CN109988366B - 一种go/iir高导热复合材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于橡胶制备技术领域，涉及一种GO/IIR高导热复合材料制备方法，基于干冰易升华的特点，将其引入到氧化石墨烯/丁基胶乳的混合液中，干冰在遇热时体积瞬间能膨胀600‑800倍，气泡膨胀破裂产生的极大能量，类似于微型爆炸，爆炸冲击波促使胶料分子链断裂，降低胶料的粘度，从而有利于纳米填料的分散。由于干冰升华吸收大量的热，使橡胶分子链骤冷，刚性增加，导致转子的剪切作用力更有效的传导入橡胶内部，使氧化石墨烯团聚体破碎，带动GO的分散，增大GO与IIRL中橡胶烃的接触面积，提高GO/IIR复合材料的导热性能；其工艺简单可控，原理科学合理，能耗和生产成本低，操作性强，使用环境友好。

Description

一种GO/IIR高导热复合材料制备方法

技术领域：

本发明属于橡胶制备技术领域，具体涉及一种GO/IIR高导热复合材料制备方法，以氧化石墨烯(GO)分散液和丁基胶乳(IIRL)为原料，采用干冰膨胀预分散絮凝法制备GO/IIR复合材料。

背景技术：

随着航空、航天、电子电气等高科技领域的快速发展,橡胶的导热性能越来越受到重视。例如,高性能电子产品的橡胶密封件既要具备优良的导热性能和绝缘性能，又要具备防潮、防尘和减震性能；化学工业生产和废水处理等领域要求热交换器橡胶垫圈具有良好的导热性能、耐高温性能和耐化学腐蚀性能；导热橡胶具备以上优点，使其在导热材料领域备受关注。

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，是石墨经过氧化后得到的具有原石墨结构中的碳原子杂化类型为sp2碳结构的二维材料。GO具有超薄的片层结构、大的比表面积，其表面含有大量的羟基、羧基等含氧基团，具有优异的力学、热学和电学性能。这些性能使GO在添加到橡胶基体中时，能大幅度提高橡胶基复合材料的力学性能、热学性能、导电性能等多种性能。但是GO的结构特点，导致GO片层极易团聚，不容易分散，极大的影响了GO在橡胶基体中发挥性能的效果。如何使GO在橡胶基体中均匀分散及增强GO与橡胶基体间的界面相互作用是目前要解决的难题之一。

丁基橡胶是合成橡胶的一种，由异丁烯和少量异戊二烯合成，丁基橡胶的气密性好，还能耐热、耐臭氧、耐老化、耐化学药品，并有吸震和电绝缘性能，对阳光及臭氧具良好的抵抗性，可暴露于动物或植物油或是可氧化的化学物中，一般被应用在制作汽车轮胎以及汽车隔音用品里面，在建筑防水领域，丁基橡胶以环保的名号已经全面普及代替沥青，在橡胶工业中占据重要地位，然而，丁基橡胶的结构特点使其硫化速度慢、互粘性差、与其它橡胶相容性差以及与补强剂之间作用弱，这些缺点制约了丁基橡胶的加工和应用，改善丁基橡胶的性能尤为重要。

干冰是固态的二氧化碳，在6250.5498KPa压力下，把二氧化碳冷凝成无色的液体后在高压下迅速凝固能够得到干冰。二氧化碳常态下是一种无色无味的气体，自然存在于空气中，虽然二氧化碳在空气中的含量相对很小，但它却是人们所认识的最重要的气体之一。干冰极易挥发，能够升华为无毒、无味的，比固体体积大600-800倍的气体二氧化碳。干冰膨胀法最常用于卷烟工业中烟丝的制造工艺，即干冰膨胀烟丝技术，具体工艺为将液态二氧化碳在恒定压力下浸渍烟丝一段时间，然后快速冷却，浸渍在烟草细胞中的液体二氧化碳，在瞬间释放压力后立即用不饱和蒸汽加热烟丝，使固体二氧化碳升华为气态，促使烟草细胞膨胀，干冰气化是烟丝细胞结构膨胀的根本原因。

