CN114206571A - 制备具有弹性体和填料的复合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本文中公开了由固体弹性体(一种或多种)和湿填料(一种或多种)制备复合物的方法以及来自其的产品，包括复合物、硫化产品和制品。湿填料可具有至少15％的液体含量。所得复合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中填料收率损失不大于10％，其中复合物具有基于所述复合物的总重量的不大于10％重量的液体含量。
Description
背景技术
橡胶工业中一直期望开发将填料分散在弹性体中的方法并且尤其期望开放就填料分散品质、时间、努力、和/或成本而言可高效地如此去做的方法。
具有商业意义的众多产品是由其中将增强用填料材料分散在任意各种合成弹性体、天然橡胶或弹性体共混物中的弹性体组合物形成的。例如炭黑(碳黑)和二氧化硅被广泛用于增强天然橡胶和其它弹性体。常见的是产生母料，即增强用材料、弹性体、和各种任选添加剂例如增量油的预混物。然后将这样的母料与加工以及固化添加剂一起配混并且在固化时，产生具有商业意义的众多产品。这样的产品包括，例如，用于车辆的充气式和非充气式或实心轮胎，包括胎面部分，其包括胎冠(cap)和胎底(base)、底胎面(undertread)、内衬里(气密层，innerliner),侧壁(胎侧，sidewall)、钢丝表层(wire skim)、胎体(carcass)等。其它产品包括例如发动机架、衬套(bushing)、传送带、风挡刮水器、用于航空航天和水上装备的橡胶部件、车辆履带元件、密封件、衬里、垫圈、轮状物(方向盘)、保险杠、减震系统等。
增强用填料在橡胶配混料中的良好分散已经被公认为是实现机械强度以及一致的弹性体复合物和橡胶配混料性能的因素。已经付出了相当大的努力来开发改善分散品质的方法，并且已经提供了多种解决方案来应对该挑战。例如，更强烈的混炼可改善增强用填料分散，但是可使填料分散到其中的弹性体降解(劣化)。这在天然橡胶的情况下尤其成问题，天然橡胶高度易于机械/热降解，尤其是在干混条件下。
作为干混技术的替代物，已知将弹性体胶乳或聚合物溶液和炭黑或二氧化硅浆料(淤浆)进料至液体混炼系统，例如搅拌罐。对于天然橡胶胶乳和乳化的合成弹性体例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、或液体形式的其它弹性体聚合物，可使用这样的“液体母料”技术。然而，虽然湿混技术已经显示出前途，但是间歇湿混可在制造操作方面具有挑战。用于生产液体母料的连续或半连续技术，例如在美国专利No.6,048,923和8,586,651(将其内容引入本文作为参考)中公开的那些，对于生产特征在于高品质的弹性体-填料复合物一直是有效的。然而，这些工艺被局限于液体形式的橡胶例如弹性体胶乳或溶液形式的橡胶。
因此，需要开发如下方法：该方法将填料掺入到固体弹性体中以从弹性体复合物母料实现可接受的或提升的弹性体复合物分散品质和功能性，其可转化为在相应的经硫化的橡胶配混料和橡胶制品中的可接受的或提升的性质。
发明内容
本文中公开了从固体弹性体(一种或多种)和湿填料(一种或多种)制备复合物的方法，以及来自于其的产品，包括复合物、硫化产品、和制品。
一个方面是制备复合物的方法，其包括：(a)向具有一个或多个转子的混炼机装填至少固体弹性体和湿填料，湿填料包括填料和以基于湿填料的总重量的范围为15％-65％重量的量存在的液体；(b)在一个或多个混炼步骤中，混炼该至少固体弹性体和湿填料以形成混合物，和在所述混炼步骤的至少一个中进行所述混炼，其中混炼机具有至少一个被设置为65℃或更高的温度Tz的温度控制手段，并且，通过蒸发从混合物除去至少一部分液体；和(c)从混炼机排放复合物，复合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中填料收率损失不大于10％(例如，不大于5％)，其中复合物具有基于所述复合物的总重量的不大于10％重量的液体含量。
另一方面为制备复合物的方法，其包括：(a)向混炼机装填至少固体弹性体和湿填料，固体弹性体包括至少50重量％天然橡胶，湿填料包括填料和以基于湿填料的总重量的至少15％重量的量存在的液体，其中该至少固体弹性体和湿填料的以干重计的填充因子不大于68％，(b)在一个或多个混炼步骤中，混炼该至少固体弹性体和湿填料以形成混合物，和在所述混炼步骤的至少一个中，在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行所述混炼，和通过蒸发从混合物除去至少一部分液体；和(c)从混炼机排放复合物，复合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中填料收率损失不大于10％，其中复合物具有基于所述复合物的总重量的不大于10％重量的液体含量。
另一方面为制备复合物的方法，其包括(a)向具有一个或多个转子的混炼机装填至少固体弹性体和湿填料，湿填料包括填料和以基于湿填料的总重量的至少15％重量的量存在的液体；(b)在一个或多个混炼步骤中，在混炼机中混炼该至少固体弹性体和湿填料以形成混合物，和在所述混炼步骤的至少一个中，在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行所述混炼，其中该一个或多个转子以至少0.6m/s的末梢速度操作达至少50％的混炼时间，并且，通过蒸发从混合物除去至少一部分液体；(c)从混炼机排放复合物，复合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中填料收率损失不大于10％，其中复合物具有基于所述复合物的总重量的不大于10％重量的液体含量。
另一方面为一种方法，为制备复合物的方法，其包括：(a)向具有一个或多个转子的第一混炼机装填至少固体弹性体和湿填料，湿填料包括填料和以基于湿填料的总重量的至少15％重量的量存在的液体；(b)在一个或多个混炼步骤中，混炼该至少固体弹性体和湿填料以形成混合物，和在所述混炼步骤的至少一个中，在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行所述混炼，其中该一个或多个转子以至少0.6m/s的末梢速度操作达至少50％的混炼时间，并且，通过蒸发从混合物除去至少一部分液体；(c)从第一混炼机排放混合物，混合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中混合物具有被降低至比步骤(b)开始时的液体含量小的量的液体含量，和其中混合物具有范围为100℃-180℃的材料温度；(d)将来自(c)的混合物在第二混炼机中混炼以获得复合物，其中第二混炼机在以下条件的至少一个下操作：(i)5psi或更小的顶栓(压锤、捣锤、冲头、压头，ram)压力；(ii)顶栓升高至其最高水平的至少75％；(iii)顶栓以浮动模式操作；(iv)顶栓定位成使得其基本上不接触混合物；(v)混炼机是无顶栓的；和(vi)混合物的填充因子范围为25％-70％；和(e)从第二混炼机排放复合物，复合物具有基于所述复合物的总重量的小于3％重量的液体含量。
另一方面为制备复合物的方法，其包括：(a)向具有一个或多个转子的第一混炼机装填至少固体弹性体和湿填料，湿填料包括填料和以基于湿填料的总重量的至少15％重量的量存在的液体；(b)在一个或多个混炼步骤中，混炼该至少固体弹性体和湿填料以形成混合物，和在所述混炼步骤的至少一个中，在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行所述混炼并且在混炼时间内施加至少2.5kW/kg的平均比功率，并且，通过蒸发从混合物除去至少一部分液体；(c)从第一混炼机排放混合物，混合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中混合物具有被降低至比步骤(b)开始时的液体含量小的量的液体含量，和其中混合物具有范围为100℃-180℃的材料温度；(d)将来自(c)的混合物在第二混炼机中混炼以获得复合物，其中第二混炼机在以下条件的至少一个下操作：(i)5psi或更小的顶栓压力；(ii)顶栓升高至其最高水平的至少75％；(iii)顶栓以浮动模式操作；(iv)顶栓定位成使得其基本上不接触混合物；(v)混炼机是无顶栓的；和(vi)混合物的填充因子范围为25％-70％；和(e)从第二混炼机排放复合物，复合物具有基于所述复合物的总重量的小于3％重量的液体含量。
另一方面方法为作为制备复合物的方法的方法，其包括：(a)将至少固体弹性体和经造粒的湿填料的连续流装填至连续混炼机的输入端，其中湿填料包括填料和以基于湿填料的总重量的至少15％重量的量存在的液体；(b)将固体弹性体和湿填料沿着连续混炼机的长度传送，其中在传送期间，发生混炼并且通过蒸发除去至少一部分液体；和(c)从连续混炼机的排放端排放复合物，复合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中填料收率损失不大于10％，其中复合物具有基于所述复合物的总重量的不大于10％重量的液体含量。一种或多种实施方式可应用包括：连续混炼机具有伸长的腔室；(b)中的混炼可通过使固体弹性体以及湿填料与以轴向方式定位在伸长的腔室中的一个或多个转子接触而发生；可控制该一个或多个转子的温度；混炼机可为连续混炼机、例如连续混料机(配混机)；传送(b)可用至少一个可旋转螺杆进行，通过所述可旋转螺杆也发生混炼；混炼机可为双螺杆挤出机；(a)中的装填可包括装填该至少固体弹性体和经造粒的湿填料的预共混物的基本上连续流；(a)中的装填可包括分开装填固体弹性体的第一基本上连续流和经造粒的湿填料的第二基本上连续流。
另一方面为制备复合物的方法，其包括：(a)向混炼机装填固体弹性体和湿填料，湿填料包括填料和以基于湿填料的总重量的至少15％重量的量存在的液体；(b)在一个或多个混炼步骤中，混炼该至少固体弹性体和湿填料以形成混合物，和在所述混炼步骤的至少一个中，在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行所述混炼和通过蒸发从混合物除去至少一部分液体，其中在所述混炼期间，混炼机达到120℃或更高的指示温度；(c)任选地在所述装填(a)或所述混炼(b)期间添加选自抗降解剂和偶联剂的至少一种添加剂，和任选地在混炼机达到指示温度之后添加一种或多种橡胶化学品(橡胶用化学品，橡胶配合用化学品，rubber chemicals)；和(d)从混炼机排放复合物，复合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中填料收率损失不大于10％，其中复合物具有基于所述复合物的总重量的不大于10％重量的液体含量，并且所述装填(a)以及在混炼机达到指示温度之前的所述混炼(b)在基本上不存在该一种或多种橡胶化学品的情况下进行。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：该至少一个温度控制手段至少加热混炼机的壁；该至少一个温度控制手段包括具有流体流动手段的夹套；在一个或多个混炼步骤(步骤(b))中和任选地在装填(步骤(a))期间，该至少一个温度控制手段被设置为50℃或更高、或者60℃或更高、或者65℃或更高、或者70℃或更高、或者范围为30℃-150℃、或者范围为50℃-100℃、或者范围为60℃-100℃、或者范围为65℃-100℃、或者范围为70℃-100℃的温度Tz；至少50％的填料为炭黑和/或经硅处理的炭黑并且在一个或多个混炼步骤(步骤(b))中和任选地在装填(步骤(a))期间，该至少一个温度控制手段被设置为65℃或更高、或者70℃或更高、或者范围为65℃-100℃、或者范围为70℃-100℃的温度Tz；至少50％的填料为二氧化硅并且在一个或多个混炼步骤(步骤(b))中和任选地在装填(步骤(a))期间，该至少一个温度控制手段被设置为50℃或更高、或者60℃或更高、或者65℃或更高、或者70℃或更高、或者范围为30℃-150℃、或者范围为50℃-100℃、或者范围为60℃-100℃、或者范围为65℃-100℃、或者范围为70℃-100℃的温度Tz。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：在所述混炼步骤的至少一个中，在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行所述混炼并且该一个或多个转子以至少0.6m/s的末梢速度操作达至少50％的混炼时间；末梢速度为至少0.7m/s、或者至少1m/s、或者范围为0.6m/s-10m/s。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：用于混炼的所得总比能量为至少1,100kJ/kg复合物；用于混炼的所得总比能量为至少1,100kJ/kg复合物并且填料包括二氧化硅；用于混炼的所得总比能量为至少1,400kJ/kg复合物；用于混炼的所得总比能量为至少1,500kJ/kg复合物；在基本上全部的湿填料已经被装填至混炼机之后，用于混炼的所得比能量E100％填料为至少1,100kJ/kg复合物；在全部湿填料的至少75％重量已经被装填至混炼机之后，用于混炼的所得比能量E75％填料为至少1,300kJ/kg复合物；步骤(b)的混炼(在一个或多个混炼步骤中)包括以符合以下方程的范围为20％-80％的能量效率向混炼机的至少一个转子施加能量ER：能量效率＝热负荷/ER x 100％，其中热负荷为以100％效率从1kg复合物除去液体所需要的能量；能量效率范围为40％-55％；每kg以干重计的复合物，液体的时间平均释放速率范围为0.01-0.14kg/(min·kg)或0.01-0.07kg/(min·kg)；和该一个或多个混炼步骤包括在混炼时间内施加至少2.5kW/kg的平均比功率，混炼时间可为顶栓降下(压锤降下、捣锤降下、撞击，ram down)时间。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：混合物的填充因子不大于72％、不大于70％、不大于68％、或者范围为50％-70％、或者50％-68％；混炼机为包括能够向下竖直运动至最低位置的顶栓的间歇混炼机，其中在混炼期间，混炼机以离最低位置的最大顶栓偏移为该一个或多个转子的直径的不大于30％的距离操作。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：湿填料具有以至少15％重量、至少20％重量、至少30％重量的量存在的液体；湿填料具有以范围为30％-65％重量、或40％-65％重量的量存在的液体；湿填料具有以被确定为填料的OAN的函数、符合以下方程的量存在的液体：k*OAN/(100+OAN)*100，其中对于炭黑而言k范围为0.6-1.1、或者0.8-1.05、或者0.9-1；混合物进一步包括非湿填料；湿填料为粉末、糊料、粒料或饼状物的形式，例如粉末或粒料的形式；装填在混炼机中的全部填料的至少30％重量为湿填料；装填在混炼机中的全部填料的至少90％重量为湿填料。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：混炼包括通过蒸发而除去至少50％重量的液体；混炼还包括通过压榨(expression)、压实(compaction)、绞拧(wringing)、或其任意组合从混合物除去液体；液体包括水；液体进一步包括选自碱、酸、盐、表面活性剂、和加工助剂的至少一种组分。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：该装填包括向混炼机装填固体弹性体的至少一部分，之后向混炼机装填湿填料的至少一部分；该装填包括填料的多次添加；在向混炼机装填固体弹性体的至少一部分时，将弹性体加热至90℃或更高的温度，之后向混炼机装填湿填料的至少一部分；在装填或混炼期间，所述方法进一步包括添加至少一种抗降解剂；该至少一种抗降解剂为N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-亚苯基二胺。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：所排放的复合物具有不大于5％重量的液体含量；所排放的复合物具有不大于3％重量的液体含量；所排放的复合物具有不大于2％重量的液体含量；所排放的复合物具有范围为0.1％-10％重量的液体含量；和复合物具有不大于5％、或者不大于3％重量的填料收率损失。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：(在步骤(c)中)所排放的复合物不存在一种或多种橡胶化学品；该一种或多种橡胶化学品选自加工助剂和活化剂；该一种或多种橡胶化学品选自氧化锌、脂肪酸、脂肪酸的锌盐、蜡、加速剂、树脂、和加工用油；混合物基本上由固体弹性体和湿填料组成；混合物基本上由固体弹性体、湿填料、和抗降解剂组成；复合物基本上由分散在弹性体中的填料、和抗降解剂组成；复合物由分散在弹性体中的填料组成；复合物由分散在弹性体中的填料、和抗降解剂组成。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，混炼在一个混炼步骤中进行。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：混炼以两个或更多个混炼步骤进行；混炼机是第一混炼机并且所述方法进一步包括，在所述混炼之后、并且在所述排放之前，将所述混合物在所述第一混炼机或第二混炼机或两者中进一步混炼，以获得复合物；在进一步混炼之前，在所述混炼之后所述方法进一步包括停止所述混炼以获得所述混合物；所述进一步混炼使所述混合物的液体含量与在所述混炼之后所述混合物的液体含量相比降低；步骤(b)中形成的混合物通过静止时间或者通过冷却或者两者而在所述进一步混炼开始之前获得小于180℃的材料温度；将与步骤(a)中的所述第一混炼机不同的第二混炼机用于所述进一步混炼；在所述进一步混炼之后、并且在所述排放之前，在第三混炼机中进一步混炼以获得复合物；第一混炼机为切向混炼机或啮合型混炼机，并且所述第二混炼机为切向混炼机、啮合型混炼机、捏合机、或辊轧机；第一混炼机为切向混炼机或啮合型混炼机，并且所述第二混炼机为捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、连续混料机、或辊轧机；第一混炼机为第一切向混炼机并且所述第二混炼机为第二切向混炼机；第二混炼机在以下条件的至少一个下操作：(i)5psi或更小的顶栓压力；(ii)顶栓升高至其最高水平的至少75％；(iii)顶栓以浮动模式操作；(iv)顶栓定位成使得其基本上不接触混合物；(v)混炼机是无顶栓的；和(vi)混合物的填充因子范围为25％-70％；所述方法进一步包括将所述复合物从所述第一混炼机排放到所述第二混炼机中；混炼和所述进一步混炼是作为间歇工艺、连续工艺、半连续工艺、或其组合进行的。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：在混炼开始和排放之间的时期为小于30分钟、小于15分钟、范围为3分钟-30分钟、范围为5分钟-15分钟；顶栓降下时间为小于30分钟、小于15分钟、小于10分钟、范围为3分钟-30分钟或者5分钟-15分钟、或者5分钟-10分钟。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：在排放时，混炼机的温度范围为120℃-180℃或者130℃-170℃。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：所述方法可为连续工艺；混炼可在连续混炼机中进行；所述方法可为间歇工艺；混炼机为密闭式混炼机；混炼机为切向混炼机或啮合型混炼机；混炼机具有至少10L的腔室容量；混炼用选自二棱转子、四棱转子、六棱转子、八棱转子、和一个或多个螺杆转子的至少一个转子进行。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：复合物具有基于复合物的总重量的小于5％重量或者基于复合物的总重量的小于1％重量的油含量，并且任选地填料包括二氧化硅。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：进一步包括选自挤出、压延、研磨、制粒、打包、配混、和压片的至少一个另外的或后加工步骤；该至少一个另外的加工步骤用捏合机、辊轧机、螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、连续混料机、和双螺杆压片机的一种或多种进行。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：填料包括选自如下的至少一种材料：碳质材料、炭黑、二氧化硅、纳米纤维素、木质素、粘土、纳米粘土、金属氧化物、金属碳酸盐、热解碳、石墨烯、石墨烯氧化物(氧化石墨烯，graphene oxide)、还原石墨烯氧化物(还原氧化石墨烯，reducedgraphene oxide)、碳纳米管、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其组合、以及其经包覆和处理的材料；填料包括选自炭黑、以及其经包覆和处理的材料的至少一种材料(例如，炭黑和/或经硅处理的炭黑)；至少50重量％的填料选自炭黑、以及其经包覆和处理的材料；至少90重量％的填料为炭黑。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：填料包括以范围为30phr-150phr例如范围为20phr-100phr、30phr-70phr、或40phr-65phr的加载量分散在弹性体中的炭黑；填料包括具有范围为30m2/g-200m2/g的STSA的炭黑；填料包括具有范围为60m2/g-200m2/g的STSA的炭黑；填料包括具有范围为60mL/100g-120mL/100g的COAN的炭黑；填料包括具有范围为60m2/g-170m2/g的STSA和范围为70mL/100g-115mL/100g的COAN的炭黑。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：湿填料包括从未被干燥的炭黑；湿填料包括已经被再润湿的干炭黑；湿填料包括在造粒机、流化床、喷射器(喷雾器，sprayer)、混炼机、或转鼓中被再润湿的干炭黑；在被再润湿之前，使干炭黑粒料经历选自研磨、制粒、碾磨、和分级的至少一种工艺；湿填料包括炭黑粒料；湿填料包括经制粒、经附聚、或绒毛状炭黑的一种或多种；
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一种或多种：至少一种填料选自炭黑、二氧化硅、和经硅处理的炭黑，并且弹性体包括天然橡胶；至少一种填料选自炭黑、二氧化硅、和经硅处理的炭黑，并且弹性体包括天然橡胶和至少一种另外的弹性体；和该至少一种另外的弹性体选自聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：填料包括二氧化硅；至少50％的填料为二氧化硅；至少90％的填料为二氧化硅；二氧化硅选自沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、硅胶、和胶体二氧化硅；填料进一步包括炭黑；填料进一步包括相对于填料的总重量的范围为1％-10％重量的量的炭黑；所述方法进一步包括向混炼机装填偶联剂；偶联剂是与湿填料的至少一部分一起装填的。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：填料包括二氧化硅；其中在一个或多个混炼步骤(步骤(b))期间和任选地在装填步骤(步骤(a))期间，该至少一个温度控制手段被设置为范围为40℃-110℃、40℃-100℃、40℃-90℃、40℃-75℃、或者范围为50℃-110℃、50℃-100℃、50℃-90℃、或者50℃-75℃的温度Tz；湿填料具有以至少20％重量、至少30％重量、范围为20％-75％重量、20％-65％重量、20％-60％重量的量，以重量计范围为20％-50％、或40％-65％重量的量存在的液体。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：填料包括二氧化硅；二氧化硅以范围为30phr-180phr、或者范围为30phr-150phr、或者范围为30phr-100phr、或者范围为40phr-75phr的加载量分散在弹性体中；二氧化硅具有范围为80m2/g-250m2/g的STSA；二氧化硅具有范围为80m2/g-200m2/g的STSA；湿填料包括从未被干燥的二氧化硅。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：固体弹性体选自天然橡胶、经官能化的天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、经官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、经官能化的聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、基于异丁烯的弹性体、聚氯丁二烯橡胶、腈橡胶(丁腈橡胶，nitrile rubber)、氢化腈橡胶(氢化丁腈橡胶，hydrogenated nitrile rubber)、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯弹性体、含氟弹性体、全氟弹性体、有机硅弹性体、及其共混物；固体弹性体选自天然橡胶、经官能化的天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、经官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、及其共混物；弹性体包括天然橡胶，例如，至少50重量％或者至少70重量％或者至少90重量％的固体弹性体为天然橡胶；弹性体选自天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、和充油苯乙烯-丁二烯橡胶的一种或多种。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：进一步包括将所排放的复合物与至少一种另外的弹性体混炼；该至少一种另外的弹性体与固体弹性体相同；该至少一种另外的弹性体不同于固体弹性体以形成包括弹性体共混物的复合物；固体弹性体为天然橡胶并且该至少一种另外的弹性体选自聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶；固体弹性体为第一固体弹性体并且该装填进一步包括向混炼机装填至少一种另外的固体弹性体；该至少一种另外的弹性体与第一固体弹性体相同；该至少一种另外的弹性体不同于第一固体弹性体；固体弹性体为包括第一固体弹性体和至少一种另外的弹性体的共混物；第一固体弹性体为天然橡胶并且该至少一种另外的弹性体选自聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式(包括涉及第一和第二混炼机的方法)，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：(从第一混炼机排放的)混合物具有被降低至比在该一个或多个混炼步骤(步骤(b))开始时混合物的液体含量的50重量％小的量的液体含量，例如，范围为1％-20％重量、或者范围为2％-15％重量、或者范围为5％-15％重量、或者范围为7％-15％重量、或者范围为2％-5％重量的液体含量；混合物具有范围为100℃-170℃的材料温度；第一混炼机中的混合物的填充因子范围为50％-70％；末梢速度为至少0.6m/s、或者至少0.7m/s、或者至少1m/s。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式(包括涉及第一和第二混炼机的方法)，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一种或多种：至少50重量％的填料为炭黑；湿填料具有以至少20％重量、或者至少30％重量、或者范围为40％-65％重量的量存在的液体；在第一混炼机的一个或多个混炼步骤(步骤(b))中和任选地在装填(步骤(a))期间该至少一个温度控制手段被设置为范围为40℃-110℃、或者范围为50℃-110℃、或者范围为60℃-110℃、或者60℃或更高、或者65℃或更高、或者范围为65℃-100℃、或者范围为75℃-90°的温度Tz；(从第一混炼机排放的)混合物具有范围为120℃-150℃、或者范围为130℃-140℃的材料温度，例如，当固体弹性体包括天然橡胶时；弹性体选自天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、及其共混物，并且混合物具有范围为120℃-170℃的材料温度。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式(包括涉及第一和第二混炼机的方法)，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：(在(b)中)第一混炼机中的混炼的所得总比能量范围为1000-2500kJ/kg。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式(包括涉及第一和第二混炼机的方法)，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一种或多种：至少50重量％的填料为二氧化硅；进一步包括向第一混炼机装填偶联剂；偶联剂是与湿填料的至少一部分一起装填的；在第一混炼机的一个或多个混炼步骤(步骤(b))中和任选地在装填(步骤(a))期间该至少一个温度控制手段被设置为范围为40℃-100℃、或者40℃-75℃、或者范围为50℃-90℃、或者范围为50℃-75℃的温度Tz；湿填料具有以至少20％重量的量、或者范围为20％-65％重量的量存在的液体；(在(c)中)所排放的混合物具有范围为1％-10％重量的液体含量、或者范围为2％-15％重量的液体含量；复合物具有基于复合物的总重量的小于5％或者小于1％重量的油含量；混合物具有范围为100℃-140℃、或者110℃-140℃、或者130℃-150℃、或者130℃-140℃的材料温度。
关于本文中公开的关于第一和第二混炼机的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：第二混炼机为切向混炼机；第二混炼机中的混合物的填充因子范围为25％-60％；第二混炼机中的混合物的填充因子范围为25％-50％。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：复合物具有至少105、或者至少110的佩恩差异指数(Payne difference index)，并且任选地至少50％的填料为二氧化硅。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：填料包括经硅处理的炭黑；至少90％的填料为经硅处理的炭黑；经硅处理的炭黑以范围为30phr-150phr的加载量分散在弹性体中；经硅处理的炭黑以范围为40phr-100phr的加载量分散在弹性体中；经硅处理的炭黑以范围为40phr-65phr的加载量分散在弹性体中；经硅处理的炭黑具有范围为60m2/g-200m2/g的STSA；经硅处理的炭黑具有范围为60m2/g-150m2/g的STSA；经硅处理的炭黑具有范围为60mL/100g-120mL/100g的COAN；经硅处理的炭黑具有范围为70mL/100g-115mL/100g的COAN。
关于本文中公开的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：填料包括选自炭黑、经处理的炭黑、二氧化硅、和经硅处理的炭黑的至少两种填料的共混物。
关于本文中公开的涉及连续混炼的任意方面或方法或实施方式，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：(b)中的混炼通过使固体弹性体以及湿填料与以轴向方式定位在伸长的腔室中的一个或多个转子接触而发生；控制该一个或多个转子的温度；混炼机为连续混料机；传送(b)用至少一个可旋转螺杆进行，通过所述可旋转螺杆也发生混炼；混炼机为双螺杆挤出机；(a)中的装填包括装填该至少固体弹性体和经造粒的湿填料的预共混物的基本上连续流；(a)中的装填包括分开装填固体弹性体的第一基本上连续流和经造粒的湿填料的第二基本上连续流；(a)中的装填进一步包括装填抗降解剂的基本上连续流；经造粒的湿填料为从未被干燥的填料；经造粒的湿填料包括已经被再润湿的干填料；经造粒的湿填料包括炭黑；经造粒的湿填料包括二氧化硅；固体弹性体选自天然橡胶、经官能化的天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、经官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、基于异丁烯的弹性体、及其共混物。
另一方面为复合物，其包括分散在弹性体中的填料，其中填料包括相对于填料的总重量的至少50％重量的量的炭黑并且弹性体包括相对于弹性体的总重量的至少50％重量的天然橡胶，并且复合物具有以下性质：
(a)填料具有符合方程(1)的在弹性体中的分散状态：
A≤1.25*B+x (1)
其中：
A为复合物中的填料颗粒的面积等效直径(μm)的d90，和
B为[面积等效直径≥2μm的颗粒的总面积]x 100％
[总成像面积]
其中B≥1％，
A和B是通过光学显微镜法以切片的透射模式测定的，和
x为范围为15-20的数；和
(b)复合物具有符合方程(2)的性质：
G’(0.1％)/G’(200％)≤0.1*G’(50％)–y (2)
其中G’(0.1％)为在0.1％应变幅度下测量的动态储能模量，G’(200％)为在200％应变幅度下测量的动态储能模量，G’(50％)为在50％应变幅度下测量的动态储能模量，动态储能模量是在100℃下以1Hz的频率测量的，并且y为范围为7-10的数。
关于复合物，以下实施方式的任意一个或多个可适用：填料包括相对于填料的总重量的至少90％重量的量的炭黑；弹性体进一步包括选自聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的至少一种橡胶；x＝15；y＝10；炭黑具有至少60m2/g的STSA；炭黑具有范围为60m2/g-210m2/g的STSA；炭黑具有至少75mL/100g的COAN；炭黑具有范围为1-1.2的BET/STSA比率；复合物具有60phr或更小的炭黑加载量，例如，范围为30phr-60phr或者40phr-60phr的加载量；填料进一步包括二氧化硅；复合物由以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料组成、或者基本上由以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料组成；复合物由以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料、和抗降解剂组成，或者基本上由以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料、和抗降解剂组成。
另一方面为制造硫化产品的方法，其包括将本文中公开的任意复合物与至少一种固化用试剂混炼和/或将本文中公开的任意复合物在至少一种固化用试剂的存在下固化。
另一方面为由本文中公开的任意复合物制备的硫化产品。
另一方面为硫化产品，其包括分散在弹性体中的填料，其中填料包括相对于填料的总重量的至少50％重量的量的炭黑并且弹性体包括相对于弹性体的总重量的至少50％重量的天然橡胶，和其中：
炭黑具有至少60m2/g的STSA和范围为1-1.2的BET/STSA比率；和
硫化产品具有满足方程(3)的电阻率和分散性质
[ln(R)–3.8]/[0.28*δ]≥0.0004*ν+0.9 (3)
其中：
R为电阻率，以欧姆·cm计；
δ＝(6000·[0.806·φ-1/3β-1/3–1]/ρS)xβ1.43
其中：
φ＝复合物中的炭黑的体积分数，
S＝炭黑的BET表面积，以m2/g计，
ρ＝炭黑密度，假定为1.8g/cm3，
β＝φeff/φ，
φeff为考虑到所包藏的橡胶的情况下的炭黑的有效体积分数，其由如下计算：φeff＝φ[1+(0.0181*COAN)]/1.59，其中COAN为如通过ASTMD3493测定的炭黑的压缩吸油值；和
ν≥65，其中ν为如通过光学显微镜法以切片的透射模式测定的具有至少4μm的面积等效直径的颗粒的数量/mm2。
关于硫化产品，以下实施方式的任意一个或多个可适用：填料包括相对于填料的总重量的至少90％重量的量的炭黑；弹性体进一步包括选自聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的至少一种橡胶；炭黑具有范围为60m2/g-210m2/g的STSA；炭黑具有范围为60m2/g-190m2/g的STSA；炭黑具有至少75mL/100g的COAN；硫化产品具有60phr或更小的炭黑加载量；填料进一步包括二氧化硅；硫化产品具有至少5.9、至少6.0、至少6.1、或者至少6.2的拉伸应力比M300/M100，其中M100和M300分别指的是在100％和300％伸长率下的拉伸应力；硫化产品具有不大于0.22(例如，不大于0.21、不大于0.2、不大于0.19、或者不大于0.18)的最大tanδ(60℃)；硫化产品具有至少105的电阻率指数(电阻率系数，resistivity index)；硫化产品的tanδ值小于由具有相同组成的干混复合物制备的硫化产品(“干混对应物”)的tanδ值；硫化产品的拉伸应力比M300/M100大于由具有相同组成的干混复合物制备的硫化产品的拉伸应力比，其中M100和M300分别指的是在100％和300％伸长率下的拉伸应力。
关于其中制备复合物的方法包括第一和第二混炼机的由复合物制备的硫化产品，硫化产品可具有比由步骤(c)中排放的混合物制备的硫化产品的tanδ值小的tanδ值；硫化产品的拉伸应力比M300/M100大于由步骤(b)中排放的混合物制备的硫化产品的拉伸应力比，其中M100和M300分别指的是在100％和300％伸长率下的拉伸应力。
另一方面为制品，其包括本文中公开的任意硫化产品；制品可选自轮胎胎面、底胎面、内衬里、侧壁、侧壁嵌件(sidewall insert)、钢丝表层、和用于翻新轮胎的缓冲胶(垫胶，cushion gum)；制品可选自软管、镶衬(衬砌，linings)、衬里、密封件、垫圈、减震(anti-vibration)制品、履带、用于履带推进车辆装备的履带垫、发动机架、地震稳定器、采矿装备筛网、采矿装备镶衬、传送带、溜槽衬里、浆料泵衬里、泥浆泵叶轮、阀座、阀体、活塞毂、活塞杆、柱塞、用于混合浆料的叶轮和浆料泵叶轮、研磨机衬里、旋风分离器和旋液分离器、伸缩接头、用于水上装备的舷外马达泵和吸泥泵用镶衬、水上用轴密封件、和传动轴。
另一方面为在集成制造操作中制备复合物的方法，其包括：(a)在填料制造设施中通过其中作为湿填料的最终产物包括填料和以基于湿填料的总重量的至少至少20％重量的量存在的液体的工艺制造填料；(b)将所述湿填料传送至至少一个混炼机；(c)向该至少一个混炼机装填至少固体弹性体和所述湿填料，其中该至少一个混炼机具有至少一个温度控制手段；(d)在一个或多个混炼步骤中，混炼该至少固体弹性体和湿填料以形成混合物，和在所述混炼步骤的至少一个中在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行所述混炼和通过蒸发从混合物除去至少一部分液体；和(e)从该至少一个混炼机排放复合物，复合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中填料收率损失不大于10％，其中复合物具有基于所述复合物的总重量的不大于10％重量的液体含量。
