WO2016067581A1 - ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rubber composition, a rubber composition, and a tire.
  • Rubber compositions used in tires include low heat generation for reducing fuel consumption of automobiles, good wear resistance for extending tire life, running performance on dry road surfaces, WET road surfaces, and / or icy and snow road surfaces, etc. Various performances are required.
  • a preliminary composition is prepared by preparing a first mixture containing a rubber component, a filler, a silane coupling agent, and a vulcanization accelerator and kneading the first mixture.
  • the manufacturing method of the rubber composition containing is known (for example, refer patent document 1).
  • a silane coupling agent and a filler are added by adding a vulcanization accelerator in the first kneading step before the second kneading step of adding the vulcanizing agent. And the activity of the silane coupling agent can be increased.
  • the present invention provides (i) a method for producing a rubber composition for obtaining a rubber composition capable of paralleling the snow and snow performance, wet performance and wear resistance of the tire, and (ii) the snow and snow performance of the tire.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition capable of coexisting wet performance and wear resistance, and (iii) providing a tire capable of coexisting ice / snow performance, wet performance and wear resistance.
  • the method for producing a rubber composition of the present invention comprises: 100 parts by mass of a rubber component (A) containing 50% by mass or more of styrene-butadiene copolymer rubber; a filler (B) containing 80 to 130 parts by mass of silica; silane coupling Agent (C); 7-20 parts by mass of thermoplastic resin (D); at least one compound (E) selected from guanidines, sulfenamides and thiazoles; organic acid compound (F); and vulcanization
  • a method for producing a rubber composition comprising an agent (G), the production method comprising a kneading step of kneading the rubber composition in a plurality of stages, wherein the kneading step comprises 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • a method for producing a rubber composition for obtaining a rubber composition capable of combining the snow and snow performance, wet performance and wear resistance of a tire, and (ii) the snow and snow performance of a tire It is possible to provide a rubber composition capable of coexisting wet performance and wear resistance, and (iii) a tire capable of coexisting ice / snow performance, wet performance and wear resistance.
  • FIG. 1 is a sectional view in the tire width direction of a tire according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing a rubber composition of the present invention includes at least a kneading step and, if necessary, other steps such as a drying step. Further, the rubber composition of the present invention produced by the method for producing a rubber composition of the present invention comprises at least a rubber component (A), a filler (B), a silane coupling agent (C), and a heat. A plastic resin (D), a compound (E), an organic acid compound (F), and a vulcanizing agent (G) are contained, and oil (H) and other components are contained as necessary. With this configuration, the snow / snow performance, wet performance, and wear resistance of the tire using the rubber composition can be combined.
  • the kneading step is a step of kneading the rubber composition in a plurality of stages.
  • the kneading step includes at least a first kneading stage and a second kneading stage, and if necessary, an intermediate kneading stage between the first kneading stage and the second kneading stage, Including a kneading step.
  • the first kneading step 100 parts by mass of the rubber component (A), the filler (B) containing 80 parts by mass or more of silica, the silane coupling agent (C) (for example, 2 parts by mass or more), 7 parts by mass or more of the thermoplastic resin (D), a part or all of the compound (E), and a part or all of the organic acid compound (F) are kneaded.
  • a preliminary composition is prepared by such kneading.
  • the preliminary composition prepared in the first kneading step does not contain the vulcanizing agent (G).
  • the preliminary composition prepared in the first kneading step includes silica as the filler (B) and does not include only the filler (B) other than silica.
  • the maximum temperature of the rubber composition in the first kneading stage is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the activity of the coupling function of the silane coupling agent (C) is more suitably selected. From the viewpoint of increasing, 120 to 190 ° C is preferable, 130 to 175 ° C is more preferable, and 140 to 170 ° C is particularly preferable.
  • the rubber component (A), the filler (B) containing silica, and the silane coupling agent (C), the thermoplastic resin (D), the compound (E), and the organic acid When the compound (F) is added and further kneaded, the rubber component (A), the filler containing silica (B), and the silane coupling agent (C) are added, and then in the middle of the first kneading step.
  • the time required for adding the thermoplastic resin (D), the compound (E), and the organic acid compound (F) is preferably 90 to 210 seconds. This time is more preferably 100 to 180 seconds, still more preferably 120 to 150 seconds, and particularly preferably 125 to 145 seconds.
  • this time is 90 seconds or more, the reaction of the filler (B) and the silane coupling agent (C) can be sufficiently advanced. Even if the above time exceeds 210 seconds, the reaction of the filler (B) and the silane coupling agent (C) has already proceeded sufficiently, so that it is difficult to enjoy further effects, and the upper limit is set to 210 seconds. It is preferable.
  • the kneaded product (preliminary composition) prepared by kneading in the first kneading step and the vulcanizing agent (G) are kneaded.
  • a rubber composition is prepared by such kneading.
  • a part of at least one of the thermoplastic resin (D), the compound (E), and the organic acid compound (F) may be added.
  • 50% or more of the organic acid compound (F) is stearic acid, and a part of stearic acid may be added in the second kneading step.
  • a vulcanization accelerator as the compound (E) may be further added in an appropriate amount as desired.
  • the maximum temperature of the rubber composition in the second kneading stage is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 60 to 140 ° C, more preferably 80 to 120 ° C, and more preferably 100 to 120 ° C is particularly preferred.
  • the kneading time in the second kneading stage is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 20 seconds to 5 minutes. Is particularly preferred.
  • the temperature of the rubber composition is changed to the first kneading stage or the intermediate kneading stage. It is preferable to shift to the second kneading stage after the temperature has been lowered by 10 ° C. or more from the temperature immediately after the kneading in is completed.
  • the preliminary composition prepared in the first kneading stage is further kneaded between the first kneading stage and the second kneading stage as necessary.
  • An intermediate kneading step may be included.
  • no vulcanizing agent (G) is added.
  • the maximum temperature of the rubber composition in the intermediate kneading stage is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 120 to 190 ° C, more preferably 130 to 175 ° C, and 140 to 170 ° C. Is particularly preferred.
  • the kneading time in the intermediate kneading step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 30 seconds to 5 minutes. Particularly preferred.
  • the kneading apparatus used in the first kneading stage, the intermediate kneading stage, and the second kneading stage is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Various conditions such as the rotational speed of the rotor, the ram pressure, the kneading temperature, the kneading time, and the type of the kneading apparatus in the kneading can be appropriately selected.
  • the rubber component (A) used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains 50% by mass or more of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), and may be a diene rubber.