目前，GO/橡胶复合材料的制备方法主要包括机械共混法、溶液共混法、熔融共混法和乳液共混法等传统工艺方法。中国专利201510081283.1公开的一种氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：1.一种溶聚丁苯橡胶乳液制备以溶聚丁苯橡胶乳液的质量份数100为基准，溶聚丁苯橡胶乳液中各组分的质量份数如下：制备步骤：向装有搅拌、温度计、冷凝管的装置中加入溶聚丁苯橡胶和有机溶剂，控制温度为30-70℃，搅拌转速为100-800rpm，溶解时间为2-10h，制备溶聚丁苯橡胶胶液；向装有搅拌、温度计的装置中加入非离子型乳化剂、阴离子型乳化剂，消泡剂，去离子水，控制温度为30-80℃，搅拌转速为100-800rpm，搅拌时间为10-60min，制备乳化剂水溶液；将溶聚丁苯胶液与乳化剂水溶液混合加入高剪切乳化机中进行乳化，控制乳化体系pH为8-12，乳化机转速为1000-10000rpm，乳化时间为10-60min，将乳化好的乳液在加热减压装置中对有机溶剂进行回收，减压蒸馏温度为50-90℃，减压蒸馏时间为30-120min，最后将溶聚丁苯橡胶胶乳进行离心浓缩，离心机转速为500-2000rpm，离心时间为5-30min，得到溶聚丁苯橡胶乳液；2.一种氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶母胶的制备溶聚丁苯橡胶乳液以干胶含量计100氧化石墨烯0.1-20表面改性剂0.1-15制备过程如下：(1)氧化石墨烯水溶液制备取一定量的氧化石墨烯分散于去离子水中，在超声仪中超声10-180min，超声功率为100-1500w，频率为1-20KHz，制备出氧化石墨烯水溶液；(2)复合乳液制备氧化石墨烯水溶液、表面改性剂加入装有搅拌、温度计的反应釜中预混合，搅拌转速为50-1000rpm，搅拌时间为10-60min，控制温度为10-60℃，随后将溶聚丁苯橡胶乳液加入到预混合液中，并控制搅拌转速为50-1000rpm，搅拌时间为10-60min，控制温度为10-60℃，制备出氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合乳液；(3)絮凝剂的制备称取40g氯化钙或浓硫酸溶于4L去离子水中，搅拌均匀，制备出絮凝剂；(4)絮凝母胶制备向絮凝釜中加入絮凝剂，氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合乳液加入絮凝釜中，充分搅拌直至絮凝完全，将絮凝胶洗涤并烘干；3.氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料制备以下以质量计的原料组分制备过程如下：首先在橡胶开炼机或密炼机中加入一定量絮凝母胶或絮凝母胶与溶聚丁苯橡胶并用，其次加入氧化锌、硬脂酸和防老剂，然后加或不加白炭黑，最后加入促进剂和硫化剂制得氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶混炼胶，通过硫化制得氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料；中国专利201410456771.1公开的一种二氧化硅接枝氧化石墨烯/橡胶复合胶料，通过包括如下步骤的方法制成：(1)SiO₂溶胶的制备：在250ml锥形瓶中加入10-50g硅酸钠，20-800ml去离子水，滴加0.2-1.0ml浓盐酸，30-60℃下搅拌12-36h；将反应液倒入500ml烧杯中，加入50-200ml四氢呋喃，并加入10-100gNaCl，搅拌均匀，用分液漏斗进行分液，弃去下层清液，往上层有机液中加入5-50g无水MgSO4静置过夜，过滤得到SiO₂溶胶；工业化生产硅酸钠、去离子水、浓盐酸、四氢呋喃、硫酸镁的用量按比例扩大；(2)氧化石墨烯混合溶液的制备：在200ml烧杯中加入0.1-1g氧化石墨，10-100ml四氢呋喃，使用功率为800-5000W的超声波超声分散30-120min，