是，正是由于热解炭的疏松结构，炭-炭之间结合力弱，添加到高分子材料后，复合材料制品受到外力后，大颗粒炭容易粉碎，导致力学性能降低，耐磨耗性能下降，制约了这种天然生物质材料的开发利用。大量实验已经证明，只有将这种炭材料粉碎到一定粒径后，才能够制备出力学性能优异高分子复合材料。
无机粉体的粉碎设备较多，但目前的粉碎设备和方法都因为热解炭质轻的特点而导致粉碎效果不佳，存在诸多问题。利用气流粉碎机粉碎，经气流施加给热解炭颗粒的力使炭颗粒互相撞击粉碎，但由于炭颗粒质轻，重力加速度不够，碰撞后力度小没撞碎而被撞飞，粉碎效果不佳，产能低。利用锤式粉碎机粉碎，也是由于快速打击时粉尘飞扬，打击不到颗粒，导致粉碎效果不佳。利用环辊磨粉碎机粉碎，均为竖式结构，环辊左右排列，热解炭粉体停留不住，也是由于质轻被快速旋转的辊带来的风吹走，导致碾压粉碎效果不佳。同时，由于粉碎效果不佳，而导致设备磨耗大量增加，不仅增加加工成本，而且大量磨耗带来金属粉末污染了产品，影响粉体应用性能。
因此在现有技术中需要有针对性研究开发出一种技术和方法解决这一技术难题。
发明内容
本发明的目的是以稻壳为原料，热解制备热解气和热解炭，热解炭经双螺杆粉碎机粉碎，再经碾压揉搓粉碎机碾压揉搓粉碎、纳米二氧化硅磨球粉碎、风选分级、粘合改性、接枝活性官能团制备出生物质基纳米二氧化硅/炭复合材料。
为达到上述目的，本发明提出了生物质基纳米二氧化硅/炭复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一、将稻壳控温热解、原位除焦，得到热解炭颗粒，经双螺杆粉碎机粉碎，得到粒径为15μm～50μm的二氧化硅/炭粉体；
步骤二、将所述步骤一得到的二氧化硅/炭粉体转移至碾压揉搓粉碎机中，压力为0.5Pa～15MPa的条件下，在碾压揉搓粉碎机的环和辊之间反复碾压揉搓5min～30min后挤出，挤出的粉体风送至分级机中，分级出粒径小于1μm的纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤三、将步骤二得到的粒径小于1μm的纳米二氧化硅/炭粉体，风送至三级旋风分离机中分级，按比重风选出三种不同纳米二氧化硅含量的纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤四、按固液比1Kg:5L将步骤三得到的三种纳米二氧化硅/炭粉体分别分散于氨水溶液中，得到悬浮液，然后按悬浮液与天然乳胶的干基质量比为1：(0.2～0.5)向悬浮液中加入固含量为15wt％～25wt％的天然乳胶，采用乳胶分散机搅拌分散0.5h～1.0h，再滴加浓度为0.5wt％～2wt％的凝固剂至胶块完全凝固，陈化4h～12h后，挤压水洗，100℃～120℃脱水干燥8h～12h，制备出三种不同纳米二氧化硅含量的纳米二氧化硅/炭母料；
步骤五、将步骤四制备的纳米二氧化硅/炭母料、生胶及助剂混炼捏合，得到纳米二氧化硅/炭/天然橡胶复合材料；
所述纳米二氧化硅/炭母料与生胶的质量比(0.05～0.5)：1。
所述步骤一中的双螺杆粉碎机的螺杆间距为0.2μm～0.3μm，热解炭颗粒在双螺杆的挤压揉搓下粉碎后挤出。
所述步骤二中二氧化硅/炭粉体进入碾压揉搓粉碎机，在重力作用下，二氧化硅/炭粉体在环和辊之间与二者无间距接触，在碾压揉搓过程中，施加给二氧化硅/炭粉体0.5MPa～15MPa的力，碾压揉搓二氧化硅/炭粉体形成微细粉末。
所述步骤二中位于碾压揉搓粉碎机研磨腔内部的环和辊呈上下排列，二氧化硅/炭粉体在环和辊之间碾压揉搓后挤出研磨腔。
所述步骤四中，悬浮液与天然乳胶的干基质量比为1:(0.2～0.35)。
所述步骤四中，凝固剂为甲酸或乙酸。
所述步骤五中，混炼捏合过程为：先在温度为130℃～145℃，转速为40rpm～60rpm的密炼机中，将生胶塑炼5min～10min，然后加入纳米二氧化硅/炭母料及助剂继续混炼5min～15min，最后排胶，得到纳米二氧化硅/炭/天然橡胶复合材料。
所述步骤五中，所述生胶由天然乳胶NR 50重量份、苯乙烯-丁二烯橡胶SBR20重量份和顺丁橡胶BR 30重量份组成；所述助剂为硬脂酸1.5重量份、氧化锌3.5重量份、4020防老剂2.0重量份、防老剂RD 1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蜡1.0重量份、促进剂NS 1.3重量份和硫磺1.4重量份。