  • Synthetic rubber other than the styrene-butadiene copolymer rubber is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • EPDM synthetic diene polymer rubbers such as ethylene-propylene-diene terpolymer rubber
  • the content of the styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) in the rubber component (A) is not particularly limited as long as it is 50% by mass or more, and can be appropriately selected according to the purpose. Is preferably 60 to 60% by mass, more preferably 60 to 70% by mass, and particularly preferably 70 to 80% by mass. When the content is 50% by mass or more, the wet performance can be kept dominant. Moreover, it is further advantageous from the same viewpoint that the content is within the preferable range, the more preferable range, or the particularly preferable range.
  • the filler (B) used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains a specific amount of silica, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, silica alone, silica and carbon black And a mixture of silica and an inorganic filler other than silica.
  • the filler (B) further contains carbon black, and when the carbon black is 20% by mass or less of the filler (B), the snow and snow performance of the tire can be further improved.
  • silica there is no restriction
  • the amount of the silica is not particularly limited as long as it is 80 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), and can be appropriately selected according to the purpose. ) 80 to 90 parts by mass, preferably 90 to 100 parts by mass, and particularly preferably 105 to 115 parts by mass with respect to 100 parts by mass. When the blending amount is 80 to 130 parts by mass, wet performance can be improved. In addition, it is further advantageous from the same viewpoint that the blending amount is within the preferable range, the more preferable range, or the particularly preferable range.
  • the BET specific surface area of the silica is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 40 ⁇ 350m 2 / g, more preferably 80 ⁇ 350m 2 / g, 130 super 350 m or less 2 / g is even more preferable, and 135 to 350 m 2 / g is particularly preferable.
  • the BET specific surface area is 40 to 350 m 2 / g, both silica rubber reinforcement and dispersibility in the rubber component can be achieved.
  • the silica has a rubber reinforcing property and dispersibility in a rubber component more efficiently.
  • the carbon black can obtain the effect of suppressing charging by lowering the electrical resistance of the rubber composition.
  • the carbon black is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. For example, high, medium or low structure SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF, SRF grade carbon black , Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, and FEF grade carbon black are preferable. In the present invention, carbon black is not included in the inorganic filler.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 30 to 250 m 2 / g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) refers to that measured according to JIS K 6217-2 2001.
  • the content of the carbon black is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • the filler (B) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15 to 20% by mass, 10 to 15% by mass is particularly preferable.
  • a rolling resistance can be improved as the said compounding quantity is 20 mass% or less.
  • the inorganic filler other than silica is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples thereof include inorganic compounds represented by the following formula (I).
  • M 1 is (i) a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium, and zirconium, (ii) an oxide of these metals, (iii) a hydroxide of these metals, (Iv) a hydrate of these metals, and (v) at least one selected from carbonates of these metals;
  • d, x, y and z are each an integer of 1 to 5, 0 to 10 An integer, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10.
  • formula (I) is at least one metal, metal oxide or metal hydroxide selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium.
  • Examples of the inorganic compound represented by the formula (I) are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • alumina such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina (Al 2 O 3 ); Alumina-hydrates such as boehmite and diaspore (Al 2 O 3 .H 2 O); Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ] such as gibbsite and bayerite; Aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ]; magnesium hydroxide [Mg (OH) 2]; magnesium oxide (MgO); magnesium carbonate (MgCO 3); talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O); attapulgite (5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O); titanium white (TiO 2 ); titanium black (TiO 2n-1 ); calcium oxide (CaO); calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ]; aluminum magnesium oxide (MgO) ⁇ Al 2 O 3 ); clay (Al
  • an inorganic compound in which M 1 in the formula (I) is at least one selected from aluminum, aluminum oxide, aluminum hydroxide, hydrates thereof, and aluminum carbonate is preferable.
  • the average particle size of the inorganic compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, from the viewpoint of balance between kneading workability, wear resistance and wet grip performance, 0.01 to 10 ⁇ m. Is preferable, and 0.05 to 5.0 ⁇ m is more preferable.
  • the compounding amount of the filler (B) is not particularly limited as long as it is 80 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the amount is preferably 80 to 150 parts by weight, more preferably 85 to 130 parts by weight, and particularly preferably 95 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
  • a wet performance can be improved as the said compounding quantity is 80 mass parts or more.
  • silane coupling agent (C) By using the silane coupling agent (C), it is possible to provide a tire with further improved workability during rubber processing and better wear resistance.
  • a silane coupling agent (C) used for the rubber composition of this invention According to the objective, it can select suitably, for example, the compound represented by following formula (II), the following And a compound represented by the formula (III). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the compound represented by the formula (II) is particularly preferable. This is because the compound (E) described later tends to activate the polysulfide bond site that reacts with the rubber component (A).
  • R 1 s when there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different, and each of them may be a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • An alkoxyalkyl group or a hydrogen atom when there are a plurality of R 2 s , they may be the same or different and each is a straight, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and there are a plurality of R 3
  • a has an average value of 2 to 6
  • p and r may be the same or different, and each has an average value of 0 to 3. However, both p and r are not 3.
  • R 4 s when there are a plurality of R 4 s , they may be the same or different, and each of them may be a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • An alkoxyalkyl group or a hydrogen atom when there are a plurality of R 5 s , they may be the same or different and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and there are a plurality of R 6 In some cases, they may be the same or different, and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 7 is one of the general formulas (—S—R 8 —S—), (—R 9 —S m1 —R 10 —) and (—R 11 —S m2 —R 12 —S m3 —R 13 —)
  • R 8 to R 13 are each a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group, or a divalent organic group containing a hetero element other than sulfur and oxygen.
  • M1, m2 and m3 may be the same or different, each having an average value of 1 or more and less than 4, and a plurality of k may be the same or different and each having an average value of 1 to 6
  • s and t are 0 to 3 as average values. However, both s and t are not 3. ]
  • silane coupling agent (C) represented by the above formula (II) are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • silane coupling agent (C) represented by the above formula (III) are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 2 — (CH 2 ) 6 —S 2 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 2 — (CH 2 ) 10 —S 2 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3
  • Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 3 — (CH 2 ) 6 —S 3 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 4 — (CH 2 ) 6 —S 4 — (CH 2 ) 3 —Si
  • thermoplastic resin (D) used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include C5 resins, C5 to C9 resins, terpene resins, Examples include terpene-aromatic compound resins, C9 resins, rosin resins, alkylphenol resins, coumarone-indene resins, xylene resins, vinyltoluene- ⁇ -methylstyrene copolymers.