关于该集成制造操作，适当时，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：湿填料为从未被干燥的填料；填料制造设施为炭黑制造设施，并且所述湿填料为从未被干燥的炭黑；填料制造设施为沉淀二氧化硅制造设施，并且所述湿填料为从未被干燥的沉淀二氧化硅；填料制造设施为经硅处理的炭黑制造设施；进一步包括制备包括弹性体复合物的硫化产品，和任选地形成包括硫化产品或弹性体复合物的制品；
关于该集成制造操作，适当时，所述方法可在所述方法期间进一步包括以下参数的任意一个或多个：在所述混炼期间该至少一个温度控制手段被设置为65℃或更高的温度Tz；和/或在所述混炼期间，该一个或多个转子以至少0.6m/s的末梢速度操作达至少50％的混炼时间；和/或向混炼机装填至少固体弹性体和湿填料，固体弹性体包括至少50重量％天然橡胶，其中该至少固体弹性体和湿填料的以干重计的填充因子不大于68％；和/或在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行所述混炼和在混炼时间内施加至少2.5kW/kg的平均比功率；和/或该混炼为连续混炼步骤并且该装填包括将至少固体弹性体和湿填料的连续流装填至连续混炼机；和/或第二混炼机获得复合物，其中第二混炼机在以下条件的至少一个下操作：(i)5psi或更小的顶栓压力；(ii)顶栓升高至其最高水平的至少75％；(iii)顶栓以浮动模式操作；(iv)顶栓定位成使得其基本上不接触混合物；(v)混炼机是无顶栓的；和(vi)混合物的填充因子范围为25％-70％；和/或该一个或多个转子以至少0.5m/s的末梢速度操作达至少50％的混炼时间，从而导致所得总比能量为至少1500kJ/kg复合物，和其中湿填料为湿颗粒状填料；和/或任选地在所述装填(a)或所述混炼(b)期间添加选自抗降解剂和偶联剂的至少一种添加剂，和任选地在混炼机达到120℃或更高的温度之后添加一种或多种橡胶化学品。
本领域技术人员可容易领会，适当时，本文中公开的任意方面或实施方式可被组合，例如，任意两个、三个、四个等可被组合。
具体实施方式
本文中部分地公开了通过将固体弹性体与湿填料混炼而制备或形成复合物的方法。本文中还部分地公开了复合物、由其形成的硫化产品和制品。
当将填料和弹性体混炼时，挑战是保证混炼时间长到足以保证在混合物中的弹性体经历高温并且经历降解之前充分的填料掺入和分散。在典型的干混方法中，控制混炼时间和温度以避免这样的降解并且优化填料掺入和分散的能力经常是不可能的。
对于当前要求保护的方法，通过利用湿填料(例如，其包括填料和液体)，在混合物中存在足够的液体以使得能够超出用已知干混工艺能实现的来控制批次时间和温度。可实现其它益处，例如提升填料分散和/或促进橡胶-填料相互作用和/或改善橡胶配混料性质。
对于商业生产而言典型地不使用湿填料，因为蒸发液体以及将填料分散在弹性体中所固有地需要的混炼时间更长(与“干”混或干混物或者干混的即与固体弹性体混炼的干填料相比)。
通常，并且如本文中描述的，混炼工艺可通过控制一个或多个混炼机或工艺参数，例如受控的混炼机表面温度、转子速度、填充因子、顶栓压力、在混炼周期的稍后时间橡胶化学品(如果有的话)的掺入、复合物排放温度、比功率、和/或混炼步骤或者阶段的数量例如施加两个或更多个混炼阶段而管理。
通过本文中公开的方法形成的复合物可被认为是填料(一种或多种)和弹性体(一种或多种)、任选地以及一种或多种添加剂的未固化混合物，其中该添加剂在本文中进一步详细地讨论。所形成的复合物可被认为是混合物或者母料。作为一种选项，所形成的复合物可为可用在后续橡胶配混和一种或多种硫化工艺中的中间产物。复合物在配混和硫化之前也可经历另外的过程(工艺)，例如一个或多个保存(holding)步骤或者进一步混炼步骤(一个或多个)、一个或多个另外的干燥步骤、一个或多个挤出步骤、一个或多个压延步骤、一个或多个研磨步骤、一个或多个制粒步骤、一个或多个打包步骤、一个或多个双螺杆排放挤出步骤、或者一个或者多个橡胶加工(working)步骤以获得橡胶配混料或者橡胶制品。
用于制备复合物的方法包括如下步骤：在混炼机中装填或引入至少固体弹性体和湿填料，例如，a)一种或多种固体弹性体和b)一种或多种填料，其中至少一种填料或者至少一种填料的一部分已经在与固体弹性体混炼之前用液体润湿(湿填料)。固体弹性体与湿填料的组合在混炼步骤(一个或多个)期间形成混合物。
湿填料
所述方法进一步包括，在一个或多个混炼步骤中，进行所述混炼，其中将至少一部分液体通过蒸发或者在混炼期间发生的蒸发过程除去。湿填料的液体能够通过蒸发被除去(并且至少一部分能够在所叙述的混炼条件下被除去)并且可为挥发性液体，例如，在散装混合物温度下挥发性的。该挥发性液体可为或包括水，例如，至少50重量％水、至少75重量％水、至少90重量％水、至少95重量％水、至少99重量％水。例如，该液体可在1个大气压下具有180℃或更低例如170℃或更低、160℃或更低、150℃或更低、140℃或更低、130℃或更低、120℃或更低、110℃或更小、或者105℃或更低的沸点，例如具有60℃-180℃、60℃-170℃、60℃-160℃、60℃-150℃、60℃-140℃、60℃-130℃、60℃-120℃、60℃-110℃、60℃-100℃、60℃-90℃、90℃-180℃、90℃-170℃、90℃-160℃、90℃-150℃、90℃-140℃、90℃-130℃、90℃-120℃、90℃-110℃、90℃-100℃、95℃-120℃、或者95℃-110℃的沸点。例如，挥发性液体可区别于可在混炼的至少一部分期间存在的油(例如，增量油、工艺用油)，因为这样的油意图存在于排放的复合物中并且因此在显著(相当大)部分的混炼时间期间不蒸发。
关于湿填料,在一个实施方式中，湿填料具有固体的稠度。作为一种选项，将干填料仅润湿至使得所得湿填料保持粉末、颗粒物、粒料、饼状物、或者糊料的形式，或者类似稠度和/或具有粉末、颗粒物、粒料、饼状物、或者糊料的外观的程度。湿填料不像液体一样(例如，在零施加应力下)流动。作为一种选项，湿填料在被模塑成一定形状时在25℃下可保持这样的形状，而无论其是单独的颗粒、附聚物、粒料、饼状物、还是糊料。湿填料不是通过液体母料工艺制成的复合物并且不是分散在固体弹性体(来自液体状态的弹性体)中的填料的任意其它预共混复合物(其中该弹性体是连续相)。在另一实施方式中，湿填料可为浆料。在又一实施方式中，湿填料不是填料的浆料并且不具有液体或浆料的稠度。
在其干燥状态下，填料可不含有或者含有少量的吸附到其表面上的液体(例如水或者水分)。例如，炭黑可具有0重量％、或者0.1重量％-1重量％或者最高达3重量％或者最高达4重量％的液体并且沉淀二氧化硅可具有4重量％-7重量％液体、例如4重量％-6重量％液体的液体(例如，水或者水分)含量。这样的填料,在本文中被称作干或者非润湿填料。对于本湿填料，液体或者另外的液体可被添加至填料并且存在于填料的显著部分或者基本上全部的表面(其可包括液体可进出的内表面或者孔)上。因此，在与固体弹性体混炼之前，提供了足够的液体来润湿填料的显著部分或者基本上全部的表面。在混炼期间，随着将湿填料分散在固体弹性体中并且填料的表面可然后变成可用于与固体弹性体相互作用，至少一部分液体也通过蒸发而被除去。湿填料可具有如下的液体含量：相对于湿填料的总重量，至少15％重量，例如，相对于湿填料的总重量，至少20％、至少25％、至少30％、至少40％、至少50％重量、或者15％-99％、15％-95％、15％-90％、15％-80％、15％-70％、15％-60％、15％-65％、20％-99％、20％-95％、20％-90％、20％-80％、20％-70％、20％-60％、30％-99％、30％-95％、30％-90％、30％-80％、30％-70％、30％-60％、40％-99％、40％-95％、40％-90％、40％-80％、40％-70％、40％-60％、45％-99％、45％-95％、45％-90％、45％-80％、45％-70％、45％-60％、50％-99％、50％-95％、50％-90％、50％-80％、50％-70％、或者50％-60％重量。填料的液体含量可表示为重量百分比：100*[液体的质量]/[液体的质量+干填料的质量]。作为另一选项，液体的量可基于填料的吸油值(OAN)确定，其中OAN基于ASTM D1765-10测定。OAN为填料结构的量度并且可用于确定用于润湿填料的液体量。例如，湿填料例如湿炭黑、湿二氧化硅(例如，沉淀二氧化硅)、或者湿的经硅处理的炭黑可具有根据以下方程确定的液体含量：k*OAN/(100+OAN)*100。在一个实施方式中，k范围为0.3-1.1、或者0.5-1.05、或者0.6-1.1、或者0.7-1.1、或者0.8-1.1、或者0.9-1.1、或者0.6-1.0、或者0.7-1.0、或者0.8-1.0、或者0.8-1.05、或者0.9-1.0、或者0.95-1、或者0.95-1.1、或者1.0-1.1。
用于润湿填料的液体可为、或包括，含水(水性)液体，例如，但不限于，水。液体可包括至少一种其它组分，例如，但不限于，碱(一种或多种)、酸(一种或多种)、盐(一种或多种)、溶剂(一种或多种)、表面活性剂(一种或多种)、偶联剂(一种或多种)、和/或加工助剂(一种或多种)和/或其任意组合。所述组分的更具体实例为NaOH、KOH、乙酸、甲酸、柠檬酸、磷酸、硫酸、或其任意组合。例如，碱可选自NaOH、KOH、及其混合物，或者酸可选自乙酸、甲酸、柠檬酸、磷酸、或者硫酸、及其组合。液体可为或包括与所用弹性体不混溶的溶剂(一种或多种)(例如，醇例如乙醇)。替代地，液体由基于液体的总重量的约80重量％-100重量％水或者90重量％-99重量％水组成。
固体弹性体
关于所使用的并且与湿填料一起混炼的固体弹性体，固体弹性体可被认为是干的弹性体或者基本上干的弹性体。固体弹性体可具有如下的液体含量(例如，溶剂或者水含量)：基于固体弹性体的总重量，5重量％或更小，例如，4重量％或更小、3重量％或更小、2重量％或更小、1重量％或更小、或者0.1重量％-5重量％、0.5重量％-5重量％、1重量％-5重量％、0.5重量％-4重量％等。固体弹性体(例如，起始固体弹性体)可完全为弹性体(具有5重量％或更小的起始液体例如水含量)或者可为还包括一种或多种填料和/或其它组分的弹性体。例如，固体弹性体可为50重量％-99.9重量％弹性体与0.1重量％-50重量％的预分散在弹性体中的填料，其中除了湿填料之外还存在预分散的填料。这样的弹性体可通过非润湿填料和固体弹性体之间的干混工艺制备。替代地，通过将湿填料和固体弹性体(例如，根据本文中公开的工艺)混炼而制成的复合物可用作固体弹性体并且进一步与湿填料根据本文中公开的工艺混炼。然而，固体弹性体不是通过液体母料工艺制成的复合物、混合物或者配混料并且不是分散在该弹性体中的填料的任意其它预共混复合物，虽然弹性体处于液体状态例如为胶乳、悬浮液或者溶液。
湿填料可分开装填至混炼机并且最终与弹性体在混炼机中混炼。固体弹性体可为一块或者多块或者散装颗粒物材料。多块(例如，条带、片材、团块)的弹性体或者散装颗粒物材料可通过使用本领域中公知的方法切割或者碾磨固体弹性体而获得。这些块的尺寸可具有至少1μm例如至少10μm或至少100μm最高达10cm、最高达5cm、或者最高达1cm的尺度。
固体弹性体的实例包括，但是不限于，任何固体形式的天然弹性体或者合成弹性体。
在复合物形成和排放之后，所述方法可包括如下的进一步的任选步骤：将复合物与另外的弹性体混炼以形成包括弹性体共混物的复合物。该“另外的弹性体”可与混炼步骤中使用的固体弹性体相同或不同并且可为本文中描述的任意弹性体、其干复合物，例如天然橡胶或者合成弹性体(例如，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(BR)和聚异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯橡胶(例如，EPDM)、基于异丁烯的弹性体(例如，丁基橡胶)、聚氯丁二烯橡胶(CR)、腈橡胶(丁腈橡胶)(NBR)、氢化腈橡胶(氢化丁腈橡胶)(HNBR)、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯弹性体、含氟弹性体、全氟弹性体、和有机硅弹性体)。也可使用两种或更多种类型弹性体的共混物(第一和第二固体弹性体的共混物)，包括合成弹性体和天然橡胶的共混物或者具有两种或更多种类型的合成或者天然橡胶的共混物。例如，可向混炼机装填两种或者更多种不同弹性体装填料以形成复合物共混物。替代地，可向混炼机装填弹性体共混物。作为另一选项，该工艺可包括将排放的复合物与另外的弹性体混炼以形成共混物。替代地，该工艺可包括将排放的复合物与另外的弹性体(其中该另外的弹性体与初始装填至混炼机的固体弹性体相同)混炼，以形成其中填料加载物被稀释的复合物。替代地，该工艺可包括将第一排放的复合物与第二排放的复合物共混，第一和第二排放的复合物各自由湿填料和固体弹性体制成)，其中第一和第二排放的复合物可具有相同或不同的填料(例如，以形成填料的共混物)或者可具有相同或不同的弹性体(例如，以形成弹性体的共混物)。
对混炼机进行装填
在本文中公开的方法中，将至少固体弹性体和湿填料装填(例如进料、引入)到混炼机中。例如，固体弹性体和湿填料的装填可为其中将固体弹性体和湿填料引入至混炼机的步骤。固体弹性体和/或填料的装填可在一个或多个步骤或者添加中发生。该装填可以任意方式发生，所述方式包括，但不限于，固体弹性体和湿填料以间歇、半连续、或者连续流传送、计量、倾卸和/或进料到混炼机中。固体弹性体和湿填料不是作为预混物引入至混炼机，其中预混物通过将固体弹性体和湿填料组合之外的手段制备。固体弹性体和湿填料可一起添加，但是不是作为通过将固体弹性体和湿填料组合之外的手段制备的混合物添加(例如，不是如下情况：其中通过将固体弹性体和湿填料组合之外的手段将湿填料预分散在弹性体中，其中弹性体为连续相)。可将来自固体弹性体和湿填料的混合物或者预混物或者预共混物装填至混炼机并且其可通过许多已知方法，例如在混炼机或容器中制备。固体弹性体的装填和湿填料的装填可全部一次性地、或者顺序地发生，并且可以任意顺序发生。例如，(a)首先添加所有的固体弹性体，(b)首先添加所有的湿填料，(c)首先添加所有的固体弹性体以及一部分湿填料，之后添加一个或多个剩余部分的湿填料，(d)添加一部分固体弹性体，然后添加一部分湿填料，(e)首先添加至少一部分湿填料，之后添加至少一部分固体弹性体，或者(f)同时或者大致同时，将一部分固体弹性体和一部分湿填料作为分开的装填料添加至混炼机。
作为装填步骤的一种选项，在将湿填料装填到混炼机中之前，可将固体弹性体塑炼，直至固体弹性体达到预定温度，例如，约90℃或者100℃或更高的温度。该温度可为90℃-180℃、100℃-180℃、110℃-170℃、120℃-160℃、或者130℃-160℃。可将弹性体使用密闭式混炼机例如班伯里(Banbury)或者布拉本德(Brabender)混炼机、挤出机、辊轧机、连续混料机、或者其它橡胶混炼装备塑炼。
作为一种选项，该装填可使得，将干填料引入到混炼机中并且通过添加液体(例如，水，顺序地或者同时地或者几乎同时地)而润湿以在混炼机中形成湿填料，然后可将固体弹性体添加至混炼机。待润湿的干填料的引入可对意图使用的所有填料或者其一部分进行(例如，其中将一个或多个另外部分的湿填料进一步添加至混炼机以获得意图总量的起始湿填料)。
作为一种选项，可将固体弹性体(全部或部分)或者湿填料(全部或部分)分开地添加至混炼机，但是在彼此相差不超过20分钟的情况下或者在相差不超过15分钟的情况下或者相差不超过10分钟的情况下或者相差不超过5分钟的情况下、或者相差不超过1分钟的情况下、相差不超过30秒的情况下、或者彼此相差不超过15秒的情况下添加至混炼机。
混炼
关于混炼，混炼可在一个或多个混炼步骤中进行。当将至少固体弹性体和湿填料装填至混炼机并且向驱动混炼机的一个或多个转子的混炼系统施加能量时混炼开始。该一个或多个混炼步骤可在装填步骤完成之后发生或者可与装填步骤重叠达任意时长。例如，可在混炼开始之前或者之后将一种或多种固体弹性体和/或湿填料的一部分装填到混炼机中。然后可向混炼机装填一个或多个另外部分的固体弹性体和/或填料。对于间歇混炼，装填步骤在混炼步骤完成之前完成。
所谓“一个或多个混炼步骤”，理解，本文中公开的步骤(例如，具有所叙述的如下参数：末梢速度、Tz、填充因子、比能量、比功率等)可为第一混炼步骤，之后跟着进一步混炼步骤，之后排放。替代地，本文中公开的步骤(例如，具有所叙述的如下参数：末梢速度、Tz、填充因子、比能量、比功率等)不必作为第一混炼步骤进行。例如，该一个或多个混炼步骤可包括其中将固体弹性体和湿填料在其中极少量的液体通过蒸发被除去的条件下混炼的第一混炼步骤。例如，第一混炼步骤可形成预共混物。来自该第一混炼步骤的混合物然后可进行第二或者进一步混炼步骤，第二或者进一步混炼步骤用所公开的工艺(例如，具有所叙述的如下参数：末梢速度、Tz、填充因子、比能量、比功率等)进行。如本领域中理解的，混炼步骤等同于混炼阶段。
如所示的，在该一个或多个混炼步骤期间，在本文中公开的任意方法中，混合物和/或引入的湿填料中存在的至少一些液体通过蒸发而至少部分地被除去。作为一种选项，从混合物除去的任意液体的大部分(以重量％计)通过蒸发而发生。例如，至少50重量％的液体通过蒸发而被除去，基于在混炼期间除去的液体的总重量。除去的液体的总重量可由在湿填料的液体含量和在从混炼机排放时留在复合物中的任意液体加上当将复合物从混炼机排放时混炼机中存在的或者从混炼机排泄的任意液体之间的差值确定。例如，当将复合物排放时，另外的液体(例如，未蒸发的液体)也可与复合物一起或者在复合物内或者通过混炼机中提供的出口被排放。通过蒸发除去的液体可占装填至混炼机的湿填料中含有的全部液体的至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、或者51重量％-100重量％、51重量％-95重量％、51重量％-90重量％、51重量％-80重量％、51重量％-70重量％、60重量％-100重量％、60重量％-95重量％、60重量％-90重量％、或者60重量％-80重量％。
作为一种选项，该一个或多个混炼步骤或阶段可进一步通过压榨、压实、和/或绞拧、或其任意组合从混合物除去一部分液体。替代地，在将复合物排放之后或者同时，可将一部分液体从混炼机排泄。
关于可用于本文中公开的任意方法中的混炼机，可利用能够将填料与固体弹性体组合(例如，一起混炼或者一起配混)的任意合适的混炼机。混炼机(一个或多个)可为间歇混炼机或连续混炼机。在本文中公开的任意方法中可利用多个混炼机和多种工艺的组合，并且混炼机可顺序地、串联地使用和/或与其它加工装备集成。混炼机可为密闭式或者封闭式混炼机开放式混炼机、或者挤出机或者连续混料机或者捏合式混炼机或其组合。混炼机可能够将填料掺入到固体弹性体中和/或能够将填料分散在弹性体中和/或将填料分布在弹性体中。在本方法中可使用产生橡胶配混料的商业混炼机的任意一种或者组合。
混炼机可能够间歇加工、连续加工、或者半连续加工。混炼机可具有任意腔室容量。密闭式混炼机通常包括围封的混炼腔室。对于间歇混炼机，腔室容量可为至少1 L、至少2 L、至少5L、至少10L、至少20L、至少50L、至少100L、至少250L、至少300L、至少600L、或者至少1000L，例如1L-1500L、10L-1200L、10L-1000L、10L-750L、10L-500L、10L-300L、10L-100L、20L-1500L、20L-1200L、20L-1000L、20L-750L、20L-500L、20L-300L、20L-100L、50L-1500L、50L-1200L、50L-1000L、50L-750L、50L-500L、50L-300L、或者50L-100L。
典型的间歇式混炼腔室的顶部可通过充气式或者液压活塞(经常称作“浮动式重锤(floating weight)”或者“顶栓”)而被升高和降低。顶栓在称作“进料斗”的外壳内操作，该外壳具有装填门，通过装填门引入待混炼的材料。将顶栓升高以进料材料(例如，至少固体弹性体和湿填料)和降低以向混合物施加压力和将混合物限制在混炼腔室内。典型地，选择批次的填充因子和顶栓压力，使得顶栓可到达其最低位置以使顶栓和转子之间的间距最小化，这可实现良好的填料分散。顶栓高于其最低位置的竖直距离称作“顶栓偏移”。典型的间歇混炼机的底部可被降低到枢轴上并且称作“升降门”。其用于排放或者“倾卸”混炼机的内容物。
混炼机可具有一个或多个转子(至少一个转子)。例如，各转子可在其自己的圆柱形腔室内旋转，该圆柱形腔室可连接至其它转子(一个或多个)的腔室。典型地，对于间歇混炼机，利用两个转子。该一个或多个转子的主体连接至轴并且可形成一个整体式部件。所述轴是通过被施加以能量(电能)的混炼系统控制的。转子可被认为是向混合物和/或形成混合物的组分赋予能量的装置。转子可被设计成具有用于冷却和/或加热的蒸汽或者水或者其它流体的内部回路或者通道。如果存在两个转子，则它们通常以相同或相反方向旋转，并且可以相同或不同的速度旋转(例如彼此相差不超过20rpm或者彼此相差不超过10rpm)。转子与腔室壁的急剧会聚和/或在转子之间的急剧会聚向混合物赋予剪切作用并且所得密集工作产生通常均匀的混合物。该至少一个转子或者该一个或多个转子可为螺杆型转子，啮合型转子，切向转子，捏合用转子(一个或多个)，用于挤出机、赋予显著的总比能量的辊轧机、或者绉片机式磨机的转子。通常，在混炼机中利用一个或多个转子，例如，混炼机可引入一个转子(例如，螺杆型转子)、两个、四个、六个、八个或者更多转子。可将转子组平行地和/或以顺序的方位安置在所给混炼机配置内。
在一种情况下，从混合物蒸发的液体可从在顶栓和主体之间的间隙和/或被设计成释放蒸发的液体(例如，蒸汽)的端口或者出口或者排气口离开混炼机。例如，在连续混炼机(例如脱挥发挤出机)中，蒸发的液体可通过排气口填塞物(stuffer)或者通过周期性地将材料(例如，蒸发的液体)通过排气口或者出口或者端口清除的活塞被释放。
该一个或多个混炼步骤可为单个混炼步骤，例如，一个阶段或者单阶段混炼步骤或过程，其中在以下条件的一个或多个下进行混炼：通过温度控制手段控制混炼机温度的至少一个并且一个或多个转子以至少0.6m/sat的末梢速度操作达至少50％的混炼时间，和/或该至少一个温度控制手段被设置为65℃或更高的温度Tz，填充因子为68％或更低，在混炼时间内施加至少2.5kW/kg的平均比功率，和/或连续混炼，和/或在混炼机达到指示温度之前混炼在基本上不存在该一种或多种橡胶化学品的情况下进行；各自是本文中进一步详细描述的。在某些情况下，在单阶段或者单个混炼步骤中复合物可在液体含量不大于10％重量的情况下被排放。在其它实施方式中，可进行两个或更多个混炼步骤或混炼阶段，只要混炼步骤之一在所述条件的一个或多个下进行。
使用多阶段混炼的情况下，作为一种选项，第二或者任意数量的后续阶段的混炼可提供使相应的配混料性质与由使用仅单阶段混炼情况下混炼的复合物制备的配混料相比改善的复合物。换而言之，由单阶段混炼形成的复合物可与由另外阶段混炼工艺形成、例如经历第二阶段的复合物相比。当利用这样的多阶段混炼时，相应配混料性质的一种或多种(例如，tanδ和/或拉伸应力比)可改善。就一种或多种性质而言，与由经历单阶段混炼的复合物制备的配混料相比，该改善可为5％、10％、或者15％或者更大的改善。该改善可独立于所用填料的类型和独立于所用弹性体的类型而获得。例如，第二阶段可用在以下条件的至少一个下操作的第二混炼机进行：(i)5psi或更小的顶栓压力；(ii)顶栓升高至其最高水平的至少75％；(iii)顶栓以浮动模式操作；(iv)顶栓定位成使得其基本上不接触混合物；(v)混炼机是无顶栓的；和(vi)混合物的填充因子范围为25％-70％。
该工艺可利用一个或多个混炼步骤和/或一个或多个混炼机。例如，混炼该至少固体弹性体和湿填料以形成混合物、通过蒸发从混合物除去至少一部分液体、和从混炼机排放具有不大于10％重量的液体含量的复合物可作为一个混炼步骤在一个混炼机中发生。在多于一个混炼步骤的情况下，所排放产物，同时复合物，也可称作混合物，因为其将经历进一步加工或混炼以形成最终的复合物。在另一实例中，第一混炼步骤包括将该至少固体弹性体和湿填料混炼以形成混合物，并且第二混炼步骤包括从混炼机排放具有不大于10％重量的液体含量的复合物(或混合物)。在该选项中，第一和第二混炼步骤可在相同或不同的混炼机中进行。在又一实例中，将该至少固体弹性体和湿填料混炼以形成混合物、通过蒸发从混合物至少一部分液体、和从混炼机排放具有不大于10％重量的液体含量的复合物(或混合物)可作为一个混炼步骤发生，并且可进行第二混炼步骤(在相同的或者第二混炼机中)以进一步干燥复合物(或混合物)。换而言之，该过程可包括使用超过一个混炼机，使得混合物在第一混炼步骤中在第一混炼机中混炼，然后被取出并且在第二混炼步骤中装填到第二混炼机中，并且视需要而诸如此类。各混炼机，如果使用超过一个的话，可与所述方法中使用的其它混炼机相同或不同。例如，复合物(或混合物)可被从第一混炼机排放并且以其它方式传送至第二混炼机。在另一实例中，复合物(或混合物)可从混炼机排放，然后装填回相同混炼机(例如，在允许冷却之后)。这些过程，其可被称为多阶段混炼，可以视需要而重复许多次。各阶段可用相同的或者一种或多种不同的操作参数混炼。
在典型的使用填料(非润湿的)和固体弹性体的干混过程期间，混合物的温度至少部分地由于弹性体的粘性流动而升高，例如，在弹性体的塑炼和/或随着将填料掺入到弹性体中而混炼期间。该升高可为相当快的，并且将混合物典型地在橡胶的显著热降解发生之前排放，而无论是否已经实现足够的填料分散。
已经发现，通过在混炼工艺中掺入湿填料，液体的存在和后续蒸发可使得能够改善填料在弹性体中的分散。为了获得合适的最终复合物，使液体的量减少(例如，减少至基于复合物总重量的10％或更小的量)。不希望受任何理论制约，液体的存在可使混合物冷却和/或润滑，这可降低总体的温度升高速率，其使得能够增加混炼或停留时间并且改善填料分散而没有弹性体的显著降解。进一步地，这些可导致改善的复合物和硫化产品性质。
温度控制
在某些实施方式中，在混炼步骤的至少一个中,所述方法包括在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行混炼。换而言之，所述方法可包括在(例如通过使用温度控制器而)受控的混炼机温度下进行混炼。控制混炼机温度指的是控制混炼机的至少一个表面的温度。作为一种选项，可在混炼步骤的至少一个和装填两者期间控制混炼机温度。温度控制手段可为加热或者冷却混炼机的至少一个表面、和/或一个或多个部件的在混炼机上和/或内或者以其它方式与混炼机关联(例如，连接至混炼机)的温度控制装置。不希望受任何理论制约，通过经由温度控制手段控制混炼机温度例如混炼机表面温度，可影响混炼特性例如混合物在混炼机表面处的滑移和抓握，这可影响混炼机内混合物的剪切和粘性流动，并且可进而影响混合物发热。
当混合物中存在液体时，滑移可能是一个问题。不希望受任何理论制约，当混炼机表面的表面温度太低时，可更有可能发生过度滑移(润滑)的风险。这样的过度滑移可导致更少的粘性流动并且随后低的发热，这进而可降低通过蒸发而除去液体的速率并且导致低效的或者不足的混炼、低效的或者不足的干燥、和/或长的混炼时间。在弹性体中可存在缓慢的填料掺入和/或差的填料分散。在典型的使用干填料的混炼中，滑移不是显著问题；然而，混合物的粘性流动可更明显并且可导致更快发热，这可使弹性体降解。这样的快速发热(其导致混合物的快速温度升高)需要短的停留或混炼时间来避免橡胶降解。可导致不充分的混炼和不足的填料分散。
不希望受任何理论制约，在将湿填料和固体弹性体混炼时没有对混炼机的至少一个表面进行温度控制的情况下(例如，在不存在至少一个温度控制手段的情况下混炼)，可有更少的机会来控制滑移和所得温度性质，例如，温度廓线。在混炼的初始阶段处，当操作顺序混炼工艺或者批次时，混炼机表面温度可具有宽范围的表面温度，例如，从室温至例如180℃或更大的高温。在室温下将固体弹性体和湿填料装填到混炼机中可导致低效的混炼，因为过度滑移更有可能发生并且混合物的发热可被延迟或者可甚至不发生。结果，混炼可为低效的，或者混合物可在具有高的液体含量和/或在混合物表面处具有未掺入的填料的情况下被排放。在高温下在不存在温度控制手段的情况下将固体弹性体和湿填料装填到混炼机中可导致液体太快蒸发并且未实现使用湿填料的益处。没有温度控制手段的情况下，混炼特性和混合物品质可难以控制并且在混炼过程之间可改变。在高于液体沸点的温度下，可发生液体的闪蒸和损失。如果液体的损失以蒸气形式出现，该蒸气可传送填料，从而导致填料收率损失。在一些情况下，混炼机部件高的表面温度可产生安全隐患。
不希望受任何理论制约，如果(例如通过温度控制手段)控制混炼机表面温度，可控制混合物和混炼机表面之间的滑移，这进而可影响混合物粘性流动和所得发热。另外、或替代地，受控的混炼机表面温度可实现混炼机表面被混合物更好地抓握。通过控制混炼机表面温度，控制粘性流动发热和混炼时间以达到目标排放温度可为可能的。
不希望受任何理论制约，替代或者除了任意其它机理之外，通过至少一个温度控制手段控制混炼机表面温度可使得能够控制混合物的表面或者整体温度。在混炼开始时，混合物中的固体弹性体典型地处于室温，并且在其中混炼机表面温度大于混合物的表面温度情况下，混炼机表面可将热传递至混合物的至少一部分，使得混合物表面温度可升高。不希望受任何理论制约，替代或者除了任意其它机理之外，混合物表面温度的升高可使得混合物能够抓握混炼机表面，从而减少滑移并且允许混炼机将更多能量输入至混合物并且经由粘性流动产生足够的热，最终除去液体。一旦混合物温度超过混炼机表面温度，混炼机表面可允许从混合物传递热。换而言之，混炼机将混合物的至少一部分冷却，例如，将表面或者本体冷却。该冷却可使快速温度升高延迟并且允许在不使橡胶降解的温度下更长的混炼或停留时间。
与在没有对至少一个混炼机表面进行温度控制的情况下的混炼工艺相比，该通过无论哪种机理(一种或多种)对混炼机表面温度的控制可提供更长混炼或停留时间的机会，这可导致改善的填料分散和/或改善的橡胶-填料相互作用和/或一致的混炼和/或高效的混炼。
温度控制手段可为，但是不限于，使传热流体流动或者流传通过混炼机的一个或多个部件中的通道。例如，传热流体可为水或者传热油。例如，传热流体可流动通过转子、混炼腔室壁、顶栓、和升降门。在其它实施方式中，传热流体可在围绕混炼机的一个或多个部件的夹套(例如，具有流体流动手段的夹套)或者盘管中流动。作为另一选项，温度控制手段(例如，供应热)可为嵌入混炼机中的电气元件。用于提供温度控制手段的系统可进一步包括测量传热流体的温度或者混炼机的一个或多个部件的温度的手段。可将温度测量结果馈送至用于控制传热流体的加热和冷却的系统。例如，混炼机的至少一个表面的期望温度可通过通过设置位于与混炼机的一个或多个部件例如壁、门、转子等邻近的通道内的传热流体的温度而控制。
作为一种实例，该至少一个温度控制手段的温度可通过一个或多个温度控制单元(“TCU”)而设置和保持。该设置温度、或者TCU温度在本文中也称作“Tz”。在引入传热流体的温度控制手段的情况下，Tz为流体自身的温度的指示。由温度控制手段提供的加热或者冷却，取决于Tz，被传递至混炼机的至少一个表面或混炼机的一个或多个部件；热向或自该至少一个表面传递，然后向或自混炼机中的材料传递以影响混合物的整体温度或者其一部分例如混合物的局部温度。如果传热流体的流动是充分的，传递的加热或者冷却应导致混炼机部件的温度合理地接近Tz。作为一种选项，通道中传热流体的速度为至少1m/s。
混炼机可具有位于混炼机的不同部分(部件)处的热电偶以提供混炼机部件(一个或多个)或者混合物的温度的更精确测量。安装在商业混炼机中的典型的热电偶在测量混合物的温度方面是有效的。该至少一个表面的温度可偏离Tz，但是应当仍然合理地接近Tz，例如，至少一个表面的平均表面温度从Tz偏离+/-5％、+/-10％、+/-20％。
在替代的或者另外的实施方式中，温度控制手段或者装置包括在温度监测/设置装置和加热/冷却装置例如加热器激冷器(chiller)或者组合的加热器-激冷器(具有加热流体或者激冷流体以保持所设置温度的能力)之间的通信链路。
混炼机可具有各自在混炼机或混炼机段内提供温度控制区域的超过一个温度控制手段或者装置，例如两个、三个、或更多个。当利用超过一个温度控制手段或者装置时，各温度控制装置或手段可利用相同或不同的Tz温度。作为一种进一步实例，当利用两个或更多个温度控制装置或手段时，各温度设置之间的温度差值可为0℃或者约0℃，或者可为1℃-100℃或者1℃-50℃例如5℃-50℃的温度差值(例如TZ1、TZ2、TZ3为±0℃或者±5℃或者±10℃或者±20℃或者±30℃、±40℃等)。该一个或多个温度控制手段或者装置可位于混炼机(一个或多个)的任意部分或者部件处。例如，可对混炼机或混炼机腔室的壁(一个或多个)或者所有壁、和/或顶栓、和/或升降门(一个或多个)、和/或该一个或多个转子、和/或挤出头进行温度控制以形成一个或多个温度控制区域。作为一种选项，该至少一个温度控制手段至少加热混炼机的壁。
如所述的，一个混炼机温度或多个混炼机温度可通过至少一个温度控制手段控制。作为一种选项，并且通常，温度控制手段可设置为范围为5℃-150℃或者范围为5℃-155℃的温度Tz。例如，如果混炼机装备有流体夹套，穿过流体夹套的传热流体在与混炼机中的材料进行任意传热之前处于Tz或者约Tz，例如，与Tz相差不超过5℃或者不超过2℃或者不超过1℃。作为一种选项，温度控制手段可设置为范围如下的温度Tz：30℃-150℃、40℃-150℃、50℃-150℃、或者60℃-150℃，例如30℃-155℃、30℃-125℃、40℃-125℃、50℃-125℃、60℃-125℃、30℃-110℃、40℃-110℃、50℃-110℃、60℃-110℃、30℃-100℃、40℃-100℃、50℃-100℃、60℃-100℃、30℃-95℃、40℃-95℃、50℃-95℃、50℃-95℃、30℃-90℃、40℃-90℃、50℃-90℃、65℃-95℃、60℃-90℃、70℃-110℃、70℃-100℃、70℃-95℃,70℃-90℃、75℃-110℃、75℃-100℃、75℃-95℃、或者75℃-90℃。对于本领域中可用的装备，其它范围是可能的。在装填步骤期间，温度控制手段可设置为任意这些温度Tz。
在其它实施方式中，温度控制手段可设置为比典型地用于干混的高的温度，例如，65℃或更高的温度(Tz)。Tz是通过温度控制手段赋予的。例如，如果混炼机装备有流体夹套，穿过流体夹套的传热流体在与混炼机中的材料进行任意传热之前处于该温度或者大约该温度，例如，相差不超过5℃或者相差不超过2℃或者相差不超过1℃。(Tz)可设置为在如下范围内的温度：65℃-140℃、或者65℃-130℃、或者65℃-120℃、或者65℃-110℃、或者65℃-100℃、或者65℃-95℃、或者70℃-130℃、或者70℃-120℃、或者70℃-110℃、或者70℃-100℃、或者80℃-140℃、或者80℃-130℃、或者80℃-120℃、或者80℃-110℃、或者80℃-100℃、或者在这些范围内或者高于或低于这些范围的其它温度。
最佳Tz值可基于填料类型选择。例如，对于包括炭黑和经硅处理的炭黑的填料(例如，填料的至少50重量％、至少75重量％、至少90重量％、或者全部或者基本上全部为炭黑或经硅处理的炭黑)，Tz可具有本文中描述的值例如，65℃或更大或者65℃-100℃。当填料为二氧化硅时，Tz值可范围为40℃-110℃、40℃-100℃，例如，40℃-90℃、40℃-80°、40℃-75℃、50℃-110℃、50℃-100℃、50℃-90℃、50℃-80°、50℃-75℃、60℃-110℃、或者60℃-100℃。
作为一种选项，例如，在混炼机条件产生足够的机械能量输入的情况下，Tz的上限应实质上不超过湿填料中的液体的沸点。如果发生太快的蒸发，这可导致在已经发生充分混炼之前液体除去并且另外，填料的一些可随着蒸气(例如，蒸汽)通过混炼机排气口逃逸，从而导致排放的复合物中填料加载量不足和高的填料收率损失。而且，松散填料的一些可包覆复合物的表面。作为一种选项，Tz的上限可选择成接近液体的沸点，例如液体沸点+10℃、或者+5℃、或者+1℃、或者-1℃、或者-5℃、或者-10℃。
防止在装填期间或者在混炼的早期阶段中混合物的温度超过液体沸点的一种选项是将湿填料向混炼机的添加分阶段。例如，填料的一部分或者一部可在开始时添加并且其余部分稍后在混炼周期中(在一个或多个添加步骤中)添加。另一选项是选择允许将所有湿填料在周期开始时或接近开始时添加的混炼机条件。另一选项是将另外的液体(例如，水)添加至混炼机(例如，混炼机腔室)以冷却混合物。
总比能量
与干混相比，在填料类型、弹性体类型、和混炼机类型类似的情况下，本工艺可允许更高的能量输入。液体从湿填料的受控除去实现了更长的混炼时间并且因此改善了填料的分散。能量输入可通过在混炼工艺期间赋予复合物的所得总比能量表示。例如，当将至少湿填料和固体弹性体装填至混炼机并且向至少一个转子施加能量时混炼发生。例如，在间歇混炼机中，总比能量考虑每kg以干重计的复合物，在固体弹性体和/或湿填料的装填和排放之间施加至转子(一个或多个)的能量。对于连续混炼机，总比能量为在稳态条件下，每kg的以干重计的输出，所输入的功率(功率输入)。对于具有多阶段混炼的过程，总比能量为来自各混炼过程的比能量之和。总比能量的确定优选地不包括用于将排放的复合物成型或者成形的能量的量(例如，排除将复合物辊轧的能量)。所得的如本文中定义的“总比能量”为相对于以干重计的复合物质量，施加至驱动该一个或多个转子的混炼系统的能量ER(例如，电能)。该总比能量也可被称为E总。如本文中描述的，本工艺提供在平衡较长的混炼时间与在合理的时间量内水的蒸发或除去的所选操作条件下的总比能量。
作为一种选项，该工艺包括，在混炼步骤的至少一个中，进行混炼使得所得总比能量为至少1,100kJ/kg、至少1,200kJ/kg、至少1,300kJ/kg、或者至少1,400kJ/kg或至少1,500kJ/kg复合物，例如，至少1,600kJ/kg、至少1,700kJ/kg、至少1,800kJ/kg、至少1,900kJ/kg、至少2,000kJ/kg、至少2,500kJ/kg、或者至少3,000kJ/kg。对于某些系统而言作为替代，总比能量可范围为1,000kJ/kg-3,000kJ/kg，例如，1,000kJ/kg-2,500kJ/kg、1,100kJ/kg-2,500kJ/kg等。作为一种选项，总比能量可范围从约1,400kJ/kg复合物或者约1,500kJ/kg复合物(或者每kg存在于混炼机中的混合物)至约10,000kJ/kg复合物(或者每kg存在于混炼机中的混合物)，例如2,000kJ/kg-约5,000kJ或者1,500kJ/kg-8,000kJ/kg、1,500kJ/kg-7,000kJ/kg、1,500kJ/kg-6,000kJ/kg、1,500kJ/kg-5,000kJ/kg、1,500kJ/kg-3,000kJ/kg、1,600kJ/kg-8,000kJ/kg、1,600kJ/kg-7,000kJ/kg、1,600kJ/kg-6,000kJ/kg、1,600kJ/kg-5,000kJ/kg、1,600kJ/kg-4,000kJ/kg、1,600kJ/kg-3,000kJ/kg、或者在任意这些范围内的其它值。
填料添加之后的比能量
除了总比能量之外，了解E100％填料和E75％填料以及它们如何与总比能量相比在本文中公开的一个或多个方面中可为有用的。E100％填料为如下情况下所利用的比能量的量(kJ/kg干复合物)：一旦在混炼期间(在混炼机中)添加或者存在全部填料的100％(以重量计)并且直至复合物被排放并且具有不大于10％重量例如不大于5％重量、不大于4％重量、不大于3％重量、或者不大于2％重量的液体含量。此外，E75％填料为如下情况下所利用的能量的量(kJ/kg干复合物)：一旦在混炼期间添加或存在全部填料的75％(重量)直至复合物被排放并且具有不大于10％重量例如不大于5％重量、不大于4％重量、不大于3％重量、或者不大于2％重量的液体含量。除了计算输入至混炼的能量的量时的时间点之外，测量E100％填料和E75％填料的方式与总比能量没有不同。
E100％填料和E75％填料可从在已经将填料装填至混炼机之后将顶栓降低以开始或者重新开始混炼(后者是其中进行两个或更多个填料添加步骤的情况)时的时间点起测量。因此，如果未将填料全部一次性添加，则E100％填料将不同于E75％填料。并且，除非在任意混炼之前已经添加了全部填料，否则总比能量将高于E100％填料和E75％填料。作为一种选项，由各种实验，可理解优先选择最小E100％填料和最小E75％填料，其未必与最小总比能量相同。有时，填料-弹性体相互作用的更好理解可通过结合本文中公开的方法的一种或多种研究和领会E100％填料和/或E75％填料而实现。