生物质基纳米二氧化硅/炭复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一、将稻壳控温热解、原位除焦，得到热解炭颗粒，经双螺杆粉碎机粉碎，得到粒径为15μm～50μm的二氧化硅/炭粉体；
步骤二、将步骤一得到的二氧化硅/炭粉体转移至碾压揉搓粉碎机中，在压力为0.5Pa～15MPa的条件下，二氧化硅/炭粉体在碾压揉搓粉碎机的环和辊之间反复碾压揉搓5min～30min后挤出，挤出的粉体风送至分级机中，分级出粒径小于1μm的纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤三、将步骤二得到的粒径小于1μm的纳米二氧化硅/炭粉体，风送至三级旋风分离机中分级，按比重风选出三种不同纳米二氧化硅含量的纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤四、按固液比1Kg：10L将步骤三得到的三种纳米二氧化硅/炭粉体分别分散于固含量为37wt％酚醛树脂水溶液中，搅拌分散30min制备悬浮液，再使用乳胶分散机搅拌分散15min，出料过滤，150℃脱水干燥2h，再升温至350℃热处理30min，降温出料，分别制备出三种不同纳米二氧化硅含量的改性纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤五、将氧气通过臭氧发生器产生臭氧，与空气压缩机产生的空气混合后经干燥器干燥和流量计计量后进入装有步骤四制备的改性纳米二氧化硅/炭粉体的沸腾床反应器，温度为30℃反应1h，制备臭氧氧化的改性纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤六、按照质量比为2:98的比例，将硅烷偶联剂Si69和臭氧氧化的改性纳米二氧化硅/炭粉体加入到高搅锅中高搅活化，控制体系温度为100℃，活化反应30min，制备改性纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤七、将步骤六制得的改性纳米二氧化硅/炭粉体加入到湿法造粒机中，按照乳胶和二氧化硅/炭的干基质量比为10:90的比例，喷加浓度为5wt％天然乳胶溶液，制备粒径为5mm的改性二氧化硅/炭颗粒；
步骤八、将步骤七制备的改性二氧化硅/炭颗粒、生胶及助剂混炼捏合，得到纳米二氧化硅/炭/天然橡胶复合材料；
所述纳米二氧化硅/炭母料与生胶的质量比(0.05～0.5)：1。
所述步骤八中混炼捏合过程为：将生胶加入到密炼机中，升温至130℃～145℃，在转速为40rpm～60rpm塑炼5min～10min，然后加入纳米二氧化硅/炭母料及助剂继续混炼10min，最后排胶，得到纳米二氧化硅/炭/天然橡胶复合材料。
所述生胶由天然乳胶NR 50重量份、苯乙烯-丁二烯橡胶SBR 20重量份和顺丁橡胶BR 30重量份组成；
所述助剂为硬脂酸1.5重量份、氧化锌3.5重量份、4020防老剂2.0重量份、防老剂RD 1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蜡1.0重量份、促进剂NS1.3重量份和硫磺1.4重量份。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：
1、针对稻壳热解炭质轻密度低，现有粉碎设备粉碎能耗大、设备磨损严重的问题，首次采用双螺杆粉碎机粉碎热解炭，热解炭颗粒在双螺杆的碾压揉搓粉碎后挤出，具有能耗小、效率高的优点，是制备微米级硅炭黑粉体最佳粉碎设备。
2、改变传统的粉碎方法，使用碾压揉搓粉碎机制备纳米材料，微米级粉体粉体进入碾压揉搓粉碎机后，在重力的作用下，粉体与环辊无间距接触，在环和辊的碾压揉搓作用下微米粉体进一步粉碎制备出纳米二氧化硅/炭粉体。
3、在碾压揉搓粉碎机的重力作用下，热解炭颗粒内部的纳米二氧化硅颗粒，在内部挤压炭粉，使炭粉进一步破裂粉碎，在碾压揉搓过程中，刚性耐磨的纳米二氧化硅颗粒起到磨球的作用，将炭粉粉碎至纳米炭粉。
