KR20230146110A - 엘라스토머 및 충전제를 갖는 복합재를 제조하는 방법 - Google Patents

엘라스토머 및 충전제를 갖는 복합재를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20230146110A
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야콥 이. 쿠초브스키
마틴 씨. 그린
핑 장
다발 에이. 도시
지아시 리
미쉘 디. 모리스
브라이언 엔. 헐트
랄프 이. 딕슨
이리나 에스. 유로브스카야
프레데릭 에이치. 럼프
사티안 차우다리
하산 엠. 알리
애니 티. 니코바
진쳉 슝
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비욘드 로투스 엘엘씨
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Abstract

고체 엘라스토머(들) 및 습윤 충전제(들)로부터 복합재를 제조하는 방법, 뿐만 아니라 복합재를 포함한 제품, 가황물, 및 그로부터의 물품이 본원에 개시된다. 습윤 충전제는 적어도 15%의 액체 함량을 가질 수 있다. 생성된 복합재는 엘라스토머 중에 적어도 20 phr의 로딩으로 분산된 충전제를, 10% 이하의 충전제 수율 손실로 포함하며, 여기서 복합재는 상기 복합재의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 액체 함량을 갖는다.

Description

엘라스토머 및 충전제를 갖는 복합재를 제조하는 방법 {METHODS OF PREPARING A COMPOSITE HAVING ELASTOMER AND FILLER}
고무 산업에서는 충전제를 엘라스토머 중에 분산시키는 방법을 개발하는 것이 항상 요망되고, 충전제 분산 품질, 시간, 노력 및/또는 비용과 관련하여 효율적으로 그렇게 할 수 있는 방법을 개발하는 것이 특히 바람직하다.
임의의 다양한 합성 엘라스토머, 천연 고무 또는 엘라스토머 블렌드 중에 강화 충전제 물질이 분산되어 있는 엘라스토머 조성물로 상업적으로 중요한 수많은 제품들이 형성된다. 예를 들어, 천연 고무 및 다른 엘라스토머를 강화하는 데 카본 블랙 및 실리카가 널리 사용된다. 마스터배치, 즉 강화 물질, 엘라스토머, 및 증량제 오일 등 다양한 임의적인 첨가제의 예비혼합물을 제조하는 것이 통상적이다. 이어서 이러한 마스터배치는 가공 및 경화 첨가제와 컴파운딩되고, 경화 시, 상업적으로 중요한 수많은 제품을 생성한다. 이러한 제품은, 예를 들어 캡 및 베이스, 언더트레드, 이너라이너, 측벽, 와이어 스킴, 카커스 등을 포함하는 트레드 부분을 포함하는, 차량을 위한 공압 및 비-공압 또는 중실 타이어를 포함한다. 다른 제품은, 예를 들어 엔진 마운트, 부싱, 컨베이어 벨트, 윈드실드 와이퍼, 항공우주 및 해양 장비용 고무 부품, 차량 트랙 요소, 시일, 라이너, 가스켓, 휠, 범퍼, 진동방지 시스템 등을 포함한다.
고무 컴파운드 중 강화 충전제의 우수한 분산은 기계적 강도 및 일관된 엘라스토머 복합재 및 고무 배합물 성능을 달성하는 데 있어서 요인으로서 인식되어 왔다. 분산 품질을 개선시키는 방법의 개발에 상당한 노력을 기울여 왔고, 이러한 과제를 해결하기 위한 다양한 해결책이 제공되었다. 예를 들어, 보다 강력한 혼합은 강화 충전제 분산을 개선할 수 있지만, 충전제가 분산되는 엘라스토머를 분해시킬 수 있다. 이는 특히 건조 혼합 조건 하에 기계적/열적 분해에 매우 민감한 천연 고무의 경우에 특히 문제가 된다.
건조 혼합 기술에 대한 대안으로서, 엘라스토머 라텍스 또는 중합체 용액 및 카본 블랙 또는 실리카 슬러리를 액체 혼합 시스템, 예를 들어 교반 탱크에 공급하는 것이 공지되어 있다. 이러한 "액체 마스터배치" 기술은 천연 고무 라텍스 및 유화된 합성 엘라스토머, 예컨대 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 또는 액체 형태의 다른 엘라스토머 중합체와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 습윤 혼합 기술이 가능성을 보여주긴 했지만, 배치식 습윤 혼합은 제조 작업에서 문제를 일으킬 수 있다. 액체 마스터배치를 제조하기 위한 연속식 또는 반연속식 기술, 예컨대 미국 특허 번호 6,048,923 및 8,586,651에 개시된 것들이 고품질을 특징으로 하는 엘라스토머-충전제 복합재를 제조하는 데 효과적이었다. 그러나, 이들 공정은 고무의 액체 형태, 예컨대 엘라스토머 라텍스 또는 고무의 용액 형태로 제한된다.
따라서, 상응하는 가황 고무 컴파운드 및 고무 물품에서의 허용가능하거나 증진된 특성으로 전환될 수 있는, 엘라스토머 복합재 마스터배치로부터의 허용가능하거나 증진된 엘라스토머 복합재 분산 품질 및 기능성을 달성하기 위해 충전제를 고체 엘라스토머에 혼입시키는 방법을 개발할 필요가 있다.
고체 엘라스토머(들) 및 습윤 충전제(들)로부터 복합재를 제조하는 방법, 뿐만 아니라 복합재를 포함한 제품, 가황물, 및 그로부터의 물품이 본원에 개시된다.
한 측면은 (a) 하나 이상의 로터를 갖는 혼합기에 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 충전하며, 상기 습윤 충전제는 충전제, 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 65 중량% 범위의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 것인 단계; (b) 하나 이상의 혼합 단계에서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합 단계 중 적어도 하나에서, 혼합기가 65℃ 이상의 온도 Tz로 설정된 적어도 하나의 온도-제어 수단을 갖는 것인 상기 혼합을 수행하고, 혼합물로부터 증발에 의해 액체의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및 (c) 혼합기로부터, 엘라스토머 중에 적어도 20 phr의 로딩으로 분산된 충전제를 포함하는 복합재를, 10% 이하 (예를 들어, 5% 이하)의 충전제 수율 손실로 배출시키며, 여기서 복합재는 상기 복합재의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 액체 함량을 갖는 것인 단계를 포함하는, 복합재를 제조하는 방법이다.
또 다른 측면은 (a) 혼합기에 적어도, 적어도 50 중량%의 천연 고무를 포함하는 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 충전하며, 상기 습윤 충전제는 충전제, 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하며, 여기서 건조 중량 기준으로 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제의 충전율이 68% 이하인 단계, (b) 하나 이상의 혼합 단계에서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합 단계 중 적어도 하나에서, 적어도 하나의 온도-제어 수단에 의해 제어되는 혼합기 온도에서 상기 혼합을 수행하고, 혼합물로부터 증발에 의해 액체의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및 (c) 혼합기로부터, 엘라스토머 중에 적어도 20 phr의 로딩으로 분산된 충전제를 포함하는 복합재를, 10% 이하의 충전제 수율 손실로 배출시키며, 여기서 복합재는 상기 복합재의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 액체 함량을 갖는 것인 단계를 포함하는, 복합재를 제조하는 방법이다.
또 다른 측면은 (a) 하나 이상의 로터를 갖는 혼합기에 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 충전하며, 상기 습윤 충전제는 충전제, 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 것인 단계; (b) 하나 이상의 혼합 단계에서, 혼합기에서 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합 단계 중 적어도 하나에서, 적어도 하나의 온도-제어 수단에 의해 제어되는 혼합기 온도에서 혼합 시간의 적어도 50% 동안 하나 이상의 로터를 적어도 0.6 m/s의 팁 속도로 작동시키면서 상기 혼합을 수행하고, 혼합물로부터 증발에 의해 액체의 적어도 일부를 제거하는 단계; (c) 혼합기로부터, 엘라스토머 중에 적어도 20 phr의 로딩으로 분산된 충전제를 포함하는 복합재를, 10% 이하의 충전제 수율 손실로 배출시키며, 여기서 복합재는 상기 복합재의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 액체 함량을 갖는 것인 단계를 포함하는, 복합재를 제조하는 방법이다.
또 다른 측면은 (a) 하나 이상의 로터를 갖는 제1 혼합기에 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제로 충전하며, 상기 습윤 충전제는 충전제, 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 것인 단계; (b) 하나 이상의 혼합 단계에서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합 단계 중 적어도 하나에서, 적어도 하나의 온도-제어 수단에 의해 제어되는 혼합기 온도에서 혼합 시간의 적어도 50% 동안 하나 이상의 로터를 적어도 0.6 m/s의 팁 속도로 작동시키면서 상기 혼합을 수행하고, 혼합물로부터 증발에 의해 액체의 적어도 일부를 제거하는 단계; (c) 제1 혼합기로부터, 엘라스토머 중에 적어도 20 phr의 로딩으로 분산된 충전제를 포함하는 혼합물을 배출시키며, 여기서 혼합물은 단계 (b)의 시작 시 액체 함량 미만의 양으로 감소된 액체 함량을 갖고, 여기서 혼합물은 100℃ 내지 180℃ 범위의 물질 온도를 갖는 것인 단계; (d) (c)로부터의 혼합물을 제2 혼합기에서 혼합하여 복합재를 수득하며, 여기서 제2 혼합기는 하기 조건 중 적어도 하나 하에 작동되는 것인 단계: (i) 5 psi 이하의 램 압력; (ii) 최고 수준의 적어도 75%로 상승된 램; (iii) 부유 모드로 작동되는 램; (iv) 혼합물과 실질적으로 접촉하지 않도록 위치된 램; (v) 혼합기가 무-램(ram-less)임; 및 (vi) 혼합물의 충전율이 25% 내지 70% 범위임; 및 (e) 제2 혼합기로부터, 상기 복합재의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 액체 함량을 갖는 복합재를 배출시키는 단계를 포함하는, 복합재를 제조하는 방법이다.
또 다른 측면은 (a) 하나 이상의 로터를 갖는 제1 혼합기에 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 충전하며, 상기 습윤 충전제는 충전제, 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 것인 단계; (b) 하나 이상의 혼합 단계에서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합 단계 중 적어도 하나에서, 적어도 하나의 온도-제어 수단에 의해 제어되는 혼합기 온도에서 상기 혼합을 수행하고, 혼합 시간에 걸쳐 적어도 2.5 kW/kg의 평균 비전력(specific power)을 적용하고, 혼합물로부터 증발에 의해 액체의 적어도 일부를 제거하는 단계; (c) 제1 혼합기로부터, 엘라스토머 중에 적어도 20 phr의 로딩으로 분산된 충전제를 포함하는 혼합물을 배출시키며, 여기서 혼합물은 단계 (b)의 시작 시 액체 함량 미만의 양으로 감소된 액체 함량을 갖고, 여기서 혼합물은 100℃ 내지 180℃ 범위의 물질 온도를 갖는 것인 단계; (d) (c)로부터의 혼합물을 제2 혼합기에서 혼합하여 복합재를 수득하며, 여기서 제2 혼합기는 하기 조건 중 적어도 하나 하에 작동되는 것인 단계: (i) 5 psi 이하의 램 압력; (ii) 최고 수준의 적어도 75%로 상승된 램; (iii) 부유 모드로 작동되는 램; (iv) 혼합물과 실질적으로 접촉하지 않도록 위치된 램; (v) 혼합기가 무-램임; 및 (vi) 혼합물의 충전율이 25% 내지 70% 범위임; 및 (e) 제2 혼합기로부터, 상기 복합재의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 액체 함량을 갖는 복합재를 배출시키는 단계를 포함하는, 복합재를 제조하는 방법이다.
또 다른 측면 방법은 (a) 연속식 혼합기의 투입 단부에 적어도 고체 엘라스토머 및 펠릿화된 습윤 충전제의 연속적인 유동을 충전하며, 여기서 습윤 충전제는 충전제, 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 것인 단계; (b) 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 연속식 혼합기의 길이를 따라 이송하며, 여기서 이송 동안, 혼합이 일어나면서 증발에 의해 액체의 적어도 일부가 제거되는 것인 단계; 및 (c) 연속식 혼합기의 배출 단부로부터, 엘라스토머 중에 적어도 20 phr의 로딩으로 분산된 충전제를 포함하는 복합재를, 10% 이하의 충전제 수율 손실로 배출시키며, 여기서 복합재는 상기 복합재의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 액체 함량을 갖는 것인 단계를 포함하는, 복합재를 제조하는 방법이다. 하기를 포함하는 하나 이상의 실시양태가 적용될 수 있다: 연속식 혼합기가 세장형 챔버를 가짐; (b)에서의 혼합을, 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 세장형 챔버에서 축방향으로 배향된 하나 이상의 로터와 접촉시킴으로써 수행할 수 있음; 하나 이상의 로터의 온도를 제어할 수 있음; 혼합기가 연속식 혼합기, 예를 들어 연속식 컴파운더일 수 있음; 이송 (b)를, 혼합을 또한 일으키는 적어도 하나의 회전가능한 스크류로 수행할 수 있음; 혼합기가 이축 스크류 압출기일 수 있음; (a)에서의 충전이 적어도 고체 엘라스토머 및 펠릿화된 습윤 충전제의 예비-블렌드의 실질적으로 연속적인 유동을 충전하는 것을 포함할 수 있음; (a)에서의 충전이 고체 엘라스토머의 제1의 실질적으로 연속적인 유동 및 펠릿화된 습윤 충전제의 제2의 실질적으로 연속적인 유동을 개별적으로 충전하는 것을 포함할 수 있음.
또 다른 측면은 (a) 혼합기에 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 충전하며, 상기 습윤 충전제는 충전제, 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 것인 단계; (b) 하나 이상의 혼합 단계에서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합 단계 중 적어도 하나에서, 적어도 하나의 온도-제어 수단에 의해 제어되는 혼합기 온도에서 상기 혼합을 수행하고, 혼합물로부터 증발에 의해 액체의 적어도 일부를 제거하며, 여기서 상기 혼합 동안 혼합기가 120℃ 이상의 지시된 온도에 도달하는 것인 단계; (c) 임의로, 상기 충전 (a) 또는 상기 혼합 (b) 동안 분해방지제 및 커플링제로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 첨가하고, 임의로 혼합기가 지시된 온도에 도달한 후에 1종 이상의 고무 화학물질을 첨가하는 단계; 및 (d) 혼합기로부터, 엘라스토머 중에 적어도 20 phr의 로딩으로 분산된 충전제를 포함하는 복합재를, 10% 이하의 충전제 수율 손실로 배출시키며, 여기서 복합재는 상기 복합재의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 액체 함량을 갖고, 상기 충전 (a) 및 상기 혼합 (b)를 혼합기가 지시된 온도에 도달하기 전에 1종 이상의 고무 화학물질의 실질적인 부재 하에 수행하는 것인 단계를 포함하는, 복합재를 제조하는 방법이다.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 적어도 하나의 온도-제어 수단이 적어도 혼합기의 벽을 가열함; 적어도 하나의 온도-제어 수단이 유체 유동 수단을 갖는 재킷을 포함함; 하나 이상의 혼합 단계 (단계 (b))에서 및 임의로 충전 (단계 (a)) 동안, 적어도 하나의 온도-제어 수단이 50℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 65℃ 이상, 또는 70℃ 이상, 또는 30℃ 내지 150℃ 범위, 또는 50℃ 내지 100℃ 범위, 또는 60℃ 내지 100℃ 범위, 또는 65℃ 내지 100℃ 범위, 또는 70℃ 내지 100℃ 범위인 온도 Tz로 설정됨; 충전제의 적어도 50%가 카본 블랙 및/또는 규소-처리된 카본 블랙이고, 하나 이상의 혼합 단계 (단계 (b))에서 및 임의로 충전 (단계 (a)) 동안, 적어도 하나의 온도-제어 수단이 65℃ 이상, 또는 70℃ 이상, 또는 65℃ 내지 100℃ 범위, 또는 70℃ 내지 100℃ 범위인 온도 Tz로 설정됨; 충전제의 적어도 50%가 실리카이고, 하나 이상의 혼합 단계 (단계 (b))에서 및 임의로 충전 (단계 (a)) 동안, 적어도 하나의 온도-제어 수단이 50℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 65℃ 이상, 또는 70℃ 이상 범위, 또는 30℃ 내지 150℃ 범위, 또는 50℃ 내지 100℃ 범위, 또는 60℃ 내지 100℃ 범위, 또는 65℃ 내지 100℃ 범위, 또는 70℃ 내지 100℃ 범위인 온도 Tz로 설정됨.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 상기 혼합 단계 중 적어도 하나에서, 적어도 하나의 온도-제어 수단에 의해 제어되는 혼합기 온도에서 혼합 시간의 적어도 50% 동안 하나 이상의 로터를 적어도 0.6 m/s의 팁 속도로 작동시키면서 상기 혼합을 수행함; 팁 속도가 적어도 0.7 m/s, 또는 적어도 1 m/s, 또는 0.6 m/s 내지 10 m/s의 범위임.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 혼합에 대한 결과적 총 비에너지가 적어도 1,100 kJ/kg 복합재임; 혼합에 대한 결과적 총 비에너지가 적어도 1,100 kJ/kg 복합재이고, 충전제는 실리카를 포함함; 혼합에 대한 결과적 총 비에너지가 적어도 1,400 kJ/kg 복합재임; 혼합에 대한 결과적 총 비에너지가 적어도 1,500 kJ/kg 복합재임; 실질적으로 모든 습윤 충전제가 혼합기에 충전된 후, 혼합에 대한 결과적 비에너지, E100%충전제가 적어도 1,100 kJ/kg 복합재임; 총 습윤 충전제의 적어도 75 중량%가 혼합기에 충전된 후, 혼합에 대한 결과적 비에너지, E75%충전제가 적어도 1,300 kJ/kg 복합재임; 단계 (b)의 혼합 (하나 이상의 혼합 단계에서)이 혼합기의 적어도 하나의 로터에 하기 식: 에너지 효율 = 열 듀티/ER x 100%에 따른 20% 내지 80% 범위의 에너지 효율로 에너지, ER을 적용하는 것을 포함하며, 여기서 열 듀티는 100% 효율로 복합재 1 kg으로부터 액체를 제거하는 데 요구되는 에너지임; 에너지 효율이 40% 내지 55%의 범위임; 건조 중량 기준 복합재의 kg당 액체의 시간 평균 방출 속도가 0.01 내지 0.14 kg/(min·kg) 또는 0.01 내지 0.07 kg/(min·kg)의 범위임; 하나 이상의 혼합 단계가, 램 다운 시간일 수 있는 혼합 시간에 걸쳐 적어도 2.5 kW/kg의 평균 비전력을 적용하는 것을 포함함.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 혼합물의 충전율이 72% 이하, 70% 이하, 68% 이하, 또는 50% 내지 70%, 또는 50% 내지 68%의 범위임; 혼합기가, 최저 위치로 하향 수직 이동할 수 있는 램을 포함하는 배치식 혼합기이며, 여기서 혼합 동안, 혼합기는 하나 이상의 로터의 직경의 30% 이하의 거리만큼의, 최저 위치로부터의 최대 램 편향으로 작동됨.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 습윤 충전제가 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상의 양으로 존재하는 액체를 가짐; 습윤 충전제가 30 중량% 내지 65 중량%, 또는 40 중량% 내지 65 중량% 범위의 양으로 존재하는 액체를 가짐; 습윤 충전제가 식: k* OAN/(100+OAN) * 100에 따른 충전제의 OAN의 함수로서 결정된 양으로 존재하는 액체를 갖고, 여기서 카본 블랙의 경우 k는 0.6 내지 1.1, 또는 0.8 내지 1.05, 또는 0.9 내지 1의 범위임; 혼합물이 비-습윤 충전제를 추가로 포함함; 습윤 충전제가 분말, 페이스트, 펠릿, 또는 케이크의 형태, 예를 들어 분말 또는 펠릿의 형태임; 혼합기에 충전되는 총 충전제의 적어도 30 중량%가 습윤 충전제임; 혼합기에 충전되는 총 충전제의 적어도 90 중량%가 습윤 충전제임.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 혼합이, 증발에 의해 액체의 적어도 50 중량%를 제거하는 것을 포함함; 혼합이 또한 짜내기, 압착, 비틀기 또는 그의 임의의 조합에 의해 혼합물로부터 액체를 제거하는 것을 포함함; 액체가 물을 포함함; 액체가 염기, 산, 염, 계면활성제 및 가공 보조제로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 추가로 포함함.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 충전이 혼합기에 고체 엘라스토머의 적어도 일부를 충전하고, 이어서 혼합기에 습윤 충전제의 적어도 일부를 충전하는 것을 포함함; 충전이 충전제의 다중 첨가를 포함함; 혼합기에 고체 엘라스토머의 적어도 일부를 충전할 때, 혼합기에 습윤 충전제의 적어도 일부를 충전하기 전에 엘라스토머를 90℃ 이상의 온도로 가열함; 충전 또는 혼합 동안, 방법이 적어도 1종의 분해방지제를 첨가하는 것을 추가로 포함함; 적어도 1종의 분해방지제가 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민임.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 배출된 복합재의 액체 함량이 5 중량% 이하임; 배출된 복합재의 액체 함량이 3 중량% 이하임; 배출된 복합재의 액체 함량이 2 중량% 이하임; 배출된 복합재의 액체 함량이 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위임; 복합재의 충전제 수율 손실이 5 중량% 이하 또는 3 중량% 이하임.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: (단계 (c)에서) 배출된 복합재에 1종 이상의 고무 화학물질이 부재함; 1종 이상의 고무 화학물질이 가공 보조제 및 활성화제로부터 선택됨; 1종 이상의 고무 화학물질이 산화아연, 지방산, 지방산의 아연 염, 왁스, 촉진제, 수지 및 가공 오일로부터 선택됨; 혼합물이 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제로 본질적으로 이루어짐; 혼합물이 고체 엘라스토머, 습윤 충전제 및 분해방지제로 본질적으로 이루어짐; 복합재가 엘라스토머 중에 분산된 충전제 및 분해방지제로 본질적으로 이루어짐; 복합재가 엘라스토머 중에 분산된 충전제로 이루어짐; 복합재가 엘라스토머 중에 분산된 충전제 및 분해방지제로 이루어짐.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 혼합은 하나의 혼합 단계로 수행된다.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 혼합이 둘 이상의 혼합 단계로 수행됨; 혼합기가 제1 혼합기이고, 방법은 상기 혼합 후에 및 상기 배출 전에, 상기 혼합물을 상기 제1 혼합기 또는 제2 혼합기 또는 둘 다에서 추가로 혼합하여 복합재를 수득하는 것을 추가로 포함함; 상기 추가 혼합 전에, 방법은 상기 혼합을 중단하여 상기 혼합물을 수득하는 것을 추가로 포함함; 상기 추가 혼합은 상기 혼합 후의 상기 혼합물의 액체 함량과 비교하여 상기 혼합물의 액체 함량을 감소시킴; 단계 (b)에서 형성된 혼합물이, 정치 시간에 의해 또는 냉각에 의해 또는 둘 다에 의해, 상기 추가 혼합이 시작되기 전에 180℃ 미만의 물질 온도를 얻음; 단계 (a)에서의 상기 제1 혼합기와 상이한 제2 혼합기를 상기 추가 혼합에 이용함; 상기 추가 혼합 후에 및 상기 배출 전에, 제3 혼합기에서 추가로 혼합하여 복합재를 수득함; 제1 혼합기가 탄젠셜 혼합기 또는 치합형 혼합기이고, 상기 제2 혼합기는 탄젠셜 혼합기, 치합형 혼합기, 혼련기, 또는 롤 밀임; 제1 혼합기가 탄젠셜 혼합기 또는 치합형 혼합기이고, 상기 제2 혼합기는 혼련기, 단축 스크류 압출기, 이축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기, 연속 컴파운더, 또는 롤 밀임; 제1 혼합기가 제1 탄젠셜 혼합기이고, 상기 제2 혼합기는 제2 탄젠셜 혼합기임; 제2 혼합기가 하기 조건 중 적어도 하나 하에 작동됨: (i) 5 psi 이하의 램 압력; (ii) 최고 수준의 적어도 75%로 상승된 램; (iii) 부유 모드로 작동되는 램; (iv) 혼합물이 혼합물과 실질적으로 접촉하지 않도록 위치된 램; (v) 혼합기가 무-램임; 및 (vi) 혼합물의 충전율이 25% 내지 70% 범위임; 방법이, 상기 복합재를 상기 제1 혼합기로부터 상기 제2 혼합기 내로 배출시키는 것을 추가로 포함함; 혼합 및 상기 추가 혼합이 배치식 공정, 연속식 공정, 반연속식 공정, 또는 그의 조합으로서 수행됨.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 혼합의 시작과 배출 사이의 기간이 30분 미만, 15분 미만, 3분 내지 30분의 범위, 5분 내지 15분의 범위임; 램 다운 시간이 30분 미만, 15분 미만, 10분 미만, 3분 내지 30분 또는 5분 내지 15분, 또는 5분 내지 10분의 범위임.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 배출 시, 혼합기의 온도가 120℃ 내지 180℃ 또는 130℃ 내지 170℃의 범위임.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 방법이 연속식 공정일 수 있음; 혼합이 연속식 혼합기에서 수행될 수 있음; 방법이 배치식 공정일 수 있음; 혼합기가 내부 혼합기임; 혼합기가 탄젠셜 혼합기 또는 치합형 혼합기임; 혼합기가 적어도 10 L의 챔버 용량을 가짐; 혼합이 2-날개 로터, 4-날개 로터, 6-날개 로터, 8개 날개 로터, 및 하나 이상의 스크류 로터로부터 선택된 적어도 하나의 로터를 사용하여 수행됨.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 복합재가 복합재의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만 또는 복합재의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 오일 함량을 갖고, 임의로 충전제는 실리카를 포함함.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 압출, 캘린더링, 밀링, 과립화, 베일링, 컴파운딩 및 시트화로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 또는 후가공 단계를 추가로 포함함; 적어도 하나의 추가의 가공 단계가 혼련기, 롤 밀, 스크류 압출기, 이축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기, 연속 컴파운더 및 이축 스크류 시트 중 하나 이상으로 수행됨.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 충전제가 탄소질 물질, 카본 블랙, 실리카, 나노셀룰로스, 리그닌, 점토, 나노점토, 금속 산화물, 금속 탄산염, 열분해 탄소, 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 탄소 나노튜브, 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 또는 그의 조합, 및 그의 코팅 및 처리된 물질로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함함; 충전제가 카본 블랙, 및 그의 코팅 및 처리된 물질 (예를 들어, 카본 블랙 및/또는 규소-처리된 카본 블랙)로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함함; 충전제의 적어도 50 중량%가 카본 블랙, 및 그의 코팅 및 처리된 물질로부터 선택됨; 충전제의 적어도 90 중량%가 카본 블랙임.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 충전제가 엘라스토머 중에 30 phr 내지 150 phr 범위, 예를 들어, 20 phr 내지 100 phr, 30 phr 내지 70 phr, 또는 40 phr 내지 65 phr 범위의 로딩으로 분산된 카본 블랙을 포함함; 충전제가 30 m2/g 내지 200 m2/g 범위의 STSA를 갖는 카본 블랙을 포함함; 충전제가 60 m2/g 내지 200 m2/g 범위의 STSA를 갖는 카본 블랙을 포함함; 충전제가 60 mL/100 g 내지 120 mL/100 g 범위의 COAN을 갖는 카본 블랙을 포함함; 충전제가 60 m2/g 내지 170 m2/g 범위의 STSA 및 70 mL/100 g 내지 115 mL/100 g 범위의 COAN을 갖는 카본 블랙을 포함함.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 습윤 충전제가 미건조 카본 블랙을 포함함; 습윤 충전제가 재습윤된 건조 카본 블랙을 포함함; 습윤 충전제가 펠릿화기, 유동층, 분무기, 혼합기 또는 회전 드럼에서 재습윤된 건조 카본 블랙을 포함함; 재습윤되기 전에, 건조 카본 블랙 펠릿을 밀링, 과립화, 분쇄 및 분류로부터 선택된 적어도 하나의 공정에 적용함; 습윤 충전제가 카본 블랙 펠릿을 포함함; 습윤 충전제가 과립화, 응집 또는 솜털모양의 카본 블랙 중 하나 이상을 포함함;
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 적어도 1종의 충전제가 카본 블랙, 실리카 및 규소-처리된 카본 블랙으로부터 선택되고, 엘라스토머가 천연 고무를 포함함; 적어도 1종의 충전제가 카본 블랙, 실리카 및 규소-처리된 카본 블랙으로부터 선택되고, 엘라스토머가 천연 고무 및 적어도 1종의 추가의 엘라스토머를 포함함; 및 적어도 1종의 추가의 엘라스토머가 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 고무로부터 선택됨.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 충전제가 실리카를 포함함; 충전제의 적어도 50%가 실리카임; 충전제의 적어도 90%가 실리카임; 실리카가 침강 실리카, 흄드 실리카, 실리카 겔 및 콜로이드성 실리카로부터 선택됨; 충전제가 카본 블랙을 추가로 포함함; 충전제가 충전제의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 10 중량% 범위의 양의 카본 블랙을 추가로 포함함; 방법이 혼합기에 커플링제를 충전하는 것을 추가로 포함함; 커플링제가 습윤 충전제의 적어도 일부로 충전됨.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 충전제가 실리카를 포함함; 여기서 하나 이상의 혼합 단계 (단계 (b)) 동안 및 임의로 충전 단계 (단계 (a)) 동안, 적어도 하나의 온도-제어 수단이 40℃ 내지 110℃, 40℃ 내지 100℃, 40℃ 내지 90℃, 40℃ 내지 75℃, 또는 50℃ 내지 110℃, 50℃ 내지 100℃, 50℃ 내지 90℃, 또는 50℃ 내지 75℃ 범위의 온도 Tz로 설정됨; 습윤 충전제가 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 20 중량% 내지 75 중량%, 20 중량% 내지 65 중량%, 20 중량% 내지 60 중량% 범위의 양, 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 40 중량% 내지 65 중량% 범위의 양으로 존재하는 액체를 가짐.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 충전제가 실리카를 포함함; 실리카가 엘라스토머 중에 30 phr 내지 180 phr 범위, 또는 30 phr 내지 150 phr 범위, 또는 30 phr 내지 100 phr 범위; 또는 40 phr 내지 75 phr 범위의 로딩으로 분산됨; 실리카가 80 m2/g 내지 250 m2/g 범위의 STSA를 가짐; 실리카가 80 m2/g 내지 200 m2/g 범위의 STSA를 가짐; 습윤 충전제가 미건조 실리카를 포함함.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 고체 엘라스토머가 천연 고무, 관능화 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 관능화 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 관능화 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 이소부틸렌계 엘라스토머, 폴리클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 수소화 니트릴 고무, 폴리술피드 고무, 폴리아크릴레이트 엘라스토머, 플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머, 실리콘 엘라스토머 및 그의 블렌드로부터 선택됨; 고체 엘라스토머가 천연 고무, 관능화 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 관능화 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 니트릴 고무, 수소화 니트릴 고무 및 그의 블렌드로부터 선택됨; 엘라스토머가 천연 고무를 포함하고, 예를 들어 고체 엘라스토머의 적어도 50 중량% 또는 적어도 70 중량% 또는 적어도 90 중량%가 천연 고무이고; 엘라스토머가 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 오일-증량 스티렌-부타디엔 고무 중 하나 이상으로부터 선택됨.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 배출된 복합재를 적어도 1종의 추가의 엘라스토머와 혼합하는 것을 추가로 포함함; 적어도 1종의 추가의 엘라스토머가 고체 엘라스토머와 동일함; 적어도 1종의 추가의 엘라스토머가 고체 엘라스토머와 상이하여 엘라스토머 블렌드를 포함하는 복합재를 형성함; 고체 엘라스토머가 천연 고무이고, 적어도 1종의 추가의 엘라스토머가 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 고무로부터 선택됨; 고체 엘라스토머가 제1 고체 엘라스토머이고, 충전이 혼합기에 적어도 1종의 추가의 고체 엘라스토머를 충전하는 것을 추가로 포함함; 적어도 1종의 추가의 엘라스토머가 제1 고체 엘라스토머와 동일함; 적어도 1종의 추가의 엘라스토머가 제1 고체 엘라스토머와 상이함; 고체 엘라스토머가 제1 고체 엘라스토머 및 적어도 1종의 추가의 엘라스토머를 포함하는 블렌드임; 제1 고체 엘라스토머가 천연 고무이고, 적어도 1종의 추가의 엘라스토머가 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무로부터 선택됨.
제1 및 제2 혼합기와 관련된 방법을 포함한, 본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 혼합물 (제1 혼합기로부터 배출됨)이 하나 이상의 혼합 단계 (단계 (b))의 시작 시 혼합물의 액체 함량의 50 중량% 미만의 양으로 감소된 액체 함량, 예를 들어 1 중량% 내지 20 중량% 범위, 또는 2 중량% 내지 15 중량% 범위, 또는 5 중량% 내지 15 중량% 범위, 또는 7 중량% 내지 15 중량% 범위, 또는 2 중량% 내지 5 중량% 범위의 액체 함량을 가짐; 혼합물이 100℃ 내지 170℃ 범위의 물질 온도를 가짐; 제1 혼합기에서의 혼합물의 충전율이 50% 내지 70% 범위임; 팁 속도가 적어도 0.6 m/s, 또는 적어도 0.7 m/s, 또는 적어도 1 m/s임.
제1 및 제2 혼합기와 관련된 방법을 포함한, 본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 충전제의 적어도 50 중량%가 카본 블랙임; 습윤 충전제가 적어도 20 중량%, 또는 적어도 30 중량%, 또는 40 중량% 내지 65 중량% 범위의 양으로 존재하는 액체를 가짐; 제1 혼합기의 하나 이상의 혼합 단계 (단계 (b))에서 및 임의로 충전 (단계 (a)) 동안 적어도 하나의 온도-제어 수단이 40℃ 내지 110℃ 범위, 또는 50℃ 내지 110℃ 범위, 또는 60℃ 내지 110℃ 범위, 또는 60℃ 이상, 또는 65℃ 이상 범위, 또는 65℃ 내지 100℃ 범위, 또는 75℃ 내지 90℃ 범위의 온도 Tz로 설정됨; 혼합물 (제1 혼합기로부터 배출됨)이 120℃ 내지 150℃ 범위, 또는 130℃ 내지 140℃ 범위의 물질 온도를 가짐 (예를 들어, 고체 엘라스토머가 천연 고무를 포함하는 경우); 엘라스토머가 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 및 그의 블렌드로부터 선택되고, 혼합물이 120℃ 내지 170℃ 범위의 물질 온도를 가짐.
제1 및 제2 혼합기에 관련된 방법을 포함한, 본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: ((b)에서) 제1 혼합기에서의 혼합의 결과적 총 비에너지가 1000 내지 2500 kJ/kg 범위임.
제1 및 제2 혼합기와 관련된 방법을 포함한, 본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 충전제의 적어도 50 wt%가 실리카임; 제1 혼합기에 커플링제를 충전하는 것을 추가로 포함함; 커플링제가 습윤 충전제의 적어도 일부와 함께 충전됨; 제1 혼합기의 하나 이상의 혼합 단계 (단계 (b)) 및 임의로 충전 동안 (단계 (a))에서 적어도 하나의 온도-제어 수단이 40℃ 내지 100℃, 또는 40℃ 내지 75℃, 또는 50℃ 내지 90℃, 또는 50℃ 내지 75℃ 범위의 온도 Tz로 설정됨; 습윤 충전제가 적어도 20 중량%의 양, 또는 20 중량% 내지 65 중량% 범위의 양으로 존재하는 액체를 가짐; 배출된 혼합물 ((c)에서)이 1 중량% 내지 10 중량% 범위의 액체 함량, 또는 2 중량% 내지 15 중량% 범위의 액체 함량을 가짐; 복합재가 복합재의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 오일 함량을 가짐; 혼합물이 100℃ 내지 140℃, 또는 110℃ 내지 140℃, 또는 130℃ 내지 150℃, 또는 130℃ 내지 140℃ 범위의 물질 온도를 가짐.
제1 및 제2 혼합기에 관하여 본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 제2 혼합기가 탄젠셜 혼합기임; 제2 혼합기에서의 혼합물의 충전율이 25% 내지 60% 범위임; 제2 혼합기에서의 혼합물의 충전율이 25% 내지 50% 범위임.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 복합재가 적어도 105, 또는 적어도 110의 페인 차이 지수(Payne difference index)를 갖고, 임의로 충전제의 적어도 50%가 실리카임.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 충전제가 규소-처리된 카본 블랙을 포함함; 충전제의 적어도 90%가 규소-처리된 카본 블랙임; 규소-처리된 카본 블랙이 30 phr 내지 150 phr 범위의 로딩으로 엘라스토머 중에 분산됨; 규소-처리된 카본 블랙이 40 phr 내지 100 phr 범위의 로딩으로 엘라스토머 중에 분산됨; 규소-처리된 카본 블랙이 40 phr 내지 65 phr 범위의 로딩으로 엘라스토머 중에 분산됨; 규소-처리된 카본 블랙이 60 m2/g 내지 200 m2/g 범위의 STSA를 가짐; 규소-처리된 카본 블랙이 60 m2/g 내지 150 m2/g 범위의 STSA를 가짐; 규소-처리된 카본 블랙이 60 mL/100 g 내지 120 mL/100 g 범위의 COAN을 가짐; 규소-처리된 카본 블랙이 70 mL/100 g 내지 115 mL/100 g 범위의 COAN을 가짐.
본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 충전제가 카본 블랙, 처리된 카본 블랙, 실리카 및 규소-처리된 카본 블랙으로부터 선택된 적어도 2종의 충전제의 블렌드를 포함함.
연속식 혼합과 관련하여 본원에 개시된 임의의 측면 또는 방법 또는 실시양태와 관련하여, 적용가능한 경우, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: (b)에서의 혼합을, 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 세장형 챔버에서 축방향으로 배향된 하나 이상의 로터와 접촉시킴으로써 수행함; 하나 이상의 로터의 온도를 제어함; 혼합기가 연속식 컴파운더임; 이송 (b)를, 혼합을 또한 일으키는 적어도 하나의 회전가능한 스크류로 수행함; 혼합기가 이축 스크류 압출기임; (a)에서의 충전이 적어도 고체 엘라스토머 및 펠릿화된 습윤 충전제의 예비-블렌드의 실질적으로 연속적인 유동을 충전하는 것을 포함함; (a)에서의 충전이 고체 엘라스토머의 제1의 실질적으로 연속적인 유동 및 펠릿화된 습윤 충전제의 제2의 실질적으로 연속적인 유동을 개별적으로 충전하는 것을 포함함; (a)에서의 충전이 분해방지제의 실질적으로 연속적인 유동을 충전하는 것을 추가로 포함함; 펠릿화된 습윤 충전제가 미건조 충전제임; 펠릿화된 습윤 충전제가 재습윤된 건조 충전제를 포함함; 펠릿화된 습윤 충전제가 카본 블랙을 포함함; 펠릿화된 습윤 충전제가 실리카를 포함함; 고체 엘라스토머가 천연 고무, 관능화 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 관능화 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 이소부틸렌계 엘라스토머, 및 그의 블렌드로부터 선택됨.
또 다른 측면은 엘라스토머 중에 분산된 충전제를 포함하는 복합재이며, 여기서 충전제는 충전제의 총 중량에 대해 적어도 50 중량%의 양으로 카본 블랙을 포함하고, 엘라스토머는 엘라스토머의 총 중량에 대해 적어도 50 중량%의 천연 고무를 포함하고, 복합재는 하기 특성을 갖는다:
(a) 충전제가 식 (1)에 따른 엘라스토머 중 분산 상태를 가짐:
A ≤ 1.25 * B + x (1)
여기서
A는 복합재 내의 충전제 입자의 면적-등가 직경 (μm)의 d90이고,
B는 이고,
여기서 B ≥ 1%이고,
A 및 B는 마이크로톰처리된 섹션의 투과 모드의 광학 현미경검사에 의해 결정되고,
x는 15 내지 20 범위의 수임; 및
(b) 복합재가 식 (2)에 따른 특성을 가짐:
G'(0.1%) / G'(200%) ≤ 0.1 * G'(50%) - y (2)
여기서 G'(0.1%)는 0.1% 변형률 진폭에서 측정된 동적 저장 탄성률이고, G'(200%)는 200% 변형률 진폭에서 측정된 동적 저장 탄성률이고, G'(50%)는 50% 변형률 진폭에서 측정된 동적 저장 탄성률이고, 동적 저장 탄성률은 100℃에서 1 Hz의 주파수에서 측정되고, y는 7 내지 10 범위의 수임.
복합재와 관련하여, 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상이 적용될 수 있다: 충전제가 충전제의 총 중량에 대해 적어도 90 중량%의 양으로 카본 블랙을 포함함; 엘라스토머가 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무로부터 선택된 적어도 1종의 고무를 추가로 포함함; x = 15; y = 10; 카본 블랙이 적어도 60 m2/g의 STSA를 가짐; 카본 블랙이 60 m2/g 내지 210 m2/g 범위의 STSA를 가짐; 카본 블랙이 적어도 75 mL/100 g의 COAN을 가짐; 카본 블랙이 1 내지 1.2 범위의 BET/STSA 비를 가짐; 복합재가 60 phr 이하의 카본 블랙 로딩, 예를 들어 30 phr 내지 60 phr 또는 40 phr 내지 60 phr 범위의 로딩을 가짐; 충전제가 실리카를 추가로 포함함; 복합재가 엘라스토머 중에 적어도 20 phr의 로딩으로 분산된 충전제로 이루어지거나 또는 그로 본질적으로 이루어짐; 복합재가 엘라스토머 중에 적어도 20 phr의 로딩으로 분산된 충전제 및 분해방지제로 이루어지거나 또는 그로 본질적으로 이루어짐.
또 다른 측면은 본원에 개시된 임의의 복합재를 적어도 1종의 경화제와 혼합하고/거나, 본원에 개시된 임의의 복합재를 적어도 1종의 경화제의 존재 하에 경화시키는 것을 포함하는, 가황물을 제조하는 방법이다.
또 다른 측면은 본원에 개시된 임의의 복합재로부터 제조된 가황물이다.
또 다른 측면은 엘라스토머 중에 분산된 충전제를 포함하는 가황물이며, 여기서 충전제는 충전제의 총 중량에 대해 적어도 50 중량%의 양으로 카본 블랙을 포함하고, 엘라스토머는 엘라스토머의 총 중량에 대해 적어도 50 중량%의 천연 고무를 포함하며, 여기서
카본 블랙은 적어도 60 m2/g의 STSA 및 1 내지 1.2 범위의 BET/STSA 비를 갖고;
가황물은 하기 식 (3)을 충족하는 저항률 및 분산 특성을 갖고,
[ln(R) - 3.8] / [0.28 * δ] ≥ 0.0004 * ν + 0.9 (3)
여기서
R은 저항률 (ohm·cm)이고;
δ = (6000·[0.806·φ-1/3β-1/3 - 1] / ρS) x β1.43이고,
여기서
φ = 복합재 중의 카본 블랙의 부피 분율이고,
S = 카본 블랙의 BET 표면적 (m2/g)이고,
ρ = 1.8 g/cm3인 것으로 가정되는 카본 블랙 밀도이고,
β = φeff/φ이고,
φeff는 φeff = φ[1 + (0.0181*COAN)]/1.59로부터 계산되는 내포된 고무를 고려한 카본 블랙의 유효 부피 분율이며, 여기서 COAN은 ASTM D3493에 의해 결정된 카본 블랙의 압축 오일 흡수가이고;
ν ≥ 65이며, 여기서 ν는 마이크로톰처리된 섹션의 투과 모드의 광학 현미경검사에 의해 결정된 적어도 4 μm의 면적-등가 직경을 갖는 입자의 수/mm2임.
가황물과 관련하여, 임의의 하나 이상의 하기 실시양태가 적용될 수 있다: 충전제가 충전제의 총 중량에 대해 적어도 90 중량%의 양으로 카본 블랙을 포함함; 엘라스토머가 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무로부터 선택된 하나 이상의 고무를 추가로 포함함; 카본 블랙이 60 m2/g 내지 210 m2/g 범위의 STSA를 가짐; 카본 블랙이 60 m2/g 내지 190 m2/g 범위의 STSA를 가짐; 카본 블랙이 75 mL/100 g 이상의 COAN을 가짐; 가황물이 60 phr 이하의 카본 블랙 로딩을 가짐; 충전제가 실리카를 추가로 포함함; 가황물이 적어도 5.9, 적어도 6.0, 적어도 6.1, 또는 적어도 6.2의 인장 응력비 M300/M100을 갖고, 여기서 M100 및 M300은 각각 100% 및 300% 신율에서의 인장 응력을 지칭함; 가황물이 0.22 이하 (예를 들어, 0.21 이하, 0.2 이하, 0.19 이하, 또는 0.18 이하)의 최대 tan δ (60℃)를 가짐; 가황물이 적어도 105의 저항률을 가짐; 가황물이, 동일한 조성을 갖는 건조 혼합 복합재로부터 제조된 가황물 ("건조 혼합 등가물")의 tan δ 값 미만인 tan δ 값을 가짐; 가황물이, 동일한 조성을 갖는 건조 혼합 복합재로부터 제조된 가황물의 인장 응력비 M300/M100을 초과하고, 여기서 M100 및 M300은 각각 100% 및 300% 신율에서의 인장 응력을 지칭함.
복합재를 제조하는 방법이 제1 및 제2 혼합기를 포함하는 것인, 복합재로부터 제조된 가황물과 관련하여, 가황물은 단계 (c)에서 배출된 혼합물로부터 제조된 가황물의 tan δ 값 미만인 tan δ 값을 가질 수 있고; 가황물은 단계 (b)에서 배출된 혼합물로부터 제조된 가황물의 인장 응력비를 초과하는 인장 응력비 M300/M100을 가지며, 여기서 M100 및 M300은 각각 100% 및 300% 신율에서의 인장 응력을 지칭한다.
또 다른 측면은 본원에 개시된 임의의 가황물을 포함하는 물품이고; 물품은 타이어 트레드, 언더트레드, 이너라이너, 측벽, 측벽 삽입물, 와이어-스킴, 및 리트레드 타이어용 쿠션 검으로부터 선택될 수 있고; 물품은 호스, 라이닝, 라이너, 시일, 가스켓, 진동방지 물품, 트랙, 트랙-추진 차량 장비용 트랙 패드, 엔진 마운트, 지진 안정장치, 채굴 장비 스크린, 채굴 장비 라이닝, 컨베이어 벨트, 슈트 라이너, 슬러리 펌프 라이너, 머드 펌프 임펠러, 밸브 시트, 밸브 몸체, 피스톤 허브, 피스톤 로드, 플런저, 혼합 슬러리 및 슬러리 펌프 임펠러용 임펠러, 분쇄 밀 라이너, 사이클론 및 히드로사이클론, 팽창 조인트, 준설기 펌프용 라이닝 및 해양 장비용 아웃보드 모터 펌프, 해양용 샤프트 시일, 및 프로펠러 샤프트로부터 선택될 수 있다.
또 다른 측면은 (a) 충전제 제조 설비에서 공정에 의해 충전제를 제조하며, 여기서 습윤 충전제인 최종 생성물은 충전제, 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 것인 단계; (b) 상기 습윤 충전제를 적어도 하나의 혼합기로 이송하는 단계; (c) 상기 적어도 하나의 혼합기에 적어도 하나의 고체 엘라스토머 및 상기 습윤 충전제를 충전하며, 여기서 적어도 하나의 혼합기는 적어도 하나의 온도-제어 수단을 갖는 것인 단계; (d) 하나 이상의 혼합 단계에서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합 단계 중 적어도 하나에서, 적어도 하나의 온도-제어 수단에 의해 제어되는 혼합기 온도에서 상기 혼합을 수행하고, 혼합물로부터 증발에 의해 액체의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및 (e) 적어도 하나의 혼합기로부터, 엘라스토머 중에 적어도 20 phr의 로딩으로 분산된 충전제를 포함하는 복합재를, 10% 이하의 충전제 수율 손실로 배출시키며, 여기서 복합재는 상기 복합재의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 액체 함량을 갖는 것인 단계를 포함하는, 통합 제조 작업으로 복합재를 제조하는 방법이다.
통합 제조 작업과 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 습윤 충전제가 미건조 충전제임; 충전제 제조 설비가 카본 블랙 제조 설비이고, 상기 습윤 충전제는 미건조 카본 블랙임; 충전제 제조 설비가 침강 실리카 제조 설비이고, 상기 습윤 충전제는 미건조 침강 실리카임; 충전제 제조 설비가 규소-처리된 카본 블랙 제조 설비임; 엘라스토머 복합재를 포함하는 가황물을 제조하고, 임의로 가황물 또는 엘라스토머 복합재를 포함하는 물품을 형성하는 것을 추가로 포함함;
통합 제조 작업과 관련하여, 적용가능한 경우에, 방법은 방법 동안 하기 파라미터 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 적어도 하나의 온도-제어 수단이 상기 혼합 동안 65℃ 이상의 온도 Tz로 설정됨; 및/또는 상기 혼합 동안, 하나 이상의 로터가 혼합 시간의 적어도 50% 동안 적어도 0.6 m/s의 팁 속도로 작동함; 및/또는 혼합기에 적어도 50 wt%의 천연 고무 및 습윤 충전제를 포함하는 적어도 고체 엘라스토머를 충전하며, 여기서 건조 중량 기준으로 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제의 충전율이 68% 이하임; 및/또는 혼합이 적어도 하나의 온도-제어 수단에 의해 제어되는 혼합기 온도에서 상기 혼합을 수행하고 혼합 시간에 걸쳐 적어도 2.5 kW/kg의 평균 비전력을 적용함; 및/또는 혼합이 연속식 혼합 단계이고, 충전이 연속식 혼합기에 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제의 연속적인 유동을 충전하는 것을 포함함; 및/또는 복합재를 수득하기 위한 제2 혼합기로서, 여기서 제2 혼합기가 하기 조건 중 적어도 하나 하에 작동됨: (i) 5 psi 이하의 램 압력; (ii) 최고 수준의 적어도 75%로 상승된 램; (iii) 부유 모드로 작동되는 램; (iv) 혼합물이 혼합물과 실질적으로 접촉하지 않도록 위치된 램; (v) 혼합기가 무-램임; 및/또는 (vi) 혼합물의 충전율이 25% 내지 70%의 범위임; 및/또는 하나 이상의 로터가 혼합 시간의 적어도 50% 동안 적어도 0.5 m/s의 팁 속도로 작동하여, 적어도 1500 kJ/kg 복합재의 결과적 총 비에너지를 생성하며, 여기서 습윤 충전제는 습윤 미립자 충전제임; 및/또는 임의로 상기 충전 (a) 또는 상기 혼합 (b) 동안 분해방지제 및 커플링제로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 첨가하고, 임의로 혼합기가 120℃ 이상의 온도에 도달한 후에 1종 이상의 고무 화학물질을 첨가함.
관련 기술분야의 통상의 기술자는, 적용가능한 경우, 본원에 개시된 측면 또는 실시양태 중 임의의 것이 조합될 수 있고, 예를 들어 임의의 2, 3, 4개 등이 조합될 수 있음을 용이하게 인지할 수 있다.
부분적으로, 고체 엘라스토머를 습윤 충전제와 혼합함으로써 복합재를 제조 또는 형성하는 방법이 본원에 개시된다. 또한, 부분적으로, 복합재, 가황물, 및 그로부터 형성된 물품이 본원에 개시된다.
충전제 및 엘라스토머를 혼합할 때, 혼합물 중의 엘라스토머가 고온을 겪어 분해되기 전에 충분한 충전제 혼입 및 분산을 보장하기에 충분히 긴 혼합 시간을 보장하는 것은 과제이다. 전형적인 건조 혼합 방법에서, 혼합 시간 및 온도는 이러한 분해를 피하기 위해 제어되며, 충전제 혼입 및 분산을 최적화하는 능력은 종종 불가능하다.
본원에 청구된 방법에서는, 습윤 충전제 (예를 들어, 충전제 및 액체를 포함함)를 사용함으로써 혼합물 중에 충분한 액체가 존재하여, 배치 시간 및 온도가 공지된 건조 혼합 공정으로 달성가능한 것 이상으로 제어될 수 있도록 한다. 충전제 분산을 증진시키고/거나 고무-충전제 상호작용을 용이하게 하고/거나 고무 컴파운드 특성을 개선시키는 것과 같은 다른 이점이 달성될 수 있다.
습윤 충전제는 엘라스토머 중에 충전제를 분산시키고 액체를 증발시키는 데 본질적으로 요구되는 혼합 시간이 더 길기 때문에 ("건조" 혼합 또는 건조 혼합 또는 건조-혼합, 즉, 고체 엘라스토머와 혼합된 건조 충전제와 비교하여), 전형적으로 상업적 제조에 사용되지 않는다.
