JP2012087272A - ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及び空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及び空気入りタイヤ Download PDF

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Fumiaki Nishiura
史晃 西浦
Atsushi Nakayama
敦 中山
Noriaki Yukimura
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Abstract

【課題】タイヤの軽量化による転がり抵抗の低減と、耐摩耗性の向上とを、高度なレベルで実現できるゴム組成物、その製造方法及びゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴムからなるゴム成分(A)及び充填剤(B)を含み、
JIS K6268のA法により求められる実密度をdc、構成成分分析によるi成分の密度及び質量分率を各々di及びφiとしたとき、下記式(1)の関係を満たし、
0.970≦dc・Σ(φi/di)≦0.980 ・・・ (1)
前記充填剤(B)がシリカを少なくとも含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及びゴム組成物を用いたタイヤに関し、詳細には、自動車用タイヤの所定部位に適用して、軽量で、かつ低燃費を実現するゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
近年、省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車においても、タイヤ用ゴムの発熱を減じること、および燃料消費を低減することが強く求められている。タイヤの発熱を減じて、自動車の燃料消費を低減するために、カーボンブラックの充填量を減らすか、または大粒径のカーボンブラックを使用することが考えられるが、補強性および耐摩耗性が低下するのでタイヤの剛性が下がり、操縦安定性が低下する。このように操縦安定性と低燃費とを両立することは困難であった。
またゴムの比重を小さくするために、ジエン系ゴムよりも硬く、充填剤よりも比重の軽いポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン粉末を、充填剤の代わりとしてゴム中に配合することが知られている。
詳細には、ゴム成分に熱可塑性エラストマー、オレフィン系樹脂を配合すると、ゴムの疲労性および低発熱性を両立すること(例えば、特許文献1及び2参照)、ならびに、充填剤をあらかじめ混合したポリオレフィンをゴム組成物に配合すると、加工性および弾性率に優れること(例えば、特許文献3参照)が知られている。また、ゴム組成物にポリオレフィンを配合すると、低燃費性を維持しながらもゴム物性に優れたゴム組成物が得られること(例えば、特許文献4参照)、ならびに、ゴムおよびポリオレフィンを主成分とする樹脂強化エラストマーが、張強度、耐摩耗性および耐疲労性に優れること(例えば、特許文献5参照)が知られている。
特開平7−309974号公報 特開平7−309975号公報 特開2002−212342号公報 特開平10−265616号公報 特開2002−12708号公報
しかしながら、前記のオレフィン系の粉末はジエン系のゴムとの接着が劣るので、容易に破壊の核となりやすいことが判っている。またゴム組成物の比重(密度)を必要とされる程度まで十分低くすることができなかった。さらに、ゴムを発泡させることによって密度を低下させることができるが、十分な弾性率確保及び耐摩耗性に問題があった。したがって、ゴム組成物側から必要とされる特性を低下させることなく、密度を低くすることすなわち軽量化を行うことは困難であった。
そのため、ゴム組成物の密度を小さくすることによる転がり抵抗の低減に加えて、優れた耐摩耗性についても実現できるゴム組成物の開発が要求されている。
本発明は、かかる状況に鑑みなされたもので、タイヤの軽量化による転がり抵抗の低減と、耐摩耗性の向上とを、高度なレベルで実現できるゴム組成物、その製造方法及びゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、最終的に得られたゴム組成物の実密度dcを理論密度に対して一定の範囲とし、さらに、充填剤としてシリカを含むことによって、軽量化を図りながら耐摩耗性に優れたタイヤを製造可能なゴム組成物が得られることを見出した。
加えて、ゴム組成物に適正化が図られた有機ケイ素化合物を含むことで、シリカ等の無機充填剤との反応速度が高くなり、カップリング反応の効率が向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させられることを見出した。
すなわち、高度に充填剤を分散させることで密度を低減させたゴム組成物に、無機充填剤及び無機充填剤と速やかに反応する有機ケイ素化合物を配合することで、各々の充填剤が高度に分散混合し、無機充填剤とゴム組成分との、有機ケイ素化合物によるカップリング反応が、均質に形成されたゴム組成物を得るに至った。
本発明は、ジエン系ゴムからなるゴム成分(A)及び充填剤(B)を含み、JIS K6268のA法により求められる実密度をdc、構成成分分析によるi成分の密度及び質量分率を各々di及びφiとしたとき、下記式(1)の関係を満たし、
0.970≦dc・Σ(φi/di)≦0.980 ・・・ (1)
前記充填剤(B)がシリカを少なくとも含むことを特徴とするゴム組成物である。
本発明のゴム組成物は、分子内に、窒素原子及びケイ素原子を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有する有機ケイ素化合物(C)を、さらに含むことを特徴とする。
また、前記有機ケイ素化合物(C)は、前記立体障害の小さな基が、水素原子、メチル基及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
前記有機ケイ素化合物(C)としては、下記一般式(I):
[式中、Aは硫黄原子を含み且つゴム成分と反応する基であり、
Wは−NR4−、−O−又は−CR45−(ここで、R5は−R6又は−Cm2m−R7であり、但し、R7は−NR46、−NR4−NR46又は−N=NR4であり、R4は−Cn2n+1で、R6は−Cq2q+1で、m、n及びqはそれぞれ独立して0〜20である)で表わされ、
1及びR2はそれぞれ独立して−M−Cl2l−(ここで、Mは−O−又は−CH2−で、lは0〜10である)で表わされ、但し、R1及びR2の一つ以上は、Mが−O−であり、
3は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基である]で表わされる有機ケイ素化合物が好ましい。
ここで、前記硫黄原子を含み且つゴム成分と反応する基が、ポリサルファイド基、チオエステル基、チオール基、ジチオカーボネート基、ジチオアセタール基、ヘミチオアセタール基、ビニルチオ基、α−チオカルボニル基、β−チオカルボニル基、S−CO−CH2−O部分、S−CO−CO部分、及びS−CH2−Si部分からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリサルファイド基及びチオエステル基の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
また、前記一般式(I)中のAが、下記一般式(II)、式(III)又は式(IV):
[式(II)中のW、R1、R2及びR3は上記と同義であり、
式(II)、式(III)及び式(IV)中のR8は、下記一般式(V)又は式(VI):
(式中、M、l及びmは上記と同義であり、X及びYはそれぞれ独立して−O−、−NR4−又は−CH2−で、R10は−OR4、−NR46又は−R4で、R11は−NR4−、−NR4−NR4−又は−N=N−であり、但し、R4及びR6は上記と同義である)或いは−M−Cl2l−(ここで、M及びlは上記と同義である)で表わされ、
式(III)中のR9は下記一般式(VII)又は式(VIII):
(式中、M、X、Y、R10、R7、l及びmは上記と同義である)或いは−Cl2l−R12(ここで、R12は−NR46、−NR4−NR46、−N=NR4又は−M−Cm2m+1或いは炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であり、但し、R4、R6、M、l及びmは上記と同義である)で表わされ、
式(II)及び式(III)中のxは1〜10である]で表わされることが好ましい。
上記好適な有機ケイ素化合物(C)において、前記Mは−O−であることが好ましい。
上記一般式(I)で表わされる有機ケイ素化合物(C)においては、
前記Wが−NR4−(ここで、R4は上記と同義である)で表わされ、
前記R1及びR2がそれぞれ独立して−O−Cl2l−(ここで、lは上記と同義である)で表わされ、
前記R3が水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であって、
前記R8が−Cl2l−(ここで、lは上記と同義である)で表わされ、
前記R9が−Cl2l+1(ここで、lは上記と同義である)で表わされる直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
また、上記一般式(I)で表わされる有機ケイ素化合物においては、
前記Wが−O−又は−CR46−(ここで、R4及びR6は上記と同義である)で表わされ、
前記R1及びR2がそれぞれ独立して−O−Cl2l−(ここで、lは上記と同義である)で表わされ、
前記R3が水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であって、
前記R8が−Cl2l−(ここで、lは上記と同義である)で表わされ、
前記R9が−Cl2l+1(ここで、lは上記と同義である)で表わされることも好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン・ブタジエン共重合ゴムから選択される少なくとも1種である請求項1または2に記載のゴム組成物であることが好ましい。
また、前記充填剤(B)が、カーボンブラック及び一般式(IX)
nM・xSiOy・zH2O・・・・・・・・(IX)
[式中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、並びに、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、n、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数及び0〜10の整数である。]