橡胶配混料的性质可部分地由配方(弹性体、填料类型等的选择)以及如何将这些成分集合在一起(例如通过混炼)推动。对于所给材料选择和填料加载量，性质可受如下影响：(a)填料分散的程度以及其在弹性体基质中的分布，(b)填料和聚合物之间的粘附(相互作用)，(c)聚合物性质，和其它因素。挑战是通过混炼提高分散而不负面地影响相互作用和/或使聚合物降解。来自高能量输入的降解可被视为聚合物链的断裂以及对于弹性体例如天然橡胶而言氧化或者对于合成橡胶而言凝胶形成。不希望受任何理论制约，与使用干填料的混炼相比，使用湿填料，更多的比能量可被施加至混合物并且可用于分散。该能量然后可部分地通过液体的蒸发而被释放。这与其中大部分的能量输入导致温度升高并且随后弹性体的潜在降解的干混形成对照。
对于填料，例如，当填料包括或者为炭黑或者基于碳的填料(例如双相炭黑-二氧化硅或者炭黑-硅聚集体，例如，经硅处理的炭黑)时，或者当填料主要为(以全部填料的重量计)炭黑或者基于碳的填料时，对于在显著量的填料(复合物中的全部湿填料的至少75％重量)(已经被装填到混炼机中)之后将湿填料分散以获得所得橡胶配混料的性质的期望改善而言，可存在优选的最小量的比能量(E)。
例如，作为至少一种选项，已经发现1100kJ/kg(E100％填料)或者1300kJ/kg(E75％填料)的最小能量值可用于实现所得硫化产品的期望的一种或多种增强性质、或者其它弹性体性质(例如，M300/M100和/或滞后(tanδ))。因此，低于这些能量值，对于使用占主导的为湿的基于碳的填料例如炭黑或经硅处理的炭黑的体系，复合物可导致具有低于最佳的性质的硫化产品。
作为一种选项，该工艺包括，在混炼步骤的至少一个中，进行混炼使得所得E100％填料为至少1,100kJ/kg复合物，例如，至少1,150kJ/kg、至少1,200kJ/kg、至少1,300kJ/kg、至少1,400kJ/kg、至少1,500kJ/kg、至少2,000kJ/kg、或者至少3,000kJ/kg。作为一种选项，E100％填料可范围为约1,100kJ/kg复合物(或者每kg存在于混炼机中的混合物)-约10,000kJ/kg复合物(或者每kg存在于混炼机中的混合物)，例如1,100kJ/kg-约5,000kJ或者1,200kJ/kg-8,000kJ/kg、1,300kJ/kg-7,000kJ/kg、1,400kJ/kg-6,000kJ/kg、1,500kJ/kg-5,000kJ/kg、1,500kJ/kg-3,000kJ/kg、1,600kJ/kg-8,000kJ/kg、1,600kJ/kg-7,000kJ/kg、1,600kJ/kg-6,000kJ/kg、1,600kJ/kg-5,000kJ/kg、1,600kJ/kg-3,000kJ/kg、或者在任意这些范围内的其它值。
作为一种选项，该工艺包括，在混炼步骤的至少一个中，进行混炼使得所得E75％填料为至少1,300kJ/kg复合物，例如，至少1,350kJ/kg、至少1,400kJ/kg、至少1,500kJ/kg、至少1,600kJ/kg、至少1,700kJ/kg、至少1,800kJ/kg、或者至少2,000kJ/kg或至少3,000kJ/kg。作为一种选项，E75％填料可范围为约1,300kJ/kg复合物(或者每kg存在于混炼机中的混合物)-约10,000kJ/kg复合物(或者每kg存在于混炼机中的混合物)，例如1,350kJ/kg-约5,000kJ或者1,400kJ/kg-8,000kJ/kg、1,500kJ/kg-7,000kJ/kg、1,600kJ/kg-6,000kJ/kg、1,700kJ/kg-5,000kJ/kg、1,800kJ/kg-3,000kJ/kg、1,900kJ/kg-8,000kJ/kg、1,600kJ/kg-7,000kJ/kg、1,600kJ/kg-6,000kJ/kg、1,600kJ/kg-5,000kJ/kg、1,600kJ/kg-3,000kJ/kg、或者在任意这些范围内的其它值。
比功率
作为一种选项，所述方法包括在该一个或多个混炼步骤期间施加平均比功率(比能量/混炼时间，kW/kg)。平均比功率可对于单个混炼步骤例如第一阶段混炼报道，其中混炼阶段的平均比功率＝比能量/混炼时间。混炼时间可为顶栓降下时间。对于连续混炼，平均比功率可通过平均比能量除以混炼机停留时间计算。替代地，对于连续混炼，平均比功率可为在限定时期内(kW)除以某一时间点，混炼机内的材料的质量(kg)而计算的。
作为一种选项，所施加的平均比功率为在混炼时间内至少2.5kW/kg，例如，在顶栓降下时间内至少3kW/kg、至少3.5kW/kg、至少4kW/kg、至少4.5kW/kg、2.5kW/kg-10kW/kg、2.5kW/kg-9kW/kg、2.5kW/kg-8kW/kg、或者2.5kW/kg-10kW/kg。作为一种选项，可选择一个或多个参数以获得期望的比功率，其包括但不限于，填料中的液体含量、Tz、填充因子、和/或末梢速度。
如果在使用湿填料的混炼期间采用足够高的平均比功率，混炼时间例如顶栓降下时间可被降低至对于效率和产物性质两者而言均合适的量。因此，作为一种选项，所述方法包括，在至少一个或多个混炼步骤中，在为10分钟或更少例如8分钟或更少、或者6分钟或更少的顶栓降下时间内施加至少2.5kW/kg的平均比功率(或者本文中公开的其它范围)。
由混炼机中的一个或多个转子施加例如赋予的能量可为恒定的或者相对恒定的。作为一种选项，在混炼过程期间，瞬时的每单位时间的比能量(kJ/(min-kg)(比功率)可与平均的每单位时间的比能量(平均比功率)相差不超过10％。
末梢速度
作为一种选项，该工艺包括，在混炼步骤的至少一个中，进行混炼使得一个或多个转子以至少0.5m/s的末梢速度操作达至少50％的混炼时间或者以至少0.6m/s的末梢速度操作达至少50％的混炼时间。输入到混炼系统中的能量至少部分地随该至少一个转子的速度和转子类型而变化。末梢速度(其考虑转子直径和转子速度)可根据下式计算：
末梢速度，m/s＝πx(转子直径，m)x(旋转速度，rpm)/60。
由于末梢速度可在混炼过程内变化，因此作为一种选项，实现至少0.5m/s或至少0.6m/s的末梢速度达至少50％的混炼时间，例如，至少60％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、或者基本上全部的混炼时间。末梢速度可为至少0.6m/s、至少0.7m/s、至少0.8m/s、至少0.9m/s、至少1.0m/s、至少1.1m/s、至少1.2m/s、至少1.5m/s或至少2m/s达至少50％的混炼时间、或者以上列出的其它部分的混炼。末梢速度可被选择成最小化混炼时间，或者可为0.6m/s-10m/s、0.6m/s-8m/s、0.6-6m/s、0.6m/s-4m/s、0.6m/s-3m/s、0.6m/s-2m/s、0.7m/s-4m/s、0.7m/s-3m/s、0.7m/s-2m/s、0.7m/s-10m/s、0.7m/s-8m/s、0.7-6m/s、1m/s-10m/s、1m/s-8m/s、1m/s-6m/s、1m/s-4m/s、1m/s-3m/s、或者1m/s-2m/s，(例如，达至少50％的混炼时间或者本文中描述的其它混炼时间)。替代地或者另外，可选择末梢速度以最大化生产量。时间/生产量考虑因素可考虑到，随着混炼时间减少，排放的复合物中的液体水平可增加。在某些情况下，为了与排放的复合物的期望液体含量平衡的更高生产量，以高的末梢速度进行混炼可为有益的(例如过高的末梢速度可导致更短的停留或混炼时间，其可不允许充分的填料分散或者液体从复合物充分除去)。
排放、混炼时间、和倾卸或混炼机温度
在本文中公开的任意方法中，从混炼机排放的步骤发生并且导致如下复合物：其包括以至少1phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中填料收率损失不大于10％，其中复合物具有不大于10％重量的液体含量。在混炼周期期间，在已经从复合物释放许多液体并且填料掺入之后，混合物经历温度升高。期望避免会使弹性体降解的过大的温度升高。排放，(例如，间歇混炼中的“倾卸”)可基于为了使这样的降解最小化而选择的时间或温度或比能量或功率参数发生。
在一个实施方式中，混炼时间可由装填完成至排放的时期确定。对于间歇密闭式混炼机，混炼时间可由顶栓降下时间，例如，顶栓在最低位置处操作例如顶栓被完全封闭或者就位的时间确定。在其它实施方式中，顶栓的最低位置可允许一定量的顶栓偏移(如本文中公开的)，例如，距离最低位置的最大顶栓偏移为转子直径的不大于30％的距离。混炼时间不涵盖当装填另外的组分例如装填弹性体和/或填料一个或多个另外部分时的时期。作为一种选项，对于连续混炼机，名义混炼时间(或停留时间)可由混炼机腔室容积和体积生产速率计算。
作为一种选项，排放基于限定的混炼时间发生。在混炼开始和排放之间的混炼时间可为约1分钟或更长，例如约1分钟-40分钟、约1分钟-30分钟、约1分钟-20分钟、或者1分钟-15分钟、或者5分钟-30分钟、或者5分钟-20分钟、或者5分钟-15分钟、或者1分钟-12分钟、1分钟-10分钟、或者3分钟-30分钟、或者其它时间。替代地，对于间歇密闭式混炼机，可使用顶栓降下时间作为用于监测间歇(批次)混炼时间(例如，混炼机在顶栓处于其最低位置例如完全就位的位置或者具有如本文中描述的顶栓偏移的情况下操作的时间)的参数。例如，顶栓降下时间可范围为3分钟-30分钟、3分钟-20分钟、3分钟-10分钟、5分钟-30分钟、5分钟-20分钟、5分钟-10分钟。
作为一种选项，排放基于倾卸或者排放温度(混炼机温度)发生。例如，混炼机可具有范围为120℃-180℃、120℃-190℃、130℃-180℃、例如140℃-180℃、150℃-180℃、130℃-170℃、140℃-170℃、150℃-170℃的倾卸温度，或者在这些范围之内或之外的其它温度。
复合物的液体含量
所述方法进一步包括从混炼机排放所形成的复合物。排放的复合物可具有基于复合物的总重量的不大于10％重量的液体含量，其如以下方程中概述：
复合物的液体含量％＝100*[液体的质量]/[液体的质量+干复合物的质量]
在本文中公开的任意方法中，排放的复合物可具有如下的液体含量：基于复合物的总重量，不大于10％重量，例如基于复合物的总重量，不大于9重量％、不大于8重量％、不大于7重量％、不大于6重量％、不大于5重量％、不大于2重量％、或者不大于1重量％。基于在该工艺结束时从混炼机排放的复合物的总重量，该量可范围为约0.1重量％-10重量％或者约0.5重量％-9重量％或者约0.5重量％-约7重量％。在本文中公开的任意方法中，液体含量(例如，“水分含量”)可为复合物中存在的液体的所测量重量％，基于复合物的总重量。
在本文中公开的任意方法中，当排放的复合物可具有10％重量或更低的液体含量时，在混炼机中可任选地存在液体(例如，水)，其未被保持在被排放的复合物中。该过多的液体不是复合物的一部分并且不是对于复合物计算的任意液体含量的一部分。
在本文中公开的任意方法中，装填到混炼机中的材料的总液体含量(或者总水含量或者总水分含量)高于在该工艺结束时排放的复合物的液体含量。例如，排放的复合物的液体含量可比装填到混炼机中的材料的液体含量低10％-99.9％(重量％vs重量％)、10％-95％、或者10％-50％的量。
填料加载量
在本文中公开的任意方法中，作为所述方法的一部分，在排放步骤处，弹性体在被从混炼机排放时，具有至少1phr、至少10phr、至少15phr、至少20phr、至少30phr、至少40phr的填料加载量(以每百份橡胶的份数、或者phr计)，并且具有以干重计不大于10％的填料收率损失。例如，填料加载量可范围为20phr-250phr、20phr-200phr、20phr-180phr、20phr-150phr、20phr-100phr、20phr-90phr、20phr-80phr、30phr-200phr、30phr-180phr、30phr-150phr、30phr-100phr、30phr-80phr、30phr-70phr、40phr-200phr、40phr-180phr、40phr-150phr、40phr-100phr、40phr-80phr、35phr-65phr、或者30phr-55phr。使用这些加载量，填料以干重计的填料收率损失不大于10％。作为一种选项，其它填料加载量和填料收率损失值是在本文中可应用的并且公开的。填料包括炭黑、二氧化硅、经硅处理的炭黑、以及本文中公开的其它填料、及其共混物。
在某些实施方式中，至少50％的填料(例如，至少75％或者至少90％的填料)选自炭黑、以及其经包覆和处理的材料。在某些实施方式中，至少50％的填料(例如，至少75％或者至少90％的填料)为二氧化硅。在某些实施方式中，至少50％的填料(例如，至少75％或者至少90％的填料)为经硅处理的炭黑。
作为一种实例，炭黑可以范围为30phr-200phr、30phr-70phr、或者40phr-65phr、或者40phr-60phr的加载量分散在弹性体中。作为一种更具体实例，在弹性体为单独的天然橡胶或者天然橡胶与一种或多种其它弹性体，并且填料为单独的炭黑或者炭黑与一种或多种其它填料(例如，二氧化硅或经硅处理的炭黑)的情况下，可将炭黑以范围为30phr-70phr、或者40phr-65phr、或者40phr-60phr的加载量分散在天然橡胶中。
形成的弹性体复合物中存在的二氧化硅的量可为20phr-250phr、20phr-200phr、20phr-150phr、20phr-100phr、30phr-150phr、30phr-100phr、25phr-100phr、25phr-80phr、35phr-115phr、35phr-100phr、40phr-110phr、40phr-100phr、40phr-90phr、40phr-80phr等。包括二氧化硅的填料共混物可包括10重量％炭黑和/或经硅处理的炭黑。
形成的弹性体复合物中存在的经硅处理的炭黑的量可为20phr-250phr、20phr-200phr、30phr-150phr、40phr-100phr、或者50phr-65phr。
其它加载量、填料类型、和共混物在本文中公开。
填料收率损失
填料收率损失基于弹性体中的填料的理论最大phr(假定装填至混炼机的所有填料被掺入到复合物中)减去所排放的复合物中的填料的所测量phr确定。该测量的量可由热重分析(TGA)而获得。因此，填料收率损失(％)作为如下计算：
由于填料在弹性体中差的掺入而存在于复合物表面上的松散填料被包括在填料收率损失中。作为一种选项，本文中公开的任意方法的工艺未导致原始装填到混炼机中的填料的显著损失。在本文中公开的任意方法中，填料收率损失可为不大于10％，例如不大于9％或者不大于8％或者不大于7％或者不大于6％或者不大于5％或者不大于4％或者不大于3％或者不大于2％或者不大于1％，例如填料收率损失范围为0.1％-10％、0.1％-5％、0.1％-2％、0.5％-10％、0.5％-5％、0.5％-2％、1％-10％、1％-5％、或者1％-2％。
填充因子
当将干填料与固体弹性体混炼时，典型实践是将填充因子最大化以最大化所产生的复合物的量。填充因子(％)＝(装填至混炼机的材料的体积)/混炼机腔室净容积。混炼机腔室净容积包括考虑混炼机的设计，例如，转子的体积。填充因子经常被选择成保证，到混炼结束时顶栓仍然就位，并且对于干混而言，典型的填充因子值为约72％。
在本文中公开的任意方法中，至少固体弹性体和湿填料的装填可使得，混炼机的混炼腔室具有(以干重计)体积容量的约25％-约90％的填充因子。在本文中公开的任意方法中，至少固体弹性体和湿填料的装填可使得，混炼机的混炼腔室具有如下的填充因子：体积容量的约50％-约80％，例如，体积容量的约50％-约72％、约50％-约70％、约50％-约68％、约60％-约75％、约60％-约72％、约60％-约70％、或者约60％-约68％。
作为本文中公开的任意方法的一种选项，可进行所述方法，其中向混炼机(例如密闭式混炼机例如间歇混炼机或其它混炼机)装填至少固体弹性体和湿填料可使得，该至少固体弹性体和湿填料的以干重计的填充因子为不大于72％、不大于70％、或者不大于68％、或者不大于66％，例如约30％-72％、40％-70％、45％-70％、30％-60％、50-72％、50-70％、50-68％、60-72％、60-70％、60-68％、65-72％、65-70％、65-68％、或者40-60％或者50-60％等。一种更具体实例为向混炼机中装填至少固体弹性体和湿填料，使得填充因子不大于68％并且固体弹性体包括至少50重量％天然橡胶。
在使用湿填料的混炼期间，观察到，某些弹性体例如天然橡胶溶胀。随着混炼进行，混合物的温度升高，从而使引入到混合物中的水分过热。这导致混合物的溶胀，从而使混合物的总体积增加。如果初始填充因子太高，溶胀可足以压制顶栓(也称作浮动式重锤)，从而导致顶栓被提高而高于其完全就位的位置。在此情况下，混合物的紧靠顶栓下方的部分变成与混合物的主体部分地分离，从而降低了其混炼的有效性。另外，该被分离的混合物可在偏移的顶栓下面形成“栓状物”，从而抑制蒸汽从混炼机释放。因此，这样的顶栓偏移可延长批次周期时间和损害填料分散。如果当栓状物正出现时将顶栓按照批次顺序升高(例如以添加6PPD)，过多量的蒸汽可被突然释放，则安全问题也可为考虑因素。
因此，在弹性体是在能够蒸发的液体存在下能溶胀的、例如为天然橡胶时，湿填料和包括天然橡胶的固体弹性体的填充因子(以干重计)可为不大于70％或者不大于68％、不大于66％，例如，范围为60％-70％、60％-68％、60％-66％、或者65％-68％。固体弹性体可包括至少50％、至少75％、至少90％、或者至少95％天然橡胶。例如，固体弹性体可为天然橡胶和至少一种另外的弹性体(例如聚丁二烯和/或苯乙烯-丁二烯橡胶、或者如本文中公开的其它弹性体)的共混物。填料可为本文中公开的任意填料，例如，炭黑、经硅处理的炭黑、和二氧化硅。
作为一种选项，在具有72％或更小、或者70％或更小、或者68％或更小的受控填充因子的这样的方法中，或者在利用间歇混炼机或者类似类型的混炼机的本文中公开的任意方法中，混炼机可包括能够向下竖直运动至最低位置的顶栓，在最低位置中顶栓安置成邻近于混炼机中的一个或多个转子。在混炼期间，混炼机可在距离最低位置的最大顶栓偏移为该一个或多个转子的直径的不大于30％的距离的情况下操作。替代地，该距离可为该一个或多个转子的直径的不大于25％、或者不大于20％、或者不大于15％、或者不大于10％、或者不大于5％。作为本文中公开的任意方法的一种选项，在混炼步骤期间，填充因子被最优化以最小化顶栓偏移。
在某些实施方式中，填充因子可为一种或多种变量的函数。例如，填充因子可基于转子类型确定。例如，在使用间歇混炼机(例如，切向混炼机)时，对于双棱转子，填充因子可为72％或更低；对于双棱或四棱转子，填充因子可为70％或更小；对于双棱、四棱、或者六棱转子，填充因子可为68％或更小。在其它实施方式中，例如，在使用捏合型混炼机时，填充因子可为60％或更小。
在某些实施方式中，与典型的干混工艺相比，湿填料的使用可使得能够使用更高的末梢速度。这样的高末梢速度可提高压制顶栓的倾向，因为它们使施加至顶栓的平均压力增加。作为一种选项，本文中公开的更低的填充因子与提高的末梢速度的组合对于商业生产而言可为期望的。在使用在干混工业中典型使用的更高填充因子的情况下，可在使用湿填料的混炼时随之发生的相关问题可使商业生产行不通。因此，在某些实施方式中，可采用本文中公开的填充因子例如70％或更小、68％或更小、或者66％或更小的填充因子并且采用更高的末梢速度例如0.6m/s的末梢速度达至少50％的混炼时间、和本文中公开的其它末梢速度。
时间平均释放速率
如本文中描述的，本工艺提供平衡更长的混炼时间(相对于干混工艺)与在合理的时间内液体蒸发或者除去的操作条件。如果比功率输入不足或者如果Tz太低，液体可比优选的更长地留在混合物中，从而导致低效的混炼。在另一情况下，液体可太快地蒸发或者被除去，从而使混合物类似于干混物并且由此妨碍与更长的有效混炼时间和足够的能量输入关联的益处。在本文中公开的任意方法中，液体释放的速率(包括，但不必局限于混炼期间液体从复合物蒸发的速率)可作为每kg复合物的液体的时间平均释放速率度量，并且该速率可为0.01-0.14kg/(分钟·kg)或者0.01-0.07kg/(min·kg)或者低于或高于该范围的其它速率。该释放速率可为在混炼期间由任意手段引起的液体除去的总释放速率或者可为仅由蒸发引起的释放速率。在含水液体的情况下，蒸发速率可被认为是蒸汽释放或者蒸汽逸释速率。
作为一种选项，时间平均释放速率(kg/kg.min)可由以下方程计算：
时间平均释放速率＝除去的全部液体/(释放时间x复合物重量)
其中：
复合物重量是基于干重测定的；
除去的全部液体(kg)＝湿填料中的液体–排放的复合物中的液体含量；
释放时间＝顶栓降下时间(min)–仅对橡胶塑炼的时间(min)。
如本文中讨论的，顶栓降下时间是顶栓在最低位置处操作的时间(时期或时间量)。
据信，液体的优化的时间平均释放速率(例如，蒸发的液体的时间平均释放速率)可提供与合适的混炼时间平衡的填料在弹性体中的改善的分散。小于0.01kg/(min·kg)的释放速率可通常反映(例如在小于65℃的Tz和/或小于1,500kJ/kg的比能量水平、和/或小于0.5m/s或者小于0.6m/s的末梢速度下)更长时期来除去液体。大于0.15kg/(min·kg)的释放速率可反映更短的混炼时间。未优化的时间平均释放速率可导致差的橡胶性质或者导致混炼条件与可使弹性体恶化的干混类似。
能量效率
在至少固体弹性体和湿填料的混炼期间，(经由一个或多个混炼步骤的)混炼包括以范围为20％-80％的能量效率向混炼机的至少一个转子、或者其一个或多个转子(例如至少两个转子、四个转子等)施加能量(ER)，其中能量效率基于以下方程：
能量效率＝热负荷/ER x 100％,
其中：
-热负荷(kJ/kg)为以100％效率从1kg复合物除去液体所需要的能量(kJ)
-热负荷为(蒸发热)+(显热)
-蒸发热＝除去的液体(kg)*液体的蒸发潜热(对于水而言2260kJ/kg)
-显热＝除去的液体(kg)*液体的比热容(对于水而言4.1855kJ/kg/K)*(100–环境温度℃)
-除去的液体的量(kg)＝添加至混炼机的全部液体(kg)–排放的复合物的液体含量(kg)。
典型地，装填时液体含量的量可由湿填料中的液体的量确定。
范围为20％-80％的能量效率明显大干混工艺的能量效率(例如，<5％)。在某些实施方式中，能量效率可范围为30％-80％、40％-80％、50％-80％、30％-70％、40％-70％、50％-70％、30％-60％、40％-60％、50％-60％、或者40％-55％。据信，大于80％的能量效率与不充分的混炼关联。
要考虑的其它操作参数包括可使用的最大压力。压力影响填料和橡胶混合物的温度。如果混炼机为具有顶栓的间歇混炼机，混炼机腔室内的压力可通过控制施加至顶栓气缸的压力而被影响。
多阶段或者多步骤混炼
本文中公开的任意方法部分地涉及包括至少两个混炼步骤或者阶段的制备复合物的方法。这两个(或更多个)混炼步骤可被认为是具有第一混炼步骤或阶段和至少第二混炼步骤或阶段的多步骤或多阶段混炼。多阶段混炼过程的一个或多个可为间歇的、连续的、半连续的、及其组合。
对于多阶段工艺，制备复合物的方法包括如下步骤：向第一混炼机中装填或引入至少a)一种或多种固体弹性体和b)一种或多种填料，其中至少一种填料或至少一种填料的一部分为如本文中描述的湿填料(例如包括填料和以基于湿填料的总重量的至少15％重量的量存在的液体的湿填料)。固体弹性体与湿填料的组合在可被认为是第一混炼步骤或阶段的该炼步骤(一个或多个)期间形成混合物或复合物。所述方法进一步包括在该第一混炼步骤中将混合物混炼至如下程度：至少一部分液体通过蒸发或者在混炼期间发生的蒸发过程而被除去。该第一混炼步骤(在一个或多个混炼步骤中)或者阶段使用前文中描述的工艺的一种或多种进行，其形成复合物，并且理解，在完成第一混炼之后，不必让在第一混炼步骤之后从混炼机排放的混合物(例如，排放的混合物)具有不大于10重量％的液体含量。换而言之，使用多阶段工艺的情况下，由完成来自第一混炼机的第一混炼(或者第一混炼步骤)得到的混合物可具有高于10重量％的液体含量，但是确实具有与在第一混炼步骤开始时的组合的固体弹性体和湿填料的液体含量相比降低(以重量％计)的液体含量。
所述方法然后包括在至少第二混炼步骤或阶段中利用相同的混炼机(即，第一混炼机)和/或利用不同于第一混炼机的第二混炼机(一个或多个)混炼或进一步混炼混合物。使用第二混炼机的混炼可使得，第二混炼机或第二混炼如下操作：以5psi或更小的顶栓压力和/或顶栓升高至顶栓最高水平的至少75％(例如顶栓最高水平的至少85％、至少90％、至少95％、或者至少99％或者100％)，和/或顶栓以浮动模式操作，和/或顶栓定位成使得其基本上不接触混合物；和/或无顶栓混炼机；和/或混合物的填充因子范围为25％-70％。所述方法然后包括从最后使用的混炼机排放复合物，复合物被形成为使得复合物具有基于复合物的总重量的不大于10％重量的液体含量。
在第一混炼之后，对于多阶段混炼进行的进一步混炼步骤(一个或多个)可利用如本文中描述的第一混炼步骤中利用的混炼程序或参数或步骤的任意一个或多个。因此，在进行该进一步混炼步骤或阶段时，可在该进一步混炼阶段中使用与第一混炼机相同或不同的混炼机设计和/或相同或者不同的操作参数。之前对于第一混炼步骤描述的混炼机和它们的选项和/或之前对于混炼步骤描述的操作参数可任选地用在该进一步或者第二混炼步骤中(例如，如本文中描述的如下混炼步骤：其包括至少0.5m/s的末梢速度达至少50％的时间或至少0.6m/s达至少50％的时间，和/或至少1100、至少1400、至少1500kJ/kg复合物的所得比能量，和/或混炼至至少120℃的指示温度，和/或不大于7％的填充因子，和/或40℃或更高、50℃或更高、60℃或更高、或者65℃或更高的TZ，和/或蒸发速率和/或转子数量、和/或转子类型、和/或温度控制手段，和/或在混炼时间内施加至少2.5kW/kg的平均比功率，和/或连续混炼等)。对于如前文中描述的进一步混炼步骤(一个或多个)，可利用这些选项的任意一个或多个或全部。第二或者更多个混炼步骤可利用与第一混炼步骤中使用的不同的工艺参数。多阶段混炼中可使用这些混炼参数的任意组合。因此，本文中公开的任意方法进一步包括以多阶段混炼而制备复合物的方法，其中在混炼步骤的至少一个、混炼步骤的至少两个、或者混炼步骤的全部中可利用以下参数的一个或多个，
i.在所述混炼期间该至少一个温度控制手段被设置为65℃或更高的温度Tz；和/或
ii.在所述混炼期间,该一个或多个转子以至少0.6m/s的末梢速度操作达至少50％的混炼时间；和/或
iii.在混炼时间内施加至少2.5kW/kg的平均比功率；和/或
iv.装填(a)包括向混炼机装填至少固体弹性体和湿填料，固体弹性体包括至少50重量％天然橡胶，其中该至少固体弹性体和湿填料的以干重计的填充因子不大于68％；和/或
v.混炼是连续的；和/或
vi.任选地在所述装填(a)或所述混炼(b)期间添加选自抗降解剂和偶联剂的至少一种添加剂，和任选地在混炼机达到120℃或更高的温度之后添加一种或多种橡胶化学品；和/或
vii.所述装填(a)和在混炼机达到指示温度之前的所述混炼(b)在基本上不存在该一种或多种橡胶化学品的情况下进行；和/或
viii.混炼机具有填充因子，并且该至少固体弹性体和湿填料的以干重计的填充因子不大于72％、不大于70％、或者不大于68％。
在这样的多阶段混炼工艺中，在第一混炼步骤中可利用上述参数的至少一个，在第一混炼步骤中可利用上述参数的至少两个，或者在第一混炼步骤中可利用所述上述参数的至少三个，或者在第一混炼步骤中可利用上述参数的至少四个，或者在第一混炼步骤中可利用上述参数的全部。并且，在这样的多阶段混炼工艺中，在第二或进一步混炼步骤(一个或多个)中可利用上述参数的至少一个，在第二或进一步混炼步骤(一个或多个)中可利用上述参数的至少两个，或者在第二或进一步混炼步骤(一个或多个)中可利用所述上述参数的至少三个，或者在第二或进一步混炼步骤(一个或多个)中可利用上述参数的至少四个，或者在第二或进一步混炼步骤(一个或多个)中可利用上述参数的全部。第一混炼步骤或阶段中使用的参数可与第二或进一步混炼步骤(一个或多个)中使用的参数相同或不同。第一混炼步骤中使用的混炼机可与第二或进一步混炼步骤(一个或多个)相同或不同。
因此，对于多阶段混炼工艺，在至少一种选项中，将第一混炼步骤中使用的第一混炼机用在进一步或第二混炼步骤中。在将第一混炼机或其它混炼机用在第二混炼步骤中之前，作为一种进一步选项，可存在静止时间，其中由第一混炼形成的复合物在第一混炼机或者在另外的容器或者位置中静置或者冷却或者两者(例如，混炼、停止、然后进一步混炼)。例如，该静止时间可使得，在进一步混炼步骤开始之前混合物获得小于180℃的材料温度(例如，所排放的混合物可具有范围为约100℃-约180℃、约70℃-179℃、或者约100℃-约170℃、或者约120℃-约160℃的材料温度)。或者，在进一步混炼步骤开始之前的静止时间可为约1分钟-60分钟或更长。材料温度可通过本领域中已知的许多方法，例如通过将热电偶或者其它温度测量装置插入混合物或复合物中而获得。
在多阶段工艺中，第二混炼步骤(第二阶段混炼)可包括除了从第一混炼步骤排放的混合物之外还向混炼机装填其它组分。例如，所述方法可包括在第二混炼步骤之前或期间装填另外的填料，例如干填料、湿填料(例如，具有以至少15％重量的量存在的液体)、或者其共混物。该另外的填料可与混合物中已经存在的填料相同或不同。例如，从第一混炼机排放的混合物可被认为是母料，其中的全部或一部分与另外的填料组合。
对于多阶段混炼工艺，在至少一种选项中，在进一步混炼步骤(一个或多个)中使用至少第二混炼机。当使用该选项时，第二混炼机可具有与第一混炼机相同或不同的设计，和/或可具有与第一混炼机相同的或者一种或多种不同的操作参数。关于第一混炼机和第二混炼机选项，以下提供不意图为限制性的具体实例。
例如，第一混炼机可为切向混炼机或啮合型混炼机，并且第二混炼机可为切向混炼机、啮合型混炼机、挤出机、捏合机、或者辊轧机。
例如，第一混炼机可为密闭式混炼机并且第二混炼机可为捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、连续混料机、或者辊轧机。
例如，第一混炼机可为第一切向混炼机，并且第二混炼机可为第二(不同的)切向混炼机。
例如，第一混炼机可在高于0psi的顶栓压力下操作，并且第二混炼机在5psi或更小例如3psi或更小的顶栓压力下、或者甚至在0psi下操作。当第二混炼步骤利用与第一混炼步骤相同的混炼机时也可利用该选项。例如，第一混炼机是在使用顶栓操作的，并且第二混炼机是不使用顶栓操作的。
例如，利用第二混炼机并且其以范围为25％-70％、25％-60％、25％-50％、30％-50％的以干重计的混合物填充因子或者本文中描述的其它填充因子量操作。
当利用第二混炼机时，本文中公开的任意方法可包括如下的另外步骤：将来自第一混炼机的混合物排放到第二混炼机中以进行第二混炼步骤。作为一种选项，该排放可直接发生到第二混炼机中，或者该排放可发生而使得，将混合物排放到保存(保持)容器(例如，储物箱、台架)中，然后(例如，使用传送带或者其它进料装置)转移或者传送至第二混炼机。
作为一种进一步选项，在本文中公开的任意方法中可利用第三混炼机或更多。当使用该选项时，第三或更多混炼机可具有与第一混炼机和/或第二混炼机相同或不同的设计，和/或可具有与第一混炼机和/或第二混炼机相同的或者具有一种或多种不同的操作参数。
在本文中公开的任意多阶段工艺中，最终的所排放复合物(例如，在第二或第三、或更多个混炼步骤之后排放的复合物)可具有基于复合物的总重量的不大于5％、大于4％、不大于3％、不大于2％、或者不大于1％重量的液体含量。基于在该工艺结束时从混炼机排放的复合物的总重量，该量可范围为0.1％-5％、0.1％-4％、0.1％-3％、0.1％-2％、0.1％-1％、0.5％-5％、0.5％-4％、0.5％-3％、0.5％-2％、或者0.5％-1％重量。
在本文中公开的任意多阶段工艺中，在该工艺开始时装填到混炼机中的材料的总液体含量(或者总水含量或总水分含量)高于当停止第一混炼步骤时复合物的液体含量。例如，当停止第一混炼步骤时混合物的液体含量与第一混炼步骤开始时相比可低了10％-50％(重量％vs重量％)，或者可低了25％或更多、或者低了10％或更多。
进一步地，在本文中公开的任意多阶段工艺中，在第一混炼步骤结束时混合物的总液体含量(或者总水含量或者总水分含量)高于在该工艺程结束时(在最后的混炼步骤之后)排放的最终复合物的液体含量。例如，排放的复合物的液体含量与在第一混炼步骤完成之后相比可低了10％-50％(重量％vs重量％)，或者可低了25％或更多、或者10％或更多。
在本文中公开的任意多阶段工艺中，在从最后的混炼机排放时，复合物的温度(例如，倾卸温度)可范围为130℃-180℃、例如140℃-170℃。替代地，多阶段工艺可通过如下监测：材料温度、或者探针温度，其为在排放时立即(在5分钟内、在3分钟内或者在60秒内)记录或测量的混合物或复合物的温度并且可被认为是该复合材料的平均温度。
在多阶段工艺中，优选组分或参数的实例包括，但是不限于，其中填料包括炭黑并且弹性体包括天然橡胶，和/或填料包括二氧化硅并且弹性体包括天然橡胶，和/或所排放的来自第一混炼的混合物具有100℃-140℃、110℃-140℃、130℃-150℃、120℃-150℃或者130℃-140℃的材料温度，和/或来自第一混炼机的混炼(第一混炼)的所得总比能量范围为1,000kJ/kg-2,500kJ/kg。对于本文中公开的任意多阶段工艺，这些优选组分或参数的任意一个或多个可组合使用。
其它多阶段工艺包括制备复合物的方法，其包括：
(a)向具有一个或多个转子的第一混炼机装填至少固体弹性体和湿填料，湿填料包括填料和以基于湿填料的总重量的至少15％重量的量存在的液体；和
(b)在一个或多个混炼步骤中，混炼该至少固体弹性体和湿填料以形成混合物，和在所述混炼步骤的至少一个中，在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行所述混炼，其中该一个或多个转子以至少0.6m/s的末梢速度操作达至少50％的混炼时间，并且，通过蒸发从混合物除去至少一部分液体。
末梢速度可具有如本文中公开的其它值。
作为一种选项，代替控制末梢速度，该工艺可利用如下：施加允许在第一混炼机中合理的顶栓降下时间来混炼的合适的平均比功率。因此，所述方法可包括：
(a)向具有一个或多个转子的第一混炼机装填至少固体弹性体和湿填料，湿填料包括填料和以基于湿填料的总重量的至少15％重量的量存在的液体；和
(b)在一个或多个混炼步骤中，混炼该至少固体弹性体和湿填料以形成混合物，和在所述混炼步骤的至少一个中，在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行所述混炼并且在顶栓降下时间内施加至少2.5kW/kg的平均比功率，并且，通过蒸发从混合物除去至少一部分液体。
例如，所述方法可包括施加如下的平均比功率：在顶栓降下时间内至少3kW/kg、在顶栓降下时间内至少3.5kW/kg、在顶栓降下时间内至少4kW/kg、在顶栓降下时间内至少4.5kW/kg、或者在顶栓降下时间内至少5kW/kg，例如，顶栓降下时间，范围为2.5-10kW/kg、3-10kW/kg、3.5-10kW/kg、3-10kW/kg、4.5-10kW/kg、5-10kW/kg,2.5-8kW/kg、3-8kW/kg、3.5-8kW/kg、3-8kW/kg、4.5-8kW/kg、或者5-8kW/kg。顶栓降下时间可为15分钟或更少、12分钟或更少、10分钟或更少、8分钟或更少、或者6分钟或更少。
使用任一选项即末梢速度或者比功率的情况下，所述方法可进一步包括：
(c)从第一混炼机排放混合物，混合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中混合物具有被降低至比步骤(b)开始时的液体含量小的量的液体含量，和其中混合物具有范围为100℃-180℃的材料温度；
(d)将来自(c)的混合物在第二混炼机中混炼以获得复合物，其中第二混炼机在以下条件的至少一个下操作：
(i)5psi或更小的顶栓压力；
(ii)顶栓升高至其最高水平的至少75％；
(iii)顶栓以浮动模式操作；
(iv)顶栓定位成使得其基本上不接触混合物；
(v)混炼机是无顶栓的；和/或
(vi)混合物的填充因子范围为25％-70％；和
(e)从第二混炼机排放复合物，复合物具有基于所述复合物的总重量的小于3％重量的液体含量。
该多阶段方法提供针对将填料分散在弹性体中的另外的参数。第一混炼机中的批次(间歇)混炼时间(表示顶栓降下时间)的控制可允许将填料在弹性体中分散至一定程度，之后为在第二混炼机中在使固体弹性体例如天然橡胶的显著或者任意降解最小化的条件下混炼。因此，在第一混炼机中混炼的一个或多个步骤伴随有液体的至少一些的蒸发，使得从第一混炼机排放的混合物具有被降低至比步骤(b)开始时的液体含量、例如湿填料中存在的液体小的量的液体含量。液体含量可降低50重量％、60重量％、70重量％、或者更多。留在排放过的混炼机中的液体含量的量可取决于填料类型、弹性体类型、填料加载量等。在某些实施方式中，可期望有一定量的水分留在混合物中以在第二混炼机中发生的混炼中利用湿混工艺以及其益处。替代地，使用其它填料和/或弹性体类型的情况下，可期望在第一混炼机中的一个或多个混炼步骤期间除去大部分的液体。因此，所排放的混合物可具有如下的液体含量(部分地取决于湿填料的液体含量)：相对于混合物的重量，范围为0.5％-20％重量，例如，0.5％-17％、0.5％-15％、0.5％-12％、0.5％-10％、0.5％-7％、0.5％-5％、0.5％-3％、0.5％-2％、1％-20％、1％-17％、1％-15％、1％-12％、1％-10％、1％-7％、1％-5％、1％-3％、1％-2％、2％-20％、2％-17％、2％-15％、2％-12％、2％-10％、2％-7％、2％-5％、2％-3％、3％-20％、3％-17％、3％-15％、3％-12％、3％-10％、3％-7％、3％-5％、5％-20％、5％-17％、5％-15％、5％-12％、5％-10％、或者5％-7％。
在(c)中排放时混合物的材料温度(亦称探针温度)可例如通过将热电偶或者其它温度测量装置插入混合物或复合物中而测量。材料温度可为水分含量的判据，因为通常，从第一混炼机排放的越干的混合物将具有越高的材料温度。将混合物在材料温度在一定范围(例如范围为100℃-180℃)内时排放保证了一定量的水分留在混合物中。由于可能不总是能够获得混炼过程期间混合物的材料温度，因此可监测混炼机的温度。相关混炼机温度可例如通过将热电偶插入到腔室中获得。可对这样的混炼机温度进行校准以合理地近似材料温度或者与材料温度关联。例如，混炼机温度可与材料温度相差多达40℃或更低、30℃或更低、20℃或更低、10℃或更小、或者5℃或更小。混炼机温度和材料温度之间的差异可不是非常重要的，只要该差异对于各混炼是合理地一致的。
例如，混合物的材料温度可范围为100℃-150℃，例如，100℃-145℃、100℃-140℃、110℃-150℃、110℃-145℃、110℃-140℃、120℃-150℃、120℃-145℃、120℃-120℃、125℃-150℃、125℃-145℃、125℃-140℃、130℃-150℃、130℃-145℃、130℃-140℃、135℃-150℃、135℃-145℃、或者135℃-140℃。在某些实施方式中，当弹性体为天然橡胶时所述材料温度可为合适的。
对于合成弹性体例如丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶，包括这样的合成弹性体的固体弹性体的材料温度可范围为100℃-170℃、110℃-170℃、120℃-170℃、130℃-170℃、140℃-170℃、或者150℃-170℃。
作为一种选项，该填料包括选自如下的至少一种材料：炭黑、以及其经包覆和处理的材料(例如，至少50重量％、至少75重量％、或者至少90重量％的填料选自炭黑和经硅处理的炭黑)。湿填料可具有以至少20％重量、至少30％重量的量，范围为40％-65％重量的量存在的液体。在步骤(b)中和任选地在步骤(a)中，该至少一个温度控制手段被设置为范围为60℃-110℃例如65℃或更高、范围为65℃-100℃、范围为75℃-90℃的温度Tz。