形成均匀分散的氧化石墨烯混合溶液；工业化生产氧化石墨烯、四氢呋喃的用量按比例扩大；(3)二氧化硅接枝氧化石墨烯的制备：量取10-50ml超声分散好的氧化石墨烯混合溶液置于高压反应釜中，加入20-50mlSiO₂溶胶，将反应釜置于80℃烘箱中，恒温反应0.5-2h，过滤、洗涤、烘干得到灰黑色粉末，即为SiO2接枝氧化石墨烯复合材料；(4)二氧化硅接枝氧化石墨烯/橡胶复合材料的制备：按配方配比称量混合，通过密炼机混炼，制备出混炼胶，用挤出机挤出的方式将混炼胶制备成半成品胶；中国专利201610135759.X公开的一种氧化石墨烯改性硅橡胶复合材料，以重量份数计算，由苯基硅橡胶100份，硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯或异氰酸酯改性的氧化石墨烯0.01-0.2份，辛酸亚锡1-3份，正硅酸四乙酯1-10份组成；氧化石墨烯改性硅橡胶复合材料的制备方法，将改性过的氧化石墨烯进行超声分散，并加到硅橡胶中超声为均一的混合溶液，在真空烘箱中除去溶剂，加入催化剂和固化剂，倒入模具中进行真空脱泡，室温固化，即得氧化石墨烯改性的纳米复合材料；中国专利201310381777.2公开的一种含氧化石墨烯橡胶复合材料的制作方法，依次包括下列步骤：步骤1、将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，质量浓度为0.1-0.4mg/mL，使用功率为500-1000W的超声波超声30-60min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系；步骤2、将氯磺化聚乙烯加入到步骤1得到氧化石墨烯的水悬浮体系中形成乳液共混后继续进行超声波处理20min，依次经絮凝、洗涤和干燥，最终制得母胶；步骤3、将步骤2中制得的母胶与乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氧化石墨烯改性剂、活化剂氧化锌与硬脂酸的混合物、防老剂N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍、硬质炭黑、增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)、硫化促进剂六硫化双五甲撑秋兰姆、硫化剂PbO以及不溶性硫磺混合，混炼均匀，经硫化得到轮胎三角胶用橡胶复合材料；步骤2中的絮凝可以采用将胶乳与氧化石墨烯混合物加入到0.5-1.5wt％CaCl₂水溶液中进行；步骤3中所用的氧化石墨烯改性剂为异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS)或3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，氧化石墨烯改性剂与氧化石墨烯的质量比为1∶10-1∶2；中国专利201210106900.5公开的一种氧化石墨烯纳米带/极性橡胶复合材料的制备方法，采用高锰酸钾氧化多壁碳纳米管的方法制备氧化石墨烯纳米带，然后在有机溶剂中用超声波分散氧化石墨烯纳米带，用溶液共混法得到氧化石墨烯纳米带/极性橡胶混合液，真空干燥后加入硫化剂，进一步通过双辊筒开炼机混合、平板硫化机成型，制备出氧化石墨烯纳米带/极性橡胶复合材料；乳液共混法能够使GO等填料在橡胶基体中分散较为均匀，通常使用酸等破乳剂实现乳胶粒子和GO的共沉淀，但是加酸或其他化学试剂絮凝及后续脱水烘干过程容易使填料发生再次团聚，造成效率低、耗时长和耗水量大的问题；同时机械共混法、溶液共混法和熔融共混法由于工艺问题，制备的橡胶复合材料也存在一些不可避免的缺陷。因此，研发设计一种GO/IIR复合材料的新型制备方法，具有良好的社会和经济价值，应用前景广阔。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计一种GO/IIR高导热复合材料制备方法，促进GO在IIRL中的分散，构建良好的导热网络，提高复合材料的导热性能。