で表される無機充填剤(D)の少なくとも一種をさらに含有することが好ましい。
さらに、前記無機充填剤(D)が、水酸化アルミニウムであることがより好ましい。
さらにまた、前記充填剤(B)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して10〜100質量部であることがより好ましい。
また、前記シリカ及び前記無機充填剤(D)の合計の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して5〜140質量部であり、前記有機ケイ素化合物の含有量が、前記シリカ及び前記無機充填剤(D)の合計の含有量の1〜20質量%であることがより好ましい。
また、前記シリカのBET表面積が、40〜350 m2/gの範囲であることが好ましい。
そして、本発明にかかるゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムからなるゴム成分(A)に予め充填剤(B)を分散させてゴム・充填剤複合体を作製するゴム・充填剤複合体作製工程と、前記ゴム・充填剤複合体、前記有機ケイ素化合物(C)及びゴム用配合材料を混合する混合工程と、を有するゴム組成物の製造方法である。
また、本発明にかかるゴム組成物の製造方法は、前記ゴム・充填剤複合体作製工程が、バッチ式混練装置及び連続式混練装置の少なくともいずれかを用いて前記ゴム成分(A)に前記充填剤(B)を分散させる工程であり、前記混合工程が、バッチ式混練装置を用いて前記ゴム・充填剤複合体、前記有機ケイ素化合物(C)及びゴム用配合材料を混合する工程であることが好ましい。
また、本発明の空気入りタイヤは、上記のゴム組成物を用いることを特徴とする。
本発明によれば、タイヤの軽量化による転がり抵抗の低減と、耐摩耗性の向上とを、高度なレベルで実現できるゴム組成物、その製造方法及びゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
以下、本発明を実施形態により説明する。
<ゴム組成物及びその製造方法>
本実施形態のゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分(A)及びシリカからなる充填剤(B)を含み、JIS K6268A法により求められる実密度をdc、構成成分分析によるi成分の密度及び質量分率を各々di及びφiとしたとき、下記式(1)の関係を満たすものである。
0.970≦dc・Σ(φi/di)≦0.980 ・・・ (1)
上記式(1)において、Σ(φi/di)は構成成分分析から計算によって求めた理論的な密度(理論密度、1/Σ(φi/di))の逆数である。すなわち、dc・Σ(φi/di)は、実密度dcを前記理論密度で除したものであり、理論密度に対する実密度dcの比を表す。本発明者らは、最終的に得られたゴム組成物の実密度dcを前記理論密度に対して一定の範囲とすることにより、軽量化を図りながら耐摩耗性に優れたタイヤを製造可能なゴム組成物が得られることを見出した。
上記理論密度は分析による各構成成分の質量分率により、各成分ごとに単独で密な状態で存在すると仮定される場合の密度であるが、前記実密度は各成分の相互の分散状態によって左右され、分散が悪いと低い値となり逆に加硫前のゴム練りにより分散をよくすると高い値となる。
本発明者らは、前記ゴム練りの各種条件と加硫後のゴムの実密度との関係、さらにその各々の得られたゴムの特性を詳細に検討し、練りによる補強及び軽量化のための低密度化とのバランスが最適となる範囲を見出し、理論密度に対する実密度の比(dc・Σ(φi/di))として特定した。
具体的には、本実施形態において理論密度に対する実密度の比(dc・Σ(φi/di))は、下記式(1)により示される範囲である。
0.970≦dc・Σ(φi/di)≦0.980 ・・・ (1)
ここで、実密度dcはJIS K6268のA法により求められ、di及びφiは後述する構成成分分析によるi成分の密度及び質量分率として求められるものである。
また、(dc・Σ(φi/di))は下記式(1’)の範囲であることが好ましく、下記式(1”)の範囲であることがより好ましい。
0.971≦dc・Σ(φi/di)≦0.979 ・・・ (1’)
0.972≦dc・Σ(φi/di)≦0.978 ・・・ (1”)
dc・(Σφi/di)を上記範囲とすることにより、ゴム成分(A)中に充填剤(B)を分散させたゴム・充填剤複合体における補強性を向上させ、これを用いたタイヤの耐摩耗性と軽量化とを両立させることができる。
本実施形態における実密度dcは、JIS K6268に準じて作製された気泡を含まない試料を用意し、該試料を用いてA法により測定されたものである。より具体的には、前記試料について、同一試料で5回測定を行い、その平均値を実密度dcとした。
一方、前記理論密度(1/Σφidi)を算出するためには、対象となる加硫ゴム(ゴム組成物)を機器分析し、含有成分の特定と各成分の含有量を求める必要がある。
本実施形態において、前記ゴムの構成成分分析は、基本的にJISに定められた試験方法に準じて行った。すなわち、本実施形態における加硫ゴムとしては、スチレンブタジエン共重合ゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、天然ゴム(NR)などが挙げられるが、これらの熱重量測定、熱分解法等によりゴム組成分析が可能となる。また、これに先立つソックスレー抽出や切断反応後に分離された溶媒不溶部の分析により、加硫ゴム中に含まれる、他の加硫剤、加硫促進剤、その他の有機添加剤、カーボンブラック、硫黄、ZnO、SiO2などの組成分析が可能となる。
より具体的には、以下の手順に従って行う。
(a)溶剤抽出物
JIS K6229に準じて、まず加硫ゴムを例えば冷凍粉砕などにより粉末とし、ソックスレー抽出器を用いてアセトンで抽出する。抽出部から、ポリマーと結合していない加硫剤、加硫促進剤、その他添加剤の含有質量が得られる。なお、この成分の密度(di)は、JIS K0061にしたがって測定したところ1.00であった。
(b)ゴム成分
JIS K6226の熱重量測定法またはJIS K6231の熱分解ガスクロマトグラフ法に準じて、ゴム成分(A)の含有質量が得られる。またゴム種については、JIS K6230の赤外分光分析法により確認した。なお、各ゴムの密度(di)は、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)及びブタジエンゴム(BR)については0.93、スチレンブタジエン共重合ゴムについてはスチレン組成により0.92〜0.97、クロロプレンゴム(CR)については1.25、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)については1.02とした。
(c)カーボンブラック
JIS K6227の熱分解法に準じて、カーボンブラックの含有質量が得られる。なお、この成分の密度(di)は1.85とした。
(d)硫黄
JIS K6233の酸素燃焼フラスコ法に準じて、硫黄の含有質量が得られる。なお、この成分の密度(di)は1.94とした。
(e)酸化亜鉛(ZnO)
JIS K6233のEDTA滴定法に準じて、酸化亜鉛の含有質量が得られる。なお、この成分の密度(di)は5.57とした。
(f)二酸化珪素(SiO2
JIS K6430に準じて、二酸化珪素の含有質量が得られる。なお、この成分の密度(di)は1.95とした。
(g)その他の成分
JIS K6228に準じて、ゴム中の灰分の含有質量が得られる。これをその他の成分とした。なお、この成分の密度はJIS K0061にしたがって実測したところ、1.00であった。
以上の操作により、ゴム組成物に含まれるゴム成分(A)及び充填剤(B)等の各成分iの全体質量に対する質量分率(φi)をもとめ、各成分のφi/diの総和を算出して、理論密度1/Σ(φi/di)とした。
<有機ケイ素化合物>
本発明によるゴム組成物は、分子内に、窒素原子(N)及びケイ素原子(Si)を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子(S)とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子(Si)に結合している部位を有する有機ケイ素化合物(C)を含むことが好ましい。本発明の有機ケイ素化合物(C)は、窒素原子(N)とケイ素原子(Si)とを含む環状構造を有し、該環状構造は、ケイ素−酸素結合(Si−O)を含む場合であっても、安定である。そのため、ケイ素−酸素結合(Si−O)が加水分解してアルコール成分が発生することがなく、使用中の揮発性有機化合物(VOC)ガスを低減できる。
また、前記有機ケイ素化合物(C)は、シリカ等の無機充填剤の表面との親和性が高いアミノ基、イミノ基、置換アミノ基、置換イミノ基等の含窒素官能基を含むため、窒素原子の非共有電子対が、有機ケイ素化合物と無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速い。但し、窒素原子(N)とケイ素原子(Si)とを含む環状構造が二環性の構造の場合、ケイ素原子(Si)周辺の立体障害が大きいため、無機充填剤との反応性が低く、カップリング効率が大幅に低下してしまう。これに対して、前記有機ケイ素化合物(C)は、立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有するため、シリカ等の無機充填剤との反応性が高い。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、前記有機ケイ素化合物(C)を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。また、前記有機ケイ素化合物(C)は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。
前記有機ケイ素化合物(C)において、立体障害の小さな基としては、水素原子(−H)、メチル基(−CH3)及びヒドロキシル基(−OH)が好ましい。水素原子、メチル基又はヒドロキシル基がケイ素原子(Si)に結合している場合、有機ケイ素化合物と無機充填剤との反応性が特に高く、カップリング効率を大幅に向上させることができる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、ケイ素−酸素結合(Si−O)を1〜6個有することが好ましい。有機ケイ素化合物がケイ素−酸素結合(Si−O)を1〜6個有する場合、シリカ等の無機充填剤との反応性が高く、カップリング効率が更に向上する。
前記有機ケイ素化合物(C)として、より具体的には、上記一般式(I)で表わされる化合物が好ましい。該有機ケイ素化合物(C)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
<<式(I)の化合物>>