일반적으로, 또한 본원에 기재된 바와 같이, 혼합 공정은 하나 이상의 혼합기 또는 공정 파라미터, 예컨대 제어된 혼합기 표면 온도, 로터 속도, 충전율, 램 압력, 혼합 사이클 이후의 시간에서의 고무 화학물질 (존재하는 경우)의 혼입, 복합재 배출 온도, 비전력, 및/또는 혼합 단계 또는 스테이지의 수, 예를 들어 2개 이상의 혼합 스테이지의 적용을 제어함으로써 관리될 수 있다.
본원에 개시된 방법에 의해 형성된 복합재는 충전제(들) 및 엘라스토머(들)의, 임의로 1종 이상의 첨가제와의 비경화된 혼합물로 간주될 수 있으며, 여기서 첨가제는 본원에서 추가로 상세히 논의된다. 형성된 복합재는 혼합물 또는 마스터배치로 간주될 수 있다. 형성된 복합재는, 옵션으로서, 후속 고무 컴파운딩 및 하나 이상의 가황 공정에 사용될 수 있는 중간 생성물일 수 있다. 컴파운딩 및 가황 전에, 복합재를 또한 추가의 공정, 예컨대 하나 이상의 유지 단계 또는 추가의 혼합 단계(들), 하나 이상의 추가의 건조 단계, 하나 이상의 압출 단계, 하나 이상의 캘린더링 단계, 하나 이상의 밀링 단계, 하나 이상의 과립화 단계, 하나 이상의 베일링 단계, 하나 이상의 이축 스크류 배출 압출 단계, 또는 하나 이상의 고무 작업 단계에 적용하여 고무 컴파운드 또는 고무 물품을 수득할 수 있다.
복합재를 제조하는 방법은 혼합기에 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제, 예를 들어 a) 1종 이상의 고체 엘라스토머 및 b) 1종 이상의 충전제 (이는 적어도 1종의 충전제 또는 적어도 1종의 충전제의 일부가 고체 엘라스토머와의 혼합 전에 액체로 습윤된 것임)(습윤 충전제)를 충전 또는 도입하는 단계를 포함한다. 고체 엘라스토머와 습윤 충전제의 조합은 혼합 단계(들) 동안 혼합물을 형성한다.
습윤 충전제
방법은, 하나 이상의 혼합 단계에서, 혼합 동안 발생하는 증발 또는 증발 공정에 의해 액체의 적어도 일부가 제거되는 상기 혼합을 수행하는 것을 추가로 포함한다. 습윤 충전제의 액체는 증발에 의해 제거될 수 있고 (적어도 일부는 언급된 혼합 조건 하에 제거될 수 있음), 휘발성 액체일 수 있고, 예를 들어 벌크 혼합물 온도에서 휘발성일 수 있다. 휘발성 액체는 물, 예를 들어 적어도 50 중량%의 물, 적어도 75 중량%의 물, 적어도 90 중량%의 물, 적어도 95 중량%의 물, 적어도 99 중량%의 물이거나 이를 포함할 수 있다. 예를 들어, 액체는 1 atm.에서 180℃ 이하, 예를 들어, 170℃ 이하, 160℃ 이하, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 110℃ 이하, 또는 105℃ 이하의 비점을 가질 수 있고, 예컨대 60℃ 내지 180℃, 60℃ 내지 170℃, 60℃ 내지 160℃, 60℃ 내지 150℃, 60℃ 내지 140℃, 60℃ 내지 130℃, 60℃ 내지 120℃, 60℃ 내지 110℃, 60℃ 내지 100℃, 60℃ 내지 90℃, 90℃ 내지 180℃, 90℃ 내지 170℃, 90℃ 내지 160℃, 90℃ 내지 150℃, 90℃ 내지 140℃, 90℃ 내지 130℃, 90℃ 내지 120℃, 90℃ 내지 110℃, 90℃ 내지 100℃, 95℃ 내지 120℃, 또는 95℃ 내지 110℃의 비점을 가질 수 있다. 예를 들어, 휘발성 액체는 혼합의 적어도 일부 동안 존재할 수 있는 오일 (예를 들어, 증량제 오일, 공정 오일)과 구별될 수 있는데, 이러한 오일은 배출되는 복합재 중에 존재하며, 혼합 시간의 상당 부분 동안 증발하지 않는다.
습윤 충전제와 관련하여, 한 실시양태에서, 습윤 충전제는 고체의 점조도를 갖는다. 옵션으로서, 건조 충전제를 단지, 생성된 습윤 충전제가 분말, 미립자, 펠릿, 케이크 또는 페이스트의 형태, 또는 유사한 점조도를 유지하고/거나 분말, 미립자, 펠릿, 케이크 또는 페이스트의 외관을 갖도록 하는 정도로 습윤시킨다. 습윤 충전제는 액체처럼 유동하지 않는다 (적용된 응력이 0일 때). 옵션으로서, 습윤 충전제는 개별 입자, 응집체, 펠릿, 케이크, 또는 페이스트와 같은 형상으로 성형될 때 25℃에서 형상을 유지할 수 있다. 습윤 충전제는 액체 마스터배치 공정에 의해 제조된 복합재가 아니며, (액체 상태의 엘라스토머로부터의) 고체 엘라스토머 중에 분산된 충전제의 임의의 다른 예비-블렌딩된 복합재 (여기서, 엘라스토머는 연속 상임)가 아니다. 또 다른 실시양태에서, 습윤 충전제는 슬러리일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 습윤 충전제는 충전제의 슬러리가 아니며 액체 또는 슬러리의 점조도를 갖지 않는다.
충전제는, 건조 상태에서, 그의 표면 상에 흡착된 액체 (예를 들어 물 또는 수분)를 전혀 함유하지 않거나 또는 소량 함유할 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙은 0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 또는 최대 3 중량% 또는 최대 4 중량%의 액체를 가질 수 있고, 침강 실리카는 4 중량% 내지 7 중량% 액체, 예를 들어 4 중량% 내지 6 중량% 액체의 액체 (예를 들어, 물 또는 수분) 함량을 가질 수 있다. 이러한 충전제는 본원에서 건조 또는 비-습윤 충전제로 지칭된다. 본 습윤 충전제의 경우, 액체 또는 추가의 액체가 충전제에 첨가될 수 있고, 이는 충전제의 상당 부분 또는 실질적으로 모든 표면 (이는 액체에 접근가능한 내측 표면 또는 세공을 포함할 수 있음) 상에 존재한다. 따라서, 고체 엘라스토머와의 혼합 전에 충분한 액체가 충전제의 표면의 상당 부분 또는 실질적으로 전체를 습윤시기키기 위해 제공된다. 혼합 동안, 습윤 충전제가 고체 엘라스토머 중에 분산되면서 액체의 적어도 일부가 또한 증발에 의해 제거될 수 있고, 이어서 충전제의 표면은 고체 엘라스토머와 상호작용하는 데 이용가능하게 될 수 있다. 습윤 충전제는 습윤 충전제의 총 중량에 대해 적어도 15 중량%, 예를 들어 습윤 충전제의 총 중량에 대해 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 또는 15 중량% 내지 99 중량%, 15 중량% 내지 95 중량%, 15 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 80 중량%, 15 중량% 내지 70 중량%, 15 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 65 중량%, 20 중량% 내지 99 중량%, 20 중량% 내지 95 중량%, 20 중량% 내지 90 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 20 중량% 내지 70 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 30 중량% 내지 99 중량%, 30 중량% 내지 95 중량%, 30 중량% 내지 90 중량%, 30 중량% 내지 80 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 30 중량% 내지 60 중량%, 40 중량% 내지 99 중량%, 40 중량% 내지 95 중량%, 40 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 내지 70 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 45 중량% 내지 99 중량%, 45 중량% 내지 95 중량%, 45 중량% 내지 90 중량%, 45 중량% 내지 80 중량%, 45 중량% 내지 70 중량%, 45 중량% 내지 60 중량%, 50 중량% 내지 99 중량%, 50 중량% 내지 95 중량%, 50 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 80 중량%, 50 중량% 내지 70 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%의 액체 함량을 가질 수 있다. 충전제의 액체 함량은 중량 퍼센트로 표현될 수 있다: 100 * [액체의 질량]/[액체의 질량 + 건조 충전제의 질량]. 또 다른 옵션으로서, 액체의 양은 충전제의 오일 흡착가 (OAN)에 기초하여 결정될 수 있으며, 여기서 OAN은 ASTM D1765-10에 기초하여 결정된다. OAN은 충전제 구조의 척도이며, 충전제를 습윤시키는 액체의 양을 결정하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 습윤 충전제, 예컨대 습윤 카본 블랙, 습윤 실리카 (예를 들어, 침강 실리카), 또는 습윤 규소-처리된 카본 블랙은 하기 식: k * OAN/(100+OAN) * 100에 따라 결정된 액체 함량을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, k는 0.3 내지 1.1, 또는 0.5 내지 1.05, 또는 0.6 내지 1.1, 또는 0.7 내지 1.1, 또는 0.8 내지 1.1, 또는 0.9 내지 1.1, 또는 0.6 내지 1.0, 또는 0.7 내지 1.0, 또는 0.8 내지 1.0, 또는 0.8 내지 1.05, 또는 0.9 내지 1.0, 또는 0.95 내지 1, 또는 0.95 내지 1.1, 또는 1.0 내지 1.1의 범위이다.
충전제를 습윤시키는 데 사용되는 액체는 물과 같은 (이에 제한되지는 않음) 수성 액체일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 액체는 염기(들), 산(들), 염(들), 용매(들), 계면활성제(들), 커플링제(들), 및/또는 가공 보조제(들) 및/또는 그의 임의의 조합과 같은 (이에 제한되지는 않음) 적어도 1종의 다른 성분을 포함할 수 있다. 성분의 보다 구체적인 예는 NaOH, KOH, 아세트산, 포름산, 시트르산, 인산, 황산, 또는 그의 임의의 조합이다. 예를 들어, 염기는 NaOH, KOH, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있거나, 또는 산은 아세트산, 포름산, 시트르산, 인산, 또는 황산, 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다. 액체는 사용된 엘라스토머와 비혼화성인 용매(들)(예를 들어, 알콜, 예컨대 에탄올)일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 대안적으로, 액체는 액체의 총 중량을 기준으로 약 80 중량% 내지 100 중량%의 물 또는 90 중량% 내지 99 중량%의 물로 이루어진다.
고체 엘라스토머
습윤 충전제와 함께 사용되고 혼합되는 고체 엘라스토머와 관련하여, 고체 엘라스토머는 건조 엘라스토머 또는 실질적으로 건조 엘라스토머로 간주될 수 있다. 고체 엘라스토머는 고체 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 예컨대 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 4 중량% 등의 액체 함량 (예를 들어, 용매 또는 물 함량)을 가질 수 있다. 고체 엘라스토머 (예를 들어, 출발 고체 엘라스토머)는 전적으로 엘라스토머일 수 있거나 (출발 액체, 예를 들어 물을 가짐, 함량이 5 중량% 이하임), 또는 1종 이상의 충전제 및/또는 다른 성분을 또한 포함하는 엘라스토머일 수 있다. 예를 들어, 고체 엘라스토머는 엘라스토머 중에 예비분산된 0.1 중량% 내지 50 중량%의 충전제를 갖는 50 중량% 내지 99.9 중량% 엘라스토머일 수 있고, 여기서 예비분산된 충전제는 습윤 충전제에 추가로 존재한다. 이러한 엘라스토머는 비-습윤 충전제와 고체 엘라스토머 사이의 건조 혼합 공정에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, (예를 들어, 본원에 개시된 공정에 따라) 습윤 충전제 및 고체 엘라스토머를 혼합함으로써 제조된 복합재가 고체 엘라스토머로서 사용될 수 있고, 본원에 개시된 공정에 따라 습윤 충전제와 추가로 혼합될 수 있다. 그러나, 고체 엘라스토머는 액체 마스터배치 공정에 의해 제조된 복합재, 혼합물 또는 컴파운드가 아니며, 엘라스토머가 액체 상태, 예를 들어 라텍스, 현탁액 또는 용액인 동안 엘라스토머 중에 분산된 충전제의 임의의 다른 예비-블렌딩된 복합재가 아니다.
습윤 충전제를 별도로 혼합기에 충전하고, 궁극적으로 혼합기에서 엘라스토머와 혼합할 수 있다. 고체 엘라스토머는 단일 조각 또는 다중 조각 또는 벌크 미립자 물질일 수 있다. 엘라스토머의 다중 조각 (예를 들어, 스트립, 시트, 덩어리) 또는 벌크 미립자 물질은 관련 기술분야에 널리 공지된 방법을 사용하여 고체 엘라스토머를 절단 또는 분쇄함으로써 달성될 수 있다. 이들 조각의 크기는 적어도 1 μm, 예를 들어, 적어도 10 μm 또는 적어도 100 μm 내지 10 cm 이하, 5 cm 이하, 또는 1 cm 이하의 치수를 가질 수 있다.
고체 엘라스토머의 예는 천연 엘라스토머 또는 합성 엘라스토머의 임의의 고체 형태를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
복합재가 형성되고 배출된 후, 방법은 복합재를 추가의 엘라스토머와 혼합하여 엘라스토머의 블렌드를 포함하는 복합재를 형성하는 추가의 임의적인 단계를 포함할 수 있다. "추가의 엘라스토머"는 혼합 단계에서 사용되는 고체 엘라스토머와 동일하거나 상이할 수 있고, 본원에 기재된 임의의 엘라스토머, 및 그의 건조 복합재, 예컨대 천연 고무 또는 합성 엘라스토머 (예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 폴리부타디엔 (BR) 및 폴리이소프렌 고무 (IR), 에틸렌-프로필렌 고무 (예를 들어, EPDM), 이소부틸렌계 엘라스토머 (예를 들어, 부틸 고무), 폴리클로로프렌 고무 (CR), 니트릴 고무 (NBR), 수소화 니트릴 고무 (HNBR), 폴리술피드 고무, 폴리아크릴레이트 엘라스토머, 플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머, 및 실리콘 엘라스토머)일 수 있다. 합성 엘라스토머 및 천연 고무의 블렌드 또는 2종 이상의 합성 또는 천연 고무와의 블렌드를 비롯한, 2종 이상의 유형의 엘라스토머의 블렌드 (제1 및 제2 고체 엘라스토머의 블렌드)가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 혼합기에 상이한 엘라스토머의 2종 이상의 충전물을 충전하여 복합 블렌드를 형성할 수 있다. 대안적으로, 혼합기에 엘라스토머 블렌드를 충전할 수 있다. 또 다른 옵션으로서, 공정은 배출된 복합재를 추가의 엘라스토머와 혼합하여 블렌드를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 대안적으로, 공정은 배출된 복합재를 추가의 엘라스토머와 혼합하여, 충전제 로딩이 희석된 복합재를 형성하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 추가의 엘라스토머는 혼합기에 초기에 충전된 고체 엘라스토머와 동일하다. 대안적으로, 공정은 제1 배출된 복합재와 제2 배출된 복합재를 블렌딩하는 것을 포함할 수 있고, 각각의 제1 및 제2 배출된 복합재는 습윤 충전제 및 고체 엘라스토머로부터 제조되고, 여기서 제1 및 제2 배출된 복합재는 동일하거나 상이한 충전제를 가질 수 있거나 (예를 들어, 충전제의 블렌드를 형성함) 또는 동일하거나 상이한 엘라스토머를 가질 수 있다 (예를 들어, 엘라스토머의 블렌드를 형성함).
혼합기 충전
본원에 개시된 방법에서는, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제가 혼합기에 충전 (예를 들어 공급, 도입)된다. 예를 들어, 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제의 충전은 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제가 혼합기에 도입되는 단계일 수 있다. 고체 엘라스토머 및/또는 충전제의 충전은 하나 또는 다수의 단계 또는 첨가로 수행될 수 있다. 충전은 혼합기로의 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제의 배치식, 반연속식 또는 연속적인 유동으로의 이송, 계량, 덤핑 및/또는 공급을 포함하나 이에 제한되지는 않는 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제는 혼합기에, 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 조합하는 것 이외의 수단에 의해 제조된 예비-혼합물로서는 도입되지 않는다. 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제가 함께 첨가될 수 있지만, 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 조합하는 것 이외의 수단에 의해 제조된 혼합물로서는 첨가되지 않을 수 있다 (예를 들어, 습윤 충전제가, 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 조합하는 것 이외의 수단에 의해, 연속 상인 엘라스토머 중에 예비-분산된 경우는 제외됨). 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제로부터의 혼합물 또는 예비-혼합물 또는 예비-블렌드가 혼합기에 충전될 수 있고, 임의의 수의 공지된 방법에 의해, 예를 들어 혼합기 또는 용기에서 제조될 수 있다. 고체 엘라스토머의 충전 및 습윤 충전제의 충전은 모두 한 번에 또는 순차적으로 수행될 수 있고, 임의의 순서로 수행될 수 있다. 예를 들어, (a) 모든 고체 엘라스토머를 먼저 첨가하거나, (b) 모든 습윤 충전제를 먼저 첨가하거나, (c) 모든 고체 엘라스토머를 습윤 충전제의 일부와 함께 먼저 첨가한 후 습윤 충전제의 하나 이상의 나머지 부분을 첨가하거나, (d) 고체 엘라스토머의 일부를 첨가한 후 습윤 충전제의 일부를 첨가하거나, (e) 습윤 충전제의 적어도 일부를 먼저 첨가한 후 고체 엘라스토머의 적어도 일부를 첨가하거나, 또는 (f) 동시에 또는 거의 동시에, 고체 엘라스토머의 일부 및 습윤 충전제의 일부를 별도의 충전물로서 혼합기에 첨가한다.
충전 단계의 옵션으로서, 습윤 충전제를 혼합기에 충전하기 전에 고체 엘라스토머가 미리 결정된 온도, 예를 들어 약 90℃ 또는 100℃ 이상의 온도에 도달할 때까지 고체 엘라스토머를 소련할 수 있다. 이 온도는 90℃ 내지 180℃, 100℃ 내지 180℃, 110℃ 내지 170℃, 120℃ 내지 160℃, 또는 130℃ 내지 160℃일 수 있다. 엘라스토머는 내부 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기, 압출기, 롤 밀, 연속 컴파운더, 또는 다른 고무 혼합 장비를 사용하여 소련할 수 있다.
옵션으로서, 충전은 혼합기에 건조 충전제를 도입하고, 액체를 (예를 들어, 물을 순차적으로 또는 동시에 또는 거의 동시에) 첨가함으로써 그를 습윤시켜 혼합기에서 습윤 충전제를 형성하도록 하는 것일 수 있고, 이어서 고체 엘라스토머가 혼합기에 첨가될 수 있다. 습윤시키고자 하는 건조 충전제의 도입은 사용하고자 하는 모든 충전제 또는 그의 일부로 수행될 수 있다 (예를 들어, 여기서 출발 습윤 충전제의 의도된 총량을 얻기 위해, 습윤 충전제의 하나 이상의 추가의 부분이 혼합기에 추가로 첨가됨).
옵션으로서, 고체 엘라스토머 (전부 또는 일부) 또는 습윤 충전제 (전부 또는 일부)를 별도로, 그러나 서로 20분 이내에, 또는 15분 이내에, 또는 10분 이내에, 또는 5분 이내에, 또는 1분 이내에, 서로 30초 이내에, 또는 서로 15초 이내에 혼합기에 첨가할 수 있다.
혼합
혼합과 관련하여, 혼합은 하나 이상의 혼합 단계로 수행될 수 있다. 혼합은 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제가 혼합기에 충전되고, 혼합기의 하나 이상의 로터를 구동하는 혼합 시스템에 에너지가 적용될 때 개시된다. 하나 이상의 혼합 단계는 충전 단계가 완료된 후에 수행될 수 있거나, 또는 임의의 길의의 시간 길이 동안 충전 단계와 중첩될 수 있다. 예를 들어, 고체 엘라스토머 및/또는 습윤 충전제 중 하나 이상의 일부를 혼합 개시 전에 또는 후에 혼합기에 충전할 수 있다. 이어서 혼합기에 고체 엘라스토머 및/또는 충전제의 하나 이상의 추가의 부분을 충전할 수 있다. 배치식 혼합의 경우, 혼합 단계가 완료되기 전에 충전 단계가 완료된다.
"하나 이상의 혼합 단계"란, (예를 들어, 팁 속도, Tz, 충전율, 비에너지, 비전력 등의 언급된 파라미터를 갖는) 본원에 개시된 단계가 제1 혼합 단계이고, 그에 이어, 배출 전의 추가의 혼합 단계가 있을 수 있는 것으로 이해된다. 대안적으로, (예를 들어, 팁 속도, Tz, 충전율, 비에너지, 비전력 등의 언급된 파라미터를 갖는) 본원에 개시된 단계가 반드시 제1 혼합 단계로서 수행될 필요는 없다. 예를 들어, 하나 이상의 혼합 단계는 최소량의 액체가 증발에 의해 제거된다는 조건 하에 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하는 제1 혼합 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 혼합 단계는 예비-블렌드를 형성할 수 있다. 이어서 이러한 제1 혼합 단계로부터의 혼합물은 (예를 들어, 팁 속도, Tz, 충전율, 비에너지, 비전력 등의 언급된 파라미터를 갖는) 개시된 공정으로 수행되는 제2 또는 추가의 혼합 단계에 적용될 수 있다. 관련 기술분야에서 이해되는 바와 같이, 혼합 단계는 혼합 스테이지와 동등하다.
나타낸 바와 같이, 하나 이상의 혼합 단계 동안, 본원에 개시된 임의의 방법에서, 도입된 혼합물 및/또는 습윤 충전제에 존재하는 적어도 일부 액체는 적어도 부분적으로 증발에 의해 제거된다. 옵션으로서, 혼합물로부터의 임의의 액체의 대부분 (중량%)의 제거는 증발에 의해 일어난다. 예를 들어, 혼합 동안 제거되는 액체의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 액체가 증발에 의해 제거된다. 제거된 액체의 총 중량은, 습윤 충전제의 액체 함량과, 혼합기로부터 배출될 때 복합재에 남아있는 임의의 액체 및 복합재가 혼합기로부터 배출될 때 혼합기 내에 존재하거나 그로부터 배수된 임의의 액체 사이의 차이로부터 결정될 수 있다. 예를 들어, 복합재가 배출될 때, 추가의 액체 (예를 들어, 증발되지 않은 액체)가 또한 복합재와 함께 또는 복합재 내에서, 또는 혼합기에 제공된 유출구를 통해 배출될 수 있다. 증발에 의한 액체 제거는 혼합기에 충전된 습윤 충전제에 함유된 총 액체의 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 또는 51 중량% 내지 100 중량%, 51 중량% 내지 95 중량%, 51 중량% 내지 90 중량%, 51 중량% 내지 80 중량%, 51 중량% 내지 70 중량%, 60 중량% 내지 100 중량%, 60 중량% 내지 95 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%를 나타낼 수 있다.
옵션으로서, 하나 이상의 혼합 단계 또는 스테이지는 짜내기, 압착, 및/또는 비틀기, 또는 그의 임의의 조합에 의해 혼합물로부터 액체의 일부를 추가로 제거할 수 있다. 대안적으로, 복합재의 배출 후 또는 동안에 액체의 일부를 혼합기로부터 배출시킬 수 있다.
본원에 개시된 임의의 방법에서 사용될 수 있는 혼합기와 관련하여, 충전제를 고체 엘라스토머와 조합 (예를 들어, 함께 혼합 또는 함께 컴파운딩)할 수 있는 임의의 적합한 혼합기가 이용될 수 있다. 혼합기(들)는 배치식 혼합기 또는 연속식 혼합기일 수 있다. 혼합기 및 공정의 조합이 본원에 개시된 임의의 방법에서 이용될 수 있고, 혼합기는 순차적으로, 탠덤으로, 및/또는 다른 가공 장비와 통합되어 사용될 수 있다. 혼합기는 내부 또는 폐쇄형 혼합기 또는 개방형 혼합기, 또는 압출기 또는 연속 컴파운더 또는 혼련 혼합기 또는 그의 조합일 수 있다. 혼합기는 충전제를 고체 엘라스토머에 혼입시킬 수 있고/거나 충전제를 엘라스토머 중에 분산시킬 수 있고/거나 충전제를 엘라스토머에 분포시킬 수 있다. 고무 컴파운드를 제조하기 위한 상업용 혼합기 중 임의의 하나 또는 조합이 본 방법에 사용될 수 있다.
혼합기는 배치식 가공, 연속식 가공 또는 반연속식 가공이 가능할 수 있다. 혼합기는 임의의 챔버 용량을 가질 수 있다. 내부 혼합기는 일반적으로 밀폐된 혼합 챔버를 포함한다. 배치식 혼합기의 경우, 챔버 용량은 적어도 1 L, 적어도 2 L, 적어도 5 L, 적어도 10 L, 적어도 20 L, 적어도 50 L, 적어도 100 L, 적어도 250 L, 적어도 300 L, 적어도 600 L, 또는 적어도 1000 L, 예컨대 1 L 내지 1500L, 10 L 내지 1200 L, 10 L 내지 1000 L, 10 L 내지 750 L, 10 L 내지 500 L, 10 L 내지 300 L, 10 L 내지 100 L, 20 L 내지 1500L, 20 L 내지 1200 L, 20 L 내지 1000 L, 20 L 내지 750 L, 20 L 내지 500 L, 20 L 내지 300 L, 20 L 내지 100 L, 50 L 내지 1500L, 50 L 내지 1200 L, 50 L 내지 1000 L, 50 L 내지 750 L, 50 L 내지 500 L, 50 L 내지 300 L, 또는 50 L 내지 100 L일 수 있다.
전형적인 배치식 혼합 챔버의 상단은 공압 또는 유압 피스톤 (통상적으로 "부유 추(floating weight)" 또는 "램"으로 지칭됨)에 의해 상승 및 하강될 수 있다. 램은 "공급 호퍼"로서 공지된 하우징 내에서 작동하며, 이 하우징은 혼합될 물질이 도입되는 충전 도어를 갖는다. 램이 상승되면 물질 (예를 들어, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제)이 공급되고, 하강하면 혼합물에 압력이 적용되어 혼합물이 혼합 챔버 내에 가두어 진다. 전형적으로, 배치의 충전율 및 램 압력은 램이 그의 최저 위치에 도달하여 램과 로터 사이의 간격을 최소화할 수 있도록 선택되며, 이는 우수한 충전제 분산을 가능하게 할 수 있다. 램의 최소 위치로부터 위로의 수직 거리는 "램 편향"으로 공지되어 있다. 전형적인 배치식 혼합기의 저부는 피벗에서 하강될 수 있고, "드롭 도어"로 공지되어 있다. 이는 혼합기의 내용물을 배출 또는 "덤핑"하는 데 사용된다.
혼합기는 하나 이상의 로터 (적어도 하나의 로터)를 가질 수 있다. 예를 들어, 각각의 로터는 다른 로터(들)의 챔버(들)에 연결될 수 있는 자체 원통형 챔버 내에서 회전할 수 있다. 전형적으로, 배치식 혼합기의 경우, 2개의 로터가 이용된다. 하나 이상의 로터의 몸체가 샤프트에 부착되어, 하나의 일체형 구성요소를 형성할 수 있다. 샤프트는 에너지 (전기 에너지)가 적용되는 혼합 시스템에 의해 제어된다. 로터는 혼합물, 및/또는 혼합물을 형성하는 성분에 에너지를 부여하는 장치로 간주될 수 있다. 로터는 냉각 및/또는 가열을 위해 스팀 또는 물 또는 다른 유체의 내부 회로 또는 채널을 갖도록 설계될 수 있다. 2개의 로터가 있는 경우, 이들은 일반적으로 동일하거나 반대 방향으로 회전하고, 동일하거나 상이한 속도로 (예를 들어, 서로 20 rpm 이내 또는 서로 10 rpm 이내) 회전할 수 있다. 챔버 벽과 로터 및/또는 로터 사이의 급격한 수렴은 혼합물에 전단 작용을 부여하고, 결과적 집중 작업은 일반적으로 균질한 혼합물을 생성한다. 적어도 하나의 로터 또는 하나 이상의 로터는 스크류형 로터, 치합형 로터, 탄젠셜 로터, 혼련 로터(들), 압출기에 사용되는 로터, 유의한 총 비에너지를 부여하는 롤 밀, 또는 크레이퍼 밀일 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 로터가 혼합기에서 사용되고, 예를 들어 혼합기는 1개의 로터 (예를 들어, 스크류 유형 로터), 2, 4, 6, 8개 또는 그 초과의 로터를 포함할 수 있다. 로터 세트는 주어진 혼합기 구성 내에서 병렬로 및/또는 순차적 배향으로 위치할 수 있다.
혼합물로부터 증발하는 액체는 한 경우에 램과 몸체 사이의 갭 및/또는 증발된 액체 (예를 들어, 스팀)를 방출하도록 설계된 포트 또는 유출구 또는 배기구에서 혼합기를 떠날 수 있다. 예를 들어, 연속식 혼합기 (예컨대 탈휘발 압출기)에서, 증발된 액체는 배기구 스터퍼를 통해, 또는 물질 (예를 들어, 증발된 액체)을 주기적으로 치우는 피스톤을 통해 배기구 또는 유출구 또는 포트를 통해 방출될 수 있다.
하나 이상의 혼합 단계는 단일 혼합 단계, 예를 들어, 혼합이 하기 조건 중 하나 이상 하에 수행되는 1-스테이지 또는 단일 스테이지 혼합 단계 또는 공정일 수 있다: 하나 이상의 로터를 혼합 시간의 적어도 50% 동안 적어도 0.6 m/s의 팁 속도로 작동시키면서 혼합기 온도 중 적어도 하나를 온도 제어 수단에 의해 제어하고/거나, 적어도 하나의 온도-제어 수단이 65℃ 이상의 온도 Tz로 설정되고/거나, 충전율이 68% 이하이고/거나, 적어도 2.5 kW/kg의 평균 비전력이 혼합 시간에 걸쳐 적용되고/거나, 연속식 혼합이고/거나, 혼합기가 지시된 온도에 도달하기 전에 1종 이상의 고무 화학물질의 실질적인 부재 하에 혼합을 수행하고; 각각은 본원에 추가로 상세히 기재되어 있다. 특정 경우에, 단일 스테이지 또는 단일 혼합 단계에서 복합재는 10 중량% 이하의 액체 함량으로 배출될 수 있다. 다른 실시양태에서, 혼합 단계 중 하나가 언급된 조건 중 하나 이상 하에 수행되는 한, 둘 이상의 혼합 단계 또는 혼합 스테이지가 수행될 수 있다.
다중-스테이지 혼합의 경우, 옵션으로서, 제2 또는 임의의 수의 후속 혼합 스테이지는 단일-스테이지 혼합만으로 혼합된 복합재로부터 제조된 컴파운드에 비해 상응하는 컴파운드 특성을 개선시키는 복합재를 제공할 수 있다. 다른 방식으로 말하자면, 단일 스테이지 혼합으로부터 형성된 복합재를, 예를 들어 제2 스테이지를 적용한 추가적 스테이지 혼합 공정으로부터 형성된 복합재와 비교할 수 있다. 이러한 다중-스테이지 혼합이 이용될 때, 하나 이상의 상응하는 컴파운드 특성 (예를 들어, 탄젠트 델타 및/또는 인장 응력비)이 개선될 수 있다. 개선은 단일 스테이지 혼합에 적용된 복합재로부터 제조된 컴파운드와 비교하여 하나 이상의 특성에서의 5%, 10% 또는 15% 또는 그 초과의 개선일 수 있다. 이러한 개선은 사용된 충전제의 유형과 무관하게 및 사용된 엘라스토머의 유형과 무관하게 얻어질 수 있다. 예를 들어, 제2 스테이지는 하기 조건 중 적어도 하나 하에 작동되는 제2 혼합기로 수행될 수 있다: (i) 5 psi 이하의 램 압력; (ii) 최고 수준의 적어도 75%로 상승된 램; (iii) 부유 모드로 작동되는 램; (iv) 혼합물과 실질적으로 접촉하지 않도록 위치된 램; (v) 혼합기가 무-램임; 및 (vi) 혼합물의 충전율이 25% 내지 70% 범위임.
공정은 하나 이상의 혼합 단계 및/또는 하나 이상의 혼합기를 이용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물로부터 증발에 의해 액체의 적어도 일부를 제거하고, 혼합기로부터 10 중량% 이하의 액체 함량을 갖는 복합재를 배출시키는 것이 하나의 혼합기에서 하나의 혼합 단계로서 수행될 수 있다. 하나 초과의 혼합 단계와 관련하여, 배출된 생성물은 복합재이지만, 복합재가 최종 복합재 형성을 위해 추가 가공 또는 혼합에 적용될 것이기 때문에, 또한 혼합물로서 지칭될 수 있다. 또 다른 예에서, 제1 혼합 단계는 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 것을 포함하고, 제2 혼합 단계는 혼합기로부터 10 중량% 이하의 액체 함량을 갖는 복합재 (또는 혼합물)를 배출시키는 것을 포함한다. 이러한 옵션에서, 제1 및 제2 혼합 단계는 동일하거나 상이한 혼합기에서 수행될 수 있다. 또 다른 예에서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물로부터 증발에 의해 액체의 적어도 일부를 제거하고, 혼합기로부터 10 중량% 이하의 액체 함량을 갖는 복합재 (또는 혼합물)를 배출시키는 것이 하나의 혼합 단계로서 수행될 수 있고, (동일한 혼합기 또는 제2 혼합기에서) 제2 혼합 단계를 수행하여 복합재 (또는 혼합물)를 추가로 건조시킬 수 있다. 다시 말해서, 공정은 혼합물을 제1 혼합 단계에서 제1 혼합기에서 혼합한 다음, 꺼내어 제2 혼합 단계에서 제2 혼합기에 충전하는 등 원하는 대로 수행하도록 1개 초과의 혼합기를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 1개 초과가 사용되는 경우, 각각의 혼합기는, 방법에 사용되는 다른 혼합기와 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 복합재 (또는 혼합물)를 제1 혼합기로부터 배출시킬 수 있고, 그렇지 않은 경우 제2 혼합기로 이송할 수 있다. 또 다른 예에서는, 복합재 (또는 혼합물)를 혼합기로부터 배출시킨 다음, (예를 들어, 냉각시킨 후) 동일한 혼합기에 다시 충전할 수 있다. 다중-스테이지 혼합으로서 공지될 수 있는 이들 공정은 필요에 따라 다수회 반복될 수 있다. 각각의 스테이지는 동일하거나 또는 하나 이상의 상이한 작동 파라미터와 혼합될 수 있다.
충전제 (비-습윤) 및 고체 엘라스토머를 사용한 전형적인 건조 혼합 공정 동안, 예를 들어 엘라스토머의 소련 및/또는 충전제가 엘라스토머에 혼입되는 혼합 동안, 혼합물의 온도는 엘라스토머의 점성 유동으로 인해 적어도 부분적으로 증가한다. 이러한 증가는 매우 빠를 수 있고, 적절한 충전제 분산이 달성되었는지 여부에 관계없이, 고무의 실질적인 열 분해가 일어나기 전에 전형적으로 혼합물을 배출시킨다.
혼합 공정에 습윤 충전제를 혼입시키는 것에 의한, 액체의 존재 및 후속 증발이 엘라스토머 중에서의 충전제의 분산을 개선시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 적합한 최종 복합재를 수득하기 위해, 액체의 양이 (예를 들어, 총 복합재 중량을 기준으로 10% 이하의 양으로) 감소된다. 어떠한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 액체의 존재는 혼합물을 냉각 및/또는 윤활시킬 수 있고, 이는 전체 온도 증가 속도를 감소시킬 수 있고, 이는 엘라스토머의 실질적인 분해 없이 혼합 또는 체류 시간의 증가 및 개선된 충전제 분산을 가능하게 한다. 또한, 이들은 복합재 및 가황물 특성을 개선시킬 수 있다.
온도 제어
특정 실시양태에서, 혼합 단계 중 적어도 하나에서, 방법은 적어도 하나의 온도-제어 수단에 의해 제어되는 혼합기 온도에서 혼합을 수행하는 것을 포함한다. 달리 말하면, 방법은 온도 제어기를 사용하는 것과 같이 제어되는 혼합기 온도에서 혼합을 수행하는 것을 포함할 수 있다. 혼합기 온도를 제어하는 것은 혼합기의 적어도 하나의 표면의 온도를 제어하는 것을 지칭한다. 옵션으로서, 혼합기 온도는 충전 및 적어도 하나의 혼합 단계 둘 다에서 제어될 수 있다. 온도-제어 수단은 혼합기 상의 및/또는 혼합기 내의, 또는 혼합기와 달리 연관된 (예를 들어, 혼합기에 연결된) 온도-제어 장치일 수 있으며, 이는 혼합기의 적어도 하나의 표면 및/또는 하나 이상의 부분을 가열 또는 냉각시킨다. 어떠한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 온도-제어 수단을 통해 혼합기 온도, 예를 들어 혼합기 표면 온도를 제어하는 것에 의해, 혼합기 표면에서의 혼합물의 미끄러짐 및 그립과 같은 혼합 특성이 영향을 받을 수 있고, 이는 혼합기 내의 혼합물의 전단 및 점성 유동에 영향을 미칠 수 있고, 또한 혼합물에 의한 열 발생에 영향을 미칠 수 있다.
미끄러짐은 혼합물에 액체가 존재할 때 문제가 될 수 있다. 어떠한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 혼합기 표면의 표면 온도가 너무 낮을 때 과도한 미끄러짐 (윤활)의 위험이 더 커질 수 있다. 이러한 과도한 미끄러짐은 점성 유동을 줄이고 후속적으로 낮은 열 발생을 초래할 수 있고, 이는 결국 증발에 의한 액체 제거 속도를 감소시키고 비효율적이거나 부적절한 혼합, 비효율적이거나 부적절한 건조, 및/또는 긴 혼합 시간을 유발할 수 있다. 엘라스토머에의 느린 충전제 혼입 및/또는 불량한 충전제 분산이 있을 수 있다. 건조 충전제와의 전형적인 혼합에서, 미끄러짐은 유의한 문제가 아니나; 혼합물의 점성 유동이 보다 두드러질 수 있고, 보다 빠른 열 발생을 유발할 수 있으며, 이는 엘라스토머를 분해시킬 수 있다. 혼합물의 급속한 온도 상승을 초래하는 이러한 급속한 열 발생은 고무 분해를 피하기 위해 짧은 체류 또는 혼합 시간을 필요로 한다. 불충분한 혼합 및 부적절한 충전제 분산이 유발될 수 있다.
어떠한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 습윤 충전제 및 고체 엘라스토머를 혼합하는 동안 (예를 들어, 적어도 하나의 온도 제어 수단의 부재 하에 혼합하는 동안), 혼합기의 적어도 하나의 표면의 온도 제어 없이는, 미끄러짐 및 결과적 온도 특성, 예를 들어 온도 프로파일을 제어할 기회가 적을 수 있다. 혼합의 초기 스테이지에서, 순차적 혼합 공정 또는 배치를 작동시킬 때 혼합기 표면 온도는 넓은 범위의 표면 온도, 예를 들어 실온 내지 예를 들어 180℃ 이상의 고온을 가질 수 있다. 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 실온에서 혼합기에 충전하면, 과도한 미끄러짐이 발생할 가능성이 더 크고 혼합물의 열 발생이 지연될 수 있거나 심지어 발생하지 않을 수 있기 때문에 비효율적인 혼합을 유발할 수 있다. 그 결과, 혼합이 비효율적일 수 있거나, 혼합물이 혼합물 표면에서의 미혼입 충전제 및/또는 높은 액체 함량으로 배출될 수 있다. 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 온도-제어 수단의 부재 하에 고온에서 혼합기에 충전하면, 액체의 너무 빠른 증발을 유발할 수 있고, 습윤 충전제를 사용하는 것의 이점이 실현되지 않는다. 온도 제어 수단이 없으면, 혼합 특성 및 혼합물 품질을 제어하기 어려울 수 있으며 이들이 혼합 공정 간에 변할 수 있다. 액체의 비점 초과의 온도에서는, 액체의 플래싱 및 손실이 발생할 수 있다. 액체의 손실이 증기 형태를 취하는 경우, 증기가 충전제를 이송하여 충전제 수율 손실을 초래할 수 있다. 일부 상황에서, 혼합기 부품의 높은 표면 온도는 안전 위험을 발생시킬 수 있다.
어떠한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 혼합기 표면 온도가 (예컨대 온도 제어 수단에 의해) 제어되는 경우, 혼합물과 혼합기 표면 사이의 미끄러짐이 제어될 수 있으며, 이는 또한 혼합물 점성 유동 및 결과적 열 발생에 영향을 미칠 수 있다. 추가로, 또는 대안적으로, 제어된 혼합기 표면 온도는 혼합물이 혼합기 표면을 보다 우수하게 그립하는 것을 가능하게 할 수 있다. 혼합기 표면 온도를 제어함으로써, 점성 유동 열 발생 및 혼합 시간을 제어하여 목표 배출 온도에 도달하는 것이 가능할 수 있다.
어떠한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 대안적으로 또는 임의의 다른 메카니즘에 추가로, 적어도 하나의 온도 제어 수단에 의해 혼합기 표면 온도를 제어함으로써 혼합물의 표면 또는 벌크 온도를 제어할 수 있다. 혼합이 시작될 때, 혼합물 중의 고체 엘라스토머는 전형적으로 실온에 있으며, 혼합기 표면 온도가 혼합물의 온도보다 더 높은 상황에서, 혼합기 표면은 혼합물 표면 온도가 증가할 수 있도록 혼합물의 적어도 일부에 열을 전달할 수 있다. 어떠한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 대안적으로 또는 임의의 다른 메카니즘에 더하여, 혼합물 표면 온도의 증가는 혼합물이 혼합기 표면을 그립하는 것을 가능하게 하여, 미끄러짐을 감소시키고, 혼합기가 혼합물에 보다 많은 에너지를 투입하고 점성 유동을 통해 충분한 열을 발생시켜, 결국 액체를 제거할 수 있게 한다. 혼합물 온도가 혼합기 표면 온도를 초과하면, 혼합기 표면이 혼합물로부터의 열의 전달을 허용할 수 있다. 다시 말해서, 혼합기는 혼합물의 적어도 일부를 냉각시키고, 예를 들어 표면 또는 벌크를 냉각시킨다. 이러한 냉각은 빠른 온도 상승을 지연시킬 수 있고, 고무를 분해하지 않는 온도에서의 더 긴 혼합 또는 체류 시간을 가능하게 할 수 있다.
어떠한 메카니즘(들)에 의해서든 혼합기 표면 온도에 대한 이러한 제어는 더 긴 혼합 또는 체류 시간에 대한 기회를 제공할 수 있고, 이는 적어도 하나의 혼합기 표면의 온도 제어가 없는 혼합 공정에 비해 개선된 충전제 분산 및/또는 개선된 고무-충전제 상호작용 및/또는 일관된 혼합 및/또는 효율적인 혼합을 유도할 수 있다.
온도-제어 수단은 혼합기의 하나 이상의 부분에 있는 채널을 통한 열 전달 유체의 유동 또는 순환일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 열 전달 유체는 물 또는 열 전달 오일일 수 있다. 예를 들어, 열 전달 유체는 로터, 혼합 챔버 벽, 램 및 드롭 도어를 통해 유동할 수 있다. 다른 실시양태에서, 열 전달 유체는 재킷 (예를 들어, 유체 유동 수단을 갖는 재킷) 또는 혼합기의 하나 이상의 부분 주위의 코일에서 유동할 수 있다. 또 다른 옵션으로서, (예를 들어, 열을 공급하는) 온도 제어 수단은 혼합기에 내장된 전기 부재일 수 있다. 온도-제어 수단을 제공하는 시스템은 열 전달 유체의 온도 또는 혼합기의 하나 이상의 부분의 온도를 측정하는 수단을 추가로 포함할 수 있다. 온도 측정치는 열 전달 유체의 가열 및 냉각을 제어하는 데 사용되는 시스템에 공급될 수 있다. 예를 들어, 혼합기의 적어도 하나의 표면의 목적하는 온도는, 혼합기의 하나 이상의 부분, 예를 들어 벽, 도어, 로터 등에 인접한 채널 내에 위치된 열 전달 유체의 온도를 설정함으로써 제어할 수 있다.
적어도 하나의 온도-제어 수단의 온도는 예로서 하나 이상의 온도 제어 유닛 ("TCU")에 의해 설정 및 유지될 수 있다. 이 설정 온도, 또는 TCU 온도는 또한 본원에서 "Tz"로 지칭된다. 열 전달 유체를 혼입하는 온도-제어 수단의 경우에, Tz는 유체 자체의 온도의 지표이다. 온도 제어 수단에 의해 제공되는 가열 또는 냉각은, Tz에 따라, 혼합기의 적어도 하나의 표면 또는 혼합기의 하나 이상의 부분으로 전달되고; 열은 적어도 하나의 표면으로 또는 그로부터 전달된 다음, 혼합기 내의 물질로 또는 그로부터 전달되어, 혼합물의 또는 그의 일부의 벌크 온도, 예를 들어 혼합물의 국부 온도에 영향을 준다. 열 전달 유체의 유동이 충분하면, 전달된 가열 또는 냉각으로 인해 혼합기 부분의 온도가 Tz에 합리적으로 가까워야 한다. 옵션으로서, 채널에서의 열 전달 유체의 속도는 적어도 1 m/s이다.
혼합기는 혼합기 부분(들) 또는 혼합물의 온도를 보다 정확히 측정하기 위해 혼합기의 상이한 부분에 위치한 열전쌍을 가질 수 있다. 상업용 혼합기에 설치된 전형적인 열전쌍은 혼합물의 온도를 측정하는 데 효과적이다. 적어도 하나의 표면의 온도가 Tz에서 벗어날 수 있지만, 여전히 합리적으로 Tz에 근접해야 하며, 예를 들어, 적어도 하나의 표면의 평균 표면 온도는 Tz에서 +/-5%,+/-10%, +/-20%만큼 벗어난다.
대안적 또는 추가 실시예에서, 온도-제어 수단 또는 장치는 온도 모니터/설정 장치와 가열/냉각 장치, 예컨대 유체를 가열하거나 유체를 냉각하는 능력을 갖는 히터 냉각기 또는 조합된 히터-냉각기 사이에 통신 링크를 포함하여, 설정된 온도를 유지한다.
혼합기는 혼합기 또는 혼합기의 섹션 내에 온도 제어 영역을 각각 제공하는 1개 초과, 예컨대 2, 3개 또는 그 초과의 온도-제어 수단 또는 장치를 가질 수 있다. 1개 초과의 온도-제어 수단 또는 장치가 사용되는 경우, 각각의 온도-제어 장치 또는 수단은 동일하거나 상이한 Tz 온도를 사용할 수 있다. 추가의 예로서, 2개 이상의 온도-제어 장치 또는 수단이 이용될 때, 각각의 온도 설정 사이의 온도차는 0℃ 또는 약 0℃일 수 있거나, 1℃ 내지 100℃ 또는 1℃ 내지 50℃, 예컨대 5℃ 내지 50℃의 온도차일 수 있다 (예를 들어 TZ1, TZ2, TZ3은 ±0℃ 또는 ±5℃ 또는 ±10℃ 또는 ±20℃ 또는 ±30℃, ±40℃ 등임). 하나 이상의 온도-제어 수단 또는 장치(들)는 혼합기(들)의 임의의 부분 또는 일부에 위치할 수 있다. 예를 들어, 혼합기 또는 혼합기 챔버의 벽(들) 또는 모든 벽, 및/또는 램, 및/또는 드롭 도어(들), 및/또는 하나 이상의 로터, 및/또는 압출 헤드는 하나 또는 다수의 온도-제어 영역을 형성하도록 온도 제어될 수 있다. 옵션으로서, 적어도 하나의 온도-제어 수단은 혼합기의 적어도 벽을 가열한다.
언급된 바와 같이, 혼합기 온도 또는 혼합기 온도들은 적어도 하나의 온도-제어 수단에 의해 제어될 수 있다. 옵션으로서, 그리고 일반적으로, 온도-제어 수단은 5℃ 내지 150℃ 범위 또는 5℃ 내지 155℃ 범위의 온도 Tz로 설정될 수 있다. 예를 들어, 혼합기에 유체 재킷이 구비된 경우, 혼합기 내의 물질과의 임의의 열 전달 이전의, 유체 재킷을 통과하는 열 전달 유체는 Tz 또는 약 Tz, 예를 들어 Tz의 5℃ 이내 또는 2℃ 이내 또는 1℃ 이내에 있다. 옵션으로서, 온도-제어 수단은, 30℃ 내지 150℃, 40℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 150℃, 또는 60℃ 내지 150℃, 예를 들어, 30℃ 내지 155℃, 30℃ 내지 125℃, 40℃ 내지 125℃, 50℃ 내지 125℃, 60℃ 내지 125℃, 30℃ 내지 110℃, 40℃ 내지 110℃, 50℃ 내지 110℃, 60℃ 내지 110℃, 30℃ 내지 100℃, 40℃ 내지 100℃, 50℃ 내지 100℃, 60℃ 내지 100℃, 30℃ 내지 95℃, 40℃ 내지 95℃, 50℃ 내지 95℃, 50℃ 내지 95℃, 30℃ 내지 90℃, 40℃ 내지 90℃, 50℃ 내지 90℃, 65℃ 내지 95℃, 60℃ 내지 90℃, 70℃ 내지 110℃, 70℃ 내지 100℃, 70℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃, 75℃ 내지 110℃, 75℃ 내지 100℃, 75℃ 내지 95℃, 또는 75℃ 내지 90℃ 범위의 온도 Tz로 설정될 수 있다. 관련 기술분야에서 이용가능한 장비로 다른 범위가 가능하다. 온도-제어 수단은 충전 단계 동안 이들 온도 Tz 중 임의의 하나로 설정될 수 있다.
다른 실시양태에서, 온도-제어 수단은 건조 혼합에 전형적으로 사용되는 것보다 더 높은 온도, 예를 들어 65℃ (Tz) 이상의 온도로 설정될 수 있다. Tz는 온도-제어 수단에 의해 부여된다. 예를 들어, 혼합기에 유체 재킷이 구비된 경우, 혼합기 내의 물질과의 임의의 열 전달 이전의, 유체 재킷을 통과하는 열 전달 유체는 상기 온도 또는 대략 상기 온도, 예를 들어 5℃ 이내 또는 2℃ 이내 또는 1℃ 이내에 있다. (Tz)는 65℃ 내지 140℃, 또는 65℃ 내지 130℃, 또는 65℃ 내지 120℃, 또는 65℃ 내지 110℃, 또는 65℃ 내지 100℃, 또는 65℃ 내지 95℃, 또는 70℃ 내지 130℃, 또는 70℃ 내지 120℃, 또는 70℃ 내지 110℃, 또는 70℃ 내지 100℃, 또는 80℃ 내지 140℃, 또는 80℃ 내지 130℃, 또는 80℃ 내지 120℃, 또는 80℃ 내지 110℃, 또는 80℃ 내지 100℃ 범위의 온도, 또는 이들 범위 이내 또는 초과 또는 미만의 다른 온도로 설정될 수 있다.
최적의 Tz 값은 충전제 유형에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙 및 규소-처리된 카본 블랙을 포함하는 충전제 (예를 들어, 적어도 50 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 90 중량%의, 또는 모든 또는 실질적으로 모든 충전제가 카본 블랙 또는 규소-처리된 카본 블랙임)의 경우에, Tz는 본원에 기재된 값, 예를 들어 65℃ 이상 또는 65℃ 내지 100℃를 가질 수 있다. 충전제가 실리카인 경우에, Tz 값은 40℃ 내지 110℃, 40℃ 내지 100℃, 예를 들어 40℃ 내지 90℃, 40℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 75℃, 50℃ 내지 110℃, 50℃ 내지 100℃, 50℃ 내지 90℃, 50℃ 내지 80℃, 50℃ 내지 75℃, 60℃ 내지 110℃, 또는 60℃ 내지 100℃의 범위일 수 있다.
옵션으로서, 예를 들어, 혼합기 조건이 충분한 기계적 에너지 투입을 생성하는 경우, Tz의 상한은 습윤 충전제 중의 액체의 비점을 실질적으로 초과하지 않아야 한다. 너무 빠른 증발이 일어나는 경우, 이는 충분한 혼합이 일어나기 전에 액체의 제거를 초래할 수 있고, 또한 충전제 중 일부가 증기 (예를 들어, 스팀)와 함께 혼합기 배기구를 통해 빠져나갈 수 있어, 배출된 복합재에 불충분한 충전제 로딩 및 높은 충전제 수율 손실을 유발한다. 또한, 일부 느슨한 충전제가 복합재의 표면을 코팅할 수 있다. 옵션으로서, Tz의 상한은 액체의 비점, 예컨대 액체의 비점의 +10℃, 또는 +5℃, 또는 +1℃, 또는 -1℃, 또는 -5℃, 또는 -10℃에 근접하도록 선택될 수 있다.