为了实现上述目的，本发明涉及的GO/IIR高导热复合材料制备方法为干冰膨胀预分散絮凝法，其工艺过程包括制备GO/IIRL混合液、制备GO/IIRL混合液的凝固体、制备GO/IIRL母胶和制备硫化胶片共四个步骤：

(一)制备GO/IIRL混合液：将1-10phr固含量为10mg/ml的氧化石墨烯水分散液超声处理后与质量百分比浓度为42％的丁基胶乳混合，加入20phr干冰溶解膨胀，再用叶片式搅拌器机械搅拌10min，得到分散和混合均匀的GO/IIRL混合液；

(二)制备GO/IIRL混合液的凝固体：将GO/IIRL混合液缓慢倒入絮凝剂氯化镁溶液中，进行共絮凝，GO/IIRL混合液遇到氯化镁后打破原有的电离平衡从而凝固，得到GO/IIRL混合液的凝固体；

(三)制备GO/IIR母胶：用去离子水对剪碎后的GO/IIRL混合液的凝固体冲洗，然后放压板机上压干水分，冲洗后放入温度为60℃的真空烘箱中干燥20h，得到干燥的GO/IIR母胶；

(四)制备硫化胶片：采用双辊开炼机对GO/IIR母胶进行常温开炼，依次加入2phrSAD(硬脂酸)、5phrZnO(氧化锌)、1phrRD(防老剂)、1phr防老剂4020、1phrTMTD(超促进剂)和2phrS(硫磺)，薄通后下片得到混炼胶，停放24h，在温度为170℃，压力为10MPa的条件下用平板硫化剂对混炼胶进行硫化，得到硫化胶片。

本发明涉及的丁基胶乳中丁基胶的干重为100phr；絮凝剂氯化镁溶液的重量占GO/CNT/IIRL混合液的0.5-1％。

本发明与现有技术相比，基于干冰易升华的特点，将其引入到氧化石墨烯/丁基胶乳的混合液中，干冰在遇热时体积瞬间能膨胀600-800倍，气泡膨胀破裂产生的极大能量，类似于微型爆炸，爆炸冲击波促使胶料分子链断裂，降低胶料的粘度，从而有利于纳米填料的分散。由于干冰升华吸收大量的热，使橡胶分子链骤冷，刚性增加，导致转子的剪切作用力更有效的传导入橡胶内部，使氧化石墨烯团聚体破碎，带动GO的分散，增大GO与IIRL中橡胶烃的接触面积，提高GO/IIR复合材料的导热性能；其工艺简单可控，原理科学合理，能耗和生产成本低，操作性强，使用环境友好，易于大规模生产和推广使用，对环保有重要的积极意义，且制备的复合材料性能和经济价值更高。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程框图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图做进一步说明。

实施例1：

本实施例涉及的GO/IIR高导热复合材料制备方法为干冰膨胀预分散絮凝法，其工艺过程包括制备GO/IIRL混合液、制备GO/IIRL混合液的凝固体、制备GO/IIR母胶和制备硫化胶片共四个步骤：

(一)制备GO/IIRL混合液：将3phr固含量为10mg/ml的氧化石墨烯水分散液超声处理后与400g质量百分比浓度为42％的丁基胶乳混合，加入20phr干冰溶解膨胀，再用叶片式搅拌器机械搅拌10min，得到分散和混合均匀的GO/IIRL混合液；

(二)制备GO/IIRL混合液的凝固体：将GO/IIRL混合液缓慢倒入絮凝剂氯化镁溶液中，进行共絮凝，GO/IIRL混合液遇到氯化镁后打破原有的电离平衡从而凝固，得到GO/IIRL混合液的凝固体；

(三)制备GO/IIR母胶：用去离子水对剪碎后的GO/IIRL混合液的凝固体冲洗，然后放压板机上压干水分，冲洗后放入温度为60℃的真空烘箱中干燥20h，得到干燥的GO/IIR母胶；