上記一般式(I)において、Aは、硫黄原子(S)を含み且つゴム成分(ポリマー)と反応する基である。式(I)で表わされる有機ケイ素化合物(C)は、環状構造部分がシリカ等の無機充填剤(B)と反応するため、分子内に更にゴム成分と反応する基を有することで、ゴム成分(A)と無機充填剤(B)とのカップリング能力を有することとなる。ここで、硫黄原子(S)を含み且つゴム成分(ポリマー)と反応する基は、ポリサルファイド基、チオエステル基、チオール基、ジチオカーボネート基、ジチオアセタール基、ヘミチオアセタール基、ビニルチオ基、α−チオカルボニル基、β−チオカルボニル基、S−CO−CH2−O部分、S−CO−CO部分(チオジケトン基)、及びS−CH2−Si部分からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリサルファイド基及びチオエステル基の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
上記一般式(I)において、Wは、−NR4−、−O−又は−CR45−で表わされ、ここで、R5は−R6又は−Cm2m−R7であり、但し、R7は−NR46、−NR4−NR46又は−N=NR4であり、R4は−Cn2n+1で、R6は−Cq2q+1で、m、n及びqはそれぞれ独立して0〜20であり、好ましくは0〜10である。なお、−Cm2m−は、mが0〜20であるため、単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基である。ここで、炭素数1〜20のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−Cn2n+1及び−Cq2q+1は、n及びqが0〜20であるため、水素又は炭素数1〜20のアルキル基である。ここで、炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
上記一般式(I)において、R1及びR2はそれぞれ独立して−M−Cl2l−で表わされ、ここで、Mは−O−又は−CH2−であり、lは0〜10である。但し、R1及びR2の一つ以上は、Mが−O−である。なお、−Cl2l−は、lが0〜10であるため、単結合又は炭素数1〜10のアルキレン基であり、ここで、炭素数1〜10のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
上記一般式(I)において、R3は、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基である。該R3は、立体障害が小さいため、ゴム成分(A)と無機充填剤(B)とのカップリング反応の向上に大きく寄与する。
上記一般式(I)中のAは、上記一般式(II)、式(III)又は式(IV)で表されることが好ましい。ここで、式(II)中のW、R1、R2及びR3は上記と同義であり、式(II)、式(III)及び式(IV)中のR8は、上記一般式(V)又は式(VI)或いは−M−Cl2l−で表わされ、式(III)中のR9は、上記一般式(VII)又は式(VIII)或いは−Cl2l−R12で表わされ、式(II)及び式(III)中のxは1〜10であり、好ましくは2〜4である。ここで、Mは−O−又は−CH2−であり、lは0〜10である。なお、−Cl2l−については、上述の通りである。
上記式(V)及び(VI)において、Mは−O−又は−CH2−であり、l及びmは0〜10である。また、上記式(V)において、X及びYはそれぞれ独立して−O−、−NR4−又は−CH2−であり、R10は−OR4、−NR46又は−R4であり、ここで、R4は−Cn2n+1で、R6は−Cq2q+1である。更に、上記式(VI)において、R11は、−NR4−、−NR4−NR4−又は−N=N−であり、ここで、R4は−Cn2n+1である。なお、−Cn2n+1及び−Cq2q+1については、上述の通りである。
また、上記式(III)中のR9は、上記一般式(VII)又は式(VIII)、或いは−Cl2l−R12で表わされ、特には−Cl2l+1で表わされることが好ましく、但し、M、X、Y、R10、R7、l及びmは上記と同義である。ここで、R12は、−NR46、−NR4−NR46、−N=NR4又は−M−Cm2m+1或いは炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であり、但し、R4、R6、M、l及びmは上記と同義である。なお、−Cl2l−については、上述の通りであり、また、−Cm2m+1は、mが0〜20であるため、水素又は炭素数1〜20のアルキル基であり、ここで、炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチレン基、トリレン基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
上記式(I)の化合物において、Mは−O−(酸素)であることが好ましい。この場合、Mが−CH2−である化合物と比べてシリカ等の無機充填剤(B)との反応性が高い。
また、上記Wが−NR4−で表わされる場合、上記R1及びR2はそれぞれ独立して−O−Cl2l−で表わされることが好ましく、上記R3は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であり、上記R8は−Cl2l−で表わされることが好ましく、上記R9は−Cl2l+1で表わされる直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
一方、上記Wが−O−又は−CR46−で表わされる場合、上記R1及びR2はそれぞれ独立して−O−Cl2l−で表わされることが好ましく、上記R3は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であり、上記R8は−Cl2l−で表わされることが好ましく、上記R9は−Cl2l+1で表わされることが好ましい。
<<有機ケイ素化合物の合成方法>>
前記有機ケイ素化合物(C)は、例えば、(Cl2l+1O)23Si−A[式中、l、R3及びAは上記と同義である]で表わされる化合物に対し、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン等のアミン化合物を加え、更に触媒としてp-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラn-ブトキシド等チタンアルコキシドを添加し、加熱して、2つのCl2l+1O−を−R1−W−R2−で表わされる二価の基で置換することで合成できる。
<<有機ケイ素化合物の具体例>>
前記有機ケイ素化合物(C)として、具体的には、3-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、3-オクタノイルチオ-プロピル(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、3-オクタノイルチオ-プロピル(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、3-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、3-オクタノイルチオ-プロピル(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、3-オクタノイルチオ-プロピル(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、3-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エタノイルチオ-プロピル(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エタノイルチオ-プロピル(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エタノイルチオ-プロピル(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エタノイルチオ-プロピル(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エタノイルチオ-プロピル(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エタノイルチオ-プロピル(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ペンタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ペンタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ペンタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ペンタノイルチオ-プロピル(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ペンタノイルチオ-プロピル(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ペンタノイルチオ-プロピル(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ペンタノイルチオ-プロピル(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ペンタノイルチオ-プロピル(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ペンタノイルチオ-プロピル(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ドデカノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ドデカノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ドデカノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ドデカノイルチオ-プロピル(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ドデカノイルチオ-プロピル(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ドデカノイルチオ-プロピル(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ドデカノイルチオ-プロピル(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ドデカノイルチオ-プロピル(