  • the C5 resin refers to a C5 synthetic petroleum resin, which is a solid polymer obtained by polymerizing a C5 fraction using a Friedel-Crafts type catalyst such as AlCl 3 or BF 3 .
  • Specific examples of the C5-based resin are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a copolymer containing isoprene as a main component a copolymer containing cyclopentadiene as a main component, , 3-pentadiene-based copolymer, 1-pentene-based copolymer, 2-pentene-dicyclopentadiene copolymer, 1,3-pentadiene-based polymer, Etc.
  • the C5-C9 resin refers to a C5-C9 synthetic petroleum resin, and is a solid polymer obtained by polymerizing a C5-C11 fraction using a Friedel-Crafts catalyst such as AlCl 3 or BF 3. .
  • Specific examples of the C5 to C9 resins are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a copolymer containing styrene as a main component and a copolymer containing vinyl toluene as a main component. , Copolymers having ⁇ -methylstyrene as a main component, copolymers having indene as a main component, and the like.
  • the terpene resin is a solid resin obtained by blending turpentine oil obtained at the same time when rosin is obtained from a pine tree, or a polymerization component separated therefrom and polymerizing using a Friedel-Crafts type catalyst. is there.
  • Specific examples of the terpene resin are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ⁇ -pinene resin and ⁇ -pinene resin.
  • the terpene-aromatic compound resin are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • examples thereof include a terpene-phenol resin.
  • the terpene-phenol resin can be obtained by reacting terpenes with various phenols using a Friedel-Crafts-type catalyst or further condensing with formalin.
  • the terpene as a raw material for the terpene-aromatic compound resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • monoterpene hydrocarbons such as ⁇ -pinene and limonene. . These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ⁇ -pinene is particularly preferable.
  • the C9-based resin refers to a C9-based synthetic petroleum resin, and is a solid polymer obtained by polymerizing a C9 fraction using a Friedel-Crafts type catalyst such as AlCl 3 or BF 3 .
  • the C9-based resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a copolymer mainly containing indene, a copolymer mainly containing methylindene, and ⁇ -methylstyrene.
  • a copolymer having vinyltoluene as a main component can be used.
  • the rosin-based resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and may be any of natural resin rosin, modified rosin, rosin derivative, and modified rosin derivative. Gum rosin, tall oil resin, wood rosin contained in tall oil; Polymerized rosin, its partially hydrogenated rosin; Glycerin ester rosin, its partially hydrogenated rosin and fully hydrogenated rosin; Pentaerythritol ester rosin, its partially hydrogenated rosin and polymerized rosin And so on.
  • the alkylphenol resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include alkylphenol-acetylene resins such as p-tert-butylphenol-acetylene resin, low-polymerization degree alkylphenol-formaldehyde resins, and the like. Is mentioned.
  • the amount of the thermoplastic resin (D) is not particularly limited as long as it is 7 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the rubber component (A) is preferably 8 to 19 parts by weight, more preferably 9 to 16 parts by weight, and particularly preferably 10 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • wet performance can be improved.
  • it is advantageous at the point of wet performance improvement that the said compounding quantity is in the said preferable range, the said more preferable range, or the said especially preferable range.
  • the compound (E) used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it is at least one selected from guanidines, sulfenamides and thiazoles, and should be appropriately selected according to the purpose. Can do.
  • the guanidine is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, and 1-o-tolylbiguanide are preferable, and 1,3-diphenylguanidine is more preferable because of high reactivity.
  • the sulfenamides are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide and N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide are preferable because of high reactivity.
  • the thiazoles are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 2 Cyclohexylamine salt of mercaptobenzothiazole, 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole, 4-methyl-2-mercaptobenzothiazole, di- (4 -Methyl-2-benzothiazolyl) disulfide, 5-chloro-2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole sodium, 2-mercapto-6-nitrobenzothiazole, 2-mercapto-naphtho [1,2-d] thiazole, 2-mercapto-5-methoxybe Nzothiazole, 6-amino-2-mercaptobenzothiazole, and the
  • the compounding amount of the compound (E) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is 0.4 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). Preferably, 0.6 to 2.0 parts by mass is more preferable, and 0.8 to 1.5 parts by mass is particularly preferable. When the blending amount is 0.4 to 3.0 parts by mass, the activity can be improved. Moreover, when the said compounding quantity exists in the said more preferable range or the said especially preferable range, it is advantageous at the point of activity improvement.
  • Organic acid compound (F)> Vulcanization can be promoted by using the organic acid compound (F).
  • an organic acid compound (F) used for the rubber composition of this invention According to the objective, it can select suitably, For example, a stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, arachidic acid , Saturated fatty acids and unsaturated fatty acids such as behenic acid, lignoceric acid, capric acid, pelargonic acid, caprylic acid, enanthic acid, caproic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, nervonic acid; rosin acid and modified rosin Resin acids such as acids; saturated fatty acids, unsaturated fatty acids and esters of resin acids; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that 50% or more of the organic acid compound (F) is stea
  • the styrene-butadiene copolymer obtained by emulsion polymerization is used as the rubber component (A)
  • the rosin acid including the modified rosin acid
  • the fatty acid originally contained therein are used as the organic acid compound. It can also be used as (F).
  • the emulsifier usually contains rosin acid or the like
  • the styrene-butadiene copolymer obtained by emulsion polymerization also contains rosin acid or the like.
  • the compounding amount of the organic acid compound (F) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is 0.5 to 2.0 masses per 100 mass parts of the rubber component (A). Part is preferred.
  • a silane coupling agent and a filler for example, silica which is an inorganic filler. And the activity of the silane coupling agent can be increased.
  • vulcanizing agent (G) There is no restriction
  • the blending amount of the vulcanizing agent (G) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is 1.0 to 2.0 masses per 100 mass parts of the rubber component (A). Part is preferred.
  • oil (H) By using oil (H), workability can be improved.
  • oil (H) used as needed for the rubber composition of this invention According to the objective, it can select suitably, For example, paraffinic oil, naphthenic oil, aromatic oil , Etc.
  • the blending amount of the oil (H) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, it is preferably 40 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A). Mass parts are more preferred, 42 to 65 parts by mass are more preferred, and 45 to 55 parts by mass are particularly preferred. When the blending amount is 40 parts by mass or more, deterioration of workability can be suppressed. Further, it is further advantageous from the same viewpoint that the blending amount is within the more preferable range, the further preferable range, or the particularly preferable range.