충전 동안 또는 혼합의 초기 단계에서 혼합물의 온도가 액체의 비점을 능가하는 것을 방지하기 위한 옵션은, 혼합기로의 습윤 충전제의 첨가를 스테이지화하는 것이다. 예를 들어, 충전제의 일부 또는 분획이 시작 시 첨가될 수 있고, 나머지가 혼합 사이클에서 이후에 (하나 이상의 첨가 단계로) 첨가될 수 있다. 또 다른 옵션은 모든 습윤 충전제가 사이클의 시작 시에 또는 그 근처에서 첨가되도록 하는 혼합기 조건을 선택하는 것이다. 또 다른 옵션은 혼합기 (예를 들어, 혼합기 챔버)에 추가의 액체 (예를 들어, 물)를 첨가하여 혼합물을 냉각시키는 것이다.
총 비에너지
건조 혼합과 비교하여, 충전제 유형, 엘라스토머 유형 및 혼합기 유형의 유사한 상황 하에, 본 발명의 공정은 보다 높은 에너지 투입을 가능하게 할 수 있다. 습윤 충전제로부터의 액체의 제어된 제거는 보다 긴 혼합 시간을 가능하게 하고, 결과적으로 충전제의 분산을 개선시킨다. 에너지 투입은 혼합 공정 동안 복합재에 부여된 결과적 총 비에너지에 의해 표시될 수 있다. 예를 들어, 혼합은 적어도 습윤 충전제 및 고체 엘라스토머가 혼합기에 충전되고 에너지가 적어도 하나의 로터에 적용될 때 일어난다. 예를 들어, 배치식 혼합기에서, 총 비에너지는 고체 엘라스토머 및/또는 습윤 충전제의 충전과, 건조 중량 기준 복합재 kg당 배출 사이의 로터(들)에 적용되는 에너지를 고려한다. 연속식 혼합기의 경우, 총 비에너지는 정상 상태 조건에서 건조 중량 기준의 산출물 kg당 전력 입력이다. 다중 스테이지 혼합을 갖는 공정의 경우, 총 비에너지는 각각의 혼합 공정으로부터의 비에너지의 합이다. 총 비에너지의 결정은 바람직하게는 배출된 복합재를 형상화 또는 형성하 는데 사용되는 에너지의 양을 포함하지 않는다 (예를 들어, 복합재의 롤 밀링 에너지를 제외함). 본원에 정의된 바와 같은 결과적 "총 비에너지"는 건조 중량 기준으로 복합재의 질량당, 하나 이상의 로터를 구동하는 혼합 시스템에 적용된 에너지, ER (예를 들어, 전기 에너지)이다. 이러한 총 비에너지는 또한 E총으로 지정될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 본 발명의 공정은 보다 긴 혼합 시간과 합리적 양의 시간 내의 물의 증발 또는 제거 사이에서 균형을 이루는 선택된 작동 조건 하에 총 비에너지를 제공한다.
옵션으로서, 공정은, 혼합 단계 중 적어도 하나에서, 결과적 총 비에너지가 적어도 복합재 kg당 1,100 kJ, 적어도 1,200 kJ/kg, 적어도 1,300 kJ/kg, 또는 적어도 1,400 kJ/kg 또는 적어도 1,500 kJ/kg, 예를 들어 적어도 1,600 kJ/kg, 적어도 1,700 kJ/kg, 적어도 1,800 kJ/kg, 적어도 1,900 kJ/kg, 적어도 2,000 kJ/kg, 적어도 2,500 kJ/kg, 또는 적어도 3,000 kJ/kg이 되도록 혼합을 수행하는 것을 포함한다. 특정 시스템에 대한 대안으로서, 총 비에너지는 1,000 kJ/kg 내지 3,000 kJ/kg, 예를 들어 1,000 kJ/kg 내지 2,500 kJ/kg, 1,100 kJ/kg 내지 2,500 kJ/kg 등의 범위일 수 있다. 옵션으로서, 총 비에너지는 약 1,400 kJ/kg 복합재 또는 약 1,500 kJ/kg 복합재 (또는 혼합기에 존재하는 혼합물의 kg당) 내지 약 10,000 kJ/kg 복합재 (또는 혼합기에 존재하는 혼합물의 kg당), 예컨대 2,000 kJ/kg 내지 약 5,000 kJ/kg 또는 1,500 kJ/kg 내지 8,000 kJ/kg, 1,500 kJ/kg 내지 7,000 kJ/kg, 1,500 kJ/kg 내지 6,000 kJ/kg, 1,500 kJ/kg 내지 5,000 kJ/kg, 1,500 kJ/kg 내지 3,000 kJ/kg, 1,600 kJ/kg 내지 8,000 kJ/kg, 1,600 kJ/kg 내지 7,000 kJ/kg, 1,600 kJ/kg 내지 6,000 kJ/kg, 1,600 kJ/kg 내지 5,000 kJ/kg, 1,600 kJ/kg 내지 4,000 kJ/kg, 1,600 kJ/kg 내지 3,000 kJ/kg의 범위, 또는 임의의 이들 범위 내의 다른 값일 수 있다.
충전제 첨가 후 비에너지
총 비에너지 이외에, E100%충전제 및 E75%충전제 및 이들이 총 비에너지와 어떻게 비교되는지에 대한 이해는 본원에 개시된 1개 이상의 측면에서 유용할 수 있다. E100%충전제는 혼합 동안 (혼합기에서) 모든 충전제의 100% (중량 기준)가 첨가되거나 존재하는 시점에서 복합재가 배출되어 10 중량% 이하, 예를 들어 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 액체 함량을 가질 때까지 이용되는 비에너지의 양 (건조 복합재 kg당 kJ)이다. 또한, E75%충전제는 혼합 동안 모든 충전제의 75% (중량 기준)가 첨가되거나 존재하는 시점에서 복합재가 배출되어 10 중량% 이하, 예를 들어 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 액체 함량을 가질 때까지 이용되는 에너지의 양 (건조 복합재 kg당 kJ)이다. E100%충전제 및 E75%충전제가 측정되는 방식은 혼합에 투입되는 에너지의 양이 계산되는 시점을 제외하고는 총 비에너지와 상이하지 않다.
E100%충전제 및 E75%충전제는 충전제를 혼합기에 충전하여 혼합을 개시하거나 재개한 후에 (후자는 2개 이상의 충전제 첨가 단계를 수행하는 경우임) 램이 강하하는 시점으로부터 측정될 수 있다. 따라서, 충전제가 모두 한 번에 첨가되지 않는다면, E100%충전제는 E75%충전제와 상이할 것이다. 그리고, 임의의 혼합 전에 모든 충전제가 첨가되지 않는다면, 총 비에너지는 E100%충전제 및 E75%충전제보다 더 높을 것이다. 다양한 실험으로부터, 옵션으로서, 최소 총 비에너지와 반드시 동일하지는 않은 최소 E100%충전제 및 최소 E75%충전제에 대한 선호도가 이해될 수 있다. 때때로, 충전제-엘라스토머 상호작용의 보다 우수한 이해는, 본원에 개시된 방법 중 하나 이상과 관련된 E100%충전제 및/또는 E75%충전제를 연구하고 인지함으로써 달성될 수 있다.
고무 컴파운드의 특성은, 부분적으로, 배합물 (엘라스토머의 선택, 충전제의 유형 등) 및 이들 성분이 어떻게 (예를 들어 혼합을 통해) 합쳐지는지에 의해 유도될 수 있다. 주어진 물질 선택 및 충전제 로딩에 대해, 특성은 (a) 충전제 분산의 정도 및 엘라스토머 매트릭스 내 그의 분포, (b) 충전제와 중합체 사이의 접착 (상호작용), (c) 중합체 특성, 및 다른 인자에 의해 영향을 받을 수 있다. 상호작용에 부정적인 영향을 미치지 않고/거나 중합체를 분해하지 않으면서 혼합에 의해 분산을 증가시키는 것이 과제이다. 고에너지 투입으로 인한 분해는 중합체 사슬의 분해 및 엘라스토머, 예컨대 천연 고무에 대한 산화, 또는 합성 고무에 대한 겔 형성으로서 관찰될 수 있다. 어떠한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 건조 충전제와의 혼합과 비교하여, 습윤 충전제에 의해 더 큰 비에너지가 혼합물에 적용되어 분산에 이용가능할 수 있다. 이어서, 이 에너지는 부분적으로 액체의 증발에 의해 방출될 수 있다. 이는, 에너지 투입의 대부분이 온도 상승을 초래하고, 후속적으로 엘라스토머의 잠재적 분해를 초래하는 건조 혼합과 대조적이다.
충전제의 경우, 예를 들어 충전제가 카본 블랙 또는 탄소 기재-충전제 (예컨대, 이중 상 카본 블랙-실리카 또는 카본 블랙-규소 집합체, 예를 들어 규소-처리된 카본 블랙)를 포함하거나 또는 이들이거나, 또는 충전제가 주로 (총 충전제의 중량을 기준으로) 카본 블랙 또는 탄소 기재 충전제인 경우, 생성된 고무 컴파운드의 특성에서 바람직한 개선을 얻기 위해, 실질적인 양의 충전제 (복합재 중 총 습윤 충전제의 적어도 75 중량%)(가 혼합기에 충전된) 후에 습윤 충전제를 분산시키는 바람직한 최소량 비에너지 (E)가 존재할 수 있다.
예를 들어, 적어도 하나의 옵션으로서, 1100 kJ/kg (E100%충전제) 또는 1300 kJ/kg (E75%충전제)의 최소 에너지 값이 생성된 가황물의 바람직한 1개 이상의 강화 특성, 또는 다른 엘라스토머 특성 (예를 들어, M300/M100 및/또는 히스테리시스 (tan 델타))을 달성하는 데 유용한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이들 에너지 값 미만에서, 주로 습윤 탄소계 충전제, 예컨대 카본 블랙 또는 규소-처리된 카본 블랙을 갖는 시스템에 대해, 복합재는 최적에 못 미치는 특성을 갖는 가황물을 생성할 수 있다.
옵션으로서, 공정은, 혼합 단계 중 적어도 하나에서, 결과적 E100%충전제가 적어도 복합재 kg당 1,100 kJ, 예를 들어 적어도 1,150 kJ/kg, 적어도 1,200 kJ/kg, 적어도 1,300 kJ/kg, 적어도 1,400 kJ/kg, 적어도 1,500 kJ/kg, 적어도 2,000 kJ/kg, 또는 적어도 3,000 kJ/kg가 되도록 혼합을 수행하는 것을 포함한다. 옵션으로서, E100%충전제는 약 1,100 kJ/kg 복합재 (또는 혼합기에 존재하는 혼합물의 kg당) 내지 약 10,000 kJ/kg 복합재 (또는 혼합기에 존재하는 혼합물의 kg당), 예컨대 1,100 kJ/kg 내지 약 5,000 kJ/kg 또는 1,200 kJ/kg 내지 8,000 kJ/kg, 1,300 kJ/kg 내지 7,000 kJ/kg, 1,400 kJ/kg 내지 6,000 kJ/kg, 1,500 kJ/kg 내지 5,000 kJ/kg, 1,500 kJ/kg 내지 3,000 kJ/kg, 1,600 kJ/kg 내지 8,000 kJ/kg, 1,600 kJ/kg 내지 7,000 kJ/kg, 1,600 kJ/kg 내지 6,000 kJ/kg, 1,600 kJ/kg 내지 5,000 kJ/kg, 1,600 kJ/kg 내지 3,000 kJ/kg의 범위, 또는 임의의 이들 범위 내의 다른 값일 수 있다.
옵션으로서, 공정은, 혼합 단계 중 적어도 하나에서, 결과적 E75%충전제가 적어도 복합재 kg당 1,300 kJ, 예를 들어 적어도 1,350 kJ/kg, 적어도 1,400 kJ/kg, 적어도 1,500 kJ/kg, 적어도 1,600 kJ/kg, 적어도 1,700 kJ/kg, 적어도 1,800 kJ/kg, 또는 적어도 2,000 kJ/kg 또는 적어도 3,000 kJ/kg가 되도록 혼합을 수행하는 것을 포함한다. 옵션으로서, E75%충전제는 약 1,300 kJ/kg 복합재 (또는 혼합기에 존재하는 혼합물의 kg당) 내지 약 10,000 kJ/kg 복합재 (또는 혼합기에 존재하는 혼합물의 kg당), 예컨대 1,350 kJ/kg 내지 약 5,000 kJ 또는 1,400 kJ/kg 내지 8,000 kJ/kg, 1,500 kJ/kg 내지 7,000 kJ/kg, 1,600 kJ/kg 내지 6,000 kJ/kg, 1,700 kJ/kg 내지 5,000 kJ/kg, 1,800 kJ/kg 내지 3,000 kJ/kg, 1,900 kJ/kg 내지 8,000 kJ/kg, 1,600 kJ/kg 내지 7,000 kJ/kg, 1,600 kJ/kg 내지 6,000 kJ/kg, 1,600 kJ/kg 내지 5,000 kJ/kg, 1,600 kJ/kg 내지 3,000 kJ/kg의 범위, 또는 임의의 이들 범위 내의 다른 값일 수 있다.
비전력
옵션으로서, 방법은 하나 이상의 혼합 단계 동안 평균 비전력 (비에너지/혼합 시간, kW/kg)을 적용하는 것을 포함한다. 평균 비전력은 단일 혼합 단계, 예컨대 제1 스테이지 혼합에 대해 보고될 수 있으며, 여기서 혼합 스테이지에 대한 평균 비전력 = 비에너지/혼합 시간이다. 혼합 시간은 램 다운 시간일 수 있다. 연속식 혼합의 경우, 평균 비전력은 평균 비에너지를 혼합기 체류 시간으로 나눔으로써 계산될 수 있다. 대안적으로, 연속식 혼합의 경우, 평균 비전력은 규정된 기간에 걸쳐 (kW)를 특정 시점의 혼합기 내부의 물질의 질량 (kg)으로 나눔으로써 계산될 수 있다.
옵션으로서, 적용되는 평균 비전력은 혼합 시간에 걸쳐 적어도 2.5 kW/kg, 예를 들어 램 다운 시간에 걸쳐 적어도 3 kW/kg, 적어도 3.5 kW/kg, 적어도 4 kW/kg, 적어도 4.5 kW/kg, 2.5 kW/kg 내지 10 kW/kg, 2.5 kW/kg 내지 9 kW/kg, 2.5 kW/kg 내지 8 kW/kg, 또는 2.5 kW/kg 내지 10 kW/kg이다. 옵션으로서, 충전제 중의 액체 함량, Tz, 충전율, 및/또는 팁 속도를 포함하나 이에 제한되지는 않는 1개 이상의 파라미터를 선택하여 원하는 비전력을 얻을 수 있다.
충분히 높은 평균 비전력이 습윤 충전제와의 혼합 동안 사용되는 경우에, 혼합 시간, 예를 들어 램 다운 시간은 효율 및 생성물 특성 둘 다에 적합한 양으로 감소될 수 있다. 따라서, 옵션으로서, 방법은, 적어도 하나 이상의 혼합 단계에서, 10분 이하, 예를 들어 8분 이하, 또는 6분 이하인 램 다운 시간에 걸쳐 적어도 2.5 kW/kg (또는 본원에 개시된 다른 범위)의 평균 비전력을 적용하는 것을 포함한다.
예를 들어 혼합기 내의 하나 이상의 로터에 의해 부여되는, 적용되는 에너지는 일정하거나 비교적 일정할 수 있다. 옵션으로서, 단위 시간당 순간 비에너지 (kJ/(min-kg)) (비전력)는 혼합 공정 동안 단위 시간당 평균 비에너지 (평균 비전력)의 10% 이내일 수 있다.
팁 속도
옵션으로서, 공정은, 혼합 단계 중 적어도 하나에서, 하나 이상의 로터가 혼합 시간의 적어도 50% 동안 적어도 0.5 m/s의 팁 속도 또는 혼합 시간의 적어도 50% 동안 적어도 0.6 m/s의 팁 속도로 작동하도록 혼합을 수행하는 것을 포함한다. 혼합 시스템에 투입되는 에너지는 적어도 부분적으로 적어도 하나의 로터 및 로터 유형의 속도의 함수이다. 로터 직경 및 로터 속도를 고려한 팁 속도는 하기 식에 따라 계산될 수 있다:
팁 속도, m/s = π x (로터 직경, m) x (회전 속도, rpm) / 60.
팁 속도가 혼합 과정에 걸쳐 달라질 수 있으므로, 옵션으로서, 적어도 0.5 m/s 또는 적어도 0.6 m/s의 팁 속도가 혼합 시간의 적어도 50%, 예를 들어 혼합 시간의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 실질적으로 전부 동안 달성된다. 팁 속도는 혼합 시간의 적어도 50%, 또는 상기 열거된 혼합의 다른 부분 동안 적어도 0.6 m/s, 적어도 0.7 m/s, 적어도 0.8 m/s, 적어도 0.9 m/s, 적어도 1.0 m/s, 적어도 1.1 m/s, 적어도 1.2 m/s, 적어도 1.5 m/s 또는 적어도 2 m/s일 수 있다. 팁 속도는 혼합 시간을 최소화하도록 선택될 수 있거나, 또는 (예를 들어, 혼합 시간의 적어도 50%, 또는 본원에 기재된 다른 혼합 시간 동안) 0.6 m/s 내지 10 m/s, 0.6 m/s 내지 8 m/s, 0.6 내지 6 m/s, 0.6 m/s 내지 4 m/s, 0.6 m/s 내지 3 m/s, 0.6 m/s 내지 2 m/s, 0.7 m/s 내지 4 m/s, 0.7 m/s 내지 3 m/s, 0.7 m/s 내지 2 m/s, 0.7 m/s 내지 10 m/s, 0.7 m/s 내지 8 m/s, 0.7 내지 6 m/s, 1 m/s 내지 10 m/s, 1 m/s 내지 8 m/s, 1 m/s 내지 6 m/s, 1 m/s 내지 4 m/s, 1 m/s 내지 3 m/s, 또는 1 m/s 내지 2 m/s일 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 팁 속도는 처리량을 최대화하도록 선택될 수 있다. 시간/처리량 고려사항은 혼합 시간이 감소함에 따라, 배출된 복합재 내 액체 수준이 증가할 수 있다는 것을 고려할 수 있다. 특정 상황에서, 배출된 복합재의 목적하는 액체 함량과 균형을 이룬 보다 높은 처리량을 위한 높은 팁 속도에서 혼합을 수행하는 것이 유익할 수 있다 (예를 들어 과도하게 높은 팁 속도는 보다 짧은 체류 또는 혼합 시간을 유발할 수 있고, 이는 충분한 충전제 분산 또는 복합재로부터 액체의 충분한 제거를 허용하지 않을 수 있음).
배출, 혼합 시간, 및 덤프 또는 혼합기 온도
본원에 개시된 임의의 방법에서, 혼합기로부터의 배출 단계가 일어나고, 엘라스토머 중에 적어도 1 phr의 로딩으로 분산된 충전제를 포함하는 복합재를 10% 이하의 충전제 수율 손실로 생성하며, 여기서 복합재는 10 중량% 이하의 액체 함량을 갖는다. 혼합 사이클 동안, 많은 액체가 혼입된 충전제 및 복합재로부터 방출된 후, 혼합물은 온도의 증가를 겪는다. 엘라스토머를 분해할 과도한 온도 증가를 피하는 것이 바람직하다. 배출 (예를 들어, 배치식 혼합에서 "덤핑")은 이러한 분해를 최소화하기 위해 선택된 시간 또는 온도 또는 비에너지 또는 전력 파라미터에 기초하여 일어날 수 있다.
한 실시양태에서, 혼합 시간은 충전이 완료되어 배출되기까지의 기간으로부터 결정될 수 있다. 배치식 내부 혼합기의 경우, 혼합 시간은 램 다운 시간, 예를 들어 램이 최저 위치, 예를 들어 램이 완전히 폐쇄되거나 안착되는 위치에서 작동되는 시간에서부터 결정될 수 있다. 다른 실시양태에서, 램의 최저 위치는 특정 양의 램 편향 (본원에 개시된 바와 같음)을 허용할 수 있고, 예를 들어 최저 위치로부터의 최대 램 편향은 로터 직경의 30% 이하의 거리이다. 혼합 시간은 엘라스토머 및/또는 충전제의 하나 이상의 추가의 부분의 충전과 같은 추가의 성분을 충전하는 시구간을 포함하지 않는다. 옵션으로서, 연속식 혼합기의 경우, 공칭 혼합 시간 (또는 체류 시간)은 혼합기 챔버 부피 및 용적식(volumetric) 제조 속도로부터 계산될 수 있다.
옵션으로서, 배출은 규정된 혼합 시간에 기초하여 일어난다. 혼합의 시작과 배출 사이의 혼합 시간은 약 1분 이상, 예컨대 약 1분 내지 40분, 약 1분 내지 30분, 약 1분 내지 20분, 또는 1분 내지 15분, 또는 5분 내지 30분, 또는 5분 내지 20분, 또는 5분 내지 15분, 또는 1분 내지 12분, 1분 내지 10분, 또는 3분 내지 30분, 또는 다른 시간일 수 있다. 대안적으로, 배치식 내부 혼합기의 경우, 램 다운 시간은 배치식 혼합 시간, 예를 들어 혼합기가 램이 그의 최저 위치, 예를 들어 완전 안착 위치 또는 본원에 기재된 바와 같은 램 편향으로 작동되는 시간을 모니터링하기 위한 파라미터로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 램 다운 시간은 3분 내지 30분, 3분 내지 20분, 3분 내지 10분, 5분 내지 30분, 5분 내지 20분, 5분 내지 10분의 범위일 수 있다.
옵션으로서, 배출은 덤프 또는 배출 온도 (혼합기 온도)에 기초하여 일어난다. 예를 들어, 혼합기는 120℃ 내지 180℃, 120℃ 내지 190℃, 130℃ 내지 180℃, 예컨대 140℃ 내지 180℃, 150℃ 내지 180℃, 130℃ 내지 170℃, 140℃ 내지 170℃, 150℃ 내지 170℃ 범위의 덤프 온도, 또는 이들 범위 내 또는 외의 다른 온도를 가질 수 있다.
복합재의 액체 함량
방법은 형성된 복합재를 혼합기로부터 배출시키는 것을 추가로 포함한다. 배출된 복합재는 하기 식에 요약된 바와 같이, 복합재의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 액체 함량을 가질 수 있다:
복합재의 액체 함량% = 100 * [액체의 질량] / [액체의 질량 + 건조 복합재의 질량]
본원에 개시된 임의의 방법에서, 배출된 복합재는 복합재의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대 복합재의 총 중량을 기준으로 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 액체 함량을 가질 수 있다. 이 양은 공정의 종료 시에 혼합기로부터 배출된 복합재의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 10 중량% 또는 약 0.5 중량% 내지 9 중량% 또는 약 0.5 중량% 내지 약 7 중량%의 범위일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 방법에서, 액체 함량 (예를 들어, "수분 함량")은 복합재의 총 중량을 기준으로 복합재에 존재하는 액체의 측정된 중량%일 수 있다.
본원에 개시된 임의의 방법에서, 배출된 복합재는 10 중량% 이하의 액체 함량을 가질 수 있지만, 배출되는 복합재에 유지되지 않는 액체 (예를 들어, 물)가 혼합기에 임의로 존재할 수 있다. 이러한 과량의 액체는 복합재의 일부가 아니고, 복합재에 대해 계산된 임의의 액체 함량의 일부가 아니다.
본원에 개시된 임의의 방법에서, 혼합기에 충전되는 물질의 총 액체 함량 (또는 총 물 함량 또는 총 수분 함량)은 공정의 종료 시에 배출되는 복합재의 액체 함량보다 더 높다. 예를 들어, 배출된 복합재의 액체 함량은 혼합기에 충전된 물질의 액체 함량보다 10% 내지 99.9% (중량% vs 중량%), 10% 내지 95%, 또는 10% 내지 50%의 양만큼 더 낮을 수 있다.
충전제 로딩
본원에 개시된 임의의 방법에서, 방법의 일부로서, 배출 단계에서, 엘라스토머는 혼합기로부터 배출 시 적어도 1 phr, 적어도 10 phr, 적어도 15 phr, 적어도 20 phr, 적어도 30 phr, 적어도 40 phr의 충전제 로딩 (고무 100부당 부, 또는 phr)을 갖고, 건조 중량 기준으로 10% 이하의 충전제 수율 손실을 갖는다. 예를 들어, 충전제 로딩은 20 phr 내지 250 phr, 20 phr 내지 200 phr, 20 phr 내지 180 phr, 20 phr 내지 150 phr, 20 phr 내지 100 phr, 20 phr 내지 90 phr, 20 phr 내지 80 phr, 30 phr 내지 200 phr, 30 phr 내지 180 phr, 30 phr 내지 150 phr, 30 phr 내지 100 phr, 30 phr 내지 80 phr, 30 phr 내지 70 phr, 40 phr 내지 200 phr, 40 phr 내지 180 phr, 40 phr 내지 150 phr, 40 phr 내지 100 phr, 40 phr 내지 80 phr, 35 phr 내지 65 phr, 또는 30 phr 내지 55 phr의 범위일 수 있다. 이들 로딩에서, 충전제는 건조 중량 기준으로 10% 이하의 충전제 수율 손실을 가져온다. 옵션으로서, 다른 충전제 로딩 및 충전제 수율 손실 값이 적용가능하고, 본원에 개시된다. 충전제는 카본 블랙, 실리카, 규소-처리된 카본 블랙, 및 본원에 개시된 다른 충전제, 및 그의 블렌드를 포함한다.
특정 실시양태에서, 충전제의 적어도 50% (예를 들어, 충전제의 적어도 75% 또는 적어도 90%)는 카본 블랙, 및 그로 코팅 및 처리된 물질로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 충전제의 적어도 50% (예를 들어, 충전제의 적어도 75% 또는 적어도 90%)는 실리카이다. 특정 실시양태에서, 충전제의 적어도 50% (예를 들어, 충전제의 적어도 75% 또는 적어도 90%)는 규소-처리된 카본 블랙이다.
예로서, 카본 블랙은 엘라스토머 중에 30 phr 내지 200 phr, 30 phr 내지 70 phr, 또는 40 phr 내지 65 phr, 또는 40 phr 내지 60 phr 범위의 로딩으로 분산될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 엘라스토머가 천연 고무 단독이거나 또는 1종 이상의 다른 엘라스토머와 함께이고, 충전제가 카본 블랙 단독이거나 또는 1종 이상의 다른 충전제 (예를 들어, 실리카 또는 규소-처리된 카본 블랙)와 함께인 경우, 카본 블랙은 30 phr 내지 70 phr, 또는 40 phr 내지 65 phr, 또는 40 phr 내지 60 phr 범위의 로딩으로 천연 고무 중에 분산될 수 있다.
형성된 엘라스토머 복합재에 존재하는 실리카의 양은 20 phr 내지 250 phr, 20 phr 내지 200 phr, 20 phr 내지 150 phr, 20 phr 내지 100 phr, 30 phr 내지 150 phr, 30 phr 내지 100 phr, 25 phr 내지 100 phr, 25 phr 내지 80 phr, 35 phr 내지 115 phr, 35 phr 내지 100 phr, 40 phr 내지 110 phr, 40 phr 내지 100 phr, 40 phr 내지 90 phr, 40 phr 내지 80 phr 등일 수 있다. 실리카를 포함하는 충전제 블렌드는 10 중량%의 카본 블랙 및/또는 규소-처리된 카본 블랙을 포함할 수 있다.
형성된 엘라스토머 복합재에 존재하는 규소-처리된 카본 블랙의 양은 20 phr 내지 250 phr, 20 phr 내지 200 phr, 30 phr 내지 150 phr, 40 phr 내지 100 phr, 또는 50 phr 내지 65 phr일 수 있다.
다른 로딩, 충전제 유형, 및 블렌드가 본원에 개시된다.
충전제 수율 손실
충전제 수율 손실은 엘라스토머 중의 충전제의 이론적 최대 phr (혼합기에 충전된 모든 충전제가 복합재에 혼입되는 것으로 가정함)에서 배출된 복합재 중의 충전제의 측정된 phr을 차감하는 것에 기초하여 결정된다. 이러한 측정된 양은 열중량측정 분석 (TGA)으로부터 얻을 수 있다. 따라서, 충전제 수율 손실 (%)은 하기와 같이 계산된다:
엘라스토머로의 충전제의 불량한 혼입으로 인해 복합재의 표면 상에 존재하는 느슨한 충전제는 충전제 수율 손실에 포함된다. 옵션으로서, 본원에 개시된 임의의 방법의 공정은 혼합기에 원래 충전된 충전제의 유의한 손실을 초래하지 않는다. 본원에 개시된 임의의 방법에서, 충전제 수율 손실은 10% 이하, 예컨대 9% 이하 또는 8% 이하 또는 7% 이하 또는 6% 이하 또는 5% 이하 또는 4% 이하 또는 3% 이하 또는 2% 이하 또는 1% 이하일 수 있고, 예를 들어 충전제 수율 손실은 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 0.1% 내지 2%, 0.5% 내지 10%, 0.5% 내지 5%, 0.5% 내지 2%, 1% 내지 10%, 1% 내지 5%, 또는 1% 내지 2% 범위일 수 있다.
충전율
건조 충전제를 고체 엘라스토머와 혼합하는 경우, 제조되는 복합재의 양을 최대화하기 위해 충전율을 최대화하는 것이 전형적인 관행이다. 충전율 (%) = (혼합기에 충전된 물질의 부피)/순 혼합기 챔버 부피. 순 혼합기 챔버 부피는 혼합기의 설계, 예를 들어 로터의 부피를 고려하는 것을 포함한다. 충전율은 종종 램이 혼합의 종료시까지 안착되어 유지되는 것을 보장하도록 선택되고, 전형적인 충전율 값은 건조 혼합의 경우 약 72%이다.
본원에 개시된 임의의 방법에서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제의 충전은 혼합기의 혼합 챔버가 (건조 중량 기준으로) 부피 용량의 약 25% 내지 약 90%의 충전율을 갖도록 하는 것일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 방법에서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제의 충전은 혼합기의 혼합 챔버가 부피 용량의 약 50% 내지 약 80%, 예를 들어 부피 용량의 약 50% 내지 약 72%, 약 50% 내지 약 70%, 약 50% 내지 약 68%, 약 60% 내지 약 75%, 약 60% 내지 약 72%, 약 60% 내지 약 70%, 또는 약 60% 내지 약 68%의 충전율을 갖도록 하는 것일 수 있다.
본원에 개시된 임의의 방법의 옵션으로서, 방법은 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합기 (예를 들어 내부 혼합기, 예컨대 배치식 혼합기 또는 다른 혼합기)에 충전하는 것이, 건조 중량 기준으로 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제의 충전율이 72% 이하, 70% 이하, 또는 68% 이하, 또는 66% 이하, 예컨대 약 30% 내지 72%, 40% 내지 70%, 45% 내지 70%, 30% 내지 60%, 50 내지 72%, 50 내지 70%, 50 내지 68%, 60 내지 72%, 60 내지 70%, 60 내지 68%, 65 내지 72%, 65 내지 70%, 65 내지 68%, 또는 40 내지 60% 또는 50 내지 60% 등이 되도록 하는 것일 수 있다. 보다 구체적인 예는 충전율이 68% 이하이고 고체 엘라스토머가 적어도 50 중량%의 천연 고무를 포함하도록 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합기에 충전하는 것이다.
습윤 충전제와 혼합하는 동안, 특정 엘라스토머, 예를 들어 천연 고무가 팽윤하는 것이 관찰되었다. 혼합이 진행됨에 따라, 혼합물의 온도가 증가하고, 이는 혼합물에 혼입된 수분을 과열시킨다. 이는 혼합물의 팽윤을 초래하며, 이로써 혼합물의 전체 부피가 증가한다. 초기 충전율이 너무 높으면, 팽윤은 램 (부유 추로도 알려짐)에 과전력을 공급하기에 충분하여, 램이 완전 안착 위치 위로 상승되게 할 수 있다. 이러한 상황에서, 램 바로 아래의 혼합물 부분은 혼합물 벌크로부터 부분적으로 단리되어, 혼합의 유효성을 감소시킨다. 또한, 이러한 단리된 혼합물은 편향된 램 아래에 "플러그"를 형성하여, 혼합기로부터의 스팀 방출을 억제할 수 있다. 결과적으로, 이러한 램 편향은 배치 사이클 시간을 연장시키고 충전제 분산을 위태롭게 할 수 있다. 플러그가 발생할 때 램이 (예를 들어 6PPD를 첨가하는) 배치 순서에 따라 상승되는 경우, 과량의 스팀이 갑자기 방출될 수 있는 안전성 문제가 또한 고려될 수 있다.
따라서, 엘라스토머가 증발할 수 있는 액체, 예컨대 천연 고무의 존재 하에 팽윤성인 경우, 습윤 충전제 및 천연 고무를 포함하는 고체 엘라스토머의 충전율 (건조 중량 기준)은 70% 이하 또는 68% 이하, 66% 이하, 예를 들어 60% 내지 70%, 60% 내지 68%, 60% 내지 66%, 또는 65% 내지 68% 범위일 수 있다. 고체 엘라스토머는 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 천연 고무를 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체 엘라스토머는 천연 고무 및 적어도 1종의 추가의 엘라스토머, 예컨대 폴리부타디엔 및/또는 스티렌-부타디엔 고무, 또는 본원에 개시된 바와 같은 다른 엘라스토머의 블렌드일 수 있다. 충전제는 본원에 개시된 임의의 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 규소-처리된 카본 블랙 및 실리카일 수 있다.
옵션으로서, 72% 이하, 또는 70% 이하, 또는 68% 이하의 제어된 충전율을 사용한 이러한 방법에서, 또는 배치식 혼합기 또는 유사한 유형의 혼합기를 이용하는 본원에 개시된 임의의 방법에서, 혼합기는, 혼합기 내의 하나 이상의 로터에 인접한 램이 안착되는 최저 위치로 하향 수직 이동할 수 있는 램을 포함할 수 있다. 혼합 동안, 혼합기는 하나 이상의 로터의 직경의 30% 이하의 거리만큼의, 최저 위치로부터의 최대 램 편향으로 작동될 수 있다. 대안적으로, 이 거리는 하나 이상의 로터의 직경의 25% 이하, 또는 20% 이하, 또는 15% 이하, 또는 10% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 방법에 대한 옵션으로서, 혼합 단계 동안, 충전율은 램 편향을 최소화하도록 최적화된다.
특정 실시양태에서, 충전율은 1개 이상의 변수의 함수일 수 있다. 예를 들어, 충전율은 로터 유형에 기초하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 배치식 혼합기 (예를 들어, 탄젠셜 혼합기)가 사용되는 경우, 2-날개 로터의 경우, 충전율은 72% 이하일 수 있고; 2- 또는 4-날개 로터의 경우, 충전율은 70% 이하일 수 있고; 2-, 4- 또는 6-날개 로터의 경우, 충전율은 68% 이하일 수 있다. 다른 실시양태에서, 예를 들어 치합형 혼합기가 사용되는 경우, 충전율은 60% 이하일 수 있다.
특정 실시양태에서, 습윤 충전제의 사용은 전형적인 건조 혼합 공정에 비해 더 높은 팁 속도의 사용을 가능하게 할 수 있다. 이러한 높은 팁 속도는 램에 적용되는 평균 압력을 증가시키기 때문에 램에 과전력을 공급하는 경향을 증가시킬 수 있다. 옵션으로서, 증가된 팁 속도와 조합된 본원에 개시된 보다 낮은 충전율은 상업적 제조에 바람직할 수 있다. 건조 혼합을 위해 산업에서 전형적으로 사용되는 보다 높은 충전율을 사용하면, 습윤 충전제와 혼합할 때 일어날 수 있는 연관된 문제들이 상업적 제조를 실행불가능하게 할 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 본원에 개시된 충전율, 예를 들어 70% 이하, 68% 이하, 또는 66% 이하의 충전율은 보다 높은 팁 속도, 예를 들어 혼합 시간의 적어도 50% 동안 0.6 m/s의 팁 속도, 및 본원에 개시된 다른 팁 속도로 사용될 수 있다.
시간 평균 방출 속도
본원에 기재된 바와 같이, 본 발명의 공정은 (건조 혼합 공정에 비해) 보다 긴 혼합 시간이 합리적인 시간량 내의 액체 증발 또는 제거와 균형을 이루는 작동 조건을 제공한다. 불충분한 비전력 투입이 있는 경우 또는 Tz가 너무 낮은 경우, 액체는 바람직한 것보다 더 오래 혼합물에 머물러서 비효율적인 혼합을 초래할 수 있다. 또 다른 경우에, 액체는 증발하거나 또는 너무 빨리 제거되어, 혼합물을 건조 혼합과 유사하게 만들 수 있고, 이에 의해 보다 긴 유효 혼합 시간 및 충분한 에너지 투입과 연관된 이점을 얻지 못한다. 본원에 개시된 임의의 방법에서, 혼합 동안 복합재로부터의 액체의 증발 속도를 포함하나 반드시 이에 제한되지는 않는 액체 방출 속도는 복합재의 kg당 액체의 시간 평균 방출 속도로서 측정될 수 있고, 이 속도는 0.01 내지 0.14 kg/(min·kg) 또는 0.01 내지 0.07 kg/(min·kg) 또는 이 범위 미만 또는 초과의 다른 속도일 수 있다. 이러한 방출 속도는 혼합 동안 임의의 수단에 의한 액체 제거의 전체 방출 속도일 수 있거나, 또는 증발 단독에 의한 방출 속도일 수 있다. 수성 액체의 경우에, 증발 속도는 스팀 방출 또는 스팀 발생 속도로 간주될 수 있다.
옵션으로서, 시간 평균 방출 속도 (kg/kg.min)는 하기 식으로부터 계산될 수 있다:
시간 평균 방출 속도 = 제거된 총 액체/(방출 시간 x 복합재 중량)
여기서
복합재 중량은 건조 중량 기준으로 결정되고;
제거된 총 액체 (kg) = 습윤 충전제 중 액체 - 배출된 복합재 중 액체 함량;
방출 시간 = 램 다운 시간 (분) - 고무-단독 소련 시간 (분).
본원에 논의된 바와 같이, 램 다운 시간은 램이 최저 위치에서 작동되는 시간 (기간 또는 시간량)이다.
액체의 최적화된 시간 평균 방출 속도 (예를 들어, 증발된 액체의 시간 평균 방출 속도)는 적합한 혼합 시간과 균형을 이루는, 엘라스토머 중의 충전제의 개선된 분산을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 0.01 kg/(min·kg) 미만의 방출 속도는 일반적으로, 예를 들어 65℃ 미만의 Tz 및/또는 1,500 kJ/kg 미만의 비에너지 수준, 및/또는 0.5 m/s 미만 또는 0.6 m/s 미만의 팁 속도에서 액체를 제거하기 위한 시구간이 보다 길다는 것을 반영할 수 있다. 0.15 kg/(min·kg) 초과의 방출 속도는 보다 짧은 혼합 시간을 반영할 수 있다. 비-최적화된 시간 평균 방출 속도는 불량한 고무 특성을 초래하거나 엘라스토머를 분해시킬 수 있는 건조 혼합과 유사한 혼합 조건을 초래할 수 있다.
에너지 효율
적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제의 혼합 동안, 혼합 (하나 이상의 혼합 단계를 통함)은 혼합기의 적어도 하나의 로터 또는 하나 이상의 로터 (예를 들어 적어도 2개의 로터, 4개의 로터 등)에 20% 내지 80% 범위의 에너지 효율로 에너지 (ER)를 적용하는 것을 포함하며, 여기서 에너지 효율은 하기 식에 기초한다:
에너지 효율 = 열 듀티/ER x 100%,
여기서
- 열 듀티 (kJ/kg)는 1 kg의 복합재로부터 액체를 100% 효율로 제거하는 데 필요한 에너지 (kJ)이다.
- 열 듀티는 (기화열) + (현열)이다.
- 기화열 = 제거된 액체 (kg) * 액체의 기화 잠열 (물의 경우 2260 kJ/kg)
- 현열 = 제거된 액체 (kg) * 액체의 비열 용량 (물의 경우 4.1855 kJ/kg/K) * (100 - 주위 온도 ℃)
- 제거된 액체의 양 (kg) = 혼합기에 첨가된 총 액체 (kg) - 배출된 복합재의 액체 함량 (kg)
전형적으로, 충전 시 액체 함량의 양은 습윤 충전제 중 액체의 양으로부터 결정될 수 있다.
20% 내지 80% 범위의 에너지 효율은, 정의에 의해, 건조 혼합 공정에 대한 것보다 더 클 것이다 (예를 들어, <5%). 특정 실시양태에서, 에너지 효율은 30% 내지 80%, 40% 내지 80%, 50% 내지 80%, 30% 내지 70%, 40% 내지 70%, 50% 내지 70%, 30% 내지 60%, 40% 내지 60%, 50% 내지 60%, 또는 40% 내지 55%의 범위일 수 있다. 80% 초과의 에너지 효율은 불충분한 혼합과 연관된 것으로 여겨진다.
고려되는 다른 작동 파라미터는 사용될 수 있는 최대 압력을 포함한다. 압력은 충전제 및 고무 혼합물의 온도에 영향을 미친다. 혼합기가 램을 갖는 배치식 혼합기인 경우, 혼합기 챔버 내부의 압력은 램 실린더에 적용되는 압력을 제어함으로써 영향을 받을 수 있다.
다중-스테이지 또는 다단계 혼합
본원에 개시된 임의의 방법은, 부분적으로, 적어도 2개의 혼합 단계 또는 스테이지를 수반하는 복합재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이들 2개 (또는 그 초과)의 혼합 단계는 제1 혼합 단계 또는 스테이지 및 적어도 제2 혼합 단계 또는 스테이지를 갖는 다단계 또는 다중-스테이지 혼합으로 간주될 수 있다. 다중-스테이지 혼합 공정 중 하나 이상은 배치식, 연속식, 반연속식 및 그의 조합일 수 있다.
다중-스테이지 공정의 경우, 복합재를 제조하는 방법은 적어도 a) 1종 이상의 고체 엘라스토머 및 b) 적어도 1종의 충전제 또는 적어도 1종의 충전제의 일부가 본원에 기재된 바와 같은 습윤 충전제인 1종 이상의 충전제 (예를 들어, 습윤 충전제는 충전제, 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함함)를 제1 혼합기에 충전 또는 도입하는 단계를 포함한다. 고체 엘라스토머를 습윤 충전제의 조합은 이 혼합 단계(들) 동안 혼합물 또는 복합재를 형성하며, 이는 제1 혼합 단계 또는 스테이지로서 간주될 수 있다. 방법은 이 제1 혼합 단계에서, 혼합 동안 발생하는 증발 또는 증발 공정에 의해 액체의 적어도 일부가 제거될 정도로 혼합물을 혼합하는 것을 추가로 포함한다. (하나 이상의 혼합 단계에서) 이러한 제1 혼합 단계 또는 스테이지는, 제1 혼합의 완료 후, 제1 혼합 단계 후에 혼합기로부터 배출된 혼합물 (예를 들어, 배출된 혼합물)이 10 중량% 이하의 액체 함량을 가질 필요가 없다는 이해 하에, 복합재를 형성하는 앞서 기재된 공정 중 하나 이상을 사용하여 수행된다. 다시 말해서, 다중-스테이지 공정(들)의 경우, 제1 혼합기로부터의 제1 혼합 (또는 제1 혼합 단계)의 완료로부터 생성된 혼합물은 10 중량% 초과의 액체 함량을 가질 수 있지만, 제1 혼합 단계의 시작 시의 합한 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제의 액체 함량에 비해 감소된 액체 함량 (중량%)을 갖는다.
이어서, 방법은 동일한 혼합기 (즉, 제1 혼합기)를 이용하고/거나 제1 혼합기와 상이한 제2 혼합기(들)를 이용하는 적어도 제2 혼합 단계 또는 스테이지에서 혼합물을 혼합 또는 추가로 혼합하는 것을 포함한다. 제2 혼합기를 사용한 혼합은, 제2 혼합기 또는 제2 혼합이 5 psi 이하의 램 압력에서 작동되도록 하고/거나 램이 램의 최고 수준의 적어도 75% (예컨대 램의 최고 수준의 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 적어도 99% 또는 100%)로 상승되도록 할 수 있고/거나, 램이 부유 모드로 작동되도록 할 수 있고/거나, 램이 혼합물과 실질적으로 접촉하지 않도록 위치될 수 있고/거나; 램이 없는 혼합기일 수 있고/거나; 혼합물의 충전율은 25% 내지 70%의 범위이다. 이어서, 상기 방법은 복합재의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 액체 함량을 갖도록 형성된 복합재를 최종 사용된 혼합기로부터 배출시키는 것을 포함한다.
제1 혼합 후에, 다중-스테이지 혼합을 위해 수행되는 추가의 혼합 단계(들)는 본원에 기재된 바와 같은 제1 혼합 단계에서 이용되는 혼합 절차 또는 파라미터 또는 단계 중 임의의 하나 이상을 이용할 수 있다. 따라서, 추가의 혼합 단계 또는 스테이지의 수행에서, 제1 혼합기에 대한 것과 동일하거나 상이한 혼합기 설계 및/또는 동일하거나 상이한 작동 파라미터가 추가의 혼합 스테이지에서 사용될 수 있다. 제1 혼합 단계에 대해 앞서 기재된 혼합기 및 그의 옵션 및/또는 혼합 단계에 대해 앞서 기재된 작동 파라미터는 임의로 추가의 또는 제2 혼합 단계에서 사용될 수 있다 (예를 들어, 시간의 적어도 50% 동안 적어도 0.5 m/s 또는 시간의 적어도 50% 동안 적어도 0.6 m/s의 팁 속도, 및/또는 적어도 1100, 적어도 1400, 적어도 1500 kJ/kg 복합재의 결과적 비에너지, 및/또는 적어도 120℃의 지시된 온도로의 혼합, 및/또는 7% 이하의 충전율, 및/또는 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 또는 65℃ 이상의 TZ, 및/또는 증발 속도 및/또는 로터의 수, 및/또는 로터의 유형, 및/또는 온도-제어된 수단, 및/또는 적어도 2.5 kW/kg의 평균 비전력을 포함하는 본원에 기재된 바와 같은 혼합 단계가 혼합 시간, 및/또는 연속식 혼합 등에 걸쳐 적용됨). 이들 옵션 중 임의의 하나 이상 또는 모두가 앞서 기재된 바와 같은 추가의 혼합 단계(들)와 관련하여 이용될 수 있다. 제2 또는 그 초과의 혼합 단계는 제1 혼합 단계에서 사용된 것과 상이한 공정 파라미터를 이용할 수 있다. 이들 혼합 파라미터의 임의의 조합이 다중-스테이지 혼합에 사용될 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 임의의 방법은 다중-스테이지 혼합으로 복합재를 제조하는 방법을 추가로 포함하며, 여기서 하기 파라미터 중 1개 이상이 하기 혼합 단계 중 적어도 하나, 혼합 단계 중 적어도 2개, 또는 모든 혼합 단계에서 이용될 수 있다:
i. 적어도 하나의 온도-제어 수단이 상기 혼합 동안 65℃ 이상의 온도 Tz로 설정됨; 및/또는
ii. 상기 혼합 동안, 하나 이상의 로터가 혼합 시간의 적어도 50% 동안 적어도 0.6 m/s의 팁 속도로 작동함; 및/또는
iii. 혼합 시간에 걸쳐 적어도 2.5 kW/kg의 평균 비전력을 적용함; 및/또는
iv. 충전 (a)는 혼합기에, 적어도 50 중량%의 천연 고무를 포함하는 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 충전하는 것을 포함하고, 여기서 건조 중량 기준으로 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제의 충전율은 68% 이하임; 및/또는
v. 혼합이 연속식임; 및/또는
vi. 임의로 상기 충전 (a) 또는 상기 혼합 (b) 동안 분해방지제 및 커플링제로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 첨가하고, 임의로 혼합기가 120℃ 이상의 온도에 도달한 후에 1종 이상의 고무 화학물질을 첨가함; 및/또는
vii. 혼합기가 지시된 온도에 도달하기 전에 상기 충전 (a) 및 상기 혼합 (b)을 1종 이상의 고무 화학물질의 실질적인 부재 하에 수행함; 및/또는
viii. 혼합기가, 건조 중량 기준으로 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제의 충전율이 72% 이하, 70% 이하, 또는 68% 이하인 충전율을 가짐.
이러한 다중-스테이지 혼합 공정에서, 상기 언급된 파라미터 중 적어도 1개를 제1 혼합 단계에서 이용할 수 있거나, 상기 언급된 파라미터 중 적어도 2개를 제1 혼합 단계에서 이용할 수 있거나, 상기 언급된 파라미터 중 적어도 3개를 제1 혼합 단계에서 이용할 수 있거나, 상기 언급된 파라미터 중 적어도 4개를 제1 혼합 단계에서 이용할 수 있거나, 상기 언급된 파라미터 모두를 제1 혼합 단계에서 이용할 수 있다. 또한, 이러한 다중-스테이지 혼합 공정에서, 상기 언급된 파라미터 중 적어도 1개를 제2 또는 추가의 혼합 단계(들)에서 이용할 수 있거나, 상기 언급된 파라미터 중 적어도 2개를 제2 또는 추가의 혼합 단계(들)에서 이용할 수 있거나, 상기 언급된 파라미터 중 적어도 3개를 제2 또는 추가의 혼합 단계(들)에서 이용할 수 있거나, 상기 언급된 파라미터 중 적어도 4개를 제2 또는 추가의 혼합 단계(들)에서 이용할 수 있거나, 상기 언급된 파라미터 모두를 제2 또는 추가의 혼합 단계(들)에서 이용할 수 있다. 제1 혼합 단계 또는 스테이지에서 사용되는 파라미터는 제2 또는 추가의 혼합 단계(들)에서 사용되는 파라미터와 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 혼합 단계에서 사용되는 혼합기는 제2 또는 추가의 혼합 단계(들)와 동일하거나 상이할 수 있다.
따라서, 다중-스테이지 혼합 공정(들)의 경우, 적어도 하나의 옵션에서, 제1 혼합 단계에서 사용되는 제1 혼합기가 추가의 또는 제2 혼합 단계에서 이용된다. 추가의 옵션으로서, 제1 혼합기 또는 다른 혼합기가 제2 혼합 단계에서 사용되기 전에, 제1 혼합으로부터 형성된 복합재가 제1 혼합기 또는 또 다른 용기 또는 위치에서 휴지 또는 냉각 또는 둘 다 되는 정치 시간이 있을 수 있다 (예를 들어, 혼합, 정지, 및 이어서 추가로 혼합됨). 예를 들어, 이러한 정치 시간은 혼합물이 추가의 혼합 단계가 시작되기 전에 180℃ 미만의 물질 온도를 얻도록 할 수 있다 (예를 들어, 배출된 혼합물은 약 100℃ 내지 약 180℃, 약 70℃ 내지 179℃, 또는 약 100℃ 내지 약 170℃, 또는 약 120℃ 내지 약 160℃ 범위의 물질 온도를 가질 수 있음). 또는, 추가의 혼합 단계가 시작되기 전의 정치 시간은 약 1분 내지 60분 또는 그 초과일 수 있다. 물질 온도는 관련 기술분야에 공지된 다수의 방법에 의해, 예를 들어 열전쌍 또는 다른 온도 측정 장치를 혼합물 또는 복합재에 삽입함으로써 수득될 수 있다.
다중-스테이지 공정에서, 제2 혼합 단계 (제2 스테이지 혼합)는 제1 혼합 단계로부터 배출된 혼합물 이외에 다른 성분을 혼합기에 충전하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 방법은 제2 혼합 단계 전에 또는 그 동안에 추가의 충전제, 예컨대 건조 충전제, 습윤 충전제 (예를 들어, 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 가짐), 또는 그의 블렌드를 충전하는 것을 포함할 수 있다. 추가의 충전제는 혼합물에 이미 존재하는 충전제와 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 제1 혼합기로부터 배출된 혼합물은 전체 또는 일부가 추가의 충전제와 조합된 마스터배치로 간주될 수 있다.
다중-스테이지 혼합 공정(들)의 경우, 적어도 하나의 옵션에서, 적어도 제2 혼합기가 추가의 혼합 단계(들)에서 사용된다. 이러한 옵션이 사용되는 경우, 제2 혼합기는 제1 혼합기와 동일하거나 상이한 설계를 가질 수 있고/거나, 제1 혼합기와 동일하거나 1개 이상의 상이한 작동 파라미터를 가질 수 있다. 제1 혼합기 및 제2 혼합기 옵션과 관련하여 구체적 예가 하기에 제공되나, 이에 제한되는 것을 의미하지는 않는다.
예를 들어, 제1 혼합기는 탄젠셜 혼합기 또는 치합형 혼합기일 수 있고, 제2 혼합기는 탄젠셜 혼합기, 치합형 혼합기, 압출기, 혼련기 또는 롤 밀일 수 있다.