作为一种选项，至少50％(至少75％、或者至少90％)的填料为二氧化硅。该装填可进一步包括向混炼机装填偶联剂，例如，与湿填料的至少一部分(或第一部分)一起。在步骤(b)中和任选地在步骤(a)中，该至少一个温度控制手段被设置为范围为40℃-100℃、或者范围为40℃-75℃、或者范围为50℃-90℃、或者范围为50℃-75℃的温度Tz。湿填料可具有以至少20％重量的量或者范围为20％-65％重量的量存在的液体。
对于第一混炼机，作为一种选项，混炼时间为顶栓降下时间，例如，如下的顶栓降下时间：不大于15分钟、不大于10分钟、不大于8分钟，例如，范围为3分钟-15分钟、或者3分钟-10分钟、或者5分钟-10分钟。其它范围在本文中公开。作为另一选项，对于第二混炼机，混炼时间为在混炼开始和排放之间的时期。
第一混炼机中的混炼过程的总比能量可类似于之前在本文中描述的那些，或者可不同，例如，以保证更短的批次时间。另外，填料类型可影响总比能量。作为一种选项，第一混炼机中的混炼即(b)中的混炼的所得总比能量范围为1000kJ/kg-2500kJ/kg。
对于第二混炼机中的混炼，期望将混炼在不会使弹性体降解的条件下操作。在典型的混炼条件下，在将材料装填至混炼机腔室之后，将顶栓下推至其完全就位的位置，从而在混炼过程期间向材料施加压力。在第二混炼机中混炼期间，期望的是，该压力被减轻，这可在以下条件的一个或多个下发生。(i)例如，顶栓可就位，但是基本上不向顶栓施加压力，例如，向顶栓施加5psi或更小的压力。(ii)将顶栓升高至其最高水平的至少75％。一些混炼机允许将顶栓定位在一定高度处。处于完全就位位置中的顶栓处于其最高水平的0％处，与之形成对照的是，将顶栓升高至其最高水平或者完全开放的位置，其是当将材料装填到混炼机中时顶栓的典型位置。定位在其最高水平的至少75％的高度处的顶栓例如被至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、或者完全升高至其最高水平(100％)，保证了顶栓和装填至混炼机的弹性体之间的最小接触。(iii)当不向混炼腔室施加压力时，某些顶栓可作为浮动式重锤、例如浮动模式操作。当顶栓可接触弹性体时，所施加的压力是最小(极小)的。(iv)将顶栓定位成使得其基本上不接触混合物。如果内容物具有低的、例如低达25％的填充因子，则将顶栓高度定位至其最高水平的至少75％可不是必要的。可将顶栓定位在使得其基本上不接触混合物、例如顶栓的表面的不大于10％(以面积计)接触混合物例如顶栓的表面的不大于5％或者顶栓的表面的0％不接触混合物的高度处。(v)某些混炼机是无顶栓的，即，不含有顶栓。无顶栓的混炼机的实例为来自Harburg FreudenbergerMaschinenbau GmbH(HF)的型号IM550ET、IM1000ET。(vi)混合物的填充因子，以干重计，范围为25％-70％，例如，25％-60％、25％-55％、25％-50％、25％-45％、25％-40％、30％-70％、30％-60％、30％-55％、30％-50％、30％-45％、30％-40％、35％-70％、35％-60％、35％-55％、35％-50％、35％-45％、或者35％-40％。通过控制填充因子，可不必操控顶栓操作或者位置。
再一次地为了使弹性体的降解最小化，还可监测从第二混炼机排放的最终复合物(例如，从步骤(e)排放的复合物)的材料温度。这样的材料温度可类似于之前对于从第一混炼机排放的混合物描述的那些。
从(c)排放的混合物，虽然在多阶段或者多步骤工艺中为中间体，但是也可被认为是复合物。在某些情况下，对于所给组成(例如，弹性体类型，填料类型，填料加载量，和任选地，配混用和固化用试剂)，由步骤(c)中的混合物形成的硫化产品可具有相对于由得自干混工艺的复合物制备的硫化产品改善的某些橡胶性质。这样的硫化产品在下文中更详细地讨论。
理解，如本文中讨论的，可使用另外的混炼机或混炼步骤。例如，在将复合物从第二混炼机排放之后，复合物可(例如，通过在第一或者第二混炼机、或者第三混炼机中混炼而)经历另外的塑炼。
连续混炼
作为一种选项，该工艺为其中将至少固体弹性体和湿填料(例如，湿炭黑粒料)在连续混炼机中混炼的连续混炼工艺。连续混炼机可允许控制固体弹性体、湿填料、和其它组分的进料速率，和/或控制水蒸发。这样的控制可进而导致易于自动化的工艺。
例如，制备复合物的方法包括：
(a)将至少固体弹性体和经造粒的湿填料的连续流装填至连续混炼机的输入端，其中湿填料包括填料和以基于湿填料的总重量的至少15％重量的量存在的液体；
(b)将固体弹性体和湿填料沿着连续混炼机的长度传送，其中在传送期间，发生混炼并且通过蒸发除去至少一部分液体；和
(c)从连续混炼机的排放端排放复合物，复合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中填料收率损失不大于10％，其中复合物具有基于所述复合物的总重量的不大于10％重量的液体含量。
可将该至少一种固体弹性体和湿填料用本领域中公知的机构例如传送器、料斗、螺杆进料器、及其组合进料至连续混炼机。例如，可将填料进料到料斗中，料斗随后进料到螺杆进料器中并且最终进料至在混炼机的伸长的腔室的一端处的进入端口。固体弹性体可作为团块、条带、粒料、或者其它固体形式提供，并且经由传送器进料至混炼机。因此，装填弹性体的“连续流”未必需要单一连续长度的聚合物，只要该装填可作为每单位时间的弹性体或者填料的速率度量。
连续混炼机可具有例如伸长的腔室。作为一种选项，将固体弹性体、湿填料、和/或包括固体弹性体和湿填料的混合物沿着连续混炼机的长度连续地输送或者连续地传送。例如，将材料从伸长的腔室的输入端并且沿着腔室的长度连续地传送，直至材料接触以轴向方式定位在伸长的腔室中的一个或多个转子。混合物可从沿着混炼机的长度的路径分叉。然而，混合物的净路径沿着混炼机的长度。材料可被传送通过该一个或多个转子(由此混炼发生)，并且随后从排放端排放。这样的混炼机的实例为连续混料机，例如，由Farrel-Pomini.制造的FCMTMFarrel连续混炼机(混合器，mixer)。其它连续混炼机包括Unimix连续混炼机和MVX(混炼、排气、挤出)机(来自Farrel Pomini Corporation of Ansonia,CT,USA)、长连续混炼机(来自Pomini,Inc.)、Pomini连续混炼机、双转子同向旋转捏合型挤出机、双转子反向旋转非捏合型挤出机、连续配混挤出机、双轴研磨挤出机(由Kobe Steel,Ltd.生产)、和Kobe连续混炼机。
连续混炼机可为，例如，具有可旋转螺杆的挤出机，例如，双螺杆挤出机。可旋转螺杆可同时地将固体弹性体、湿填料、和/或包括固体弹性体和湿填料的混合物沿着腔室向排放端输送和混炼。
作为一种另外的选项，连续混炼机例如双螺杆挤出机或者其它混炼机可具有多个区域。所述区域可基于温度定义。例如，在初始进入连续混炼机时，至少固体弹性体和填料可在第一区域中在其中发生很少的蒸发或者不发生蒸发的温度下混炼。作为一种选项，该第一区域可在范围为100℃-140℃的温度下操作。第一区域可具有贯穿第一区域恒定的温度范围或者可随着弹性体和填料混合物穿过该区域而温度升高。第一区域下游的第二区域可为水蒸发区域，在其中混合物经历更高的温度和/或降低的压力以降低水含量。这样的液体(例如，水)蒸发区域(一个或多个)，也称作蒸汽剥离区域(一个或多个)，在商业上可用于螺杆挤出机并且可包括一个或多个泵送系统和/或一个或多个加热系统，其任一个或者两者可促进液体的蒸发。蒸汽剥离区域可包括一个或多个排气口以促进液体蒸气的除去。连续混炼机中可存在可旋转螺杆以将混合物输送通过各区域。
各区域的温度可如本文中所描述的那样，例如，如对于Tz所描述的那样控制。
可在水蒸发区域下游提供如下的一个或多个区域：其允许添加期望量的抗氧化剂、橡胶化学品、和/或固化用试剂(例如，添加区域)和/或允许冷却(例如，一个或多个冷却区域)。
合适的双螺杆挤出机的实例已经描述于专利公布号WO 2018/219630、WO 2018/219631、和WO 2020/001823，将其公开内容引入本文中作为参考。例如，WO2018/219630描述了可用作连续混炼机的作为用于将凝结的湿母料干燥的连续工艺的一部分的挤出机。该挤出机包括11个区域，其前5个为混炼区域并且第6个为能够从混合物除去基本上全部的水含量的水蒸发(水剥离)区域。
连续混炼工艺可进一步包括压机、辊、挤出机等以接收经干燥的复合物和将所得复合物成型为片材、条带等。
如本文中公开的，对于该工艺或方法或者任意步骤而言“连续(的)”涉及其中步骤或者动作在没有任意中断或者停止(其在间歇加工方法中发生)的情况下发生的工艺或方法(或者其一段或者一部分)的操作。‘连续工艺’或者‘连续方法’可涉及如下工艺或方法：其使得复合物和/或硫化产品和/或复合物的前体是在连续操作中产生的而不形成稍后使用的中间产物。‘连续工艺’或者‘连续方法’可为如下情况：其中发生原材料的连续流动或者输入，使得原材料的加工是连续的并且所得材料的产生在除了生产中的维护和正常停止(例如，轮班结束、生产批次结束等)之外没有任意中断的连续基础上发生。
作为另一选项，在连续混炼之前，可将湿填料和固体弹性体组合(例如，作为预共混物)以简化材料向连续混炼机中的装填。例如，可将湿填料和固体弹性体在间歇工艺中(例如，在密闭式混炼机中)在装填至连续混炼机之前组合。使用预共混物或者在先混合步骤的该整个工艺可被认为是半连续工艺；然而，将湿填料和固体弹性体混炼并且通过蒸发除去至少一部分液体的步骤在连续混炼机中进行并且为连续过程。从连续混炼机排放的复合物可用如本文中公开的后加工步骤进一步加工，或者在无论是间歇还是连续的后续混炼机中进一步塑炼或混炼。
作为一种选项，将湿填料以粒料形式装填，这可促进连续装填。例如，经造粒的湿填料可使填料收率损失最小化。经造粒的湿填料可为任意经造粒的如本文中描述的填料，例如，炭黑、经硅处理的炭黑、二氧化硅、及其共混物。
集成制造
作为一种选项，本文中公开的方法的任意一种适合于作为多单元制造工厂例如用于制造填料、弹性体和/或弹性体配混料、硫化产品和橡胶制品、或其组合的工厂内的单元操作来实施。关于填料，需要优化具有如下的填料制造工艺：需要形成湿填料的中间步骤，与产生具有低粉尘和良好处置的干粒剂的后续干燥步骤。这些步骤经常需要复杂且昂贵的干燥装备来产生粒剂，其易于输送，但是难以分散在橡胶中。集成的工厂选项可为可行的，其中制造填料例如炭黑或二氧化硅、或者本文中描述的任意填料及其组合，和/或其中湿填料为包括工艺水或者来自用于制造填料的工艺的其它液体的填料，例如，从未被干燥的炭黑粒料或者从未被干燥的二氧化硅。
在一种集成制造选项中，当炭黑填料和/或经硅处理的炭黑填料通过炉法工艺(例如，炭黑制造设施)制造时，使用水来将绒毛状炭黑通过将该绒毛湿法制粒而致密化，从而导致所生产的炭黑包括水。典型地，将所生产的湿炭黑传送至干燥器，在其中将其干燥，之后包装并且运输，以减少粉尘和最小化与湿的、低密度绒毛状炭黑颗粒物材料的输送和存储相关的成本和处置问题。使用集成制造工艺的情况下，可将所生产的从未被干燥的炭黑直接传送至混炼机作为湿填料用于与固体弹性体以本文中描述的混炼工艺混炼。在多阶段或步骤混炼工艺中，由这样的从未被干燥的炭黑制成的复合物可经历一种或多种另外的集成单元操作，包括，但不限于，在添加或者未添加材料的情况下配混，所述材料例如如下的多种：相同或不同的弹性体和填料、和/或油、树脂、聚合物以及其它典型的橡胶化学品和添加剂；进一步混炼或者加工、固化以形成硫化产品，并且制造成橡胶制品。
在另一集成制造选项中，当二氧化硅填料通过沉淀工艺(例如，沉淀二氧化硅制造设施)制造时，沉淀二氧化硅通常通过如下生产：将硅酸盐溶液酸化，这导致在含水介质中二氧化硅颗粒的聚合、成核和生长。生长着的颗粒可碰撞，从而导致聚集，其可通过在颗粒表面上二氧化硅的进一步沉积而被巩固。通过控制硅酸盐浓度、温度、pH和金属离子含量而控制颗粒的最终尺寸、表面积和结构。在颗粒形成过程结束时，获得了颗粒的含水浆料。该浆料进行固体-液体分离，其通常包括例如通过压滤机、带式过滤器或者真空过滤器而过滤。然后将过滤的颗粒洗涤以除去盐和其它可溶性物质，并且进一步过滤以得到滤饼。滤饼典型地含有以重量计60-90％水和10-40％二氧化硅，基于滤饼总重量。典型的生产工艺描述于美国专利No.7,250,463，将其完全引入本文作为参考。
常规地，将湿滤饼在烘箱或者旋转干燥器中相对缓慢地干燥。该方式生产的二氧化硅通常被认为难以分散在橡胶中。一种替代干燥工艺涉及(例如在喷雾干燥器中)快速加热至高温达短的时期。用该替代干燥工艺生产的沉淀二氧化硅通常赋予好得多的在橡胶中的分散性。认为，在常规干燥期间，由水薄层施加的高毛细管力和在邻近颗粒上的硅烷醇基团之间的化学反应的组合导致在颗粒之间具有强键(结合)的紧密附聚物。最显著的化学反应是缩合，其导致硅氧烷键。该反应通过热和通过水的除去而被加速。颗粒之间形成的强键在橡胶混炼期间无法被容易地打破并且因此，分散往往差。在快速干燥过程期间，颗粒在高温下的停留时间短得多，从而提供更少的时间来让颗粒重排或者紧密并且提供更少的缩合反应。这导致二氧化硅颗粒之间更低数量的键或者强的接触，并且因此更好的橡胶分散。然而，不认为，二氧化硅颗粒-颗粒键合在快速干燥过程中被完全消除，相对于常规工艺仅是减小。
在集成制造选项中使用从未被干燥的二氧化硅(例如，浆料或者饼状物)和因此避免或者减少常规二氧化硅干燥过程和将二氧化硅湿填料掺入到固体弹性体中可为有益的。这样的多单元制造操作的优点包括本文中列举的那些，以及获得更高品质二氧化硅-弹性体复合物，由从未被干燥的二氧化硅生产复合物的流线化、简化的制造工艺以及显著的成本节约。
对于这样的多单元、集成制造操作，可制造从未被干燥的填料并且其可被立即或者在制造后数小时或者数天之内用于弹性体混炼操作中。可将从未被干燥的填料通过传送线、储物箱、轨道、卡车或者其它手段输送至弹性体混炼操作。从未被干燥的填料可处于饼状物或者糊料、流化状态或者为经造粒形式。对于这样的工艺，填料可在填料工厂中制造，然后输送或者传送至邻近弹性体工厂，在弹性体工厂中合成弹性体材料，将其纯化、共混或者以其它方式加工成对于用于如本文中描述的本集成制造选项的一种或多种工艺中而言期望的固体弹性体并且作为选项，弹性体工厂可进一步采取所形成的复合物并且进行进一步的步骤，包括，但不限于，制备硫化产品、和形成轮胎或者一个或多个轮胎部件或者包括本硫化产品或复合物的其它制品。
由于集成制造工艺利用湿填料，使用从未被干燥的填料例如从未被干燥的炭黑或者从未被干燥的二氧化硅或者其它从未被干燥的纤维、颗粒或者弹性体增强用材料、及其组合的能力可潜在地产生更高效的操作并且可允许交钥匙型操作。在如本文中描述的这样的集成工艺中，使用任意从未被干燥的填料是可能的。
利用集成制造操作的方法的一个实例可涉及在填料制造设施中通过其中作为湿填料的最终产物包括填料和以基于湿填料的总重量的至少至少15％重量的量存在的液体的工艺制造填料；将所述湿填料传送至至少一个混炼机；向该至少一个混炼机装填至少固体弹性体和所述湿填料，其中该至少一个混炼机具有至少一个温度控制手段；在一个或多个混炼步骤中，混炼该至少固体弹性体和湿填料以形成混合物，和在所述混炼步骤的至少一个中在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行所述混炼和通过蒸发从混合物除去至少一部分液体；和从该至少一个混炼机排放复合物，复合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中填料收率损失不大于10％，其中复合物具有基于所述复合物的总重量的不大于20％重量的液体含量。
关于该集成制造操作，所述方法可进一步包括以下实施方式的任意一个或多个：湿填料为从未被干燥的填料；填料制造设施为炭黑制造设施，并且所述湿填料为从未被干燥的炭黑；填料制造设施为沉淀二氧化硅制造设施，并且所述湿填料为从未被干燥的沉淀二氧化硅；填料制造设施为经硅处理的炭黑制造设施；进一步包括制备包括弹性体复合物的硫化产品，和任选地形成包括硫化产品或弹性体复合物的制品；
关于该集成制造操作,所述方法可在所述方法期间进一步包括以下参数的任意一个或多个：在所述混炼期间该至少一个温度控制手段被设置为65℃或更高的温度Tz；和/或在所述混炼期间，该一个或多个转子以至少0.6m/s的末梢速度操作达至少50％的混炼时间；和/或向混炼机装填至少固体弹性体和湿填料，固体弹性体包括至少50重量％天然橡胶，其中该至少固体弹性体和湿填料的以干重计的填充因子不大于68％；和/或在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行所述混炼和在混炼时间内施加至少2.5kW/kg的平均比功率；和/或该混炼为连续混炼步骤并且该装填包括将至少固体弹性体和湿填料的连续流装填至连续混炼机；和/或第二混炼机获得复合物，其中第二混炼机在以下条件的至少一个下操作：(i)5psi或更小的顶栓压力；(ii)顶栓升高至其最高水平的至少75％；(iii)顶栓以浮动模式操作；(iv)顶栓定位成使得其基本上不接触混合物；(v)混炼机是无顶栓的；和(vi)混合物的填充因子范围为25％-70％；和/或该一个或多个转子以至少0.5m/s的末梢速度操作达至少50％的混炼时间，从而导致所得总比能量为至少1500kJ/kg复合物，和其中湿填料为湿颗粒状填料；和/或任选地在所述装填(a)或所述混炼(b)期间添加选自抗降解剂和偶联剂的至少一种添加剂，和任选地在混炼机达到120℃或更高的温度之后添加一种或多种橡胶化学品。
填料的量、类型、和其它参数的在先描述同样适用于此处(例如，针对加载量的各种实例和范围是之前提供的并且也将适用于此处)。
填料类型
本文中公开的任意方法中使用的湿填料可为以粉末、糊料、粒料或者饼状物形式的固体材料，例如固体散装材料。在所述方法中，湿填料可以范围为以干重计1phr-100phr的加载量，或者范围为20phr-250phr、20phr-200phr，例如，20phr-180phr、20phr-150phr、20phr-120phr、或者20phr-100phr、以及本文中公开的其它范围的加载量分散在弹性体中。
在本文中公开的任意方法中，可对湿填料例如湿炭黑、湿二氧化硅、或者湿的经硅处理的炭黑(本文中进一步详细描述)针对作为其吸油值(OAN)的函数而确定的液体含量进行描述。可在本文中使用的湿填料例如湿炭黑可满足方程：k*OAN/(100+OAN)*100，其中k范围为0.3-1.1、或者0.5-1.05、或者0.6-1.1、或者0.95-1、或者0.95-1.1、或者1.0-1.1。
作为一种更具体实例，具有该类型‘湿’形式作为固体的这样的湿填料可含有，例如，基于湿填料的总重量的最高达80％重量液体(例如，水和/或其它含水液体)。湿填料可具有如下的液体含量(例如，水含量)：相对于填料的总重量，80％重量或更小，例如70％或更小、60％或更小、50％或更小、40％或更小、30％或更小，例如约15％-约80％重量、约20％-约80％、约25％-约80％、约30％-约80％、约35％-约80％、约40％-约80％、约15重量％-约70％、约20重量％-约70％、约25％-70％、约30％-70％、约35％-约80％、约40％-70％、约15重量％-约65％、约20％-约65％、约25％-约65％、约30重量％-约65％、约35％-约65％、约40％-约65％、约15％-约60％、约20％-约60％、约25％-约60％、约30％-约60％、约35％-约60％、或者约40％-60％重量、或者来自本文中给出的这些各种值的任意其它范围。湿填料可具有至少30％重量(基于填料的重量)、或者至少40％重量、或者20％-80％重量的量的液体含量。
作为一种更具体实例，湿炭黑可具有如下的液体含量：相对于湿炭黑的总重量，范围为约20％-约70％重量，例如，约25％-约70％、约30％-约70％、约35％-约70％、约40％-约70％、约45％-约70％、约50％-约70％、约20％-约65％重量。
被润湿的填料可为与弹性体一起使用的任意常规填料例如增强用填料，其包括，但不限于，炭黑、二氧化硅、包括炭黑的填料、包括二氧化硅的填料、和/或其任意组合。填料可为颗粒状或者纤维状或者片状，例如，湿颗粒状填料。例如，颗粒状填料由离散体制成。这样的填料可经常具有3:1或更小、或者2:1或更小、或者1.5:1或更小的纵横比(例如，长度对直径比)。纤维状填料可具有例如2:1或更大、3:1或更大、4:1或更大、或更高的纵横比。典型地，用于增强弹性体的填料具有微米级(例如，数百微米或更小)或者纳米级(例如，小于1微米)的尺寸。在炭黑的情况下，颗粒状炭黑的离散体指的是由一次颗粒形成的聚集体或者附聚物，并且不是指一次颗粒本身。在其它实施方式中，填料可具有片状结构例如石墨烯和还原石墨烯氧化物。
填料可为经化学处理的(例如经化学处理的炭黑、经化学处理的二氧化硅、经硅处理的炭黑)和/或经化学改性的。填料可为或包括连接有有机基团(一种或多种)的炭黑。填料可在填料上存在有一个或多个包覆层(例如经硅包覆的材料、经二氧化硅包覆的材料、经碳包覆的材料)。填料可被氧化和/或具有其它表面处理。填料可包括选自如下的至少一种材料：碳质材料、炭黑、二氧化硅、纳米纤维素、木质素、粘土、纳米粘土、金属氧化物、金属碳酸盐、热解碳、再生碳、回收炭黑(例如，如ASTM D8178-19中定义的，rCB)、石墨烯、石墨烯氧化物、还原石墨烯氧化物(例如，如在PCT公布No.WO 2019/070514A1中公开的还原石墨烯氧化物螺旋状物(worm)、或者如在2019年6月5日提交的美国临时申请No.62/857,296中公开的致密化的还原石墨烯氧化物粒剂，将其公开内容引入本文作为参考)、碳纳米管、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其组合、或者其相应的经包覆材料或者经化学处理的材料(例如，经化学处理的炭黑)。关于二氧化硅、炭黑、或者可使用的其它填料的类型没有限制。在本文中的其它章节中提供关于填料的更多细节。
填料可为或包括以任意重量比例如1:99-99:1或者25:75-75:25或者45:55-55:45的重量比范围的炭黑和二氧化硅的共混物。作为一种选项，炭黑和至少一种其它填料(例如，二氧化硅和/或经硅处理的炭黑)的共混物可含有至少1重量％炭黑(即，不大于99重量％二氧化硅)、至少5重量％炭黑、至少10重量％炭黑、至少20重量％炭黑、至少30重量％炭黑、至少50重量％炭黑、至少66重量％炭黑、至少75重量％炭黑、至少90重量％炭黑、至少95重量％炭黑、或者至少99重量％炭黑(即，不大于1重量％二氧化硅)，其中重量％值基于以干燥物计共混物的总重量。填料可为至少两种填料(例如选自炭黑、二氧化硅、和经硅处理的炭黑的填料)的共混物。
作为一种选项，二氧化硅和至少一种其它填料(例如，炭黑和/或经硅处理的炭黑)的共混物可含有至少1重量％二氧化硅(即，不大于99重量％炭黑)、至少5重量％二氧化硅、至少10重量％二氧化硅、至少20重量％二氧化硅、至少30重量％二氧化硅、至少50重量％二氧化硅、至少66重量％二氧化硅、至少75重量％二氧化硅、至少90重量％二氧化硅、至少95重量％二氧化硅、或者至少98重量％二氧化硅或者至少99重量％二氧化硅(即，不大于1重量％炭黑或者任意其它填料)或至少99.8重量％二氧化硅，其中重量％值基于以干燥物计共混物的总重量。
作为一种选项，混合物可进一步包括一种或多种非润湿填料(例如，如本文中描述的任意未被润湿的填料，例如干填料，例如具有以重量计不大于10％液体的填料)。当存在非润湿填料时，填料的总量可使得，填料的至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％或者至少60重量％、或者至少70重量％或者至少80重量％、或者至少90重量％或者至少95重量％为湿填料，例如填料总量的约10重量％-99.5重量％、约20重量％-99.5重量％、约30重量％-99.5重量％、约40重量％-99.5重量％、约50重量％-99.5重量％、或者约50重量％-99重量％,60重量％-99重量％、或者70重量％-99重量％或者80重量％-99重量％可为湿填料，剩余填料为非润湿状态或者不被认为是湿填料。
加载到混合物中的填料(例如单独的湿填料或者湿填料与其它填料)的量可目标(以干重计)为范围为1phr-200phr、1phr-150phr、1phr-100phr、或者30phr-150phr，例如约5phr-100phr、10phr-100phr、20phr-100phr、30phr-100phr、40phr-100phr、50phr-100phr、或者5phr-70phr、10phr-70phr、20phr-70phr、30phr-70phr、35phr-70phr、40phr-70phr、5phr-65phr、10phr-65phr、20phr-65phr、30phr-65phr、35phr-65phr、40phr-65phr、5phr-60phr、10phr-60phr、20phr-60phr、30phr-60phr、35phr-60phr、40phr-60phr、5phr-50phr、或者在这些范围的一个或多个之内或之外的其它量。其它范围包括约15phr-约180phr、约20phr-约200phr、约20phr-约180phr、约20phr-约150phr、约20phr-约100phr、约25phr-约80phr、约30phr-约150phr、约35phr-约115phr、约35phr-约100phr、约40phr-约100phr、约40phr-约90phr、约40phr-约80phr、约29phr-约175phr、约40phr-约110phr、约50phr-约175phr、约60phr-约175phr等。填料可为本文中公开的任意填料，例如炭黑、二氧化硅、或者经硅处理的炭黑，无论是单独的还是与一种或多种其它填料一起。以上phr量也可适用于分散在弹性体中的填料(填料加载量)。
对于石墨烯、石墨烯氧化物、还原石墨烯氧化物、碳纳米管、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，这些填料可以范围为1phr-100phr，例如，1phr-50phr、1phr-25phr、1phr-20phr、或者1phr-10phr的加载量分散在弹性体中。当与其它填料如炭黑组合时，石墨烯、石墨烯氧化物、还原石墨烯氧化物、碳纳米管、单壁碳纳米管、和多壁碳纳米管可以范围为0.5phr-99phr，例如，0.5phr-50phr、0.5phr-25phr、0.5phr-20phr、或者0.5phr-10phr的加载量分散在弹性体中。在这样的组合中，石墨烯、石墨烯氧化物、还原石墨烯氧化物、碳纳米管、单壁碳纳米管、和多壁碳纳米管可以分散在弹性体中的填料的总量的至少1％、至少2％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少30％、至少40％、或者至少50％重量的量存在。在某些情况下，对于例如石墨烯、石墨烯氧化物、还原石墨烯氧化物(例如，还原石墨烯氧化物螺旋状物和致密化的还原石墨烯氧化物粒剂)、碳纳米管、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，全部填料中这些填料的加载量小得多，它们在复合物中的加载量可范围为0.01phr-10phr、0.1-5phr、0.1-2phr。
例如，对于添加有油的充油弹性体或者配方，填料加载量典型地更高并且可范围为20phr-250phr、50phr-250phr、70phr-250phr、60phr-150phr。
炭黑可为未经处理的炭黑或者经处理的炭黑或者其混合物。填料可为或包括粒料、绒毛状粉末、粒剂、和/或附聚物形式的湿炭黑。可将湿炭黑在例如造粒机、流化床或者制造湿填料的其它装备中形成为粒料、粒剂、或者附聚物。
湿炭黑可为以下的一种或多种：
-从未被干燥的炭黑；和/或
-从未被干燥的炭黑粒料；和/或
-已经被再润湿、例如用水在造粒机中再润湿的经干燥的炭黑粒料；和/或
-已经被碾磨，然后用水在造粒机中再润湿的经干燥的炭黑粒料；和/或
-与水组合的经干燥的炭黑粒料；和/或
-与水组合的绒毛状粉末、粒剂、或者附聚物。
在典型的炭黑制造中，炭黑初始是作为干的、细的颗粒状(绒毛状)材料制备的。绒毛状炭黑可通过常规的造粒工艺，例如，通过将该炭黑与液体组合例如添加水并且将混合物添加至销式造粒机而致密化。销式造粒机是本领域中公知的并且包括美国专利No.3,528,785中描述的销式造粒机。然后将所得湿粒料在受控的温度和时间参数下加热以从该粒料除去液体，之后进一步处置和运输。在一种替代工艺中，炭黑粒料可通过省略干燥步骤的工艺制造。在这样的工艺中，经造粒的炭黑含有基于湿炭黑的总重量的至少20％重量例如至少30％重量、或者至少40％重量的工艺水。这些“从未被干燥的炭黑”粒料并且可在造粒之后直接用在所要求保护的工艺中。如本文中使用的，“从未被干燥的”指的是如下粒料：其由绒毛状炭黑制备，未经历干燥步骤，并且保留填料(粒料)的总重量的大于15重量％例如大于20重量％、大于30重量％、大于40重量％、或者范围为20-65重量％、20-60重量％、30-65重量％、30-60重量％、40-65重量％、或者40-60重量％的水含量。例如，从未被干燥的粒料可指由绒毛状炭黑形成的粒料通过常规造粒工艺致密化并且原样使用，即，尚未进行干燥步骤。在存储和/或输送期间，从未被干燥的粒料可失去一些水。然而，理解，“从未被干燥的”粒料保持或具有如本文中公开的水含量。
替代地，可将已经被干燥的炭黑粒料(例如可商购获得的炭黑粒料)在造粒机中再润湿。可将粒料制粒、碾磨、分级、和/或研磨(例如，在射流磨机中)。所得炭黑为绒毛状形式并且可在水的存在下在造粒机中再造粒或者以其它方式压缩或者附聚以润湿该炭黑。替代地，可将绒毛状炭黑用本领域中已知的装备压缩为其它形式，例如，砖块形式。作为另一选项，可将炭黑例如炭黑粒料或者绒毛状炭黑润湿，例如，通过使用流化床、喷射器、混合器(mixer)、或者转鼓等润湿。当液体为水时，从未被干燥的炭黑或者已经被再润湿的炭黑可实现相对于湿炭黑的总重量的范围为20％-80％、30％-70％重量或者其它范围例如55％-60％重量的水含量。
本文中公开的任意方法中使用的炭黑可为任意等级的增强用炭黑和半增强用炭黑。ASTM等级增强用等级的实例为N110、N121、N134、N220、N231、N234、N299、N326、N330、N339、N347、N351、N358、和N375炭黑。ASTM等级半增强用等级的实例为N539、N550、N650、N660、N683、N762、N765、N774、N787、N990炭黑和/或N990等级热裂法炭黑。
该炭黑可具有任意统计厚度表面积(STSA)，其例如范围为20m2/g-250m2/g或更高、例如至少60m2/g、例如60m2/g-150m2/g、70m2/g-250m2/g、80m2/g-200m2/g、90m2/g-200m2/g、100m2/g-180m2/g、110m2/g-150m2/g、120m2/g-150m2/g、或者30m2/g-200m2/g等。STSA(统计厚度表面积)基于ASTM测试程序D-5816测定(通过氮气吸附测量)。
该炭黑可具有范围如下的压缩吸油值(COAN)：约30mL/100g-约150mL/100g例如约30mL/100g-约125mL/100g、约30mL/100g-约115mL/100g、约50mL/100g-约150mL/100g、约50mL/100g-约125mL/100g、约50mL/100g-约115mL/100g、约60mL/100g-约120mL/100g、约70mL/100g-约150mL/100g、约70mL/100g-约125mL/100g、约70mL/100g-约115mL/100g、约80mL/100g-约150mL/100g、约80mL/100g-约125mL/100g、约80mL/100g-约115mL/100g或者约80mL/100g-约100mL/100g。压缩吸油值(COAN)根据ASTM D3493测定。作为一种选项，该炭黑可具有范围为60m2/g-150m2/g的STSA与70mL/100g-115mL/100g的COAN。
如所述的，该炭黑可为橡胶炭黑，并且尤其是增强用等级的炭黑或半增强用等级的炭黑。也可将可得自Cabot Corporation的以
Black
和
商标出售的炭黑，可得自Birla Carbon(之前可得自Columbian Chemicals)的以
和
商标以及CD和HV系列出售的炭黑，以及可得自Orion Engineered Carbons(前身Evonik和Degussa Industries)的以
和
商标以及CK系列出售的炭黑，和适合用于橡胶或轮胎应用中的其它填料用于与各种实施一起使用。合适的经化学官能化的炭黑包括WO 96/18688和US2013/0165560中公开的那些，将其公开内容特此引入作为参考。可采用这些炭黑的任意者的混合物。可将具有超出为了与橡胶一起混炼而选择的ASTM等级和典型值的表面积和结构的炭黑例如描述于美国专利申请公布No.2018/0282523(将其公开内容引入本文作为参考)中的那些用于湿填料中和通过本文中公开的任意方法制成的复合物中。
该炭黑可为氧化炭黑，例如已经使用氧化剂进行表面处理的炭黑。氧化剂包括，但是不限于，空气；氧气；臭氧；NO2(包括NO2和空气的混合物)；过氧化物例如过氧化氢；过硫酸盐，包括过硫酸钠、钾、或者铵；次卤酸盐例如次氯酸钠、亚卤酸盐、卤酸盐、或者高卤酸盐(例如亚氯酸钠、氯酸钠、或者高氯酸钠)；氧化性酸例如硝酸；和含有过渡金属的氧化剂，例如高锰酸盐、四氧化锇、铬氧化物(氧化铬)、或者硝酸铈铵。可使用氧化剂的混合物，特别是气态氧化剂(例如氧气和臭氧)的混合物。另外，还可使用利用将离子基团或者能离子化的基团引入到颜料表面上的其它表面改性方法例如氯化和磺化制备的炭黑。可用于产生氧化炭黑的工艺是本领域中已知的并且若干类型的氧化炭黑是可商购获得的。
该炭黑可为炉黑、气黑、热裂法炭黑、乙炔黑、或者灯黑、等离子法炭黑、回收炭黑(例如，如在ASTM D8178-19中定义的)、或者含有含硅物种和/或含金属物种的碳产品、等等。该炭黑可为包括至少一个碳相和至少一个含金属物种相或者含硅物种相的多相聚集体，即经硅处理的炭黑。在经硅处理的炭黑中，含硅物种例如硅的氧化物或碳化物作为该炭黑的固有部分而分布在该炭黑聚集体的至少一部分中。经硅处理的炭黑不是已经被包覆或者以其它方式改性的炭黑聚集体，而是实际上代表双相聚集体颗粒。一个相为碳，其仍然作为石墨性微晶和/或无定形碳存在，而第二相为二氧化硅、以及可能地其它含硅物种)。因此，经硅处理的炭黑的含硅物种相是该聚集体的固有部分，分布在该聚集体的至少一部分中。EcoblackTM经硅处理的炭黑可得自Cabot Corporation。这些经硅处理的炭黑的制造和性质描述于美国专利No.6,028,137，将其公开内容引入本文作为参考。
经硅处理的炭黑可包括主要在该炭黑的聚集体表面处，但是仍然是该炭黑的一部分的含硅区域和/或经硅处理的炭黑可包括分布在该炭黑聚集体中的含硅区域。经硅处理的炭黑可被氧化。经硅处理的炭黑可含有以重量计约0.1％-约50％，例如，约0.1％-约46.6％、约0.1％-约46％、约0.1％-约45％、约0.1％-约40％、约0.1％-约35％、约0.1％-约30％、约0.1％-约25％、约0.1％-约20％、约0.1％-约15％、约0.1％-约10％、约0.1％-约5％、或者约0.1％-约2％重量的硅，基于经硅处理的炭黑的重量。这些量可为约0.5重量％-约25重量％、约1重量％-约15重量％硅、约2重量％-约10重量％、约3重量％-约8重量％、从约4重量％至约5重量％或者至约6重量％，全部基于经硅处理的炭黑的重量。
本领域技术人员将认识到，除了经硅处理的炭黑的硅含量之外，该颗粒的表面还可具有变化量的二氧化硅和炭黑。例如，经硅处理的炭黑的表面区域可包括约5％-约95％二氧化硅，例如，约10％-约90％、约15％-约80％、约20％-约70％、约25％-约60％、约30％-约50％、或者约35％-约40％、例如最高达约20％或者最高达约30％二氧化硅。表面处二氧化硅的量可通过如通过碘值(ASTM D-1510)和氮气吸附(即，BET，ASTM D6556)测量的颗粒表面积之间的差值确定。
作为另一选项，该填料例如炭黑可为经化学处理的。例如，该炭黑可连接有至少一种有机基团。连接可经由重氮鎓反应发生，其中该至少一种有机基团具有重氮鎓盐取代基，如例如在如下中详述的：美国专利Nos.5,554,739；5,630,868；5,672,198；5,707,432；5,851,280；5,885,335；5,895,522；5,900,029；5,922,118，将其公开内容引入本文作为参考。
作为一种选项，关于填料为至少二氧化硅，可将一种或多种类型的二氧化硅、或者二氧化硅(一种或多种)的任意组合用在本文中公开的任意实施方式中。该二氧化硅可包括或者为沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、硅胶、和/或胶体二氧化硅。该二氧化硅可为或包括未经处理的二氧化硅和/或经化学处理的二氧化硅。该二氧化硅可适合于增强弹性体复合物并且可特征在于如下的布鲁诺-埃梅特-特勒表面积(BET，如通过多点BET氮气吸附，ASTMD1993测定的)：约20m2/g-约450m2/g；约30m2/g-约450m2/g；约30m2/g-约400m2/g；或者约60m2/g-约250m2/g、约60m2/g-约250m2/g、约80m2/g-约200m2/g。该二氧化硅可具有范围为约80m2/g-250m2/g例如约80m2/g-200m2/g或者90m2/g-200m2/g、80m2/g-175m2/g、或者80m2/g-150m2/g的STSA。可使用高分散性沉淀二氧化硅作为本方法中的填料。高分散性沉淀二氧化硅(“HDS”)被理解为意指具有显著的解附聚和分散在弹性体基质中的能力的任意二氧化硅。这样的分散测定可以已知方式通过电子或者光学显微镜法对弹性体复合物的薄切片观察。商业等级的HDS的实例包括，来自WR Grace&Co的
GT 3000GRAN二氧化硅，来自Evonik Industries的
7000二氧化硅，来自Solvay S.A.的
1165MP、1115MP、Premium、和1200MP二氧化硅，来自PPG Industries,Inc.的
EZ 160G二氧化硅，和来自Evonik Industries的
8741或者8745二氧化硅。也可使用常规的非HDS沉淀二氧化硅。商业等级的常规的沉淀二氧化硅的实例包括，来自WR Grace&Co的
KS 408二氧化硅，来自Solvay S.A.的
175GR二氧化硅，来自EvonikIndustries的
VN3二氧化硅，和来自PPG Industries,Inc的
243二氧化硅。也可使用表面连接有硅烷偶联剂的沉淀二氧化硅。商业等级的经化学处理的沉淀二氧化硅的实例包括来自PPG Industries,Inc.的
454、或者458二氧化硅和来自Evonik Industries的Coupsil二氧化硅例如
6109二氧化硅。
虽然如上所述的填料中的液体量可同样适用于二氧化硅，但是作为一种更具体实例，当部分地使用二氧化硅作为湿填料或者完全使用二氧化硅作为湿填料时,该二氧化硅可具有以如下量存在的液体：约25重量％-约75重量％，例如，约30％-约75％、约40％-约75％、约45％-约75％、约50％-约75％、约30％-约70％、约40％-约70％、约45％-约70％、约50％-约70％、约30％-约65％、约40％-约65％、约45％-约65％、约50％-约65％、约30％-约60％重量、约40％-约60％、约45％-约60％、或者约50％-约60％重量，基于全部湿填料的重量或者基于仅所存在的湿二氧化硅的重量。
典型地该二氧化硅(例如，二氧化硅颗粒)具有如下的二氧化硅含量：至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、或者几乎100重量％或者100重量％、或者约20重量％-约100重量％，全部基于该颗粒的总重量。任意该二氧化硅(一种或多种)可被化学官能化，例如以连接有或者吸附有化学基团，例如连接有或者吸附有有机基团。可使用二氧化硅(一种或多种)的任意组合。该二氧化硅可部分地或者完全地为具有疏水性表面的二氧化硅，其可为疏水性的二氧化硅或者通过经由处理(例如，化学处理)使二氧化硅的表面疏水而变成疏水性的二氧化硅。疏水性表面可通过将二氧化硅颗粒用没有离子基团的疏水化用硅烷例如双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物化学改性而获得。用于本文中的合适的经疏水性表面处理的二氧化硅颗粒可为由商业来源获得的，例如来自PPGIndustries的