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ドデカノイルチオ-プロピル(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ヘキサデカノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ヘキサデカノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ヘキサデカノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ヘキサデカノイルチオ-プロピル(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ヘキサデカノイルチオ-プロピル(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ヘキサデカノイルチオ-プロピル(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ヘキサデカノイルチオ-プロピル(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ヘキサデカノイルチオ-プロピル(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-ヘキサデカノイルチオ-プロピル(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクタン、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-トリデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-テトラデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ヘキサデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ノナデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-エイコシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-トリデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-テトラデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ヘキサデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ノナデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-エイコシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-トリデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-テトラデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ヘキサデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ノナデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-エイコシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-トリデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-テトラデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ヘキサデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ノナデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-エイコシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-トリデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-テトラデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ヘキサデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ノナデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-エイコシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-トリデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-テトラデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ペンタデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ヘキサデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、
ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ノナデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-エイコシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)トリスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ヘキサデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)トリスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)トリスルフィド、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)トリスルフィド、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-ヘキサデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)トリスルフィド、ビス(3-(ヒドロキシ)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)トリスルフィド、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)トリスルフィド、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-ヘキサデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)トリスルフィド、ビス(3-(ヒドロ)1,3-ジオキサ-6-オクタデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)トリスルフィド、(3−メルカプトプロピル)(メチル)1,3−ジオキサ−6−メチルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトペンチル)(メチル)1,3−ジオキサ−6−メチルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトデシル)(メチル)1,3−ジオキサ−6−メチルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトプロピル)(メチル)1,3−ジオキサ−6−エチルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトプロピル)(メチル)1,3−ジオキサ−6−ブチルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトプロピル)(メチル)1,3−ジオキサ−6−デシルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトプロピル)(メチル)1,3−ジオキサ−6−ドデシルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトプロピル)(メチル)1,3−ジオキサ−6−オクタデシルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトプロピル)(ヒドロキシ)1,3−ジオキサ−6−メチルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトペンチル)(ヒドロキシ)1,3−ジオキサ−6−メチルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトデシル)(ヒドロキシ)1,3−ジオキサ−6−メチルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトプロピル)(ヒドロキシ)1,3−ジオキサ−6−エチルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトプロピル)(ヒドロキシ)1,3−ジオキサ−6−ブチルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトプロピル)(ヒドロキシ)1,3−ジオキサ−6−デシルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトプロピル)(ヒドロキシ)1,3−ジオキサ−6−ドデシルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトプロピル)(ヒドロキシ)1,3−ジオキサ−6−オクタデシルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトプロピル)(ヒドロ)1,3−ジオキサ−6−メチルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトペンチル)(ヒドロ)1,3−ジオキサ−6−メチルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトデシル)(ヒドロ)1,3−ジオキサ−6−メチルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトプロピル)(ヒドロ)1,3−ジオキサ−6−エチルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトプロピル)(ヒドロ)1,3−ジオキサ−6−ブチルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトプロピル)(ヒドロ)1,3−ジオキサ−6−デシルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトプロピル)(ヒドロ)1,3−ジオキサ−6−ドデシルアザ−2−シラシクロオクタン、(3−メルカプトプロピル)(ヒドロ)1,3−ジオキサ−6−オクタデシルアザ−2−シラシクロオクタン等が挙げられる。