예를 들어, 제1 혼합기는 내부 혼합기일 수 있고, 제2 혼합기는 혼련기, 단축 스크류 압출기, 이축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기, 연속 컴파운더 또는 롤 밀일 수 있다.
예를 들어, 제1 혼합기는 제1 탄젠셜 혼합기일 수 있고, 제2 혼합기는 제2 (상이한) 탄젠셜 혼합기일 수 있다.
예를 들어, 제1 혼합기는 0 psi 초과의 램 압력에서 작동될 수 있고, 제2 혼합기는 5 psi 이하, 예를 들어 3 psi 이하, 또는 심지어 0 psi의 램 압력에서 작동된다. 이러한 옵션은 또한 제2 혼합 단계가 제1 혼합 단계와 동일한 혼합기를 이용하는 경우에 이용될 수 있다. 예를 들어, 제1 혼합기는 램과 함께 작동되고, 제2 혼합기는 램 없이 작동된다.
예를 들어, 제2 혼합기는 건조 중량 기준으로 25% 내지 70%, 25% 내지 60%, 25% 내지 50%, 30% 내지 50% 범위의 혼합물의 충전율, 또는 본원에 기재된 다른 충전율 양에서 이용되고 작동된다.
제2 혼합기가 이용되는 경우에, 본원에 개시된 임의의 방법은 혼합물을 제1 혼합기로부터 제2 혼합 단계를 수행하기 위해 제2 혼합기로 배출시키는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 옵션으로서, 배출은 제2 혼합기 내로 직접 일어날 수 있거나, 또는 배출은 혼합물이 유지 용기 (예를 들어, 빈, 테이블) 내로 배출되고, 이어서 (예를 들어, 컨베이어 벨트 또는 다른 공급 장치를 사용하여) 제2 혼합기로 전달 또는 이송되도록 일어날 수 있다.
추가의 옵션으로서, 제3 혼합기 또는 그 초과가 본원에 개시된 임의의 방법에서 이용될 수 있다. 이러한 옵션이 사용되는 경우, 제3 또는 그 초과의 혼합기는 제1 혼합기 및/또는 제2 혼합기와 동일하거나 상이한 설계를 가질 수 있고/거나, 제1 혼합기 및/또는 제2 혼합기와 동일하거나 1개 이상의 상이한 작동 파라미터를 가질 수 있다.
본원에 개시된 임의의 다중-스테이지 공정에서, 최종 배출된 복합재 (예를 들어, 제2 또는 제3, 또는 그 초과의 혼합 단계 후에 배출된 복합재)는 복합재의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 액체 함량을 가질 수 있다. 이 양은 공정의 종료 시에 혼합기로부터 배출된 복합재의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.1 중량% 내지 2 중량%, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1 중량%의 범위일 수 있다.
본원에 개시된 임의의 다중-스테이지 공정에서, 공정의 시작 시 혼합기에 충전되는 물질의 총 액체 함량 (또는 총 물 함량 또는 총 수분 함량)은 제1 혼합 단계가 중단된 때의 복합재의 액체 함량보다 더 높다. 예를 들어, 제1 혼합 단계가 중단된 때 혼합물의 액체 함량은 제1 혼합 단계의 시작 시 보다 10% 내지 50% 더 낮을 수 있거나 (중량% vs 중량%), 또는 25% 이상 더 낮을 수 있거나, 또는 10% 이상 더 낮을 수 있다.
또한, 본원에 개시된 임의의 다중-스테이지 공정에서, 제1 혼합 단계의 종료 시 혼합물의 총 액체 함량 (또는 총 물 함량 또는 총 수분 함량)은 공정의 종료 시 (최종 혼합 단계 후) 배출된 최종 복합재의 액체 함량보다 더 높다. 예를 들어, 배출된 복합재의 액체 함량은 제1 혼합 단계의 완료 후보다 10% 내지 50% 더 낮을 수 있거나 (중량% vs 중량%), 또는 25% 이상 더 낮을 수 있거나, 또는 10% 이상 더 낮을 수 있다.
본원에 개시된 임의의 다중-스테이지 공정에서, 최종 혼합기로부터 배출 시, 복합재의 온도 (예를 들어, 덤프 온도)는 130℃ 내지 180℃, 예컨대 140℃ 내지 170℃의 범위일 수 있다. 대안적으로, 다중-스테이지 공정은 물질 온도 또는 프로브 온도에 의해 모니터링될 수 있으며, 이는 배출 시 즉시 (5분 이내, 3분 이내, 또는 60초 이내) 취해지거나 측정된 혼합물 또는 복합재의 온도이고, 복합 재료의 평균 온도로 간주될 수 있다.
다중-스테이지 공정에서, 바람직한 성분 또는 파라미터의 예는, 충전제가 카본 블랙을 포함하고 엘라스토머가 천연 고무를 포함하고/거나, 충전제가 실리카를 포함하고 엘라스토머가 천연 고무를 포함하고/거나, 배출되는 제1 혼합으로부터의 혼합물이 100℃ 내지 140℃, 110℃ 내지 140℃, 130℃ 내지 150℃, 120℃ 내지 150℃, 또는 130℃ 내지 140℃의 물질 온도를 갖고/거나, 제1 혼합기로부터의 혼합 (제1 혼합)의 결과적 총 비에너지가 1,000 kJ/kg 내지 2,500 kJ/kg의 범위인 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 임의의 하나 이상의 이들 바람직한 성분 또는 파라미터는 본원에 개시된 임의의 다중-스테이지 공정을 위해 조합되어 사용될 수 있다.
다른 다중-스테이지 공정은 하기 단계를 포함하는, 복합재를 제조하는 방법을 포함한다:
(a) 하나 이상의 로터를 갖는 제1 혼합기에, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 충전하며, 여기서 습윤 충전제는 충전제, 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 것인 단계;
(b) 하나 이상의 혼합 단계에서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합 단계 중 적어도 하나에서, 혼합 시간의 적어도 50% 동안 적어도 0.6 m/s의 팁 속도로 작동하는 하나 이상의 로터를 갖는 적어도 하나의 온도-제어 수단에 의해 제어되는 혼합기 온도에서 상기 혼합을 수행하고, 혼합물로부터 증발에 의해 액체의 적어도 일부를 제거하는 단계.
팁 속도는 본원에 개시된 바와 같은 다른 값을 가질 수 있다.
옵션으로서, 팁 속도를 제어하는 대신에, 공정은 제1 혼합기에서의 혼합을 위한 합리적인 램 다운 시간을 허용하는 적합한 평균 비전력을 적용하는 이점을 취할 수 있다. 따라서, 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
(a) 하나 이상의 로터를 갖는 제1 혼합기에, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 충전하며, 여기서 습윤 충전제는 충전제, 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 것인 단계;
(b) 하나 이상의 혼합 단계에서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합 단계 중 적어도 하나에서, 적어도 하나의 온도-제어 수단에 의해 제어되는 혼합기 온도에서 상기 혼합을 수행하고, 램 다운 시간에 걸쳐 적어도 2.5 kW/kg의 평균 비전력을 적용하고, 혼합물로부터 증발에 의해 액체의 적어도 일부를 제거하는 단계.
예를 들어, 방법은 램 다운 시간에 걸쳐 적어도 3 kW/kg, 램 다운 시간에 걸쳐 적어도 3.5 kW/kg, 램 다운 시간에 걸쳐 적어도 4 kW/kg, 램 다운 시간에 걸쳐 적어도 4.5 kW/kg, 또는 램 다운 시간에 걸쳐 적어도 5 kW/kg, 예를 들어 램 다운 시간에 걸쳐 2.5 내지 10 kW/kg, 3 내지 10 kW/kg, 3.5 내지 10 kW/kg, 3 내지 10 kW/kg, 4.5 내지 10 kW/kg, 5 내지 10 kW/kg, 2.5 내지 8 kW/kg, 3 내지 8 kW/kg, 3.5 내지 8 kW/kg, 3 내지 8 kW/kg, 4.5 내지 8 kW/kg, 또는 5 내지 8 kW/kg 범위의 평균 비전력을 적용하는 것을 포함할 수 있다. 램 다운 시간은 15분 이하, 12분 이하, 10분 이하, 8분 이하, 또는 6분 이하일 수 있다.
어느 하나의 옵션, 즉 팁 속도 또는 비전력을 사용한 방법은 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다:
(c) 제1 혼합기로부터, 엘라스토머 중에 적어도 20 phr의 로딩으로 분산된 충전제를 포함하는 혼합물을 배출시키는 단계이며, 여기서 혼합물은 단계 (b)의 시작 시 액체 함량 미만의 양으로 감소된 액체 함량을 갖고, 여기서 혼합물은 100℃ 내지 180℃ 범위의 물질 온도를 갖는 것인 단계;
(d) (c)로부터의 혼합물을 제2 혼합기에서 혼합하여 복합재를 수득하며, 여기서 제2 혼합기는 하기 조건 중 적어도 하나 하에 작동되는 것인 단계:
(i) 5 psi 이하의 램 압력;
(ii) 최고 수준의 적어도 75%로 상승된 램;
(iii) 부유 모드로 작동되는 램;
(iv) 혼합물과 실질적으로 접촉하지 않도록 위치된 램;
(v) 혼합기가 무-램임; 및/또는
(vi) 혼합물의 충전율은 25% 내지 70%의 범위임; 및
(e) 제2 혼합기로부터, 상기 복합재의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 액체 함량을 갖는 복합재를 배출시키는 단계.
다중-스테이지 방법은 충전제를 엘라스토머에 분산시키기 위한 추가의 파라미터를 제공한다. 제1 혼합기에서 램 다운 시간으로 표현되는 배치식 혼합 시간의 제어는 충전제를 엘라스토머에 특정 정도로 분산시킨 후, 고체 엘라스토머, 예컨대 천연 고무의 실질적인 또는 임의의 분해를 최소화하는 조건 하에 제2 혼합기에서 혼합시킬 수 있다. 따라서, 제1 혼합기에서의 하나 이상의 혼합 단계는, 액체의 적어도 일부의 증발을 수반하여, 제1 혼합기로부터 배출되는 혼합물이 단계 (b)의 시작 시 액체 함량, 예를 들어 습윤 충전제에 존재하는 액체보다 더 적은 양으로 감소된 액체 함량을 갖는다. 액체 함량은 50 중량%, 60 중량%, 70 중량% 이상만큼 감소될 수 있다. 배출된 혼합기에 남아있는 액체 함량의 양은 충전제 유형, 엘라스토머 유형, 충전제 로딩 등에 좌우될 수 있다. 특정 실시양태에서, 습윤 혼합 공정을 사용하기 위해 혼합물 중에 특정 양의 잔류 수분을 갖고, 제2 혼합기에서 일어나는 혼합에서의 그의 이점을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 다른 충전제 및/또는 엘라스토머 유형의 경우, 제1 혼합기에서의 하나 이상의 혼합 단계 동안 대부분의 액체를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 배출된 혼합물은 혼합물의 중량에 비해 0.5 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어 0.5 중량% 내지 17 중량%, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 12 중량%, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 7 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 17 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 12 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 7 중량%, 1 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 3 중량%, 1 중량% 내지 2 중량%, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 17 중량%, 2 중량% 내지 15 중량%, 2 중량% 내지 12 중량%, 2 중량% 내지 10 중량%, 2 중량% 내지 7 중량%, 2 중량% 내지 5 중량%, 2 중량% 내지 3 중량%, 3 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 17 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 3 중량% 내지 12 중량%, 3 중량% 내지 10 중량%, 3 중량% 내지 7 중량%, 3 중량% 내지 5 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 17 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 12 중량%, 5 중량% 내지 10 중량%, 또는 5 중량% 내지 7 중량% 범위의 액체 함량 (부분적으로, 습윤 충전제의 액체 함량에 좌우됨)을 가질 수 있다.
(c)에서 배출 시 혼합물의 물질 온도 (프로브 온도라고도 함)는, 예를 들어 열전쌍 또는 다른 온도 측정 장치를 혼합물 또는 복합재에 삽입함으로써 측정될 수 있다. 물질 온도는, 일반적으로 제1 혼합기로부터 배출된 더 건조한 혼합물이 더 높은 물질 온도를 가질 수 있기 때문에, 수분 함량에 대한 게이지일 수 있다. 물질 온도가 특정 범위 이내, 예를 들어 100℃ 내지 180℃의 범위일 때 혼합물을 배출시키는 것은 특정 양의 수분이 혼합물에 남아있도록 보장할 수 있다. 혼합 공정 동안 혼합물의 물질 온도를 얻는 것이 항상 가능하지 않을 수 있기 때문에, 혼합기의 온도를 모니터링할 수 있다. 관련 혼합기 온도는, 예를 들어 열전쌍을 챔버에 삽입함으로써 얻을 수 있다. 이러한 혼합기 온도는 물질 온도와 합리적으로 근사하거나 상관되도록 보정될 수 있다. 예를 들어, 혼합기 온도는 물질 온도와 40℃ 이하, 30℃ 이하, 20℃ 이하, 10℃ 이하, 또는 5℃ 이하만큼 상이할 수 있다. 혼합기 온도와 물질 온도 사이의 차이는, 이러한 차이가 각각의 혼합에 대해 합리적으로 일관되는 한, 필수적이지 않을 수 있다.
예를 들어, 혼합물의 물질 온도는 100℃ 내지 150℃, 예를 들어 100℃ 내지 145℃, 100℃ 내지 140℃, 110℃ 내지 150℃, 110℃ 내지 145℃, 110℃ 내지 140℃, 120℃ 내지 150℃, 120℃ 내지 145℃, 120℃ 내지 120℃, 125℃ 내지 150℃, 125℃ 내지 145℃, 125℃ 내지 140℃, 130℃ 내지 150℃, 130℃ 내지 145℃, 130℃ 내지 140℃, 135℃ 내지 150℃, 135℃ 내지 145℃, 또는 135℃ 내지 140℃의 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, 언급된 물질 온도는 엘라스토머가 천연 고무인 경우에 적합할 수 있다.
합성 엘라스토머, 예컨대 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무의 경우, 이러한 합성 엘라스토머를 포함하는 고체 엘라스토머의 물질 온도는 100℃ 내지 170℃, 110℃ 내지 170℃, 120℃ 내지 170℃, 130℃ 내지 170℃, 140℃ 내지 170℃, 또는 150℃ 내지 170℃의 범위일 수 있다.
옵션으로서, 충전제는 카본 블랙, 및 그로 코팅 및 처리된 물질로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함한다 (예를 들어, 충전제의 적어도 50 중량%, 적어도 75 중량%, 또는 적어도 90 중량%이 카본 블랙 및 규소-처리된 카본 블랙으로부터 선택됨). 습윤 충전제는 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 40 중량% 내지 65 중량% 범위의 양으로 존재하는 액체를 가질 수 있다. 단계 (b)에서 및 임의로 단계 (a)에서, 적어도 하나의 온도-제어 수단은 60℃ 내지 110℃ 범위, 예를 들어 65℃ 이상, 65℃ 내지 100℃ 범위, 75℃ 내지 90℃ 범위의 온도 Tz로 설정된다.
옵션으로서, 충전제의 적어도 50% (적어도 75%, 또는 적어도 90%)가 실리카이다. 충전은 혼합기에 커플링제, 예를 들어 습윤 충전제의 적어도 일부 (또는 제1 부분)를 충전하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 단계 (b)에서 및 임의로 단계 (a)에서, 적어도 하나의 온도-제어 수단은 40℃ 내지 100℃ 범위, 또는 40℃ 내지 75℃ 범위, 또는 50℃ 내지 90℃ 범위, 또는 50℃ 내지 75℃ 범위의 온도 Tz로 설정된다. 습윤 충전제는 적어도 20 중량%의 양 또는 20 중량% 내지 65 중량% 범위의 양으로 존재하는 액체를 가질 수 있다.
제1 혼합기에 대한 옵션으로서, 혼합 시간은 램 다운 시간, 예를 들어 15분 이하, 10분 이하, 8분 이하, 예를 들어 3분 내지 15분, 또는 3분 내지 10분, 또는 5분 내지 10분 범위의 램 다운 시간이다. 다른 범위가 본원에 개시된다. 또 다른 옵션으로서, 제2 혼합기에 대해, 혼합 시간은 혼합 시작과 배출 사이의 기간이다.
제1 혼합기에서의 혼합 공정의 총 비에너지는 본원에 이전에 기재된 것과 유사할 수 있거나, 또는 예를 들어 보다 짧은 배치 시간을 보장하도록 상이할 수 있다. 추가로, 충전제 유형은 총 비에너지에 영향을 미칠 수 있다. 옵션으로서, 제1 혼합기에서의 혼합, 즉 (b)에서의 혼합의 결과적 총 비에너지는 1000 kJ/kg 내지 2500 kJ/kg의 범위이다.
제2 혼합기에서의 혼합의 경우, 엘라스토머를 분해하지 않을 조건 하에 혼합을 작동시키는 것이 바람직하다. 전형적인 혼합 조건 하에서, 물질을 혼합기 챔버에 충전한 후, 램은 완전 안착 위치까지 아래쪽으로 밀리고, 이로 인해 혼합 공정 동안에 물질에 압력이 적용된다. 제2 혼합기에서의 혼합 동안, 이러한 압력이 완화되는 것이 바람직하며, 이는 하나 이상의 하기 조건 하에 발생할 수 있다. (i) 예를 들어, 램은 안착될 수 있지만, 램에 본질적으로 압력이 적용되지 않으며, 예를 들어 5 psi 이하의 압력이 적용된다. (ii) 램을 최고 수준의 적어도 75%로 상승된다. 일부 혼합기는 램이 특정 높이에 위치되도록 한다. 완전히 안착된 위치에 있는 램은, 물질이 혼합기에 충전될 때의 램의 전형적인 위치인, 램이 최고 수준으로 상승되거나 완전히 열린 위치와 대조적으로, 그의 최고 수준의 0%이다. 최고 수준의 적어도 75%, 예를 들어 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%의 높이에 위치하거나 또는 그의 최고 수준 (100%)으로 완전히 상승한 램은, 램과 혼합기에 충전된 엘라스토머 사이의 접촉을 최소화한다. (iii) 혼합 챔버에 압력이 적용되지 않는 경우, 특정 램은 부유 추로서, 예를 들어 부유 모드로서 작동할 수 있다. 램이 엘라스토머와 접촉할 수 있지만, 적용되는 압력은 최소이다. (iv) 램이 혼합물과 실질적으로 접촉하지 않도록 위치한다. 내용물이 낮은 충전율, 예를 들어 25% 정도로 낮은 충전율을 갖는 경우, 램 높이를 그의 최고 수준의 적어도 75%로 위치시키는 것이 필요하지 않을 수 있다. 램은 그가 혼합물과 실질적으로 접촉하지 않도록 하는 높이, 예를 들어 램 표면의 10% 이하 (면적 기준)가 혼합물과 접촉하는 높이, 예를 들어 램의 표면의 5% 이하가 혼합물과 접촉하는 높이, 또는 램 표면의 0%가 혼합물과 접촉하지 않는 높이에 위치할 수 있다. (v) 특정 혼합기는 램이 없고, 즉 램을 함유하지 않는다. 램이 없는 혼합기의 예는 하르부르크 프로이덴베르거 마쉬넨바우 게엠베하(Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH) (HF)로부터의 모델 번호 IM550ET, IM1000ET이다. (vi) 혼합물의 충전율은, 건조 중량 기준으로, 25% 내지 70%, 예를 들어 25% 내지 60%, 25% 내지 55%, 25% 내지 50%, 25% 내지 45%, 25% 내지 40%, 30% 내지 70%, 30% 내지 60%, 30% 내지 55%, 30% 내지 50%, 30% 내지 45%, 30% 내지 40%, 35% 내지 70%, 35% 내지 60%, 35% 내지 55%, 35% 내지 50%, 35% 내지 45%, 또는 35% 내지 40%의 범위이다. 충전율을 제어함으로써, 램 동작 또는 위치를 조작할 필요가 없을 수도 있다.
제2 혼합기로부터 배출된 최종 복합재 (예를 들어, 단계 (e)로부터 배출된 복합재)의 물질 온도를 또한 모니터링하여, 엘라스토머의 분해를 다시 최소화할 수 있다. 이러한 물질 온도는 제1 혼합기로부터 배출된 혼합물에 대해 이전에 기재된 것과 유사할 수 있다.
(c)로부터 배출된 혼합물은, 다중-스테이지 또는 다단계 공정에서의 중간체인 동시에, 또한 복합재로 간주될 수 있다. 특정 경우에, 단계 (c)에서 혼합물로부터 형성된 가황물은 주어진 조성 (예를 들어, 엘라스토머 유형, 충전제 유형, 충전제 로딩, 및 임의로, 컴파운딩제 및 경화제)에 대해, 건조 혼합 공정으로부터 생성된 복합재로부터 제조된 가황물에 비해 개선된 특정 고무 특성을 가질 수 있다. 이러한 가황물은 하기에서 보다 상세히 논의된다.
본원에 논의된 바와 같이, 추가의 혼합기 또는 혼합 단계가 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 복합재가 제2 혼합기로부터 배출된 후, 복합재를, 예를 들어 제1 또는 제2 혼합기, 또는 제3 혼합기에서 혼합함으로써 추가의 소련에 적용할 수 있다.
연속식 혼합
옵션으로서, 공정은 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제 (예를 들어, 습윤 카본 블랙 펠릿)를 연속식 혼합기에서 혼합하는 연속식 혼합 공정이다. 연속식 혼합기는 고체 엘라스토머, 습윤 충전제, 및 다른 성분의 공급 속도의 제어, 및/또는 물 증발의 제어를 가능하게 할 수 있다. 이러한 제어는 결과적으로 자동화가 가능한 공정에 이를 수 있다.
예를 들어, 복합재를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 연속식 혼합기의 투입 단부에 적어도 고체 엘라스토머 및 펠릿화된 습윤 충전제의 연속적인 유동을 충전하며, 여기서 습윤 충전제는 충전제, 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 것인 단계;
(b) 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 연속식 혼합기의 길이를 따라 이송하며, 여기서 이송 동안, 혼합이 일어나면서 증발에 의해 액체의 적어도 일부가 제거되는 것인 단계; 및
(c) 연속식 혼합기의 배출 단부로부터, 엘라스토머 중에 적어도 20 phr의 로딩으로 분산된 충전제를 포함하는 복합재를, 10% 이하의 충전제 수율 손실로 배출시키며, 여기서 복합재는 상기 복합재의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 액체 함량을 갖는 것인 단계.
상기 적어도 1종의 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제는 관련 기술분야에 널리 공지된 메카니즘, 예를 들어 컨베이어, 호퍼, 스크류 공급기 및 그의 조합을 갖는 연속식 혼합기에 공급될 수 있다. 예를 들어, 충전제는 호퍼 내로 공급되고 후속적으로 스크류 공급기 내로 공급될 수 있고, 궁극적으로 혼합기의 세장형 챔버의 한쪽 말단에서 유입구 포트에 공급될 수 있다. 고체 엘라스토머는 덩어리, 스트립, 펠릿, 또는 다른 고체 형태로 제공될 수 있고, 컨베이어를 통해 혼합기에 공급될 수 있다. 따라서, 충전이 단위 시간당 엘라스토머 또는 충전제의 속도로서 측정될 수 있는 한, 엘라스토머의 "연속적인 유동"을 충전하는 것이 반드시 단일 연속 길이의 중합체를 필요로 하는 것은 아니다.
연속식 혼합기는, 예를 들어 세장형 챔버를 가질 수 있다. 옵션으로서, 고체 엘라스토머, 습윤 충전제, 및/또는 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 포함하는 혼합물은 연속식 혼합기의 길이를 따라 연속적으로 수송 또는 연속적으로 이송된다. 예를 들어, 물질이 세장형 챔버에서 축방향으로 배향된 하나 이상의 로터와 접촉할 때까지, 물질은 세장형 챔버의 투입 말단으로부터 챔버의 길이를 따라 연속적으로 이송된다. 혼합물은 혼합기의 길이를 따라 경로로부터 분기될 수 있지만, 혼합물의 순 경로는 혼합기의 길이를 따라 존재한다. 물질은 하나 이상의 로터를 통해 이송될 수 있고, 이로써 혼합이 일어나고, 후속적으로 배출 말단으로부터 배출된다. 이러한 혼합기의 예는 연속 컴파운더, 예를 들어 파렐-포미니(Farrel-Pomini)에 의해 제조된 FCM™ 파렐 연속식 혼합기이다. 다른 연속식 혼합기는 미국 코네티컷주 안소니아 소재의 파렐 포미니 코포레이션(Farrel Pomini Corporation)으로부터의 유니믹스(Unimix) 연속식 혼합기 및 MVX (혼합, 배기, 압출) 기계, 포미니, 인크.(Pomini, Inc.)로부터의 긴 연속식 혼합기, 포미니 연속식 혼합기, 이중 로터 동일방향-회전 치합형 압출기, 이중 로터 반대방향-회전 비-치합형 압출기, 연속 컴파운딩 압출기, 고베 스틸, 리미티드(Kobe Steel, Ltd.)에 의해 제조된 이축 스크류 밀링 압출기, 및 고베 연속식 혼합기를 포함한다.
연속식 혼합기는, 예를 들어 회전가능한 스크류를 갖는 압출기, 예를 들어 이축 스크류 압출기일 수 있다. 회전가능한 스크류는 챔버를 따라 배출 단부까지 고체 엘라스토머, 습윤 충전제, 및/또는 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 포함하는 혼합물을 동시에 수송 및 혼합할 수 있다.
추가의 옵션으로서, 연속식 혼합기, 예를 들어 이축 스크류 압출기 또는 다른 혼합기는 다중 구역을 가질 수 있다. 구역은 온도에 기초하여 정의될 수 있다. 예를 들어, 초기에 연속식 혼합기에 진입할 때, 적어도 고체 엘라스토머 및 충전제는 제1 구역에서 증발이 거의 또는 전혀 일어나지 않는 온도에서 혼합될 수 있다. 옵션으로서, 이러한 제1 구역은 100℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 작동될 수 있다. 제1 구역은 제1 구역에 걸쳐 일정한 온도 범위를 가질 수 있거나, 또는 엘라스토머 및 충전제 혼합물이 구역을 통과할 때 온도가 증가할 수 있다. 제1 구역의 하류의 제2 구역은 물 증발 구역일 수 있으며, 여기서 혼합물은 물 함량을 감소시키기 위해 보다 높은 온도 및/또는 감압에 적용된다. 스팀 스트리핑 구역(들)으로도 공지된 이러한 액체 (예를 들어, 물) 증발 구역(들)은 이축 스크류 압출기에 대해 상업적으로 입수가능하고, 하나 이상의 펌핑 시스템 및/또는 하나 이상의 가열 시스템을 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 이들 모두는 액체의 증발을 용이하게 할 수 있다. 스팀 스트리핑 구역은 액체 증기의 제거를 용이하게 하는 1개 이상의 배기구를 포함할 수 있다. 회전가능한 스크류가 연속식 혼합기에 존재하여 혼합물을 각각의 구역을 통해 수송할 수 있다.
다양한 구역의 온도는 본원에 기재된 바와 같이, 예를 들어 Tz에 대해 기재된 바와 같이 제어될 수 있다.
산화방지제, 고무 화학물질, 및/또는 경화제를 원하는 양으로 첨가하도록 하고/거나 (예를 들어, 첨가 구역) 냉각할 수 있도록 하는 (예를 들어, 1개 이상의 냉각 구역) 1개 이상의 구역이 물 증발 구역의 하류에 제공될 수 있다.
적합한 이축 스크류 압출기의 예는 특허 공개 번호 WO 2018/219630, WO 2018/219631, 및 WO 2020/001823에 기재되어 있으며, 이들의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 예를 들어, WO 2018/219630은 연속식 혼합기로서 채택될 수 있는, 응고된 습윤 마스터배치를 건조시키기 위한 연속식 공정의 일부로서의 압출기를 기재한다. 이러한 압출기는 11개의 구역을 포함하며, 이들 중 처음 5개는 혼합 구역이고, 제6 구역은 물 증발 (물 스트리핑) 구역이며, 이는 혼합물로부터 본질적으로 모든 물 함량을 제거할 수 있다.
연속식 혼합 공정은 건조된 복합재를 수용하고 생성된 복합재를 시트, 스트립 등으로 형상화하기 위해 프레스, 롤러, 압출기 등을 추가로 포함할 수 있다.
공정 또는 방법 또는 임의의 단계와 관련하여 본원에 개시된 "연속식"이란, 배치식 가공 방법에서 일어나는 단계 또는 작용이, 임의의 중단 또는 정지 없이 일어나는 공정 또는 방법 (또는 그의 분절 또는 일부)의 작동과 관련된다. '연속식 공정' 또는 '연속식 방법'은 복합재 및/또는 가황물 및/또는 복합재의 전구체가 나중에 사용되는 중간 생성물을 형성하지 않고 연속 작동으로 제조되도록 하는 공정 또는 방법을 의미할 수 있다. '연속식 공정' 또는 '연속식 방법'은 원료의 연속적인 유동 또는 투입이 발생하여 원료의 가공이 연속적이고, 생성된 물질의 제조가 제조의 유지보수 및 정상 정지 (예를 들어, 이동의 종료, 제조 로트의 종료 등)를 제외하고는 임의의 중단 없이 연속식으로 발생하는 것일 수 있다.
또 다른 옵션으로서, 연속식 혼합 전에, 습윤 충전제 및 고체 엘라스토머를 (예를 들어, 예비-블렌드로서) 조합하여 물질을 연속식 혼합기에 충전하는 것을 단순화할 수 있다. 예를 들어, 습윤 충전제 및 고체 엘라스토머는 연속식 혼합기에 충전되기 전에 배치식 공정으로 (예를 들어, 내부 혼합기에서) 조합될 수 있다. 예비-블렌드 또는 사전 혼합 단계를 갖는 이러한 전체 공정은 반연속식 공정으로 간주될 수 있지만; 증발에 의해 액체의 적어도 일부를 제거하면서 습윤 충전제 및 고체 엘라스토머를 혼합하는 단계는 연속식 혼합기에서 수행되고 이는 연속식 공정이다. 연속식 혼합기로부터 배출되는 복합재는 본원에 개시된 바와 같은 후-가공 단계로 추가로 가공되거나, 또는 배치식이거나 연속식인 후속 혼합기에서 추가로 소련 또는 혼합될 수 있다.
옵션으로서, 습윤 충전제는 연속 충전을 용이하게 할 수 있는 펠릿 형태로 충전된다. 예를 들어, 펠릿화된 습윤 충전제는 충전제 수율 손실을 최소화할 수 있다. 펠릿화된 습윤 충전제는 본원에 기재된 바와 같은 임의의 펠릿화된 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 규소-처리된 카본 블랙, 실리카 및 그의 블렌드일 수 있다.
통합 제조
옵션으로서, 본원에 개시된 방법 중 어느 하나는 충전제, 엘라스토머 및/또는 엘라스토머 컴파운드, 가황물 및 고무 물품 또는 그의 조합을 제조하기 위한 플랜트와 같은, 다중-유닛 제조 플랜트 내에서의 유닛 작동으로서의 구현에 적합하다. 충전제와 관련하여, 습윤 충전제의 형성을 필요로 하는 중간 단계 및 분진이 적고 취급이 우수한 건조 과립을 제조하기 위한 후속 건조 단계를 갖는 충전제 제조 공정을 최적화할 필요가 있다. 이들 단계는 종종 수송이 용이하지만 고무 중에 분산되기 어려운 과립을 제조하기 위해 복잡하고 값비싼 건조 장비를 필요로 한다. 통합 플랜트 옵션은 충전제, 예를 들어 카본 블랙 또는 실리카, 또는 본원에 기재된 임의의 충전제 및 그의 조합이 제조되는 경우 및/또는 습윤 충전제가 공정수 또는 충전제를 제조하는 데 사용되는 공정으로부터의 다른 액체를 포함하는 충전제, 예를 들어 미건조 카본 블랙 펠릿 또는 미건조 실리카인 경우에 실현가능할 수 있다.
카본 블랙 충전제 및/또는 규소-처리된 카본 블랙 충전제가 퍼니스 공정에 의해 제조되는 하나의 통합 제조 옵션 (예를 들어, 카본 블랙 제조 설비)에서, 물은 솜털모양 카본 블랙을, 이 솜털을 습윤-과립화함으로써 치밀화하여, 물을 포함하여 제조된 카본 블랙을 생성하는 데 사용된다. 전형적으로, 제조된 습윤 카본 블랙은 건조기로 이송되고, 여기서 이는, 분진을 감소시키고 습윤 저밀도 솜털모양 카본 블랙 미립자 물질의 수송 및 저장과 연관된 비용 및 취급 문제를 최소화하기 위해 포장 및 운송 전에 건조된다. 통합 제조 공정의 경우, 제조된 미건조 카본 블랙은 본원에 기재된 혼합 공정에서 고체 엘라스토머와 혼합하기 위한 습윤 충전제로서 혼합기로 직접 이송될 수 있다. 다중-스테이지 또는 다단계 혼합 공정에서, 이러한 미건조 카본 블랙으로부터 제조된 복합재는, 첨가된 물질, 예를 들어 더 많은 동일하거나 상이한 엘라스토머 및 충전제, 및/또는 오일, 수지, 중합체 및 다른 전형적인 고무 화학물질 및 첨가제와 함께 또는 이들 없이 컴파운딩되는 것; 추가로 혼합 또는 처리되거나, 경화되어 가황물을 형성하는 것, 및 고무 물품으로 제작되는 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는, 하나 이상의 추가의 통합 유닛 작동에 적용될 수 있다.
실리카 충전제가 침전 공정 (예를 들어, 침강 실리카 제조 설비)에 의해 제조되는 또 다른 통합 제조 옵션에서, 침강 실리카는 일반적으로 실리케이트의 용액을 산성화시킴으로써 제조되며, 이는 수성 매질 중에서의 실리카 입자의 중합, 핵형성 및 성장으로 이어진다. 성장 입자는 충돌하여 집합을 초래할 수 있으며, 이는 입자 표면 상의 실리카의 추가의 침착에 의해 압밀될 수 있다. 입자의 최종 크기, 표면적 및 구조는 실리케이트 농도, 온도, pH 및 금속 이온 함량을 제어함으로써 제어된다. 입자-형성 공정의 종료시에, 입자의 수성 슬러리가 수득된다. 이러한 슬러리는 통상적으로 필터 프레스, 벨트 필터 또는 진공 필터에 의한 것과 같은 여과를 포함하는 고체-액체 분리를 겪는다. 이어서, 여과된 입자를 세척하여 염 및 다른 가용성 물질을 제거하고, 추가로 여과하여 필터 케이크를 수득한다. 필터 케이크는 전형적으로 총 필터 케이크 중량 기준으로 60-90 중량%의 물 및 10-40%의 실리카를 함유한다. 전형적인 제조 공정은 미국 특허 번호 7,250,463에 기재되어 있으며, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
통상적으로 습윤 필터 케이크는 오븐 또는 회전 건조기에서 비교적 천천히 건조된다. 이러한 방식으로 제조된 실리카는 일반적으로 고무 중에 분산시키기 어려운 것으로 간주된다. 대안적 건조 공정은, 예를 들어 분무 건조기에서 단기간 동안 고온으로의 급속 가열을 수반한다. 이러한 대안적 건조 공정으로 제조된 침강 실리카는 일반적으로 고무 중에서 훨씬 더 우수한 분산성을 제공한다. 통상적인 건조 동안, 얕은 수층에 의해 발휘되는 높은 모세관력 및 인접한 입자 상의 실란올 기 사이의 화학 반응의 조합은 입자 사이에 강한 결합을 갖는 치밀 응집체를 유도하는 것으로 생각된다. 가장 중요한 화학 반응은 실록산 결합을 유도하는 축합이다. 이러한 반응은 열 및 물의 제거에 의해 가속된다. 입자 사이에 형성된 강한 결합은 고무 혼합 동안 쉽게 파괴될 수 없고, 따라서 분산이 불량한 경향이 있다. 급속 건조 공정 동안, 입자의 고온에서의 체류 시간은 훨씬 더 짧아서, 입자 재배열 또는 압축에 더 적은 시간이 제공되고, 더 적은 축합 반응을 제공한다. 이는 보다 적은 수의 실리카 입자간 결합 또는 강한 접촉을 유도하고, 이에 따라 보다 우수한 고무 분산을 일으킨다. 그러나, 실리카 입자-입자 결합은 급속-건조 공정에서 완전히 제거된 것으로 생각되지 않으며, 단지 통상적인 공정에 비해 감소된다.
통합 제조 옵션에서 미건조 실리카 (예를 들어, 슬러리 또는 케이크)를 사용하고, 이에 따라 통상적인 실리카 건조 공정을 피하거나 감소시키고, 실리카 습윤 충전제를 고체 엘라스토머에 혼입시키는 것이 유익할 수 있다. 이러한 다중-유닛 제조 작동의 이점은 본원에 열거된 것과 함께, 보다 고품질의 실리카-엘라스토머 복합재의 수득, 미건조 실리카로부터 복합재를 제조하기 위한 간소화된 제조 공정 및 상당한 비용 절감을 포함한다.
이러한 다중-유닛, 통합 제조 작업의 경우, 미건조 충전제가 제조될 수 있고, 이는 엘라스토머 혼합 작동으로 제조 즉시 또는 제조 수시간 또는 수일 이내에 사용될 수 있다. 미건조 충전제는 컨베이어 라인, 빈, 레일, 트럭 또는 다른 수단에 의해 엘라스토머 혼합 작동으로 수송될 수 있다. 미건조 충전제는 케이크 또는 페이스트, 유동화 상태 또는 펠릿화된 형태일 수 있다. 이러한 공정의 경우, 충전제를 충전제 플랜트에서 제조하고, 이어서 엘라스토머 물질을 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 통합 제조 옵션의 공정 중 하나 이상에서 사용하기에 바람직한 고체 엘라스토머로 합성, 정제, 블렌딩 또는 달리 가공하는 인접한 엘라스토머 플랜트로 수송 또는 이송할 수 있고, 옵션으로서, 엘라스토머 플랜트를 추가로 진행하여 형성된 복합재를 취하고, 가황물을 제조하고, 타이어 또는 1종 이상의 타이어 부품 또는 본 발명의 가황물 또는 복합재를 포함하는 다른 물품을 형성하는 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는 추가의 단계를 수행할 수 있다.
통합 제조 공정은 습윤 충전제를 이용하기 때문에, 미건조 카본 블랙 또는 미건조 실리카 또는 다른 미건조 섬유, 입자 또는 엘라스토머 강화 물질, 및 그의 조합과 같은 미건조 충전제를 사용하는 능력은 잠재적으로 보다 효율적인 작동을 생성할 수 있고 턴-키 유형의 작동을 허용할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같은 이러한 통합 공정에서 임의의 미건조 충전제를 사용하는 것이 가능하다.
통합 제조 작업을 이용하는 방법의 한 예는 충전제 제조 설비에서 공정에 의해 충전제를 제조하며, 여기서 습윤 충전제인 최종 생성물은 충전제, 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하고; 상기 습윤 충전제를 적어도 하나의 혼합기로 이송하고; 상기 적어도 하나의 혼합기에 적어도 고체 엘라스토머 및 상기 습윤 충전제를 충전하고, 여기서 적어도 하나의 혼합기는 적어도 하나의 온도-제어 수단을 가지며; 하나 이상의 혼합 단계에서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합 단계 중 적어도 하나에서, 적어도 하나의 온도-제어 수단에 의해 제어되는 혼합기 온도에서 상기 혼합을 수행하고, 증발에 의해 혼합물로부터 액체의 적어도 일부를 제거하고; 적어도 하나의 혼합기로부터, 엘라스토머 중에 적어도 20 phr의 로딩으로 분산된 충전제를 포함하는 복합재를 10% 이하의 충전제 수율 손실로 배출시키며 여기서 복합재는 상기 복합재의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 액체 함량을 갖는 것을 수반할 수 있다.
통합 제조 작업과 관련하여, 방법은 하기 실시양태 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 습윤 충전제가 미건조 충전제임; 충전제 제조 설비가 카본 블랙 제조 설비이고, 상기 습윤 충전제는 미건조 카본 블랙임; 충전제 제조 설비가 침강 실리카 제조 설비이고, 상기 습윤 충전제는 미건조 침강 실리카임; 충전제 제조 설비가 규소-처리된 카본 블랙 제조 설비임; 엘라스토머 복합재를 포함하는 가황물을 제조하는 것 및 임의로 가황물 또는 엘라스토머 복합재를 포함하는 물품을 형성하는 것을 추가로 포함함.
통합 제조 작업과 관련하여, 방법은, 방법 동안 하기 파라미터 중 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 적어도 하나의 온도-제어 수단이 상기 혼합 동안 65℃ 이상의 온도 Tz로 설정됨; 및/또는 상기 혼합 동안, 하나 이상의 로터가 적어도 50%의 혼합 시간 동안 적어도 0.6 m/s의 팁 속도에서 작동함; 및/또는 혼합기에 적어도 50 중량%의 천연 고무를 포함하는 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 충전함, 여기서 건조 중량 기준으로, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제의 충전율이 68% 이하임; 및/또는 적어도 하나의 온도-제어 수단에 의해 제어되는 혼합기 온도에서 상기 혼합을 수행하고 혼합 시간에 걸쳐 적어도 2.5 kW/kg의 평균 비전력을 적용함; 및/또는 혼합이 연속식 혼합 단계이고, 충전이 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제의 연속적인 유동을 연속식 혼합기에 충전하는 것을 포함함; 및/또는 복합재를 수득하기 위한 제2 혼합기로서, 여기서 제2 혼합기가 하기 조건 중 적어도 하나 하에 작동됨: (i) 5 psi 이하의 램 압력; (ii) 최고 수준의 적어도 75%로 상승된 램; (iii) 부유 모드로 작동되는 램; (iv) 혼합물과 실질적으로 접촉하지 않도록 위치된 램; (v) 혼합기가 무-램임; 및/또는 (vi) 혼합물의 충전율은 25% 내지 70%의 범위임; 및/또는 하나 이상의 로터가 적어도 50%의 혼합 시간 동안 적어도 0.5 m/s의 팁 속도로 작동하여, 적어도 1500 kJ/kg 복합재의 결과적 총 비에너지에 이르는 것이며, 여기서 습윤 충전제는 습윤 미립자 충전제임; 및/또는 임의로 상기 충전 (a) 또는 상기 혼합 (b) 동안 분해방지제 및 커플링제로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 첨가하고, 임의로 혼합기가 120℃ 이상의 온도에 도달한 후에 1종 이상의 고무 화학물질을 첨가함.
충전제의 양, 유형, 및 다른 파라미터의 이전 기재가 여기서 동등하게 적용된다 (예를 들어, 로딩에 대한 다양한 예 및 범위가 앞서 제공되었고, 또한 여기서 적용될 것임).
충전제 유형
본원에 개시된 임의의 방법에 사용되는 습윤 충전제는 분말, 페이스트, 펠릿 또는 케이크 형태의 고체 물질, 예를 들어 고체 벌크 물질일 수 있다. 방법에서, 습윤 충전제는 건조 중량 기준으로 1 phr 내지 100 phr 범위의 로딩, 또는 20 phr 내지 250 phr, 20 phr 내지 200 phr, 예를 들어 20 phr 내지 180 phr, 20 phr 내지 150 phr, 20 phr 내지 120 phr, 또는 20 phr 내지 100 phr 범위, 뿐만 아니라 본원에 개시된 다른 범위의 로딩으로 엘라스토머 중에 분산될 수 있다.
본원에 개시된 임의의 방법에서, 습윤 충전제, 예컨대 습윤 카본 블랙, 습윤 실리카, 또는 습윤 규소-처리된 카본 블랙 (본원에 추가로 상세히 기재됨)은 그의 오일 흡수가 (OAN)의 함수로서 결정된 액체 함량과 관련하여 기재될 수 있다. 본원에 사용될 수 있는 습윤 충전제, 예컨대 습윤 카본 블랙은 식: k* OAN/(100+OAN) * 100을 충족시킬 수 있으며, 여기서 k는 0.3 내지 1.1, 또는 0.5 내지 1.05, 또는 0.6 내지 1.1, 또는 0.95 내지 1, 또는 0.95 내지 1.1, 또는 1.0 내지 1.1의 범위이다.
보다 구체적인 예로서, 고체로서 이러한 '습윤' 형태 유형을 갖는 이러한 습윤 충전제는, 예를 들어 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 최대 80 중량%의 액체 (예를 들어, 물 및/또는 다른 수성 액체)를 함유할 수 있다. 습윤 충전제는 충전제의 총 중량에 비해 80 중량% 이하, 예컨대 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 예컨대 약 15 중량% 내지 약 80 중량%, 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 약 25 중량% 내지 약 80 중량%, 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 약 35 중량% 내지 약 80 중량%, 약 40 중량% 내지 약 80 중량%, 약 15 중량% 내지 약 70 중량%, 약 20 중량% 내지 약 70 중량%, 약 25 중량% 내지 70 중량%, 약 30 중량% 내지 70 중량%, 약 35 중량% 내지 약 80 중량%, 약 40 중량% 내지 70 중량%, 약 15 중량% 내지 약 65 중량%, 약 20 중량% 내지 약 65 중량%, 약 25 중량% 내지 약 65 중량%, 약 30 중량% 내지 약 65 중량%, 약 35 중량% 내지 약 65 중량%, 약 40 중량% 내지 약 65 중량%, 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 약 25 중량% 내지 약 60 중량%, 약 30 중량% 내지 약 60 중량%, 약 35 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 본원에 주어진 이들 다양한 값으로부터의 임의의 다른 범위의 액체 함량 (예를 들어, 물 함량)을 가질 수 있다. 습윤 충전제는 적어도 30 중량% (충전제의 중량 기준), 또는 적어도 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 80 중량%의 양의 액체 함량을 가질 수 있다.
보다 구체적인 예로서, 습윤 카본 블랙은 습윤 카본 블랙의 총 중량에 비해 약 20 중량% 내지 약 70 중량%, 예를 들어 약 25 중량% 내지 약 70 중량%, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 약 35 중량% 내지 약 70 중량%, 약 40 중량% 내지 약 70 중량%, 약 45 중량% 내지 약 70 중량%, 약 50 중량% 내지 약 70 중량%, 약 20 중량% 내지 약 65 중량% 범위의 액체 함량을 가질 수 있다.
습윤되는 충전제는 엘라스토머와 함께 사용되는 임의의 통상적인 충전제, 예컨대 카본 블랙, 실리카, 카본 블랙을 포함하는 충전제, 실리카를 포함하는 충전제, 및/또는 그의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는 강화 충전제일 수 있다. 충전제는 미립자 또는 섬유상 또는 판상 충전제, 예를 들어 습윤 미립자 충전제일 수 있다. 예를 들어, 미립자 충전제는 별개의 몸체로 제조된다. 이러한 충전제는 종종 3:1 이하, 또는 2:1 이하, 또는 1.5:1 이하의 종횡비 (예를 들어, 길이 대 직경)를 가질 수 있다. 섬유상 충전제는, 예를 들어 2:1 이상, 3:1 이상, 4:1 이상, 또는 그 초과의 종횡비를 가질 수 있다. 전형적으로, 엘라스토머를 강화하는 데 사용되는 충전제는 미시적 (예를 들어, 수백 마이크로미터 이하)이거나 또는 나노규모 (예를 들어, 1 마이크로미터 미만)의 치수를 갖는다. 카본 블랙의 경우에, 미립자 카본 블랙의 별개의 몸체는 1차 입자로부터 형성된 집합체 또는 응집체를 지칭하며, 1차 입자 자체를 지칭하지 않는다. 다른 실시양태에서, 충전제는 그래핀 및 환원된 그래핀 산화물과 같은 판상 구조를 가질 수 있다.
충전제는 화학적으로 처리 (예를 들어 화학적으로 처리된 카본 블랙, 화학적으로 처리된 실리카, 규소-처리된 카본 블랙)되고/거나 화학적으로 개질될 수 있다. 충전제는 부착된 유기 기(들)를 갖는 카본 블랙일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 충전제는 충전제 상에 존재하는 하나 이상의 코팅 (예를 들어 규소-코팅된 물질, 실리카-코팅된 물질, 탄소-코팅된 물질)을 가질 수 있다. 충전제는 산화될 수 있고/거나 다른 표면 처리를 가질 수 있다. 충전제는 탄소질 물질, 카본 블랙, 실리카, 나노셀룰로스, 리그닌, 점토, 나노점토, 금속 산화물, 금속 탄산염, 열분해 탄소, 재생 탄소, 회수된 카본 블랙 (예를 들어, ASTM D8178-19에 정의된 바와 같음, rCB, 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물 (예를 들어, PCT 공개 번호 WO 2019/070514A1에 개시된 바와 같은 환원된 그래핀 산화물 웜, 또는 2019년 6월 5일에 출원된 미국 가출원 번호 62/857,296에 개시된 바와 같은 치밀화된 환원된 그래핀 산화물 과립, 이들의 개시내용은 본원에 참조로 포함됨), 탄소 나노튜브, 단일-벽 탄소 나노튜브, 다중-벽 탄소 나노튜브 또는 그의 조합, 또는 그의 상응하는 코팅된 물질 또는 화학적으로-처리된 물질 (예를 들어, 화학적으로-처리된 카본 블랙)로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함할 수 있다. 실리카, 카본 블랙, 또는 사용될 수 있는 다른 충전제의 유형에 대해서는 제한이 없다. 충전제에 관한 보다 상세한 내용은 본원의 다른 섹션에 제공된다.
충전제는 임의의 중량비, 예컨대 1:99 내지 99:1 또는 25:75 내지 75:25 또는 45:55 내지 55:45의 중량비 범위의 카본 블랙 및 실리카의 블렌드일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 옵션으로서, 카본 블랙 및 적어도 1종의 다른 충전제 (예를 들어, 실리카 및/또는 규소-처리된 카본 블랙)의 블렌드는 적어도 1 중량%의 카본 블랙 (즉, 99 중량% 이하의 실리카), 적어도 5 중량%의 카본 블랙, 적어도 10 중량%의 카본 블랙, 적어도 20 중량%의 카본 블랙, 적어도 30 중량%의 카본 블랙, 적어도 50 중량%의 카본 블랙, 적어도 66 중량%의 카본 블랙, 적어도 75 중량%의 카본 블랙, 적어도 90 중량%의 카본 블랙, 적어도 95 중량%의 카본 블랙, 또는 적어도 99 중량%의 카본 블랙 (즉, 1 중량% 이하의 실리카)을 함유할 수 있으며, 여기서 중량% 값은 건조 기준 블렌드의 총 중량을 기준으로 한다. 충전제는 적어도 2종의 충전제, 예컨대 카본 블랙, 실리카 및 규소-처리된 카본 블랙으로부터 선택된 것의 블렌드일 수 있다.
옵션으로서, 실리카 및 적어도 1종 이상의 다른 충전제 (예를 들어, 카본 블랙 및/또는 규소-처리된 카본 블랙)의 블렌드는 적어도 1 중량%의 실리카 (즉, 99 중량% 이하의 카본 블랙), 적어도 5 중량%의 실리카, 적어도 10 중량%의 실리카, 적어도 20 중량%의 실리카, 적어도 30 중량%의 실리카, 적어도 50 중량%의 실리카, 적어도 66 중량%의 실리카, 적어도 75 중량%의 실리카, 적어도 90 중량%의 실리카, 적어도 95 중량%의 실리카, 또는 적어도 98 중량%의 실리카 또는 적어도 99 중량%의 실리카 (즉, 1 중량% 이하의 카본 블랙 또는 임의의 다른 충전제) 또는 적어도 99.8 중량%의 실리카를 함유할 수 있으며, 여기서 중량% 값은 건조 기준 블렌드의 총 중량을 기준으로 한다.
옵션으로서, 혼합물은 1종 이상의 비-습윤 충전제 (예를 들어, 본원에 기재된 바와 같이 습윤되지 않은 임의의 충전제, 예컨대 건조 충전제, 예컨대 10 중량% 이하의 액체를 갖는 충전제)를 추가로 포함할 수 있다. 비-습윤 충전제가 존재하는 경우, 충전제의 총량은 충전제의 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량% 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 70 중량% 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량%가 습윤 충전제이도록 하는 양일 수 있고, 예컨대 충전제의 총량의 약 10 중량% 내지 99.5 중량%, 약 20 중량% 내지 99.5 중량%, 약 30 중량% 내지 99.5 중량%, 약 40 중량% 내지 99.5 중량%, 약 50 중량% 내지 99.5 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 99 중량%, 60 중량% 내지 99 중량%, 또는 70 중량% 내지 99 중량% 또는 80 중량% 내지 99 중량%가 습윤 충전제일 수 있고, 충전제의 나머지는 비-습윤 상태이거나 또는 습윤 충전제로 간주되지 않는다.