  • the rubber composition further includes an oil (H), and when the blending amount of the oil (H) is 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), a tire The ice / snow performance can be further improved.
  • Ratio of the amount (mass) of the silane coupling agent (C) to the amount (mass) of the filler (B) Is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.01 to 0.20, more preferably 0.03 to 0.20, and particularly preferably 0.04 to 0.10. preferable.
  • the ratio (the amount of the silane coupling agent (C) / the amount of the filler (B)) is 0.01 or more, the effect of reducing the heat build-up of the rubber composition can be easily obtained. When it is 20 or less, the production cost of the rubber composition can be reduced and the economy can be improved.
  • the molecular number XE of the compound (E) and the molecular number XF of the organic acid compound (F) are not particularly limited and are appropriately selected according to the purpose. However, it is preferable that the following formula (Z) is satisfied.
  • the number of molecules refers to the number of moles.
  • the organic acid compound (F) may reduce the effect of increasing the activity of the silane coupling agent (C) by adding the compound (E) in the first kneading step.
  • the preliminary composition prepared in the first kneading stage contains the organic acid compound (F) and XF / XE is in the above range, the above reduction can be effectively suppressed, The wear resistance of a tire produced using the rubber composition according to the embodiment of the present invention can be further improved.
  • the ratio (XE / XC) of the molecular number XE of the compound (E) to the molecular number XC of the silane coupling agent (C) is particularly limited in the first kneading stage of the rubber composition production method. However, it is preferably from 0.1 to 1.0, more preferably from 0.3 to 1.0, particularly preferably from 0.4 to 1.0.
  • the ratio (XE / XC) is 0.1 times or more, the silane coupling agent (C) can be sufficiently activated, and when it is 1.0 times or less, the vulcanization speed is increased. The influence given can be reduced.
  • the tire of the present invention uses the above-described rubber composition for a tread.
  • Such a tire can have the snow and snow performance, the wet performance, and the wear resistance of the tire side by side.
  • the tire 100 includes a pair of bead cores 111 and 112, stiffeners 113 and 114, and a carcass ply 121.
  • the stiffeners 113 and 114 extend outward from the bead cores 111 and 112 in the tire radial direction.
  • the carcass ply 121 is folded at the bead cores 111 and 112 to the outside in the tire width direction of the stiffeners 113 and 114 to form a horseshoe-shaped tire case shape.
  • a belt 115 made up of a plurality of belt layers is disposed outside the carcass ply 121 in the tire radial direction.
  • a tread 118 is disposed outside the belt 115 in the tire radial direction.
  • an inner liner 130 is disposed inside the carcass ply 121 as an air permeation preventive layer.
  • the tread 118 is formed using the rubber composition according to the present invention.
  • a sidewall 119 is formed on the outer side of the carcass ply 121 in the tire width direction.
  • the sidewall 119 may be colored rubber (color rubber).
  • a conventional method can be used. For example, a carcass ply layer containing an unvulcanized rubber, a belt layer, a tread layer, and other members that are normally used for manufacturing a tire are sequentially laminated on a tire molding drum, and the drum is removed to obtain a green tire. Then, a desired tire (for example, a pneumatic tire) can be manufactured by heating and vulcanizing the green tire according to a conventional method.
  • a desired tire for example, a pneumatic tire
  • BR butadiene rubber: High cis butadiene rubber manufactured by JSR Corporation, trade name: “BR01”
  • SBR Emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber manufactured by JSR Corporation, trade name: “# 1500” * 3: Carbon black (B): N220 (ISAF), manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., trade name: “# 80” * 4: Silica (B): manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., trade name: “Nip Seal AQ”, BET specific surface area 205 m 2 / g * 5: Silane coupling agent (C): bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (average sulfur chain length: 2.35), silane coupling agent manufactured by Evonik, trade name “Si75” (registered
  • Examples 1 to 12 Comparative Examples 1 to 15
  • the rubber composition was prepared by adjusting the maximum temperature of the rubber composition in the first stage of kneading to 160 ° C. and kneading with a Banbury mixer according to the formulation and kneading method shown in Tables 1 and 2. .
  • the rubber component (A), the filler (B), the silane coupling agent (C), and the thermoplastic resin (D) After kneading all of the organic acid compound (F) and oil (H), the compound (E) (2-mercaptobenzothiazole, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, or 1,3-diphenylguanidine ), And further kneaded, and then, in the second stage of kneading, the organic acid compound (F), the antioxidant, zinc white, the compound (E) and the vulcanizing agent (G) are added and further kneaded.
  • the rubber composition was obtained and the following performance evaluation was performed.
  • a tire having a size (195 / 65R15) was produced using the rubber composition in a tire tread.
  • the produced tire was mounted on an applicable rim defined in the JATMA standard, and a pneumatic tire was obtained under the conditions of the specified internal pressure. Then, the tire was mounted on a vehicle, and the tests shown in the following (1) to (3) were performed to evaluate the performance of the pneumatic tire manufactured using the rubber composition.
  • An index for relative evaluation was calculated as 100, an index for relative evaluation was calculated with the evaluation result of Comparative Example 9 as 100 for Example 9, and an evaluation result of Comparative Example 10 as 100 for Example 10.
  • An index for relative evaluation was calculated, an index for relative evaluation was calculated with the evaluation result of Comparative Example 11 as 100 for Example 11, and an evaluation result of Comparative Example 12 was set to 100 for Comparative Examples 13 to 15
  • the relative index was calculated.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 and 2. The larger the index, the higher the wet performance of the tire. (3) Abrasion resistance test In a test course on a paved road surface, a test rider caused the vehicle to travel 20,000 km. Then, the amount of the remaining groove after running was measured, and the wear resistance of the tire was evaluated from the amount of the remaining groove.
  • an index for relative evaluation with the evaluation result of Comparative Example 1 as 100 was calculated, and for Example 8, the evaluation result of Comparative Example 8 was calculated.
  • An index that is a relative evaluation with respect to 100 was calculated.
  • an index that was a relative evaluation with the evaluation result of Comparative Example 9 being 100 was calculated.
  • the evaluation result of Comparative Example 10 was 100.
  • An index for relative evaluation was calculated, an index for relative evaluation was calculated with the evaluation result of Comparative Example 11 as 100 for Example 11, and an evaluation result of Comparative Example 12 was set to 100 for Comparative Examples 13-15.
  • An index for relative evaluation was calculated.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 to 3. The larger the index, the higher the wear resistance of the tire.