<ゴム成分>
本発明によるゴム組成物に使用可能なゴム成分(A)はジエン系ゴムであり、天然ゴム(NR)及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなり、ゴム成分(A)としては、粘度低減や化学的処理などの事前操作を施してもよい。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、乳化重合又は溶液重合で合成されたものが好ましい。
また、前記合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム(NBR)等が挙げられる。好ましくは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ハロゲン(Br)化ブチルゴム等である。特にゴム成分としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)が、低発熱性、耐摩耗性、耐亀裂成長性、耐引裂き性などの点で好ましく、天然ゴムがより好ましい。
また、前記ゴム成分(A)としてはゴムラテックスまたはゴム溶液を用いることもできる。該ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス及び/または合成ゴムラテックス、あるいは溶液重合による合成ゴムの有機溶媒溶液などを挙げることができるが、これらの中で、得られるマスターバッチの性能や製造しやすさなどの観点から、天然ゴムラテックス及び/又は合成ゴムラテックスが好適である。
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、官能基を導入したラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。天然ゴムラテックスはゴム炭化水素の微粒子を分散質とするコロイドゾルであり、電気的に負に帯電している。通常安定剤としてアンモニアその他アルカリをくわえてpH9〜10として保存する。ラテックスには約30%のゴム分がふくまれており、前記濃縮ラテックスは60%に濃縮されている。
合成ゴムラテックスとしては、例えばスチレン−ブタジエン重合体ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴムなどのラテックスを使用することができる。
前記ゴム成分(A)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。また、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐熱性の観点から、前記ゴム成分(A)は、ガラス転移温度(Tg)が−110℃以上のものが好ましい。
<充填剤>
本実施形態のゴム組成物は充填剤(B)を有し、該充填剤(B)は、シリカを少なくとも含む。シリカについては、特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が好ましい。これらは単独に又は混合して使用することができる。また、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等をさらに含有することもできる。
また、前記シリカは、BET表面積が40〜350 m2/gであることが好ましい。シリカのBET表面積が40m2/g以下の場合、該シリカの粒子径が大きすぎるために耐摩耗性が大きく低下してしまい、また、シリカのBET表面積が350m2/g以上の場合、該シリカの粒子径が小さすぎるためにヒステリシスロスが大きく増加してしまう。
本実施形態においては、前記充填剤(B)が、カーボンブラック及び一般式(IX)
nM・xSiOy・zH2O ・・・(IX)
[式中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、並びに、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、n、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である。]
で表される無機充填剤(D)の中から選ばれる少なくとも一種であることが好適である。
カーボンブラック及びシリカに加えて、上記一般式(I)で表される無機充填剤(D)を用いることにより、補強効果を効率的に高めることができ、タイヤとしたときの耐摩耗性及び低発熱性(低燃費性)の両立を図ることができる。
ここで、前記カーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用でき、例えば、SAF、HAF、ISAF、FEF、GPFなど種々のグレードのカーボンブラックを単独に又は混合して使用することができる。
前記一般式(I)で表わされる無機充填剤(D)としては、具体的には、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ(Al23)、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Al23・H2O)、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH)3]、炭酸アルミニウム[Al2(CO33]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO2・9H2O)、チタン白(TiO2)、チタン黒(TiO2n-1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al23)、クレー(Al23・2SiO2)、カオリン(Al23・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al23・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al23・4SiO2・2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5 、Al4・3SiO4・5H2O等)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4、MgSiO3等)、ケイ酸カルシウム(Ca2・SiO4等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al23・CaO・2SiO2等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)2・nH2O]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO32]、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
また、一般式(I)で表される無機充填剤(D)としては、Mがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。中でも無機充填剤(D)としてはカーボンブラック及び水酸化アルミニウムが好ましい。
前記充填剤(B)の含有量としては、ゴム成分100質量部に対して、充填剤(B)を10〜100質量部の範囲で使用するのが好ましい。添加量を上記範囲とすることにより、タイヤに用いたときの補強性及び低発熱性(低燃費性)の両立を図ることができ、さらに作業性等も改善することができる。
上記含有量は、好ましくは15〜95質量部、より好ましくは20〜90質量部である。
また、前記シリカ及び前記無機充填剤(D)の合計の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して5〜140質量部であることが好ましい。前記シリカ及び前記無機充填剤(D)の合計の含有量が前記ゴム成分(A)100質量部に対して5質量部未満では、ヒステリシスを低下させる効果が不十分であり、一方、140質量部を超えると、作業性が著しく悪化するためである。
さらに、前記有機ケイ素化合物(C)の含有量が、前記シリカ及び前記無機充填剤(D)の合計の含有量の1〜20質量%であることが好ましい。有機ケイ素化合物(C)の含有量が前記シリカ及び前記無機充填剤(D)の合計の含有量の1質量%未満では、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させる効果、並びに耐摩耗性を向上させる効果が不十分であり、一方、20質量%を超えると、効果が飽和してしまう。
本実施形態のゴム組成物には、ゴム成分、カーボンブラック等の充填剤の他、プロセスオイル等の油分、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、オゾン劣化防止剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、カップリング剤、発泡剤、発泡助剤及びステアリン酸等のゴム業界で通常使用されるゴム用配合材料を、本実施形態の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用できる。
前記プロセスオイル等の油分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択して使用可能である。前記油分としては、アロマティックオイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、エステル系オイル、溶液状共役ジエンゴム、及び溶液状水素添加共役ジエンゴム等が挙げられる。油分がゴム組成物に含まれていると該ゴム組成物の流動性をコントロールできるため、加硫前のゴム組成物の粘度を低下させて流動性を高めることにより、極めて良好にゴム組成物の押出を行うことができる点で有利である。
また、前記加硫剤として、従来の硫黄に加えて、有機チオスルフェート化合物(例えば1,6−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・2水和物)、ビスマレイミド化合物(例えばフェニレンビスマレイミド)の少なくとも1種を併用することができる。