(四)制备硫化胶片：采用双辊开炼机对GO/IIR母胶进行常温开炼，依次加入2phrSAD(硬脂酸)、5phrZnO(氧化锌)、1phrRD(防老剂)、1phr防老剂4020、1phrTMTD(超促进剂)和2phrS(硫磺)，薄通后下片得到混炼胶，停放24h，在温度为170℃，压力为10MPa的条件下用平板硫化剂对混炼胶进行硫化，得到硫化胶片1。

实施例2：

本实施例涉及的GO/IIR高导热复合材料制备方法为干冰膨胀预分散絮凝法，其工艺过程包括制备GO/IIRL混合液、制备GO/IIRL混合液的凝固体、制备GO/IIR母胶和制备硫化胶片共四个步骤：

(一)制备GO/IIRL混合液：将5phr固含量为10mg/ml的氧化石墨烯水分散液超声处理后与质量百分比浓度为42％的丁基胶乳混合，加入20phr干冰溶解膨胀，再用叶片式搅拌器机械搅拌10min，得到分散和混合均匀的GO/IIRL混合液；

(二)制备GO/IIRL混合液的凝固体：将GO/IIRL混合液缓慢倒入絮凝剂氯化镁溶液中，进行共絮凝，GO/IIRL混合液遇到氯化镁后打破原有的电离平衡从而凝固，得到GO/IIRL混合液的凝固体；

(三)制备GO/IIR母胶：用去离子水对剪碎后的GO/IIRL混合液的凝固体冲洗，然后放压板机上压干水分，冲洗后放入温度为60℃的真空烘箱中干燥20h，得到干燥的GO/IIR母胶；

(四)制备硫化胶片：采用双辊开炼机对GO/IIR母胶进行常温开炼，依次加入2phrSAD(硬脂酸)、5phrZnO(氧化锌)、1phrRD(防老剂)、1phr防老剂4020、1phrTMTD(超促进剂)和2phrS(硫磺)，薄通后下片得到混炼胶，停放24h，在温度为170℃，压力为10MPa的条件下用平板硫化剂对混炼胶进行硫化，得到硫化胶片2。

实施例3：

本实施例涉及的GO/IIR高导热复合材料制备方法为干冰膨胀预分散絮凝法，其工艺过程包括制备GO/IIRL混合液、制备GO/IIRL混合液的凝固体、制备GO/IIR母胶和制备硫化胶片共四个步骤：

(一)制备GO/IIRL混合液：将8phr固含量为10mg/ml的氧化石墨烯水分散液超声处理后与质量百分比浓度为42％的丁基胶乳混合，加入20phr干冰溶解膨胀，再用叶片式搅拌器机械搅拌10min，得到分散和混合均匀的GO/IIRL混合液；

(二)制备GO/IIRL混合液的凝固体：将GO/IIRL混合液缓慢倒入絮凝剂氯化镁溶液中，进行共絮凝，GO/IIRL混合液遇到氯化镁后打破原有的电离平衡从而凝固，得到GO/IIRL混合液的凝固体；

(三)制备GO/IIR母胶：用去离子水对剪碎后的GO/IIRL混合液的凝固体冲洗，然后放压板机上压干水分，冲洗后放入温度为60℃的真空烘箱中干燥20h，得到干燥的GO/IIR母胶；

(四)制备硫化胶片：采用双辊开炼机对GO/IIR母胶进行常温开炼，依次加入2phrSAD(硬脂酸)、5phrZnO(氧化锌)、1phrRD(防老剂)、1phr防老剂4020、1phrTMTD(超促进剂)和2phrS(硫磺)，薄通后下片得到混炼胶，停放24h，在温度为170℃，压力为10MPa的条件下用平板硫化剂对混炼胶进行硫化，得到硫化胶片3。