  • Example 11 A comparison between Example 11 and Comparative Example 15 showed the effect that the snow and snow performance, wet performance, and wear resistance of a tire produced using the rubber composition of the present invention can be aligned. .
  • a method for producing a rubber composition for obtaining a rubber composition capable of combining the snow and snow performance, wet performance and wear resistance of a tire, and (ii) the snow and snow performance of a tire It is possible to provide a rubber composition capable of coexisting wet performance and wear resistance, and (iii) a tire capable of coexisting ice / snow performance, wet performance and wear resistance.

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Abstract

　本発明のゴム組成物の製造方法は、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを５０質量％以上含むゴム成分（Ａ）１００質量部；シリカ８０～１３０質量部を含む充填剤（Ｂ）；シランカップリング剤（Ｃ）；熱可塑性樹脂（Ｄ）７～２０質量部；グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）；有機酸化合物（Ｆ）；及び加硫剤（Ｇ）；を含むゴム組成物の製造方法であって、該製造方法は、前記ゴム組成物を複数段階で混練する混練工程を含み、該混練工程は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部、前記シリカ８０質量部以上を含む充填剤（Ｂ）、前記シランカップリング剤（Ｃ）、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）７質量部以上、前記化合物（Ｅ）の一部又は全部、及び前記有機酸化合物（Ｆ）の一部又は全部を混練する第１の混練段階と、前記第１の混練段階の後に、前記第１の混練段階における混練によって調製された混練物と前記加硫剤（Ｇ）とを混練する第２の混練段階を含むことを特徴とする。

Description

ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びタイヤに関する。
　タイヤに用いるゴム組成物には、自動車の低燃費化のための低発熱性、タイヤ寿命の長期化のための良好な耐摩耗性、乾燥路面、ＷＥＴ路面及び／又は氷雪路面における走行性能等の様々な性能が求められる。
　低発熱性を有するゴム組成物の製造方法として、ゴム成分、充填剤、シランカップリング剤、及び加硫促進剤を含む第一混合物を調製し、該第一混合物を混練することによって予備組成物を調製する、第一混練工程と、予備組成物に加硫剤を加えた第二混合物を調製し、該第二混合物を混練することによってゴム組成物を調製する、第二混練工程と、を含むゴム組成物の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　このゴム組成物の製造方法によれば、加硫剤を加える第二混練工程の前の第一混練工程において加硫促進剤を加えることによって、シランカップリング剤と充填剤（例えば、無機充填剤であるシリカ）との反応を生じやすくし、シランカップリング剤の活性を高めることができる。
国際公開第２０１２／０４３８５３号
　一方で、上記タイヤでは、氷雪性能、ウェット性能、及び耐摩耗性をさらに並立させて向上させることも求められていた。そこで、本発明は、（ｉ）タイヤの氷雪性能、ウェット性能、及び耐摩耗性を並立できるゴム組成物を得るための、ゴム組成物の製造方法を提供すること、（ｉｉ）タイヤの氷雪性能、ウェット性能、及び耐摩耗性を並立できるゴム組成物を提供すること、並びに、（ｉｉｉ）氷雪性能、ウェット性能、及び耐摩耗性を並立できるタイヤを提供することを目的とする。
　本発明のゴム組成物の製造方法は、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを５０質量％以上含むゴム成分（Ａ）１００質量部；シリカ８０～１３０質量部を含む充填剤（Ｂ）；シランカップリング剤（Ｃ）；熱可塑性樹脂（Ｄ）７～２０質量部；グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）；有機酸化合物（Ｆ）；及び加硫剤（Ｇ）；を含むゴム組成物の製造方法であって、該製造方法は、前記ゴム組成物を複数段階で混練する混練工程を含み、該混練工程は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部、前記シリカ８０質量部以上を含む充填剤（Ｂ）、前記シランカップリング剤（Ｃ）、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）７質量部以上、前記化合物（Ｅ）の一部又は全部、及び前記有機酸化合物（Ｆ）の一部又は全部を混練する第１の混練段階と、前記第１の混練段階の後に、前記第１の混練段階における混練によって調製された混練物と前記加硫剤（Ｇ）とを混練する第２の混練段階を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、（ｉ）タイヤの氷雪性能、ウェット性能、及び耐摩耗性を並立できるゴム組成物を得るための、ゴム組成物の製造方法を提供すること、（ｉｉ）タイヤの氷雪性能、ウェット性能、及び耐摩耗性を並立できるゴム組成物を提供すること、並びに、（ｉｉｉ）氷雪性能、ウェット性能、及び耐摩耗性を並立できるタイヤを提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るタイヤのタイヤ幅方向断面図である。
　以下、本発明のゴム組成物の製造方法及びゴム組成物の実施形態について詳細に例示説明する。
（ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物）
　本発明のゴム組成物の製造方法は、少なくとも、混練工程を含み、必要に応じて、乾燥工程等のその他の工程を含む。
　また、本発明のゴム組成物の製造方法によって製造される、本発明のゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分（Ａ）と、充填剤（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、熱可塑性樹脂（Ｄ）と、化合物（Ｅ）と、有機酸化合物（Ｆ）と、加硫剤（Ｇ）とを含み、必要に応じて、オイル（Ｈ）、その他の成分を含む。
　この構成では、ゴム組成物を用いたタイヤの氷雪性能、ウェット性能、及び耐摩耗性を並立させることができる。
＜混練工程＞
　前記混練工程は、ゴム組成物を複数段階で混練する工程である。前記混練工程は、少なくとも、第１の混練段階と、第２の混練段階とを含み、さらに必要に応じて、第１の混練段階と第２の混練段階との間の中間混練段階、その他の混練段階を含む。
－第１の混練段階－
　前記第１の混練段階では、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部、シリカ８０質量部以上を含む前記充填剤（Ｂ）、前記シランカップリング剤（Ｃ）（例えば、２質量部以上）、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）７質量部以上、前記化合物（Ｅ）の一部又は全部、及び前記有機酸化合物（Ｆ）の一部又は全部を混練する。斯かる混練により、予備組成物を調製する。
　なお、第１の混練段階で調製される予備組成物は、前記加硫剤（Ｇ）を含まない。またなお、第１の混練段階で調製される予備組成物は、充填剤（Ｂ）としてシリカを含み、充填剤（Ｂ）としてシリカ以外のもののみを含むことはない。
　前記第１の混練段階におけるゴム組成物の最高温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をより好適に高める観点から、１２０～１９０℃が好ましく、１３０～１７５℃がより好ましく、１４０～１７０℃が特に好ましい。
　前記第１の混練段階における混練時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　第１の混練段階において、ゴム成分（Ａ）、シリカを含む充填剤（Ｂ）、及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練した後に、熱可塑性樹脂（Ｄ）、化合物（Ｅ）、及び有機酸化合物（Ｆ）を加えて、更に混練する場合は、ゴム成分（Ａ）、シリカを含む充填剤（Ｂ）、及びシランカップリング剤（Ｃ）を加えた後、該第１の混練段階の途中で熱可塑性樹脂（Ｄ）、化合物（Ｅ）、及び有機酸化合物（Ｆ）を加えるまでの時間を、９０～２１０秒間とすることが好ましい。この時間は、１００～１８０秒間がより好ましく、１２０～１５０秒間が更に好ましく、１２５～１４５秒間が特に好ましい。
　この時間が９０秒間以上であれば、充填剤（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。上記時間が２１０秒間を超えても、充填剤（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を２１０秒間とすることが好ましい。
－第２の混練段階－
　前記第１の混練段階の後に、前記第１の混練段階における混練によって調製された混練物（予備組成物）と前記加硫剤（Ｇ）とを混練する。斯かる混練により、ゴム組成物を調製する。
　また、前記第２の混練段階において、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）、前記化合物（Ｅ）、及び前記有機酸化合物（Ｆ）の少なくとも１種の一部を添加してもよい。ここで、前記有機酸化合物（Ｆ）の５０％以上がステアリン酸であり、前記第２の混練段階において、ステアリン酸の一部を添加してもよい。
　またなお、第２の混練段階では、加硫を促進させる観点から、化合物（Ｅ）としての加硫促進剤を、所望により、適量だけ、更に加えてもよい。
　第２の混練段階におけるゴム組成物の最高温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０～１４０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましく、１００～１２０℃が特に好ましい。