また、前記加硫促進剤としては、テトラキス−2−エチルへキシルチウラムジスルフィド、テトラキス−2−イソプロピルチウラムジスルフィド、テトラキス−ドデシルチウラムジスルフィド、及びテトラキス−ベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム化合物;ジ−2−エチルへキシルジチオカルバメート亜鉛、ドデシルジチオカルバメート亜鉛、及びベンジルジチオカルバメート亜鉛等のジチオカルバミン酸塩類化合物;並びにジベンゾチアジルジスルフィド、4,4'−ジメチルジベンゾチアジルジスルフィド、N−シクロへキシル−2−ベンソチアジル−スルフェンアミド、N-t-ブチル−2−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアジル−スルフェンイミド、N−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、及びN,N'−ジシクロへキシル−2−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等のベンゾチアゾリル加硫促進剤;などが挙げられる。
更に、前記老化防止剤としては、例えば3C(N−イソプロピル−N'−フェニル−p
−フェニレンジアミン、6C[N−(1,3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−
フェニレンジアミン]、AW(6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分、樹脂、及び必要に応じて適宜選択した前記その他の配合剤等を、混練り、熱入れ、押出、及び加硫等することにより製造できる。
前記混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置への各成分の投入量、ローターの回転速度、ラム圧、混練り温度、混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件によって適宜選択できる。前記混練り装置としては、一般にゴム組成物の混練りに用いる単軸混練押出機及び多軸混練押出機(連続式混練装置)や、バンバリミキサー、インターミックス、及びニーダー等の噛合い式または非噛合い式回転ローターを有する混練機やロール(バッチ式混練装置)などが挙げられる。これらを複数組み合わせて用いてもよい。
本実施形態では、ゴム組成物における充填剤の分散性を高めるため、ゴム用配合材料の混合前に予めゴム成分(A)及び充填剤(B)のマスターバッチ(ゴム・充填剤複合体)を作製する。
上記ゴム成分(A)及び充填剤(B)を含むマスターバッチを製造する方法については特に制限はなく、ウェットマスターバッチまたはドライマスターバッチによって得ることができる。ゴム成分(A)中への優れた充填剤(B)の分散、加硫ゴムの破壊特性に代表される優れた力学特性を得るためにはウェットマスターバッチが好ましい。
以下に、本実施形態におけるマスターバッチの作製方法及びそれを用いたゴム組成物の製造方法を例示する。
(ドライマスターバッチの場合)
ゴム成分(A)及び充填剤(B)を含むドライマスターバッチは、通常、ブロッック状の天然ゴムや合成ゴムとカーボンブラック、シリカなどの充填剤とを混練りすることによって得ることができる(ゴム・充填剤複合体作製工程)。代表的な混練機(第一混練機)としては、接線式(非噛合式)インターナルミキサー(以下接線式バンバリーミキサーと称することがある)、または二軸混練押出機が挙げられるが、ブロック状のゴムの噛み込みがよい接線式バンバリミキサーが好ましい。
また、ゴム成分(A)及び充填剤(B)を含むウェットマスターバッチ(ゴム・充填剤複合体)の製法については後に詳述するが、用いる混練機としては、脱水乾燥、充填剤のゴム成分への分散が同時に可能な二軸混練押出機が好ましい。また、スクイザや遠心吸水機、エクスパンジョン、乾燥機を組み合わせてもよい。
上記ゴム成分及び充填剤を含むマスターバッチは、前述の捏和されたゴム成分(A)・充填剤(B)(ウェット)マスターバッチに対して、第二混練機を用いて、さらに前記有機ケイ素化合物(C)及び前記のゴム用配合材料を混合することが好適である(混合工程)。
前記第二混練機としては、2本のローターが互いに噛み合っている噛合式インターナルミキサー(以下、噛合式バンバリミキサーと称することがある)接線式バンバリミキサー、オープンロール及びニーダーの中から選ばれるいずれかであることが好ましい。
中でも、第二混練機としては噛合式バンバリミキサーを用いることが好ましい。ここで、前述の第一混練機の項で記載した接線式バンバリミキサーと第二混練機として好ましい噛合式バンバリミキサーについて説明する。
2本のローターの最外径が互いに接しない構造である接線式バンバリミキサーの主な混練作用は、ローターチップの先端とケーシング内面の間のせん断作用であり、材料の食い込みが早く、コンパウンドの適用範囲が広い。しかしながら、低融点、低軟化点のゴム薬品などは上記ケーシング内面に密着し作業困難となるか、または混練中にすべりが生じて薬品の分散不良を起こす可能性がある。
一方、2本のローターが互いに噛み合っている噛合式バンバリミキサーの主な混練作用は2本のローター間での破砕、ニーディング作用でありゴムにかかるせん断力が大きく、かつ冷却面積が大きいため、配合材料の分散性を向上しつつ材料の温度上昇が抑えられる特徴を有し、低融点、低軟化点のゴム用配合材料などの混練に特に好ましい。
(ウェットマスターバッチの場合)
次に、上記ゴム成分(A)及び充填剤(B)を含むウェットマスターバッチ(以下、単にウェットマスターバッチと称することがある。)の作製方法及びゴム組成物の製造方法について詳細に説明する。
この場合には、(a)ゴム配合材料を液状とする工程、(a’)これらを混合する工程、(a”)混合液を凝固処理する工程、(b)前記(a)工程で形成された凝固物を取り出す工程、及び(c)前記(b)工程で取り出された凝固物を第一混練機を用いて捏和し乾燥させると共に充填剤を分散させる工程、(d)前記(c)工程で乾燥された凝固物にさらに第二混練機を用いて有機ケイ素化合物及びゴム用配合材料を混合する工程、を経ることが好適である。なお、上記(a)〜(c)が本実施形態におけるゴム・充填剤複合体作製工程、(d)が混合工程である。
−(a)工程−
この工程は、ゴム配合材料を液状とする工程である。
当該(a)工程において用いられるゴム液としては、天然ゴムラテックス及び/または合成ゴムラテックス、あるいは溶液重合による合成ゴムの有機溶媒溶液などを挙げることができるが、これらの中で、得られるウェットマスターバッチの性能や製造しやすさなどの観点から、天然ゴムラテックス及び/または合成ゴムラテックスが好適である。
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。また、合成ゴムラテックスとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴムなどのラテックスを使用することができる。
−(a’)工程−
この工程は、前記(a)工程で得られた液状のゴム材料を混合する工程である。
前記ウェットマスターバッチの作製方法においては、前記ゴム液は、カーボンブラック、シリカ及び前記一般式(I)で表される無機充填剤の中から選ばれる少なくとも一種の充填剤を、高速せん断ミキサーを用いて分散溶媒中に分散させてなるスラリー液を含むことが好ましい。
スラリー液の調製に用いられる上記高速せん断ミキサーとは、ローターとステーター部とからなる高速せん断ミキサーであって、高速で回転するローターと、固定されたステーターが狭いクリアランスで設置され、ローターの回転によって高いせん断速度を生み出す。なお、高速せん断とは、せん断速度が2000/s以上、好ましくは4000/s以上であることを意味する。
高速せん断ミキサーは、市販品としては、例えば特殊機化工業社製ホモミキサー、独PUC社製コロイドミル、独キャビトロン社製キャビトロン、英シルバーソン社製ハイシアーミキサーなどが挙げられる。
前記の高速せん断ミキサーを用いて得られたスラリー液の特性としては、(i)スラリー液中の充填剤の粒度分布が、体積平均粒子径(mv)が25μm以下で、90体積%粒径(D90)が30μm以下であり、かつ(ii)スラリー液から回収した乾燥充填剤の24M4DBP吸油量は、分散溶媒に分散させる前の24M4DBP吸油量の93%以上保持することが好ましい。ここで、24M4DBP吸油量は、ISO 6894に準拠して測定される値である。
さらに好ましくは、体積平均粒子径(mv)が20μm以下、かつ90体積%粒径(D90)が25μm以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填剤分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填剤のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。スラリー液から回収乾燥した充填剤の24M4DBP吸油量が、分散溶媒に分散させる前の充填剤の24M4DBP吸油量の93%以上であることが望ましい。さらに好ましくは96%以上である。
スラリー液において、前記充填剤の濃度は1質量%以上15質量%以下とするのが好ましく、特に2質量%以上10質量%以下とすることがより好ましい。充填剤の濃度を上記範囲とすることにより、スラリー容量及びスラリー粘度を適度にすることができ、作業性が向上される。
本実施形態においては、このスラリー液としては、水分散スラリー液であることが、特にゴム液として天然ゴムラテックス及び/または合成ゴムラテックスを用いる場合に、混合性の観点から好ましい。
−(a”)工程−
この工程は、前記混合工程で得られた混合液を凝固処理する工程である。
前記スラリー液と前記ゴム液との混合は、例えば、ホモミキサー中に該スラリー液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
当該(a)工程においては、ゴム液、好ましくは前記のようにして得られたスラリー液を含むゴム液を凝固処理して、凝固物を形成させる。この凝固方法としては、従来公知の方法、例えば蟻酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩の凝固剤を熱や攪拌などによるせん断力を与えることによって行われる。また、複数の手段を組み合わせてもよい。
−(b)工程及び(c)工程−
(b)工程は、前記(a)工程で形成された凝固物を、従来公知の固液分離手段を用いて取り出し、充分に洗浄する工程である。洗浄は、通常水洗法が採用される。
(c)工程は、前記(b)工程で取り出され、充分に洗浄された凝固物を第一混練機を用いて機械的せん断力をかけながら捏和し乾燥させると共に充填剤を分散させる工程である。