4、采用乳胶机分散乳胶和纳米颗粒，分散均匀，共沉淀后形成均匀分散的纳米复合材料，解决了纳米材料在橡胶基底中不易分散的应用难题。
5、采用的酚醛树脂作为胶黏剂浸渍处理后干燥，经热处理，致密固化纳米复合材料颗粒的表面结构，提高颗粒强度并赋予表面含氧官能团，再利用臭氧氧化提高表面含氧官能团含量，提高化学活性。即通过改变颗粒表面的微观结构提高宏观力学性能。
6、采用本发明技术通过改变颗粒表面的微观结构，大幅度提高了颗粒在橡胶基底中的分散性和界面相互作用，提高了橡胶的宏观力学性能。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法和过程并没有详细的叙述。本发明中所述的生物质为稻壳或者秸秆。
实施例1
(1)将稻壳置于下吸式热解炉中，连续通过400℃～700℃的不同温区，热解、除焦、降温至350℃～400℃，用旋风分离器分离热解气和热解炭；
(2)将热解炭转移到双螺杆粉碎机中，经双螺杆挤压揉搓球磨处理，经风送筛选出粒径为小于35μm的粉状二氧化硅/炭；大于35微米的微粉返回双螺杆粉碎机重复粉碎筛选。
实施例2
将实施例1制备的粒径小于35μm的粉状二氧化硅/炭，转移至碾压揉搓粉碎机中，自动调整压力从0.5MPa至1.5MPa，反复碾压揉搓15min，打开阀门，经碾压揉搓粉碎机的环和辊挤出粉体，风送至分级机中，分级出粒径小于1μm的纳米二氧化硅/炭粉体，粒径大于1μm的纳米二氧化硅/炭粉体返回碾压揉搓粉碎机中再次粉碎。
实施例3
将实施例2制备的粒径小于1μm的纳米二氧化硅/炭粉体，风送至三级旋风分离机中分级，按比重风选出三种不同纳米二氧化硅含量的纳米二氧化硅/炭粉体，三种纳米二氧化硅/炭粉体的碳与二氧化硅比例、平均粒径和密度分别为：33:64，0.78μm，1.23g/mL；52:45，0.54μm，0.96g/mL；65:32，0.32μm，0.64g/mL。
实施例4
按固液比1Kg:5L将实施例3得到的三种纳米二氧化硅/炭粉体分别分散于氨水溶液中，得到悬浮液，然后按悬浮液与天然乳胶的干基质量比为1：(0.2～0.5)向悬浮液中加入固含量为21wt％的天然乳胶，采用乳胶分散机搅拌分散0.5h，再滴加浓度为1.5wt％的甲酸至胶块完全凝固，陈化8h后，挤压水洗，100℃～120℃脱水干燥12h，分别制备出三种不同纳米二氧化硅含量的纳米二氧化硅/炭母料。
实施例5
将生胶加入到密炼机中，升温至140℃，在转速为50rpm塑炼8min，然后加入纳米二氧化硅/炭母料及助剂继续混炼10min，最后排胶，得到纳米二氧化硅/炭/天然橡胶复合材料。
所述生胶由天然乳胶NR 50重量份、苯乙烯-丁二烯橡胶SBR 20重量份和顺丁橡胶BR 30重量份组成；
所述助剂为硬脂酸1.5重量份、氧化锌3.5重量份、4020防老剂2.0重量份、防老剂RD 1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蜡1.0重量份、促进剂NS1.3重量份和硫磺1.4重量份。
实施例6
(1)按固液比1Kg:10L将实施例3得到的三种纳米二氧化硅/炭粉体分别分散于固含量为37wt％酚醛树脂水溶液中，搅拌分散30min制备悬浮液，再使用乳胶分散机搅拌分散15min，出料过滤，150℃脱水干燥2h，再升温至350℃热处理30min，降温出料，分别制备出三种不同纳米二氧化硅含量的改性纳米二氧化硅/炭粉体。
(2)将氧气通过臭氧发生器产生臭氧，与空气压缩机产生的空气混合后经干燥器干燥和流量计计量后进入装有步骤(1)制备的改性纳米二氧化硅/炭粉体的沸腾床反应器，温度30℃条件下反应1h，制备臭氧氧化的改性纳米二氧化硅/炭粉体。
(3)按照质量比为2：98的比例，将硅烷偶联剂Si69和臭氧氧化的改性纳米二氧化硅/炭粉体加入到高搅锅中高搅活化，控制体系温度为100℃，活化反应30min，制备改性纳米二氧化硅/炭粉体。
(4)将改性纳米二氧化硅/炭粉体加入到湿法造粒机中，按照乳胶和二氧化硅/炭的干基质量比为10:90的比例，喷加浓度为5wt％天然乳胶溶液，制备粒径为5mm的改性二氧化硅/炭颗粒。