　第２の混練段階における混練時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０秒間～２０分間が好ましく、１０秒間～１０分間がより好ましく、２０秒間～５分間が特に好ましい。
　なお、第１の混練段階から第２の混練段階に、又は後述する中間混練段階から第２の混練段階に移行する際には、ゴム組成物の温度を、第１の混練段階又は中間混練段階における混練が終了した直後の温度から１０℃以上低下させた後に、第２の混練段階に移行することが好ましい。
－中間混練段階－
　本発明のゴム組成物の製造方法では、第１の混練段階と、第２の混練段階との間に、必要に応じて、第１の混練段階で調製された前記予備組成物を更に混練する、中間混練段階を含んでもよい。
　なお、中間混練段階では、加硫剤（Ｇ）を添加しない。
　前記中間混練段階におけるゴム組成物の最高温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２０～１９０℃が好ましく、１３０～１７５℃がより好ましく、１４０～１７０℃が特に好ましい。
　前記中間混練段階における混練時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０秒間～２０分間が好ましく、１０秒間～１０分間がより好ましく、３０秒間～５分間が特に好ましい。
　第１の混練段階、中間混練段階、第２の混練段階において用いられる混練装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単軸混練押出機；多軸混練押出機（連続式混練装置）；バンバリミキサー、インターミックス、ニーダー等の噛合い式又は非噛合い式回転ローターを有する混練機；ロール（バッチ式混練装置）；などが挙げられる。
　前記混練における、ローターの回転速度、ラム圧、混練温度、混練時間、混練装置の種類等の諸条件は、適宜選択することができる。
＜ゴム成分（Ａ）＞
　本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分（Ａ）としては、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を５０質量％以上含む限り、特に制限はなく、ジエン系ゴムであればよい。
　前記スチレン－ブタジエン共重合体ゴム以外の合成ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等の合成ジエン系重合体ゴム、などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ゴム成分（Ａ）中におけるスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の含有量としては、５０質量％以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０～６０質量％が好ましく、６０～７０質量％がより好ましく、７０～８０質量％が特に好ましい。
　前記含有量が５０質量％以上であると、ウェット性能を優位に保つことができる。また、前記含有量が、前記好ましい範囲内、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、同様の観点でさらに有利である。
＜充填剤（Ｂ）＞
　本発明のゴム組成物に用いられる充填剤（Ｂ）としては、シリカを特定量含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ単体、シリカとカーボンブラックとの混合物、シリカとシリカ以外の無機充填剤との混合物、などが挙げられる。
　またここで、前記充填剤（Ｂ）は、カーボンブラックをさらに含み、前記カーボンブラックは、前記充填剤（Ｂ）の２０質量％以下である場合、タイヤの氷雪性能をより向上させることができる。
－シリカ－
　前記シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記シリカの配合量としては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、８０～１３０質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、８０～９０質量部が好ましく、９０～１００質量部がより好ましく、１０５～１１５質量部が特に好ましい。
　前記配合量が、８０～１３０質量部であると、ウェット性能を向上させることができる。また、前記配合量が、前記好ましい範囲内、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、同様の観点でさらに有利である。
　前記シリカのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０～３５０ｍ2／ｇが好ましく、８０～３５０ｍ2／ｇがより好ましく、１３０超３５０以下ｍ2／ｇがさらにより好ましく、１３５～３５０ｍ2／ｇが特に好ましい。
　前記ＢＥＴ比表面積が、４０～３５０ｍ2／ｇであると、シリカのゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立することができる。また、前記ＢＥＴ比表面積が、前記より好ましい範囲内、前記さらにより好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、シリカのゴム補強性とゴム成分中への分散性とをより効率的に両立することができる点で有利である。
　斯かるシリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、商品名「ニップシールＡＱ」（東ソー・シリカ株式会社製、ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（東ソー・シリカ株式会社製、ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ2／ｇ）、商品名「ウルトラジルＶＮ３」（デグッサ社製、ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品、などが挙げられる。
　なお、ＢＥＴ比表面積とは、ＩＳＯ　５７９４／１に準拠して測定されるものを指す。
－カーボンブラック－
　前記カーボンブラックは、ゴム組成物の電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を得ることができる。
　前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラック、が好ましい。
　なお、本発明において、カーボンブラックは無機充填材に含まれない。
　前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０～２５０ｍ2／ｇが好ましい。
　なお、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２　２００１に準拠して測定されるものを指す。
　前記カーボンブラックの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記充填剤（Ｂ）の、２０質量％以下が好ましく、１５～２０質量％がより好ましく、１０～１５質量％が特に好ましい。
　前記配合量が、２０質量％以下であると、転がり抵抗を改良することができる。また、前記配合量が、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、同様の観点でさらに有利である。
－シリカ以外の無機充填剤－
　前記シリカ以外の無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記式（Ｉ）で表わされる無機化合物、などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｍ1は、（ｉ）アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、（ｉｉ）これらの金属の酸化物、（ｉｉｉ）これらの金属の水酸化物、（ｉｖ）これらの金属の水和物、及び（ｖ）これらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であり；ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数、及び０～１０の整数である。なお、ｘ、ｚがともに０である場合、式（Ｉ）はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属、金属酸化物又は金属水酸化物である。］
　前記式（Ｉ）で表わされる無機化合物の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ－水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］；水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］；酸化マグネシウム（ＭｇＯ）；炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）；タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）；アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）；チタン白（ＴｉＯ2）；チタン黒（ＴｉＯ2n-1）；酸化カルシウム（ＣａＯ）；水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］；酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）；クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）；カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）；パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）；ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）；ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）；ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）；ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）；ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）；ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）；炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）；酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）；水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）；炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＯ3）2）；各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、式（Ｉ）中のＭ1が、アルミニウム、アルミニウムの酸化物、アルミニウムの水酸化物、それらの水和物、アルミニウムの炭酸塩、から選ばれる少なくとも１種である無機化合物が好ましい。