当該(c)工程においては、第一混練機を用いて機械的せん断力をかけながら捏和し乾燥させるため、工業的生産性の観点から、連続的に操作することが好ましい。単軸スクリュを備える装置を用いることもできるが、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましく、特に二軸混練押出機を用いることが好ましい。
−(d)工程−
(d)工程は(c)工程で得られた乾燥されたウェットマスターバッチに、さらに、第二混練機を用いて有機ケイ素化合物及びゴム用配合材料を混合し、有機ケイ素化合物及びゴム用配合材料含有マスターバッチを得る工程である。ここで乾燥された状態とは、水分率が十分に低いことをいい、具体的にはゴム中の揮発分が5質量%以下、好ましくは3質量%以下の状態をいう。なお、測定法はJIS K6238に準じて行った。
前記第二混練機が、2本のローターが互いに噛み合っている噛合式インターナルミキサー(以下、噛合式バンバリミキサーということがある)接線式バンバリミキサー、オープンロール及びニーダーの中から選ばれるいずれかであることが好ましい。
中でも、第二混練機としては接線式または噛合式バンバリミキサーのようなバッチ式混練機を用いることが好ましい。
また、通常、二軸押出混練機に代表される連続式の混練機(連続式混練装置)はバンバリミキサーに代表されるバッチ式の混練機(バッチ式混練装置)に比べて単位体積当りの配合量のバラツキが大きく、配合量の少ないゴム薬品をゴム組成物中に均一に分散させるためにはバンバリミキサーのようなバッチ式の混練機が好ましい。
なお、上記ウェットマスターバッチに関する、第一混練機、第二混練機及びゴム用配合材料については、前述の説明と同様である。
本実施形態のゴム組成物は、前記混練り機を用いた混練り後、成形加工後、加硫を行い、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材,ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
<空気入りタイヤ>
本実施形態の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いたものである。すなわち、本実施形態の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物をタイヤ構成部材のいずれかに含有させてなる。該タイヤ構成部材としては、例えば、トレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラーゴム、チェーファー、ビードコーティングゴム、クッションゴム等が挙げられる。
本実施形態のゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する場合は、例えば、押し出し機やカレンダー等によりビードフィラー部材、または、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを作製し、これらを成型ドラム上で他の部材と張り合わせること等でグリーンタイヤを作製し、このグリーンタイヤをタイヤモールドに収め、内側から圧を加えながら加硫する方法などにより行うことができる。また、本実施形態のタイヤの内部には、空気の他に窒素や不活性ガスを充填することができる。
前記空気入りタイヤの一例としては、一対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルト及びトレッドを有してなる空気入りタイヤなどが好適に挙げられる。なお、本実施形態の空気入りタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。
このようにして得られた本実施形態の空気入りタイヤは、補強性、耐摩耗性などに優れ、かつ軽量化が図られている。
以上、実施形態により本発明を説明したが、本発明は、上記の形態に限定されず、その発明の目的から逸脱しない範囲内において、任意の変更、改変を行うことができる。
以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下において、特に断りのない限り、「部」は質量部を、「%」は質量%を各々意味する。
●マスターバッチの調製
(マスターバッチ1)
(I)スラリー液の調製
水中にカーボンブラック(N220)を5%の割合で入れ、シルバーソン社製ハイシアーミキサーによって微分散させてスラリー液の調整を行った。また、分散前のカーボンブラックの24M4DBP吸油量は、ISO 6894に準拠して測定したものである。
(II)組成物の調製
上記(1)で作製したスラリー液28kgと、乾燥ゴム分量を10%に調整した天然ゴムラテックス30kgとを攪拌しながら混合した後、これを蟻酸にてpH4.5に調整して凝固させた。この凝固物を濾別し、十分に洗浄してウェット凝固物8.95kgを得た。
上記ウェット凝固物を、神戸製鋼社製二軸混練押出機「KTX−30」に投入し、混練を行った(ゴム・充填剤複合体作製工程)。詳細には、回転軸長の15%にニーディングブロックを用い、残りは搬送用のスクリュセグメントを通した。得られた組成物をマスターバッチ1とした。
(マスターバッチ2)
マスターバッチ1の作製において、二軸混練押出機の回転軸長の25%にニーディングディスクを用いたこと以外は、マスターバッチ1と同様の条件で得られた組成物を、マスターバッチ2とした。
(マスターバッチ3)
マスターバッチ1の作製において、二軸混練押出機による混練後、バンバリミキサー(神戸製鋼社製OOCバンバリー)によって80℃、70rpmの条件で3分間混練を行い、組成物をこと以外は、マスターバッチ1と同様の条件で得られた組成物を、マスターバッチ3とした。
●有機ケイ素化合物の製造
(有機ケイ素化合物1)
500 mLの4ツ口フラスコに、3-オクタノイルチオ-プロピルジエトキシメチルシラン 60g、N-メチルジエタノールアミン 20g (1.02eq)、チタンテトラ-n-ブトキシド 0.8g、トルエン220 mLを計量する。メカニカルスターラーで攪拌しながら、乾燥窒素を流しつつ(0.2L/min)フラスコをオイルバスで過熱し、ジムロートコンデンサーを取り付け、11時間還流を行った。その後、20hPa / 40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去、続いて、ロータリーポンプ(10Pa)とコールドトラップ(ドライアイス+エタノール)にて残存する揮発分を除去し、70gの黄色透明の液体[有機ケイ素化合物1]を得た。ガスクロマトグラフィー(GC)による分析結果で得られた液体は10%の原料と90%の目的物からなることを確認した。また、得られた液体を1H−NMRで分析したところ、1H−NMR(CDCl3, 700MHz, δ;ppm) = 3.8(m;4H), 2.8(t;2H), 2.5(m;6H), 2.4(m;3H), 1.6(m;4H), 1.3(m;8H), 0.8(t;3H), 0.7(t;2H), 0.1(s;3H)であり、式(I)で表わされ、Aが式(III)であり、Wが−N(CH3)−で、R1が−O−CH2CH2−で(但し、O側がSiに連結)、R2が−O−CH2CH2−で(但し、O側がSiに連結)、R3が−CH3で、R8が−CH2CH2CH2−で、R9が−C715であり、xが1である化合物[即ち、3-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン]であることが分かった。
(有機ケイ素化合物2)
500 mLの4ツ口フラスコに、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)ジスルフィド 40g、N-メチルジエタノールアミン 20g (1.02eq)、チタンテトラ-n-ブトキシド 0.8g、トルエン 220mLを計量する。メカニカルスターラーで攪拌しながら、乾燥窒素を流しつつ(0.2L/min)フラスコをオイルバスで過熱し、ジムロートコンデンサーを取り付け、11時間還流を行った。その後、20hPa / 40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去、続いて、ロータリーポンプ(10Pa)とコールドトラップ(ドライアイス+エタノール)にて残存する揮発分を除去し、50gの黄色透明の液体[有機ケイ素化合物(C−2)]を得た。ガスクロマトグラフィー(GC)による分析結果で得られた液体は10%の原料と90%の目的物からなることを確認した。また、得られた液体を1H−NMRで分析したところ、1H−NMR(CDCl3, 700MHz, δ;ppm) = 3.8(m;8H), 2.7(t;4H), 2.5(m;8H), 2.4(m;6H), 1.8(m;4H), 0.7(t;4H), 0.1(s;6H)であり、式(I)で表わされ、Aが式(II)であり、Wが−N(CH3)−で、R1が−O−CH2CH2−で(但し、O側がSiに連結)、R2が−O−CH2CH2−で(但し、O側がSiに連結)、R3が−CH3で、R8が−CH2CH2CH2−で、xが2である化合物[即ち、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド]であることが分かった。
(有機ケイ素化合物3)
500 mLの4ツ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン 18.0g、N-メチルジエタノールアミン 11.9g、チタンテトラn-ブトキシド 0.05gをキシレン200 mL中に溶解した。150℃まで昇温し、6時間攪拌した。その後、20 hPa/40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ(10 Pa)とコールドトラップ(ドライアイス+エタノール)にて残存する揮発分を除去し、下記化学式:
で表わされる3−メルカプトプロピル(メチル)1,3−ジオキサ−6−メチルアザ−2−シラシクロオクタン[有機ケイ素化合物(C−3)]21.5gを得た。生成物の1H−NMRでの分析結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3, 700MHz, δ;ppm)= 3.7(m;4H), 2.6(t;4H), 2.5(m;2H), 2.4(s;3H), 1.6(m;2H), 0.6(t;2H), 0.1(s;3H)
●混練りパターン
第1段階として、表1−1に示した配合条件で、噛合い式ローターを有するニーダー(日立機械製、インターミックスK1)によって、60rpm、充填率60%、落下温度150℃、3分間の条件で、混練を行った。
第2段階として、表1−1に示した配合条件で、第1段階と同一の装置を用いて、45rpm、充填率60%、落下温度100℃、1分間の条件で、混練を行った。
<実施例1〜12、比較例1〜5>
(ゴム組成物の作製)
表1に示す各材料を用いて、表1に示す各混練りパターンに従って、第1練り、第2練りを行い、得られた組成物を常法により加硫を行うことにより、加硫されたゴム組成物を得た。このゴム組成物について、下記の評価を行った。