实施例4：

本实施例作为对照试验，工艺过程包括制备IIRL混合液、制备IIRL混合液的凝固体、制备IIR母胶和制备硫化胶片共四个步骤：

(一)制备IIRL混合液：称取20phr干冰溶解膨胀400g丁基胶乳，再用叶片式搅拌器机械搅拌10min，得到分散和混合均匀的IIRL混合液；

(二)制备IIRL混合液的凝固体：将IIRL混合液缓慢倒入絮凝剂氯化镁溶液中，进行共絮凝，IIRL混合液遇到氯化镁后打破原有的电离平衡从而凝固，得到IIRL混合液的凝固体；

(三)制备IIR母胶：用去离子水对剪碎后的IIRL混合液的凝固体冲洗，然后放压板机上压干水分，冲洗后放入温度为60℃的真空烘箱中干燥20h，得到干燥的IIR母胶；

(四)制备硫化胶片：采用双辊开炼机对IIR母胶进行常温开炼，依次加入2phrSAD(硬脂酸)、5phrZnO(氧化锌)、1phrRD(防老剂)、1phr防老剂4020、1phrTMTD(超促进剂)和2phrS(硫磺)，薄通后下片得到混炼胶，停放24h，在温度为170℃，压力为10MPa的条件下用平板硫化剂对混炼胶进行硫化，得到硫化胶片4。

实施例5：

分别将硫化胶片1、2、3和4制成直径为50mm，厚度为2mm的薄片进行实验分析，采用DTC-300型导热仪分别检测硫化胶片1、2、3和4导热系数，检测结果显示硫化胶片1、2、3和4的导热系数(W/m.k)分别为0.331、0.347、0.356和0.163，表明，通过干冰的升华膨胀预分散，氧化石墨烯能够均匀的分散在丁基橡胶中，大大提高GO/IIR高导热复合材料的导热性能。

Claims (2)

1.一种氧化石墨烯/丁基橡胶高导热复合材料制备方法，其特征在于为干冰膨胀预分散絮凝法，其工艺过程包括制备氧化石墨烯/丁基胶乳混合液、制备氧化石墨烯/丁基胶乳混合液的凝固体、制备氧化石墨烯/丁基胶乳母胶和制备硫化胶片共四个步骤：

（一）制备氧化石墨烯/丁基胶乳混合液：将1-10phr固含量为10mg/ml的氧化石墨烯水分散液超声处理后与质量百分比浓度为42%的丁基胶乳混合，丁基胶乳中丁基胶的干重为100phr，加入20phr干冰溶解膨胀，再用叶片式搅拌器机械搅拌10min，得到分散和混合均匀的氧化石墨烯/丁基胶乳混合液；

（二）制备氧化石墨烯/丁基胶乳混合液的凝固体：将氧化石墨烯/丁基胶乳混合液缓慢倒入絮凝剂氯化镁溶液中，进行共絮凝，氧化石墨烯/丁基胶乳混合液遇到氯化镁后打破原有的电离平衡从而凝固，得到氧化石墨烯/丁基胶乳混合液的凝固体；

（三）制备氧化石墨烯/丁基橡胶母胶：用去离子水对剪碎后的氧化石墨烯/丁基胶乳混合液的凝固体冲洗，然后放压板机上压干水分，冲洗后放入温度为60℃的真空烘箱中干燥20h，得到干燥的氧化石墨烯/丁基橡胶母胶；

（四）制备硫化胶片：采用双辊开炼机对氧化石墨烯/丁基橡胶母胶进行常温开炼，依次加入2phr硬脂酸、5phr氧化锌、1phr防老剂RD、1phr防老剂4020、1phr超促进剂TMTD和2phr硫磺，薄通后下片得到混炼胶，停放24h，在温度为170℃，压力为10MPa的条件下用平板硫化剂对混炼胶进行硫化，得到硫化胶片。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/丁基橡胶高导热复合材料制备方法，其特征在于絮凝剂氯化镁溶液的重量占氧化石墨烯/丁基胶乳混合液的0.5-1％。

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