혼합물에 로딩되는 충전제 (예를 들어 습윤 충전제 단독, 또는 습윤 충전제 및 다른 충전제)의 양은 (건조 중량 기준으로) 1 phr 내지 200 phr, 1 phr 내지 150 phr, 1 phr 내지 100 phr, 또는 30 phr 내지 150 phr 범위, 예컨대 약 5 phr 내지 100 phr, 10 phr 내지 100 phr, 20 phr 내지 100 phr, 30 phr 내지 100 phr, 40 phr 내지 100 phr, 50 phr 내지 100 phr, 또는 5 phr 내지 70 phr, 10 phr 내지 70 phr, 20 phr 내지 70 phr, 30 phr 내지 70 phr, 35 phr 내지 70 phr, 40 phr 내지 70 phr, 5 phr 내지 65 phr, 10 phr 내지 65 phr, 20 phr 내지 65 phr, 30 phr 내지 65 phr, 35 phr 내지 65 phr, 40 phr 내지 65 phr, 5 phr 내지 60 phr, 10 phr 내지 60 phr, 20 phr 내지 60 phr, 30 phr 내지 60 phr, 35 phr 내지 60 phr, 40 phr 내지 60 phr, 5 phr 내지 50 phr 범위, 또는 이들 범위 중 하나 이상 내 또는 그 외의 다른 양을 표적으로 할 수 있다. 다른 범위는 약 15 phr 내지 약 180 phr, 약 20 phr 내지 약 200 phr, 약 20 phr 내지 약 180 phr, 약 20 phr 내지 약 150 phr, 약 20 phr 내지 약 100 phr, 약 25 phr 내지 약 80 phr, 약 30 phr 내지 약 150 phr, 약 35 phr 내지 약 115 phr, 약 35 phr 내지 약 100 phr, 약 40 phr 내지 약 100 phr, 약 40 phr 내지 약 90 phr, 약 40 phr 내지 약 80 phr, 약 29 phr 내지 약 175 phr, 약 40 phr 내지 약 110 phr, 약 50 phr 내지 약 175 phr, 약 60 phr 내지 약 175 phr 등을 포함한다. 충전제는 본원에 개시된 임의의 충전제, 예컨대 카본 블랙, 실리카 또는 규소-처리된 카본 블랙 (단독이거나 또는 1종 이상의 다른 충전제와 함께임)일 수 있다. 상기 phr 양은 또한 엘라스토머 중에 분산된 충전제에 적용될 수 있다 (충전제 로딩).
그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 탄소 나노튜브, 단일-벽 탄소 나노튜브, 다중-벽 탄소 나노튜브의 경우, 이들 충전제는 1 phr 내지 100 phr, 예를 들어 1 phr 내지 50 phr, 1 phr 내지 25 phr, 1 phr 내지 20 phr, 또는 1 phr 내지 10 phr 범위의 로딩으로 엘라스토머 중에 분산될 수 있다. 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙과 조합되는 경우에, 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 탄소 나노튜브, 단일-벽 탄소 나노튜브, 및 다중-벽 탄소 나노튜브는 0.5 phr 내지 99 phr, 예를 들어 0.5 phr 내지 50 phr, 0.5 phr 내지 25 phr, 0.5 phr 내지 20 phr, 또는 0.5 phr 내지 10 phr 범위의 로딩으로 엘라스토머 중에 분산될 수 있다. 이러한 조합에서, 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 탄소 나노튜브, 단일-벽 탄소 나노튜브, 및 다중-벽 탄소 나노튜브는 엘라스토머 중에 분산된 충전제의 총량의 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 또는 적어도 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 특정 경우에, 예를 들어 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물 (예를 들어, 환원된 그래핀 산화물 웜 및 치밀화된 환원된 그래핀 산화물 과립), 탄소 나노튜브, 단일-벽 탄소 나노튜브, 다중-벽 탄소 나노튜브의 경우, 총 충전제 중 이들 충전제의 로딩은 훨씬 더 작고, 복합재 중 그의 로딩은 0.01 phr 내지 10 phr, 0.1 내지 5 phr, 0.1 내지 2 phr 범위일 수 있다.
예를 들어, 오일이 첨가된 오일-증량 엘라스토머 또는 배합물의 경우, 충전제 로딩은 전형적으로 더 높고, 20 phr 내지 250 phr, 50 phr 내지 250 phr, 70 phr 내지 250 phr, 60 phr 내지 150 phr의 범위일 수 있다.
카본 블랙은 비처리된 카본 블랙 또는 처리된 카본 블랙 또는 그의 혼합물일 수 있다. 충전제는 펠릿, 솜털모양 분말, 과립 및/또는 응집체 형태의 습윤 카본 블랙일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 습윤 카본 블랙은, 예를 들어 펠릿화기, 유동층 또는 습윤 충전제를 제조하기 위한 다른 장비에서, 펠릿, 과립 또는 응집체로 형성될 수 있다.
습윤 카본 블랙은 하기 중 1종 이상일 수 있다:
- 미건조 카본 블랙; 및/또는
- 미건조 카본 블랙 펠릿; 및/또는
- 펠릿화기 내에서 예컨대 물로 재습윤된 건조된 카본 블랙 펠릿; 및/또는
- 분쇄된 후 펠릿화기에서 물로 재습윤된 건조 카본 블랙 펠릿; 및/또는
- 물과 조합된 건조 카본 블랙 펠릿; 및/또는
- 물과 조합된 솜털모양 분말, 과립 또는 응집체.
전형적인 카본 블랙 제조에서, 카본 블랙은 초기에 건조 미세 미립자 (솜털모양) 물질로서 제조된다. 솜털모양 카본 블랙은 통상적인 펠릿화 공정에 의해, 예를 들어 카본 블랙을 액체와 조합함으로써, 예컨대 물을 첨가하고 혼합물을 핀 펠릿화기에 공급함으로써 치밀화될 수 있다. 핀 펠릿화기는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, 미국 특허 번호 3,528,785에 기재된 핀 펠릿화기를 포함한다. 이어서, 생성된 습윤 펠릿을 제어된 온도 및 시간 파라미터 하에 가열하여 펠릿으로부터 액체를 제거한 후에 추가로 취급 및 운송한다. 대안적 공정에서, 카본 블랙 펠릿은 건조 단계를 생략한 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 공정에서, 펠릿화 카본 블랙은 습윤 카본 블랙의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%, 예를 들어 적어도 30 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 공정수를 함유한다. 이들 "미건조 카본 블랙" 펠릿은 펠릿화 후에 청구된 공정에 직접 사용될 수 있다. 본원에 사용된 "미건조"는, 솜털모양 카본 블랙으로부터 제조되고, 건조 단계에 적용되지 않으며, 충전제 (펠릿)의 총 중량의 15 중량% 초과, 예를 들어 20 중량% 초과, 30 중량% 초과, 40 중량% 초과, 또는 20 내지 65 중량%, 20 내지 60 중량%, 30 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 40 내지 65 중량%, 또는 40 내지 60 중량% 범위의 물 함량을 보유하는 펠릿을 지칭한다. 예를 들어, 미건조 펠릿은 솜털모양 카본 블랙으로부터 형성된 펠릿이 통상적인 펠릿화 공정에 의해 치밀화되고 그대로 사용되는, 즉 건조 단계가 수행되지 않는 것을 지칭할 수 있다. 저장 및/또는 수송 동안, 미건조 펠릿은 약간의 물을 잃을 수 있다. 그러나, "미건조" 펠릿은 본원에 개시된 바와 같은 물 함량을 유지하거나 갖는 것으로 이해된다.
대안적으로, 건조되어 있는 카본 블랙 펠릿 (예컨대 상업적으로 입수가능한 카본 블랙 펠릿)은 펠릿화기에서 재습윤될 수 있다. 펠릿은, 예를 들어 제트 밀에서 과립화, 분쇄, 분류 및/또는 밀링될 수 있다. 생성된 카본 블랙은 솜털모양의 형태이고, 펠릿화기에서 재펠릿화되거나 또는 다르게는 물의 존재 하에 습윤 카본 블랙으로 압축 또는 응집될 수 있다. 대안적으로, 솜털모양의 카본 블랙은 관련 기술분야에 공지된 장비로 다른 형태로, 예를 들어 벽돌 형태로 압축될 수 있다. 또 다른 옵션으로서, 카본 블랙, 예컨대 카본 블랙 펠릿 또는 솜털모양 카본 블랙은, 예를 들어 유동층, 분무기, 혼합기 또는 회전 드럼 등을 사용함으로써 습윤될 수 있다. 액체가 물인 경우, 미건조 카본 블랙 또는 재습윤된 카본 블랙은 습윤 카본 블랙의 총 중량에 대해 20 중량% 내지 80 중량%, 30 중량% 내지 70 중량% 또는 다른 범위, 예를 들어 55 중량% 내지 60 중량% 범위의 물 함량을 달성할 수 있다.
본원에 개시된 임의의 방법에서 사용되는 카본 블랙은 임의의 등급의 강화 카본 블랙 및 반강화 카본 블랙일 수 있다. ASTM 등급 강화 등급의 예는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, 및 N375 카본 블랙이다. ASTM 등급 반강화 등급의 예는 N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787, N990 카본 블랙 및/또는 N990 등급 써멀 블랙이다.
카본 블랙은 20 m2/g 내지 250 m2/g 또는 그 초과의 범위, 예를 들어 적어도 60 m2/g, 예컨대 60 m2/g 내지 150 m2/g, 70 m2/g 내지 250 m2/g, 80 m2/g 내지 200 m2/g, 90 m2/g 내지 200 m2/g, 100 m2/g 내지 180 m2/g, 110 m2/g 내지 150 m2/g, 120 m2/g 내지 150 m2/g, 또는 30 m2/g 내지 200 m2/g 등과 같은 임의의 통계적 두께 표면적 (STSA)을 가질 수 있다. STSA (통계적 두께 표면적)는 ASTM 시험 절차 D-5816 (질소 흡착에 의해 측정됨)에 기초하여 결정된다.
카본 블랙은 약 30 mL/100 g 내지 약 150 mL/100 g, 예를 들어 약 30 mL/100 g 내지 약 125 mL/100 g, 약 30 mL/100 g 내지 약 115 mL/100 g, 약 50 mL/100 g 내지 약 150 mL/100 g, 약 50 mL/100 g 내지 약 125 mL/100 g, 약 50 mL/100 g 내지 약 115 mL/100 g, 약 60 mL/100 g 내지 약 120 mL/100 g, 약 70 mL/100 g 내지 약 150 mL/100 g, 약 70 mL/100 g 내지 약 125 mL/100 g, 약 70 mL/100 g 내지 약 115 mL/100 g, 약 80 mL/100 g 내지 약 150 mL/100 g, 약 80 mL/100 g 내지 약 125 mL/100 g, 약 80 mL/100 g 내지 약 115 mL/100 g 또는 약 80 mL/100 g 내지 약 100 mL/100 g 범위의 압축 오일 흡수가 (COAN)를 가질 수 있다. 압축 오일 흡수가 (COAN)는 ASTM D3493에 따라 결정된다. 옵션으로서, 카본 블랙은 60 m2/g 내지 150 m2/g 범위의 STSA와 70 mL/100 g 내지 115 mL/100 g의 COAN을 가질 수 있다.
언급된 바와 같이, 카본 블랙은 고무 블랙, 및 특히 강화 등급의 카본 블랙 또는 반강화 등급의 카본 블랙일 수 있다. 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능한 리갈(Regal)®, 블랙 펄스(Black Pearls)®, 스페론(Spheron)®, 스털링(Sterling)®, 프로펠(Propel)®, 엔듀어(Endure)® 및 불칸(Vulcan)® 상표명, 비를라 카본(Birla Carbon)으로부터 입수가능한 (이전에 콜럼비안 케미칼스(Columbian Chemicals)로부터 입수가능한) 라벤(Raven)®, 스타텍스(Statex)®, 퍼넥스(Furnex)® 및 네오텍스(Neotex)® 상표명 및 CD 및 HV 라인, 및 오리온 엔지니어드 카본스(Orion Engineered Carbons) (이전에 에보닉 앤드 데구사 인더스트리즈(Evonik and Degussa Industries))로부터 입수가능한 코락스(Corax)®, 듀락스(Durax)®, 에코락스(Ecorax)® 및 퓨렉스(Purex)® 상표명 및 CK 라인 하에 판매되는 카본 블랙, 및 고무 또는 타이어 응용분야에 사용하기에 적합한 다른 충전제가 또한 다양한 구현으로의 용도에 이용될 수 있다. 적합한 화학적으로 관능화된 카본 블랙은 WO 96/18688 및 US 2013/0165560에 개시된 것들을 포함하며, 이들의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 이들 카본 블랙 중 임의의 것의 혼합물이 사용될 수 있다. ASTM 등급을 넘어서는 표면적 및 구조 및 고무와의 혼합을 위해 선택된 전형적인 값을 갖는 카본 블랙, 예컨대 미국 특허 출원 공개 번호 2018/0282523 (이의 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 것들이 습윤 충전제 및 본원에 개시된 임의의 방법에 의해 제조된 복합재에 사용될 수 있다.
카본 블랙은 산화된 카본 블랙, 예컨대 산화제를 사용하여 표면 처리된 카본 블랙일 수 있다. 산화제는 공기, 산소 기체, 오존, NO2 (NO2 및 공기의 혼합물 포함), 퍼옥시드, 예컨대 과산화수소, 퍼술페이트, 예컨대 소듐, 포타슘 또는 암모늄 퍼술페이트, 하이포할라이트, 예컨대 소듐 하이포클로라이트, 할라이트, 할레이트 또는 퍼할레이트 (예컨대 소듐 클로라이트, 소듐 클로레이트 또는 소듐 퍼클로레이트), 산화 산, 예컨대 질산, 및 전이 금속 함유 산화제, 예컨대 퍼망가네이트 염, 사산화오스뮴, 산화크로뮴 또는 질산암모늄세륨을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 산화제의 혼합물, 특히 기체상 산화제, 예컨대 산소 및 오존의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 이온성 또는 이온화성 기를 안료 표면 상에 도입하기 위해 염소화 또는 술포닐화와 같은 다른 표면 개질 방법을 사용하여 제조된 카본 블랙이 또한 사용될 수 있다. 산화된 카본 블랙을 생성하는 데 사용될 수 있는 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 여러 유형의 산화된 카본 블랙이 상업적으로 입수가능하다.
카본 블랙은 퍼니스 블랙, 가스 블랙, 써멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 또는 램프 블랙, 플라즈마 블랙, 회수된 카본 블랙 (예를 들어, ASTM D8178-19에 정의된 바와 같음), 또는 규소-함유 종 및/또는 금속 함유 종을 함유하는 탄소 생성물 등일 수 있다. 카본 블랙은 적어도 하나의 탄소상 및 적어도 하나의 금속-함유 종 상 또는 규소-함유 종 상을 포함하는 다상 집합체, 즉, 규소-처리된 카본 블랙일 수 있다. 규소-처리된 카본 블랙에서, 규소 함유 종, 예컨대 규소의 산화물 또는 탄화물이 카본 블랙 집합체의 적어도 일부를 통해 카본 블랙의 고유 부분으로서 분포된다. 규소-처리된 카본 블랙은 코팅되었거나 또는 달리 개질된 카본 블랙 집합체가 아니라, 실제로 2상 집합체 입자를 나타낸다. 하나의 상은 흑연 결정자 및/또는 무정형 탄소로서 여전히 존재하는 탄소이고, 제2 상은 실리카, 및 가능하게는 다른 규소-함유 종이다. 따라서, 규소 처리된 카본 블랙의 규소-함유 종 상은 집합체의 적어도 일부에 걸쳐 분포된 집합체의 고유 부분이다. 에코블랙(Ecoblack)™ 규소-처리된 카본 블랙은 캐보트 코포레이션으로부터 입수가능하다. 이들 규소-처리된 카본 블랙의 제조 및 특성은 미국 특허 번호 6,028,137에 기재되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
규소-처리된 카본 블랙은 주로 카본 블랙의 집합체 표면에 규소-함유 영역을 포함 (이는 여전히 카본 블랙의 일부임) 할 수 있고/거나 규소-처리된 카본 블랙은 카본 블랙 집합체 전체에 분포된 규소-함유 영역을 포함할 수 있다. 규소-처리된 카본 블랙은 산화될 수 있다. 규소-처리된 카본 블랙은 규소-처리된 카본 블랙의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 약 46.6 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 46 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 45 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 35 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 규소를 함유할 수 있다. 이들 양은 모두 규소-처리된 카본 블랙의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 8 중량%, 약 4 중량% 내지 약 5 중량% 또는 약 6 중량%의 규소일 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자는, 규소-처리된 카본 블랙의 규소 함량과 별도로, 입자의 표면이 또한 다양한 양의 실리카 및 카본 블랙을 가질 수 있음을 인지할 것이다. 예를 들어, 규소-처리된 카본 블랙의 표면적은 약 5% 내지 약 95%의 실리카, 예를 들어 약 10% 내지 약 90%, 약 15% 내지 약 80%, 약 20% 내지 약 70%, 약 25% 내지 약 60%, 약 30% 내지 약 50%, 또는 약 35% 내지 약 40%, 예를 들어 최대 약 20% 또는 최대 약 30%의 실리카를 포함할 수 있다. 표면에서의 실리카의 양은 아이오딘가 (ASTM D-1510) 및 질소 흡착 (즉, BET, ASTM D6556)에 의해 측정된 입자의 표면적 사이의 차이에 의해 결정될 수 있다.
또 다른 옵션으로서, 충전제, 예를 들어 카본 블랙은 화학적으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙에 적어도 하나의 유기 기가 부착되었을 수 있다. 부착은, 예를 들어 미국 특허 번호 5,554,739; 5,630,868; 5,672,198; 5,707,432; 5,851,280; 5,885,335; 5,895,522; 5,900,029; 5,922,118 (이들의 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 상술된 바와 같이, 적어도 하나의 유기 기가 디아조늄 염 치환기를 갖는 디아조늄 반응을 통해 일어날 수 있다.
충전제와 관련하여, 옵션으로서, 적어도 실리카, 1종 이상의 유형의 실리카, 또는 실리카(들)의 임의의 조합인 것이 본원에 개시된 임의의 실시양태에서 사용될 수 있다. 실리카는 침강 실리카, 흄드 실리카, 실리카 겔, 및/또는 콜로이드성 실리카일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 실리카는 비처리된 실리카 및/또는 화학적으로-처리된 실리카일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 실리카는 엘라스토머 복합재를 강화하는 데 적합할 수 있고, 약 20 m2/g 내지 약 450 m2/g; 약 30 m2/g 내지 약 450 m2/g; 약 30 m2/g 내지 약 400 m2/g; 또는 약 60 m2/g 내지 약 250 m2/g, 약 60 m2/g 내지 약 250 m2/g, 약 80 m2/g 내지 약 200 m2/g의 브루나우르 에메트 텔러(Brunaur Emmett Teller) 표면적 (BET, 다지점 BET 질소 흡착, ASTM D1993에 의해 결정됨)을 특징으로 할 수 있다. 실리카는 약 80 m2/g 내지 250 m2/g, 예컨대 약 80 m2/g 내지 200 m2/g 또는 90 m2/g 내지 200 m2/g, 80 m2/g 내지 175 m2/g, 또는 80 m2/g 내지 150 m2/g 범위의 STSA를 가질 수 있다. 고도 분산성 침강 실리카가 본 방법에서 충전제로서 사용될 수 있다. 고도 분산성 침강 실리카 ("HDS")는 엘라스토머 매트릭스에서 응집체를 해제하고 분산시키는 실질적인 능력을 갖는 임의의 실리카를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 분산 결정은, 엘라스토머 복합재의 얇은 섹션에 대한 전자 또는 광학 현미경검사에 의해 공지된 방식으로 관찰될 수 있다. 상업용 등급의 HDS의 예는 더블유알 그레이스 앤드 캄파니(WR Grace & Co)로부터의 퍼카실(Perkasil)® GT 3000GRAN 실리카, 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터의 울트라실(Ultrasil)® 7000 실리카, 솔베이 에스.에이.(Solvay S.A.)로부터의 제오실(Zeosil)® 1165 MP, 1115 MP, 프리미엄, 및 1200 MP 실리카, 피피지 인더스트리즈, 인크.(PPG Industries, Inc.)로부터의 하이-실(Hi-Sil)® EZ 160G 실리카, 및 에보닉 인더스트리즈로부터의 제오폴(Zeopol)® 8741 또는 8745 실리카를 포함한다. 통상적인 비-HDS 침강 실리카가 또한 사용될 수 있다. 상업용 등급의 통상적인 침강 실리카의 예는 더블유알 그레이스 앤드 캄파니로부터의 퍼카실® KS408 실리카, 솔베이 에스.에이.로부터의 제오실® 175GR 실리카, 에보닉 인더스트리즈로부터의 울트라실® VN3 실리카, 및 피피지 인더스트리즈, 인크.로부터의 하이-실® 243 실리카를 포함한다. 표면 부착된 실란 커플링제를 갖는 침강 실리카가 또한 사용될 수 있다. 상업용 등급의 화학적으로-처리된 침강 실리카의 예는 피피지 인더스트리즈, 인크.로부터의 애질론(Agilon)® 400, 454, 또는 458 실리카 및 에보닉 인더스트리즈로부터의 쿠프실(Coupsil) 실리카, 예를 들어 쿠프실® 6109 실리카를 포함한다.
상기 기재된 바와 같은 충전제 중의 액체 양이 실리카에 동등하게 적용될 수 있지만, 보다 특정한 예로서, 실리카가 습윤 충전제로서 부분적으로 사용되거나, 또는 전체적으로 습윤 충전제로서 사용되는 경우에, 실리카는, 총 습윤 충전제의 중량을 기준으로 또는 존재하는 습윤 실리카만의 중량을 기준으로, 약 25 중량% 내지 약 75 중량%, 예를 들어 약 30 중량% 내지 약 75 중량%, 약 40 중량% 내지 약 75 중량%, 약 45 중량% 내지 약 75 중량%, 약 50 중량% 내지 약 75 중량%, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 약 40 중량% 내지 약 70 중량%, 약 45 중량% 내지 약 70 중량%, 약 50 중량% 내지 약 70 중량%, 약 30 중량% 내지 약 65 중량%, 약 40 중량% 내지 약 65 중량%, 약 45 중량% 내지 약 65 중량%, 약 50 중량% 내지 약 65 중량%, 약 30 중량% 내지 약 60 중량%, 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 약 45 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하는 액체를 가질 수 있다.
전형적으로, 실리카 (예를 들어, 실리카 입자)는 모두 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 거의 100 중량% 또는 100 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 100 중량%의 실리카 함량을 갖는다. 임의의 실리카(들)는, 부착 또는 흡착된 화학적 기, 예컨대 부착 또는 흡착된 유기 기를 갖도록 화학적으로 관능화될 수 있다. 실리카(들)의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 실리카는 부분적으로 또는 전체적으로 소수성 표면을 갖는 실리카일 수 있으며, 이는 소수성인 실리카일 수 있거나 또는 처리 (예를 들어, 화학적 처리)에 의해 실리카의 표면을 소수성으로 만듦으로써 소수성이 되는 실리카일 수 있다. 소수성 표면은 실리카 입자를 이온성 기 없이 소수성화 실란, 예를 들어 비스-트리에톡시실릴프로필테트라술피드로 화학적으로 개질시킴으로써 수득될 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 소수성 표면-처리된 실리카 입자는 상업적 공급원으로부터 수득될 수 있고, 예컨대 피피지 인더스트리즈로부터의 애질론® 454 실리카 및 애질론® 400 실리카이다. 낮은 표면 실란올 밀도를 갖는 실리카, 예를 들어 150℃ 초과의 온도에서, 예를 들어 하소 공정을 통해 탈히드록실화를 통해 수득된 실리카가 본원에서 사용될 수 있다. 건조 없이 케이크 또는 페이스트 형태로 침전 공정으로부터 수득된 중간체 형태의 실리카 (미건조 실리카)를 습윤 충전제로서 혼합기에 직접 첨가할 수 있으므로, 침강 실리카의 통상적인 제조에 사용되는 복잡한 건조 및 기타 하류 가공 단계를 없앨 수 있다.
임의의 실시양태에서 및 임의의 단계에서, 커플링제는, 커플링제가 복합재 중에 분산될 기회를 갖는 한, 임의의 단계에서 (또는 다수의 단계 또는 위치에서) 도입될 수 있다. 커플링제는 1종 이상의 실란 커플링제, 1종 이상의 지르코네이트 커플링제, 1종 이상의 티타네이트 커플링제, 1종 이상의 니트로 커플링제, 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈로부터의 Si 69, 스트룩톨 캄파니(Struktol Company)로부터의 스트룩톨 SCA98), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술판 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈로부터의 Si 75 및 Si 266, 스트룩톨 캄파니로부터의 스트룩톨 SCA985), 3-티오시아네이토프로필-트리에톡시 실란 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈로부터의 Si 264), 감마-메르캅토프로필-트리메톡시 실란 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈로부터의 VP Si 163, 스트룩톨 캄파니로부터의 스트룩톨 SCA989), 감마-메르캅토프로필-트리에톡시 실란 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈로부터의 VP Si 263), 지르코늄 디네오알칸올레이토디(3-메르캅토) 프로피오네이토-O, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-디아미노헥산, S-(3-(트리에톡시실릴)프로필) 옥탄티오에이트 (예를 들어, 모멘티브(Momentive) (웨스트버지니아주 프렌들리)로부터의 NXT 커플링제), 및/또는 화학적으로 유사하거나 또는 1개 이상의 동일한 화학적 기를 갖는 커플링제일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 상업적 명칭에 따른 커플링제의 추가의 구체적 예는 에보닉 인더스트리즈로부터의 VP Si 363, 및 모멘티브로부터의 NXT Z 및 NXT Z-50 실란을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본원에 기재된 커플링제는, 이를 본원에 개시된 임의의 공정에서 사용하기 전에 실리카의 소수성 표면 개질 (예비-커플링된 또는 예비-처리된 실리카)을 제공하는 데 사용될 수 있다. 엘라스토머, 첨가제 및 추가의 복합재의 임의의 조합이, 예를 들어 컴파운더에서 엘라스토머 복합재에 첨가될 수 있음을 인지해야 한다.
다른 충전제는 미국 특허 출원 공개 번호 2018/0282523 및 유럽 특허 번호 2423253B1에 개시되어 있으며, 이들의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
고체 엘라스토머 유형
고체 엘라스토머는 천연 및/또는 합성의 엘라스토머 및/또는 고무일 수 있거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 엘라스토머 유형은 천연 고무 (NR), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 폴리부타디엔 (BR) 및 폴리이소프렌 고무 (IR), 에틸렌-프로필렌 고무 (예를 들어, EPDM), 이소부틸렌계 엘라스토머 (예를 들어, 부틸 고무), 폴리클로로프렌 고무 (CR), 니트릴 고무 (NBR), 수소화 니트릴 고무 (HNBR), 폴리술피드 고무, 폴리아크릴레이트 엘라스토머, 플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머, 및 실리콘 엘라스토머를 포함한다.
예시적인 엘라스토머는 천연 고무, SBR, BR, IR, 관능화 SBR, 관능화 BR, 관능화 NR, EPDM, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, CR, NBR, HNBR, 플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머, 및 실리콘 고무, 예를 들어 천연 고무, 관능화 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 관능화 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 관능화 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 니트릴 고무, 수소화 니트릴 고무, 및 그의 블렌드, 또는 예를 들어 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 및 그의 블렌드, 예를 들어 제1 및 제2 고체 엘라스토머의 블렌드를 포함한다. 2종 이상의 엘라스토머가 사용되는 경우, 2종 이상의 엘라스토머는 동시에 블렌드로서 (하나의 충전물로서 또는 둘 이상의 충전물로서) 혼합기 내에 충전될 수 있거나, 또는 엘라스토머는 임의의 순서 및 양으로 개별적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 고체 엘라스토머는 본원에 개시된 엘라스토머 중 하나 이상과 블렌딩된 천연 고무, 예를 들어 부타디엔 고무 및/또는 스티렌-부타디엔 고무를 포함할 수 있다. 예를 들어, 추가의 고체 엘라스토머를 혼합기에 별도로 첨가할 수 있고, 천연 고무를 혼합기에 별도로 첨가할 수 있다.
고체 엘라스토머는 천연 고무일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 천연 고무는 또한 어떤 방식으로 화학적으로 개질될 수 있다. 예를 들어, 다양한 비고무 성분을 화학적으로 또는 효소에 의해 개질 또는 환원시키도록 처리될 수 있거나, 또는 고무 분자 자체가 다양한 단량체 또는 다른 화학적 기, 예컨대 염소에 의해 개질될 수 있다. 다른 예는 에폭시화 천연 고무 및 최대 0.3 중량%의 질소 함량을 갖는 천연 고무를 포함하며, 이는 PCT 공개 번호 WO 2017/207912에 기재된 바와 같다.
다른 예시적인 엘라스토머는 고무, 1,3-부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 2,3-디알킬-1,3-부타디엔 (여기서 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 등일 수 있음), 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌 등의 중합체 (예를 들어, 단독중합체, 공중합체 및/또는 삼원공중합체)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 엘라스토머는 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정 시에, 약 -120℃ 내지 약 0℃ 범위의 유리 전이 온도 (Tg)를 가질 수 있다. 예는 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 천연 고무 및 그의 유도체, 예컨대 염소화 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔) 및 이들 중 임의의 것의 오일 증량 유도체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 상기 중 임의의 것의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 특정한 적합한 합성 고무는 약 10 중량 퍼센트 내지 약 70 중량 퍼센트의 스티렌과 약 90 내지 약 30 중량 퍼센트의 부타디엔을 포함하는 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 예컨대 19부 스티렌과 81부 부타디엔의 공중합체, 30부 스티렌과 70부 부타디엔의 공중합체, 43부 스티렌과 57부 부타디엔의 공중합체, 및 50부 스티렌과 50부 부타디엔의 공중합체; 공액 디엔의 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등, 및 이러한 공액 디엔과, 그와 공중합가능한 에틸렌 기-함유 단량체, 예컨대 스티렌, 메틸 스티렌, 클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 2-비닐-피리딘, 5-메틸-2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 알릴-치환된 아크릴레이트, 비닐 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 메틸 비닐 에테르, 알파-메틸렌 카르복실산 및 그의 에스테르 및 아미드, 예컨대 아크릴산 및 디알킬아크릴산 아미드와의 공중합체를 포함한다. 또한, 에틸렌과 다른 고 알파 올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐 및 1-펜텐의 공중합체가 본원에 사용하기에 적합하다. 다른 중합체는 미국 특허 출원 공개 번호 2018/0282523 및 유럽 특허 번호 2423253B1에 개시되어 있으며, 이들의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 다른 중합체는 실리콘 및 탄화수소 도메인을 갖는 실리콘계 엘라스토머 또는 하이브리드 시스템을 포함한다.
고무 화학물질
본원에 개시된 임의의 방법에 의해 제조된 복합재는 엘라스토머 및 충전제로 이루어질 수 있으며, 즉 고무 화학물질이 존재하지 않는다. 대안적으로, 충전제 및 엘라스토머 이외에도, 복합재는 분해방지제 및 커플링제로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 복합재는 1종 이상의 고무 화학물질을 포함할 수 있다. 또 다른 대안에서, 복합재는 경화제-보유 조성물일 수 있다.
전형적인 건조 혼합 공정 (고체 엘라스토머 및 건조 충전제)에서, 종종 특정 첨가제를 첨가할 필요가 있으며; 전형적인 첨가제는 분해방지제, 커플링제, 및 엘라스토머 내로의 충전제의 분산을 가능하게 하는 1종 이상의 고무 화학물질을 포함한다. 본원에 정의된 고무 화학물질은 가공 보조제 (고무 혼합 및 가공의 용이성을 제공하기 위함, 예를 들어 다양한 오일 및 가소제, 왁스), 활성화제 (가황 공정을 활성화시키기 위함, 예를 들어 산화아연 및 지방산), 촉진제 (가황 공정을 가속화하기 위함, 예를 들어 술펜아미드 및 티아졸), 가황제 (또는 경화제, 고무를 가교시키기 위함, 예를 들어 황, 퍼옥시드), 및 다른 고무 첨가제, 예컨대, 비제한적으로, 지연제, 공동-작용제, 해교제, 접착 촉진제, 점착제, 수지, 난연제, 착색제, 및 발포제 중 1종 이상을 포함한다. 옵션으로서, 고무 화학물질은 가공 보조제 및 활성화제를 포함할 수 있다. 또 다른 옵션으로서, 1종 이상의 다른 고무 화학물질은 산화아연, 지방산, 지방산의 아연 염, 왁스, 촉진제, 수지 및 가공 오일로부터 선택된다.
전형적인 건조 혼합 공정에서, 1종 이상의 고무 화학물질 (예를 들어, 가공 보조제)을 혼합 사이클에서 초기에 충전하여 충전제의 혼입을 돕는다. 따라서, 고무 화학물질이 필수적일 수 있지만, 이들은 충전제와 엘라스토머 표면 사이의 결합 또는 상호작용을 방해할 수 있고 가황물 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 습윤 충전제를 사용하는 것은 이러한 고무 화학물질의 부재 또는 실질적인 부재 하에 충전제가 고체 엘라스토머와 혼합될 수 있게 한다는 것이 발견되었다. 어떠한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 습윤 충전제의 존재는, 액체가 고체 고무 내로의 충전제 혼입을 가능하게 하고 개선시키기 때문에, 혼합 사이클에서 초기의 또는 혼합 사이클 동안 언제든 고무 화학물질에 대한 필요성을 제거하는 것으로 여겨진다.
따라서, 옵션으로서, 방법은 혼합기에 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 충전하고, 하나 이상의 혼합 단계에서, 적어도 하나의 온도-제어 수단에 의해 제어되는 혼합기 온도에서 고무 화학물질의 실질적인 부재 하에 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 임의로 공정은 충전 또는 혼합 동안, 즉 하나 이상의 혼합 단계 동안 분해방지제 및 커플링제로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 첨가하는 것을 추가로 포함한다. 이러한 분해방지제 (예를 들어 산화방지제) 및 커플링제의 예는 본원에 기재되어 있다.
이러한 공정 옵션에서, 혼합 단계 중 적어도 하나에서, 바람직하게는 혼합 단계 중 1개에서, 혼합기는 120℃ 이상, 예를 들어 적어도 125℃ 이상, 적어도 130℃ 이상, 적어도 135℃ 이상, 적어도 140℃ 이상, 적어도 145℃ 이상, 또는 적어도 150℃ 이상의 지시된 온도에 도달한다. 이러한 지시된 온도는 혼합 공동 내의 온도-측정 장치에 의해 측정될 수 있다. 혼합기의 지시된 온도는 혼합 스테이지 동안 달성된 혼합물 또는 복합재의 최대 온도 (이는 혼합기로부터 복합재를 제거하고 열전쌍 또는 다른 온도 측정 장치를 복합재 내에 삽입함으로써 결정될 수 있음)와 동일하거나 30도 이하, 또는 20도 이하, 또는 10도 이하 (또는 5도 이하 또는 3도 이하 또는 2도 이하)만큼 상이할 수 있다. 이러한 혼합 방법에서, 옵션으로서, 혼합기가 120℃ 이상의 온도에 도달할 때 1종 이상의 고무 화학물질을 혼합기에 첨가할 수 있다. 다른 실시양태에서, 지시된 온도는 120℃ 내지 190℃, 125℃ 내지 190℃, 130℃ 내지 190℃, 135℃ 내지 190℃, 140℃ 내지 190℃, 145℃ 내지 190℃, 150℃ 내지 190℃, 120℃ 내지 180℃, 125℃ 내지 180℃, 130℃ 내지 180℃, 135℃ 내지 180℃, 140℃ 내지 180℃, 145℃ 내지 180℃, 150℃ 내지 180℃, 120℃ 내지 170℃, 125℃ 내지 170℃, 130℃ 내지 170℃, 135℃ 내지 170℃, 140℃ 내지 170℃, 145℃ 내지 170℃, 150℃ 내지 170℃ 등의 범위일 수 있다. 1종 이상의 고무 화학물질은 120℃ 이상의 지시된 온도에서 첨가될 수 있고; 이 시점에서 충전제는 엘라스토머 내에 분포되고 혼입되며, 고무 화학물질의 첨가는 충전제와 엘라스토머 사이의 상호작용을 방해할 것으로 예상되지 않는다.
이러한 공정 옵션에서, 충전 단계 및 하나 이상의 혼합 단계는 혼합기가 지시된 온도에 도달하기 전에 1종 이상의 고무 화학물질의 부재 또는 실질적인 부재 하에 수행된다. 본원에 정의된 "실질적 부재"는, 충전 단계 및 하나 이상의 혼합 단계가 복합재로부터 제조된 가황물, 예를 들어 경화된 복합재에 궁극적으로 제공되는 고무 화학물질의 총량의 10 중량% 미만의 양의 1종 이상의 고무 화학물질의 존재 하에 수행될 수 있거나, 또는 충전 단계 및 하나 이상의 혼합 단계가 복합재에 궁극적으로 제공되는 고무 화학물질의 총량의 5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 양의 1종 이상의 고무 화학물질의 존재 하에 수행될 수 있는 공정을 지칭한다. 복합재 내에 고무 화학물질을 포함시키는 것은 임의적이기 때문에, 1종 이상의 고무 화학물질의 "실질적인 부재"를 결정하는 적합한 수단은, 예를 들어 복합재를 경화시킨 후, 복합재로부터 제조된 가황물에서 표적화된 양을 결정하는 것이다. 따라서, 충전제-엘라스토머 상호작용을 방해하기에 충분한 양이 아닌, 공칭 양의 1종 이상의 고무 화학물질을 상기 충전 또는 혼합 동안 첨가할 수 있다. "실질적 부재"의 추가의 예로서, 충전 및 혼합은 생성된 가황물을 기준으로 5 phr 이하, 4 phr 이하, 3 phr 이하, 2 phr 이하, 1 phr 이하, 또는 0.5 phr 이하, 0.2 phr 이하, 0.1 phr 이하의 양 또는 로딩의 1종 이상의 고무 화학물질의 존재 하에 수행될 수 있다. 옵션으로서, 단계 (d)에서 배출된 복합재에는 1종 이상의 고무 화학물질이 부재한다 (0 phr).
복합재는, 혼합기로부터 배출될 때, 엘라스토머 중에 적어도 1 phr, 예를 들어 적어도 20 phr의 로딩으로 분산된 충전제를 10% 이하의 충전제 수율 손실로 포함한다. 이러한 공정에서, 복합재는 배출될 때, 예를 들어 혼합 시작 시에 존재했을 수도 있는 임의의 분해방지제를 제외하고는, 1종 이상의 고무 화학물질이 부재 또는 실질적으로 부재할 수 있다. 대안적으로, 복합재는 배출될 때, 분해방지제 및 커플링제로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 함유할 수 있으며, 이는 충전 또는 혼합 동안 임의의 시점에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 예를 들어 1종 이상의 분해방지제가 혼합 공정의 시작 시에 첨가되지 않는 경우, 복합재는 배출될 때, 임의의 고무 화학물질을 함유할 수 있거나 또는 실질적으로 부재할 수 있다. 대안적으로 언급하면, 옵션으로서, 혼합물은 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어진다. 또 다른 옵션으로서, 혼합물은 고체 엘라스토머, 습윤 충전제, 및 적어도 1종의 분해방지제로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 옵션으로서, 혼합물은 고체 엘라스토머, 습윤 충전제, 적어도 1종의 분해방지제, 및 커플링제로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어진다.
본원에 개시된 임의의 실시양태에서, 옵션으로서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제의 혼합이 시작된 후 및 배출 단계 전에, 방법은 적어도 1종의 분해방지제를 혼합기에 첨가하여 적어도 1종의 분해방지제가 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제와 혼합되도록 하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 분해방지제(들)의 임의적 첨가는 배출 단계 전의 임의의 시간에 일어날 수 있다. 예를 들어, 분해방지제(들)의 첨가는 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하의 액체 함량을 갖는 복합재가 형성되기 전에 일어날 수 있다. 도입될 수 있는 분해방지제의 예는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD)이고, 다른 것은 본원의 다른 섹션에 기재되어 있다. 분해방지제는 형성되는 복합재의 중량을 기준으로 0% 내지 5%, 0.5% 내지 5%, 1% 내지 5%, 0% 내지 3%, 0.5% 내지 3%, 1% 내지 3%, 0% 내지 2%, 0.5% 내지 2%, 또는 1% 내지 2% 범위의 양으로 도입될 수 있다. 충전 단계 또는 혼합 단계 동안 첨가되는 분해방지제는 혼합 동안 엘라스토머 분해를 방지하는 것을 도울 수 있지만; 혼합물 중 액체의 존재로 인해, 엘라스토머의 분해 속도는 건조 혼합 공정에 비해 더 낮고, 분해방지제의 첨가는 지연될 수 있다.
적어도 1종의 첨가제가 본원에 기재된 혼합 방법 동안 포함될 수 있거나 또는 복합재가 형성된 후에 포함될 수 있다. 적어도 1종의 첨가제는 경화제 패키지 또는 적어도 1종의 경화제를 포함할 수 있다. 가황성 복합재를 생성하기 위해, 첨가된 경화제 패키지는 가교제, 및 임의의 활성화제 및 촉진제를 포함할 수 있다. 가교제로서 황이 사용되는 경우, 전형적인 활성화제는 산화아연 및 또는 스테아르산을 포함하고, 전형적인 촉진제는 술펜아미드, 예컨대 N-tert-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드 (TBBS) 및 N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술폰아미드 (CBS)를 포함한다. 고무 가공에 사용되는 다른 경화제는 퍼옥시드, 우레탄 가교제, 금속성 산화물, 아세톡시실란 컴파운드, 페놀계 수지 등이다. 황계 및 다른 가교 시스템에 적합한 추가의 성분은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
다른 고무 화학물질은 산화방지제, 가공 보조제, 증량제 오일, 왁스, 다양한 수지, 커플링제, 및 추가의 분해방지제를 포함한다. 산화방지제는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD) 및 WO 2012/037244에 열거된 것을 포함하며, 이의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
옵션으로서, 고무 화학물질을 기계식 혼합기에서 복합재와 조합할 수 있다. 구체적으로, 첨가제, 예컨대 충전제 (혼합기에 사용된 충전제와 동일하거나 상이할 수 있고; 예시적인 충전제는 실리카, 카본 블랙 및/또는 산화아연을 포함함), 다른 엘라스토머, 다른 또는 추가의 마스터배치, 분해방지제 (예를 들어, 산화방지제), 커플링제, 가소제, 가공 보조제 (예를 들어, 경화제로서 또한 사용될 수 있는 스테아르산, 액체 중합체, 오일, 왁스 등), 수지, 난연제, 증량제 오일 및/또는 윤활제, 및 이들 중 임의의 것의 혼합물이 기계식 혼합기에 첨가될 수 있다. 추가의 엘라스토머를 복합재와 조합하여 엘라스토머 블렌드를 제조할 수 있다. 적합한 엘라스토머는 상기 기재된 혼합 공정에서 사용되는 임의의 엘라스토머를 포함한다. 예시적인 엘라스토머는 고무, 1,3-부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 2,3-디알킬-1,3-부타디엔 (여기서 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 등일 수 있음), 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌 등의 중합체 (예를 들어, 단독중합체, 공중합체 및/또는 삼원공중합체)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 분해방지제 (분해 억제제의 예)는 아민 유형 분해방지제, 페놀 유형 분해방지제, 이미다졸 유형 분해방지제, 카르바메이트, 파라-페닐렌 디아민(들) 및/또는 디히드로트리메틸퀴놀린(들)의 금속 염, 중합된 퀴닌 분해방지제, 및/또는 왁스 및/또는 엘라스토머 배합물에 사용되는 다른 분해방지제일 수 있다. 구체적 예는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6-PPD, 예를 들어 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)로부터 입수가능한 안티젠(ANTIGENE) 6C 및 오우치 신코 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)로부터 입수가능한 노클락(NOCLAC) 6C), 세이코 케미칼 캄파니, 리미티드(Seiko Chemical Co., Ltd.)로부터의 "오조논(Ozonon)" 6C, 중합된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸 퀴놀린 (TMQ, 예를 들어 알. 티. 밴더빌트(R. T. Vanderbilt)로부터 입수가능한 아게라이트(Agerite) 수지 D), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (밴더빌트 케미칼스 엘엘씨(Vanderbilt Chemicals LLC)로부터 바녹스(Vanox) PC로서 입수가능함), 부틸히드록시톨루엔 (BHT) 및 부틸히드록시아니솔 (BHA) 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 다른 대표적인 분해방지제는, 예를 들어 디페닐-p-페닐렌디아민 및 예를 들어 문헌 [The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), pages 344-346]에 개시된 것과 다른 것일 수 있다.
혼합기
특정한 유형의 내부 혼합기는 밴버리 혼합기 또는 브라벤더 혼합기이며, 이들 중 어느 하나가 본원에 기재된 복합재의 형성 방법에 사용될 수 있다. 내부 혼합기는 탄젠셜 내부 혼합기일 수 있다. 내부 혼합기는 치합형 내부 혼합기일 수 있다. 다른 혼합기는 혼련 유형 내부 혼합기를 포함한다. 파렐-포미니, 하르부르크 프로이덴베르거 마쉬넨바우 게엠베하 (HF), 코벨코(Kobelco), 또는 펠마르 엔거 리미티드(Pelmar Eng'r Ltd.)로부터 상업적으로 입수가능한 내부 혼합기가 사용될 수 있다. 로터에서 스팀 또는 물 또는 다른 유체의 내부 회로를 사용하는 옵션 이외에, 추가로 또는 대안적으로, 내부 혼합기는 그 안에서 혼합되는 성분의 온도를 제어하기 위해 혼합 챔버의 하나의 영역 또는 부분 또는 하나 초과의 영역 또는 부분에서 냉각 또는 가열 재킷을 가질 수 있다. 이는 혼합기의 벽 또는 벽의 일부에 하나 이상의 가열/냉각 구역을 생성할 수 있다. 혼합기는 단일 스테이지 혼합기 또는 다중-스테이지 혼합기 (예를 들어, 2 스테이지 이상)일 수 있다. 이용될 수 있는 혼합기 및 설계의 예는 유럽 특허 번호 2423253B1 및 미국 특허 번호 7,556,419에 기재되어 있으며, 이들의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
또 다른 옵션으로서, 혼합기는 연속식 혼합기일 수 있다. 예를 들어, 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제는 연속식 내부 혼합기, 이축 스크류 압출기, 단축 스크류 압출기, 또는 롤 밀, 예컨대 미국 특허 번호 9,855,686 B2 (이의 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 것 중 하나 이상을 사용함으로써 기계적으로 처리될 수 있다. 적합한 혼련 및 소련 장치는 널리 공지되어 있고, 예를 들어 코네티컷주 안소니아 소재의 패럴 포미니 코포레이션으로부터의 유니믹스(Unimix) 연속식 혼합기 및 MVX (혼합, 배기, 압출) 기계, FCM™ 패럴 연속식 혼합기, 포미니, 인크.로부터의 긴 연속식 혼합기, 포미니 연속식 혼합기, 이중 로터 동일방향-회전 치합형 압출기, 이중 로터 반대방향-회전 비-치합형 압출기, 연속 컴파운딩 압출기, 고베 스틸, 리미티드에 의해 제조된 이축 밀링 압출기, 및 고베 연속식 혼합기를 포함하여 상업적으로 입수가능하다. 본원에 개시된 하나 이상의 실시양태와 함께 사용하기에 적합한 대안적 소련 장치는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙할 것이다.
혼합은 적어도 하나의 로터를 갖는 혼합기(들)로 수행될 수 있고, 혼합기는 혼련기, 롤 밀, 스크류 압출기, 이축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기, 연속 컴파운더 및/또는 이축 스크류 압출기 중 하나 이상일 수 있다.
혼합은 적어도 하나의 로터를 갖는 혼합기(들)로 수행될 수 있고, 혼합기는 2-날개 로터, 4-날개 로터, 6-날개 로터, 8-날개 로터, 및/또는 하나 이상의 스크류 로터를 가질 수 있다.
후-가공 단계
배출되는 복합재는 하나 이상의 후-가공 단계에 적용될 수 있다. 후-가공은 임의의 혼합 단계 후에 수행될 수 있다. 다중-스테이지 혼합의 경우, 후-가공은 제1 스테이지 후 및/또는 제2 스테이지 후 등에 수행될 수 있다. 복합재는 후-가공되어 건조되고, 균질화되고, 압출되고, 캘린더링되고, 밀링되는 등의 복합재를 제공할 수 있다. 하나 이상의 후-가공 단계는 형상화 또는 형성될 수 있거나 또는 개선된 취급을 가능하게 할 수 있지만, 바람직하게는 충전제를 실질적으로 분산시키지 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 후-가공 단계는 최대, 예를 들어 300 kJ/kg 복합재 미만, 200 kJ/kg 복합재 미만, 100 kJ/kg 복합재 미만, 또는 50 kJ/kg 복합재 미만의 소량의 에너지를 부여할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 후-가공 단계는 (낮은 에너지 투입의 결과로서) 복합재의 상당한 온도 상승을 초래하지 않는다.
옵션으로서, 배출된 복합재의 액체 함량은 배출될 때 10 중량% 이하 (예를 들어, 5 중량% 이하)일 수 있고, 이러한 액체 함량은, 혼합기로부터 배출될 때의 액체 함량보다 낮은 바람직한 복합재 액체 함량을 달성하기 위해 하나 이상의 추가의 액체 (예를 들어, 물) 제거 단계, 예컨대 추가의 혼합 단계(들), 컴파운딩 단계(들), 건조기, 또는 열의 적용, 또는 혼합물로부터 수분 또는 액체를 제거하는 다른 수단에 의해 추가로 감소될 수 있다. 일반적으로, 후가공 단계는 복합재를 압축하여 복합재의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 약 50 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 약 10 중량%의 임의의 잔류 액체 상을 제거하는 것을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 복합재의 임의의 제조 방법에서, 방법은 복합재의 형성 후에 하기 단계 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다:
- 하나 이상의 유지 단계;
- 복합재를 추가로 건조시키는 데 사용하여 건조된 복합재를 수득할 수 있는 하나 이상의 건조 단계;
- 하나 이상의 압출 단계;
- 하나 이상의 캘린더링 단계;
- 밀링된 복합재를 수득하기 위한 하나 이상의 밀링 단계;
- 하나 이상의 과립화 단계;
- 하나 이상의 절단 단계;
- 베일링된 생성물 또는 혼합물을 수득하기 위한 하나 이상의 베일링 단계;
- 베일링된 혼합물 또는 생성물을 분리시켜 과립화된 혼합물을 형성하는 단계; 및/또는
- 하나 이상의 혼합 또는 컴파운딩 단계; 및/또는
- 하나 이상의 시트화 단계.
하나 이상의 가공 단계는 내부 혼합기, 혼련기, 롤 밀, 스크류 압출기, 이축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기, 연속 컴파운더, 및/또는 롤러 다이가 장착되거나 고정 나이프가 장착된 이축 스크류 배출물 압출기 (예를 들어, 이축 스크류 시터) 중 하나 이상으로 달성될 수 있다.
추가의 예로서, 하기 순서의 단계가 일어날 수 있고, 각각의 단계는 복합재의 형성 후에 임의의 횟수로 (동일하거나 상이한 설정으로) 반복될 수 있다:
- 추가의 탄성을 발생시키기 위한 하나 이상의 유지 단계;
- 하나 이상의 냉각 단계;
- 복합재를 추가로 건조시켜 추가로 건조된 복합재를 수득하는 단계;
- 복합재를 혼합 또는 컴파운딩하여 컴파운딩된 혼합물을 수득하는 단계;
- 컴파운딩된 혼합물을 밀링하여 밀링된 혼합물을 수득하는 단계 (예를 들어, 롤 밀링);
- 밀링된 혼합물을 과립화하는 단계;
- 임의로, 과립화 후 혼합물을 베일링하여 베일링된 혼합물을 수득하는 단계;
- 임의로 베일링된 혼합물을 분리시키고 혼합하는 단계.