454二氧化硅和
400二氧化硅。在本文中可使用具有低的表面硅烷醇密度的二氧化硅，例如通过经由例如煅烧工艺在超过150℃的温度下脱羟基而获得的二氧化硅。由沉淀工艺以饼状物或者糊料形式在没有干燥的情况下获得的中间体形式的二氧化硅(从未被干燥的二氧化硅)可直接作为湿填料添加至混炼机，从而消除在沉淀二氧化硅的常规制造中使用的复杂的干燥和其它下游加工步骤。
在任意实施方式中和在任意步骤中，可在步骤的任一个中(或者在多个步骤或者位置中)引入偶联剂，只要该偶联剂有机会变成分散在复合物中。该偶联剂可为或包括一种或多种硅烷偶联剂、一种或多种锆酸酯偶联剂、一种或多种钛酸酯偶联剂、一种或多种硝基偶联剂、或者其任意组合。偶联剂可为或包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(例如，来自Evonik Industries的Si 69、来自Struktol Company的Struktol SCA98)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(例如，来自Evonik Industries的Si 75和Si 266、来自Struktol Company的Struktol SCA985)、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷(例如，来自EvonikIndustries的Si 264)、γ-巯基丙基-三甲氧基硅烷(例如，来自Evonik Industries的VPSi 163、来自Struktol Company的Struktol SCA989)、γ-巯基丙基-三乙氧基硅烷(例如，来自Evonik Industries的VP Si 263)、二新链烷醇合二(3-巯基)丙酸合-O,N,N'-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-二氨基己烷,S-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)辛硫醇锆(例如，来自Momentive,Friendly,WV的NXT偶联剂)、和/或化学上类似的或者具有该相同化学基团的一种或多种的偶联剂。偶联剂的另外的具体实例，按照商业名称，包括，但是不限于，来自Evonik Industries的VP Si 363，以及来自Momentive的NXT Z和NXT Z-50硅烷。本文中描述的偶联剂可用于提供在将其用于本文中公开的任意工艺中之前的二氧化硅的疏水性表面改性(经预偶联的或者经预处理的二氧化硅)。应领会，可将弹性体、添加剂和另外的复合物的任意组合添加至、例如在混料机中添加至弹性体复合物。
其它填料公开于美国专利申请公布No.2018/0282523和欧洲专利No.2423253B1，将其公开内容引入本文中作为参考。
固体弹性体类型
固体弹性体可为或包括天然和/或合成弹性体和/或橡胶。弹性体类型包括天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(BR)和聚异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯橡胶(例如，EPDM)、基于异丁烯的弹性体(例如，丁基橡胶)、聚氯丁二烯橡胶(CR)、腈橡胶(丁腈橡胶)(NBR)、氢化腈橡胶(氢化丁腈橡胶)(HNBR)、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯弹性体、含氟弹性体、全氟弹性体、和有机硅弹性体。
示例性的弹性体包括天然橡胶、SBR、BR、IR、经官能化的SBR、经官能化的BR、经官能化的NR、EPDM、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、CR、NBR、HNBR、含氟弹性体、全氟弹性体、和有机硅橡胶，例如，天然橡胶、经官能化的天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、经官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、经官能化的聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、及其共混物，或者例如，天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、及其共混物，例如，第一和第二固体弹性体的共混物。如果使用两种或更多种弹性体，可将该两种或更多种弹性体作为共混物同时装填到混炼机中(作为一次装填物或者两次或更多次装填物)或者可将弹性体分开地以任意顺序和量添加。例如，固体弹性体可包括与本文中公开的弹性体的一种或多种例如丁二烯橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶共混的天然橡胶。例如，可将该另外的固体弹性体分开地(单独地)添加至混炼机并且可将天然橡胶分开地添加至混炼机。
固体弹性体可为或包括天然橡胶。天然橡胶也可以一些方式化学改性。例如，可将其处理以便以化学方式或者以酶法改性或者减少各种非橡胶组分，或者可将橡胶分子本身用各种单体或者其它化学基团例如氯改性。其它实例包括如在PCT公布No.WO 2017/207912中描述的经环氧化的天然橡胶和具有至多0.3重量％的氮含量的天然橡胶。
其它示例性的弹性体包括，但是不限于，橡胶，1,3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2,3-二烷基-1,3-丁二烯(其中烷基可为甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、丙烯等的聚合物(例如，均聚物、共聚物和/或三元共聚物)。弹性体可具有范围为约-120℃至约0℃的如通过差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg)。实例包括，但是不限于，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶及其衍生物例如氯化橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、和其任意者的充油衍生物。也可使用任意前述者的共混物。特别的合适的合成橡胶包括：苯乙烯和丁二烯的包括约10％重量-约70％重量的苯乙烯和约90-约30％重量的丁二烯的共聚物例如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物、30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物、43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物和50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物；共轭二烯的聚合物和共聚物例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等，以及这样的共轭二烯与能与其共聚的含有烯属基团的单体例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烯丙基取代的丙烯酸酯类、乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α-亚甲基羧酸以及其酯和酰胺例如丙烯酸和二烷基丙烯酸酰胺的共聚物。还适合用于本文中的为乙烯和其它高级α烯烃例如丙烯、1-丁烯、和1-戊烯的共聚物。其它聚合物公开于美国专利申请公布No.2018/0282523和欧洲专利No.2423253B1，将其公开内容引入本文中作为参考。其它聚合物包括基于有机硅的弹性体或者具有有机硅和烃畴的杂化体系。
橡胶化学品
通过本文中公开的任意方法制备的复合物可由弹性体和填料组成，即，不存在橡胶化学品。替代地，除了填料和弹性体之外，复合物还可包括选自抗降解剂和偶联剂的至少一种添加剂。替代地，复合物可包括一种或多种橡胶化学品。在另一替代物中，复合物可为具有固化剂的组合物。
在典型的干混工艺(固体弹性体和干填料)中，经常必须添加某些添加剂；典型的添加剂包括抗降解剂、偶联剂、和使得能够将填料分散在弹性体中的一种或多种橡胶化学品。如本文中定义的橡胶化学品包括如下的一种或多种：加工助剂(用于提供在橡胶混炼和加工方面的容易性，例如各种油和增塑剂、蜡)；活化剂(用于活化硫化工艺，例如氧化锌和脂肪酸)；加速剂(用于加速硫化工艺，例如次磺酰胺和噻唑)；硫化剂(或固化剂，其用于使橡胶交联，例如硫、过氧化物)；和其它橡胶添加剂，例如，但是不限于，迟延剂、活性助剂、塑解剂、粘附促进剂、增粘剂、树脂、阻燃剂、着色剂、和发泡剂。作为一种选项，橡胶化学品可包括加工助剂和活化剂。作为另一选项，该一种或多种其它橡胶化学品选自氧化锌、脂肪酸、脂肪酸的锌盐、蜡、加速剂、树脂、和加工用油。
在典型的干混工艺中，在混炼周期的早期装填一种或多种橡胶化学品(例如，加工助剂)以辅助填料的掺入。因此，橡胶化学品可为必要的，但它们可妨碍填料和弹性体表面之间的结合或者相互作用并且对硫化产品性质具有负面影响。已经发现，湿填料的使用使得能够将填料与固体弹性体在不存在或者基本上不存在这样的橡胶化学品的情况下混炼。不希望受任何理论制约，据信，湿填料的存在消除了在混炼周期的早期、或者混炼周期期间的任意时间对橡胶化学品的需要，因为液体使得能够将填料掺入固体橡胶中并且改善填料在固体橡胶中的掺入。
因此，作为一种选项，所述方法包括向混炼机装填固体弹性体和湿填料，和在一个或多个混炼步骤中，在基本上不存在橡胶化学品的情况下在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下将固体弹性体和湿填料混炼以形成混合物。任选地该工艺进一步包括在装填或混炼期间，即，在该一个或多个混炼步骤期间，添加选自抗降解剂和偶联剂的至少一种添加剂。这样的抗降解剂(例如抗氧化剂)和偶联剂的实例在本文中描述。
在该工艺选项中，在混炼步骤的至少一个中和优选地在混炼步骤之一中，混炼机达到如下的指示温度：120℃或更高，例如，至少125℃或更高、至少130℃或更高、至少135℃或更高、至少140℃或更高、至少145℃或更高、或者至少至少150℃或更高。该指示温度可通过混炼腔内的温度测量装置测量。混炼机的指示温度可与在混炼阶段期间实现的混合物或者复合物的最大温度(其可通过将复合物从混炼机除去并且将热电偶或者其它温度测量装置插入到复合物中而测定)相同或者或者与其相差30度或更小、或者20度或更小、或者10度或更小(或者5度或更小或者3度或更小或者2度或更小)。在该混炼方法中，作为一种选项，当混炼机达到120℃或更高的温度时可向混炼机添加一种或多种橡胶化学品。在其它实施方式中，指示温度可范围为120℃-190℃、125℃-190℃、130℃-190℃、135℃-190℃、140℃-190℃、145℃-190℃、150℃-190℃、120℃-180℃、125℃-180℃、130℃-180℃、135℃-180℃、140℃-180℃、145℃-180℃、150℃-180℃、120℃-170℃、125℃-170℃、130℃-170℃、135℃-170℃、140℃-170℃、145℃-170℃、150℃-170℃等。该一种或多种橡胶化学品可在120℃或更高的指示温度时添加；在该点处填料已经被分布和掺入到弹性体中，并且预计橡胶化学品的添加未妨碍填料和弹性体之间的相互作用。
在该工艺选项中，装填步骤和在混炼机达到指示温度之前的该一个或多个混炼步骤在不存在或者基本上不存在该一种或多种橡胶化学品的情况下进行。如本文中定义的，“基本上不存在”指的是如下工艺：其中装填步骤和该一个或多个混炼步骤可在该一种或多种橡胶化学品以最终提供于由复合物制备的硫化产品、例如固化的复合物中的橡胶化学品的总量的小于10％重量的量存在的情况下进行，或者装填步骤和该一个或多个混炼步骤可在该一种或多种橡胶化学品以最终在复合物中的橡胶化学品的总量的小于5％或者小于1％重量的量存在的情况下进行。由于在复合物中包括橡胶化学品是任选的，因此确定“基本上不存在”该一种或多种橡胶化学品的合适手段是确定由复合物(例如在将复合物固化之后)制备的硫化产品中的目标量。因此，名义量的该一种或多种橡胶化学品可在所述装填或混炼期间添加，但是量不足以妨碍填料-弹性体相互作用。作为“基本上不存在”的进一步实例，装填和混炼可在该一种或多种橡胶化学品以如下量或者加载量存在的情况下进行：5phr或更小、4phr或更小、3phr或更小、2phr或更小、1phr或更小、或者0.5phr或更小、0.2phr或更小、0.1phr或更小，基于所得硫化产品。作为一种选项，步骤(d)中排放的复合物不存在该一种或多种橡胶化学品(0phr)。
当从混炼机排放时，复合物包括以至少1phr例如至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中填料收率损失不大于10％。对于该工艺，排放时的复合物可不存在或者基本上不存在该一种或多种橡胶化学品，例如，除了已经在开始混炼时存在的任意抗降解剂之外。替代地，排放时的复合物可含有选自抗降解剂和偶联剂的至少一种添加剂，其可在装填或混炼期间的任意时间处添加。替代地，排放时的复合物可含有或者可基本上不存在任意橡胶化学品，例如，如果在开始混炼工艺时未添加一种或多种抗降解剂的话。换而言之，作为一种选项，混合物基本上由如下组成或者由如下组成：固体弹性体和湿填料。作为另一选项，混合物由如下组成或者基本上由如下组成：固体弹性体、湿填料、和至少一种抗降解剂。作为另一选项，混合物由如下组成或者基本上由组成：固体弹性体、湿填料、至少一种抗降解剂、和偶联剂。
在本文中公开的任意实施方式中，作为一种选项，在至少固体弹性体和湿填料的混炼已经开始之后并且在排放步骤之前，所述方法可进一步包括进一步将至少一种抗降解剂添加至混炼机，使得该至少一种抗降解剂与固体弹性体以及湿填料混炼。抗降解剂(一种或多种)的任选添加可在排放步骤之前的任意时间处发生。例如，抗降解剂(一种或多种)的添加可在复合物形成并且具有10重量％或更小、或者5重量％或更小的液体含量之前发生。可引入的抗降解剂的实例为N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-亚苯基二胺(6PPD)、和本文中的其它章节中描述的其它。抗降解剂可以基于所形成复合物的重量的范围为0％-5％、0.5％-5％、1％-5％、0％-3％、0.5％-3％、1％-3％、0％-2％、0.5％-2％、或者1％-2％的量引入。在装填步骤或混炼步骤期间添加的抗降解剂可帮助防止在混炼期间弹性体降解；然而，由于混合物中液体的存在，弹性体的降解速率与干混工艺相比更低并且抗降解剂的添加可被延迟。
在本文中描述的混炼方法期间可包括或者在形成复合物之后可包括至少一种添加剂。该至少一种添加剂可包括固化剂料包或至少一种固化用试剂。为了产生可硫化的复合物，添加的固化剂料包可包括交联用试剂、以及任意活化剂和加速剂。在使用硫作为交联用试剂的情况下，典型的活化剂包括氧化锌和或硬脂酸，并且典型的加速剂包括次磺酰胺例如N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)。橡胶加工中使用的其它固化剂为过氧化物、氨基甲酸酯交联剂、金属氧化物、乙酰氧基硅烷化合物、酚醛树脂等。用于基于硫的其它交联用体系的另外的合适的组分是本领域技术人员公知的。
其它橡胶化学品包括抗氧化剂、加工助剂、增量油、蜡、各种各样的树脂、偶联剂、和另外的抗降解剂。抗氧化剂包括N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-亚苯基二胺(6PPD)以及WO2012/037244(将其公开内容引入本文作为参考)中列出的那些。
作为一种选项，橡胶化学品可与复合物在机械混炼机中组合。特别地，可将添加剂例如填料(其可与混炼机中使用的填料相同或不同；示例性的填料包括二氧化硅、炭黑、和/或氧化锌)、其它弹性体、其它或者另外的母料、抗降解剂(例如，抗氧化剂)、偶联剂、增塑剂、加工助剂(例如，硬脂酸(其也可用作固化用试剂)、液体聚合物、油、蜡等)、树脂、阻燃剂、增量油、和/或润滑剂、以及其任意者的混合物添加至机械混炼机中。可将另外的弹性体与复合物组合以产生弹性体共混物。合适的弹性体包括上述混炼工艺中采用的弹性体的任意者。示例性的弹性体包括，但是不限于，橡胶，1,3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2,3-二烷基-1,3-丁二烯(其中烷基可为甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、丙烯等的聚合物(例如，均聚物、共聚物和/或三元共聚物)。抗降解剂(降解抑制剂的实例)可为胺型抗降解剂、酚型抗降解剂、咪唑型抗降解剂、氨基甲酸金属盐、对-亚苯基二胺(一种或多种)和/或二氢三甲基喹啉(一种或多种)、聚合的奎宁抗降解剂、和/或蜡和/或在弹性体配方中使用的其它抗降解剂。具体实例包括，但是不限于，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-亚苯基二胺(6-PPD，例如，可得自Sumitomo Chemical Co.,Ltd.的ANTIGENE 6C，和可得自OuchiShinko Chemical Industrial Co.,Ltd.的NOCLAC 6C)，来自Seiko Chemical Co.,Ltd.的“Ozonon”6C，聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉(TMQ，例如，Agerite Resin D，可得自R.T.Vanderbilt)，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(可从Vanderbilt Chemicals LLC作为VanoxPC获得)，丁基羟基甲苯(BHT)，和丁基羟基茴香醚(BHA)等。其它代表性抗降解剂可为，例如，二苯基-对-亚苯基二胺和其它，例如，在Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344-346页中公开的那些。
混炼机
具体类型的密闭式混炼机为班伯里混炼机或布拉本德混炼机，其任一个可用于本文中描述的复合物形成方法。密闭式混炼机可为切向密闭式混炼机。密闭式混炼机可为捏合型密闭式混炼机。其它混炼机包括捏合型密闭式混炼机。可使用可从Farrel-Pomini、Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH(HF)、Kobelco、或者Pelmar Eng’r Ltd商购获得的密闭式混炼机。除了在转子中使用蒸汽或者水或者其它流体的内部回路的选项之外，另外或者替代地，密闭式混炼机可在混炼腔室的一个区域或者部件处或者超过一个区域或者部件处具有冷却或者加热夹套以控制在其中混炼的组分的温度。这可在混炼机的壁或者壁的一部分中产生一个或多个加热/冷却区域。混炼机可为单阶段混炼机或多阶段混炼机(例如，两阶段或更多)。可利用的混炼机和设计的实例描述于欧洲专利No.2423253B1和美国专利No.7,556,419，将其公开内容引入本文作为参考。
作为另一选项，混炼机可为连续混炼机。例如，可通过使用如下的一个或多个将固体弹性体和湿填料机械地加工：连续密闭式混炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、或者辊轧机，例如在美国专利No.9,855,686B2(将其公开内容引入本文作为参考)中描述的那些。合适的捏合和塑炼装置是公知的和可商购获得的，其包括例如，Unimix连续混炼机和MVX(混炼、排气、挤出)机(来自Farrel Pomini Corporation of Ansonia,Conn.)、FCMTMFarrel连续混炼机、长连续混炼机(来自Pomini,Inc.)、Pomini连续混炼机、双转子同向旋转捏合型挤出机、双转子反向旋转非捏合型挤出机、连续配混挤出机、双轴研磨挤出机(由Kobe Steel,Ltd.生产)、和Kobe连续混炼机。适合与本文中公开的一种或多种实施方式一起使用的替代的塑炼设备是本领域技术人员熟悉的。
混炼可用具有至少一个转子的混炼机(一个或多个)进行并且混炼机可为如下的一个或多个：捏合机、辊轧机、螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、连续混料机、和/或双螺杆挤出机。
混炼可用具有至少一个转子的混炼机(一个或多个)进行并且混炼机可具有二棱转子、四棱转子、六棱转子、八棱转子、和/或一个或多个螺杆转子。
后加工步骤
排放的复合物可经历一个或多个后加工步骤。后加工可在任意混炼步骤之后进行。对于多阶段混炼，后加工可在第一阶段之后和/或在第二阶段之后进行，诸如此类。可将复合物后加工以提供被干燥、均匀化、挤出、压延、研磨等的复合物。一个或多个后加工步骤可成型或者成形或者可允许改善的处置，但是优选地基本上不分散填料。例如，该一个或多个后加工步骤可赋予至多为少量(例如小于300kJ/kg复合物、小于200kJ/kg复合物、小于100kJ/kg复合物、或者小于50kJ/kg复合物)的能量。例如，该一个或多个后加工步骤未导致复合物的显著温度升高(作为低能量输入的结果)。
作为一种选项，排放的复合物的液体含量在排放时可为10％重量或更低(例如，5％重量或更低)并且通过一个或多个另外的液体(例如水)除去步骤，例如使用进一步混炼步骤(一个或多个)、配混步骤(一个或多个)、干燥器、或者施加热、或者其它手段来从混合物除去水分或者液体，该液体含量可进一步降低，以实现比从混炼机排放时的液体含量低的期望的复合物液体含量。通常，后加工步骤可包括将复合物压缩以除去基于复合物的总重量的1重量％-约50重量％例如1重量％-约10重量的任意残留液相。
在本文中公开的生产复合物的任意方法中，所述方法可进一步在复合物的形成之后包括以下步骤的一个或多个：
-一个或多个保存步骤；
-可使用一个或多个干燥步骤进一步干燥复合物以获得经干燥的复合物；
-一个或多个挤出步骤；
-一个或多个压延步骤；
-一个或多个研磨步骤，以获得经研磨的复合物；
-一个或多个制粒步骤；
-一个或多个切割步骤；
-一个或多个打包步骤，以获得经打包的产品或混合物；
-可将经打包的混合物或者产品解体以形成经制粒的混合物；和/或
-一个或多个混炼或配混步骤；和/或
-一种或多种压片步骤。
该一个或多个加工步骤可用如下的一个或多个实现：密闭式混炼机、捏合机、辊轧机、螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、连续混料机、和/或如下双螺杆排放挤出机：其安装有辊式模头(例如，双螺杆压片机)或者安装有固定刀具。
作为一种进一步实例，在复合物的形成之后，可发生以下顺序的步骤并且可将各步骤重复许多次(使用相同或不同的设置)：
-一个或多个保存步骤，以显现进一步弹性；
-一个或多个冷却步骤；
-将复合物进一步干燥以获得经进一步干燥的复合物；
-将复合物混炼或配混以获得经配混的混合物；
-将经配混的混合物研磨以获得经研磨的混合物(例如，辊轧)；
-将经研磨的混合物制粒；
-任选地将制粒之后的混合物打包以获得经打包的混合物；
-任选地将经打包的混合物解体和混炼。
作为一种选项，可将复合物进一步在开炼机上加工。复合物可被从连续混料机或者挤出机作为一定长度的挤出物排放并且可在进入开炼机之前被切割成更小的长度。可任选地将复合物经由传送器进料至开炼机。传送器可为传送带、导管、管道、或者用于将复合物从连续混料机输送至开炼机的其它合适手段。开炼机可包括一对辊，其可任选地被加热或冷却以提供增强的开炼机操作。开炼机的其它操作参数可包括辊之间的间隙距离，库高度，即，在辊之间和顶上的间隙中的材料的储器，和各辊的速度。各辊的速度和用于冷却各辊的流体的温度可对于各辊而言被独立地控制。间隙距离可为约3mm-约10mm或者约6mm-约8mm。辊速度可为约15rpm-约70rpm，并且辊可相对于该开炼机的入口侧朝着彼此转动。摩擦比，即收集辊(例如，将经塑炼产物收集在其上的辊)的速度对后辊的速度的比率，可为约0.9-约1.1。用于冷却辊的流体可为约35℃-约90℃，例如，约45℃-约60℃、约55℃-约75℃、或者约70℃-约80℃。除了控制开炼机的操作以为塑炼产物提供期望水平的塑炼和干燥(desiccation)之外，还期望的是，开炼机的输出物应作为光滑片材收集在收集辊上。复合物在开炼机中的停留时间可部分地由辊速度、间隙距离和期望的塑炼和干燥的量决定并且对于已经被塑炼、例如在双转子连续混炼机中被塑炼的材料，可为约10分钟-约20分钟。
本领域技术人员将认识到，可采用装置的不同组合。取决于使用哪个装置，可期望将它们在与上述那些不同的条件下操作以向材料赋予变化量的加工和/或进一步干燥。另外，可期望将多于一种具体种类的装置例如开炼机或者密闭式混炼机串联使用或者使经塑炼的产物通过给定装置超过一次。例如，可使复合物通过开炼机两次或更多次或者通过串联的两个或三个或更多个开炼机。在后一情况下，可期望将各开炼机在不同操作条件例如速度、温度、不同(例如更高的)能量输入等下操作。可使复合物在密闭式混炼机中混炼之后通过一个、两个或者三个开炼机。
配混
另外或替代地，复合物可与抗降解剂、橡胶化学品、和/或固化用试剂的一种或多种配混，并且硫化以形成硫化产品。这样的经硫化的配混料可具有一种或多种改善的性质，例如一种或多种改善的橡胶性质，例如，但不限于，改善的滞后、耐磨损性和/或滚动阻力(例如，在轮胎中)，或者改善的机械和/或拉伸强度、或者改善的tanδ和/或改善的拉伸应力比等。
作为一种实例，在配混步骤(其也可为初始混炼(混合)步骤)中，将固化剂料包除了硫或者其它交联用试剂和加速剂之外的成分与该净复合物在混炼设备中组合(非固化剂例如橡胶化学品和/或抗降解剂经常被预混并且总称为“细料”)。最常见的混炼设备是密闭式混炼机，例如，班伯里或者布拉本德混炼机，但是也可采用其它混炼机例如连续混炼机(例如，挤出机)。之后，在配混步骤中，添加交联用试剂例如硫、和加速剂(如果必要的话)(总称为固化剂)。配混步骤经常在与混炼步骤相同类型的设备中进行，但是可在不同类型的混炼机或挤出机上或者在辊轧机上进行。本领域技术人员将认识到，一旦已经添加了固化剂，一旦实现了对于交联用试剂而言恰当的活化条件，硫化将开始。因此，在使用硫的情况下，优选地将混炼期间的温度保持为显著低于固化温度。
作为一种选项，本文中公开的任意制备复合物的方法可涉及在形成复合物的过程的稍后阶段中添加任意橡胶化学品或者避免在形成复合物的过程中的任意点处添加橡胶化学品。关于后一选项，可在配混阶段期间将橡胶化学品添加至复合物。例如，可在复合物的温度达到120℃或更高例如130℃或更高、或者140℃或更高之后添加橡胶化学品。替代地，可将橡胶化学品在一个或多个配混步骤中添加或者在从形成复合物的初始混炼步骤(一个或多个)倾卸复合物之后添加。关于该选项，在初始混炼步骤(一个或多个)中太早添加橡胶化学品可潜在地妨碍在橡胶和填料之间更小程度的接触并且可进而导致复合物中总体上差的填料分散和/或更低的橡胶-填料相互作用。例如，在一些场景中，与当在复合物的温度达到120℃或更高(例如，130℃或更高或者140℃或更高)之后添加橡胶化学品或者在该一个或多个配混步骤期间添加橡胶化学品时相比，在混炼过程中太早添加橡胶化学品可导致硫化产品呈现出更低拉伸性质例如更低拉伸应力比(M300/M100)、和差的填料分散。在某些情况下，当弹性体为例如天然橡胶或弹性体包括天然橡胶时，如果太早添加的话，橡胶化学品的这样的不期望的效果可被看到。
复合物和硫化产品
传统地，通过提高填料材料的加载量、表面积、结构，可提高弹性体复合物中的增强作用(例如，刚性)。复合物的最终机械性质还可由在复合物中颗粒如何分散和排列而决定。在对于通过本工艺制备的复合物和随之发生的硫化产品进行的测试中，已经发现，某些分散状态实现了所得硫化产品的期望的机械性质。
对于复合物和硫化产品两者而言在弹性体网络中填料分布和分散的程度(“分散状态”或者“分散的状态”或者宏观分散)可经由光学显微镜法以复合物切片(例如，2μm或更小，例如，0.5μm-2μm、0.5μm-1.5μm、约1μm厚度)的透射模式考察。切片的光学图像(以透射模式)典型地显示出暗对象密集的浅背景，各对象为一堆炭黑附聚物的结果。由于图像是在二维空间中观察的，因此各暗对象覆盖可与“颗粒”的类型关联的区域(关于宏观分散，术语“颗粒”旨在代表炭黑附聚物的面积覆盖率并且区别于形成单个炭黑聚集体的“一次颗粒”。该聚集体具有约0.1μm级别的尺寸，其低于光学显微镜法的分辨率)。该颗粒“直径”在本文中定义为填料的“面积等效直径”并且典型地在微米尺寸范围内。因此，分散状态可由颗粒尺寸分布的形式指示，而无论是由具有一定尺寸的颗粒的面积覆盖率还是每单位面积的颗粒数量指示。
对于复合物，弹性体中的填料分布和分散的状态也可以微米和亚微米水平(“微观分散”)评价并且可被流变性质例如通过橡胶加工分析仪(RPA)测量的那些证明。
RPA为通过如下而分析弹性体材料例如本文中描述的复合物的流变性质的工具：使材料经历应变扫描。应变扫描测试向材料施加一系列的应变幅度，并且可观察到称作“佩恩效应”的行为，其被认为是微观分散的量度。评价这样的效应的一种方式是测量在低应变下和在高应变下的动态储能模量G’，其比率定义为“佩恩比”。佩恩效应也可受橡胶化学品添加和橡胶分子量影响。
由本工艺制备的复合物可与由干混方法(干填料和干弹性体)制备的复合物相比。通过这样做，可以确认有区别的流变行为。在类似水平的增强(通过在50％应变幅度下测量的G’或者G’(50％)测定)下，与干混方法或者对比湿混工艺(例如，将湿填料与固体弹性体组合的对比工艺)相比，本文中公开的任意方法可实现具有更低佩恩效应的复合物。已知更低的佩恩效应指示最终产品中期望的性质，例如轮胎的滚动阻力。同时，在类似水平的佩恩效应下，与通过干混方法或者其中将湿填料和固体弹性体组合的对比湿混工艺实现的那些相比，本文中公开的任意方法可提供具有更高增强G’(50％)的复合物。
已经发现，对于通过本工艺制备的复合物，可实现以下关系或方程：
佩恩比≤0.1*G’@50％-y
其中佩恩比为G’(0.1％)/G’(200％)，G’(0.1％)为在0.1％应变幅度下测量的动态储能模量，G’(200％)为在200％应变幅度下测量的动态储能模量，G’(50％)为在50％应变幅度下测量的动态储能模量，动态储能模量是在100℃下以1Hz的频率测量的，并且y为范围为7-10的数。
该关系未被通过干混方法或者对比湿混工艺制成的复合物所实现。
进一步地，复合物宏观分散可如以上所讨论的那样利用切片的光学显微镜法评价。可获得宏观分散指标例如大于2μm的填料颗粒的颗粒尺寸分布(经面积加权)、和面积％。使用本文中公开的任意方法，复合物可被制成使得相对于总面积，存在低数量的大颗粒，其表征填料例如炭黑在弹性体中的分布。作为一种选项，分散状态可通过分布中的“d90”颗粒尺寸指示。作为一种选项，分散状态可通过“来自>2μm的颗粒的％面积贡献”度量。来自颗粒的面积贡献可为对于成像面积报道的。图像的总成像面积(μm2)可由像素的数量和图像分辨率确定。图像可具有如下尺度：宽度和高度，各自是以像素报道的，并且相应面积可作为(像素)2报道。对于面积，分辨率可作为(μm/像素)2报道。成像面积为如下的乘积：
(面积)*(分辨率)。
在某些实施方式中，填料具有符合以下方程的在弹性体中的分散状态：
A≤1.25*B+x
其中：
A为复合物中的填料颗粒的面积等效直径的d90(μm)，和
B为[面积等效直径≥ 2μm的颗粒的总面积]x 100％
[总成像面积]
其中B≥1％，
A和B是通过光学显微镜法以切片的透射模式测定的，并且x为范围为15-20的数。
换而言之，通过本工艺制成的复合物中的未分散颗粒的90％(d90)可具有小于1.25B+x的面积等效直径。通过该关系，本复合物可具有特征在于如下的分散状态：相对于通过干混和对比湿混方法制备的复合物，低数量的大颗粒。
某些实施方式提供如下的复合物：(A)与通过将干填料和固体弹性体组合的现有方法制成的复合物相比，其具有更好的微观分散性质，和(b)与液体母料和对比湿混工艺(将湿填料和固体弹性体组合)截然不同的宏观分散性质。换而言之，本文中公开的复合物的至少一些的微观分散和宏观分散性质或者特征的组合是独特的并且对于先前的复合物是看不到的。
各种复合物可由本文中公开的一种或多种方法制成。例如，本文中公开的某些复合物包括弹性体，其可包括或包含至少50％(重量)天然橡胶。进一步地，复合物包括分散在天然橡胶中(或者分散在弹性体中)的填料。填料可包括或包含炭黑。
因此，本文中公开了复合物，其具有以下性质：
(a)填料根据方程(1)分散在天然橡胶中：
A≤1.25·B+x (1)
其中：
A为复合物中的填料颗粒的面积等效直径的d90(μm)，和
B为[面积等效直径≥2μm的颗粒的总面积]x 100％
[总成像面积]
其中B≥1％，
A和B通过切片的光学显微镜法测定，和
x＝15-20；和
(b)复合物具有符合方程(2)的性质：
G’(0.1％)/G’(200％)≤0.1·G’(50％)–y (2)
其中G’(0.1％)为在0.1％应变幅度下测量的动态储能模量，G’(200％)为在200％应变幅度下测量的动态储能模量，G’(50％)为在50％应变幅度下测量的动态储能模量，动态储能模量是在100℃下以1Hz的频率测量的，并且y＝7-10。
该炭黑可为如前文中描述的炭黑。
以上方程中的变量x和y可为整数或者小数(例如，x可为15、16、17、18、19或者20，或者对于x，15.1、15.2、15.3等，和/或y可为7、8、9、或者10，或者对于y，7.1、7.2、7.3等)。
作为一种选项，复合物中存在的炭黑可具有至少60m2/g的STSA，例如范围为60m2/g-210m2/g或者70m2/g-210m2/g、或者80m2/g-210m2/g、或者90m2/g-210m2/g、或者100m2/g-210m2/g等的STSA。
作为一种选项，复合物中存在的炭黑可具有至少75mL/100g例如75mL/100g-150mL/100g、85mL/100g-150mL/100g、95mL/100g-150mL/100g或者105mL/100g-150mL/100g的COAN。
作为一种选项，复合物可具有60phr或更小例如50phr或更小、或者40phr或更小、或者30phr或更小、或者20phr或更小、或者1phr-60phr或者5phr-60phr、或者10phr-60phr的炭黑加载量。
作为一种选项，复合物中存在的炭黑可具有范围为1-1.2的BET/STSA比率，例如1-1.15、1-1.1、或者1-1.05的BET/STSA比率。
作为一种选项，关于复合物中的全部填料量，炭黑可占相对于填料的总重量的至少50％重量例如相对于填料的总重量的至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少99％、或者100％重量、例如50％-100％或者60％-95％重量的量。炭黑可为仅有的填料或者可为以重量计占主导的填料。
作为一种选项，虽然大部分填料为炭黑，但是如果如下的话，复合物可存在有二氧化硅：填料包括炭黑和二氧化硅的共混物，例如，90wt％或者更多的炭黑和10％或更少的二氧化硅的共混物。
作为一种选项，弹性体包括相对于弹性体的总重量的至少50％重量的天然橡胶。该量可为至少75重量％、至少90重量％、至少95重量％或者100重量％天然橡胶。该选项可与炭黑占相对于填料的总重量的至少50％重量的量组合。
本文中还公开了由本文中公开的复合物制备的硫化产品。硫化产品可包括或包含分散在如下弹性体中的填料(如本文中描述的)：其为或包括天然橡胶，例如，天然橡胶和聚丁二烯橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶的共混物。填料可包括或者包含或者为炭黑。该炭黑可为如前文中描述的炭黑。
在包括炭黑的经硫化的橡胶复合物中，可使用电阻率测量结果来表征微观分散的状态。电阻率尤其取决于炭黑的加载量以及其比表面积和结构。为了应用电阻率作为炭黑微观分散的特性，将其通过考虑炭黑加载量、颗粒尺寸和结构的参数δ标准化。该参数表示经填充的橡胶体系中的聚集体之间的理论平均间距，假设单分散颗粒尺寸和颗粒完美地无规的分散(M-J.Wang,S.Wolff and E.H.Tan in Rubber Chemistry and Technology,1993,Vol.66,p 178)。
对于硫化产品，宏观分散通过参数ν(即，如通过切片的光学显微镜法测定的具有至少4μm的面积等效直径的颗粒的数量/mm2)定义。如之前讨论的，各“颗粒”通过如在光学图像中观察到的暗对象的面积覆盖率定义。在经硫化的材料中，面积测量结果可因少量非常大的非炭黑实体例如其它配混用成分例如ZnO等而失真。因此，此处的方法是使用颗粒的数量(并且除去了来自单个大颗粒的贡献)，而不是面积来定义总的未分散面积，因为其被认为更代表经硫化的材料的性质属性。
某些实施方式提供可至少具有作为填料存在的炭黑的硫化产品，并且炭黑可具有至少60m2/g的STSA和范围为1-1.2的BET/STSA比率；和硫化产品具有满足方程(3)的电阻率和分散性质：
[ln(R)–3.8]/[0.28·δ]≥0.0004·ν+0.9 (3)
其中：
R为电阻率，以欧姆·cm计；
δ＝(6000·[0.806·φ-1/3β-1/3–1]/ρS)xβ1.43
其中：
φ＝复合物中的炭黑的体积分数,
S＝炭黑的BET表面积，以m2/g计，
ρ＝炭黑密度，假定为1.8g/cm3，
β＝φeff/φ，
φeff为考虑到所包藏的橡胶的情况下的炭黑的有效体积分数，其由如下计算：φeff＝φ[1+(0.0181*COAN)]/1.59，其中COAN为如通过ASTM D3493测定的炭黑的压缩吸油值；和
ν≥65，其中ν为如通过切片的光学显微镜法测定的具有至少4μm的面积等效直径的颗粒的数量/mm2。
关于该硫化产品，炭黑可具有范围为60m2/g-210m2/g、或者60m2/g-190m2/g的STSA。
关于该硫化产品，炭黑可具有至少75mL/100g的COAN。
关于该硫化产品，该硫化产品可具有60phr或更小的炭黑加载量。
关于该硫化产品，填料可包括或包含如下量的炭黑：相对于填料的总重量的至少50％重量，或者相对于填料的总重量的至少90％重量、或者相对于填料的总重量的至少99％重量。填料可仅为炭黑或者可为所存在的以重量计占主导的填料。
关于该硫化产品，填料还可包括二氧化硅。
关于该硫化产品，该硫化产品可具有一种或多种弹性体性质。例如，硫化产品可具有如通过ASTM D412评价的至少5.9例如至少6.0、至少6.1、至少6.2的拉伸应力比M300/M100，其中M100和M300分别指的是在100％和300％伸长率下的拉伸应力。
替代地或者另外，硫化产品可具有不大于0.22例如不大于0.21、不大于0.2、不大于0.19、不大于0.18的最大tanδ(60℃)。
本文中还公开了制造硫化产品的方法。所述方法可包括至少将复合物在至少一种固化用试剂的存在下固化的步骤。固化可如本领域中已知的那样通过施加热、压力、或者两者而实现。
通常，已经发现，通过本复合物制成的包括至少50％炭黑(例如，至少75％炭黑、或者至少90％炭黑)的硫化产品的电阻率性质高于对于给定填料、加载量(例如，±5重量％、±2重量％)、弹性体类型、和配混料配方通过干混工艺制成的那些对比硫化产品(干混对应物)。这样的电阻率性质可表示为电阻率指数，ln(R)指数，其为由本文中公开的复合物制备的硫化产品的ln(R)值相比于干混对应物的ln(R)值的比率。
大于100的指数值指示，本硫化产品具有与类似组成的干混对应物相比更高的电阻率。例如，本硫化产品具有为至少105、至少110、或者至少120的电阻率指数，其指示ln(R)比干混对应物大了至少5％、至少10％、和至少20％。替代地，本硫化产品具有范围为105-170、110-170、120-170、或者130-170的电阻率指数。