(密度比の算出)
得られた各ゴム組成物について、前述の分析方法によって成分ごとの質量分率を求め、これから理論密度1/Σ(φi/di)を算出した。一方、前述のJIS K6268のA法によりゴム組成物1の実密度dcを求め、これらから密度比dc・(Σφi/di)を算出した。
成分ごとの質量分率(%)を表2に示し、理論密度(1/Σ(φi/di))、実密度dc及び密度比(dc・(Σφi/di))を表3に示す。
(タイヤ性能の評価(タイヤサイズ11R22.5))
前記ゴム組成物をトレッドゴムとして使用し、サイズTBR 11R22.5のタイヤを試作し、該タイヤについて以下の評価を行った。
(1)タイヤ重量
得られたタイヤの重量(kg)を測定した。
(2)転がり抵抗の評価
正規の荷重、内圧で80km/hでの転がり抵抗を測定し、比較例4の値を100として指数で表した、数値の大きいほうが転がり抵抗が低く良好な結果であることを示す。
(3)耐摩耗性の評価
試験タイヤをトラックのドライブ軸の装着し、10万km走行後の摩耗量を測定し、比較例4の値を100とし、指数で表した。指数の値が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
評価項目(1)〜(3)の結果については、表4に示す。
<結果>
表4に示す結果から明らかなように、実施例1〜12の密度比が0.970以上0.980以下の範囲であるゴム組成物を用いたタイヤでは、軽量化を図ることができるだけでなく、耐摩耗性及び転がり抵抗ともに良好な結果となった。
一方、密度比が前記範囲を外れるゴム組成物を用いたタイヤでは、耐摩耗性及び転がり抵抗をともに従来以上の性能を満たすことができなかった。
本発明によれば、タイヤの軽量化による転がり抵抗の低減と、耐摩耗性の向上とを、高度なレベルで実現できるゴム組成物、その製造方法及びゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。

Claims (19)

  1. ジエン系ゴムからなるゴム成分(A)及び充填剤(B)を含み、
    JIS K6268のA法により求められる実密度をdc、構成成分分析によるi成分の密度及び質量分率を各々di及びφiとしたとき、下記式(1)の関係を満たし、
    0.970≦dc・Σ(φi/di)≦0.980 ・・・ (1)
    前記充填剤(B)がシリカを少なくとも含むことを特徴とするゴム組成物。
  2. 分子内に、窒素原子及びケイ素原子を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有する有機ケイ素化合物(C)を、さらに含むことを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  3. 前記有機ケイ素化合物(C)は、前記立体障害の小さな基が、水素原子、メチル基及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項2に記載のゴム組成物。
  4. 前記有機ケイ素化合物(C)は、
    下記一般式(I):
    [式中、Aは硫黄原子を含み且つゴム成分と反応する基であり、
    Wは−NR4−、−O−又は−CR45−(ここで、R5は−R6又は−Cm2m−R7であり、但し、R7は−NR46、−NR4−NR46又は−N=NR4であり、R4は−Cn2n+1で、R6は−Cq2q+1で、m、n及びqはそれぞれ独立して0〜20である)で表わされ、
    1及びR2はそれぞれ独立して−M−Cl2l−(ここで、Mは−O−又は−CH2−で、lは0〜10である)で表わされ、但し、R1及びR2の一つ以上は、Mが−O−であり、
    3は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基である]で表わされることを特徴とする請求項2に記載のゴム組成物。
  5. 前記有機ケイ素化合物(C)は、前記硫黄原子を含み且つゴム成分と反応する基が、ポリサルファイド基、チオエステル基、チオール基、ジチオカーボネート基、ジチオアセタール基、ヘミチオアセタール基、ビニルチオ基、α−チオカルボニル基、β−チオカルボニル基、S−CO−CH2−O部分、S−CO−CO部分、及びS−CH2−Si部分からなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項4に記載のゴム組成物。
  6. 前記有機ケイ素化合物(C)は、前記硫黄原子を含み且つゴム成分と反応する基が、ポリサルファイド基及びチオエステル基の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項5に記載のゴム組成物。
  7. 前記有機ケイ素化合物(C)は、前記一般式(I)中のAが、下記一般式(II)、式(III)又は式(IV):
    [式(II)中のW、R1、R2及びR3は上記と同義であり、
    式(II)、式(III)及び式(IV)中のR8は、下記一般式(V)又は式(VI):
    (式中、M、l及びmは上記と同義であり、X及びYはそれぞれ独立して−O−、−NR4−又は−CH2−で、R10は−OR4、−NR46又は−R4で、R11は−NR4−、−NR4−NR4−又は−N=N−であり、但し、R4及びR6は上記と同義である)或いは−M−Cl2l−(ここで、M及びlは上記と同義である)で表わされ、
    式(III)中のR9は下記一般式(VII)又は式(VIII):
    (式中、M、X、Y、R10、R7、l及びmは上記と同義である)或いは−Cl2l−R12(ここで、R12は−NR46、−NR4−NR46、−N=NR4又は−M−Cm2m+1或いは炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であり、但し、R4、R6、M、l及びmは上記と同義である)で表わされ、
    式(II)及び式(III)中のxは1〜10である]で表わされることを特徴とする請求項4に記載のゴム組成物。
  8. 前記有機ケイ素化合物(C)は、前記Mが−O−であることを特徴とする請求項4又は7に記載のゴム組成物。
  9. 前記有機ケイ素化合物(C)は、前記Wが−NR4−(ここで、R4は上記と同義である)で表わされ、
    前記R1及びR2がそれぞれ独立して−O−Cl2l−(ここで、lは上記と同義である)で表わされ、
    前記R3が水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であって、
    前記R8が−Cl2l−(ここで、lは上記と同義である)で表わされ、
    前記R9が−Cl2l+1(ここで、lは上記と同義である)で表わされる直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項7又は8に記載のゴム組成物。
  10. 前記有機ケイ素化合物(C)は、前記Wが−O−又は−CR46−(ここで、R4及びR6は上記と同義である)で表わされ、
    前記R1及びR2がそれぞれ独立して−O−Cl2l−(ここで、lは上記と同義である)で表わされ、
    前記R3が水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であって、
    前記R8が−Cl2l−(ここで、lは上記と同義である)で表わされ、
    前記R9が−Cl2l+1(ここで、lは上記と同義である)で表わされることを特徴とする請求項7又は8に記載のゴム組成物。
  11. 前記ジエン系ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン・ブタジエン共重合ゴムから選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  12. 前記充填剤(B)が、カーボンブラック及び一般式(IX)
    nM・xSiOy・zH2O・・・・・・・・(IX)
    [式中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、並びに、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、n、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数及び0〜10の整数である。]
    で表される無機充填剤(D)の少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  13. 前記無機充填剤(D)が水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項12に記載のゴム組成物。
  14. 前記充填剤(B)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して10〜100質量部であることを特徴とする請求項12に記載のゴム組成物。
  15. 前記シリカ及び前記無機充填剤(D)の合計の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して5〜140質量部であり、前記有機ケイ素化合物(C)の含有量が、前記シリカ及び前記無機充填剤(D)の合計の含有量の1〜20質量%であることを特徴とする請求項12に記載のゴム組成物。
  16. 前記シリカのBET表面積が40〜350 m2/gであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  17. 請求項12に記載のゴム組成物の製造方法であって、
    ジエン系ゴムからなるゴム成分(A)に予め充填剤(B)を分散させてゴム・充填剤複合体を作製するゴム・充填剤複合体作製工程と、
    前記ゴム・充填剤複合体、前記有機ケイ素化合物(C)及びゴム用配合材料を混合する混合工程と、
    を有することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
  18. 前記ゴム・充填剤複合体作製工程が、バッチ式混練装置及び連続式混練装置の少なくともいずれかを用いて前記ゴム成分(A)に前記充填剤(B)を分散させる工程であり、
    前記混合工程が、バッチ式混練装置を用いて前記ゴム・充填剤複合体及びゴム用配合材料を混合する工程であることを特徴とする請求項17に記載のゴム組成物の製造方法。
  19. 請求項2に記載のゴム組成物を用いることを特徴とする空気入りタイヤ。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2016223199A (ja) * 2015-06-01 2016-12-28 住友ゴム工業株式会社 防舷材

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