옵션으로서, 복합재는 개방형 밀 상에서 추가로 가공될 수 있다. 복합재는 연속 컴파운더 또는 압출기로부터 소정 길이의 압출물로서 배출될 수 있고, 개방형 밀에 들어가기 전에 보다 작은 길이로 절단될 수 있다. 복합재는 임의로 컨베이어를 통해 개방형 밀에 공급될 수 있다. 컨베이어는 컨베이어 벨트, 도관, 파이프, 또는 복합재를 연속 컴파운더로부터 개방형 밀로 수송하기 위한 다른 적합한 수단일 수 있다. 개방형 밀은 개방형 밀의 증진된 작동을 제공하기 위해 임의로 가열 또는 냉각될 수 있는 한 쌍의 롤러를 포함할 수 있다. 개방형 밀의 다른 작동 파라미터는 롤 사이의 갭 거리, 뱅크 높이, 즉 롤 사이의 및 롤의 상부 상의 갭 내의 물질의 저장소, 및 각각의 롤의 속도를 포함할 수 있다. 각각의 롤 속도 및 각각의 롤을 냉각시키는 데 사용되는 유체의 온도를 각각의 롤에 대해 독립적으로 제어할 수도 있다. 갭 거리는 약 3 mm 내지 약 10 mm 또는 약 6 mm 내지 약 8 mm일 수 있다. 롤 속도는 약 15 rpm 내지 약 70 rpm일 수 있고, 롤러는 밀의 유입구 측에 대해 서로를 향해 롤링할 수 있다. 마찰 비, 수집 롤러, 예를 들어 소련된 생성물이 수집되는 롤러의 속도 대 이면 롤러의 속도의 비는 약 0.9 내지 약 1.1일 수 있다. 롤러를 냉각시키는 데 사용되는 유체는 약 35℃ 내지 약 90℃, 예를 들어 약 45℃ 내지 약 60℃, 약 55℃ 내지 약 75℃, 또는 약 70℃ 내지 약 80℃일 수 있다. 소련된 생성물에 원하는 수준의 소련 및 건조를 제공하기 위해 개방형 밀의 작동을 제어하는 것 이외에, 개방형 밀의 배출물을 수집 롤러 상에서 평활 시트으로서 수집하는 것이 또한 바람직하다. 밀에서의 복합재의 체류 시간은 부분적으로 롤러 속도, 갭 거리, 및 원하는 소련 및 건조의 양에 의해 결정될 수 있고, 예를 들어 트윈-로터 연속식 혼합기에서 이미 소련된 물질의 경우 약 10분 내지 약 20분일 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자는 장치의 다양한 조합이 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 사용되는 장치에 따라, 물질에 다양한 처리량 및/또는 추가의 건조를 부여하기 위해 상기 기재된 것과 상이한 조건 하에 장치를 작동시키는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 1종 초과의 특정 종류의 장치, 예를 들어 개방형 밀 또는 내부 혼합기를 직렬로 사용하거나 또는 소련된 생성물을 주어진 장치에 1회 초과로 통과시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 복합재를 개방형 밀을 통해 2회 또는 3회 이상 통과시킬 수 있거나 직렬로 연결된 2개 또는 3개 이상의 개방형 밀을 통해 통과시킬 수 있다. 후자의 경우에, 각각의 개방형 밀을 상이한 작동 조건, 예를 들어 속도, 온도, 상이한 (예를 들어 보다 높은) 에너지 투입 등 하에 작동시키는 것이 바람직할 수 있다. 복합재를 내부 혼합기에서 혼합한 후 1, 2 또는 3개의 개방형 밀을 통해 통과시킬 수 있다.
컴파운딩
추가로 또는 대안적으로, 복합재는 분해방지제, 고무 화학물질 및/또는 경화제 중 1종 이상과 컴파운딩되고, 가황되어 가황물을 형성할 수 있다. 이러한 가황 컴파운드는 하나 이상의 개선된 특성, 예컨대 하나 이상의 개선된 고무 특성, 예컨대 비제한적으로 예를 들어 타이어에서의 개선된 히스테리시스, 내마모성 및/또는 구름 저항, 또는 개선된 기계적 및/또는 인장 강도, 또는 개선된 tan 델타 및/또는 개선된 인장 응력 비 등을 가질 수 있다.
예로서, 컴파운딩 단계 (이는 또한 초기 혼합 단계일 수 있음)에서, 황 또는 다른 가교제 및 촉진제를 제외한 경화제 패키지의 성분은 혼합 장치에서 순수 복합재와 조합된다 (비-경화제, 예를 들어 고무 화학물질 및/또는 분해방지제는 종종 예비-혼합되고, 집합적으로 "소량물질"로 명명됨). 가장 통상적인 혼합 장치는 내부 혼합기, 예를 들어 밴버리 또는 브라벤더 혼합기이지만, 다른 혼합기, 예컨대 연속식 혼합기 (예를 들어, 압출기)가 또한 사용될 수 있다. 그 후, 컴파운딩 단계에서, 가교제, 예를 들어 황, 및 촉진제 (필요한 경우) (집합적으로 경화제로 명명됨)를 첨가한다. 컴파운딩 단계는 흔히 혼합 단계와 동일한 유형의 장치에서 수행되지만 상이한 유형의 혼합기 또는 압출기 또는 롤 밀 상에서 수행될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 일단 경화제가 첨가되면, 가교제에 대한 적절한 활성화 조건이 달성되는 때에 가황이 시작될 것임을 인지할 것이다. 따라서, 황이 사용되는 경우, 혼합 동안의 온도는 바람직하게는 실질적으로 경화 온도 미만으로 유지된다.
하나의 옵션으로서, 복합재를 제조하는 본원에 개시된 임의의 방법은 복합재를 형성하는 공정의 이후 스테이지에서 임의의 고무 화학물질을 첨가하는 것 또는 복합재를 형성하는 공정의 임의의 시점에서 고무 화학물질의 첨가를 피하는 것을 수반할 수 있다. 후자의 옵션과 관련하여, 고무 화학물질은 컴파운딩 스테이지 동안 복합재에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 고무 화학물질은 복합재의 온도가 120℃ 이상, 예를 들어 130℃ 이상, 또는 140℃ 이상에 도달한 후에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 고무 화학물질은 하나 이상의 컴파운딩 단계에서 첨가될 수 있거나 또는 복합재를 형성하는 초기 혼합 단계(들)로부터 복합재를 덤핑한 후에 첨가될 수 있다. 이러한 옵션과 관련하여, 초기 혼합 단계(들)에서 극초기에 고무 화학물질을 첨가하는 것은 잠재적으로 고무와 충전제 사이의 더 적은 정도의 접촉을 방해할 수 있고, 결과적으로 복합재에서 전반적으로 불량한 충전제 분산 및/또는 적은 고무-충전제 상호작용을 유도할 수 있다. 예를 들어, 일부 시나리오에서, 혼합 공정에서 극초기에 고무 화학물질을 첨가하는 것은, 복합재의 온도가 120℃ 이상 (예를 들어, 130℃ 이상 또는 140℃ 이상)에 도달한 후 고무 화학물질을 첨가하거나 또는 하나 이상의 컴파운딩 단계 동안 고무 화학물질을 첨가하는 경우에 비해, 더 낮은 인장 특성, 예를 들어 더 낮은 인장 응력 비 (M300/M100), 및 불량한 충전제 분산을 나타내는 가황물을 유도할 수 있다. 특정 경우에, 고무 화학물질이 극초기에 첨가되는 경우의 이러한 바람직하지 않은 효과는, 엘라스토머가 예를 들어 천연 고무이거나 또는 엘라스토머가 천연 고무를 포함하는 경우에 나타날 수 있다.
복합재 및 가황물
전통적으로, 충전제 물질의 로딩, 표면적, 구조물을 증가시킴으로써 엘라스토머 복합재에서 강화 (예를 들어, 강성도)를 증가시킬 수 있다. 복합재의 최종 기계적 특성은 또한 입자가 복합재 중에 분산되고 배열되는 방법에 의해 결정될 수 있다. 본 발명의 공정에 의해 제조된 복합재 및 그에 따른 가황물에 대해 수행된 시험에서, 특정 분산 상태가 생성된 가황물의 바람직한 기계적 특성을 달성한다는 것이 발견되었다.
복합재 및 가황물 둘 다에 대한 엘라스토머 네트워크에서의 충전제 분포 및 분산의 정도 ("분산 상태" 또는 "분산의 상태" 또는 마크로분산)는 광학 현미경검사를 통해 복합재의 마이크로톰처리된 섹션 (예를 들어, 2 μm 이하, 예를 들어 0.5 μm 내지 2 μm, 0.5 μm 내지 1.5 μm, 약 1 μm 두께)의 투과 모드로 검사될 수 있다. 마이크로톰처리된 섹션의 광학 영상 (투과 모드)은 전형적으로 어두운 대상체에 의해 채워진 밝은 배경을 나타내며, 각각의 대상체는 카본 블랙 응집체의 응집의 결과이다. 영상이 2차원 공간에서 보여짐에 따라, 각각의 어두운 대상체는 "입자"의 유형과 비슷할 수 있는 면적을 커버한다. (마크로분산과 관련하여, 용어 "입자"는 카본 블랙 응집체의 면적 도포율을 나타내도록 의도되고, 단일 카본 블랙 집합체를 형성하는 "1차 입자"와 구별된다. 집합체는 대략 0.1 μm 규모의 치수를 가지며, 이는 광학 현미경검사의 해상도 미만이다.) 이러한 입자 "직경"은 본원에서 충전제의 "면적-등가 직경"으로서 정의되고, 전형적으로 마이크로미터 크기 범위이다. 따라서, 분산 상태는 입자의 면적 도포율에 의해서든, 특정 크기를 갖는 단위 면적당 입자의 수에 의해서든, 입자 크기 분포의 형태에 의해 나타내어질 수 있다.
복합재의 경우, 엘라스토머 중 충전제 분포 및 분산의 상태는 또한 마이크로미터 및 서브-마이크로미터 수준에서 평가될 수 있고 ("마이크로분산"), 레올로지 특성, 예컨대 고무 공정 분석기 (RPA)에 의해 측정된 것에 의해 입증될 수 있다.
RPA는 엘라스토머 물질, 예컨대 본원에 기재된 복합재의 레올로지 특성을, 상기 물질에 변형률 스위프를 적용함으로써 분석하는 도구이다. 변형률 스위프 시험은 물질에 일련의 변형률 진폭을 적용하고, 마이크로분산의 척도인 것으로 간주되는 "페인 효과"로서 공지된 거동을 관찰할 수 있다. 이러한 효과를 평가하는 하나의 방법은 낮은 변형률 및 높은 변형률에서의 동적 저장 탄성률 G'를 측정하는 것이며, 그의 비는 "페인 비"로서 정의된다. 페인 효과는 또한 고무 화학물질 첨가 및 고무 분자량에 의해 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 공정으로부터 제조된 복합재를 건조 혼합 방법 (건조 충전제 및 건조 엘라스토머)으로부터 제조된 복합재와 비교할 수 있다. 그렇게 함으로써, 뚜렷한 레올로지 거동이 확인될 수 있다. 건조 혼합 방법 또는 비교 습윤 혼합 공정 (예를 들어, 습윤 충전제를 고체 엘라스토머와 조합하는 비교 공정)과 비교하여, 50% 변형률 진폭에서의 측정된 G' 또는 G'(50%)에 의해 결정된 유사한 강화 수준에서, 본원에 개시된 임의의 방법은 더 낮은 페인 효과를 갖는 복합재를 달성할 수 있다. 더 낮은 페인 효과는 타이어의 구름 저항과 같은 최종 생성물에서의 바람직한 특성을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 한편, 유사한 수준의 페인 효과에서, 본원에 개시된 임의의 방법은 건조 혼합 방법 또는 습윤 충전제 및 고체 엘라스토머가 조합된 비교 습윤 혼합 공정에 의해 달성된 것보다 더 높은 강화 G'(50%)를 갖는 복합재를 제공할 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 복합재로, 하기 관계식 또는 식이 달성될 수 있다는 것이 발견되었다:
페인 비 ≤ 0.1*G'@50% -y
여기서 페인 비는 G'(0.1%) / G'(200%)이고, G'(0.1%)는 0.1% 변형률 진폭에서 측정된 동적 저장 탄성률이고, G'(200%)는 200% 변형률 진폭에서 측정된 동적 저장 탄성률이고, G'(50%)는 50% 변형률 진폭에서 측정된 동적 저장 탄성률이고, 동적 저장 탄성률은 100℃에서 1 Hz의 주파수에서 측정되고, y는 7 내지 10 범위의 수이다.
이러한 관계식은 건조 혼합 방법 또는 비교 습윤 혼합 공정에 의해 제조된 복합재에 의해서는 달성되지 않는다.
추가로, 복합재 마크로분산은 상기 논의된 바와 같이 마이크로톰처리된 섹션의 광학 현미경검사로 평가될 수 있다. 마크로분산 지표, 예컨대 입자 크기 분포, 면적 가중치, 및 2 μm보다 큰 충전제 입자 면적의 %가 수득될 수 있다. 본원에 개시된 임의의 방법으로, 복합재를 총 면적에 비해 적은 수의 큰 입자가 존재하도록 제조할 수 있으며, 이는 엘라스토머 중 충전제, 예컨대 카본 블랙의 분포로 특징화된다. 옵션으로서, 분산 상태는 분포에서 "d90" 입자 크기에 의해 나타내어질 수 있다. 옵션으로서, 분산 상태는 "> 2 μm의 입자로부터의 % 면적 기여도"에 의해 측정될 수 있다. 입자로부터의 면적 기여도는 영상화 면적에 대해 보고될 수 있다. 영상의 총 영상화 면적 (μm2)은 픽셀의 수 및 영상 해상도로부터 결정될 수 있다. 영상은 각각 픽셀의 수로 보고되는 폭 및 높이의 치수를 가질 수 있고, 상응하는 면적은 (픽셀)2로 보고될 수 있다. 면적에 대해, 해상도는 (μm/픽셀)2로 보고될 수 있다. 영상화 면적은 (면적) * (해상도)의 곱이다.
특정 실시양태에서, 충전제는 하기 식에 따른 엘라스토머 중 분산 상태를 갖는다:
A ≤ 1.25 * B + x
여기서
A는 복합재 내의 충전제 입자의 면적-등가 직경 (μm)의 d90이고,
B는 이고,
여기서 B ≥ 1%이고,
A 및 B는 마이크로톰처리된 섹션의 투과 모드의 광학 현미경검사에 의해 결정되고, x는 15 내지 20 범위의 수이다.
달리 언급하면, 본 발명의 공정에 의해 제조된 복합재 중 비분산 입자의 90% (d90)가 1.25B + x 미만의 면적 등가 직경을 가질 수 있다. 이러한 관계식에 의해, 본 발명의 복합재는 건조 혼합 및 비교 습윤 혼합 방법에 의해 제조된 복합재에 비해 적은 수의 큰 입자를 특징으로 하는 분산 상태를 가질 수 있다.
특정 실시양태는 (A) 건조 충전제 및 고체 엘라스토머를 조합하는 선행 방법에 의해 제조된 복합재보다 더 우수한 마이크로분산 특성, 및 (b) 액체 마스터배치 및 비교 습윤 혼합 공정 (습윤 충전제 및 고체 엘라스토머 엘라스토머를 조합함)과 뚜렷하게 상이한 마크로분산 특성을 갖는 복합재를 제공한다. 달리 언급하면, 본원에 개시된 복합재 중 적어도 일부의 마이크로분산 및 마크로분산 특성 또는 시그너쳐의 조합은 독특하였고, 선행 복합재에서는 관찰되지 않았다.
다양한 복합재가 본원에 개시된 하나 이상의 방법으로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 특정 복합재는 적어도 50% (중량 기준)의 천연 고무를 포함하거나 함유할 수 있는 엘라스토머를 포함한다. 또한, 복합재는 천연 고무 중에 분산된 (또는 엘라스토머 중에 분산된) 충전제를 포함한다. 충전제는 카본 블랙을 포함하거나 함유할 수 있다.
따라서, 하기 특성을 갖는 복합재가 본원에 개시된다:
(a) 충전제는 하기 식 (1)에 따라 천연 고무 중에 분산되고:
A ≤ 1.25·B + x (1)
여기서
A는 복합재 내의 충전제 입자의 면적-등가 직경 (μm)의 d90이고,
B는 이고,
여기서 B ≥ 1%이고,
A 및 B는 마이크로톰처리된 섹션의 광학 현미경검사에 의해 결정되고,
x = 15-20임;
(b) 복합재는 하기 식 (2)에 따른 특성을 갖는다:
G'(0.1%) / G'(200%) ≤ 0.1·G'(50%) - y (2)
여기서 G'(0.1%)는 0.1% 변형률 진폭에서 측정된 동적 저장 탄성률이고, G'(200%)는 200% 변형률 진폭에서 측정된 동적 저장 탄성률이고, G'(50%)는 50% 변형률 진폭에서 측정된 동적 저장 탄성률이고, 동적 저장 탄성률은 100℃에서 1 Hz의 주파수에서 측정되고, y = 7 내지 10임.
카본 블랙은 본원에서 앞서 기재된 바와 같은 카본 블랙일 수 있다.
상기 식에서 변수 x 및 y는 정수 또는 소수일 수 있다 (예를 들어, x에 대해 x는 15, 16, 17, 18, 19 또는 20, 또는 15.1, 15.2, 15.3 등일 수 있고/거나, y에 대해 y는 7, 8, 9, 또는 10 또는 7.1, 7.2, 7.3 등일 수 있음).
옵션으로서, 복합재에 존재하는 카본 블랙은 적어도 60 m2/g의 STSA, 예컨대 60 m2/g 내지 210 m2/g 또는 70 m2/g 내지 210 m2/g, 또는 80 m2/g 내지 210 m2/g, 또는 90 m2/g 내지 210 m2/g, 또는 100 m2/g 내지 210 m2/g 등의 범위의 STSA를 가질 수 있다.
옵션으로서, 복합재에 존재하는 카본 블랙은 적어도 75 mL/100 g, 예컨대 75 mL/100 g 내지 150 mL/100 g, 85 mL/100 g 내지 150 mL/100 g, 95 mL/100 g 내지 150 mL/100 g 또는 105 mL/100 g 내지 150 mL/100 g의 COAN을 가질 수 있다.
옵션으로서, 복합재는 60 phr 이하, 예컨대 50 phr 이하, 또는 40 phr 이하, 또는 30 phr 이하, 또는 20 phr 이하, 또는 1 phr 내지 60 phr 또는 5 phr 내지 60 phr, 또는 10 phr 내지 60 phr의 카본 블랙 로딩을 가질 수 있다.
옵션으로서, 복합재에 존재하는 카본 블랙은 1 내지 1.2 범위의 BET/STSA 비, 예컨대 1 내지 1.15, 1 내지 1.1, 또는 1 내지 1.05의 BET/STSA 비를 가질 수 있다.
옵션으로서, 복합재 중의 총 충전제 양에 대해, 카본 블랙은 충전제의 총 중량에 비해 적어도 50 중량%의 양, 예컨대 충전제의 총 중량에 비해 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 99 중량%, 또는 100 중량%, 예를 들어 50 중량% 내지 100 중량% 또는 60 중량% 내지 95 중량%의 양을 포함할 수 있다. 카본 블랙은 유일한 충전제일 수 있거나 또는 중량 기준으로 우세한 충전제일 수 있다.
옵션으로서, 충전제의 대부분이 카본 블랙이지만, 충전제가 카본 블랙과 실리카의 블렌드, 예를 들어 90 중량% 이상의 카본 블랙과 10% 이하의 실리카의 블렌드를 포함하는 경우, 복합재는 잔존 실리카를 가질 수 있다.
옵션으로서, 엘라스토머는 엘라스토머의 총 중량에 비해 적어도 50 중량%의 천연 고무를 포함한다. 상기 양은 적어도 75 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 100 중량%의 천연 고무일 수 있다. 충전제의 총 중량에 비해 적어도 50 중량%의 양을 포함하는 이러한 옵션은 카본 블랙과 조합될 수 있다.
또한 본원에 개시된 복합재로부터 제조된 가황물이 본원에 개시된다. 가황물은 천연 고무이거나 이를 포함하는 엘라스토머, 예를 들어 천연 고무와 폴리부타디엔 고무의 블렌드 및/또는 스티렌-부타디엔 고무 중에 분산된 충전제 (본원에 기재된 바와 같음)를 포함하거나 함유할 수 있다. 충전제는 카본 블랙을 포함하거나 함유할 수 있다. 카본 블랙은 본원에서 앞서 기재된 바와 같은 카본 블랙일 수 있다.
카본 블랙을 포함하는 가황 고무 복합재에서, 전기 저항률 측정을 사용하여 마이크로분산 상태를 특징화할 수 있다. 전기 저항률은, 다른 인자들 중에서도 특히, 카본 블랙의 로딩 및 그의 비표면적 및 구조에 좌우된다. 전기 저항률을 카본 블랙 마이크로분산의 특징으로서 적용하기 위해, 이는 카본 블랙 로딩, 입자 크기 및 구조를 고려한 파라미터 δ를 통해 정규화된다. 상기 파라미터는, 단분산 입자 크기 및 입자의 완벽한 무작위 분산을 가정할 때, 충전된 고무 시스템 중 집합체 간의 이론적인 평균 간격을 나타낸다 (M-J. Wang, S. Wolff and E.H. Tan in Rubber Chemistry and Technology, 1993, Vol. 66, p 178).
가황물의 경우, 마크로분산은 파라미터 ν, 즉 마이크로톰처리된 섹션의 광학 현미경검사에 의해 측정 시 적어도 4 μm의 면적-등가 직경을 갖는 입자의 수/mm2에 의해 정의된다. 이전에 논의된 바와 같이, 각각의 "입자"는 광학 영상에서 관찰 시 어두운 대상체의 면적 도포율에 의해 정의된다. 가황 물질에서, 면적 측정은 소수의 매우 큰 비-카본 블랙 물질, 예를 들어 ZnO 등과 같은 다른 컴파운딩 성분에 의해 왜곡될 수 있다. 따라서, 본원에서 접근법은, 총 비분산 면적을 정의하기 위해 면적이 아니라 입자의 수를 사용하는 것 (그리고 단일 큰 입자로 인한 기여를 제거하는 것)이며, 이는 그것이 가황된 물질에 대한 특성 속성을 보다 대표하는 것으로 간주되기 때문이다.
특정 실시양태는 적어도 충전제로서 존재하는 카본 블랙을 가질 수 있는 가황물을 제공하고, 카본 블랙은 적어도 60 m2/g의 STSA 및 1 내지 1.2 범위의 BET/STSA 비를 가질 수 있고; 가황물은 하기 식 (3)을 충족하는 저항률 및 분산 특성을 갖는다:
[ln(R) - 3.8] / [0.28·δ] ≥ 0.0004·ν + 0.9 (3)
여기서
R은 저항률 (ohm·cm)이고;
δ = (6000·[0.806·φ-1/3β-1/3 - 1] / ρS) x β1.43이고,
여기서
φ = 복합재 중의 카본 블랙의 부피 분율이고,
S = 카본 블랙의 BET 표면적 (m2/g)이고,
ρ= 1.8 g/cm3인 것으로 가정되는 카본 블랙 밀도이고,
β = φeff/φ이고,
φeff는 φeff = φ[1+(0.0181*COAN)]/1.59로부터 계산되는 내포된 고무를 고려한 카본 블랙의 유효 부피 분율이며, 여기서 COAN은 ASTM D3493에 의해 결정된 카본 블랙의 압축 오일 흡수가이고;
ν ≥ 65이고, 여기서 ν는 마이크로톰처리된 섹션의 광학 현미경검사에 의해 측정 시 적어도 4 μm의 면적-등가 직경을 갖는 입자의 수/mm2임.
이러한 가황물과 관련하여, 카본 블랙은 60 m2/g 내지 210 m2/g, 또는 60 m2/g 내지 190 m2/g 범위의 STSA를 가질 수 있다.
이러한 가황물과 관련하여, 카본 블랙은 적어도 75 mL/100 g의 COAN을 가질 수 있다.
이러한 가황물과 관련하여, 가황물은 60 phr 이하의 카본 블랙 로딩을 가질 수 있다.
이러한 가황물과 관련하여, 충전제는, 충전제의 총 중량에 비해 적어도 50 중량%, 또는 충전제의 총 중량에 비해 적어도 90 중량%, 또는 충전제의 총 중량에 비해 적어도 99 중량%의 양의 카본 블랙을 포함하거나 함유할 수 있다. 충전제는 카본 블랙 단독일 수 있거나, 또는 존재하는 중량 기준으로 우세한 충전제일 수 있다.
이러한 가황물과 관련하여, 충전제는 또한 실리카를 포함할 수 있다.
이러한 가황물과 관련하여, 가황물은 하나 이상의 엘라스토머 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 가황물은 ASTM D412에 의해 평가 시 적어도 5.9, 예를 들어 적어도 6.0, 적어도 6.1, 적어도 6.2의 인장 응력 비 M300/M100을 가질 수 있으며, 여기서 M100 및 M300은 각각 100% 및 300% 신율에서의 인장 응력을 지칭한다.
대안적으로 또는 추가로, 가황물은 0.22 이하, 예를 들어 0.21 이하, 0.2 이하, 0.19 이하, 0.18 이하의 최대 tan δ (60℃)를 가질 수 있다.
또한, 가황물의 제조 방법이 본원에 개시된다. 방법은 적어도 1종의 경화제의 존재 하에 복합재를 적어도 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 경화는 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 열, 압력 또는 둘 다를 적용함으로써 달성될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 복합재에 의해 제조된 적어도 50%의 카본 블랙 (예를 들어, 적어도 75%의 카본 블랙, 또는 적어도 90%의 카본 블랙)을 포함하는 가황물의 저항률 특성은 주어진 충전제, 로딩 (예를 들어, ±5 중량%, ±2 중량%), 엘라스토머 유형, 및 컴파운드 배합물 (건조-혼합된 등가물)에 대해 건조 혼합 공정에 의해 제조된 비교 가황물보다 더 높은 것으로 밝혀졌다. 이러한 저항률 특성은 저항률 지수, ln(R)지수로서 표현될 수 있으며, 이는 건조-혼합된 등가물의 ln(R) 값에 대한 본원에 개시된 복합재로부터 제조된 가황물의 ln(R) 값의 비이다.
100 초과의 지수 값은 본 발명의 가황물이 유사한 조성의 건조-혼합된 등가물보다 더 높은 전기 저항률을 갖는다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 가황물은 적어도 105, 적어도 110, 또는 적어도 120인 저항률 지수를 가지며, 이는 건조-혼합된 등가물에 비해 적어도 5%, 적어도 10%, 및 적어도 20%만큼 더 큰 ln(R)을 나타낸다. 대안적으로, 본 발명의 가황물은 105 내지 170, 110 내지 170, 120 내지 170, 또는 130 내지 170 범위의 저항률 지수를 갖는다.
또 다른 유용한 측정 기준은 0.1% 변형률에서의 동적 저장 탄성률 (G') 및 200% 변형률에서의 G'의 차이, 즉 G'(0.1%) - G'(200%)로부터 계산될 수 있는 페인 차이(Payne difference)이다.
본 발명의 복합재의 페인 차이는 건조 혼합 공정에 의해 제조된 상응하는 복합재의 페인 차이에 대해 정규화될 수 있다. 결과는 페인 차이 지수(Payne Diff Index)로 명명된다. 100 초과의 지수 값은 복합재가 건조-혼합된 등가물, 예를 들어, 동일한 충전제 유형 (예를 들어, 카본 블랙, 실리카 등), 충전제 로딩 (예를 들어, ±5 중량%, ±2 중량%), 엘라스토머 유형, 및 컴파운드 배합물의 상응하는 복합재보다 더 낮은 페인 차이 값을 갖는다는 것을 나타낸다. 페인 차이는 엘라스토머 중 충전제 네트워크의 상태의 척도이다. 보다 낮은 페인 차이 지수는 충전제 입자의 보다 우수하게 분포되고 덜 연결된 네트워크를 나타낸다. 이러한 개선된 분포는 일반적으로 생성된 고무에서의 동적 손실 (예를 들어 tan 델타)을 감소시키는 데 유리한 것으로 여겨진다.
예를 들어, 충전제가, 충전제의 총 중량에 대해 적어도 50 중량%의 실리카를 포함하는 본 발명의 복합재 (예를 들어, 충전제는 적어도 50 중량%의 실리카, 적어도 75 중량%의 실리카, 또는 적어도 90 중량%의 실리카임)는 그의 건조-혼합된 등가물에 의해 제조된 복합재에 비해 개선된 레올로지 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 적어도 105, 적어도 110, 적어도 120, 적어도 130, 적어도 140, 또는 적어도 150의 페인 차이 지수를 갖는 복합재, 예컨대 본 발명의 방법에 의해 제조된 복합재가 본원에 개시된다. 예를 들어, 적어도 140 또는 적어도 150의 페인 차이 지수는 건조-혼합된 등가물 (충전제 유형, 로딩, 엘라스토머 유형, 및 컴파운드 배합물)에 의해 제조된 상응하는 복합재와 비교하여 40% 더 낮거나 또는 50% 더 낮은 페인 차이 값을 나타낸다. 또 다른 옵션으로서, 본 발명의 복합재는 105 내지 180, 110 내지 160, 120 내지 160, 또는 130 내지 160 범위의 페인 차이 지수를 갖는다.
페인 차이는 또한 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 카본 블랙 및 천연 고무를 포함하는 복합재에 대한 측정 기준일 수 있다. 예를 들어, 하기 관계식이 발견되었다:
페인 차이 ≤ 13.5 * G'(50%) - s
여기서 페인 차이는 G'(0.1%) - G'(200%)이고, G'(0.1%)는 0.1% 변형률 진폭에서 측정된 동적 저장 탄성률이고, G'(200%)는 200% 변형률 진폭에서 측정된 동적 저장 탄성률이고, G'(50%)는 50% 변형률 진폭에서 측정된 동적 저장 탄성률이고, 동적 저장 탄성률은 100℃에서 1 Hz의 주파수에서 측정되고, "s"는 1950 내지 2100 범위의 수임.
이러한 관계식은 비교 습윤 혼합 및 건조 혼합 공정에 비해 페인 차이의 개선을 나타내고, 이는 결과적으로 이러한 복합재로부터 제조된 가황물에서 개선된 히스테리시스 거동에 기여할 수 있다.
본 발명의 복합재 (예를 들어, Tz, 충전율, 팁 속도, 고무 화학물질의 연속적, 선택적 첨가 순서, 단일 스테이지인지 또는 다중-스테이지인지 여부에 대해 개시된 혼합 조건 하에, 습윤 충전제와 고체 엘라스토머 사이에서 본원에 개시된 임의의 공정에 의해 제조된 것들)로부터 제조된 가황물은 개선된 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 복합재로부터 제조된 가황물은 고체 엘라스토머 및 비-습윤 충전제의 건조 혼합에 의해 제조된 복합재 ("건조 혼합 복합재"), 특히 동일한 조성을 갖는 그러한 건조 혼합 복합재 ("건조 혼합 등가물")로부터 제조된 가황물에 비해 개선된 특성을 가질 수 있다. 따라서, 비교가능한 충전제, 엘라스토머, 충전제 로딩 (예를 들어, ±5 중량%, ±2 중량%), 및 컴파운드 배합물, 및 임의로 경화 첨가제 사이에서 건조 혼합과 본 발명의 혼합 공정 사이의 비교가 이루어진다. 이들 조건 하에, 가황물은 동일한 조성을 갖는 건조 혼합 복합재로부터 제조된 가황물의 tan δ 값 미만의 tan δ 값을 갖는다. 추가로 또는 대안적으로, 가황물은 동일한 조성을 갖는 건조 혼합 복합재로부터 제조된 가황물의 인장 응력 비보다 더 큰 인장 응력 비 M300/M100을 가지며, 여기서 M100 및 M300은 각각 100% 및 300% 신율에서의 인장 응력을 지칭한다.
특정 실시양태에서, 다중-혼합 단계 또는 다중-스테이지 공정에 의해 제조된 복합재로부터 제조된 가황물은 단일 혼합 단계 또는 단일 스테이지 공정에 의해 제조된 복합재로부터 제조된 가황물에 비해 개선된 특성을 갖는다. 상기 언급된 바와 같이, 10% 이하, 또는 5% 이하의 액체 함량, 또는 본원에 개시된 바와 같은 다른 낮은 수준의 액체를 갖는 단일 혼합 단계를 통해 본 발명의 복합재에 의해 제조된 가황물은 건조 혼합 복합재에 비해 개선된 특성을 갖는다. 특정 경우에, 이들 특성은 하나 이상의 추가의 혼합 단계 또는 스테이지로 추가로 개선될 수 있다. 예를 들어, 다중-스테이지 (예를 들어, 2-스테이지) 또는 다단계 (예를 들어, 2개의 혼합 단계) 공정에 의해 제조된 가황물은 단일 스테이지 또는 단일 단계 공정에 의해 제조된 복합재, 예를 들어 본원에 개시된 바와 같은 단계 (c)에서 배출된 혼합물로부터 제조된 가황물의 tan δ 값 미만의 tan δ 값을 갖는다. 또 다른 예에서, 다중-스테이지 (예를 들어, 2-스테이지) 또는 다단계 (예를 들어, 2개의 혼합 단계)에 의해 제조된 가황물은 단계 (c)에서 배출된 혼합물로부터 제조된 가황물의 인장 응력 비보다 더 큰 인장 응력 비 M300/M100을 가지며, 여기서 M100 및 M300은 각각 100% 및 300% 신율에서의 인장 응력을 지칭한다. 충전제가 실리카인 경우에, 특정 경우에, 페인 차이 지수는 단일 스테이지 또는 단일-단계 공정에 의해 제조된 복합재에 비해 다중-스테이지 (예를 들어, 2-스테이지) 또는 다단계 (예를 들어, 2개의 혼합 단계) 공정에 의해 제조된 복합재에 대해 더 낮다.
임의의 충전제 또는 충전제의 조합이 본원에 개시된 임의의 방법에서 가능하지만, 특정 유익한 특성 (또는 고무 특성)은 충전제가 카본 블랙 (예를 들어, 강화 카본 블랙) 또는 규소-처리된 카본 블랙이거나 또는 이를 포함하는 경우, 예를 들어 카본 블랙이 존재하는 유일한 충전제이거나 또는 사용되는 우세한 충전제인 경우 (예를 들어, 사용되는 모든 충전제의 50 중량% 초과, 예컨대 60 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과가 카본 블랙임)에 달성될 수 있다. 예를 들어, tan 델타 (예를 들어 tan 델타 60℃) 및/또는 각각 300% 및 100% 신율에서의 인장 응력 (M300 및/또는 M100), 및/또는 인장 응력 비 (M300/M100)에 대해 유망한 특성 개선을 얻을 수 있다.
충전제 및 엘라스토머의 특정 조합은 또한 특성 개선을 달성하는 데 효과적일 수 있다. 예를 들어, 충전제는 카본 블랙일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있고, 엘라스토머는 천연 고무일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예로서, 카본 블랙은 40 phr 내지 65 phr 범위의 로딩 또는 본원에 기재된 바와 같은 다른 로딩 양으로 천연 고무 중에 분산될 수 있다. 카본 블랙은 60 m2/g 내지 170　m2/g 범위의 STSA 및/또는 70 mL/100 g 내지 115 mL/100 g 범위의 COAN을 가질 수 있다. 충전제는 실리카를 추가로 포함할 수 있다.
충전제 및 엘라스토머의 특정 조합의 또 다른 예는 충전제가 실리카이거나 또는 이를 포함하고 엘라스토머가 천연 고무이거나 또는 이를 포함하거나 엘라스토머가 스티렌-부타디엔 고무이거나 또는 이를 포함하는 경우이다. 스티렌-부타디엔 고무는 오일-증량 스티렌-부타디엔 고무일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 실리카는 40 phr 내지 75 phr 범위의 로딩 또는 본원에 기재된 바와 같은 다른 로딩 양으로 천연 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무 중에 분산될 수 있다. 실리카는 80　m2/g 내지 250　m2/g 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다.
충전제 및 엘라스토머의 특정 조합의 또 다른 예는 충전제가 규소-처리된 카본 블랙이거나 이를 포함하고, 엘라스토머가 천연 고무이거나 이를 포함하는 것이다. 예로서, 규소-처리된 카본 블랙은 40 phr 내지 65 phr 범위의 로딩 또는 본원에 기재된 바와 같은 다른 로딩 양으로 천연 고무 중에 분산될 수 있다. 규소-처리된 카본 블랙은 60 m2/g 내지 170　m2/g, 예를 들어 60 m2/g 내지 150　m2/g 범위의 STSA 및/또는 70 mL/100 g 내지 130 mL/100 g, 예를 들어 70 mL/100 g 내지 125 mL/100 g, 70 mL/100 g 내지 120 mL/100 g, 또는 70 mL/100 g 내지 115 mL/100 g 범위의 COAN을 가질 수 있다.
또한, 본원에 개시된 복합재 또는 가황물로부터 제조되거나 이를 함유하는 물품이 본원에 개시된다.
복합재는 엘라스토머 또는 고무 함유 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 옵션으로서, 엘라스토머 복합재는, 공압 타이어 뿐만 아니라 비-공압 또는 중실 타이어에서, 예를 들어 타이어의 다양한 부분, 예를 들어 캡 및 베이스를 포함한 타이어 트레드, 언더트레드, 이너라이너, 타이어 측벽, 타이어 카카스, 타이어 측벽 삽입물, 타이어용 와이어-스킴, 및 리트레드 타이어용 쿠션 검에서 사용되거나 또는 이에 혼입될 가황물을 형성하는 용도로 제조될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 엘라스토머 복합재 (및 후속적으로 가황물)는 공압 타이어 뿐만 아니라 비-공압 또는 중실 타이어에서, 호스, 시일(seal), 가스켓, 틈마개 재료, 윈드실드 와이퍼, 자동차 부품, 라이너, 패드, 하우징, 휠 및 트랙 부재, 타이어 측벽 삽입물, 타이어용 와이어-스킴, 및 리트레드 타이어용 쿠션 검에 사용될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 엘라스토머 복합재 (및 후속적으로 가황물)는 호스, 시일, 가스켓, 진동방지 물품, 트랙, 불도저 등 트랙-추진 장비용 트랙 패드, 엔진 마운트, 지진 안정장치, 채굴 장비 예컨대 스크린, 채굴 장비 라이닝, 컨베이어 벨트, 슈트 라이너, 슬러리 펌프 라이너, 머드 펌프 부품, 예컨대 임펠러, 밸브 시트, 밸브 몸체, 피스톤 허브, 피스톤 로드, 플런저, 다양한 응용분야를 위한 임펠러, 예컨대 혼합 슬러리 및 슬러리 펌프 임펠러, 분쇄 밀 라이너, 사이클론 및 히드로사이클론, 팽창 조인트, 해양 장비 예컨대 펌프용 라이닝 (예를 들어, 준설기 펌프 및 아웃보드 모터 펌프), 호스 (예를 들어, 준설 호스 및 아웃보드 모터 호스), 및 다른 해양 장비, 해양, 오일, 항공우주 및 다른 응용분야를 위한 샤프트 시일, 프로펠러 샤프트, 예를 들어 오일 샌드 및/또는 타르 샌드를 이송하기 위한 파이프용 라이닝, 및 내마모성 및/또는 증진된 동적 특성이 요망되는 다른 응용분야를 위해 사용될 수 있다. 추가로 엘라스토머 복합재는, 가황 엘라스토머 복합재를 통해, 롤러, 캠, 샤프트, 파이프, 차량용 부싱, 또는 내마모성 및/또는 증진된 동적 특성이 요망되는 다른 응용분야에서 사용될 수 있다.
따라서, 물품은 캡 및 베이스를 포함하는 차량 타이어 트레드, 측벽, 언더트레드, 이너라이너, 와이어 스킴 부품, 타이어 카카스, 엔진 마운트, 부싱, 컨베이어 벨트, 진동방지 장치, 틈마개 재료, 윈드실드 와이퍼, 자동차 부품, 시일, 가스켓, 호스, 라이너, 패드, 하우징, 및 휠 또는 트랙 부재를 포함한다.
본 개시내용과 관련하여, 임의의 '옵션' 또는 '임의적 특징'은 다른 임의적 특징과 조합가능하다. 본원의 개시내용이 특정하게 예시된 실시양태를 언급하더라도, 이들 실시양태는 예로서 나타낸 것이지 제한으로서 나타낸 것은 아님을 이해하여야 한다. 상기 상세한 설명는 비록 예시적인 실시예를 논의하지만, 상기 상세한 설명의 의도는 추가의 개시내용에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 취지 및 범주 내에 속할 수 있는 실시예의 모든 변형, 대안 및 등가물을 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.
본 개시내용에서 인용된 모든 참고문헌의 전체 내용은 본 개시내용과 모순되지 않는 정도로 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 문장 및/또는 단락에 기재된 바와 같이 위에서 및/또는 하기 청구범위에서 기재된 다양한 특색 또는 실시양태의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 특징의 임의의 조합은 본 발명의 일부로 여겨지며, 조합가능한 특징에 대해 어떠한 제한도 의도되지 않는다.
본 발명의 다른 실시양태는 본 명세서 및 본원에 개시된 본 발명의 실시의 고려를 통해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되며, 본 발명의 진정한 범주 및 취지는 하기 청구범위 및 그의 등가물에 의해 나타내어지는 것으로 의도된다.
실시예
실시예는 다양한 엘라스토머 및 충전제로부터의 엘라스토머 복합재 및 상응하는 가황물의 제조를 기재한다.
모든 혼합 및 컴파운딩을 하기 혼합기 중 하나를 사용하여 수행하였다: BR-1600 밴버리® 혼합기 ("BR1600"; 제조업체: 파렐(Farrel)), BB2 탄젠셜 혼합기 ("BB2", 코벨코 코베 스틸 그룹(Kobelco Kobe Steel Group)), BB-16 탄젠셜 혼합기 ("BB-16"; 코벨코 코베 스틸 그룹), BB-72 탄젠셜 혼합기 ("BB-72"; 코벨코 코베 스틸 그룹), 및 #7 및 #15 로터가 구비된 FCMTM-6 파렐 연속식 혼합기 ("FCM"; 파렐-포미니(Farrel-Pomini)). BR1600 혼합기를 1.6 L의 용량을 제공하는 2개의 2-날개 탄젠셜 로터 (2WL)로 작동시켰다. BB2 혼합기는 1.5 L의 용량을 제공하는 2개의 4-날개 탄젠셜 로터로 작동시켰다. BB-16 혼합기는 하기 유형으로부터 선택된 2개의 탄젠셜 로터로 작동시켰다: 6WI 6-날개 ("6W"), 4WH 4-날개 ("4WH"), 4WN 4-날개 ("4WN"), 및 2-날개 2S ("2W"). 이들 로터는 각각 하기 혼합기 용량을 제공하였다: 14.4L, 16.0 L, 16.2 L, 및 17.7 L. BB-72 혼합기는 66.2 L의 혼합기 용량을 제공하는 2개의 4WN 로터로 작동시켰다. 배치식 혼합기의 경우, 램 압력은 램 피스톤에 전력을 공급하는 유체의 압력으로서 정의된다.
배출된 복합재 중의 물 함량을 수분 저울 (모델: HE53, 제조업체: 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) NA, 오하이오주)을 사용하여 측정하였다. 복합재를 작은 조각 (크기: 길이, 폭, 높이 < 5 mm)으로 슬라이싱하고, 수분 저울 내부에 위치된 일회용 알루미늄 디스크/플레이트 상에 2 내지 2.5 g의 물질을 위치시켰다. 중량 손실을 125℃에서 30분 동안 기록하였다. 30분의 종료 시, 복합재에 대한 수분 함량을 하기와 같이 기록하였다:
소량의 유기 휘발성 물질 함량 (< 0.1 중량%)이 수분 시험 값에 포함될 수 있다.
복합재 중의 카본 블랙 로딩을 열중량 분석 (모델 Q500 유닛, 제조업체: TA 인스트루먼츠, 독일)에 의해 결정하였다. 약 15-20 mg의 고무 샘플을 사용하였다. 샘플을 먼저 질소 분위기 하에 30℃/min으로 실온에서 125℃까지 가열하고, 30분 동안 등온이 되게 하여 수분을 제거한 다음, 30℃/min으로 550℃까지 가열하고, 5분 동안 등온이 되게 하여, 주로 고무 함량인 유기 함량을 결정하였다. 분위기를 공기로 전환시킨 후, 이어서 샘플을 30℃/min으로 800℃까지 가열하고, 15분 동안 등온으로 가열하여 CB 함량 및 다른 무기 잔류물을 결정하였다. 이어서 고무 및 CB 함량 데이터에 기초하여 CB 로딩을 계산하였다. 실리카 또는 규소-처리된 카본 블랙을 갖는 샘플의 경우, 다른 무기 잔류물은 그 성분 뿐만 아니라 산화아연에 기인하며, 배합에 근거하여 계산하였다.
특정 혼합 단계에 대한 물의 시간 평균 방출 속도는 단위 시간 당 복합재 kg 당 손실된 물의 양으로부터 계산하였다. 구체적으로, 시간 평균 방출 속도를 하기와 같이 계산하였다:
시간 평균 방출 속도 (kg/kg.min) = 제거된 총 물/(방출 시간 x 복합재 중량)
여기서
복합재 중량은 건조 중량 기준으로 결정됨;
제거된 총 물 (kg) = 습윤 충전제 중의 물 - 배출된 복합재 중의 물 함량;
방출 시간 = 램 다운 시간 (분) - 고무-단독 소련 시간 (분).
달리 나타내지 않는 한, 고무-단독 소련 시간은 0.5분이었다.
로터에 에너지 (ER )를 적용하는 에너지 효율을 하기와 같이 계산하였다:
에너지 효율 = 열 듀티/ER x 100%
여기서
- 열 듀티 (kJ/kg)는 100% 효율로 복합재 1 kg (건조 기준)으로부터 물을 제거하는 데 필요한 에너지 (kJ)이다.
- 열 듀티는 (기화열) + (현열)이다.
- 기화열 = 제거된 액체 (kg) * 물의 기화 잠열 (2260 kJ/kg)
- 현열 = 제거된 물 (kg) * 물의 비열 용량 (4.1855 kJ/kg/K) * (100 - 주위 온도℃)
- 제거된 물의 양 (kg) = 혼합기에 첨가된 총 물 (kg) - 배출된 복합재의 물 함량 (kg).
전형적으로, 충전 시 물 함량의 양은 습윤 충전제 중 물의 양으로부터 결정될 수 있다.
비에너지 (SE)는 고체 엘라스토머 및/또는 습윤 충전제의 충전과, 건조 중량 기준 복합재의 kg당 배출 사이에 로터(들)에 적용되는 에너지이다. 비에너지는 혼합 시간 (단일 스테이지 및 제1 스테이지 배치식 혼합의 경우 램 다운 시간)에 걸친 값이다.
하기 시험을 사용하여 각각의 가황물에 대한 성능 데이터를 얻었다:
- 100% 신율에서의 인장 응력 (M100) 및 300% 신율에서의 인장 응력 (M300)을 ASTM D412 (시험 방법 A, 다이 C)에 의해 23℃, 50% 상대 습도 및 500 mm/min의 크로스헤드 속도에서 평가하였다. 신장계(extensometer)를 사용하여 인장 변형률을 측정하였다. M300/M100의 비는 인장 응력 비 (또는 탄성률 비)로서 지칭된다.
- Max tan δ는 ARES-G2 레오미터 (제조업체: TA 인스트루먼츠)에서 8 mm 직경 평행 플레이트 기하구조를 사용하여 비틀림 모드로 측정하였다. 가황물 시편 직경 크기는 8mm 직경 및 약 2mm 두께였다. 레오미터를 60℃의 일정한 온도 및 10 Hz의 일정한 주파수에서 작동시켰다. 변형률 스위프를 0.1-68% 변형률 진폭에서 실행하였다. 10개당 10개 지점에서 측정을 수행하고, 최대 측정 tan δ ("max tan δ")를 보고하였으며, 이는 달리 명시되지 않는 한 "tan δ"로도 지칭된다.
실시예 I: 천연 고무/카본 블랙 (1.6L 용량)
이 섹션은 천연 고무 (NR) 및 카본 블랙을 포함하는 복합재 및 상응하는 가황물의 제조를 기재한다. 카본 블랙 충전제의 특성이 하기 표 1에 제시된다. ASTM 등급 N134 (불칸(VULCAN)® 10HD 카본 블랙 ("V10HD")으로서 제공됨), ASTM 등급 N234 (불칸® 7H 카본 블랙 ("V7H")으로서 제공됨), ASTM 등급 N330 (불칸® 3 카본 블랙 ("V3"), 프로펠(Propel)® X25 카본 블랙 ("X25"), 프로펠® X39 카본 블랙 ("X39"), 프로펠® X22 카본 블랙 ("X22")으로서 제공됨), ASTM 등급 N772 (레갈(Regal)® SRF 카본 블랙 ("SRF")으로서 제공됨), ASTM 등급 N550 (스페론(Spheron)® SOA 카본 블랙 ("SOA")으로서 제공됨), 및 ASTM 등급 N375 (불칸®J 카본 블랙 ("VJ")으로서 제공됨)(모두 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수됨).
표 1
본 실시예는 청구된 혼합 공정 및 비교 혼합 공정을 기재한다. 3가지 유형의 비교 혼합 공정을 준비하였다:
1. 건조 혼합물: 건조 (비-습윤) 카본 블랙을 고체 천연 고무와 혼합함으로써 제조함 (샘플 Dry 1 내지 Dry 19).
2. 습윤 혼합물 비교예: 용기 내의 카본 블랙 펠릿 상에 물을 분무 또는 첨가한 후, 이 카본 블랙을 고체 천연 고무 (SMR20) 및 고무 화학물질 (하기 표 5의 배합 2 참조)과 60℃의 TCU 온도 (Tz)에서 혼합함으로써 10% 내지 50% 범위의 수분 함량을 갖는 카본 블랙을 제조하였음 (샘플 Comp 1 내지 Comp 10).
3. 액체 마스터배치 ("LMB"): 카본 블랙 슬러리를 천연 고무 라텍스와 혼합함으로써 제조함. 표 2는 사용된 충전제 및 로딩을 열거한다.
표 2
액체 마스터배치 샘플의 제조는 하기를 제외하고는, 미국 특허 번호 8,586,651, 실시예 2에 개시된 방법에 기초하였다: 라텍스 엘라스토머 (희석 및 탈슬러지된 MVL 필드 라텍스)는 28%의 건조 고무 함량을 가졌고, 충전제 슬러리는 13-14 wt% 카본 블랙을 함유하였다. 유량을 조정하여 표 2에 열거된 목표 최종 카본 블랙 로딩을 목적하는 제조 속도로 수득하였다. 탈수된 복합재를 소련하고, 2 phr 산화방지제 (6PPD)와 혼합하고, FCMTM 6에서 건조시키고, 추가로 소련하고, 냉각시키고, 개방형 밀에서 건조시켰다.
청구된 발명에 따라 제조된 복합재, 즉 (실시예 Ex. 1 내지 Ex. 28)의 경우, 습윤 카본 블랙은, 60℃의 핀 펠릿화기에서 통상의 CB 제조 공정으로부터의 솜털모양 카본 블랙 (미건조 카본 블랙)을 물과 혼합함으로써 수득하거나, 또는 펠릿화기에서 건조 카본 블랙을 재습윤시킴으로써 수득하였다 (재습윤된 카본 블랙). 두 방법 모두 50% 내지 60% 범위의 충전제 중 물 농도를 갖는 펠릿을 제공하였다. 재습윤된 카본 블랙을 위해, 카본 블랙 샘플을 먼저 8" 모델 마이크로젯(MicroJet) 밀로 밀링하여 10 마이크로미터 미만의 99.5% 입자 크기 직경을 갖는 솜털모양의 카본 블랙 입자를 생성하였다. 이어서 이러한 솜털모양 카본 블랙을 핀 펠릿화기로 습윤시켜 습윤된 펠릿을 재생시켰다.
모든 혼합 및 컴파운딩을 BR1600 혼합기로 2.8 bar의 램 압력으로 수행하였다. 사용된 고무는 표준 등급 RSS1 및 SMR20 천연 고무 (호크슨 러버(Hokson Rubber), 말레이시아)였다. 이들 천연 고무에 대한 기술적 설명은 예컨대 리핀코트 앤드 페토, 인크.(Lippincott and Peto, Inc.)(미국 오하이오주 아크론)에 의해 공개된 문헌 [Rubber World Magazine's Blue Book]에서 널리 이용가능하다.
복합재를 제조하기 위한 혼합 프로토콜을 표 3에 요약하였다. 모든 혼합물에 대해, 총 소련 시간은 30초였다. 하기 혼합 방법에 열거된 시간 간격은 "0 s"로 정의되는 혼합 시작으로부터의 시구간을 나타낸다. 용어 "소량물질"은 산화방지제 및 고무 화학물질의 조합을 지칭한다.
표 3
표 3에서, 언급된 온도 또는 시간 중 먼저 발생하는 것이 바람직한 옵션이다 (예를 들어, 140℃ 또는 180s 중 먼저 발생하는 것). 혼합 방법 "1.6L C"의 경우, 혼합기 rpm을 감소시킴으로써 온도가 160℃를 초과하지 않도록 보장하면서 300초 동안 혼합을 수행하였다. 혼합 방법 "1.6L H"의 경우, 혼합기를 냉각수 없이 작동시켰다.
각각의 혼합 스테이지 후에, 복합재를 50℃에서 약 37 rpm으로 작동되는 2-롤 밀 상에서, 약 5 mm의 닙 갭에서의 이어지는 3 또는 5회 통과로 시트화하였고, 다음 혼합 스테이지 전의 휴지 시간은 적어도 3시간이었다.