另一有用的衡量标准为佩恩差异，其可由在0.1％应变下的动态储能模量(G’)和在200％应变下的G’，即，G’(0.1％)-G’(200％)计算。
可将本复合物的佩恩差异相对于通过干混工艺制成的相应复合物的佩恩差异标准化。结果称作佩恩差异指数(佩恩差别指数)。大于100的指数值指示，复合物具有比干混对应物(例如，相同的填料类型(例如，炭黑、二氧化硅等)、填料加载量(例如，±5重量％、±2重量％)、弹性体类型、和配混料配方)的相应复合物低的佩恩差异值。佩恩差异为弹性体中的填料网络的状态的量度。越低的佩恩差异指数指示越好分散的、越少连接网络的填料颗粒。这样的改善的分布通常被认为有利于降低所得橡胶中的动态损耗(例如tanδ)。
例如，其中填料包括相对于填料的总重量的至少50％重量二氧化硅(例如，填料为至少50重量％二氧化硅、至少75重量％二氧化硅、或者至少90重量％二氧化硅)的本复合物与通过其干混对应物制成的复合物相比可呈现出改善的流变性质。因此，本文中公开了复合物、例如通过本方法制备的那些，其具有至少105、至少110、至少120、至少130、至少140、或者至少150的佩恩差异指数。例如，至少140或至少150的佩恩差异指数代表，与通过干混对应物(填料类型、加载量、弹性体类型、和配混料配方)制备的相应复合物相比，佩恩差异值低了40％或者低了50％。作为另一选项，本复合物具有范围为105-180、110-160、120-160、或者130-160的佩恩差异指数。
对于如通过本文中公开的方法制备的包括炭黑和天然橡胶的复合物，佩恩差异也可为衡量标准。例如，已经发现以下关系：
佩恩差异≤13.5*G’(50％)-s
其中佩恩差异为G’(0.1％)-G’(200％)，G’(0.1％)为在0.1％应变幅度下测量的动态储能模量，G’(200％)为在200％应变幅度下测量的动态储能模量，G’(50％)为在50％应变幅度下测量的动态储能模量，动态储能模量是在100℃下以1Hz的频率测量的，并且“s”为范围为1950-2100的数。
该关系指示相对于对比湿混和干混工艺而言在佩恩差异方面的改善，并且可进而对在由这样的复合物制成的硫化产品中的改善的滞后行为作贡献。
由本复合物(例如，通过任意本公开的工艺在湿填料和固体弹性体之间在所公开的如下混炼条件下制成的那些：Tz，填充因子，末梢速度，连续、选择性顺序的橡胶化学品添加，无论是单阶段还是多阶段)制备的硫化产品可显示出改善的性质。例如，由本复合物制备的硫化产品相对于由通过将固体弹性体和非润湿填料干混制成的复合物(“干混复合物”)、特别是具有相同组成的那些干混复合物(“干混对应物”)制备的硫化产品可具有改善的性质。因此，在相当的填料、弹性体、填料加载量(例如，±5重量％,±2重量％)、和配混料配方、和任选地固化添加剂之间，在干混和本混炼工艺之间进行比较。在这些条件下，硫化产品的tanδ值小于由具有相同组成的干混复合物制备的硫化产品的tanδ值。此外或者替代地，硫化产品的拉伸应力比M300/M100大于由具有相同组成的干混复合物制备的硫化产品的拉伸应力比，其中M100和M300分别指的是在100％和300％伸长率下的拉伸应力。
在某些实施方式中，相对于由通过单个混炼步骤或单阶段工艺制成的复合物制备的硫化产品，由通过多个混炼步骤或多阶段工艺制成的复合物制备的硫化产品具有改善的性质。如上所述，通过经由单个混炼步骤的具有10％或更小、或者5％或更小的液体含量、或者如本文中公开的其它低的液体水平的本复合物制成的硫化产品相对于干混复合物具有改善的性质。在某些情况下，这些性质可通过一个或多个另外的混炼步骤或者阶段进一步改善。例如，通过多阶段(例如，两阶段)或者多步骤(例如两个混炼步骤)工艺制备的硫化产品的tanδ值小于由通过单阶段或者单步骤工艺制成的复合物(例如，如本文中公开的步骤(c)中排放的混合物)制备的硫化产品的tanδ值。在另一实例中，通过多阶段(例如，两阶段)或者多步骤(例如两个混炼步骤)制备的硫化产品的拉伸应力比M300/M100大于由步骤(c)中排放的混合物制备的硫化产品的拉伸应力比，其中M100和M300分别指的是在100％和300％伸长率下的拉伸应力。当填料为二氧化硅时，在某些情况下，对于通过多阶段(例如，两阶段)或者多步骤(例如两个混炼步骤)工艺制备的复合物，与通过单阶段或者单步骤工艺制备的复合物相比，佩恩差异指数更低。
虽然在本文中公开的任意方法中任意填料或填料组合是可能的，但是当填料为或者包括炭黑(例如，增强用炭黑)或经硅处理的炭黑时，例如，当炭黑为存在的仅有填料或者为所使用的占主导的填料(例如，使用的全部填料的大于50％重量、例如大于60重量％、大于70重量％、大于80重量％、或者大于90重量％为炭黑)时，可实现某些有益性质(或橡胶性质)。例如，对于tanδ(例如tanδ60℃)和/或分别在300％和100％伸长率下的拉伸应力(M300和/或M100)、和/或拉伸应力比(M300/M100)，可获得满意的性质改善。
填料和弹性体的某些组合在实现性质改善方面也可为有效的。例如，填料可为或者可包括炭黑并且弹性体可为或者可包括天然橡胶。作为一种实例，炭黑可以范围为40phr-65phr的加载量或者如本文中描述的其它加载量分散在天然橡胶中。炭黑可具有范围为60m2/g-170m2/g的STSA和/或范围为70mL/100g-115mL/100g的COAN。填料可进一步包括二氧化硅。
填料和弹性体的具体组合的另一实例为如下情况：其中填料为或包括二氧化硅并且弹性体为或包括天然橡胶或者弹性体为或包括苯乙烯-丁二烯橡胶。苯乙烯-丁二烯橡胶可为或包括充油苯乙烯-丁二烯橡胶。可将二氧化硅以范围为40phr-75phr的加载量或者如本文中描述的其它加载量分散在天然橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶中。二氧化硅可具有范围为80m2/g-250m2/g的BET表面积。
填料和弹性体的具体组合的另一实例为如下情况：其中填料为或包括经硅处理的炭黑并且弹性体为或包括天然橡胶。作为一种实例，可将经硅处理的炭黑以范围为40phr-65phr的加载量或者如本文中描述的其它加载量分散在天然橡胶中。经硅处理的炭黑可具有范围为60m2/g-170m2/g例如60m2/g-150m2/g的STSA和/或范围为70mL/100g-130mL/100g例如70mL/100g-125mL/100g、70mL/100g-120mL/100g、或者70mL/100g-115mL/100g的COAN。
本文中还公开了制品，其由本文中公开的复合物或者硫化产品制成或者含有本文中公开的复合物或者硫化产品。
复合物可用于生产含有弹性体或橡胶的产品。作为一种选项，弹性体复合物可用在待被引入到如下中的硫化产品中、或者被生产而用于例如形成待被引入到如下中的硫化产品：在充气式轮胎以及非充气式或者实心轮胎中，轮胎的各种部件，例如，轮胎胎面，包括胎冠和胎底，底胎面，内衬里，轮胎侧壁，轮胎胎体，轮胎侧壁嵌件，用于轮胎的钢丝表层，和用于翻新轮胎的缓冲胶。替代地或者另外，弹性体复合物(和随后硫化产品)可用于软管、密封件、垫圈、挡风雨条、风挡刮水器、汽车部件、衬里、垫衬、外壳、轮状物和履带元件、轮胎侧壁嵌件、用于轮胎的钢丝表层、和用于翻新轮胎的缓冲胶(在充气式轮胎以及非充气式或者实心轮胎中)。替代地或者另外，弹性体复合物(和随后硫化产品)可用于软管，密封件，垫圈，减震制品，履带，用于履带推进装备例如推土机等的履带垫，发动机架，地震稳定器，采矿装备例如筛网，采矿装备镶衬，传送带，溜槽衬里，浆料泵衬里，泥浆泵部件例如叶轮，阀座，阀体，活塞毂，活塞杆，柱塞，用于各种应用例如混合浆料的叶轮和浆料泵叶轮，研磨机衬里，旋风分离器和旋液分离器，伸缩接头，水上装备例如用于泵(例如，吸泥泵和舷外马达泵)的镶衬，软管(例如，疏浚软管和舷外马达软管)，和其它水上装备，用于水上、油、航空航天和其它应用的轴密封件，传动轴，用于泵送以传送例如油砂和/或焦油砂的镶衬，和其中期望耐磨蚀性和/或提升的动态性质的其它应用。进一步地，弹性体复合物，经由硫化的弹性体复合物，可用于如下中：辊、凸轮、轴、管道、用于车辆的衬套、或者其中期望耐磨蚀性和/或提升的动态性质的其它应用。
因此，制品包括：车辆轮胎胎面，其包括胎冠和胎底、侧壁、底胎面、内衬里、钢丝表层部件、轮胎胎体，发动机架，衬套，传送带，减震装置，挡风雨条，风挡刮水器，汽车部件，密封件，垫圈，软管，衬里，垫衬，外壳，以及轮状物或者履带元件。
关于本公开内容，任意‘选项’或者‘任选的特征’是可与其它任选的特征组合的。本文中的公开内容提到了某些所举例说明的实例，应理解，这些实例作为实例并且不是作为限制而呈现的。前面的具体实施方式的意图，尽管讨论示例性实例，应被解释为覆盖该实例的如可落在如由另有的公开内容限定的本发明的精神和范围内的所有改动、替代、和等同物。
将本公开内容中的所有所引用参照文献的全部内容，在它们没有与本公开内容不一致的程度上，引入本文中作为参考。
本发明可包括在上文中和/或在所附权利要求中描述的、如在句子和/或段落中阐述的各种特征或者实施方式的任意组合。本文中所公开特征的任意组合被认为是本发明的一部分并且关于可组合的特征不意图有限制。
通过考虑本说明书以及其中公开的本发明的实践，本领域技术人员将明晰本发明的其它实施方式。意图是，本说明书和实施例应被认为仅是示例性的，并且本发明的真实范围和精神由所附权利要求和其等同物所指示。
实施例
实施例描述由多种弹性体和填料制备弹性体复合物和相应硫化产品。
所有的混炼和配混使用以下混炼机之一进行：BR-1600
混炼机(“BR1600”；制造商：Farrel)、BB2切向混炼机(“BB2”，Kobelco Kobe Steel Group)、BB-16切向混炼机(“BB-16”；Kobelco Kobe Steel Group)、BB-72切向混炼机(“BB-72”；KobelcoKobe Steel Group)、和装备有#7和#15转子的FCMTM-6Farrel连续混炼机(“FCM”；Farrel-Pomini)。BR1600混炼机用2棱切向转子(2WL)操作，其提供1.6L的容量。BB2混炼机用两个4棱切向转子操作，其提供1.5L的容量。BB-16混炼机用选自以下类型的两个切向转子操作操作：6WI 6棱(“6W”)、4WH 4棱(“4WH”)、4WN 4棱(“4WN”)、和2棱2S(“2W”)。这些转子分别提供以下混炼机容量：14.4L、16.0L、16.2L、和17.7L。BB-72混炼机用两个4WN转子操作，其提供66.2L的混炼机容量。对于间歇混炼机，顶栓压力定义为驱动顶栓活塞的流体的压力。
排放的复合物中的水含量是使用水分天平(型号：HE53，制造商：Mettler ToledoNA，Ohio)测量的。将复合物切成小块(尺寸：长度、宽度、高度<5mm)并且将2-2.5g的材料置于一次性铝盘/板上，将其置于水分天平内。记录在125℃下达30分钟的重量损失。在30分钟结束时，复合物的水分含量记录为：
在水分测试值中可包括了少量的有机挥发物含量(<0.1重量％)。
复合物中的炭黑加载量通过热重分析(型号Q500 unit，制造商：TA Instruments，DE)测定。使用约15-20mg的橡胶样品。将样品首先在氮气气氛下以30℃/min从室温加热至125℃并且等温30min以除去水分，然后以30℃/min加热至550℃并且等温5min以测定有机物含量，其主要为橡胶含量。之后将气氛切换为空气，然后将样品以30℃/min加热至800℃并且等温15min以测定CB含量和其它无机残留物。然后基于橡胶和CB含量数据计算CB加载量。对于使用二氧化硅或经硅处理的炭黑的样品，其它无机残留物归因于该组分以及氧化锌并且基于配方计算。
具体混炼步骤的水的时间平均释放速率由每单位时间的每kg复合物所失去的水的量计算。具体地，时间平均释放速率如下计算：
时间平均释放速率(kg/kg.min)＝除去的总水/(释放时间x复合物重量)
其中：
复合物重量是以干重计测定的；
除去的总水(kg)＝湿填料中的水–排放的复合物中的水含量；
释放时间＝顶栓降下时间(min)–仅对橡胶塑炼的时间(min)。
除非另有说明，仅对橡胶塑炼的时间为0.5分钟
向转子施加能量(ER)的能量效率如下计算：
能量效率＝热负荷/ER x 100％,
其中：
-热负荷(kJ/kg)为以100％效率从1kg(干燥物计)的复合物除去水所需要的能量(kJ)
-热负荷为(蒸发热)+(显热)
-蒸发热＝除去的液体(kg)*水的蒸发潜热(2260kJ/kg)
-显热＝除去的水(kg)*水的比热容(4.1855kJ/kg/K)*(100–环境温度℃)
-除去的水的量(kg)＝添加至混炼机的总水(kg)–排放的复合物的水含量(kg)。
典型地，装填时水含量的量可由湿填料中的水的量确定。
比能量(SE)为每kg以干重计的复合物，在固体弹性体和/或湿填料的装填和排放之间施加至转子(一个或多个)的能量。比能量是除以混炼时间(对于单阶段和第一阶段间歇(批次)混炼而言顶栓降下时间)的值。
使用以下测试来获得关于硫化产品各自的性能数据：
-在100％伸长率下的拉伸应力(M100)和在300％伸长率下的拉伸应力(M300)是通过ASTM D412(测试方法A，模头C)在23℃、50％相对湿度下和以500mm/分钟的十字头速度评价的。使用延伸仪来测量拉伸应变。M300/M100的比率称作拉伸应力比(或模量比)。
-最大tanδ是用ARES-G2流变仪(制造商：TA Instruments)使用8mm直径平行板几何结构以转矩模式测量的。硫化产品试样直径尺寸为8mm直径且约2mm厚度。将流变仪在60℃的恒定温度下和以10Hz的恒定频率操作。运行0.1-68％应变幅度的应变扫描。以每十倍十个点进行测量并且报道最大的测量tanδ(“最大tanδ”)，也称作“tanδ”，除非另有说明。
实施例I:天然橡胶/炭黑(1.6L容量)
该章节描述包括天然橡胶(NR)和炭黑的复合物和相应硫化产品的制备。炭黑填料的性质示于下表1中。ASTM等级N134作为
10HD炭黑(“V10HD”)提供，ASTM等级N234作为
7H炭黑(“V7H”)提供，ASTM等级N330作为
3炭黑(“V3”)、
X25炭黑(“X25”)、
X39炭黑(“X39”)、
X22炭黑(“X22”)提供，ASTM等级N772作为
SRF炭黑(“SRF”)提供，ASTM等级N550作为
SOA炭黑(“SOA”)提供，和ASTM等级N375作为
J炭黑(“VJ”)提供，全部得自Cabot Corporation。
表1
该实施例描述了所要求保护的混炼工艺和对比混炼工艺。准备了三种类型的对比混炼工艺：
1.干混物：通过将干的(非润湿的)炭黑与固体天然橡胶混炼而制备(样品Dry 1-Dry 19)。
2.湿混物对比：通过在容器中将水喷射或添加到炭黑粒料上而制备具有范围为10％-50％的水分含量的炭黑，之后将该炭黑与固体天然橡胶(SMR20)以及橡胶化学品(参见下表5的配方2)在60℃的TCU温度(Tz)下混炼(样品Comp 1-Comp 10)。
3.液体母料(“LMB”)：通过将炭黑浆料与天然橡胶胶乳混炼而制备。表2列出了所用的填料和加载量。
表2
| 样品 | CB | phr |
| LMB 1 | X25 | 41 |
| LMB 2 | V7H | 43 |
| LMB 3 | V7H | 50 |
液体母料样品的制备基于美国专利No.8,586,651实施例2中公开的方法，除了以下之外：胶乳弹性体(经稀释和除渣的MVL鲜胶乳)具有28％的干橡胶含量并且填料浆料含有13-14重量％炭黑。调节流速以便以期望的生产速率得到表2中所列的目标最终黑加载量。将经脱水的复合物在FCMTM 6中塑炼、与2phr抗氧化剂(6PPD)混炼并且干燥，并且进一步在开炼机中塑炼、冷却和干燥。
对于根据本发明制备的复合物，即，(实施例Ex.1至Ex.28)，湿炭黑是通过将来自正常CB制造工艺的绒毛状炭黑与水在销式造粒机中在60℃下混合而获得的(从未被干燥的炭黑)、或者通过将经干燥的炭黑在造粒机中再润湿而获得的(经再润湿的炭黑)。两种方法均提供在填料中具有范围为50％-60％的水浓度的粒料。对于经再润湿的炭黑，将炭黑样品首先用8”型号微型射流磨机研磨以产生99.5％颗粒尺寸直径小于10微米的绒毛状炭黑颗粒。然后将该绒毛状炭黑用销式造粒机润湿以再产生经润湿的粒料。
所有的混炼和配混用BR1600混炼机以2.8巴的顶栓压力进行。所用橡胶为标准等级RSS1和SMR20天然橡胶(Hokson Rubber，Malaysia)。这些天然橡胶的技术说明是可广泛获得的，例如可在Lippincott and Peto,Inc.(Akron，Ohio，USA)出版的Rubber WorldMagazine’s Blue Book中获得的。
用于制备复合物的混炼方案概述于表3中。对于所有混炼，总塑炼时间为30s。以下混炼方法中列出的时间间隔指的是从混炼开始(定义为“0s”)起的时期。术语“细料”指的是抗氧化剂和橡胶化学品的组合。
表3
在表3中，所陈述温度或者时间中的先出现者为优选选项(例如，140℃或者180s，无论哪个先出现)。对于混炼方法“1.6L C”，混炼进行300s，同时通过降低混炼机rpm而保证温度不超过160℃。对于混炼方法“1.6L H”,混炼机在没有冷却水的情况下操作。
在各混炼阶段之后，将复合物在以50℃和约37rpm操作的2辊轧机上压片，之后使用约5mm的夹区间隙通过三遍或五遍，并且在下一阶段的混炼之前静置时间为至少3小时。
表4列出了用于各样品的炭黑类型、加载量、混炼方案、操作条件、和所得数据。“FF”指的是填充因子。“比能量”指的是总比能量。
对于Ex.1-28的每一个，炭黑收率损失小于5％重量，基于复合物的总重量。
通过如下制备硫化产品：将1或者2阶段中的复合物在添加含有各种添加剂例如抗氧化剂、氧化锌、和硬脂酸(“细料”)和固化用试剂的橡胶化学品的情况下配混，之后固化。配方列于表5中。蜡珠为AkrowaxTM 5031蜡珠，CBS(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)为加速剂CBTS，并且TBBS(N-叔丁基-2苯并噻唑次磺酰胺)为加速剂BBTS，全部可得自Akrochem，Akron，Ohio。
表5
配混方案示于表6中。对于含有所有细料的复合物，省略阶段1配混并且使所涉复合物仅经历“1.6L配混C”的阶段2配混程序(表8中称作“Stg 2”)。
表6
在各配混阶段之后，将配混料在以50℃和约37rpm操作的2辊轧机上压片，之后使用约5mm的夹区间隙通过三遍，在下一阶段混炼之前静置时间为至少3小时。
样品的固化在热压机中进行通过常规橡胶流变仪确定的时间，例如，T90+10％的T90，其中T90是实现90％硫化的时间。固化条件概述于下表7中。
表7
| 固化方法 | 温度 | 时间 | 压力 |
| C1 | 150℃ | T90+10％ | 2500lbs |
| C2 | 150℃ | 30min | 2500lbs |
| C3 | 160℃ | T90+10％ | 2500lbs |
表8显示各样品的混炼条件和性质。
表8
C’–复合物中添加细料；配混期间未添加细料
从湿混对比工艺排放的复合物显示出当炭黑被大于20％水润湿时高的水分含量、或者高的炭黑收率损失，其任一个都产生了具有差地分散的填料的复合物。例如，表4的对比样品Comp 1、Comp 5、和Comp 6是在具有大于10％水含量的情况下排放的。对比样品Comp2和Comp 3在其表面上看得见地(明显地)呈现出松散的炭黑并且炭黑收率损失测得为大于15％。应注意，对比物Comp2和Comp 3的最大tanδ值是低的，因为这些值由大于15％的高的炭黑收率损失量造成(参见表14)。对于Comp 4，混炼30分钟导致在30分钟之后小的温度或者扭矩升高并且未达到合适的排放温度。为了获得可以被硫化的复合物，将Comp 4在60℃再混炼1小时。Comp 5在其表面上具有看得见的松散的炭黑，并且收率损失为3phr。Comp 1和Comp 5经历另外的真空干燥以降低复合物中的水分含量。对于Tz低于65℃的对比湿混工艺，发现，只有通过将填料中的初始水含量降低至10％，才实现了具有小于10％水分含量的复合物，如通过对比物Comp 7-Comp 10展现的。使Comp 6如实施例X中所描述的那样经历另外阶段的混炼以降低水分并且第二阶段复合物的结果示于表8中。在第2阶段干燥之后的经干燥的Comp 6复合物即Comp 6SG2，在与Dry 5相比时，在tanδ方面未显示出任何改善并且具有差的机械性质，如通过M300值的急剧降低所看到的。相比之下，Ex.4相对于Dry 5在拉伸应力比(M300/M100)和tanδ两方面均显示出改善。
相比之下，由当前要求保护的工艺形成的复合物，即，实施例Ex.1至Ex.28，在排放时均具有小于2％的水分含量，即使在填料中存在有至少50％水的情况下也是如此。这样低的水分量是单独地通过所要求保护的混炼工艺在没有增加步骤例如另外的真空干燥的情况下实现的(并且总混炼时间不大于35分钟)。
可看出，湿混对比复合物的橡胶性质没有好于相当组成的干混物的性质。由表8的数据，可看出，由通过所要求保护的工艺制备的复合物制备的硫化产品显示：(a)与干混和湿混对比样品相比，在tanδ和拉伸应力比(M300/M100)的至少一个方面的改善，和(b)与由液体母料工艺制成的复合物(参见LMB 1至LMB 3)类似的tanδ和拉伸应力比性质。据信，润湿填料的液体使填料更容易分散在固体弹性体中。与干混相比，湿填料实现了更长的混炼时间，这提供了更多时间来将填料分散在弹性体中。
该实施例展现了，包括使用湿炭黑和应用某些输入变量例如更高的TCU温度(Tz)的所要求保护的工艺提供了最优的混炼条件来改善填料分散和最终改善橡胶性质。湿混对比物展现了，使用60℃的TCU温度，混炼时间与干混相比可延长，但是液体被以更缓慢的速率除去，从而导致复合物具有高的水分含量或者具有长的混炼时间(大于1h)来实现低的水分含量。
对比样品Comp 11、Comp 12、和Comp 13为在其中未设定TCU温度即未控制混炼机表面的温度的条件下进行的天然橡胶与湿炭黑的混合物。Comp 11和Comp 12在配方和混炼方法方面相同。由于85％的高填充因子，顶栓偏移是非常高的。所得复合物具有显著量的水分以及在复合物的表面上的未掺入的炭黑。Comp 13是用75％的填充因子制备的。在600s的混炼之后，Comp 13仍然具有显著量的水分和在复合物表面上的未掺入的炭黑。由于这些复合物差的品质，Comp 11、12、和13未被固化。在没有控制混炼机表面温度的情况下，混炼机条件在每个批次的混炼之后不断变化。由于积累的热和缺乏有效冷却，混炼机壁和转子的温度随着时间而升高。例如，对于Comp 11，将橡胶塑炼100s以达到91℃；对于Comp 12(将其在Comp 11之后混炼)，塑炼仅花58s达到91℃。在不使用冷却水的情况下，混炼机表面温度不一致，从而导致批次之间的显著变化。
相对于使用60℃的TCU进行的对比湿混样品，本工艺总体上导致按照复合物重量而言液体更大的时间平均释放速率(范围为0.01-0.07kg液体/kg复合物·min)。在具有这样的更高液体释放速率的情况下，水分含量值被在最优混炼时间内降低至合适的量。
所述的能量效率值反映了为了实现干复合物而输入至驱动转子的系统的提高的能量(对总比能量作贡献)。范围为20％-80％的示例性的能量效率通常高于在60℃的TCU下进行的对比湿混工艺的那些。虽然Comp 1、Comp 5、和Comp 6提供了在20％-80％范围内的能量效率，这些对比复合物具有大于10％重量的水含量值.
实施例II:天然橡胶/炭黑(16L和66L容量)
该实施例描述了复合物和相应硫化产品的制备，其中复合物根据所要求保护的工艺在混炼机类型、转子类型、和其它操作变量例如转子速度、末梢速度、和TCU温度(“Tz”)方面变化的情况下进行。所用橡胶为标准等级天然橡胶RSS1、RSS3、SMR5、和SMR20天然橡胶(Hokson Rubber，Malaysia)。这些天然橡胶的技术说明是可广泛获得的，例如可在Lippincott and Peto,Inc.(Akron，Ohio，USA)出版的Rubber World Magazine’s BlueBook中获得的。
具体地，所有样品用V7H炭黑制备，将V7H炭黑如实施例I中描述的那样研磨和再润湿以提供湿具有范围为55-60％的水分含量的炭黑粒料。本实施例复合物，即，Ex.29-76,掺入了具有范围为55-60％的水分含量的湿炭黑。还制备料干混样品(Dry 20至Dry 23)。由于大规模混炼情况下的处置和安全问题而未制备对比湿混实施例，因为已经在实施例I中展现了，该对比混合物未导致足够干和/或分散的复合物。
混炼和配混用BR1600、BB-16、和BB-72混炼机进行。在某些情况下，配混用使用两个4棱切向转子操作的BB2切向混炼机(Kobelco Kobe Steel Group)进行，其提供1.5L的容量。表9显示如下混炼方案，其中“Var”指的是表10中公开的值的范围。
表9
对于混炼方案16L H和16L I，将复合物以与实施例I中描述的相同方式辊轧，但是通过五遍。对于混炼方案16L J、16L K、和66L L，使倾卸的复合物通过安装有辊头的TSR-125双螺杆排放挤出机(Kobelco Kobe Steel Group)。混炼条件和性质列于表10中。
对于Ex.29-76的每一个，炭黑收率损失为小于5％重量，基于复合物的总重量。
通过将复合物与橡胶化学品配混而形成硫化产品。橡胶化学品配方示于表11中并且配混方案描述于下表12中。
表11
表12
将样品Dry 20和Ex.29至Ex.56根据方案1.6L配混D配混。在各配混阶段之后，将配混料在以50℃和约37rpm操作的2辊轧机上压片，之后在具有约5mm的夹区间隙的六个端辊上压片，在下一阶段混炼之前静置时间为至少3小时。
Dry 21至Dry 23和Ex.57至Ex.76的配混根据1.5L配混E进行。在配混之后，将配混料在以60℃操作的2辊轧机上压片为2.4mm厚度。所有样品的固化在150℃在100kg/cm2的压力下进行30分钟。硫化产品性质列于表13中。
表13
从表13可看出，从由当前要求保护的工艺制成的复合物制备的硫化产品显示出：(a)与使用相同配方的干混对比样品例如实施例Dry 21(51phr)、Dry 22(46phr)、Dry 23(56phr)相比，在tanδ和拉伸应力比(M300/M100)的至少一个方面改善，例如本复合物Ex.70(51phr)、Ex.73(46phr)、和Ex.64(56phr)，和(b)与由液体母料工艺制成的复合物类似的性质(参见本Ex.43(50phr)和Ex.70(51phr)，其与液体母料LMB 3(50phr)相比)。使用16L和66L的更大的混炼机容积实现的这些结果类似于用1.6L的混炼机容积进行的实施例I中展现的那些。
总体上，实施例1和2的数据显示，当与对比湿混工艺相比时另外的输入到混炼工艺中的能量(如通过所得总比能量指示)增强了湿填料和干弹性体的混炼，从而允许在将填料掺入到弹性体中的同时在更短时期内除去足够量的水分。表4和表10的数据显示，当前要求保护的工艺当与对比湿混对应物相比时实现了更高的比能量和能量效率，从而导致复合物具有低的水分含量、特别是4％或更小的水分含量并且所得硫化产品具有改善的性质。
如通过湿混对比物所显示的，65℃以下的TCU温度未导致足够的温度升高来释放水。Comp 1至Comp 6(Comp 7至Comp 10在炭黑中具有10％的水含量)。相比之下，在大于65℃的Tz温度下，混合物经历对于水除去而言合适的温度升高。随着温度升高，温度控制充当冷却剂，这允许更长的混炼时间。最终，温度升高至至少140℃的混炼机温度以排放复合物。
如对于实施例I那样，能量效率范围为20％-80％并且每kg复合物的平均液体释放速率范围为0.01-0.07kg液体/kg复合物·分钟。在形成低水分含量复合物时由对比湿混工艺得不到这样的值。
提高末梢速度还可提高混合物所经历的剪切力。表10显示，随着转子速度和混炼机腔室容积的提高，提高末梢速度。这样的比能量和末梢速度对于干混而言典型地不是最佳的，因为高剪切条件可导致在填料可充分地分散在弹性体中之前弹性体快速变热并且降解。具有至少四棱的转子的使用允许至少40％的能量效率。
实施例1和2的数据还显示，当前要求保护的工艺使得能够在不存在橡胶化学品的情况下制备复合物。在Ex.53和Ex.54的混炼中，将细料与弹性体同时地装填至混炼机，其中细料包括橡胶化学品。对于Ex.49和Ex.51，在弹性体和填料的装填完成并且混合物达到140℃的温度之后添加细料。Ex.39、Ex.52、Ex.55、和Ex.56是在初始湿填料/弹性体混合物中存在仅抗氧化剂的情况下混炼的。这些混炼全部在相同的混炼机中使用相同的炭黑类型和加载量在基本上相同的条件下进行。表13中针对Ex.49、Ex.51、Ex.39、Ex.52、Ex.55、和Ex.56的数据显示，对于其中在混炼开始时不存在橡胶化学品的混炼，获得了更优的橡胶性质。
在湿混工艺中，已经发现，混合物在水存在下溶胀并且溶胀可妨碍炭黑分布。已经发现，降低填充因子减轻了该溶胀并且令人惊讶地，改善了硫化产品橡胶性质，如表14中所示。
表14
关于表14的样品的之前数据可参见表4、表8、表10、和表13，并且部分数据再现于表14中。另外，表14列出了炭黑收率损失和最大顶栓偏移。对比湿混工艺Comp 1、Comp 2、和Comp 3以75％或者85％的填充因子进行。所得最大顶栓偏移值是高的，大于转子直径的30％。相比之下，本湿混工艺以范围为68％-72％的更低填充因子运行。随着填充因子降低，相应顶栓偏移相对于对比湿混工艺减小。此外，对于本工艺，随着填充因子从72％降低至68％，顶栓偏移值从转子直径的21％降低至小于10％的值。随着更低的填充因子，拉伸应力比M300/M100和tanδ的至少一个改善。
实施例III:天然橡胶/二氧化硅
该实施例描述了天然橡胶/二氧化硅复合物和硫化产品的制备。使用的二氧化硅为来自Solvay USA Inc.,Cranbury,N.J.的
Z1165 MP沉淀二氧化硅。偶联剂为Si-69硅烷偶联剂(“Si69”；Evonik Industries)。将该硅烷偶联剂与第一部分的二氧化硅一起添加。
将具有5-7％的初始水分含量的该二氧化硅粒料置于容器中并且通过在搅拌的情况下缓慢地与另外的水组合而润湿。然后将混合物进一步在转鼓中混合过夜。用BR1600混炼机根据表15的方案并且在表16的条件下制备二氧化硅和天然橡胶(RSS1)的复合物。
表15
表16
用表17的配方和表18的混炼方案配混硫化产品。然后将硫化产品在150℃固化30分钟。
表17
表18
硫化产品性质示于表19中。
表19
可看出，与干混相比，通过所要求保护的工艺制备的天然橡胶/二氧化硅复合物产生具有降低的tanδ值和提高的拉伸应力比的硫化产品。
实施例IV:天然橡胶/炭黑-二氧化硅
该实施例描述了包括二氧化硅和炭黑填料的共混物和天然橡胶的复合物和硫化产品的制备。使用两种不同的填料比率：炭黑/二氧化硅＝35:15或者15:35。使用的二氧化硅为来自Solvay USA Inc.,Cranbury,N.J.的
Z1165MP沉淀二氧化硅。偶联剂为Si-69硅烷偶联剂(“Si69”；Evonik Industries)并且与第一部分的二氧化硅一起添加。使用从未被干燥的
X25炭黑(参见表1)。将该二氧化硅粒料如对于实施例III的天然橡胶/二氧化硅复合物所描述的那样润湿。
将天然橡胶(RSS1)、炭黑、和湿二氧化硅在BR1600混炼机中根据表20的方案并且在表21的混炼条件下混炼。
表20
表21
通过如下生产硫化产品：用表22的配方根据表23的方案配混，之后在150℃固化30分钟。
表22
表23
硫化产品性质示于表24中。
表24
可看出，与干混物相比，由以两种不同填料比率的经润湿的炭黑/二氧化硅填料的共混物制成的复合物产生如下的硫化产品；在比较类似填料比率时，其具有降低的tanδ值和提高的拉伸应力比。
实施例V:苯乙烯-丁二烯橡胶/二氧化硅
该实施例描述了包括溶液苯乙烯丁二烯橡胶(
VSL 4526-0HM S-SBR，Lanxess，Germany)和二氧化硅的复合物和硫化产品的制备。使用的二氧化硅为来自SolvayUSA Inc.,Cranbury,N.J.的
Z1165MP沉淀二氧化硅。将该二氧化硅粒料如对于天然橡胶/二氧化硅复合物所描述的那样润湿。将硅烷偶联剂X50S(Evonik Industries)与第一部分的二氧化硅一起添加。
将SBR和二氧化硅在BR1600混炼机中根据表25的方案并且在表26的混炼条件下混炼。
表25
表26
对于两种样品用表27的配方根据表28的方案配混硫化产品，之后在150℃固化30分钟。对于Ex.85，6PPD仅在阶段1中添加并且TMQ、ZnO、硬脂酸、和蜡在阶段2中添加，而对于Dry 32，所有细料即6PPD、TMQ、ZnO、硬脂酸、和蜡在阶段1中添加。N,N’-二苯基胍(“DPG”粉末)为硫化加速剂。
表27
表28
硫化产品性质示于表29中。
表29
可看出，与干混相比，由湿二氧化硅制成的复合物产生具有降低的tanδ值和提高的拉伸应力比的硫化产品。
实施例VI:天然橡胶:丁二烯橡胶(80:20)/炭黑
该实施例描述了包括天然橡胶(RSS1)和丁二烯橡胶(
CB 22丁二烯橡胶(Lanxess，Germany)的80/20共混物与炭黑填料的复合物和硫化产品的制备。所用炭黑为从未被干燥的
7H炭黑和
X25炭黑。
将天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、和炭黑(对于干的和经润湿的CB，50phr)根据表30的方案和在表31的混炼条件下分开地装填于BR1600混炼机中并且混炼。
表30
表31
用表32的配方根据表33的方案配混硫化产品。然后将配混料在150C固化30分钟。
表32
表33
*注：Ex.88和Ex.89通过使用阶段1方案加工两次。硫化产品性质示于表34中。
表34
可看出，与通过干混相同填料制备的复合物相比，由经润湿的炭黑制成的复合物产生具有降低的tanδ值和提高的拉伸应力比的硫化产品。
实施例VII:天然橡胶/炭黑-还原石墨烯氧化物
该实施例描述了包括天然橡胶和包含湿炭黑和还原石墨烯氧化物(rGO)的填料共混物的复合物和硫化产品的制备。具体地，还原石墨烯氧化物为致密化的还原石墨烯氧化物的形式，其可如2019年6月5日提交的美国临时申请No.62/857,296(将其公开内容引入本文作为参考)中所公开的那样制备。该致密化的还原石墨烯氧化物以1:4rGO对水的质量比包括水。
由天然橡胶(SMR 20)/rGO母料制备参照混合物，将该母料与另外的SMR20橡胶以及干
J炭黑一起混炼。除了掺入湿炭黑之外，类似于该参照物制备第一实施例。在第二实施例中，将弹性体直接与湿炭黑(通过在容器中将水添加至炭黑粒料而制备；50％重量水分)以及rGO配混。最终配混料配方提供于表35中。NR/rGO母料的混炼方案提供于表36中并且针对NR/CB-rGO复合物的方案参见表37。
表35
| 成分 | 加载量(PHR) |
| 天然橡胶 | 100 |
| 炭黑 | 40 |
| rGO | 2 |
| 氧化锌 | 3 |
| 硬脂酸 | 2 |
| TMQ | 0.5 |
| 6PPD | 1.5 |
| 硫 | 1.9 |
| TBBS | 1.4 |
表36
表37
在各混炼阶段之后，将复合物在以50℃和约37rpm操作的端辊上压片，之后在具有约5mm的夹区间隙的六个端辊上压片，在下一阶段混炼之前静置时间为至少3小时。
根据表38的方法配混硫化产品。
表38
硫化产品性质示于表39中。
表39
| 性质 | 参照 | 实施例90 | 实施例91 |
| G’@10％(MPa) | 2.26 | 2.16 | 2.03 |
| 最大tanδ | 0.133 | 0.122 | 0.105 |
| M100(MPa) | 5.98 | 5.82 | 5.67 |
| M300(MPa) | 22.50 | 23.78 | 23.59 |
| M300/M100 | 3.8 | 4.1 | 4.2 |
可看出，与参照物相比，由湿填料制备的复合物产生具有更低的tanδ值和更高的拉伸应力比的硫化产品。
实施例VIII：苯乙烯-丁二烯橡胶/经硅处理的炭黑
该实施例描述了包括溶液苯乙烯丁二烯橡胶(
VSL 4526-0HM S-SBR，Lanxess，Germany)和如美国专利No.6,028,137(将其公开内容引入本文作为参考)中所描述的那样制备的得自Cabot Corporation的EcoblackTM CRX4210经硅处理的炭黑的复合物和硫化产品的制备。该经硅处理的炭黑具有119m2/g的STSA、109mL/100g的COAN、和10.2％的硅含量。偶联剂为Si69并且与V3以1:1质量比共混。将该Si69/V3共混物与第一部分的经硅处理的炭黑一起添加。将经硅处理的炭黑粒料如对于实施例III的天然橡胶/二氧化硅复合物所描述的那样润湿。
将SBR和经硅处理的炭黑在BR1600混炼机中根据表40的方案并且在表41的混炼条件下混炼。
表40
表41
| 样品 | CB(phr) | Si60/V3(phr) | H<sub>2</sub>O，以(％)计 | 混炼时间(min) |
| Dry 37 | 50 | 4 | - | 8.2 |
| Dry 38 | 50 | 4 | - | 8.3 |
| Ex.92 | 50 | 4 | 56 | 15.8 |
| Ex.93 | 50 | 4 | 56 | 15.7 |
对于两种样品用表42的配方根据表43的方案配混硫化产品。将配混料在160℃固化达t90+10％。
表42
| phr | |
| s-SBR | 100 |
| 经Si处理的CB | 50 |
| Si69/V3(1:1) | 4 |
| 6PPD | 1.0 |
| 抗氧化剂DQ(TMQ) | 1.0 |
| 氧化锌 | 3 |
| 硬脂酸 | 2 |
| 蜡珠 | 2.5 |
| CBS | 1.5 |
| DPG粉末 | 0.6 |
| 硫 | 1.4 |
表43
硫化产品性质示于表44中。
表44
可看出，与干混物相比，由湿的经硅处理的炭黑制成的复合物产生具有降低的tanδ值和提高的拉伸应力比的硫化产品。
实施例IX：苯乙烯-丁二烯橡胶/经改性炭黑
该实施例描述了包括溶液苯乙烯丁二烯橡胶(来自Lanxess的
VSL4720-0HM S-SBR)和用有机基团改性的炭黑的复合物和硫化产品的制备。基础炭黑为
7H并且根据美国专利No.8,975,316(将其公开内容引入本文作为参考)的实施例49改性。将经改性炭黑粒料如对于天然橡胶/二氧化硅复合物所描述的那样润湿。
将SBR和经改性炭黑在BR1600混炼机中根据表45的方案并且在表46的混炼条件下混炼。
表45
表46
对于两种样品用表47的配方根据表48的方法配混硫化产品。将配混料在160℃固化达t90+10％。
表47
| (phr) | |
| 6PPD | 1.0 |
| 抗氧化剂DQ(TMQ) | 1.0 |
| 氧化锌 | 3 |
| 硬脂酸 | 2 |
| 蜡珠 | 2.5 |
| CBS | 1.5 |
| TBZTD | 1.0 |
| 硫 | 1.6 |
表48
硫化产品性质示于表49中。
表49
可看出，与干混物相比，由湿的经改性炭黑制成的复合物产生具有降低的tanδ值和提高的拉伸应力比的硫化产品。
实施例X:天然橡胶/炭黑多阶段工艺
该实施例描述了经由两阶段混炼工艺制备复合物和相应硫化产品。分析四种复合物/硫化产品对，其中初始在第一阶段混炼中形成复合物。将第一阶段中排放的复合物的一部分配混以形成硫化产品。然后使复合物的剩余部分的一些经历第二阶段混炼并且也将所得复合物配混以形成硫化产品。
Comp 6以40phr的加载量掺入V10HD炭黑。如之前在实施例I中描述的，根据对比湿混工艺(表4)制备Comp 6SG1复合物。由于所得水分含量高(12％)，将Comp 6SG2在表51中所给的条件下进一步混炼以产生复合物Comp 6SG2，将其如在实施例I中描述的那样配混。
Dry 21以51phr的加载量掺入干V7H炭黑。Ex.65和Ex.68用目标加载量为51phr的V7H炭黑制备，将该炭黑如实施例I中所描述的那样研磨和再润湿以提供具有范围为55-60％的水分含量的湿炭黑粒料。
Ex.96以50phr的加载量掺入V10HD炭黑。以与Comp 6中相同的方式(参见表4)制备Ex.96SG1复合物。所得水分含量是高的(15.3％)。然后将复合物装填至具有100℃的TCU的BR1600混炼机并且混炼680s以产生复合物Ex.96SG2。然后如实施例I中所描述的那样，以与Comp 6相同的方式配混复合物。