　前記無機化合物の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１～１０μｍが好ましく、０．０５～５．０μｍがより好ましい。
　前記充填剤（Ｂ）の配合量としては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、８０質量部以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、８０～１５０質量部が好ましく、８５～１３０質量部がより好ましく、９５～１２０質量部が特に好ましい。
　前記配合量が、８０質量部以上であると、ウェット性能を向上させることができる。一方、前記配合量が、前記好ましい範囲内、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、ウェット性能向上の点で有利である。
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
　シランカップリング剤（Ｃ）を用いることによって、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤを与えることができる。
　本発明のゴム組成物に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記の式（ＩＩ）で表わされる化合物、下記の式（ＩＩＩ）で表わされる化合物、などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、式（ＩＩ）で表わされる化合物が特に好ましい。後述する化合物（Ｅ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　［式中、Ｒ1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ3は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２～６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　［式中、Ｒ4は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ5は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ6は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ7は一般式（－Ｓ－Ｒ8－Ｓ－）、（－Ｒ9－Ｓm1－Ｒ10－）及び（－Ｒ11－Ｓm2－Ｒ12－Ｓm3－Ｒ13－）のいずれかの二価の基（Ｒ8～Ｒ13は各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０～３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。］
　上記の式（ＩＩ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド、などが挙げられる。
　上記の式（ＩＩＩ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ2－（ＣＨ2）10－Ｓ2－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ3－（ＣＨ2）6－Ｓ3－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ2.5－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ3－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）10－Ｓ2－（ＣＨ2）10－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、などが挙げられる。
　前記シランカップリング剤（Ｃ）の配合量としては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２～１５質量部が好ましく、５～１５質量部がより好ましく、６～１２質量部がさらにより好ましく、８～１０質量部が特に好ましい。
　前記配合量が、２～１５質量部であると、シリカの分散を確保することができる。また、前記配合量が、前記より好ましい範囲内、前記さらにより好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、シリカの分散の確保の点で有利である。
＜熱可塑性樹脂（Ｄ）＞
　熱可塑性樹脂（Ｄ）を用いることによって、ウェット性能を向上することができる。
　本発明のゴム組成物に用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ５系樹脂、Ｃ５～Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、クマロン－インデン樹脂、キシレン系樹脂、ビニルトルエン－α－メチルスチレン共重合体、などが挙げられる。
　前記Ｃ５系樹脂とは、Ｃ５系合成石油樹脂を指し、Ｃ５留分を、ＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体である。
　前記Ｃ５系樹脂の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソプレンを主成分とする共重合体、シクロペンタジエンを主成分とする共重合体、１，３－ペンタジエンを主成分とする共重合体、１－ペンテンを主成分とする共重合体、２－ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、１，３－ペンタジエンを主体とする重合体、などが挙げられる。
　前記Ｃ５～Ｃ９系樹脂とは、Ｃ５～Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ５～Ｃ１１留分を、ＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ触媒を用いて重合して得られる固体重合体である。
　前記Ｃ５～Ｃ９系樹脂の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレンを主成分とする共重合体、ビニルトルエンを主成分とする共重合体、α－メチルスチレンを主成分とする共重合体、インデンを主成分とする共重合体、などが挙げられる。
　前記テルペン系樹脂とは、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油、あるいはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂である。
　前記テルペン系樹脂の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β－ピネン樹脂、α－ピネン樹脂、などが挙げられる。
　前記テルペン－芳香族化合物系樹脂の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テルペン－フェノール樹脂、などを挙げることができる。
　前記テルペン－フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、あるいはさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる。
　前記テルペン－芳香族化合物系樹脂の原料のテルペン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α－ピネン、リモネン等のモノテルペン炭化水素、などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、α－ピネンが特に好ましい。
　前記Ｃ９系樹脂とは、Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ９留分をＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ型触媒を用い、重合して得られる固体重合体である。
　前記Ｃ９系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インデンを主成分とする共重合体、メチルインデンを主成分とする共重合体、α－メチルスチレンを主成分とする共重合体、ビニルトルエンを主成分とする共重合体、などが挙げられる。
　前記ロジン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、天然樹脂ロジン、変性ロジン、ロジン誘導体、変性ロジン誘導体のいずれであってもよく、例えば、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油レジン、ウッドロジン；重合ロジン、その部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジン；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや重合ロジン；などが挙げられる。
　前記アルキルフェノール系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂等のアルキルフェノール－アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール－ホルムアルデヒド樹脂、などが挙げられる。
　前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合量としては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、７～２０質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、８～１９質量部が好ましく、９～１６質量部がより好ましく、１０～１５質量部が特に好ましい。