(5)将生胶加入密炼机中，控住转速为50rpm，升温至140℃，密炼机顶盖压力设定为0.6MPa，塑练5min，然后加入纳米二氧化硅/炭母料及助剂继续混炼10min，最后排胶，得到纳米二氧化硅/炭/天然橡胶复合材料；
所述生胶由天然乳胶NR 50重量份、苯乙烯-丁二烯橡胶SBR 20重量份和顺丁橡胶BR 30重量份组成；
所述助剂为硬脂酸1.5重量份、氧化锌3.5重量份、4020防老剂2.0重量份、防老剂RD1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蜡1.0重量份、促进剂NS 1.3重量份和硫磺1.4重量份。

Claims (10)

1.生物质基纳米二氧化硅/炭复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一、将稻壳控温热解、原位除焦，得到热解炭颗粒，经双螺杆粉碎机粉碎，得到粒径为15μm～50μm的二氧化硅/炭粉体；
步骤二、将所述步骤一得到的二氧化硅/炭粉体转移至碾压揉搓粉碎机中，压力为0.5Pa～15MPa的条件下，在碾压揉搓粉碎机的环和辊之间反复碾压揉搓5min～30min后挤出，挤出的粉体风送至分级机中，分级出粒径小于1μm的纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤三、将步骤二得到的粒径小于1μm的纳米二氧化硅/炭粉体，风送至三级旋风分离机中分级，按比重风选出三种不同纳米二氧化硅含量的纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤四、按固液比1Kg:5L将步骤三得到的三种纳米二氧化硅/炭粉体分别分散于氨水溶液中，得到悬浮液，然后按悬浮液与天然乳胶的干基质量比为1：(0.2～0.5)向悬浮液中加入固含量为15wt％～25wt％的天然乳胶，采用乳胶分散机搅拌分散0.5h～1.0h，再滴加浓度为0.5wt％～2wt％的凝固剂至胶块完全凝固，陈化4h～12h后，挤压水洗，100℃～120℃脱水干燥8h～12h，制备出三种不同纳米二氧化硅含量的纳米二氧化硅/炭母料；
步骤五、将步骤四制备的纳米二氧化硅/炭母料、生胶及助剂混炼捏合，得到纳米二氧化硅/炭/天然橡胶复合材料；
所述纳米二氧化硅/炭母料与生胶的质量比(0.05～0.5)：1。
2.根据权利要求1所述的生物质基纳米二氧化硅/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的双螺杆粉碎机的螺杆间距为0.2μm～0.3μm，热解炭颗粒在双螺杆的挤压揉搓下粉碎后挤出。
3.根据权利要求1所述的生物质基纳米二氧化硅/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中二氧化硅/炭粉体进入碾压揉搓粉碎机，在重力作用下，二氧化硅/炭粉体在环和辊之间与二者无间距接触，在碾压揉搓过程中，施加给二氧化硅/炭粉体0.5MPa～15MPa的力，碾压揉搓二氧化硅/炭粉体形成微细粉末。
4.根据权利要求1所述的生物质基纳米二氧化硅/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中位于碾压揉搓粉碎机研磨腔内部的环和辊呈上下排列，二氧化硅/炭粉体在环和辊之间碾压揉搓后挤出研磨腔。
5.根据权利要求1所述的生物质基纳米二氧化硅/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，悬浮液与天然乳胶的干基质量比为1:(0.2～0.35)。
6.根据权利要求1所述的生物质基纳米二氧化硅/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，凝固剂为甲酸或乙酸。
7.根据权利要求1所述的生物质基纳米二氧化硅/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，混炼捏合过程为：先在温度为130℃～145℃，转速为40rpm～60rpm的密炼机中，将生胶塑炼5min～10min，然后加入纳米二氧化硅/炭母料及助剂继续混炼5min～15min，最后排胶，得到纳米二氧化硅/炭/天然橡胶复合材料。