对于第一和第二阶段两者，混炼条件和性质示于表51中。第一阶段的混炼方案指的是表9和表50中概述的那些，其中所使用的混炼机腔室容积由该混炼方案指示。
表50
对于样品Dry 21SG1、Ex.65SG1、和Ex.68SG1在第一阶段之后，使复合物通过安装有辊头的双螺杆排放挤出机(TSR-125，Kobelco Kobe Steel Group)。这样的挤出机被设计成使输入到复合物中的能量最小化。将所得片材手动切碎并且进料至相应的第二阶段(Dry21SG2、Ex.65SG2、和Ex.68SG2)。这些批次的第二阶段混炼以无顶栓模式(顶栓设置在最高位置处)进行。这保证了顶栓不向复合物施加压力，从而降低过大温度升高的可能性。将第一和第二阶段批次之间的时间延迟限制为小于1小时，以限制炭黑絮凝和复合物存储硬化的程度。
除了Comp 6SG1、Comp 6SG2、Ex.96SG1、和Ex.96SG2之外，将第一和第二阶段复合物与配方3的橡胶化学品(表5)根据方案“1.5L配混E”(表12)配混，之后在150℃在100kg/cm2的压力下固化30分钟。
除了Comp 6SG2和Ex.96SG2之外，第二阶段混炼以显著更低的填充因子进行以使在第二阶段混炼中由于复合物中更低的水分含量而可发生的过大的温度升高最小化。如在实施例I中提及的，Comp 6SG2在30分钟后未经历温度升高，并且因此，降低填充因子是不必要的。对于对比干混物和湿混物，TCU温度对于第一和第二阶段混炼两者是相同的。对于根据所要求保护的工艺进行的阶段1混炼，出于降低过大的温度升高的原因而降低第二阶段的TCU温度。
如所预期的，各第二阶段复合物(“SG2”)具有比相应第一阶段复合物(“SG1”)低的水分含量。然而，对于根据所要求保护的工艺制备的复合物，拉伸应力比M300/M100和tanδ均通过第二阶段混炼而改善。特别是，由当前要求保护的工艺制成的第一和第二阶段复合物两者与第二阶段湿混对比物Comp6SG2相比均显示出改善的橡胶性质。在由表51的数据比较第一和第二阶段干混物的橡胶性质时，对于第二阶段复合物而言在拉伸应力比方面存在极小变化并且存在更高的tanδ值。这可为由于过度混炼而降解的弹性体的指示。
还观察到，如果在SG1复合物中存在高的水分(例如>10％)，则对于SG2而言更高的TCU温度是期望的。与Comp 6SG2相比，本复合物Ex.96SG2在更高的TCU温度下混炼，并且其具有短得多的SG2混炼时间，从而指示高效得多的干燥。Ex.96SG2具有6.8％的CB收率损失。所得硫化产品具有比Comp6SG2高的M300/M100，从而指示更少的橡胶降解。
实施例XI：天然橡胶/炭黑(转子末梢速度)
该实施例展现了以更高转子速度混炼的优点。通过如下，可跨越不同混炼机尺寸比较转子速度：将它们表示为转子的末梢速度，即转子在其最大直径处的速度。
该实施例利用从未被干燥的形式
X25炭黑(STSA 155m2/g)，其是在炭黑制造工艺中在干燥器之前在炭黑造粒机的出口处收集的。该炭黑具有约54％重量的水分水平。
在BR1600混炼机中将该炭黑以50phr(干燥物计)掺入到RSS1天然橡胶中。还添加抗氧化剂(1.5phr的6PPD)来混炼。各自使用三种不同的混炼机速度混炼三种样品。混炼条件和所得硫化产品性质示于表54中。混炼方案指的是表3中概述的那些。
将所得复合物与橡胶化学品在相同的BR1600混炼机中按照表52中的配方和表53中的配混方案配混。该配混之后为在150℃在100kg/cm2的压力下固化30分钟。
由表54的数据，可看出，提高转子速度(和转子末梢速度)减少了批次时间，这是有益的，同时配混料性质(例如M300/M100和tanδ)相等或者更好。
表52
表53
| 1.6L配混F | |
| 填充因子(％) | 68 |
| TCU(℃) | 50 |
| 转子速度(rpm) | 80 |
| 顶栓压力(巴) | 2.8 |
| 复合物添加 | 0s |
| 细料添加 | 30s |
| 排气 | 90s |
| 倾卸 | 240s，不超过150℃ |
| 填充因子(％) | 65 |
| TCU(℃) | 50 |
| 转子速度(rpm) | 60 |
| 顶栓压力(巴) | 2.8 |
| 复合物添加 | 0s |
| 固化剂 | 0s |
| 排气 | 30s |
| 倾卸 | 90s |
实施例XII：天然橡胶/炭黑多阶段工艺
以下实施例说明了经由两阶段混炼制备包括天然橡胶(RSS3)和炭黑(“V7H”)的复合物，以及相应硫化产品。将该炭黑如实施例I中所描述的那样润湿达范围为54％-60％重量的水分含量。选择填料和天然橡胶的重量以便目标为在最终复合物中51phr的炭黑加载量。
第一阶段混炼在安装有4WN转子的BB-16混炼机(16L容量)上使用112巴的顶栓压力进行，并且概述于表55的方案中。
表55
第二阶段混炼在安装有6WI转子的BB-16混炼机(14L容量)上按照表56的方案进行。混炼在顶栓升高至其最高位置的情况下进行。在初始塑炼之后，在PID控制(比例积分微分)下进行混炼，其允许经由反馈回路来自动化控制批次温度。通过混炼机升降门插入的热电偶测量批次温度，其被传输至PID控制器。利用该控制器的输出来控制混炼机转子的速度。
表56
将复合物用表11的配方，配方4，根据表12的方法1.5L配混E配混(在第2阶段期间装填2phr 6PPD)。将配混料在150℃在100kg/cm2的压力下固化30分钟。另外的条件以及复合物和硫化产品性质列于表57中。第1阶段混炼的混炼时间由总顶栓降下时间计算。第2阶段混炼的混炼时间为总混炼时间，因为混炼是在顶栓升高的情况下进行的。
在配混之前，将Ex.100SG1首先在BB2混炼机中塑炼以除去水分。塑炼在60℃的TCU温度、60RPM的转子速度和65％填充因子下进行。将复合物装填到混炼机中并且在30s之后排气，然后在130℃倾卸。
将表57的数据与表51的干混和对比样品比较。类似于表51的结果，第二阶段复合物Ex.100SG2具有比相应第一阶段复合物Ex.100SG1低的水分含量。此外，对于根据所要求保护的工艺制备的复合物，拉伸应力比M300/M100和tanδ两者均通过第二阶段混炼而改善。由当前要求保护的工艺制成的第一和第二阶段复合物两者与表51的第二阶段湿混对比物Comp 6SG2和干混对比物Dry 21SG2相比均显示出改善的橡胶性质。
实施例XIII：天然橡胶/炭黑(连续混炼)
这些实施例描述了经由连续混炼工艺制备包括天然橡胶(由FGV Rubber，Malaysia供应)和炭黑(从未被干燥的V10HD，42％水含量)的复合物。还描述了相应硫化产品的制备。
Ex.101：在第一实施例中，用FCMTM 6混炼机(装备有#7和#15转子的来自FarrelPomini的Farrel连续混炼机)进行混炼。传送器将手动加载的干橡胶团块以210kg/h的恒定速率运送至混炼机。料斗将湿炭黑粒料进料至螺杆进料器，其进而以164kg/h的速率(换算为95kg/h的干燥物速率)向混炼机装填湿炭黑粒料。同时以2kg/h的速率装填6PPD。在离开连续混炼机之后，将复合物传送至2辊轧机，在其中将其均匀化并且冷却约5分钟。材料于是被压片。将复合物作为条带从该辊轧机除去。复合物的水分含量为4.2％重量。
Ex.102：在第二实施例中，首先使用100L切向班伯里混炼机将湿炭黑与天然橡胶组合，该100L切向班伯里混炼机以25rpm操作5分钟。在该阶段期间发生很少的炭黑分散或者橡胶塑炼，因为目的是让材料变成能够被容易地进料至连续混炼机的状态。将混合物在75℃-85℃倾卸。传送器将该炭黑/橡胶混合物的团块以360kg/h的恒定速率运送至FCMTM 6混炼机。同时以2kg/h的速率装填6PPD。在离开连续混炼机之后，将复合物传送至2辊轧机，在其中将其均匀化和冷却约5分钟。将复合物作为条带从辊轧机除去。复合物的水分含量为2.8％重量。
Ex.103：在第三实施例中，传送器将手动加载的天然橡胶团块以300kg/h的恒定速率运送至脱水螺杆压机(French Oil Mill Machinery Company，Piqua，OH)。料斗将湿炭黑粒料进料至螺杆进料器，其进而将湿炭黑粒料以241kg/h的速率(换算为140kg/h的干燥物速率)装填至脱水螺杆压机。在离开脱水螺杆压机时，将材料通过传送器连续地输送至FCMTM6混炼机。将6PPD以3kg/h的速率装填至FCM混炼机。在离开连续混炼机之后，将复合物传送至2辊轧机，在其中将其均匀化和冷却约5分钟。将复合物作为条带从辊轧机除去。复合物的水分含量为0.9％重量。
连续混炼机和2辊轧机的操作参数在表58中给出。
表58
为了产生经硫化的配混料用于测试，将Ex.101-103复合物以间歇工艺使用BR1600混炼机和下表59中概述的程序混炼：
表59
对比干混实施例(“Dry 41至43”)是用天然橡胶(SMR10)和加载量匹配分别的实施例101-103的炭黑(V10HD)制备的。所述干混实施例是作为间歇工艺在BR1600混炼机中在两个阶段中根据表60和表61中概述的程序混炼的：
表60
表61
所有复合物Ex.101-103和Dry 41-43的配方在表62中给出。表63提供了配混之前的复合物的性质和相应硫化产品的橡胶性质。
表62
表63
由表63的数据，可看出，与干混对比实施例相比，由通过所要求保护的工艺制备的复合物制备的硫化产品显示出：(a)更高的拉伸应力比(M300/M100)，和/或(b)更低的tanδ值。
实施例XIV:天然橡胶/经硅处理的炭黑
以下实施例说明包括天然橡胶(RSS3)和湿的经硅处理的炭黑的复合物以及相应硫化产品的制备。将这些实施例与干混样品比较。所用填料为得自Cabot Corporation并且如在美国专利No.6,028,137(将其公开内容引入本文作为参考)中描述的那样制备的EcoblackTM CRX2125经硅处理的炭黑(“EB2125”)。该经硅处理的炭黑具有132m2/g的STSA、110mL/100g的COAN、和5％的硅含量。填料和天然橡胶的重量选择成目标为在最终复合物中56phr或者50phr的加载量。偶联剂为Si-69硅烷偶联剂(“Si69”；Evonik Industries)并且与第一部分的填料一起添加。湿填料如实施例I中所描述的那样制备而得到52-53％重量的目标水分。对于Ex.106和Ex.107，在使用之前将以重量计1:1EB2125和水在容器中共混12h而得到50％重量的水分含量。
在使用4WN转子的BB-16混炼机中于在混炼开始时存在细料的情况下根据表64中概述的方案制备干混复合物。将使用湿的经硅处理的炭黑的复合物与弹性体在BR-1600混炼机中根据表65的方案混炼。另外的条件以及复合物性质概述于表66中。
表64
表65
复合物用表67的配方(配方F9)根据表6的方法1.6L配混C(除了阶段1填充因子＝68％之外)，或者表68的配方(配方F6)(除了对于Ex.106添加1phr硅烷和对于Ex.107添加2phr硅烷之外)和表53的方法1.6L配混F配混。将配混料根据表7的方法C2或者C3固化。
表67
表68
硫化产品性质示于表69中。
表69
可看出，与干混对比物Dry 44和Dry 45相比，由湿的经硅处理的炭黑填料制成的复合物产生具有降低的tanδ值和/或提高的拉伸应力比的硫化产品。
实施例XV:天然橡胶/经硅处理的炭黑多阶段工艺
以下实施例说明经由两阶段混炼制备包括天然橡胶(RSS3)和湿的经硅处理的炭黑的复合物，以及相应硫化产品。所用填料为得自Cabot Corporation并且如美国专利No.6,028,137(将其公开内容引入本文作为参考)中描述的那样制备的EcoblackTM CRX2125经硅处理的炭黑(“EB2125”)。该经硅处理的炭黑具有132m2/g的STSA、110mL/100g的COAN、和5％的硅含量。填料和天然橡胶的重量选择成目标为在最终复合物中56或者61phr的加载量。湿填料如实施例I中所描述的那样制备而得到52％-53％重量的水分含量。
对于湿填料粒料的一些，在后续处置期间发生部分干燥，从而将水分含量降低至47％-49％重量。该水分含量为计算61phr的目标最终复合物填料加载量的基础。Ex.108SG1具有58phr和51％填料水分的修改目标。
使用两种硅烷偶联剂：除了Ex.111和Ex.112(其掺入SCA-985偶联剂(Struktol))之外，所有的复合物掺入Si-69硅烷偶联剂(“Si69”；Evonik Industries)。硅烷偶联剂与第一部分的填料一起添加。将这些实施例与实施例XIV的干混样品Dry 44和Dry 45(表69)比较。
第一阶段混炼在安装有4WN转子、具有16L的容量和112巴的顶栓压力的BB-16混炼机上，按照概述于表70中的方案进行。
表70
在第一阶段混炼之后，将复合物在安装有固定刀具的TSR-125双螺杆排放挤出机(Kobelco Kobe Steel Group)中加工。第二阶段混炼在安装有6WI转子的BB-16混炼机(14.4L容量)上根据概述于表71中的方案(16L Y)进行。在初始塑炼之后，在PID控制下以与实施例XII中讨论的相同方式进行混炼。使转子速度自动变化以保持配制物温度目标值达步骤持续时间。将来自第二阶段混炼的复合物在基于时间、所用能量以及混炼机速度而将复合物估计为干的时倾卸。
表71
将所得复合物在安装有辊式模头的TSR-125双螺杆排放挤出机(Kobelco KobeSteel Group)中加工。将所得片材在环境空气下冷却。填料收率损失低于10重量％，其通过TGA测量而确定。
用表67的配方(配方F9)，根据表12的方法1.5L配混E(除了配混阶段1混炼直至180s之外)配混硫化产品。将配混料在100kg/cm2的压力下固化30分钟。另外的条件以及复合物列于表72中。平均比功率是对于第一阶段混炼报道的，其中混炼阶段的平均比功率＝比能量/混炼时间，其中混炼时间为顶栓降下时间。
硫化产品性质列于表73中。
表73
| 实施例 | M300 | M300/M100 | 最大tanδ |
| Ex.108SG2 | 17.9 | 6.5 | 0.161 |
| Ex.109SG2 | 19.3 | 6.2 | 0.154 |
| Ex.110SG2 | 19 | 6.2 | 0.178 |
| Ex.111SG1 | 17.5 | 6.0 | 0.189 |
| Ex.111SG2 | 18.5 | 6.2 | 0.174 |
| Ex.112SG2 | 18.5 | 6.2 | 0.17 |
| Ex.113SG2 | 19.4 | 6.2 | 0.135 |
| Ex.114SG2 | 17.8 | 6.2 | 0.139 |
可看出，由所要求保护的工艺的复合物制备的硫化产品相对于实施例XIV的干混对比物Dry 44和Dry 45(表69)显示出改善的拉伸应力比。
实施例XVI:天然橡胶/经硅处理的炭黑多阶段工艺(66L)
以下实施例说明经由两阶段混炼制备包括天然橡胶(RSS3)和湿的经硅处理的炭黑的复合物，以及相应硫化产品。所用填料为得自Cabot Corporation并且如美国专利No.6,028,137(将其公开内容引入本文作为参考)中描述的那样制备的EcoblackTM CRX2125经硅处理的炭黑(“EB2125”)。该经硅处理的炭黑具有132m2/g的STSA、110mL/100g的COAN、和5％的硅含量。湿填料如实施例I中所描述的那样制备而得到52％-53％重量的目标水分含量。在后续处置期间发生部分干燥，从而将水分含量降低至47％-49％重量。该水分含量是计算61phr的目标最终复合物填料加载量的基础。使用Si-69硅烷偶联剂(“Si69”；EvonikIndustries)并且其与第一部分的填料一起添加。
第一阶段混炼在安装有4WN转子并且含有被加热至与混炼机壁相同温度的加热的顶栓的BB-72混炼机(66L容量)中进行。顶栓压力为155巴。使用表74的方案(66L Z)或者表75的方案(66L ZZ)。
表74
表75
在第一阶段混炼之后，将复合物在安装有固定刀具的TSR-125双螺杆排放挤出机(Kobelco Kobe Steel Group)中加工。第二阶段混炼在安装有6WI转子的BB-16混炼机(14.4L容量)上根据概述于表71中的方案(16L Y)进行。
用表67的配方(配方F9)，根据表12的方法1.5L配混E(除了配混阶段1混炼直至180s之外)配混硫化产品。将配混料在100kg/cm2的压力下固化30分钟。另外的条件以及复合物列于表76中。
硫化产品性质列于表77中。
表77
| 实施例 | M300 | M300/M100 | 最大tanδ |
| Ex.115SG 1 | - | - | - |
| Ex.115-1SG2 | 18.9 | 6.5 | 0.148 |
| Ex.115-2SG2 | 19.4 | 6.4 | 0.149 |
| Ex.115-3SG2 | 18.9 | 6.5 | 0.151 |
| Ex.116SG1 | - | - | - |
| Ex.116-1SG2 | 19.7 | 6.1 | 0.168 |
| Ex.116-2SG2 | 19.6 | 6.3 | 0.164 |
可看出，由所要求保护的工艺的复合物制备的硫化产品相对于实施例XIV的干混对比物Dry 44和Dry 45(表69)显示出改善的拉伸应力比。
实施例XVII:天然橡胶:丁二烯橡胶(60:40)/炭黑
该实施例描述了包括天然橡胶(RSS3)和丁二烯橡胶的60/40共混物与51phr的目标加载量的炭黑填料的复合物和硫化产品的制备。所用炭黑为
10HD炭黑。通过实施例I的再润湿方法制备湿炭黑(经再润湿的炭黑)，从而实现57％的水分含量。所用丁二烯橡胶为：
CB 22丁二烯橡胶(“CB22”)、
Nd 22EZ(“CB22EZ”)丁二烯橡胶，两者均来自Lanxess,Germany；和
1250H BR，Zeon Europe GmBH，Germany(“1250H”)。
将天然橡胶、丁二烯橡胶、和炭黑分开装填到BB-16混炼机中。表78提供用于干混的方案(16L Q)以及用于与湿填料混炼的方案(16L R和16L S)。
表78
使某些复合物经历另外的混炼阶段。在第二混炼阶段之前，使从第一阶段排放的复合物通过安装有辊头的双螺杆排放挤出机(TSR-125，Kobelco Kobe Steel Group)(在将所得片材手动切碎的情况下)，或者通过具有固定刀具的双螺杆排放挤出机(TSR-125,Kobelco Kobe Steel Group)，其用于加工复合物。将第一和第二阶段混炼之间的时期限制为小于两小时。第二阶段混炼在安装有6WI转子的BB-16混炼机(14L容量)上根据表71的方案(16L Y)进行。第2阶段批次中的6PDD是在120-130℃的混炼机温度下添加的。
另外的条件以及复合物性质概述于表79中。对于Ex.122，湿填料的部分干燥导致54phr的填料加载量。
用表11的配方根据表12的方法1.6L配混D(除了如下之外：对于Ex.117和Ex.118，初始塑炼阶段使用BR-1600混炼机在TCU温度＝50℃、80rpm的转子速度下以70％填充因子达150s)配混硫化产品。将配混料根据表7的方法C2固化。
硫化产品性质示于表80中。
表80
| 样品 | BR类型 | 最大tanδ | M100(MPa) | M300(MPa) | M300/M100 |
| Dry 46 | CB22 | 0.162 | 3.7 | 16.9 | 4.6 |
| Ex.117 | CB22 | 0.156 | 2.7 | 14.3 | 5.3 |
| Ex.118 | CB22 | 0.16 | 3.1 | 16.0 | 5.3 |
| Ex.119 | CB22 | 0.153 | 2.7 | 14.8 | 5.4 |
| Ex.120 | CB22 | 0.143 | 3.1 | 15.6 | 5.1 |
| Ex.121 | CB22EZ | 0.153 | 2.9 | 15.6 | 5.4 |
| Ex.122 | Nipol 1250H | 0.157 | 2.9 | 15.9 | 5.6 |
与Dry 46相比，由湿炭黑填料无论是通过单阶段还是两阶段工艺制成的复合物产生具有降低的tanδ值和提高的拉伸应力比的硫化产品。
实施例XVIII:天然橡胶:丁二烯(80:20)/炭黑
该实施例描述了包括天然橡胶(RSS3)和丁二烯橡胶的80/20共混物与目标为51phr或者46phr的加载量的炭黑填料的复合物和硫化产品的制备。所用炭黑为
10HD炭黑。通过实施例I的再润湿方法制备湿炭黑(经再润湿的炭黑)，从而实现57％的水分含量。所用丁二烯橡胶为
CB 22丁二烯橡胶，Lanxess，Germany。
将天然橡胶、丁二烯橡胶、和炭黑分开装填到BB-16混炼机中。混炼根据表78的方案(对于非湿炭黑而言16L Q，和对于湿炭黑而言16L R和16L S)进行。某些复合物经历如实施例XIV中描述的另外的混炼阶段。另外的条件以及复合物性质概述于表81和表82中。填料收率损失为<10％，如通过TGA测量而确定的。
用表11的配方根据表12的方法1.6L配混D(除了如下之外：对于Ex.123，初始塑炼阶段在TCU温度＝50℃、和80rpm的转子速度下150s)配混硫化产品。将配混料根据表7的方法C2固化。
硫化产品性质示于表83中。
表83
与Dry 47和Dry 48相比，由湿炭黑填料制成的复合物产生具有的提高的拉伸应力比和/或降低的tanδ的硫化产品。
实施例XIX:天然橡胶:丁二烯:苯乙烯-丁二烯橡胶(60:20:20)/炭黑
该实施例描述了包括天然橡胶(RSS3)、丁二烯橡胶、和s-苯乙烯丁二烯橡胶的60/20/20共混物与目标为51phr的加载量的炭黑填料的复合物和硫化产品的制备。所用炭黑为
10HD炭黑。通过实施例I的再润湿方法制备湿炭黑(经再润湿的炭黑)，从而实现57％的水分含量。所用丁二烯橡胶为
CB 22丁二烯橡胶(“CB22”)或者
1250H BR，Zeon Europe GmBH，Germany(“1250H”)，并且所用s-SBR为
VSL 4525-0S-SBR，Lanxess，Germany(“4525”)。填料收率损失<10％，如通过TGA测量所确定的。
将天然橡胶、丁二烯橡胶、s-SBR、和炭黑分开装填到BB-16混炼机中。混炼根据表78的方案(对于非湿炭黑而言16L Q，和对于湿炭黑而言16L R或者16L S)进行。除了第2阶段TCU温度示于表84中之外，某些复合物经历如实施例XIV中描述的另外的混炼阶段。另外的条件以及复合物性质概述于表84中。
将复合物用表11的配方根据表12的方法1.6L配混D(除了如下之外：对于湿填料单阶段混炼Ex.127和Ex.128，初始塑炼阶段使用BR-1600混炼机在TCU温度＝50℃、70％的填充因子和80rpm的转子速度下150s)配混。将配混料根据表7的方法C2固化。硫化产品性质示于表85中。
表85
可看出，与Dry 49相比，由湿炭黑填料制成的复合物产生具有降低的tanδ值和提高的拉伸应力比的硫化产品。
实施例XX:天然橡胶/炭黑复合物和硫化产品-特性
该实施例描述了含碳填料分散在天然橡胶中的复合物和相应硫化产品的特性。所述特性包括佩恩效应和宏观分散。
如下制备另外的炭黑/天然橡胶样品。所有天然橡胶为标准等级天然橡胶RSS3或者SMR20(Ex.140)，并且所用炭黑为V7H炭黑。该炭黑如实施例I中所描述的那样研磨和再润湿以提供具有范围为55-60％重量的水分含量的湿炭黑粒料。
将复合物根据如下的第一阶段方案混炼：表3(1.6L G，使用BR-1600，Ex.140)、表86(BB-72混炼机，Ex.131)、下表87(BB-72混炼机，Ex.141、Ex.142、Ex.143、和Ex.144)。某些复合物根据如实施例XV中描述的表71的方案(16LY)经历第二阶段混炼。另外的条件和目标加载量以及复合物性质概述于表88中。
表86
表87
将复合物用表11的配方和表12中所示的方案1.5L配混E配混以形成硫化产品(Ex.140除外，其用表6的方案1.6L配混A配混)。硫化产品性质示于表89中。
表89
Ex.190：将如实施例XIV中所描述的那样润湿成具有52-53％水分的经硅处理的炭黑填料(EB2125)以56phr的目标加载量在天然橡胶中混炼。第一阶段混炼在安装有4WN转子和6.6巴的顶栓压力的BB-16混炼机上进行。使用50℃的TCU温度、66％的填充因子。首先将天然橡胶添加至60rpm的混炼机，在110℃添加3/4的湿填料和Si69并且将转子速度提高至120rpm来混炼。然后在130℃添加剩余的1/4填料。在154℃添加6PPD并且在166℃倾卸。混炼时间为642s，所得复合物具有3.8％的水分。塑炼阶段是用BR-1600混炼机在50℃的TCU温度、70％的填充因子、80rpm的转子速度下施加的，并且在150℃倾卸。然后将复合物用表67的配方(配方F9)根据表6的方法1.6L配混C(除了阶段1填充因子＝68％之外)配混。将配混料根据表7的方法C2固化。
通过如下制备另外的液体母料(“LMB”)对比实施例：基于美国专利No.8,586,651中公开的方法，将炭黑浆料与天然橡胶胶乳混炼。填料和加载量示于表90中。
表90
| 样品 | CB | phr |
| LMB 4 | N772 | 58 |
| LMB 5 | N550 | 52 |
复合物特性
由流变性质(佩恩效应)和宏观分散性质的组合确定复合物特性。
流变性质用橡胶工艺分析仪(RPA；D-RPA 3000，MonTech Rubber TestingSolutions)测定。从橡胶复合物切割样品(5g)。在整个测试程序中温度设置为100℃并且使用1Hz剪切频率。测试程序静止5min，然后以100％应变剪切10个周期，之后为以0.1％应变剪切60分钟，并且最后从0.1-200％应变进行应变扫描。由在0.1％应变下的动态储能模量(G’)对在200％应变下的G’的比率即G’(0.1％)/G’(200％)计算佩恩比。还记录在50％应变下的G’即G’(50％)。由在0.1％应变下的动态储能模量(G’)和在200％应变下的G’的差值即G’(0.1％)-G’(200％)计算佩恩差异。
宏观分散特性如下测定。将复合物在4℃存储10-14天。在PTPC PowerTome超微切片机仪器(RMC Boeckeler)上用金刚石刀具切割低温切片机切片(1μm厚度)。将切片平放在载玻片上用于以0.65μm/像素的分辨率与0.55mm2的视野进行透射光学成像。对于各样品采集至少10幅光学图像并且各图像由相同样品的不同切片拍摄。
将图像通过如下处理：首先用基于高斯模糊的伪平面场校正对图像的不均匀背景进行校正。使用边缘保存双边滤波器降低图像噪声并且需要时应用图像对比度增强。图像中的暗对象和亮对象分别代表未分散颗粒和空隙。关于宏观分散的术语“颗粒”旨在表示炭黑附聚物的面积覆盖率并且区别于形成单个炭黑聚集体的“一次颗粒”。在通过使用合适的全局或局部阈值方法将图像分割的情况下(这产生了分别代表颗粒和空隙的两种二值图像)，将对象从图像分离。通过分割的图像和原始图像之间的视觉比较，优化图像过滤和分割以保证，空隙和颗粒的边界被良好地定义。然后由它们分别的二值图像来分析颗粒的尺寸分布。颗粒的尺寸是使用二值图像中相应对象的面积等效直径测定的，其中面积等效直径为：
面积等效直径＝(4*暗对象的面积/π)1/2
可分辨的最小面积等效直径为2微米。计算颗粒的数量加权分布和面积加权分布两者。计算每单位图像面积的颗粒的绝对数量以及图像中颗粒的面积的百分比。另外，在对来自相同样品的所有图像进行分析之后，进行颗粒的分布的统计分析。所报道的在尺寸分布的所限定累计百分数下的颗粒尺寸(例如d90)是作为对于相同样品测量的所有个体分布的平均值报道的。
复合物特性通过如下评价：佩恩比、佩恩差异、G’(50％)、>2μm的颗粒％面积(如通过[面积等效直径≥2μm的颗粒的总面积]/[总成像面积]x 100确定的)、和面积加权的d90颗粒尺寸(如通过复合物中的填料颗粒的面积等效直径(μm)的d90确定的)。所测量复合物的特性示于表91中。
通过所要求保护的工艺制备的复合物显示出区别于干混复合物的流变行为。更具体地，流变行为可通过以下关系概述：
G’(0.1％)/G’(200％)≤0.1·G’(50％)–y
值y可范围为7-10。从表91的数据,可看出，在如通过G’(50％)指示的类似增强水平下，示例性的复合物在任意的所叙述y值下显示出更低的佩恩比。而且，当比较类似水平的佩恩比时，示例性的复合物显示出比干混复合物高的增强。
宏观分散特性可通过以下关系概述：
A≤1.25·B+x
其中：
A为复合物中的填料颗粒的面积等效直径(μm)的d90，和
B为[面积等效直径≥2μm的颗粒的总面积]x 100％
[总成像面积]
其中B≥1％并且x为范围为15-20的数。
在对于B和x的任意所叙述值下，表91的数据显示，示例性的复合物与液体母料样品相比具有更高浓度的大于2μm的颗粒。不过，示例性的复合物显示出与液体母料样品的那些相当的M300/M100和最大tanδ性质，如可通过表8和表13的数据看出的。
对比实施例具有与示例性的复合物截然不同的宏观分散，其显示出在大于2μm的颗粒的％面积相等时颗粒尺寸d90更大；即，对于大于2μm的颗粒的类似的％面积，对比物中的颗粒的尺寸(面积等效直径)显著更大。
硫化产品特性
由电阻率和宏观分散性质的组合确定硫化产品特性。电阻率R(欧姆·cm)按照ASTM D991(Rubber Property Volume Resistivity of Electrically ConductiveAntistatic Products)测量。所用装备包括设计成测量标准3”x5”样品的831型体积电阻率测试夹具(Electro-tech Systems,Inc.；Perkasie,PA)，以及具有0-3500V和最高达8.5mA的输出的Acopian电源，P03.5HA8.5型。使用两个Tenma万用表(
72-1055BenchDigital Multimeter；Newark，Mississauga，Ontario)来如测试方法中所描述的那样分别测量4点电阻测量装置的电压和电流。如对于复合物所描述的那样获得硫化产品的宏观分散性质，除了如下之外：样品在室温下测量并且不需要冷藏温度。
表92列出了硫化产品的电阻率和宏观分散性质。
观察到，对于由本发明复合物制备的硫化产品，电阻率和宏观分散性质具有以下关系：
[ln(R)–3.8]/[0.28·δ]≥0.0004·ν+0.9，其中
Δ(δ)根据以下方程计算：
δ＝(6000·[0.806·φ-1/3β-1/3–1]/ρS)xβ1.43
其中：
φ＝复合物中的炭黑的体积分数，
S＝炭黑的BET表面积，以m2/g计，
ρ＝炭黑密度，假定为1.8g/cm3，
β＝φeff/φ，
φeff为考虑到所包藏的橡胶的情况下的炭黑的有效体积分数，其由如下计算：φeff＝φ[1+(0.0181*COAN)]/1.59，其中COAN为如通过ASTM D3493测定的炭黑的压缩吸油值。
硫化产品中大颗粒的浓度通过ν即面积等效直径>4μm的颗粒的数量/mm2指示。可看出，对于任意所叙述的ν值，示例性的硫化产品的(Ln(R)-3.8)/(0.28*δ)值大于干混和对比硫化产品的那些。液体母料实施例显示出与示例性的硫化产品的那些相当的性质。将这两组硫化产品分开的ν>＝65的值由液体母料实施例的(ν)的95％置信区间的上限确定。
电阻率指数值已经被计算为展现出，由本发明复合物制成的硫化产品的电阻率与由具有相同的炭黑、填料加载量、聚合物类型、和配混料配方的干混复合物制成的硫化产品(干混对应物)相比更高。电阻率指数、或者ln(R)指数值表示为本发明复合物的硫化产品的ln(R)相对于对比的干混对应物的ln(R)值的比率乘以100。
Ln(R)指数＝[实施例的ln(R)]/[干混对应物的ln(R)]*100
大于100的指数值指示，示例性的硫化产品与类似组成的干混硫化产品相比具有更高电阻率。对比硫化产品和本硫化产品的ln(R)值、以及它们分别的指数值示于下表93中。
可看出，本硫化产品各自具有至少105、或至少110和在许多情况下至少120的电阻率指数，从而指示相对于干混对应物，ln(R)改善了至少5％、10％或者至少20％。
可看出，本硫化产品各自具有至少105、或者至少110和在许多情况下至少120的电阻率指数，从而指示相对于干混对应物，ln(R)改善了至少5％、10％和至少20％。
实施例XXI：填料添加之后的能量
如本文中公开的，与使用干填料的典型混炼工艺相比，使用湿填料的混炼导致更高的比能量。表94列出了如下情况用于总混炼时间的总比能量(总比能量)：在75％的填料添加之后(E75％填料)、和在100％的填料添加之后(E100％填料)。在75％或者100％填料添加之后的比能量是测定的在分别的添加步骤之后直至排放的时间。
表94
*对于连续混炼，填料和弹性体在混炼周期开始时混炼(混合)
可看出，在100％填料添加之后需要至少1100kJ/kg的比能量并且在75％填料添加之后需要至少1300kJ/kg，以获得相对于复合物的总重量，水分含量小于10重量％和优选地小于5重量％的复合物。对于其中将细料在混炼开始时添加的实施例(Ex.49和Ex.51)，不可能实现这些较高的能量值。然而，对于这样的批次，与对比实施例相比，看到了橡胶性质的改善，尽管低于其中在混炼期间不存在细料的复合物。
实施例XXII:天然橡胶/二氧化硅-炭黑
以下实施例描述包括天然橡胶和包含10:1比率的二氧化硅和炭黑的共混物的湿填料的复合物以及相应硫化产品的制备。使用的二氧化硅为来自Solvay USA Inc.，Cranbury，N.J.的
Z1165MP沉淀二氧化硅。所用炭黑为工业参照炭黑#9(“IRB-9”炭黑，ASTM N330)。
通过如下制备湿填料共混物：将二氧化硅和炭黑以10:1重量比添加至FEECO间歇销式造粒机，并且添加软化水以实现目标水分范围。将混合物造粒并且通过重量分析手段在水分天平上核实共混物的水分。填料的目标重量和如通过TGA测量的填料加载量列于表98中。硅烷偶联剂为Si-69硅烷偶联剂(“Si69”；Evonik Industries)，其与第一部分的二氧化硅一起添加。
通过将二氧化硅和炭黑(10:1比率)在添加至混炼机之前手动共混而制备干填料共混物。为了目标为52phr的干填料加载量(如通过TGA分析而确定的)，在计算中包括了二氧化硅的7％的天然水分含量。
用16L混炼机(BB-16，4WN转子)根据概述于表95中的方案(16L P)制备干混复合物(一种存在有细料并且另一种仅具有抗氧化剂)。干填料为在润湿之前的上述共混物。在存在和不存在细料的情况下，将湿二氧化硅与天然橡胶混炼的方案概述于表96(1.6L W，BR-1600混炼机，2WL转子)和表97(16L BB-16混炼机，4WN转子)中。在混炼之后，将复合物手动辊轧3-5遍，以产生片材形式用于后续配混。填料收率损失<10％，如通过TGA测量所确定的。另外的条件以及复合物性质概述于表98中。除非另有说明，将细料在配混时添加。
表95
表96
表97
用表99的配方根据表6的方法1.6L配混C(除了阶段1填充因子＝68％之外)配混硫化产品。将配混料根据表7的方法C2固化。
表99
硫化产品性质示于表100中。
表100
可看出，与对比物Dry 50和Dry 51相比，由湿二氧化硅-炭黑填料制成的复合物产生具有降低的tanδ值和提高的拉伸应力比的硫化产品。
实施例XXIII:天然橡胶/二氧化硅-炭黑多阶段工艺
以下实施例描述包括天然橡胶和包含10:1比率的二氧化硅和炭黑的共混物的湿填料的复合物以及相应硫化产品的制备。使用的二氧化硅为来自Solvay USA Inc.,Cranbury,N.J.的
Z1165MP沉淀二氧化硅。所用炭黑为IRB-9炭黑，ASTM N330。将填料共混物根据实施例XXII中描述的方法润湿，从而导致范围为48％-51％的水分含量。将该填料共混物与天然橡胶(RSS3)组合，其中利用该平均水分含量来计算46phr或者51phr的目标最终复合物填料加载量。硅烷偶联剂为Si-69硅烷偶联剂(“Si69”；EvonikIndustries)，其与第一部分的二氧化硅一起添加。
在BB-16混炼机(16.2L，4WN转子，顶栓压力＝112巴)中使用表101的方案(16L Z)、或者在安装有4WN转子的BB-72混炼机(66.2L)中根据表75的方案(66L ZZ)以155巴的顶栓压力将湿二氧化硅与天然橡胶混炼。将所得混合物转移到安装有固定刀具的TSR-125双螺杆排放挤出机中用于进一步加工。第二阶段混炼在安装有6WI转子的Kobelco BB-16切向混炼机(14.4L容量)中，使用表71的混炼方案(16L Y)进行。将所得混合物转移到安装有辊式模头的另一双螺杆排放挤出机中，用于转变为片材形式。将第一和第二阶段批次之间的时期限制为小于3小时。填料收率损失<10％，如通过TGA测量所确定的。
表101
另外的条件以及复合物性质概述于表102和表103中。除非另有说明，将细料在配混时添加。
硫化产品性质示于表104中。
表104
| 样品 | M300(MPa) | M300/M100 | 最大tanδ |
| Ex.161SG2 | 18.1 | 4.9 | 0.074 |
| Ex.162SG2 | 17.3 | 5.1 | 0.068 |
| Ex.163SG2 | 17.9 | 5 | 0.087 |
| Ex.164SG2 | 17.5 | 4.9 | 0.093 |
| Ex.165SG2 | 17.5 | 5.3 | 0.064 |
| Ex.166SG2 | 15.6 | 5 | 0.079 |
| Ex.167SG2 | 17.5 | 5.2 | 0.093 |
| Ex.168-1SG2 | 16.2 | 4.7 | 0.113 |
| Ex.168-2SG2 | 16.8 | 5.2 | 0.099 |
| Ex.168-3SG2 | 16.8 | 4.9 | 0.112 |
| Ex.168-4SG2 | 17.4 | 5.5 | 0.076 |
| Ex.169-1SG2 | 16.8 | 5.3 | 0.1 |
| Ex.169-2SG2 | 17.2 | 5.3 | 0.079 |
可看出，与干混对比填料(例如，表100的Dry 50)相比，由湿二氧化硅-炭黑填料制成的复合物产生具有降低的tanδ值和提高的拉伸应力比的硫化产品。具有2％-13％的水分的来自阶段1的复合物可用于阶段2中。阶段2中的优选探针温度为140℃以下。典型地，更高的阶段1水分含量允许将更多的能量投入到第二阶段混炼机中，其导致降低的tanδ值和提高的拉伸应力比，这与对于单阶段工艺的观察结果一致。
实施例XXIV:苯乙烯-丁二烯橡胶/二氧化硅-炭黑
以下实施例描述包括溶液苯乙烯-丁二烯(s-SBR)橡胶和包含10:1比率的二氧化硅和炭黑的共混物的湿填料的复合物以及相应硫化产品的制备。将这些实施例与干混样品比较。湿填料如实施例XXII中所描述的那样制备，并且干填料为在润湿之前的共混物。使用以下s-SBR类型：
VSL 4525-0S-SBR，Lanxess，Germany(“4525”)；SL553R SSBR,JSRCorporation(“SL553R”)；SL563R SSBR，JSR Corporation(“SL563R”)。填料为56phr。硅烷偶联剂为Si-69硅烷偶联剂(“Si69”；Evonik Industries)，其与第一部分的二氧化硅一起添加。
所有的复合物是根据概述于表105中的以下方案(A-D)之一制备的。另外的条件以及复合物性质概述于表106中。除非另有说明，将细料在配混时添加。
表105
用表107的配方根据表6的方法1.6L配混C(除了阶段1填充因子＝68％之外)配混硫化产品。将配混料根据表7的方法C3固化。
表107
硫化产品性质示于表108中。
表108
可看出，与干混对比填料相比，由湿二氧化硅-炭黑填料制成的复合物产生具有降低的tanδ值和/或提高的拉伸应力比的硫化产品。
实施例XXV:苯乙烯-丁二烯橡胶/二氧化硅-炭黑多阶段工艺
以下实施例描述包括溶液苯乙烯-丁二烯(s-SBR)橡胶和包含10:1比率的二氧化硅和炭黑的共混物的湿填料的复合物以及相应硫化产品的制备。使用
VSL 4525-0 S-SBR，Lanxess，Germany(“4525”)。填料加载量为56phr。硅烷偶联剂为Si-69硅烷偶联剂(“Si69”；Evonik Industries)，其与第一部分的填料一起添加。湿填料如实施例XXII中描述的那样制备。