표 4는 카본 블랙 유형, 로딩, 혼합 프로토콜, 작동 조건, 및 각각의 샘플에 대한 생성된 데이터를 열거한다. "FF"는 충전율을 지칭한다. "비에너지"는 총 비에너지를 지칭한다.
표 4
A' - 171℃까지 혼합 및 덤프
B' - 소량물질이 복합재에 첨가되지 않음. 소량물질이 컴파운딩 스테이지에서 첨가됨.
각각의 Ex. 1-28에 대해, 카본 블랙 수율 손실은 복합재의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만이었다.
가황물은 다양한 첨가제, 예컨대 산화방지제, 산화아연 및 스테아르산 ("소량물질")을 함유하는 고무 화학물질 및 경화제를 첨가하여 1 또는 2 스테이지로 복합재를 컴파운딩하고, 이어서 경화시킴으로써 제조하였다. 배합이 표 5에 열거된다. 왁스 비드는 아크로왁스(Akrowax)TM 5031 왁스 비드였고, CBS (N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드)는 촉진제 CBTS였고, TBBS (N-tert-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드)는 촉진제 BBTS였으며, 이들 모두는 아크로켐(Akrochem, 오하이오주 아크론)으로부터 입수가능하다.
표 5
컴파운딩 프로토콜이 표 6에 제시된다. 모든 소량물질을 함유하는 복합재의 경우, 스테이지 1 컴파운딩을 생략하고, 대상 복합재를 오직 "1.6L 컴파운딩 C"의 스테이지 2 컴파운딩 절차 (표 8에서 "Stg 2"로 지칭됨)에 적용하였다.
표 6
각각의 컴파운딩 스테이지 후에, 컴파운드를 50℃에서 약 37 rpm으로 작동되는 2-롤 밀 상에서, 약 5 mm의 닙 갭에서의 이어지는 3회 통과로 시트화하였고, 다음 혼합 스테이지 전의 휴지 시간은 적어도 3시간이었다.
샘플의 경화는 통상의 고무 레오미터에 의해 결정된 시간, 예를 들어 T90 + T90의 10% (여기서, T90은 90% 가황을 달성하는 시간임) 동안, 가열된 프레스에서 수행하였다. 경화 조건을 하기 표 7에 요약하였다.
표 7
표 8은 각각의 샘플에 대한 혼합 조건 및 특성을 제시한다.
표 8
C' - 소량물질이 복합재에 첨가되지 않고; 소량물질이 컴파운딩 동안 첨가됨.
습윤 혼합 비교 공정으로부터 배출된 복합재는 카본 블랙이 20% 초과의 물로 습윤되었을 때 높은 수분 함량, 또는 카본 블랙의 높은 손실 수율을 나타냈고, 이들 중 어느 하나는 불량하게 분산된 충전제를 갖는 복합재를 생성하였다. 예를 들어, 표 4의 비교 샘플 Comp 1, Comp 5, 및 Comp 6은 10% 초과의 물 함량으로 배출되었다. 비교 샘플 Comp 2 및 Comp 3은 그의 표면 상에 느슨한 카본 블랙이 가시적으로 나타났고, 카본 블랙 수율 손실은 15% 초과인 것으로 측정되었다. 비교 Comp 2 및 Comp 3에 대한 최대 tan δ 값은, 이들 값이 15% 초과의 높은 양의 카본 블랙 수율 손실로 인한 것이기 때문에 낮다는 것에 유의해야 한다 (표 14 참조). Comp 4의 경우, 30분 동안의 혼합은 30분 후에 온도 또는 토크를 적게 증가시켰고, 적합한 배출 온도에 도달하지 못했다. 가황될 수 있는 복합재를 수득하기 위해, Comp 4를 60℃에서 추가로 1시간 동안 혼합하였다. Comp 5는 3 phr의 수율 손실로 그의 표면 상에 가시적인 느슨한 카본 블랙을 가졌다. Comp 1 및 Comp 5를 추가의 진공 건조에 적용하여 복합재 중의 수분 함량을 감소시켰다. 65℃ 미만의 Tz을 갖는 비교 습윤 혼합 공정의 경우, Comp 7 내지 Comp 10에 의해 입증된 바와 같이, 충전제 중의 초기 물 함량을 10%로 감소시킴으로써만 10% 미만의 수분 함량을 갖는 복합재가 달성되는 것으로 밝혀졌다. Comp 6은 실시예 X에 기재된 바와 같이 수분을 감소시키기 위해 추가의 혼합 단계에 적용하였고, 제2 스테이지 복합재의 결과가 표 8에 제시된다. 제2 건조 스테이지 후, 건조된 Comp 6 복합재, 즉 Comp 6 SG2는, Dry 5와 비교할 때, M300 값의 극적인 감소에 의해 알 수 있는 바와 같이, 탄젠트 델타에서 어떠한 개선도 나타내지 않았고, 기계적 특성이 불량했다. 대조적으로, Ex. 4는 인장 응력 비 (M300/M100) 및 tan δ 둘 다에서 Dry 5에 비해 개선을 나타냈다.
대조적으로, 본원에 청구된 공정으로부터 형성된 복합재, 즉 실시예 Ex. 1 내지 Ex. 28는 모두 충전제에 적어도 50%의 물이 존재하더라도 방출 시 2% 미만의 수분 함량을 가졌다. 이러한 낮은 수분 양은 청구된 혼합 공정 단독에 의해, 추가의 진공 건조와 같은 추가의 단계 없이 (및 35분 이하의 총 혼합 시간으로) 달성되었다.
습윤 혼합 비교 복합재의 고무 특성은 대등한 조성의 건조 혼합물의 특성보다 우수하지 않았음을 알 수 있다. 표 8의 데이터로부터, 청구된 공정에 의해 제조된 복합재로부터 제조된 가황물은 (a) 건조 혼합 및 습윤 혼합 비교 샘플과 비교하여 tan δ 및 인장 응력비 (M300/M100) 중 적어도 하나의 개선, 및 (b) 액체 마스터배치 방법으로부터 제조된 복합재와 유사한 tan δ 및 인장 응력비 특성을 나타냄을 알 수 있다 (LMB 1 내지 LMB 3 참조). 충전제를 습윤시키는 액체는 충전제가 고체 엘라스토머 중에 보다 용이하게 분산되도록 하는 것으로 여겨진다. 습윤 충전제는 건조 혼합에 비해 더 긴 혼합 시간을 가능하게 하고, 이는 충전제를 엘라스토머 중에 분산시키는 데 더 많은 시간을 제공한다.
본 실시예는 습윤 카본 블랙의 사용 및 특정 입력 변수, 예를 들어 보다 높은 TCU 온도 (Tz)의 적용을 포함한 청구된 공정이 충전제 분산을 개선시키고 궁극적으로 고무 특성을 개선시키기 위한 최적의 혼합 조건을 제공한다는 것을 입증한다. 습윤 혼합 비교예는 60℃의 TCU 온도에서 혼합 시간이 건조 혼합에 비해 길어질 수 있지만, 액체가 보다 느린 속도로 제거되어, 수분 함량이 높은 복합재를 생성하거나, 또는 낮은 수분 함량 달성을 위해 혼합 시간이 긴 (1시간 초과) 복합재를 생성한다는 것을 보여준다.
비교 샘플 Comp 11, Comp 12, 및 Comp 13은 TCU 온도가 설정되지 않은 조건, 즉 혼합기 표면의 온도가 제어되지 않은 조건 하에 수행된 천연 고무와 습윤 카본 블랙의 혼합물이었다. Comp 11 및 Comp 12는 배합 및 혼합 방법이 동일하였다. 85%의 높은 충전율로 인해, 램 편향이 매우 높았다. 생성된 복합재는 상당한 양의 수분 뿐만 아니라 복합재의 표면 상에 미혼입 카본 블랙을 가졌다. Comp 13은 75%의 충전율로 제조하였다. 600초의 혼합 후, Comp 13은 여전히 상당한 양의 수분 및 복합재 표면 상에 미혼입 카본 블랙을 가졌다. 이들 복합재의 불량한 품질로 인해, Comp 11, 12 및 13은 경화되지 않았다. 혼합기 표면 온도를 제어하지 않으면, 혼합기 조건은 매 혼합 배치 후 계속 바뀌었다. 혼합기 벽 및 로터의 온도는 축적된 열 및 효과적 냉각의 결여로 인해 시간 경과에 따라 증가하였다. 예를 들어, Comp 11의 경우, 91℃에 도달하기 위해 고무가 100초 동안 소련되었고; Comp 11 후에 혼합된 Comp 12의 경우, 소련이 91℃에 도달하는 데 단지 58초가 소요되었다. 냉각수를 사용하지 않으면, 혼합기 표면 온도는 일관되지 않았고, 배치 간에 유의한 편차가 발생하였다.
본 발명의 공정은 일반적으로 60℃의 TCU로 수행된 비교 습윤 혼합 샘플에 비해 복합재 중량당 액체의 시간 평균 방출 속도가 컸다 (0.01 내지 0.07 kg 액체/kg 복합재·min의 범위). 이러한 보다 높은 액체 방출 속도로, 수분 함량 값은 최적의 혼합 시간에 걸쳐 적합한 양으로 감소하였다.
청구된 에너지 효율 값은 건조 복합재를 달성하기 위한 로터를 구동하는 시스템으로의 에너지 투입의 증가 (총 비에너지에 기여함)를 반영하였다. 20% 내지 80% 범위의 예시적인 에너지 효율은 일반적으로 60℃의 TCU에서 수행된 비교 습윤 혼합 공정의 에너지 효율보다 더 높았다. Comp 1, Comp 5, 및 Comp 6은 20% 내지 80% 범위 내의 에너지 효율을 제공하였지만, 이들 비교 복합재는 10 중량% 초과의 물 함량 값을 가졌다.
실시예 II: 천연 고무/카본 블랙 (16L 및 66L 용량)
본 실시예는 복합재 및 상응하는 가황물의 제조를 기재하며, 여기서 복합재는 혼합기 유형, 로터 유형, 및 다른 작동 변수, 예컨대 로터 속도, 팁 속도, 및 TCU 온도 ("Tz")를 변화시켜 청구된 공정에 따라 제조하였다. 사용된 고무는 표준 등급 천연 고무 RSS1, RSS3, SMR5, 및 SMR20 천연 고무 (호크슨 러버(Hokson Rubber), 말레이시아)였다. 이들 천연 고무에 대한 기술적 설명은 예컨대 리핀코트 앤드 페토, 인크.(미국 오하이오주 아크론)에 의해 공개된 문헌 [Rubber World Magazine's Blue Book]에서 널리 이용가능하다.
구체적으로, 모든 샘플을 실시예 I에 기재된 바와 같이 밀링 및 재습윤된 V7H 카본 블랙으로 제조하여, 55-60% 범위의 수분 함량을 갖는 습윤 카본 블랙 펠릿을 제공하였다. 본 실시예 복합재, 즉 Ex. 29-76은 55-60% 범위의 수분 함량을 갖는 혼입된 습윤 카본 블랙을 가졌다. 건조 혼합 샘플을 또한 제조하였다 (Dry 20 내지 Dry 23). 실시예 I에서 비교 혼합물이 적절하게 건조 및/또는 분산된 복합재를 생성하지 않는다는 것이 입증되었기 때문에, 비교 습윤 혼합 실시예는 더 큰 규모의 혼합물의 취급 및 안전성 문제로 인해 제조하지 않았다.
BR1600, BB-16 및 BB-72 혼합기를 사용하여 혼합 및 컴파운딩을 수행하였다. 특정 경우에, 컴파운딩은 1.5 L의 용량을 제공하는 2개의 4-날개 탄젠셜 로터로 작동되는 BB2 탄젠셜 혼합기 (코벨코 코베 스틸 그룹)를 사용하여 수행하였다. 표 9는 혼합 프로토콜을 제시하며, 여기서 "Var"은 표 10에 개시된 값의 범위를 지칭한다.
표 9
혼합 프로토콜 16L H 및 16L I의 경우, 복합재를 실시예 I에 기재된 것과 동일한 방식으로 5회 통과시켜 롤-밀링하였다. 혼합 프로토콜 16L J, 16L K 및 66L L의 경우, 덤핑된 복합재를 롤러-헤드 (코벨코 코베 스틸 그룹)가 장착된 TSR-125 이축 스크류 배출 압출기를 통해 통과시켰다. 혼합 조건 및 특성이 표 10에 열거된다.
표 10
1.6L G' = 1.6L G, TCU 온도 = 90℃
1 소량물질이 140℃에서 첨가됨; 2 소량물질이 엘라스토머와 함께 첨가됨.
각각의 Ex. 29-76에 대해, 카본 블랙 수율 손실은 복합재의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만이었다.
복합재와 고무 화학물질을 컴파운딩함으로써 가황물을 형성하였다. 고무 화학물질 배합이 표 11에 제시되고, 컴파운딩 프로토콜이 표 12에 기재된다.
표 11
표 12
샘플 Dry 20 및 Ex. 29 내지 Ex. 56을 프로토콜 1.6L 컴파운딩 D에 따라 컴파운딩하였다. 각각의 컴파운딩 스테이지 후, 컴파운드를 50℃ 및 약 37 rpm에서 작동되는 2-롤 밀 상에서, 약 5 mm의 닙 갭에서의 이어지는 6회의 엔드-롤에 의해 시트화하였고, 다음 혼합 스테이지 전의 휴지 시간은 적어도 3시간이었다.
Dry 21 내지 Dry 23 및 Ex. 57 내지 Ex. 76의 컴파운딩을 1.5L 컴파운딩 E에 따라 수행하였다. 컴파운딩 후, 컴파운드를 60℃에서 작동되는 2-롤 밀 상에서 2.4 mm 두께로 시트화하였다. 모든 샘플에 대한 경화를 150℃에서 30분 동안 100 kg/cm2의 압력에서 수행하였다. 가황물 특성이 표 13에 열거된다.
표 13
표 13으로부터, 본원에 청구된 공정으로부터 제조된 복합재로부터 제조된 가황물은, (a) 동일한 배합을 갖는 건조 혼합 비교 샘플, 예컨대 실시예 Dry 21 (51 phr), Dry 22 (46 phr), Dry 23 (56 phr)과 비교하여 tan δ 및 인장 응력비 (M300/M100) 중 적어도 하나에서의 개선, 예컨대 본 복합재 Ex. 70 (51phr), Ex. 73 (46phr), 및 Ex. 64 (56 phr), 및 (b) 액체 마스터배치 공정으로부터 제조된 복합재와 유사한 특성을 나타냄 (액체 마스터배치 LMB 3 (50 phr)과 비교하여 본 발명의 Ex. 43 (50phr) 및 Ex. 70 (51 phr)을 참조)을 알 수 있다. 16L 및 66L의 보다 큰 혼합기 부피로 달성된 이들 결과는 1.6L의 혼합기 부피로 수행된 실시예 I에서 입증된 결과와 유사하다.
일반적으로, 실시예 1 및 2의 데이터는 비교 습윤 혼합 공정과 비교할 때 혼합 공정에 투입된 추가의 에너지 (결과적 총 비에너지에 의해 나타난 바와 같음)가 습윤 충전제 및 건조 엘라스토머의 혼합을 증진시켜, 충전제를 엘라스토머에 혼입시키면서 충분한 양의 수분이 더 짧은 기간 내에 제거되도록 한다는 것을 보여준다. 표 4 및 표 10의 데이터는 본 발명에서 청구된 공정이 비교 습윤 혼합 대응물과 비교할 때 더 높은 비에너지 및 에너지 효율을 달성하여, 낮은 수분 함량, 특히 4% 이하의 수분 함량을 갖는 복합재, 및 개선된 특성을 갖는 가황물을 생성함을 보여준다.
습윤 혼합 비교예에 의해 제시된 바와 같이, 65℃ 미만의 TCU 온도는 물을 방출하기에 충분한 온도 증가를 가져오지 않았다. Comp 1 내지 Comp 6 (Comp 7 내지 Comp 10은 카본 블랙 중의 물 함량이 10%임). 대조적으로, 65℃ 초과의 Tz 온도에서는, 혼합물이 물 제거를 위한 적절한 온도 증가를 겪는다. 온도가 상승함에 따라, 온도 제어는 냉각제로서 작용하였고, 이는 더 긴 혼합 시간을 허용하였다. 결국, 온도를 적어도 140℃의 혼합기 온도로 상승시켜 복합재를 배출시킨다.
실시예 I에서와 같이, 에너지 효율은 20% 내지 80% 범위였고, 복합재 kg당 평균 액체 방출 속도는 0.01 내지 0.07 kg 액체/kg 복합재·min의 범위였다. 이러한 값은 저수분 함량 복합재를 형성하는 데 있어서 비교 습윤 혼합 공정에서는 얻어지지 않았다.
팁 속도의 증가는 또한 혼합물이 겪는 전단력을 증가시킬 수 있다. 표 10은 로터 속도 및 혼합기 챔버 부피의 증가에 따라 증가하는 팁 속도를 제시한다. 이러한 비에너지 및 팁 속도는 전형적으로 건조 혼합에서는 최적이 아닌데, 왜냐하면 고전단 조건은 충전제가 엘라스토머에 적절히 분산되기 전에 엘라스토머가 신속하게 가열되고 분해되도록 할 수 있기 때문이다. 적어도 4개의 날개를 갖는 로터를 사용하면 에너지 효율이 적어도 40%이다.
실시예 1 및 2의 데이터는 또한 현재 청구된 공정이 고무 화학물질의 존재 없이 복합재의 제조를 가능하게 한다는 것을 보여준다. Ex. 53 및 Ex. 54의 혼합에서, 소량물질을 엘라스토머와 동시에 혼합기에 충전하였고, 여기서 소량물질은 고무 화학물질을 포함하였다. Ex. 49 및 Ex. 51의 경우, 엘라스토머 및 충전제의 충전이 완료되고 혼합물이 140℃의 온도에 도달된 후에 소량물질을 첨가하였다. Ex. 39, Ex. 52, Ex. 55, 및 Ex. 56은 초기 습윤 충전제/엘라스토머 혼합물에 존재하는 산화방지제와만 혼합하였다. 이러한 모든 혼합은 동일한 혼합기에서 동일한 카본 블랙 유형 및 본질적으로 동일한 조건 하의 로딩으로 수행하였다. 표 13의 Ex. 49, Ex. 51, Ex. 39, Ex. 52, Ex. 55, 및 Ex. 56에 대한 데이터는, 혼합의 시작 시에 고무 화학물질이 존재하지 않는 혼합물의 경우에 더 최적의 고무 특성이 얻어졌음을 제시한다.
습윤 혼합 공정에서, 혼합물은 물의 존재 하에 팽윤되고, 팽윤은 카본 블랙 분포를 방해할 수 있음이 밝혀졌다. 표 14에 제시된 바와 같이, 충전율을 감소시키면 이러한 팽윤이 완화되고, 놀랍게도 가황물 고무 특성이 개선된다는 것이 밝혀졌다.
표 14
표 14의 샘플에 대한 이전 데이터는 표 4, 표 8, 표 10, 및 표 13에서 찾아볼 수 있고, 데이터의 일부는 표 14에 다시 개시된다. 추가로, 표 14는 카본 블랙 수율 손실 및 최대 램 편향을 열거한다. 비교 습윤 혼합 공정 Comp 1, Comp 2 및 Comp 3은 75% 또는 85%의 충전율에서 수행하였다. 결과적 최대 램 편향 값은 높으며, 로터 직경의 30%를 초과한다. 대조적으로, 본 습윤 혼합 공정은 68% 내지 72% 범위의 보다 낮은 충전율로 실행하였다. 충전율이 감소함에 따라, 상응하는 램 편향이 비교 습윤 혼합 공정에 비해 감소하였다. 더욱이, 본 발명의 공정에서 충전율이 72%에서 68%로 감소함에 따라, 램 편향 값이 로터 직경의 21%에서 10% 미만의 값으로 감소하였다. 보다 낮은 충전율에서 인장 응력 비 M300/M100 및 tan δ 중 적어도 하나가 개선되었다.
실시예 III: 천연 고무/실리카
본 실시예는 천연 고무/실리카 복합재 및 가황물의 제조를 기재한다. 사용된 실리카는 솔베이 유에스에이 인크.(Solvay USA Inc., 미국 뉴저지주 크랜버리)로부터의 제오실(ZEOSIL)® Z1165 MP 침강 실리카였다. 커플링제는 Si-69 실란 커플링제 ("Si69"; 에보닉 인더스트리즈)였다. 실란 커플링제를 실리카의 제1 부분과 함께 첨가하였다.
5-7%의 초기 수분 함량을 갖는 실리카 펠릿을 용기에 넣고, 교반하면서 추가의 물과 천천히 조합함으로써 습윤시켰다. 이어서 혼합물을 회전 드럼에서 밤새 추가로 혼합하였다. 실리카 및 천연 고무 (RSS1)의 복합재를 BR1600 혼합기를 사용하여 표 15의 프로토콜에 따라 표 16의 조건 하에 제조하였다.
표 15
표 16
가황물을 표 17의 배합 및 표 18의 혼합 프로토콜로 컴파운딩하였다. 이어서 가황물을 30분 동안 150℃에서 경화시켰다.
표 17
표 18
가황물 특성이 표 19에 제시된다.
표 19
건조 혼합과 비교하여, 청구된 공정에 의해 제조된 천연 고무/실리카 복합재는 감소된 tan δ 값 및 증가된 인장 응력비를 갖는 가황물을 생성한다는 것을 알 수 있다.
실시예 IV: 천연 고무/카본 블랙-실리카
본 실시예는 천연 고무 및 실리카와 카본 블랙 충전제의 블렌드를 포함하는 복합재 및 가황물의 제조를 기재한다. 2종의 상이한 충전제 비를 사용하였다: 카본 블랙/실리카 = 35:15 또는 15:35. 사용된 실리카는 솔베이 유에스에이 인크. (미국 뉴저지주 크랜버리)로부터의 제오실® Z1165 MP 침강 실리카였다. 커플링제는 Si-69 실란 커플링제 ("Si69"; 에보닉 인더스트리즈)였고, 이를 실리카의 제1 부분과 함께 첨가하였다. 미건조 프로펠® X25 카본 블랙을 사용하였다 (표 1 참조). 실리카 펠릿을 실시예 III의 천연 고무/실리카 복합재에 대해 기재된 바와 같이 습윤시켰다.
천연 고무 (RSS1), 카본 블랙 및 습윤 실리카를 BR1600 혼합기에서 표 20의 프로토콜에 따라 표 21의 혼합 조건 하에 혼합하였다.
표 20
표 21
가황물은 표 22의 배합으로 표 23의 프로토콜에 따라 컴파운딩한 후 30분 동안 150℃에서 경화시킴으로써 제조하였다.
표 22
표 23
가황물 특성이 표 24에 제시된다.
표 24
건조 혼합과 비교하여, 2개의 상이한 충전제 비의 습윤된 카본 블랙/실리카 충전제의 블렌드로부터 제조된 복합재는, 유사한 충전제 비와 비교할 때, 감소된 tan δ 값 및 증가된 인장 응력 비를 갖는 가황물을 생성하였다는 것을 알 수 있다.
실시예 V: 스티렌-부타디엔 고무/실리카
본 실시예는 용액 스티렌 부타디엔 고무 (BUNA® VSL 4526-0 HM S-SBR, 독일 란세스) 및 실리카를 포함하는 복합재 및 가황물의 제조를 기재한다. 사용된 실리카는 솔베이 유에스에이 인크. (미국 뉴저지주 크랜버리)로부터의 제오실 (ZEOSIL)® Z1165 MP 침강 실리카였다. 실리카 펠릿을 천연 고무/실리카 복합재에 대해 기재된 바와 같이 습윤시켰다. 실란 커플링제, X50S (에보닉 인더스트리즈)를 실리카의 제1 부분과 함께 첨가하였다.
SBR 및 실리카를 BR1600 혼합기에서 표 25의 프로토콜에 따라 표 26의 혼합 조건 하에 혼합하였다.
표 25
표 26
가황물을 두 샘플 모두에 대해 표 27의 배합으로 표 28의 프로토콜에 따라 컴파운딩한 후, 150℃에서 30분 동안 경화시켰다. Ex. 85의 경우, 6PPD를 스테이지 1에서만 첨가하였고, TMQ, ZnO, 스테아르산, 및 왁스는 스테이지 2에서 첨가한 반면, Dry 32의 경우, 6PPD, TMQ, ZnO, 스테아르산, 및 왁스인 모든 소량물질을 스테이지 1에서 첨가하였다. N,N'-디페닐 구아니딘 ("DPG" 분말)은 가황 촉진제이다.
표 27
표 28
가황물 특성이 표 29에 제시된다.
표 29
건조 혼합과 비교하여, 습윤 실리카로부터 제조된 복합재는 감소된 tan δ 값 및 증가된 인장 응력비를 갖는 가황물을 생성하였다는 것을 알 수 있다.
실시예 VI: 천연 고무:부타디엔 고무 (80:20)/카본 블랙
본 실시예는 천연 고무 (RSS1) 및 부타디엔 고무 (부나® CB 22 부타디엔 고무 (독일 란세스))와 카본 블랙 충전제의 80/20 블렌드를 포함하는 복합재 및 가황물의 제조를 기재한다. 사용된 카본 블랙은 미건조 불칸® 7H 카본 블랙 및 프로펠® X25 카본 블랙이었다.
천연 고무 (NR), 부타디엔 고무 (BR) 및 카본 블랙 (건조 및 습윤 CB에 대해 50 phr)을 개별적으로 충전하고, BR1600 혼합기에서 표 30의 프로토콜에 따라 표 31의 혼합 조건 하에 혼합하였다.
표 30
표 31
가황물을 표 32의 배합으로 표 33의 프로토콜에 따라 컴파운딩하였다. 이어서 컴파운드를 150℃에서 30분 동안 경화시켰다.
표 32
표 33
*주: Ex. 88 및 Ex. 89를 스테이지 1 프로토콜을 2회 사용함으로써 가공하였음.
가황물 특성이 표 34에 제시된다.
표 34
습윤 카본 블랙으로부터 제조된 복합재는, 동일한 충전제를 건조 혼합함으로써 제조된 복합재와 비교하여, 감소된 tan δ 값 및 증가된 인장 응력비를 갖는 가황물을 생성하였음을 알 수 있다.
실시예 VII: 천연 고무/카본 블랙-환원된 그래핀 산화물
본 실시예는 천연 고무, 및 습윤 카본 블랙 및 환원된 그래핀 산화물 (rGO)을 포함하는 충전제 블렌드를 포함하는 복합재 및 가황물의 제조를 기재한다. 구체적으로, 환원된 그래핀 산화물은 2019년 6월 5일에 출원된 미국 가출원 번호 62/857,296 (그의 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 개시된 바와 같이 제조될 수 있는 치밀화된 환원된 그래핀 산화물의 형태이다. 치밀화된 환원된 그래핀 산화물은 질량 기준으로 1:4의 rGO 대 물의 비로 물을 포함한다.
추가의 SMR 20 고무 및 건조 불칸® J 카본 블랙과 혼합된 천연 고무 (SMR 20)/rGO 마스터배치로부터 참조 혼합물을 제조하였다. 습윤 카본 블랙을 혼입시킨 것을 제외하고는 참조와 유사하게 제1 실시예를 제조하였다. 제2 실시예에서, 엘라스토머를 습윤 카본 블랙 (용기 내의 카본 블랙 펠릿에 물을 첨가함으로써 제조됨; 50 중량% 수분) 및 rGO와 직접 컴파운딩하였다. 최종 컴파운드 배합이 표 35에 제공된다. NR/rGO 마스터배치에 대한 혼합 프로토콜은 표 36에 제공되고, NR/CB-rGO 복합재에 대한 프로토콜은 표 37에서 확인된다.
표 35
표 36
표 37
각각의 혼합 스테이지 후에, 복합재를 50℃ 및 약 37 rpm으로 작동되는 엔드 롤 상에서, 약 5 mm의 닙 갭에서의 이어지는 6회의 엔드-롤에 의해 시트화하였고, 다음 혼합 스테이지 전의 휴지 시간은 적어도 3시간이었다.
가황물을 표 38의 방법에 따라 컴파운딩하였다.
표 38
가황물 특성이 표 39에 제시된다.
표 39
참조와 비교하여, 습윤 충전제로부터 제조된 복합재는 보다 낮은 tan δ 값 및 보다 높은 인장 응력비를 갖는 가황물을 생성하였다는 것을 알 수 있다.
실시예 VIII: 스티렌-부타디엔 고무/규소-처리된 카본 블랙
본 실시예는 용액 스티렌 부타디엔 고무 (부나® VSL 4526-0 HM S-SBR, 란세스, 독일) 및 미국 특허 번호 6,028,137에 기재된 바와 같이 제조된 캐보트 코포레이션으로부터 수득된 에코블랙(Ecoblack)TM CRX4210 규소-처리된 카본 블랙을 포함하는 복합재 및 가황물의 제조를 기재하며, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 이러한 규소-처리된 카본 블랙은 119 m2/g의 STSA, 109 mL/100 g의 COAN, 및 10.2%의 규소 함량을 갖는다. 커플링제는 Si69였고, V3과 1:1 질량비로 블렌딩하였다. Si69/V3 블렌드를 규소-처리된 카본 블랙의 제1 부분과 함께 첨가하였다. 규소-처리된 카본 블랙 펠릿을 실시예 III의 천연 고무/실리카 복합재에 대해 기재된 바와 같이 습윤시켰다.
SBR 및 규소-처리된 카본 블랙을 BR1600 혼합기에서 표 40의 프로토콜에 따라 표 41의 혼합 조건 하에 혼합하였다.
표 40
표 41
가황물을 두 샘플 모두에 대해 표 42의 배합으로 표 43의 프로토콜에 따라 컴파운딩하였다. 컴파운드를 160℃에서 t90+10% 동안 경화시켰다.
표 42
표 43
가황물 특성이 표 44에 제시된다.
표 44
건조 혼합과 비교하여, 습윤 규소-처리된 카본 블랙으로부터 제조된 복합재는 감소된 tan δ 값 및 증가된 인장 응력비를 갖는 가황물을 생성하였음을 알 수 있다.
실시예 IX: 스티렌-부타디엔 고무/개질된 카본 블랙
본 실시예는 용액 스티렌 부타디엔 고무 (란세스로부터의 BUNA® VSL 4720-0 HM S-SBR) 및 유기 기로 개질된 카본 블랙을 포함하는 복합재 및 가황물의 제조를 기재한다. 베이스 카본 블랙은 불칸(VULCAN)® 7H였고, 미국 특허 번호 8,975,316 (이의 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)의 실시예 49에 따라 개질을 수행하였다. 개질된 카본 블랙 펠릿을 천연 고무/실리카 복합재에 대해 기재된 바와 같이 습윤시켰다.
SBR 및 개질된 카본 블랙을 BR1600 혼합기에서 표 45의 프로토콜에 따라 표 46의 혼합 조건 하에 혼합하였다.
표 45
표 46
가황물을 두 샘플 모두에 대해 표 47의 배합으로 표 48의 방법에 따라 컴파운딩하였다. 컴파운드를 160℃에서 t90+10% 동안 경화시켰다.
표 47
표 48
가황물 특성이 표 49에 제시된다.
표 49
건조 혼합과 비교하여, 습윤 개질된 카본 블랙으로부터 제조된 복합재는 감소된 tan δ 값 및 증가된 인장 응력비를 갖는 가황물을 생성하였음을 알 수 있다.
실시예 X: 천연 고무/카본 블랙 다중-스테이지 공정
본 실시예는 2-스테이지 혼합 공정을 통한 복합재 및 상응하는 가황물의 제조를 기재한다. 4개의 복합재/가황물 쌍을 분석하였고, 여기서 복합재는 제1 스테이지 혼합에서 초기에 형성되었다. 제1 스테이지에서 배출된 복합재의 일부를 컴파운딩하여 가황물을 형성하였다. 이어서 복합재의 나머지 부분의 일부를 제2 스테이지 혼합에 적용하고, 생성된 복합재를 또한 컴파운딩하여 가황물을 형성하였다.
Comp 6은 V10HD 카본 블랙을 40 phr의 로딩으로 혼입하였다. 실시예 I에 앞서 기재된 바와 같이, Comp 6 SG1 복합재를 비교 습윤 혼합 공정에 따라 제조하였다 (표 4). 결과적 수분 함량이 높았기 때문에 (12%), Comp 6 SG2를 표 51에 주어진 조건 하에 추가로 혼합하여, 실시예 I에 기재된 바와 같이 컴파운딩된 복합재 COMP 6 SG2를 제조하였다.
Dry 21은 건조 V7H 카본 블랙을 51 phr의 로딩으로 혼입하였다. Ex. 65 및 Ex. 68은 51 phr의 목표 로딩의 V7H 카본 블랙 (이는 실시예 I에 기재된 바와 같이 밀링되고 재습윤되어 55-60% 범위의 수분 함량을 갖는 습윤 카본 블랙 펠릿으로 제공됨)으로 제조하였다.
Ex. 96은 V10HD 카본 블랙을 50 phr의 로딩으로 혼입하였다. Ex. 96 SG1 복합재를 Comp 6과 동일한 방식으로 제조하였다 (표 4 참조). 결과적 수분 함량은 높았다 (15.3%). 이어서 이 복합재를 100℃의 TCU를 갖는 BR1600 혼합기에 충전하고, 680초 동안 혼합하여 복합재 Ex. 96 SG2를 제조하였다. 이어서, 복합재를 실시예 I에 기재된 바와 같이 Comp 6과 동일한 방식으로 컴파운딩하였다.
혼합 조건 및 특성이 제1 및 제2 스테이지 둘 다에 대해 표 51에 제시된다. 제1 스테이지의 혼합 프로토콜은 표 9 및 표 50에 요약된 것을 참조하며, 여기서 사용된 혼합기 챔버 부피는 혼합 프로토콜에 나타내어진다.
표 50
샘플 Dry 21 SG1, Ex. 65 SG1, 및 Ex. 68 SG1에 대한 제1 스테이지 후에, 복합재를 롤러-헤드 (TSR-125, 코벨코 고베 스틸 그룹(Kobelco Kobe Steel Group))가 장착된 이축 스크류 배출 압출기를 통해 통과시켰다. 이 압출기는 복합재로의 에너지 투입을 최소화하도록 설계된다. 생성된 시트를 수동으로 절단하고, 상응하는 제2 스테이지 (Dry 21 SG2, Ex. 65 SG2, 및 Ex. 68 SG2)로 공급하였다. 이들 배치의 제2 스테이지 혼합은 무-램 모드 (최고 위치에 설정된 램)로 수행하였다. 이는 램이 복합재에 압력을 가하지 않도록 하여, 과도한 온도 상승의 가능성을 감소시켰다. 제1 및 제2 스테이지 배치 사이의 시간 지연은 카본 블랙 응집 및 복합재 저장 경화의 정도를 제한하기 위해 1시간 미만으로 제한하였다.
Comp 6 SG1, Comp 6 SG2, Ex. 96 SG1, 및 Ex. 96 SG2를 제외하고는, 제1 및 제2 스테이지 복합재를 배합 3 (표 5)의 고무 화학물질과 프로토콜 "1.5L 컴파운딩 E" (표 12)에 따라 컴파운딩하고, 이어서 150℃에서 30분 동안 100 kg/cm2의 압력에서 경화시켰다.
Comp 6 SG2 및 Ex. 96 SG2를 제외하고는, 제2 스테이지 혼합을 상당히 더 낮은 충전율로 수행하여, 복합재에서의 낮은 수분 함량으로 인해 제2 스테이지 혼합에서 발생할 수 있는 과도한 온도 상승을 최소화하였다. 실시예 I에서 언급된 바와 같이, Comp 6 SG2는 30분 후에도 온도 증가가 없었고, 따라서, 충전율 감소는 불필요하였다. 비교 건조 및 습윤 혼합 둘 다에서, TCU 온도는 제1 및 제2 스테이지 혼합 둘 다에 대해 동일하였다. 청구된 공정에 따라 수행된 스테이지 1 혼합의 경우, 과도한 온도 증가의 가능성을 감소시키기 위해 제2 스테이지의 TCU 온도를 낮추었다.
표 51
1.6L F' = 125℃ (달성된 최대 온도)에서 덤프
1.6L F" = 100℃ TCU 온도 사용, 167℃ (달성된 최대 온도)에서 덤프
Dry 21 SG1 & Ex. 65 SG1: 제1 스테이지에서 140℃에서 6PPD 첨가
Ex. 68 SG1: 제1 스테이지에서 155℃에서 6PPD 첨가
예상된 바와 같이, 각각의 제2 스테이지 복합재 ("SG2")는 상응하는 제1 스테이지 복합재 ("SG1")보다 더 낮은 수분 함량을 가졌다. 그러나, 청구된 공정에 따라 제조된 복합재의 경우, 인장 응력 비 M300/M100 및 tan δ 둘 다가 제2 스테이지 혼합으로 개선되었다. 특히, 본원에 청구된 공정으로부터 제조된 제1 및 제2 스테이지 복합재 둘 다는 제2 스테이지 습윤 혼합 비교 Comp 6 SG2에 비해 개선된 고무 특성을 나타냈다. 표 51의 데이터로부터 제1 및 제2 스테이지 건조 혼합에 대한 고무 특성을 비교할 때, 인장 응력 비의 변화가 최소였고, 제2 스테이지 복합재에 대해 보다 높은 tan δ 값이 존재하였다. 이는 과도한 혼합으로 인해 엘라스토머가 분해되었음을 나타낼 수 있다.
또한, SG1 복합재에 높은 수분 (예를 들어 > 10%)이 존재하는 경우, SG2에 대해 보다 높은 TCU 온도가 바람직하다는 것이 관찰되었다. Comp 6 SG2와 비교하여, 본 발명의 복합재 Ex. 96 SG2는 보다 높은 TCU 온도에서 혼합되었고, 이는 훨씬 더 짧은 SG2 혼합 시간을 가졌으며, 이는 훨씬 더 효율적인 건조를 나타낸다. Ex. 96 SG2는 6.8%의 CB 수율 손실을 가졌다. 생성된 가황물은 Comp 6 SG2보다 더 높은 M300/M100 비를 가졌고, 이는 고무 분해가 더 적음을 나타낸다.
실시예 XI: 천연 고무/카본 블랙 (로터 팁 속도)
본 실시예는 보다 높은 로터 속도에서의 혼합의 이점을 입증한다. 로터 속도는 로터의 팁 속도, 즉 최대 직경에서의 로터의 속도로서 나타냄으로써 여러 혼합기 크기에 걸쳐 비교될 수 있다.
본 실시예는 카본 블랙 제조 공정에서 건조기 전에 카본 블랙 펠릿화기의 유출구에서 수집된, 건조되지 않은 버전의 프로펠® X25 카본 블랙 (STSA 155 m2/g)을 사용한다. 카본 블랙은 약 54 중량%의 수분 수준을 가졌다.
카본 블랙을 BR1600 혼합기에서 50 phr (건조 기준)로 RSS1 천연 고무에 혼입시켰다. 산화방지제 (1.5 phr의 6PPD)를 또한 첨가하여 혼합하였다. 3개의 샘플을 각각 상이한 혼합기 속도를 사용하여 혼합하였다. 혼합 조건 및 생성된 가황물 특성이 표 54에 제시된다. 혼합 프로토콜은 표 3에 요약된 것을 참조한다.
생성된 복합재를 동일한 BR1600 혼합기에서 표 52의 배합 및 표 53의 컴파운딩 프로토콜에 따라 고무 화학물질과 컴파운딩하였다. 이 컴파운딩 후에 150℃에서 30분 동안 100 kg/cm2의 압력에서 경화시켰다.
표 54의 데이터로부터, 로터 속도 (및 로터 팁 속도)를 증가시키면 배치 시간이 감소됨 (이는 유익함)을 알 수 있으며, 한편 컴파운드 특성 (예를 들어 M300/M100 및 tan δ)은 동등하거나 더 우수하였다.
표 52
표 53
표 54
실시예 XII: 천연 고무/카본 블랙 다중-스테이지 공정
하기 실시예는 2-스테이지 혼합을 통한 천연 고무 (RSS3) 및 카본 블랙 ("V7H")을 포함하는 복합재의 제조, 뿐만 아니라 상응하는 가황물을 예시한다. 카본 블랙을 54 중량% 내지 60 중량% 범위의 수분 함량으로 실시예 I에 기재된 바와 같이 습윤시켰다. 충전제 및 천연 고무의 중량은 최종 복합재에서의 51 phr의 카본 블랙 로딩을 목표로 선택하였다.
제1 스테이지 혼합을 4WN 로터 (16 L 용량)가 장착된 BB-16 혼합기 상에서 112 bar의 램 압력으로 수행하였고, 이는 표 55의 프로토콜에 요약되어 있다.
표 55
제2 스테이지 혼합을 표 56의 프로토콜에 따라 6WI 로터 (14 L 용량)가 장착된 BB-16 혼합기 상에서 수행하였다. 램이 최고 위치로 상승된 상태에서 혼합을 수행하였다. 초기 소련 후에, 혼합을 PID 제어 (비례 적분 미분)(이는 피드백 루프를 통한 배치 온도의 자동화 제어를 가능하게 함) 하에 수행하였다. 혼합기 드롭 도어를 통해 삽입된 열전쌍은 배치 온도를 측정하고, 이는 PID 제어기에 전송된다. 제어기의 출력은 혼합기 로터의 속도를 제어하는 데 사용된다.
표 56
복합재를 표 11, 배합 4의 배합으로 표 12, 1.5L 컴파운딩 E의 방법에 따라 컴파운딩하였다 (2 phr 6PPD는 제2 스테이지 동안 충전함). 컴파운드를 100 kg/cm2의 압력에서 30분 동안 150℃에서 경화시켰다. 추가의 조건 뿐만 아니라 복합재 및 가황물 특성이 표 57에 열거된다. 제1 스테이지 혼합에 대한 혼합 시간을 총 램 다운 시간으로부터 계산하였다. 제2 스테이지 혼합에 대한 혼합 시간은 램이 상승된 상태에서 혼합을 수행하였을 때의 총 혼합 시간이었다.
컴파운딩 전에, Ex. 100 SG1을 먼저 BB2 혼합기에서 소련하여 수분을 제거하였다. 소련을 60℃의 TCU 온도, 60 RPM의 로터 속도 및 65% 충전율에서 수행하였다. 복합재를 혼합기에 충전하고, 30초 후에 스위프하고, 이어서 130℃에서 덤핑하였다.
표 57
표 57의 데이터를 표 51의 건조 혼합물 및 비교 샘플과 비교하였다. 표 51의 결과와 유사하게, 제2 스테이지 복합재, Ex. 100 SG2는 상응하는 제1 스테이지 복합재, Ex. 100 SG1보다 더 낮은 수분 함량을 가졌다. 더욱이, 청구된 공정에 따라 제조된 복합재의 경우에, 인장 응력 비 M300/M100 및 tan δ 둘 다가 제2 스테이지 혼합으로 개선되었다. 본원에 청구된 공정으로부터 제조된 제1 및 제2 스테이지 복합재 둘 다는 표 51의 제2 스테이지 습윤 혼합 비교 Comp 6 SG2 및 건조 혼합 비교 Dry 21 SG2에 비해 개선된 고무 특성을 나타냈다.
실시예 XIII: 천연 고무/카본 블랙 (연속식 혼합)
이들 실시예는 연속식 혼합 공정을 통한 천연 고무 (FGV 러버(FGV Rubber, 말레이시아)에 의해 공급된 SMR 10) 및 카본 블랙 (미건조 V10HD, 42% 물 함량)을 포함하는 복합재의 제조를 기재한다. 상응하는 가황물의 제조가 또한 기재되어 있다.
Ex. 101: 제1 실시예에서, 혼합을 FCMTM 6 혼합기 (#7 및 #15 로터가 구비된 파렐 포미니(Farrel Pomini)로부터의 파렐 연속식 혼합기)로 수행하였다. 컨베이어는 수동으로 로딩된 건조 고무 덩어리를 210 kg/h의 일정한 속도로 혼합기에 운반하였다. 호퍼는 습윤 카본 블랙 펠릿을 스크류 공급기에 공급하고, 이는 다시 혼합기에 습윤 카본 블랙 펠릿을 164 kg/h의 속도 (건조 속도 95 kg/h로 전환됨)로 충전하였다. 6PPD를 2 kg/h의 속도로 동시에 충전하였다. 연속식 혼합기에서 나온 후, 복합재를 2-롤 밀로 이송하고, 여기서 균질화시키고, 약 5분 동안 냉각시켰다. 이어서 물질을 시트화하였다. 복합재를 롤 밀로부터 스트립으로서 제거하였다. 복합재의 수분 함량은 4.2 중량%였다.
실시예 102: 제2 실시예에서, 습윤 카본 블랙을 먼저 5분 동안 25 rpm으로 작동하는 100 L 탄젠셜 밴버리 혼합기를 사용하여 천연 고무와 조합하였다. 이 스테이지 동안에는 카본 블랙의 분산 또는 고무의 소련이 거의 발생하지 않았으며, 그 목적은 물질을 연속식 혼합기에 용이하게 공급될 수 있는 상태로 만들기 위한 것이었다. 혼합물을 75℃ 내지 85℃에서 덤핑하였다. 컨베이어는 카본 블랙/고무 혼합물의 덩어리를 360 kg/h의 일정한 속도로 FCMTM 6 혼합기로 운반하였다. 6PPD를 2 kg/h의 속도로 동시에 충전하였다. 연속식 혼합기에서 나온 후, 복합재를 2-롤 밀로 이송하고, 여기서 균질화시키고, 약 5분 동안 냉각시켰다. 복합재를 스트립으로서 롤 밀로부터 제거하였다. 복합재의 수분 함량은 2.8 중량%였다.
Ex. 103: 제3 실시예에서, 컨베이어는 수동으로 로딩된 천연 고무의 덩어리를 300 kg/h의 일정한 속도로 탈수 스크류 프레스 (프렌치 오일 밀 머시너리 캄파니(French Oil Mill Machinery Company), 오하이오주 피쿠아)에 운반하였다. 호퍼는 습윤 카본 블랙 펠릿을 스크류 공급기에 공급하였고, 이는 다시 탈수 스크류 프레스에 습윤 카본 블랙 펠릿을 241 kg/h의 속도 (건조 속도 140 kg/h로 전환됨)로 충전하였다. 탈수 스크류 프레스에서 나오면, 물질은 컨베이어에 의해 FCMTM 6 혼합기로 연속적으로 수송되었다. 6PPD를 FCM 혼합기에 3 kg/h의 속도로 충전하였다. 연속식 혼합기에서 나온 후, 복합재를 2-롤 밀로 이송하고, 여기서 균질화시키고, 약 5분 동안 냉각시켰다. 복합재를 스트립으로서 롤 밀로부터 제거하였다. 복합재의 수분 함량은 0.9 중량%였다.
연속식 혼합기 및 2-롤 밀에 대한 작동 파라미터는 표 58에 주어진다.
표 58
시험용 가황 컴파운드를 제조하기 위해, Ex.101-103 복합재를 BR1600 혼합기 및 하기 표 59에 요약된 절차를 사용하여 배치식 공정으로 혼합하였다:
표 59
비교 건조 혼합 실시예 ("Dry 41 내지 43")는 각각의 실시예 101 내지 103에 부합시키기 위한 로딩으로 천연 고무 (SMR10) 및 카본 블랙 (V10HD)을 사용하여 제조하였다. 건조 혼합 실시예를 표 60 및 표 61에 요약된 절차에 따라 2 스테이지로 BR1600 혼합기에서 배치식 공정으로서 혼합하였다:
표 60
표 61
복합재 Ex. 101-103 및 Dry 41-43 모두에 대한 배합을 표 62에 제공하였다. 표 63은 컴파운딩 전의 복합재의 특성 및 상응하는 가황물의 고무 특성을 제공한다.
표 62
표 63
표 63의 데이터로부터, 청구된 공정에 의해 제조된 복합재로부터 제조된 가황물은 건조 혼합 비교 실시예에 비해 (a) 더 높은 인장 응력 비 (M300/M100), 및/또는 (b) 더 낮은 tan δ 값을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 XIV: 천연 고무/규소-처리된 카본 블랙
하기 실시예는 천연 고무 (RSS3) 및 습윤 규소-처리된 카본 블랙을 포함하는 복합재, 뿐만 아니라 상응하는 가황물의 제조를 예시한다. 이들 실시예를 건조 혼합 샘플과 비교하였다. 사용된 충전제는 캐보트 코포레이션으로부터 입수되고 미국 특허 번호 6,028,137 (이의 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같이 제조된 에코블랙TM CRX2125 규소-처리된 카본 블랙 ("EB2125")이었다. 이러한 규소-처리된 카본 블랙은 132 m2/g의 STSA, 110 mL/100 g의 COAN, 및 5%의 규소 함량을 갖는다. 충전제 및 천연 고무의 중량은 최종 복합재에서의 56 phr 또는 50 phr의 로딩을 목표로 선택하였다. 커플링제는 Si-69 실란 커플링제 ("Si69"; 에보닉 인더스트리즈)였고, 충전제의 제1 부분과 함께 첨가하였다. 습윤 충전제를 52-53 중량%의 목표 수분으로 실시예 I에 기재된 바와 같이 제조하였다. Ex. 106 및 Ex. 107의 경우, 1:1 EB2125 및 물 (중량 기준)을 50 중량%의 수분 함량에 대해 사용하기 전에 용기에서 12시간 동안 블렌딩하였다.
건조 혼합 복합재를 4WN 로터를 갖는 BB-16 혼합기에서 제조하였고, 이때 표 64에 요약된 프로토콜에 따른 혼합의 초기에 소량물질이 존재하였다. 습윤 규소-처리된 카본 블랙을 갖는 복합재를 표 65의 프로토콜에 따라 BR-1600 혼합기에서 엘라스토머와 혼합하였다. 추가의 조건 뿐만 아니라 복합재 특성을 표 66에 요약하였다.
표 64
표 65
표 66
1소량물질이 첨가됨.
복합재를 표 67의 배합 (배합 F9)으로 표 6, 1.6L 컴파운딩 C의 방법 (예외로, 스테이지 1 충전율 = 68%)에 따라, 또는 표 68의 배합 (배합 F6) (예외로, Ex. 106의 경우 1 phr 실란 첨가 및 Ex. 107의 경우 2 phr 실란 첨가), 및 표 53, 1.6L 컴파운딩 F의 방법으로 컴파운딩하였다. 컴파운드를 표 7, C2 또는 C3의 방법에 따라 경화시켰다.
표 67
표 68
가황물 특성이 표 69에 제시된다.
표 69
건조 혼합 비교예 Dry 44 및 Dry 45에 비해, 습윤 규소-처리된 카본 블랙 충전제로부터 제조된 복합재는 감소된 tan δ 값 및/또는 증가된 인장 응력비를 갖는 가황물을 생성하였음을 알 수 있다.
실시예 XV: 천연 고무/규소-처리된 카본 블랙 다중-스테이지 공정
하기 실시예는 2-스테이지 혼합을 통한 천연 고무 (RSS3) 및 습윤 규소-처리된 카본 블랙을 포함하는 복합재의 제조, 뿐만 아니라 상응하는 가황물을 예시한다. 사용된 충전제는 캐보트 코포레이션으로부터 입수되고 미국 특허 번호 6,028,137 (이의 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같이 제조된 에코블랙TM CRX2125 규소-처리된 카본 블랙 ("EB2125")이었다. 이러한 규소-처리된 카본 블랙은 132 m2/g의 STSA, 110 mL/100 g의 COAN, 및 5%의 규소 함량을 갖는다. 충전제 및 천연 고무의 중량은 최종 복합재에서의 56 또는 61 phr의 로딩을 목표로 선택하였다. 습윤 충전제를 52 중량% 내지 53 중량%의 수분 함량으로 실시예 I에 기재된 바와 같이 제조하였다.
일부 습윤 충전제 펠릿의 경우, 후속 취급 동안 부분 건조가 발생하여, 수분 함량이 47 중량% 내지 49 중량%로 감소하였다. 이 수분 함량을 근거로 하여 61 phr의 목표 최종 복합재 충전제 로딩을 계산하였다. Ex. 108 SG1은 58 phr 및 51% 충전제 수분의 수정된 목표를 가졌다.
2종의 실란 커플링제를 사용하였다: 모든 복합재는 Si-69 실란 커플링제 ("Si69"; 에보닉 인더스트리즈)를 혼입하였고, 단 예외적으로 Ex. 111 및 Ex. 112는 SCA-985 커플링제 (스트룩톨)를 혼입하였다. 실란 커플링제를 충전제의 제1 부분과 함께 첨가하였다. 이들 실시예를 실시예 XIV의 건조 혼합 샘플 Dry 44 및 Dry 45와 비교하였다 (표 69).
제1 스테이지 혼합을 표 70에 요약된 프로토콜에 따라, 16 L의 용량을 갖는 4WN 로터가 장착된 BB-16 혼합기 상에서 112 bar의 램 압력으로 수행하였다.