8.根据权利要求1或7所述的生物质基纳米二氧化硅/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，所述生胶由天然乳胶NR50重量份、苯乙烯-丁二烯橡胶SBR20重量份和顺丁橡胶BR30重量份组成；所述助剂为硬脂酸1.5重量份、氧化锌3.5重量份、4020防老剂2.0重量份、防老剂RD1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蜡1.0重量份、促进剂NS1.3重量份和硫磺1.4重量份。
9.生物质基纳米二氧化硅/炭复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一、将稻壳控温热解、原位除焦，得到热解炭颗粒，经双螺杆粉碎机粉碎，得到粒径为15μm～50μm的二氧化硅/炭粉体；
步骤二、将步骤一得到的二氧化硅/炭粉体转移至碾压揉搓粉碎机中，在压力为0.5Pa～15MPa的条件下，二氧化硅/炭粉体在碾压揉搓粉碎机的环和辊之间反复碾压揉搓5min～30min后挤出，挤出的粉体风送至分级机中，分级出粒径小于1μm的纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤三、将步骤二得到的粒径小于1μm的纳米二氧化硅/炭粉体，风送至三级旋风分离机中分级，按比重风选出三种不同纳米二氧化硅含量的纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤四、按固液比1Kg：10L将步骤三得到的三种纳米二氧化硅/炭粉体分别分散于固含量为37wt％酚醛树脂水溶液中，搅拌分散30min制备悬浮液，再使用乳胶分散机搅拌分散15min，出料过滤，150℃脱水干燥2h，再升温至350℃热处理30min，降温出料，分别制备出三种不同纳米二氧化硅含量的改性纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤五、将氧气通过臭氧发生器产生臭氧，与空气压缩机产生的空气混合后经干燥器干燥和流量计计量后进入装有步骤四制备的改性纳米二氧化硅/炭粉体的沸腾床反应器，温度为30℃反应1h，制备臭氧氧化的改性纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤六、按照质量比为2:98的比例，将硅烷偶联剂Si69和臭氧氧化的改性纳米二氧化硅/炭粉体加入到高搅锅中高搅活化，控制体系温度为100℃，活化反应30min，制备改性纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤七、将步骤六制得的改性纳米二氧化硅/炭粉体加入到湿法造粒机中，按照乳胶和二氧化硅/炭的干基质量比为10:90的比例，喷加浓度为5wt％天然乳胶溶液，制备粒径为5mm的改性二氧化硅/炭颗粒；
步骤八、将步骤七制备的改性二氧化硅/炭颗粒、生胶及助剂混炼捏合，得到纳米二氧化硅/炭/天然橡胶复合材料；
所述纳米二氧化硅/炭母料与生胶的质量比(0.05～0.5)：1。
10.根据权利要求9所述的生物质基纳米二氧化硅/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤八中混炼捏合过程为：将生胶加入到密炼机中，升温至130℃～145℃，在转速为40rpm～60rpm塑炼5min～10min，然后加入纳米二氧化硅/炭母料及助剂继续混炼10min，最后排胶，得到纳米二氧化硅/炭/天然橡胶复合材料。
所述生胶由天然乳胶NR50重量份、苯乙烯-丁二烯橡胶SBR20重量份和顺丁橡胶BR30重量份组成；
所述助剂为硬脂酸1.5重量份、氧化锌3.5重量份、4020防老剂2.0重量份、防老剂RD1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蜡1.0重量份、促进剂NS1.3重量份和硫磺1.4重量份。
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