在16L混炼机(BB-16，6WI转子，顶栓压力＝112巴)中根据表101的方案(16L Z)将湿二氧化硅-炭黑填料与s-SBR混炼。使第一阶段复合物通过安装有辊头的双螺杆排放挤出机(TSR-125，Kobelco Kobe Steel Group)。将所得复合物手动切碎并且进料至相应的第二阶段混炼机(BB-16)。将第一和第二阶段批次之间的时期限制为小于1小时。第二阶段混炼遵循表71的方案(16L Y)。除非另有说明，将细料在配混时添加。填料收率损失<10％，如通过TGA测量所确定的。
用表107的配方(配方F7)根据表6的方法1.6L配混C(除了阶段1填充因子＝68％之外)配混硫化产品。将配混料根据表7的方法C3固化。
另外的条件以及复合物性质概述于表109中。
硫化产品性质列于表110中。
表110
| 样品 | M300(MPa) | M300/M100 | 最大tanδ |
| Ex.180SG2 | 11.0 | 4.1 | 0.138 |
| Ex.181SG2 | 11.5 | 4.0 | 0.165 |
| Ex.182SG2 | 11.2 | 4.1 | 0.136 |
| Ex.183SG2 | 11.1 | 4.0 | 0.162 |
可看出，两阶段工艺可在使用s-SBR的情况下运行。
实施例XXVI:充油苯乙烯-丁二烯橡胶/二氧化硅-炭黑
以下实施例说明包括充油溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(OESBR)和包含10:1比率的二氧化硅和炭黑的共混物的湿填料的复合物以及相应硫化产品的制备。将这些实施例与在用4WN转子的BB-16混炼机中混炼的干混样品比较。湿填料如实施例XXII中所描述的那样制备，并且干填料为润湿之前的共混物。将填料以81phr的加载量与OESBR(Buna 4526-2HMOESBR，Lanxess，Germany)组合。硅烷偶联剂为Si-69硅烷偶联剂(“Si69”；EvonikIndustries)，其与第一部分的二氧化硅一起添加。
根据概述于表95中的方案(16L P)制备干混复合物(一种在混炼开始时存在细料)，除了如下之外：通过在最后的填料添加之后30s添加抗氧化剂而制备第二干混复合物。将使用湿填料的复合物用BB-16混炼机根据表105C的方案混炼。另外的条件以及复合物性质概述于表111中。除非另有说明，将细料在配混时添加。
用表112的配方(配方F8)根据表6的方法1.6L配混C(除了阶段1填充因子＝68％之外)配混硫化产品。将配混料根据表7的方法C3固化。
表112
硫化产品性质示于表113中。
表113
可看出，与Dry 56和Dry 57相比，由湿二氧化硅-炭黑填料制成的复合物产生具有降低的tanδ值和/或提高的拉伸应力比的硫化产品。
实施例XXVII:二氧化硅/天然橡胶复合物特性
该实施例描述了包括分散在天然橡胶(RSS3)中的主要为二氧化硅(二氧化硅:炭黑＝10:1)的填料的复合物的微观分散性质。具体地，该实施例展现了，在本复合物和通过干混方法制成的相同组成的复合物之间，流变性质，即佩恩差异，显示出可测量的区别。这些复合物的制备已经描述于实施例XXII或者实施例XXIII中。
包括RSS3天然橡胶和填料(10:1比率的二氧化硅和炭黑的共混物)的复合物的流变性质是通过之前描述的RPA方法测量的。记录在0.1％和200％应变下的动态储能模量(G’)。佩恩差异计算为G’(0.1％)-G’(200％)。
本发明的佩恩差异值相对于作为具有相同填料类型(例如，炭黑、二氧化硅等)、填料加载量、聚合物类型、和配混料配方的复合物(Dry 51)的干混对应物的佩恩差异值标准化。这被称作佩恩差异指数(佩恩差别指数)。大于100的指数值指示，复合物与类似组成的干混复合物相比具有更低的佩恩差异值。佩恩差别指数通过以下方程计算：
佩恩差别指数＝100+100*[1-(实施例的佩恩差异)/(参照物的佩恩差异)]
其中“参照物”为干混对应物。
佩恩差异为弹性体中填料网络的状态的量度。越低的佩恩差异指示分布越好、连接越少网络的填料颗粒。佩恩差异和指数的数据示于表114中。
表114
本发明复合物具有相对于参照样品Dry 51(52phr)不超过+/-2phr的填料加载量变化(小于5％变化)，如通过TGA测定的。
与干混复合物相比，本复合物具有更低的佩恩差异值。例如，本复合物具有范围为135至大于160的佩恩差异指数，其指示佩恩差异值与干混对比物Dry 51相比分别低了30％-60％。这样的改善的分布通常被认为有利于降低所得橡胶中的动态损耗(例如tanδ)。还可看出，经由多阶段工艺制备的复合物与通过单阶段工艺制备的复合物相比通常具有更低的佩恩差异值。
Claims (165)
1.制备复合物的方法，其包括：
(a)向具有一个或多个转子的混炼机装填至少固体弹性体和湿填料，湿填料包括填料和以基于湿填料的总重量的范围为15％-65％重量的量存在的液体；
(b)在一个或多个混炼步骤中，混炼该至少固体弹性体和湿填料以形成混合物，和在所述混炼步骤的至少一个中进行所述混炼，其中混炼机具有至少一个被设置为65℃或更高的温度Tz的温度控制手段，并且，通过蒸发从混合物除去至少一部分液体；和
(c)从混炼机排放复合物，复合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中填料收率损失不大于5％，其中复合物具有基于所述复合物的总重量的不大于10％重量的液体含量。
2.权利要求1的方法，其中填料包括选自如下的至少一种材料：碳质材料、炭黑、二氧化硅、纳米纤维素、木质素、粘土、纳米粘土、金属氧化物、金属碳酸盐、热解碳、石墨烯、石墨烯氧化物、还原石墨烯氧化物、碳纳米管、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其组合、以及其经包覆和处理的材料。
3.权利要求1的方法，其中填料包括选自如下的至少一种材料：炭黑和经硅处理的炭黑。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中填料进一步包括二氧化硅。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中在步骤(b)中和任选地在步骤(a)中，该至少一个温度控制手段被设置为70℃或更高的温度Tz。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中在步骤(b)中和任选地在步骤(a)中，该至少一个温度控制手段被设置为范围为65℃-100℃的温度Tz。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中用于混炼的所得总比能量为至少1,400kJ/kg复合物。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中每kg以干重计的复合物，液体的时间平均释放速率范围为0.01-0.14kg/(min·kg)。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中步骤(b)的混炼包括以符合以下方程的范围为20％-80％的能量效率向混炼机的至少一个转子施加能量ER：
能量效率＝热负荷/ER x 100％，
其中热负荷为以100％效率从1kg复合物除去液体所需要的能量。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中步骤(c)中排放的复合物中不存在一种或多种橡胶化学品。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中湿填料具有以范围为30％-65％重量的量存在的液体。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中固体弹性体选自天然橡胶、经官能化的天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、经官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、经官能化的聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、基于异丁烯的弹性体、聚氯丁二烯橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯弹性体、含氟弹性体、全氟弹性体、有机硅弹性体、及其共混物。
13.制备复合物的方法，其包括：
(a)向混炼机装填至少固体弹性体和湿填料，固体弹性体包括至少50重量％天然橡胶，湿填料包括填料和以基于湿填料的总重量的至少15％重量的量存在的液体，其中该至少固体弹性体和湿填料的以干重计的填充因子不大于68％；
(b)在一个或多个混炼步骤中，混炼该至少固体弹性体和湿填料以形成混合物，和在所述混炼步骤的至少一个中，在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行所述混炼，并且，通过蒸发从混合物除去至少一部分液体；和
(c)从混炼机排放复合物，复合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中填料收率损失不大于10％，其中复合物具有基于所述复合物的总重量的不大于10％重量的液体含量。
14.权利要求13的方法，其中填充因子以干重计不大于66％。
15.权利要求13或者14的方法，其中混炼机为包括能够向下竖直运动至最低位置的顶栓的间歇混炼机，其中在混炼期间，混炼机以离最低位置的最大顶栓偏移为一个或多个转子的直径的不大于30％的距离操作。
16.权利要求13-15任一项的方法，其中每kg以干重计的复合物，液体的时间平均释放速率范围为0.01-0.14kg/(min·kg)。
17.权利要求13-16任一项的方法，其中步骤(b)的混炼包括以符合以下方程的范围为20％-80％的能量效率向混炼机的至少一个转子施加能量ER：
能量效率＝热负荷/ER x 100％，
其中热负荷为以100％效率从1kg复合物除去液体所需要的能量。
18.权利要求13-17任一项的方法，其中该一个或多个混炼步骤用以至少0.6m/s的末梢速度操作达至少50％的混炼时间的一个或多个转子进行。
19.权利要求13-18任一项的方法，其中至少70重量％的固体弹性体为天然橡胶。
20.权利要求13-18任一项的方法，其中至少90重量％的固体弹性体为天然橡胶。
21.权利要求13-20任一项的方法，其中固体弹性体进一步包括不同于天然橡胶的至少一种另外的弹性体以形成包括弹性体共混物的复合物。
22.权利要求21的方法，其中该至少一种另外的弹性体选自聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶。
23.权利要求21或者22的方法，其中该装填包括与天然橡胶分开地向混炼机装填该至少一种另外的固体弹性体。
24.权利要求13-23任一项的方法，其中该装填包括向混炼机装填作为天然橡胶和该至少一种另外的固体弹性体的共混物的固体弹性体。
25.权利要求13-24任一项的方法，其中步骤(b)的混炼包括在顶栓降下时间内施加至少2.5kW/kg的平均比功率。
26.权利要求13-25任一项的方法，其中步骤(c)中排放的复合物中不存在一种或多种橡胶化学品。
27.权利要求13-26任一项的方法，其中填料包括选自如下的至少一种材料：碳质材料、炭黑、二氧化硅、纳米纤维素、木质素、粘土、纳米粘土、金属氧化物、金属碳酸盐、热解碳、石墨烯、石墨烯氧化物、还原石墨烯氧化物、碳纳米管、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其组合、以及其经包覆和处理的材料。
28.权利要求13-26任一项的方法，其中填料包括选自如下的至少一种材料：炭黑、经硅处理的炭黑、和二氧化硅。
29.权利要求13-28任一项的方法，其中在步骤(b)中和任选地在步骤(a)中，该至少一个温度控制手段被设置为范围为40℃-110℃的温度Tz。
30.制备复合物的方法，其包括：
(a)向具有一个或多个转子的混炼机装填至少固体弹性体和湿填料，湿填料包括填料和以基于湿填料的总重量的至少15％重量的量存在的液体；
(b)在一个或多个混炼步骤中，在混炼机中混炼该至少固体弹性体和湿填料以形成混合物，和在所述混炼步骤的至少一个中，在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行所述混炼，其中该一个或多个转子以至少0.6m/s的末梢速度操作达至少50％的混炼时间，并且，通过蒸发从混合物除去至少一部分液体；
(c)从混炼机排放复合物，复合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中填料收率损失不大于10％，其中复合物具有基于所述复合物的总重量的不大于10％重量的液体含量。
31.权利要求30的方法，其中填料包括选自如下的至少一种材料：碳质材料、炭黑、二氧化硅、纳米纤维素、木质素、粘土、纳米粘土、金属氧化物、金属碳酸盐、热解碳、石墨烯、石墨烯氧化物、还原石墨烯氧化物、碳纳米管、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其组合、以及其经包覆和处理的材料。
32.权利要求30的方法，其中至少50重量％的填料选自炭黑和经硅处理的炭黑。
33.权利要求30的方法，其中至少50重量％的填料为炭黑。
34.权利要求30-33任一项的方法，其中用于混炼的所得总比能量为至少1,400kJ/kg复合物。
35.权利要求30-34任一项的方法，其中在基本上全部的湿填料已经被装填至混炼机之后，用于混炼的所得比能量E100％填料为至少1,100kJ/kg复合物。
36.权利要求30-35任一项的方法，其中在全部湿填料的至少75％重量已经被装填至混炼机之后，用于混炼的所得比能量E75％填料为至少1,300kJ/kg复合物。
37.权利要求30-36任一项的方法，其中步骤(b)的混炼包括以符合以下方程的范围为20％-80％的能量效率向混炼机的至少一个转子施加能量ER：
能量效率＝热负荷/ER x 100％，
其中热负荷为以100％效率从1kg复合物除去液体所需要的能量。
38.权利要求30-37任一项的方法，其中每kg以干重计的复合物，液体的时间平均释放速率范围为0.01-0.14kg/(min·kg)。
39.权利要求30-38任一项的方法，其中步骤(b)的混炼包括在顶栓降下时间内施加至少2.5kW/kg的平均比功率。
40.权利要求30-39任一项的方法，其中湿填料具有以至少30％重量的量存在的液体。
41.权利要求30-39任一项的方法，其中湿填料具有以范围为40％-65％重量的量存在的液体。
42.权利要求30-39任一项的方法，其中湿填料具有以被确定为填料的OAN的函数、符合以下方程的量存在的液体：
k*OAN/(100+OAN)*100
其中k范围为0.6-1.1。
43.权利要求30-42任一项的方法，其中末梢速度范围为0.6m/s-10m/s。
44.权利要求30-43任一项的方法，其中所排放的复合物具有不大于5％重量的液体含量。
45.权利要求30-44任一项的方法，其中混炼还包括通过压榨、压实、绞拧、或其任意组合从混合物除去液体。
46.权利要求30-45任一项的方法，其中液体包括水。
47.权利要求30-46任一项的方法，其中湿填料为粉末、糊料、粒料、或者饼状物的形式。
48.权利要求30-47任一项的方法，其中混合物进一步包括非湿填料。
49.权利要求30-48任一项的方法，其中在步骤(c)中排放时，混炼机的温度范围为120℃-180℃。
50.权利要求30-49任一项的方法，其中复合物具有不大于5％的填料收率损失。
51.权利要求30-51任一项的方法，其中混合物的填充因子范围为50％-70％。
52.权利要求30-51任一项的方法，其中固体弹性体选自天然橡胶、经官能化的天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、经官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、经官能化的聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、基于异丁烯的弹性体、聚氯丁二烯橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯弹性体、含氟弹性体、全氟弹性体、有机硅弹性体、及其共混物。
53.权利要求30-52任一项的方法，其进一步包括将排放的复合物与至少一种另外的弹性体混炼。
54.权利要求30-52任一项的方法，其中固体弹性体为第一固体弹性体并且该装填进一步包括向混炼机装填至少一种另外的固体弹性体。
55.权利要求53或者54的方法，其中该至少一种另外的弹性体不同于固体弹性体以形成包括弹性体共混物的复合物。
56.权利要求53-55任一项的方法，其中固体弹性体为天然橡胶并且该至少一种另外的弹性体选自聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶。
57.权利要求30-56任一项的方法，其中步骤(c)中排放的复合物中不存在一种或多种橡胶化学品。
58.权利要求30-57任一项的方法，其中在步骤(b)中和任选地在步骤(a)中，该至少一个温度控制手段被设置为范围为40℃-110℃的温度Tz。
59.权利要求30-57任一项的方法，其中在步骤(b)中和任选地在步骤(a)中，该至少一个温度控制手段被设置为65℃或更高的温度Tz。
60.权利要求30-59任一项的方法，其中所述混炼在一个混炼步骤中进行。
61.权利要求30-59任一项的方法，其中所述混炼以两个或更多个混炼步骤进行。
62.权利要求61的方法，其中所述混炼机为第一混炼机并且所述方法进一步包括，在所述混炼之后、并且在所述排放之前，将所述混合物在所述第一混炼机或第二混炼机或两者中进一步混炼，以获得复合物。
63.权利要求62的方法，其中所述进一步混炼使所述混合物的液体含量与所述混合物在所述混炼之后的液体含量相比降低。
64.权利要求30-63任一项的方法，其中该一个或多个混炼步骤为连续过程。
65.权利要求30-63任一项的方法，其中该一个或多个混炼步骤为间歇过程。
66.权利要求65的方法，其中该一个或多个混炼步骤在一个步骤中进行并且顶栓降下时间范围为3分钟-30分钟。
67.权利要求30-66任一项的方法，其中混炼机具有至少10L的腔室容量。
68.权利要求30-67任一项的方法，其中混炼用选自二棱转子、四棱转子、六棱转子、八棱转子、和一个或多个螺杆转子的至少一个转子进行。
69.权利要求30-68任一项的方法，其中复合物具有基于复合物的总重量的小于5％重量的油含量。
70.权利要求30-69任一项的方法，其中湿填料包括从未被干燥的炭黑。
71.权利要求30-69任一项的方法，其中湿填料包括已经被再润湿的干炭黑。
72.权利要求30-71任一项的方法，其中湿填料包括在造粒机、流化床、喷射器、混合器、或转鼓中被再润湿的干炭黑。
73.权利要求72的方法，其中在被再润湿之前，使干炭黑粒料经历选自研磨、制粒、碾磨、和分级的至少一种工艺。
74.权利要求30和34-69任一项的方法，其中填料包括二氧化硅。
75.权利要求74的方法，其中填料进一步包括炭黑。
76.权利要求74或75任一项的方法，其进一步包括向混炼机装填偶联剂。
77.权利要求76的方法，其中(a)中的装填进一步包括向混炼机装填偶联剂和至少一部分湿填料。
78.权利要求74-77任一项的方法，其中在步骤(b)中和任选地在步骤(a)中，该至少一个温度控制手段被设置为范围为40℃-110℃的温度Tz。
79.权利要求74-78任一项的方法，其中湿填料具有以范围为20％-60％重量的量存在的液体。
80.权利要求74-79任一项的方法，其中用于混炼的所得总比能量为至少1,100kJ/kg复合物。
81.权利要求74-80任一项的方法，其中湿填料包括从未被干燥的二氧化硅。
82.权利要求74-81任一项的方法，其中复合物具有至少105的佩恩差异指数。
83.权利要求30和59-69任一项的方法，其中填料包括经硅处理的炭黑。
84.权利要求30-83任一项的方法，其中填料包括选自炭黑、经处理的炭黑、二氧化硅、和经硅处理的炭黑的至少两种填料的共混物。
85.制备复合物的方法，其包括：
(a)向具有一个或多个转子的第一混炼机装填至少固体弹性体和湿填料，湿填料包括填料和以基于湿填料的总重量的至少15％重量的量存在的液体；
(b)在一个或多个混炼步骤中，混炼该至少固体弹性体和湿填料以形成混合物，和在所述混炼步骤的至少一个中，在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行所述混炼，其中该一个或多个转子以至少0.6m/s的末梢速度操作达至少50％的混炼时间，并且，通过蒸发从混合物除去至少一部分液体；
(c)从第一混炼机排放混合物，混合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中混合物具有被降低至比步骤(b)开始时的液体含量小的量的液体含量，和其中混合物具有范围为100℃-180℃的材料温度；
(d)将来自(c)的混合物在第二混炼机中混炼以获得复合物，其中第二混炼机在以下条件的至少一个下操作：
(i)5psi或更小的顶栓压力；
(ii)顶栓升高至其最高水平的至少75％；
(iii)顶栓以浮动模式操作；
(iv)顶栓定位成使得其基本上不接触混合物；
(v)混炼机是无顶栓的；和
(vi)混合物的填充因子范围为25％-70％；和
(e)从第二混炼机排放复合物，复合物具有基于所述复合物的总重量的小于3％重量的液体含量。
86.权利要求85的方法，其中填料包括选自如下的至少一种材料：碳质材料、炭黑、二氧化硅、纳米纤维素、木质素、粘土、纳米粘土、金属氧化物、金属碳酸盐、热解碳、石墨烯、石墨烯氧化物、还原石墨烯氧化物、碳纳米管、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其组合、以及其经包覆和处理的材料。
87.权利要求85的方法，其中填料包括选自如下的至少一种材料：炭黑和经硅处理的炭黑。
88.权利要求85的方法，其中填料包括炭黑。
89.权利要求85-88任一项的方法，其中湿填料具有以至少20％重量的量存在的液体。
90.权利要求85-88任一项的方法，其中湿填料具有以范围为40％-65％重量的量存在的液体。
91.权利要求85-90任一项的方法，其中混合物具有被降低至比步骤(b)开始时混合物的液体含量的50重量％小的量的液体含量。
92.权利要求85-90任一项的方法，其中(c)中的混合物具有范围为1％-20％重量的液体含量。
93.权利要求85-90任一项的方法，其中(c)中的混合物具有范围为2％-15％重量的液体含量。
94.权利要求85-93任一项的方法，其中在步骤(b)中和任选地在步骤(a)中，该至少一个温度控制手段被设置为范围为60℃-110℃的温度Tz。
95.权利要求85-94任一项的方法，其中在混炼开始和(c)中的排放之间的时间范围为3分钟-15分钟。
96.权利要求85-94任一项的方法，其中对于第一混炼机中的混炼而言顶栓降下时间范围为3分钟-15分钟。
97.权利要求85-96任一项的方法，其中第一混炼机中的混合物的填充因子范围为50％-70％。
98.权利要求85-97任一项的方法，其中第二混炼机中的混合物的填充因子范围为25％-60％。
99.权利要求85-98任一项的方法，其中固体弹性体选自天然橡胶、经官能化的天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、经官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、经官能化的聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、基于异丁烯的弹性体、聚氯丁二烯橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯弹性体、含氟弹性体、全氟弹性体、有机硅弹性体、及其共混物。
100.权利要求85-99任一项的方法，其中固体弹性体包括天然橡胶。
101.权利要求85-100任一项的方法，其中混合物具有范围为120℃-150℃的材料温度。
102.权利要求85-100任一项的方法，其中混合物具有范围为130℃-140℃的材料温度。
103.权利要求85-102任一项的方法，其中弹性体选自天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、及其共混物。
104.权利要求103任一项的方法，其中混合物具有范围为120℃-170℃的材料温度。
105.权利要求85-138任一项的方法，其中(b)中的混炼的所得总比能量范围为1000-2500kJ/kg。
106.权利要求85和89-105任一项的方法，其中填料包括二氧化硅。
107.权利要求106的方法，其中在步骤(b)中和任选地在步骤(a)中，该至少一个温度控制手段被设置为范围为40℃-110℃的温度Tz。
108.权利要求106或者107的方法，其中湿填料具有以范围为20％-65％重量的量存在的液体。
109.权利要求106-108任一项的方法，其中填料包括二氧化硅并且弹性体包括天然橡胶。
110.权利要求109的方法，其中混合物具有范围为100℃-150℃的材料温度。
111.制备复合物的方法，其包括：
(a)向具有一个或多个转子的第一混炼机装填至少固体弹性体和湿填料，湿填料包括填料和以基于湿填料的总重量的至少15％重量的量存在的液体；
(b)在一个或多个混炼步骤中，混炼该至少固体弹性体和湿填料以形成混合物，和在所述混炼步骤的至少一个中，在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行所述混炼并且在混炼时间内施加至少2.5kW/kg的平均比功率，并且，通过蒸发从混合物除去至少一部分液体；
(c)从第一混炼机排放混合物，混合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中混合物具有被降低至比步骤(b)开始时的液体含量小的量的液体含量，和其中混合物具有范围为100℃-180℃的材料温度；
(d)将来自(c)的混合物在第二混炼机中混炼以获得复合物，其中第二混炼机在以下条件的至少一个下操作：
(i)5psi或更小的顶栓压力；
(ii)顶栓升高至其最高水平的至少75％；
(iii)顶栓以浮动模式操作；
(iv)顶栓定位成使得其基本上不接触混合物；
(v)混炼机是无顶栓的；和
(vi)混合物的填充因子范围为25％-70％；和
(e)从第二混炼机排放复合物，复合物具有基于所述复合物的总重量的小于3％重量的液体含量。
112.权利要求111的方法，其中在混炼时间内平均比功率为至少3kW/kg。
113.权利要求111的方法，其中在混炼时间内平均比功率为至少4.5kW/kg。
114.权利要求111的方法，其中在混炼时间内平均比功率范围为2.5-10kW/kg。
115.权利要求111-114任一项的方法，其中混炼时间不大于15分钟。
116.权利要求111-115任一项的方法，其中混炼时间为顶栓降下时间。
117.权利要求111-115任一项的方法，其中混炼时间为从(a)中的装填至(c)中的排放的总混炼时间。
118.权利要求111-117任一项的方法，其中湿填料具有以至少30％重量的量存在的液体。
119.权利要求111-117任一项的方法，其中湿填料具有以范围为40％-65％重量的量存在的液体。
120.权利要求111-119任一项的方法，其中固体弹性体选自天然橡胶、经官能化的天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、经官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、经官能化的聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、基于异丁烯的弹性体、聚氯丁二烯橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯弹性体、含氟弹性体、全氟弹性体、有机硅弹性体、及其共混物。
121.权利要求111-120任一项的方法，其中填料包括选自如下的至少一种材料：碳质材料、炭黑、二氧化硅、纳米纤维素、木质素、粘土、纳米粘土、金属氧化物、金属碳酸盐、热解碳、石墨烯、石墨烯氧化物、还原石墨烯氧化物、碳纳米管、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其组合、以及其经包覆和处理的材料。
122.制备复合物的方法，其包括：
(a)将至少固体弹性体和经造粒的湿填料的连续流装填至连续混炼机的输入端，其中湿填料包括填料和以基于湿填料的总重量的至少15％重量的量存在的液体；
(b)将固体弹性体和湿填料沿着连续混炼机的长度传送，其中在传送期间，发生混炼并且通过蒸发除去至少一部分液体；和
(c)从连续混炼机的排放端排放复合物，复合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中填料收率损失不大于10％，其中复合物具有基于所述复合物的总重量的不大于10％重量的液体含量。
123.权利要求122的方法，其中连续混炼机具有伸长的腔室。
124.权利要求123的方法，其中(b)中的混炼通过使固体弹性体以及湿填料与以轴向方式定位在伸长的腔室中的一个或多个转子接触而发生。
125.权利要求124的方法，其中控制该一个或多个转子的温度。
126.权利要求122的方法，其中(b)的传送用至少一个可旋转螺杆进行，通过该可旋转螺杆也发生混炼。
127.权利要求126的方法，其中混炼机为双螺杆挤出机。
128.权利要求122-127任一项的方法，其中(a)中的装填包括装填至少固体弹性体和经造粒的湿填料的预共混物的基本上连续流。
129.权利要求122-127任一项的方法，其中(a)中的装填包括分开装填固体弹性体的第一基本上连续流和经造粒的湿填料的第二基本上连续流。
130.权利要求122-129任一项的方法，其中经造粒的湿填料选自炭黑、经硅处理的炭黑、和二氧化硅。
131.权利要求122-129任一项的方法，其中固体弹性体选自天然橡胶、经官能化的天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、经官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、基于异丁烯的弹性体、及其共混物。
132.制备复合物的方法，其包括：
(a)向混炼机装填固体弹性体和湿填料，湿填料包括填料和以基于湿填料的总重量的至少15％重量的量存在的液体；
(b)在一个或多个混炼步骤中，混炼该至少固体弹性体和湿填料以形成混合物，和在所述混炼步骤的至少一个中，在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行所述混炼和通过蒸发从混合物除去至少一部分液体，其中在所述混炼期间，混炼机达到120℃或更高的指示温度；
(c)任选地在所述装填(a)或所述混炼(b)期间添加选自抗降解剂和偶联剂的至少一种添加剂，和任选地在混炼机达到指示温度之后添加一种或多种橡胶化学品；和
(d)从混炼机排放复合物，复合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中填料收率损失不大于10％，其中复合物具有基于所述复合物的总重量的不大于10％重量的液体含量，并且所述装填(a)以及在混炼机达到指示温度之前的所述混炼(b)在基本上不存在该一种或多种橡胶化学品的情况下进行。
133.制备硫化产品的方法，其包括：
将通过权利要求1-132任一项的方法制备的复合物在至少一种固化用试剂存在下固化以形成硫化产品。
134.权利要求133的方法，其中硫化产品的tanδ值小于由具有相同组成的干混复合物制备的硫化产品的tanδ值。
135.权利要求133或者134的方法，其中硫化产品的拉伸应力比M300/M100大于由具有相同组成的干混复合物制备的硫化产品的拉伸应力比，其中M100和M300分别指的是在100％和300％伸长率下的拉伸应力。
136.权利要求133-135任一项的硫化产品，其中硫化产品具有至少5.9的拉伸应力比M300/M100，其中M100和M300分别指的是在100％和300％伸长率下的拉伸应力。
137.权利要求133-136任一项的硫化产品，其中硫化产品具有不大于0.22的最大tanδ(60℃)。
138.权利要求133-137任一项的硫化产品，其中硫化产品中的填料的至少50重量％为炭黑并且硫化产品具有至少105的电阻率指数。
139.制备硫化产品的方法，其包括：
将通过权利要求85-121任一项的方法制备的复合物在至少一种固化用试剂存在下固化以形成硫化产品。
140.权利要求139的方法，其中硫化产品的tanδ值小于由步骤(b)中排放的混合物制备的硫化产品的tanδ值。
141.权利要求139或者140的方法，其中硫化产品的拉伸应力比M300/M100大于由步骤(b)中排放的混合物制备的硫化产品的拉伸应力比，其中M100和M300分别指的是在100％和300％伸长率下的拉伸应力。
142.复合物，其包括分散在弹性体中的填料，其中填料包括相对于填料的总重量的至少50％重量的量的炭黑，并且弹性体包括相对于弹性体的总重量的至少50％重量的天然橡胶，并且复合物具有以下性质：
(a)填料具有符合方程(1)的在弹性体中的分散状态：
A≤1.25*B+x (1)
其中：
A为复合物中的填料颗粒的面积等效直径(μm)的d90，和
B为
其中B≥1％，
A和B是通过光学显微镜法以切片的透射模式测定的，和
x为范围为15-20的数；和
(b)复合物具有符合方程(2)的性质：
G’(0.1％)/G’(200％)≤0.1*G’(50％)–y (2)
其中G’(0.1％)为在0.1％应变幅度下测量的动态储能模量，G’(200％)为在200％应变幅度下测量的动态储能模量，G’(50％)为在50％应变幅度下测量的动态储能模量，动态储能模量是在100℃下以1Hz的频率测量的，并且y为范围为7-10的数。
143.权利要求142的复合物，其中弹性体进一步包括选自聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的至少一种橡胶。
144.权利要求142或者143的复合物，其中x＝15。
145.权利要求142-144任一项的复合物，其中y＝10。
146.权利要求142-145任一项的复合物，其中炭黑具有至少60m2/g的STSA。
147.权利要求142-146任一项的复合物，其中炭黑具有至少75mL/100g的COAN。
148.权利要求142-147任一项的复合物，其中炭黑具有范围为1-1.2的BET/STSA比率。
149.权利要求142-148任一项的复合物，其中复合物具有60phr或更小的炭黑加载量。
150.权利要求142-149任一项的复合物，其中填料进一步包括二氧化硅。
151.制造硫化产品的方法，其包括将权利要求142-150任一项的复合物在至少一种固化用试剂的存在下固化。
152.由权利要求142-150任一项的复合物制备的硫化产品。
153.硫化产品，其包括分散在弹性体中的填料，其中填料包括相对于填料的总重量的至少50％重量的量的炭黑并且弹性体包括相对于弹性体的总重量的至少50％重量的天然橡胶，和其中：
炭黑具有至少60m2/g的STSA和范围为1-1.2的BET/STSA比率；和
硫化产品具有满足方程(3)的电阻率和分散性质
[ln(R)–3.8]/[0.28*δ]≥0.0004*ν+0.9 (3)
其中：
R为电阻率，以欧姆·cm计；
δ＝(6000·[0.806·φ-1/3β-1/3–1]/ρS)xβ1.43
其中：
φ＝复合物中的炭黑的体积分数，
S＝炭黑的BET表面积，以m2/g计，
ρ＝炭黑密度，假定为1.8g/cm3，
β＝φeff/φ，
φeff为考虑到所包藏的橡胶的情况下的炭黑的有效体积分数，其由如下计算：φeff＝φ[1+(0.0181*COAN)]/1.59，其中COAN为通过ASTM D3493测定的炭黑的压缩吸油值；和
ν≥65，其中ν为通过光学显微镜法以切片的透射模式测定的具有至少4μm的面积等效直径的颗粒的数量/mm2。
154.权利要求153的硫化产品，其中弹性体进一步包括选自聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的至少一种橡胶。
155.权利要求153或者154的硫化产品，其中炭黑具有至少75mL/100g的COAN。
156.权利要求153-155任一项的硫化产品，其中填料进一步包括二氧化硅。
157.权利要求153-156任一项的硫化产品，其中硫化产品具有至少5.9的拉伸应力比M300/M100，其中M100和M300分别指的是在100％和300％伸长率下的拉伸应力。
158.权利要求153-157任一项的硫化产品，其中硫化产品具有不大于0.22的最大tanδ(60℃)。
159.轮胎胎面，其包括权利要求153-158任一项的硫化产品。
160.制品，其包括权利要求153-158任一项的硫化产品。
161.权利要求160的制品，其中该制品被引入充气式轮胎、非充气式或者实心轮胎中。
162.权利要求160的制品，其中该制品选自轮胎胎面、底胎面、内衬里、侧壁、侧壁嵌件、钢丝表层、和用于翻新轮胎的缓冲胶。
163.权利要求160的制品，其中该制品选自软管、镶衬、衬里、密封件、垫圈、减震制品、履带、用于履带推进车辆装备的履带垫、发动机架、地震稳定器、采矿装备筛网、采矿装备镶衬、传送带、溜槽衬里、浆料泵衬里、泥浆泵叶轮、阀座、阀体、活塞毂、活塞杆、柱塞、用于混合浆料的叶轮和浆料泵叶轮、研磨机衬里、旋风分离器和旋液分离器、伸缩接头、用于水上装备的舷外马达泵和吸泥泵用镶衬、水上用轴密封件、和传动轴。
164.在集成制造操作中制备复合物的方法，其包括：
(a)在填料制造设施中通过其中作为湿填料的最终产物包括填料和以基于湿填料的总重量的至少至少15％重量的量存在的液体的工艺制造填料；
(b)将所述湿填料传送至至少一个混炼机；
(c)向所述至少一个混炼机装填至少固体弹性体和所述湿填料，其中该至少一个混炼机具有至少一个温度控制手段；
(d)在一个或多个混炼步骤中，混炼该至少固体弹性体和湿填料以形成混合物，和在所述混炼步骤的至少一个中在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行所述混炼和通过蒸发从混合物除去至少一部分液体；和
(e)从该至少一个混炼机排放复合物，复合物包括以至少20phr的加载量分散在弹性体中的填料，其中填料收率损失不大于10％，其中复合物具有基于所述复合物的总重量的不大于10％重量的液体含量。
165.权利要求164的方法，其中在所述方法期间利用以下参数的一个或多个：
-在所述混炼期间该至少一个温度控制手段被设置为65℃或更高的温度Tz；和/或
-在所述混炼期间，该一个或多个转子以至少0.6m/s的末梢速度操作达至少50％的混炼时间；和/或
-向混炼机装填至少固体弹性体和湿填料，固体弹性体包括至少50重量％天然橡胶，其中该至少固体弹性体和湿填料的以干重计的填充因子不大于68％；和/或
-在通过至少一个温度控制手段控制的混炼机温度下进行所述混炼和在混炼时间内施加至少2.5kW/kg的平均比功率；和/或
-该混炼为连续混炼步骤并且该装填包括将至少固体弹性体和湿填料的连续流装填至连续混炼机；和/或
-第二混炼机获得复合物，其中第二混炼机在以下条件的至少一个下操作：(i)5psi或更小的顶栓压力；(ii)顶栓升高至其最高水平的至少75％；(iii)顶栓以浮动模式操作；(iv)顶栓定位成使得其基本上不接触混合物；(v)混炼机是无顶栓的；和(vi)混合物的填充因子范围为25％-70％；和/或
-一个或多个转子以至少0.5m/s的末梢速度操作达至少50％的混炼时间，导致所得总比能量为至少1500kJ/kg复合物，和其中湿填料为湿颗粒状填料；和/或
-任选地在所述装填(a)或所述混炼(b)期间添加选自抗降解剂和偶联剂的至少一种添加剂，和任选地在混炼机达到120℃或更高的温度之后添加一种或多种橡胶化学品。
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