표 70
제1 스테이지 혼합 후, 복합재를 고정 나이프가 장착된 TSR-125 이축 스크류 배출기 압출기 (코벨코 코베 스틸 그룹)에서 가공하였다. 제2 스테이지 혼합을 6WI 로터 (14.4 L 용량)가 장착된 BB-16 혼합기 상에서 표 71에 요약된 프로토콜 (16L Y)에 따라 수행하였다. 초기 소련 후, 혼합을 실시예 XII에서 논의된 바와 동일한 방식으로 PID 제어 하에 수행하였다. 로터 속도를 자동으로 변화시켜 단계 기간 동안 방법의 온도 목표를 유지하였다. 시간, 사용된 에너지 및 혼합기의 속도에 기초하여, 복합재가 건조한 것으로 추정될 때 제2 스테이지 혼합으로부터의 복합재를 덤핑하였다.
표 71
생성된 복합재를 롤러 다이 (코벨코 코베 스틸 그룹)가 장착된 TSR-125 이축 스크류 배출기 압출기에서 가공하였다. 생성된 시트를 주위 공기 하에 냉각시켰다. TGA 측정에 의해 확인된 바와 같이, 충전제 수율 손실은 10 중량% 미만이었다.
가황물을 표 67의 배합 (배합 F9)으로 표 12, 1.5L 컴파운딩 E (예외로, 컴파운딩 스테이지 1이 180 s까지 혼합됨)의 방법에 따라 컴파운딩하였다. 컴파운드를 100 kg/cm2의 압력에서 30분 동안 경화시켰다. 추가의 조건 뿐만 아니라 복합재가 표 72에 열거된다. 제1 스테이지 혼합에 대한 평균 비전력을 보고하며, 여기서 혼합 스테이지에 대한 평균 비전력 = 비에너지/혼합 시간이고, 여기서 혼합 시간은 램 다운 시간이다.
표 72
가황물 특성이 표 73에 열거된다.
표 73
청구된 공정의 복합재로부터 제조된 가황물은 표 69의 실시예 XIV의 건조 혼합 비교예 Dry 44 및 Dry 45에 비해 개선된 인장 응력비를 나타냈음을 알 수 있다.
실시예 XVI: 천연 고무/규소-처리된 카본 블랙 다중-스테이지 공정 (66L)
하기 실시예는 2-스테이지 혼합을 통한 천연 고무 (RSS3) 및 습윤 규소-처리된 카본 블랙을 포함하는 복합재의 제조, 뿐만 아니라 상응하는 가황물을 예시한다. 사용된 충전제는 캐보트 코포레이션으로부터 입수되고 미국 특허 번호 6,028,137 (이의 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같이 제조된 에코블랙TM CRX2125 규소-처리된 카본 블랙 ("EB2125")이었다. 이러한 규소-처리된 카본 블랙은 132 m2/g의 STSA, 110 mL/100 g의 COAN, 및 5%의 규소 함량을 갖는다. 습윤 충전제를 52 중량% 내지 53 중량%의 목표 수분 함량으로 실시예 I에 기재된 바와 같이 제조하였다. 부분 건조가 후속 취급 동안 발생하였고, 수분 함량이 47 중량% 내지 49 중량%로 감소하였다. 이 수분 함량을 기초로 하여 61 phr의 목표 최종 복합재 충전제 로딩을 계산하였다. Si-69 실란 커플링제 ("Si69"; 에보닉 인더스트리즈)를 사용하였고, 충전제의 제1 부분과 함께 첨가하였다.
제1 스테이지 혼합은 4WN 로터 (66 L 용량)가 장착되고 혼합기 벽과 동일한 온도로 가열된 램을 함유하는 BB-72 혼합기에서 수행하였다. 램 압력은 155 bar였다. 표 74 (66L Z) 또는 표 75 (66L ZZ)의 프로토콜을 사용하였다.
표 74
표 75
제1 스테이지 혼합 후, 복합재를 고정식 나이프 (코벨코 코베 스틸 그룹)가 장착된 TSR-125 이축 스크류 배출 압출기에서 가공하였다. 제2 스테이지 혼합을 6WI 로터 (14.4 L 용량)가 장착된 BB-16 혼합기 상에서 표 71에 요약된 프로토콜 (16L Y)에 따라 수행하였다.
가황물을 표 67의 배합 (배합 F9)으로 표 12, 1.5L 컴파운딩 E (예외로, 컴파운딩 스테이지 1이 180 s까지 혼합됨)의 방법에 따라 컴파운딩하였다. 컴파운드를 100 kg/cm2의 압력에서 30분 동안 경화시켰다. 추가의 조건 뿐만 아니라 복합재가 표 76에 열거된다.
표 76
가황물 특성이 표 77에 열거된다.
표 77
청구된 공정의 복합재로부터 제조된 가황물은 표 69의 실시예 XIV의 건조 혼합 비교예 Dry 44 및 Dry 45에 비해 개선된 인장 응력비를 나타냈음을 알 수 있다.
실시예 XVII: 천연 고무:부타디엔 고무 (60:40)/카본 블랙
본 실시예는 천연 고무 (RSS3) 및 부타디엔 고무의 60/40 블렌드와, 51 phr의 목표 로딩으로 카본 블랙 충전제를 포함하는 복합재 및 가황물의 제조를 기재한다. 사용된 카본 블랙은 불칸® 10HD 카본 블랙이었다. 습윤 카본 블랙을 실시예 I의 재습윤 방법에 의해 제조하여 (재습윤된 카본 블랙), 57%의 수분 함량을 달성하였다. 사용된 부타디엔 고무는 부나® CB 22 부타디엔 고무 ("CB22"), 부나® Nd 22 EZ ("CB22EZ") 부타디엔 고무 (둘 다 란세스 (독일)로부터) 및 제온-니폴(Zeon-Nipol)® 1250H BR (제온 유럽 게엠베하(Zeon Europe GmBH, 독일))("1250H")였다.
천연 고무, 부타디엔 고무 및 카본 블랙을 BB-16 혼합기에 개별적으로 충전하였다. 표 78은 건조 혼합 (16L Q) 및 습윤 충전제와의 혼합 (16L R 및 16L S)에 대한 프로토콜을 제공한다.
표 78
특정 복합재를 추가의 혼합 스테이지에 적용하였다. 제2 혼합 스테이지 전에, 제1 스테이지로부터 배출된 복합재를 롤러-헤드가 장착된 이축 스크류 배출 압출기 (TSR-125, 코벨코 고베 스틸 그룹)를 통해 통과시키고, 여기서 생성된 시트를 수동으로 절단하거나, 또는 고정식 나이프가 구비된 이축 스크류 배출 압출기 (TSR-125, 코벨코 고베 스틸 그룹)를 통해 통과시키고, 이를 사용하여 복합재를 가공하였다. 제1 및 제2 스테이지 혼합 사이의 시구간은 2시간 미만으로 제한하였다. 제2 스테이지 혼합을 6WI 로터 (14 L 용량)가 장착된 BB-16 혼합기 상에서 프로토콜 표 71 (16L Y)에 따라 수행하였다. 제2 스테이지 배치에서 6PDD를 120-130℃의 혼합기 온도에서 첨가하였다.
추가의 조건 뿐만 아니라 복합재 특성을 표 79에 요약하였다. Ex. 122의 경우, 습윤 충전제의 부분 건조는 54 phr의 충전제 로딩을 가져왔다.
표 79
* 2-스테이지 혼합물
제2 스테이지 혼합 조건 또는 결과를 나타내는 "/" 이후의 값을 제외한 모든 값은 제1 스테이지 혼합에 관한 것임.
가황물을 표 11의 배합으로 표 12, 1.6L 컴파운딩 D (예외로, Ex. 117 및 Ex. 118의 경우, BR-1600 혼합기에서 TCU 온도 = 50℃, 80 rpm의 로터 속도, 70% 충전율에서 150초 동안의 초기 소련 스테이지)의 방법에 따라 컴파운딩하였다. 컴파운드를 표 7, C2의 방법에 따라 경화시켰다.
가황물 특성이 표 80에 제시된다.
표 80
Dry 46에 비해, 습윤 카본 블랙 충전제로부터 제조된 복합재는, 단일 스테이지에 의해서든 또는 2-스테이지 공정에 의해서든, 감소된 tan δ 값 및 증가된 인장 응력비를 갖는 가황물을 생성하였다.
실시예 XVIII: 천연 고무:부타디엔 (80:20)/카본 블랙
본 실시예는 천연 고무 (RSS3) 및 부타디엔 고무의 80/20 블렌드와, 51 phr 또는 46 phr의 로딩을 목표로 하는 카본 블랙 충전제를 포함하는 복합재 및 가황물의 제조를 기재한다. 사용된 카본 블랙은 불칸® 10HD 카본 블랙이었다. 습윤 카본 블랙을 실시예 I의 재습윤 방법에 의해 제조하여 (재습윤된 카본 블랙), 57%의 수분 함량을 달성하였다. 사용된 부타디엔 고무는 부나® CB 22 부타디엔 고무 (독일 란세스)였다.
천연 고무, 부타디엔 고무 및 카본 블랙을 BB-16 혼합기에 개별적으로 충전하였다. 혼합을 표 78의 프로토콜 (비-습윤 카본 블랙의 경우 16L Q, 및 습윤 카본 블랙의 경우 16L R 및 16L S)에 따라 수행하였다. 특정 복합재를 실시예 XIV에 기재된 바와 같이 추가의 혼합 스테이지에 적용하였다. 추가의 조건 뿐만 아니라 복합재 특성을 표 81 및 표 82에 요약하였다. TGA 측정에 의해 확인된 바와 같이, 충전제 수율 손실은 <10%였다.
표 81
* 2-스테이지 혼합; 제2 스테이지 혼합 조건 또는 결과를 나타내는 "/" 이후의 값을 제외한 모든 값은 단일 스테이지 또는 제1 스테이지 혼합에 관한 것임.
표 82
* 2-스테이지 혼합;
제2 스테이지 혼합 조건 또는 결과를 나타내는 "/" 이후의 값을 제외한 모든 값은 단일 스테이지 또는 제1 스테이지 혼합에 관한 것임.
가황물을 표 11의 배합으로 표 12, 1.6L 컴파운딩 D (예외로, Ex. 123의 경우, TCU 온도 = 50℃ 및 80 rpm의 로터 속도에서 150초 동안 초기 소련 스테이지)의 방법에 따라 컴파운딩하였다. 컴파운드를 표 7, C2의 방법에 따라 경화시켰다.
가황물 특성이 표 83에 제시된다.
표 83
Dry 47 및 Dry 48과 비교하여, 습윤 카본 블랙 충전제로부터 제조된 복합재는 증가된 인장 응력비 및/또는 감소된 tan δ를 갖는 가황물을 생성하였다.
실시예 XIX: 천연 고무:부타디엔:스티렌-부타디엔 고무 (60:20:20)/카본 블랙
본 실시예는 천연 고무 (RSS3), 부타디엔 고무 및 s-스티렌 부타디엔 고무의 60/20/20 블렌드와, 51 phr의 로딩을 목표로 하는 카본 블랙 충전제를 포함하는 복합재 및 가황물의 제조를 기재한다. 사용된 카본 블랙은 불칸® 10HD 카본 블랙이었다. 습윤 카본 블랙을 실시예 I의 재습윤 방법에 의해 제조하여 (재습윤된 카본 블랙), 57%의 수분 함량을 달성하였다. 사용된 부타디엔 고무는 부나® CB 22 부타디엔 고무 ("CB22") 또는 제온-니폴® 1250H BR, 제온 유럽 게엠베하 (독일)("1250H")였고, 사용된 s-SBR은 부나® VSL 4525-0 S-SBR (독일 란세스)("4525")였다. TGA 측정에 의해 확인된 바와 같이, 충전제 수율 손실은 <10%였다.
천연 고무, 부타디엔 고무, s-SBR 및 카본 블랙을 BB-16 혼합기에 개별적으로 충전하였다. 혼합을 표 78의 프로토콜 (비-습윤 카본 블랙의 경우 16L Q, 및 습윤 카본 블랙의 경우 16L R 또는 16L S)에 따라 수행하였다. 특정 복합재를 실시예 XIV에 기재된 바와 같은 추가의 혼합 스테이지에 적용하였다 (예외로, 제2 스테이지 TCU 온도는 표 84에 표시된 바와 같음). 추가의 조건 뿐만 아니라 복합재 특성을 표 84에 요약하였다.
표 84
* 2-스테이지 혼합; 제2 스테이지 혼합 조건 또는 결과를 나타내는 "/" 이후의 값을 제외한 모든 값은 단일 스테이지 또는 제1 스테이지 혼합에 관한 것임.
1 제1 스테이지가 램 압력 = 6.6 bar에서 수행됨.
복합재를 표 11의 배합으로 표 12, 1.6L 컴파운딩 D 방법 (예외로, 습윤 충전제 단일-스테이지 혼합물, Ex. 127 및 Ex. 128의 경우, BR-1600 혼합기에서 TCU 온도 = 50℃, 70%의 충전율 및 80 rpm의 로터 속도에서 150초 동안 초기 소련 스테이지)에 따라 컴파운딩하였다. 컴파운드를 표 7, C2의 방법에 따라 경화시켰다. 가황물 특성이 표 85에 제시된다.
표 85
Dry 49에 비해, 습윤 카본 블랙 충전제로부터 제조된 복합재는 감소된 tan δ 값 및 증가된 인장 응력비를 갖는 가황물을 생성하였다는 것을 알 수 있다.
실시예 XX: 천연 고무/카본 블랙 복합재 및 가황물 - 특징
본 실시예는 천연 고무 복합재에 분산된 탄소-함유 충전제 및 상응하는 가황물의 특징을 기재한다. 특징은 페인 효과 및 마크로분산을 포함한다.
추가의 카본 블랙/천연 고무 샘플을 하기와 같이 제조하였다. 사용된 천연 고무는 표준 등급 천연 고무 RSS3 또는 SMR20 (Ex. 140)이었고, 사용된 카본 블랙은 V7H 카본 블랙이었다. 카본 블랙을 실시예 I에 기재된 바와 같이 밀링하고 재습윤시켜 55 내지 60 중량% 범위의 수분 함량을 갖는 습윤 카본 블랙 펠릿을 제공하였다.
복합재를 하기 표 3 (1.6L G, BR-1600 사용, Ex. 140), 표 86 (BB-72 혼합기, Ex. 131), 표 87 (BB-72 혼합기, Ex. 141, Ex. 142, Ex. 143, 및 Ex. 144)의 제1 스테이지 프로토콜에 따라 혼합하였다. 특정 복합재를 실시예 XV에 기재된 바와 같이 표 71의 프로토콜 (16L Y)에 따라 제2 스테이지 혼합에 적용하였다. 추가의 조건 및 목표 로딩 뿐만 아니라 복합재 특성을 표 88에 요약하였다.
표 86
표 87
표 88
* 2-스테이지 혼합; "/" 이후의 모든 값은 제2 스테이지 혼합 조건 또는 결과를 나타냄.
표 11의 배합 및 표 12, 1.5L 컴파운딩 E (Ex. 140 제외, 이는 표 6, 1.6L Comp A의 프로토콜로 컴파운딩하였음)으로 복합재를 컴파운딩하여 가황물을 형성하였다. 가황물 특성이 표 89에 제시된다.
표 89
Ex. 190: 52-53% 수분으로 실시예 XIV에 기재된 바와 같이 습윤된 규소-처리된 카본 블랙 충전제 (EB2125)를 천연 고무에 56 phr의 목표 로딩으로 혼합하였다. 제1 스테이지 혼합을 4WN 로터이 장착된 BB-16 혼합기 상에서 6.6 bar의 램 압력으로 수행하였다. 50℃의 TCU 온도, 66%의 충전율을 사용하였다. 천연 고무를 먼저 60 rpm에서 혼합기에 첨가하고, 3/4의 습윤 충전제 및 Si69를 110℃에서 첨가하고, 로터 속도를 혼합을 위해 120 rpm으로 증가시켰다. 이어서 나머지 1/4 충전제를 130℃에서 첨가하였다. 6PPD를 154℃에서 첨가하고 166℃에서 덤핑하였다. 혼합 시간은 642초였고, 생성된 복합재는 3.8%의 수분을 가졌다. BR-1600 혼합기를 50℃의 TCU 온도, 70%의 충전율, 80 rpm의 로터 속도로 소련 스테이지를 적용하고, 150℃에서 덤핑하였다. 이어서 복합재를 표 67의 배합 (배합 F9)으로 표 6의 방법, 1.6L 컴파운딩 C (예외로, 스테이지 1 충전율 = 68%)에 따라 컴파운딩하였다. 컴파운드를 표 7, C2의 방법에 따라 경화시켰다.
추가의 액체 마스터배치 ("LMB") 비교 실시예를, 미국 특허 번호 8,586,651에 개시된 방법에 기초하여 카본 블랙 슬러리를 천연 고무 라텍스와 혼합함으로써 제조하였다. 충전제 및 로딩이 표 90에 제시된다.
표 90
복합재 특징
레올로지 특성 (페인 효과) 및 마크로분산 특성의 조합으로부터 복합재 특징을 결정하였다.
레올로지 특성을 고무 공정 분석기 (RPA; D-RPA 3000, 몬테크(MonTech) 고무 시험 용액)로 결정하였다. 샘플 (5 g)을 고무 복합재로부터 절단하였다. 온도를 100℃로 설정하고, 1Hz 전단 주파수를 시험 절차 전반에 걸쳐 사용하였다. 시험 프로그램은 5분 동안 정적이었으며, 이어서 100% 변형률에서 10 사이클의 전단, 이어서 0.1% 변형률에서 60분, 및 최종적으로 0.1-200% 변형률에서 변형률 스위프였다. 페인 비는 0.1% 변형률에서의 동적 저장 탄성률 (G') 대 200% 변형률에서의 G'의 비, 즉 G'(0.1%)/G'(200%)로부터 계산되었다. 50% 변형률에서의 G'인 G' (50%)를 또한 기록하였다. 페인 차이는 0.1% 변형률에서의 동적 저장 탄성률 (G') 및 200% 변형률에서의 G'의 차이, 즉 G'(0.1%)-G'(200%)로부터 계산되었다.
마크로분산 특징은 하기와 같이 측정하였다. 복합재를 4℃에서 10-14일 동안 저장하였다. PTPC 파워톰(PowerTome) 울트라마이크로톰 기기 (RMC 뵈켈러(Boeckeler)) 상에서 다이아몬드 나이프를 사용하여 크리오-마이크로톰 슬라이스 (1 μm 두께)를 절단하였다. 0.55 mm2의 영상 영역에 대한 0.65 μm/픽셀의 해상도의 투과 광학 영상화를 위해 슬라이스를 유리 슬라이드 상에 편평하게 놓았다. 동일한 샘플의 상이한 슬라이스로부터 각각의 영상을 찍어 각각의 샘플에 대해 적어도 10개의 광학 영상을 획득하였다.
먼저 가우시안 블러(Gaussian blur)를 기초로 하는 유사 평면 보정으로 영상의 고르지 않은 배경을 보정함으로써 영상을 프로세싱하였다. 에지 보존 양측 필터를 사용하여 영상 노이즈를 줄이고, 필요 시 영상 콘트라스트 증강을 적용한다. 영상에서 어두운 대상체 및 밝은 대상체는 각각 입자 및 공극을 나타낸다. 마크로분산과 관련하여 용어 "입자"는 카본 블랙 응집체의 면적 도포율을 나타내기 위한 것으로 의도되며, 단일 카본 블랙 응집체를 형성하는 "1차 입자"와 구별된다. 입자 및 공극을 각각 나타내는 2개의 이원 영상을 생성하는 적합한 전역 또는 국부 임계화 방법을 사용하여 영상을 세그먼트화하여 대상체를 영상으로부터 분리하였다. 세그먼트화된 영상과 원래 영상 간의 시각적 비교에 의해 공극 및 입자의 경계가 잘 규정되도록 영상 필터링 및 세그먼트화를 최적화하였다. 이어서 입자의 크기 분포를 그의 각각의 이원 영상으로부터 분석하였다. 입자의 크기는 이원 영상에서 상응하는 대상체의 면적 등가 직경을 사용하여 결정하였고, 여기서 면적 등가 직경은 하기와 같다:
면적 등가 직경 = (4 * 어두운 대상체의 면적/π)1/2
해상될 수 있는 최소 면적 등가 직경은 2 마이크로미터이다. 입자의 수 가중 분포 및 면적 가중 분포 둘 다를 계산하였다. 단위 영상 면적당 입자의 절대수 뿐만 아니라 영상 내의 입자의 면적의 백분율을 계산하였다. 또한, 동일한 샘플로부터의 모든 영상을 분석한 후에 입자의 분포의 통계적 분석을 수행하였다. 크기 분포의 규정된 누적 백분위수 (예를 들어 d90)에서 보고된 입자 크기는 동일한 샘플에 대해 측정된 모든 개별 분포의 평균 값으로서 보고하였다.
복합 특성은 페인(Payne) 비, 페인 차이, G'(50%), > 2 μm 입자로부터의 % 면적 ([≥ 2 μm의 면적-등가 직경을 갖는 입자의 총 면적] / [총 영상화 면적] x 100에 의해 결정됨), 및 d90 입자 크기, 면적 가중치 (복합재 중 충전제 입자의 면적-등가 직경 (μm)의 d90에 의해 결정됨)에 의해 평가하였다. 측정된 복합재의 특성이 표 91에 제시된다.
표 91
청구된 공정에 의해 제조된 복합재는 건조-혼합된 복합재와 구별되는 레올로지 거동을 나타낸다. 보다 구체적으로, 레올로지 거동은 하기 관계식에 의해 요약될 수 있다:
G'(0.1%) / G'(200%) ≤ 0.1·G'(50%) - y
값 y는 7 내지 10의 범위일 수 있다. 표 91의 데이터로부터, G'(50%)에 의해 나타난 바와 같은 유사한 강화 수준에서, 예시적인 복합재는 언급된 y 값 중 어느 것에서도 보다 낮은 페인 비를 나타냄을 알 수 있다. 더욱이, 유사한 수준의 페인 비를 비교할 때, 예시적인 복합재는 건조 혼합 복합재보다 더 높은 강화를 나타낸다.
마크로분산 특징은 하기 관계식에 의해 요약될 수 있다:
A ≤ 1.25·B + x
여기서
A는 복합재 내의 충전제 입자의 면적-등가 직경 (μm)의 d90이고,
B는 이고,
여기서 B ≥ 1%이고, x는 15 내지 20 범위의 수이다.
B 및 x에 대한 임의의 언급된 값에서, 표 91의 데이터는 예시적인 복합재가 액체 마스터배치 샘플에 비해 2 μm보다 큰 입자의 농도가 보다 높다는 것을 보여준다. 그럼에도 불구하고, 예시적인 복합재는, 표 8 및 표 13의 데이터에 의해 알 수 있는 바와 같이, 액체 마스터배치 샘플의 특성과 대등한 M300/M100 및 최대 tan δ 특성을 나타낸다.
비교 실시예는 예시적인 복합재와 뚜렷하게 상이한 마크로분산을 가지며, 2 μm보다 큰 입자로부터의 동일한 면적%에서 더 큰 입자 크기 d90을 나타내고; 즉 2 μm보다 큰 입자로부터의 유사한 면적%에 대해, 비교예에서의 입자의 크기 (면적-등가 직경)는 상당히 더 크다.
가황물 특징
가황물 특징은 저항률 및 마크로분산 특성의 조합으로부터 결정하였다. 전기 저항률 R, (ohm·cm)을 ASTM D991 (전기 전도성 대전방지 제품의 고무 특성 부피 저항률)에 따라 측정하였다. 사용된 장비는 표준 3"x5" 샘플을 측정하도록 설계된 모델 831 부피 저항 시험 기구 (일렉트로-테크 시스템즈, 인크.(Electro-tech Systems, Inc.); 펜실베니아주 퍼카시), 및 출력 0-3500 V 및 최대 8.5 mA를 갖는 아코피안 파워 서플라이(Acopian Power Supply), 모델 P03.5HA8.5를 포함하였다. 2개의 텐마(Tenma) 멀티미터 (텐마(TENMA)® 72-1055 벤치 디지털 멀티미터(Bench Digital Multimeter); 온타리오주 미시소가 뉴어크)를 사용하여 시험 방법에 기재된 바와 같이 4-포인트 저항 측정 셋업에 대해 각각 전압 및 전류를 측정하였다. 샘플을 실온에서 측정하여 저온 저장 온도가 필요하지 않다는 것을 제외하고는, 복합재에 대해 기재된 바와 같이 가황물에 대한 마크로분산 특성을 얻었다.
표 92는 가황물의 저항률 및 마크로분산 특성을 열거한다.
표 92
* 스테이지 1 중간체는 경화되지 않음.
본 발명의 복합재로부터 제조된 가황물의 경우, 저항률 및 마크로분산 특성이 하기 관계를 갖는 것으로 관찰되었다:
[ln(R) - 3.8] / [0.28·δ] ≥ 0.0004·ν + 0.9, 여기서
델타 (δ)는 하기 식에 따라 계산하였다:
δ = (6000·[0.806·φ-1/3β-1/3 - 1] / ρS) x β1.43
여기서
φ = 복합재 중의 카본 블랙의 부피 분율이고,
S = 카본 블랙의 BET 표면적 (m2/g)이고,
ρ = 1.8 g/cm3인 것으로 가정되는 카본 블랙 밀도이고,
β = φeff/φ이고,
φeff은 φeff = φ[1 + (0.0181*COAN)]/1.59로부터 계산되는 내포된 고무를 고려한 카본 블랙의 유효 부피 분율이며, 여기서 COAN은 ASTM D3493에 의해 결정된 바 카본 블랙의 압축 오일 흡수가이다.
가황물 중 큰 입자의 농도는 > 4 μm의 면적 등가 직경을 갖는 입자의 수/mm2인 ν로 표시된다. 예시적인 가황물의 (Ln(R)-3.8)/(0.28*δ) 값이 임의의 언급된 ν 값에 대해 건조 혼합물 및 비교 가황물의 값보다 더 크다는 것을 알 수 있다. 액체 마스터배치 실시예는 예시적인 가황물의 특성에 대등한 특성을 나타낸다. 이들 2개 군의 가황물을 분리하는 ν>= 65의 값은 액체 마스터배치 실시예에 대한 (ν)의 95% 신뢰 구간의 상한에 의해 결정하였다.
저항률 값을 계산하여, 동일한 카본 블랙, 충전제 로딩, 중합체 유형 및 컴파운드 배합을 갖는 건조-혼합된 복합재 (건조-혼합된 등가물)로부터 제조된 가황물과 비교하여 본 발명의 복합재로부터 제조된 가황물의 전기 저항률이 더 높다는 것을 입증하였다. 저항률 지수, 또는 ln(R)지수 값은 대등한 건조-혼합된 등가물의 ln(R) 값에 대한 본 발명의 복합재로부터의 가황물의 ln(R)의 비에 100을 곱하여 표현한다.
Ln(R)지수 = [실시예의 ln(R)]/[건조-혼합된 등가물의 ln(R)] * 100
100 초과의 지수 값은 예시적인 가황물이 유사한 조성의 건조-혼합된 가황물보다 더 높은 전기 저항률을 갖는다는 것을 나타낸다. 비교예 및 본 발명의 가황물에 대한 ln(R) 값, 및 그의 각각의 지수 값이 하기 표 93에 제시된다.
각각의 본 발명의 가황물은 적어도 105, 또는 적어도 110 및 많은 경우에 적어도 120의 저항률 지수를 갖는다는 것을 알 수 있으며, 이는 건조 혼합물 등가물에 비해 적어도 5%, 10%, 또는 적어도 20%의 ln(R) 개선을 나타낸다.
표 93
C2' = 150℃에서 30분 동안 100 kg/cm2에서 경화
각각의 본 발명의 가황물은 적어도 105, 또는 적어도 110, 및 많은 경우에 적어도 120의 저항률 지수를 갖는다는 것을 알 수 있으며, 이는 건조 혼합물 등가물에 비해 적어도 5%, 10%, 및 적어도 20%의 ln(R) 개선을 나타낸다.
실시예 XXI: 충전제 첨가 후 에너지
본원에 개시된 바와 같이, 습윤 충전제와의 혼합은 건조 충전제와의 전형적인 혼합 공정에 비해 비에너지가 더 높아진다. 표 94는 75%의 충전제 첨가 후 (E75%충전제), 및 100%의 충전제 첨가 후 (E100%충전제), 총 혼합 시간에 대한 총 비에너지 (총 비에너지)를 열거한다. 75% 또는 100% 충전제 첨가 후의 비에너지는 각각의 첨가 단계 후 배출될 때까지의 시간으로 결정하였다.
표 94
*연속식 혼합의 경우, 충전제 및 엘라스토머는 혼합 사이클의 시작 시 혼합됨.
복합재의 총 중량에 대해 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 수분 함량을 갖는 복합재를 수득하기 위해서는, 100% 충전제 첨가 후에 적어도 1100 kJ/kg의 비에너지가 요구되고, 75% 충전제 첨가 후에는 적어도 1300 kJ/kg가 요구됨을 알 수 있다. 소량물질이 혼합의 초기에 첨가된 실시예 (Ex. 49 및 Ex. 51)의 경우에는, 이러한 더 높은 에너지 값을 달성할 수 없었다. 그러나, 비교 실시예와 비교하여 이러한 배치에서는, 혼합 동안 소량물질이 존재하지 않은 복합재보다는 낮았지만, 고무 특성의 개선이 보였다.
실시예 XXII: 천연 고무/실리카-카본 블랙
하기 실시예는 천연 고무, 및 실리카 및 카본 블랙의 10:1 비의 블렌드를 포함하는 습윤 충전제를 포함하는 복합재, 뿐만 아니라 상응하는 가황물의 제조를 기재한다. 사용된 실리카는 솔베이 유에스에이 인크. (미국 뉴저지주 크랜버리)로부터의 제오실 (ZEOSIL)® Z1165 MP 침강 실리카였다. 사용된 카본 블랙은 산업 참조 블랙 #9 ("IRB-9" 카본 블랙, ASTM N330)였다.
피코(FEECO) 배치 핀 펠릿화기에 실리카 및 카본 블랙을 10:1 중량비로 첨가함으로써 습윤 충전제 블렌드를 제조하고, 탈염수를 첨가하여 목표 수분 범위를 달성하였다. 혼합물을 펠릿화하고, 블렌드의 수분을 수분 저울 상에서 중량측정 수단에 의해 확인하였다. TGA에 의해 측정된 충전제 및 충전제 로딩의 목표 중량이 표 98에 열거된다. 실란 커플링제는 Si-69 실란 커플링제 ("Si69"; 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries))였고, 이를 실리카의 제1 부분과 함께 첨가하였다.
혼합기에 첨가하기 전에 실리카 및 카본 블랙 (10:1 비)을 수동으로 블렌딩함으로써 건조 충전제 블렌드를 제조하였다. 실리카에 대한 7%의 천연 수분 함량은, TGA 분석에 의해 확인된 바와 같이, 52 phr의 건조 충전제 로딩을 목표로 하는 계산에 포함시켰다.
하나는 소량물질이 존재하고 또 다른 하나는 산화방지제만 존재하는 건조 혼합 복합재를 표 95 (16L P)에 요약된 프로토콜에 따라 16L 혼합기 (BB-16, 4WN 로터)로 제조하였다. 건조 충전제는 습윤되기 전에 상기 기재된 블렌드였다. 습윤 실리카를 천연 고무와 혼합하기 위한 프로토콜은 표 96 (1.6L W, BR-1600 혼합기, 2WL 로터) 및 표 97 (16L BB-16 혼합기, 4WN 로터)에 요약되어 있으며, 소량물질이 존재하거나 존재하지 않았다. 혼합 후, 복합재를 수동으로 3-5회 통과로 롤-밀링하여, 후속 컴파운딩을 위한 시트 형태를 제조하였다. TGA 측정에 의해 확인된 바와 같이, 충전제 수율 손실은 <10%였다. 추가의 조건 뿐만 아니라 복합재 특성을 표 98에 요약하였다. 달리 나타내지 않는 한, 소량물질을 컴파운딩 시점에 첨가하였다.
표 95
표 96
표 97
표 98
1 소량물질이 첨가됨.
2 제2 충전제 첨가 시 소량물질이 첨가됨.
3 150℃에서 소량물질이 첨가됨.
4 6PPD 및 고무 화학물질이 160℃에서 첨가됨.
* 최종 충전제 첨가 120초 후에 60에서 70으로 혼합기 rpm 증가.
가황물을 표 99의 배합으로 표 6의 방법, 1.6L 컴파운딩 C (예외로, 스테이지 1 충전율 = 68%)에 따라 컴파운딩하였다. 컴파운드를 표 7, C2의 방법에 따라 경화시켰다.
표 99
가황물 특성이 표 100에 제시된다.
표 100
비교예 Dry 50 및 Dry 51과 비교하여, 습윤 실리카-카본 블랙 충전제로부터 제조된 복합재는 감소된 tan δ 값 및 증가된 인장 응력비를 갖는 가황물을 생성하였다는 것을 알 수 있다.
실시예 XXIII: 천연 고무/실리카-카본 블랙 다중-스테이지 공정
하기 실시예는 천연 고무, 및 실리카 및 카본 블랙의 10:1 비의 블렌드를 포함하는 습윤 충전제를 포함하는 복합재, 뿐만 아니라 상응하는 가황물의 제조를 기재한다. 사용된 실리카는 솔베이 유에스에이 인크. (미국 뉴저지주 크랜버리)로부터의 제오실 (ZEOSIL)® Z1165 MP 침강 실리카였다. 사용된 카본 블랙은 IRB-9 카본 블랙, ASTM N330이었다. 충전제 블렌드를 실시예 XXII에 기재된 방법에 따라 습윤시켜, 48% 내지 51% 범위의 수분 함량을 생성하였다. 이 충전제 블렌드를 천연 고무 (RSS3)와 조합하였으며, 여기서 평균 수분 함량을 사용하여 46 phr 또는 51 phr의 목표 최종 복합재 충전제 로딩을 계산하였다. 실란 커플링제는 Si-69 실란 커플링제 ("Si69"; 에보닉 인더스트리즈))였고, 이를 실리카의 제1 부분과 함께 첨가하였다.
습윤 실리카를 BB-16 혼합기 (16.2L, 4WN 로터, 램 압력 = 112 bar)에서 표 101의 프로토콜 (16L Z)을 사용하여, 또는 4WN 로터가 장착된 BB-72 혼합기 (66.2 L)에서 155 bar의 램 압력에서 표 75의 프로토콜 (66L ZZ)에 따라 천연 고무와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 추가의 가공을 위해 고정 나이프가 장착된 TSR-125 이축 스크류 배출 압출기로 옮겼다. 혼합의 제2 스테이지는 6WI 로터 (14.4 L 용량)가 장착된 코벨코 BB-16 탄젠셜 혼합기에서 표 71의 혼합 프로토콜 (16L Y)을 사용하여 수행하였다. 시트 형태로의 전환을 위해, 생성된 혼합물을 롤러 다이가 장착된 또 다른 이축 스크류 배출 압출기로 옮겼다. 제1 및 제2 스테이지 배치 사이의 시구간은 3시간 미만으로 제한하였다. TGA 측정에 의해 확인된 바와 같이, 충전제 수율 손실은 <10%였다.
표 101
추가의 조건 뿐만 아니라 복합재 특성을 표 102 및 표 103에 요약하였다. 달리 나타내지 않는 한, 소량물질을 컴파운딩 시점에 첨가하였다.
표 102
주: 6PPD를 145℃에서 첨가한 Ex. 163을 제외하고는, 6PPD 첨가 온도는 SG1에서의 덤프 온도보다 5℃ 낮았음.
표 103
주: 6PPD 첨가 온도는 배치 Ex. 168 SG1의 경우 145℃였고, Ex. 169 SG1의 경우 155℃였음.
* 혼합기 속도를 마지막 충전제 첨가 2:00분 후에 50에서 60 rpm으로 증가시킴. 이어서 이를 150℃ 지시된 배치 온도에서 6PPD 첨가 후 70 rpm으로 증가시켰음.
가황물 특성이 표 104에 제시된다.
표 104
대등한 건조 혼합 충전제 (예를 들어, 표 100의 Dry 50)와 비교하여, 습윤 실리카-카본 블랙 충전제로부터 제조된 복합재는 감소된 tan δ 값 및 증가된 인장 응력비를 갖는 가황물을 생성하였다는 것을 알 수 있다. 2% - 13%의 수분을 갖는 스테이지 1로부터의 복합재가 스테이지 2에서 사용될 수 있다. 스테이지 2에서의 바람직한 프로브 온도는 140℃ 미만이었다. 전형적으로, 스테이지 1 수분 함량이 높을수록 더 많은 에너지를 제2 스테이지 혼합기에 투입할 수 있으며, 이는 tan δ 값을 감소시키고, 인장 응력 비를 증가시키며, 이는 단일 스테이지 공정에서의 관찰과 일치한다.
실시예 XXIV: 스티렌-부타디엔 고무/실리카-카본 블랙
하기 실시예는 용액 스티렌-부타디엔 (s-SBR) 고무, 및 실리카 및 카본 블랙의 10:1 비의 블렌드를 포함하는 습윤 충전제를 포함하는 복합재, 뿐만 아니라 상응하는 가황물의 제조를 기재한다. 이들 실시예를 건조 혼합 샘플과 비교하였다. 습윤 충전제를 실시예 XXII에 기재된 바와 같이 제조하였고, 건조 충전제는 습윤 전 블렌드였다. 하기 s-SBR 유형을 사용하였다: BUNA® VSL 4525-0 S-SBR, 독일 란세스 ("4525"); SL553R SSBR, JSR 코포레이션 ("SL553R"); SL563R SSBR, JSR 코포레이션 ("SL563R"). 충전제는 56 phr이었다. 실란 커플링제는 Si-69 실란 커플링제 ("Si69"; 에보닉 인더스트리즈)였고, 이를 실리카의 제1 부분과 함께 첨가하였다.
모든 복합재를 표 105 (A-D)에 요약된 하기 프로토콜 중 하나에 따라 제조하였다. 추가의 조건 뿐만 아니라 복합재 특성을 표 106에 요약하였다. 달리 나타내지 않는 한, 소량물질을 컴파운딩 시점에 첨가하였다.
표 105
표 106
1소량물질이 첨가됨.
가황물을 표 107의 배합으로 표 6의 방법, 1.6L 컴파운딩 C (예외로, 스테이지 1 충전율 = 68%)에 따라 컴파운딩하였다. 컴파운드를 표 7, C3의 방법에 따라 경화시켰다.
표 107
가황물 특성이 표 108에 제시된다.
표 108
대등한 건조 혼합 충전제에 비해, 습윤 실리카-카본 블랙 충전제로부터 제조된 복합재는 감소된 tan δ 값 및/또는 증가된 인장 응력비를 갖는 가황물을 생성하였음을 알 수 있다.
실시예 XXV: 스티렌-부타디엔 고무/실리카-카본 블랙 다중-스테이지 공정
하기 실시예는 용액 스티렌-부타디엔 (s-SBR) 고무, 및 실리카 및 카본 블랙의 10:1 비의 블렌드를 포함하는 습윤 충전제를 포함하는 복합재, 뿐만 아니라 상응하는 가황물의 제조를 기재한다. 부나® VSL 4525-0 S-SBR (독일 란세스)("4525)을 사용하였다. 충전제 로딩은 56 phr이었다. 실란 커플링제는 Si-69 실란 커플링제 ("Si69"; 에보닉 인더스트리즈)였고, 이를 충전제의 제1 부분과 함께 첨가하였다. 습윤 충전제를 실시예 XXII에 기재된 바와 같이 제조하였다.
습윤 실리카-카본 블랙 충전제를 표 101의 프로토콜 (16L Z)에 따라 16L 혼합기 (BB-16, 6WI 로터, 램 압력 = 112 bar)에서 s-SBR과 혼합하였다. 제1 스테이지 복합재를 롤러-헤드 (TSR-125, 코벨코 코베 스틸 그룹)가 장착된 이축 스크류 배출 압출기에 통과시켰다. 생성된 복합재를 수동으로 절단하고, 상응하는 제2 스테이지 혼합기 (BB-16)에 공급하였다. 제1 및 제2 스테이지 배치 사이의 시구간은 1시간 미만으로 제한하였다. 제2 스테이지 혼합은 표 71의 프로토콜 (16L Y)을 따랐다. 달리 나타내지 않는 한, 소량물질을 컴파운딩 시점에 첨가하였다. TGA 측정에 의해 확인된 바와 같이, 충전제 수율 손실은 <10%였다.
가황물을 표 107의 배합 (배합 F7)으로 표 6, 1.6L 컴파운딩 C의 방법 (예외로, 스테이지 1 충전율 = 68%)에 따라 컴파운딩하였다. 컴파운드를 표 7, C3의 방법에 따라 경화시켰다.
추가의 조건 뿐만 아니라 복합재 특성을 표 109에 요약하였다.
표 109
주: 6PPD 첨가 온도는 스테이지 1에서의 덤프 온도보다 5℃ 낮았음.
가황물 특성이 표 110에 열거된다.
표 110
2-스테이지 공정이 s-SBR로 작동될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 XXVI: 오일-증량 스티렌-부타디엔 고무/실리카-카본 블랙
하기 실시예는 오일-증량 용액 스티렌-부타디엔 고무 (OESBR), 및 실리카 및 카본 블랙의 10:1 비의 블렌드를 포함하는 습윤 충전제를 포함하는 복합재, 뿐만 아니라 상응하는 가황물의 제조를 예시한다. 이들 실시예를 4WN 로터를 갖는 BB-16 혼합기에서 혼합된 건조 혼합 샘플과 비교하였다. 습윤 충전제를 실시예 XXII에 기재된 바와 같이 제조하였고, 건조 충전제는 습윤 전 블렌드였다. 충전제를 81 phr 로딩의 OESBR (부나 4526-2HM OESBR, 독일 란세스)과 합하였다. 실란 커플링제는 Si-69 실란 커플링제 ("Si69"; 에보닉 인더스트리즈)였고, 이를 실리카의 제1 부분과 함께 첨가하였다.
혼합 초기에 소량물질이 존재하는 건조 혼합 복합재를 표 95에 요약된 프로토콜 (16L P)에 따라 제조하였고, 예외로 제2 건조 혼합 복합재는 마지막 충전제 첨가 30초 후에 산화방지제를 첨가하여 제조하였다. 습윤 충전제를 갖는 복합재를 BB-16 혼합기에 대한 표 105C의 프로토콜에 따라 혼합하였다. 추가의 조건 뿐만 아니라 복합재 특성을 표 111에 요약하였다. 달리 나타내지 않는 한, 소량물질을 컴파운딩 시점에 첨가하였다.
표 111
1소량물질이 첨가됨.
가황물을 표 112의 배합 (배합 F8)으로 표 6, 1.6L 컴파운딩 C (예외로, 스테이지 1 충전율 = 68%)의 방법에 따라 컴파운딩하였다. 컴파운드를 표 7, C3의 방법에 따라 경화시켰다.
표 112
가황물 특성이 표 113에 제시된다.
표 113
Dry 56 및 Dry 57과 비교하여, 습윤 실리카-카본 블랙 충전제로부터 제조된 복합재는 감소된 tan δ 값 및/또는 증가된 인장 응력비를 갖는 가황물을 생성하였다는 것을 알 수 있다.
실시예 XXVII: 실리카/천연 고무 복합재 특징
본 실시예는 천연 고무 (RSS3) 중에 분산된 주로 실리카 (실리카:카본 블랙 = 10:1)인 충전제를 포함하는 복합재의 마이크로분산 특성을 기재한다. 구체적으로, 본 실시예는 레올로지 특성, 즉 페인 차이가, 본 발명의 복합재와 건조 혼합 방법에 의해 제조된 동일한 조성의 복합재 간에 측정가능한 차이를 나타냄을 입증한다. 이들 복합재의 제조는 실시예 XXII 또는 실시예 XXIII에 기재되어 있다.
RSS3 천연 고무 및 충전제 (10:1 비의 실리카 및 카본 블랙의 블렌드)를 포함하는 복합재의 레올로지 특성을 이전에 기재된 RPA 방법에 의해 측정하였다. 0.1% 및 200% 변형률에서의 동적 저장 탄성률 (G')을 기록하였다. 페인 차이는 G'(0.1%)-G'(200%)로서 계산된다.
본 발명의 페인 차이 값은 동일한 충전제 유형 (예를 들어, 카본 블랙, 실리카 등), 충전제 로딩, 중합체 유형, 및 컴파운드 배합 (Dry 51)을 갖는 복합재인 건조-혼합된 등가물의 페인 차이 값에 대해 정규화된다. 이는 페인 차이 지수 (페인차 지수)로 명명된다. 100 초과의 지수 값은 복합재가 유사한 조성의 건조-혼합된 복합재보다 더 낮은 페인 차이 값을 갖는다는 것을 나타낸다. 페인 차이 지수는 하기 식에 의해 계산된다:
페인 차이 지수 = 100 + 100* [1 - (실시예의 페인 차)/(Ref의 페인 차)]
여기서 "Ref"는 건조-혼합된 등가물이다.
페인 차이는 엘라스토머에서의 충전제 네트워크 상태의 척도이다. 보다 낮은 페인 차이는 충전제 입자의 보다 잘 분포되고 덜 연결된 네트워크를 나타낸다. 페인 차이 및 지수에 대한 데이터가 표 114에 제시된다.
표 114
본 발명의 복합재는, TGA에 의해 결정 시, 참조 샘플 Dry 51 (52 phr)의 +/- 2 phr 내의 충전제 로딩 변동 (5% 미만의 변동)을 갖는다.
본 발명의 복합재는 건조 혼합 복합재에 비해 더 낮은 페인 차이 값을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 복합재는 135 내지 160 초과 범위의 페인 차이 지수를 가지며, 이는 각각 건조 혼합 비교예 Dry 51보다 30% 내지 60% 더 낮은 페인 차이 값을 나타낸다. 이러한 개선된 분포는 일반적으로, 생성된 고무에서의 동적 손실 (예를 들어 tan δ)을 감소시키는 데 유리한 것으로 여겨진다. 또한, 다중-스테이지 공정을 통해 제조된 복합재는 일반적으로, 단일-스테이지 공정에 의해 제조된 복합재에 비해 더 낮은 페인 차이 값을 갖는다는 것을 알 수 있다.

Claims (41)

  1. 하기 단계를 포함하는, 복합재를 제조하는 방법:
    (a) 하나 이상의 로터를 갖는 혼합기에 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 충전하며, 상기 습윤 충전제는 충전제, 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 것인 단계;
    (b) 하나 이상의 혼합 단계에서, 혼합기에서 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합 단계 중 적어도 하나에서, 적어도 하나의 온도-제어 수단에 의해 제어되는 혼합기 온도에서 혼합 시간의 적어도 50% 동안 하나 이상의 로터를 적어도 0.6 m/s의 팁 속도로 작동시키면서 상기 혼합을 수행하고, 혼합물로부터 증발에 의해 액체의 적어도 일부를 제거하는 단계;
    (c) 혼합기로부터, 엘라스토머 중에 적어도 20 phr의 로딩으로 분산된 충전제를 포함하는 복합재를, 10% 이하의 충전제 수율 손실로 배출시키며, 여기서 복합재는 상기 복합재의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 액체 함량을 갖는 것인 단계.
  2. 제1항에 있어서, 충전제가 탄소질 물질, 카본 블랙, 실리카, 나노셀룰로스, 리그닌, 점토, 나노점토, 금속 산화물, 금속 탄산염, 열분해 탄소, 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 탄소 나노튜브, 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 또는 그의 조합, 및 그의 코팅 및 처리된 물질로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 충전제의 적어도 50 중량%가 카본 블랙 및 규소-처리된 카본 블랙으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 충전제의 적어도 50 중량%가 카본 블랙인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 모든 습윤 충전제가 혼합기에 충전된 후, 혼합에 대한 결과적 비에너지, E100%충전제가 적어도 1,100 kJ/kg 복합재인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 총 습윤 충전제의 적어도 75 중량%가 혼합기에 충전된 후, 혼합에 대한 결과적 비에너지, E75%충전제가 적어도 1,300 kJ/kg 복합재인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 습윤 충전제가 적어도 30 중량%의 양으로 존재하는 액체를 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 습윤 충전제가 40 중량% 내지 65 중량% 범위의 양으로 존재하는 액체를 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 습윤 충전제가 분말, 페이스트, 펠릿 또는 케이크의 형태인 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 엘라스토머가 천연 고무, 관능화 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 관능화 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 관능화 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 이소부틸렌계 엘라스토머, 폴리클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 수소화 니트릴 고무, 폴리술피드 고무, 폴리아크릴레이트 엘라스토머, 플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머, 실리콘 엘라스토머 및 그의 블렌드로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 배출된 복합재를 적어도 1종의 추가의 엘라스토머와 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 엘라스토머가 제1 고체 엘라스토머이고, 충전이 혼합기에 적어도 1종의 추가의 고체 엘라스토머를 충전하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 고체 엘라스토머가 천연 고무이고, 적어도 1종의 추가의 엘라스토머가 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 고무로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 배출된 복합재에 1종 이상의 고무 화학물질이 부재한 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서, 또는 단계 (a) 및 (b)에서, 적어도 하나의 온도-제어 수단이 40℃ 내지 110℃ 범위의 온도 Tz로 설정되는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서, 또는 단계 (a) 및 (b)에서, 적어도 하나의 온도-제어 수단이 65℃ 이상의 온도 Tz로 설정되는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합을 하나의 혼합 단계로 수행하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합을 둘 이상의 혼합 단계로 수행하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 혼합기가 제1 혼합기이고, 방법이, 상기 혼합 후에 및 상기 배출 전에, 상기 혼합물을 상기 제1 혼합기 또는 제2 혼합기 또는 둘 다에서 추가로 혼합하여 복합재를 수득하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 제2 혼합기에서의 혼합물의 충전율이 25% 내지 60% 범위인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 추가의 혼합이 상기 혼합 후의 상기 혼합물의 액체 함량과 비교하여 상기 혼합물의 액체 함량을 감소시키는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 혼합 단계가 연속식 공정인 방법.
  23. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 혼합 단계가 배치식 공정인 방법.
  24. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합기가 적어도 10 L의 챔버 용량을 갖는 것인 방법.
  25. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합을 2-날개 로터, 4-날개 로터, 6-날개 로터, 8-날개 로터, 및 하나 이상의 스크류 로터로부터 선택된 적어도 하나의 로터로 수행하는 것인 방법.
  26. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 습윤 충전제가 미건조 카본 블랙을 포함하는 것인 방법.
  27. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 습윤 충전제가 재습윤된 건조 카본 블랙을 포함하는 것인 방법.
  28. 제1항에 있어서, 충전제가 실리카를 포함하는 것인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 충전제가 카본 블랙을 추가로 포함하는 것인 방법.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 혼합기에 커플링제를 충전하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, (a)에서의 충전이 혼합기에 커플링제 및 습윤 충전제의 적어도 일부를 충전하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  32. 제28항 또는 제29항에 있어서, 습윤 충전제가 20 중량% 내지 60 중량% 범위의 양으로 존재하는 액체를 갖는 것인 방법.
  33. 제28항 또는 제29항에 있어서, 습윤 충전제가 미건조 실리카를 포함하는 것인 방법.
  34. 제28항 또는 제29항에 있어서, 충전이 혼합기에 건조 충전제를 도입하는 것을 포함하고, 여기서 건조 충전제는 액체를 첨가함으로써 습윤되어 혼합기에서 습윤 충전제를 형성하는 것인 방법.
  35. 제28항 또는 제29항에 있어서, 복합재가 적어도 105의 페인 차이 지수(Payne difference index)를 갖는 것인 방법.
  36. 제1항 내지 제4항, 제28항 및 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 카본 블랙, 처리된 카본 블랙, 실리카, 및 규소-처리된 카본 블랙으로부터 선택된 적어도 2종의 충전제의 블렌드를 포함하는 것인 방법.
  37. 제1항 내지 제4항, 제28항 및 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 복합재를 적어도 1종의 경화제의 존재 하에 경화시켜 가황물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 가황물이, 동일한 조성을 갖는 건조 혼합 복합재로부터 제조된 가황물의 tan δ 값 미만인 tan δ 값을 갖는 것인 방법.
  39. 제37항에 있어서, 가황물이, 동일한 조성을 갖는 건조 혼합 복합재로부터 제조된 가황물의 인장 응력비보다 큰 인장 응력비 M300/M100을 가지며, 여기서 M100 및 M300은 각각 100% 및 300% 신율에서의 인장 응력을 지칭하는 것인 방법.
  40. 제37항에 있어서, 가황물이 적어도 5.9의 인장 응력 비 M300/M100을 가지며, 여기서 M100 및 M300은 각각 100% 및 300% 신율에서의 인장 응력을 지칭하는 것인 방법.
  41. 제37항에 있어서, 가황물이 0.22 이하의 최대 tan δ (60℃)를 갖는 것인 방법.
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