　前記配合量が、８～１９質量部であると、ウェット性能を向上することができる。また、前記配合量が、前記好ましい範囲内、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、ウェット性能向上の点で有利である。
＜化合物（Ｅ）＞
　化合物（Ｅ）を用いることによって、シランカップリング剤（Ｃ）の活性を高めることができる。
　本発明のゴム組成物に用いられる化合物（Ｅ）としては、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも１種である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記グアニジン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩、１，３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジン、などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、反応性が高い点で、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニドが好ましく、１，３－ジフェニルグアニジンがより好ましい。
　前記スルフェンアミド類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－プロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－２－エチルヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、反応性が高い点で、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、が好ましい。
　前記チアゾール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（４'－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－（４－メチル－２－ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２－メルカプト－６－ニトロベンゾチアゾール、２－メルカプト－ナフト［１，２－ｄ］チアゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール、などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、反応性が高い点で、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、が好ましい。
　前記化合物（Ｅ）の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．４～３．０質量部が好ましく、０．６～２．０質量部がより好ましく、０．８～１．５質量部が特に好ましい。
　前記配合量が、０．４～３．０質量部であると、活性を向上することができる。また、前記配合量が、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、活性向上の点で有利である。
＜有機酸化合物（Ｆ）＞
　有機酸化合物（Ｆ）を用いることによって、加硫を促進することができる。
　本発明のゴム組成物に用いられる有機酸化合物（Ｆ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸；ロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸；飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及び樹脂酸のエステル；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記有機酸化合物（Ｆ）の５０％以上がステアリン酸であることが好ましい。
　ここで、ゴム成分（Ａ）として、乳化重合により得られるスチレン－ブタジエン共重合体を用いた場合には、これらに元から含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包む）や脂肪酸を、有機酸化合物（Ｆ）として用いることもできる。なお、乳化剤が、通常、ロジン酸等を含むため、乳化重合により得られるスチレン－ブタジエン共重合体もロジン酸等を含む。
　前記有機酸化合物（Ｆ）の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．５～２．０質量部が好ましい。
　後述する加硫剤（Ｇ）を加える第二混練工程の前の第一混練工程において有機酸化合物（Ｆ）を加えることによって、シランカップリング剤と充填剤（例えば、無機充填剤であるシリカ）との反応を生じやすくし、シランカップリング剤の活性を高めることができる。
＜加硫剤（Ｇ）＞
　本発明のゴム組成物に用いられる加硫剤（Ｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄、などが挙げられる。
　前記加硫剤（Ｇ）の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１．０～２．０質量部が好ましい。
＜オイル（Ｈ）＞
　オイル（Ｈ）を用いることによって、加工性を改良することができる。
　本発明のゴム組成物に必要に応じて用いられるオイル（Ｈ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマチック系オイル、などが挙げられる。
　前記オイル（Ｈ）の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、４０質量部以上が好ましく、４０～７０質量部がより好ましく、４２～６５質量部がさらに好ましく、４５～５５質量部が特に好ましい。
　前記配合量が、４０質量部以上であると、加工性の悪化を抑制することができる。また、前記配合量が、前記より好ましい範囲内、前記さらに好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、同様の観点でさらに有利である。
　またここで、前記ゴム組成物は、オイル（Ｈ）をさらに含み、前記オイル（Ｈ）の配合量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、４０質量部以上である場合、タイヤの氷雪性能をさらに向上させることができる。
＜その他の成分＞
　本発明のゴム組成物に必要に応じて用いられるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、老化防止剤、軟化剤、などが挙げられる。これらのその他の成分としては、市販品を用いることができる。
　前記充填剤（Ｂ）の配合量（質量）に対する前記シランカップリング剤（Ｃ）の配合量（質量）の割合（シランカップリング剤（Ｃ）の配合量／充填材（Ｂ）の配合量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１～０．２０が好ましく、０．０３～０．２０がより好ましく、０．０４～０．１０が特に好ましい。
　前記割合（シランカップリング剤（Ｃ）の配合量／充填材（Ｂ）の配合量）は、０．０１以上であると、ゴム組成物の発熱性の低減の効果を得られやすく、０．２０以下であると、ゴム組成物の製造コストが低減し、経済性を向上させることができる。
　ここで、ゴム組成物の製造方法の第１の混練段階において、化合物（Ｅ）の分子数ＸＥ及び有機酸化合物（Ｆ）の分子数ＸＦは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（Ｚ）を満たすことが好ましい。なお、分子数とはモル数を指すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　有機酸化合物（Ｆ）は、第１の混練段階において化合物（Ｅ）を加えることによって、シランカップリング剤（Ｃ）の活性を高めるという効果を低減する虞がある。ここで、第１の混練段階で調製された予備組成物が有機酸化合物（Ｆ）を含み、ＸＦ／ＸＥが上記範囲になるようにすれば、上記低減を効果的に抑制することができ、本発明の実施形態に係るゴム組成物を用いて作製されたタイヤの耐摩耗性を更に向上させることができる。
　また、特に、ゴム組成物の製造方法の第１の混練段階において、シランカップリング剤（Ｃ）の分子数ＸＣに対する化合物（Ｅ）の分子数ＸＥの割合（ＸＥ／ＸＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１～１．０が好ましく、０．３～１．０がより好ましく、０．４～１．０が特に好ましい。
　前記割合（ＸＥ／ＸＣ）は、０．１倍以上であると、シランカップリング剤（Ｃ）の活性化を十分に生じさせることができ、１．０倍以下であると、加硫速度に与える影響を小さくすることができる。
（タイヤ）
　本発明のタイヤは、上述したゴム組成物をトレッドに用いたものである。
　斯かるタイヤは、タイヤの氷雪性能、ウェット性能、及び耐摩耗性を並立させることができる。
　本発明の一実施形態に係るタイヤを、図１を用いて説明する。タイヤ１００は、一対のビードコア１１１，１１２と、スティフナー１１３，１１４と、カーカスプライ１２１とを有する。スティフナー１１３，１１４は、ビードコア１１１，１１２からタイヤ径方向外側に延在する。カーカスプライ１２１は、ビードコア１１１，１１２において、スティフナー１１３，１１４のタイヤ幅方向外側に折り返されて、馬蹄形のタイヤケース形状を形成する。カーカスプライ１２１のタイヤ径方向外側には、複数のベルト層からなるベルト１１５が配設されている。
　ベルト１１５のタイヤ径方向外側には、トレッド１１８が配設されている。また、カーカスプライ１２１の内側には、空気透過防止層としてインナーライナー１３０が配設されている。トレッド１１８は、本発明に係るゴム組成物を用いて形成されている。
　また、カーカスプライ１２１のタイヤ幅方向外側には、サイドウォール１１９が形成されている。また、サイドウォール１１９は、有色ゴム（カラーゴム）であってもよい。
　前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムを含むカーカスプライ層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
　下記の試験例（実施例、比較例）において、下記の材料をゴム組成物の成分として用いた。
＊１：ＢＲ（Ａ）：ブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製ハイシスブタジエンゴム、商品名：「ＢＲ０１」
＊２：ＳＢＲ（Ａ）：ＪＳＲ株式会社製乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、商品名：「＃１５００」
＊３：カーボンブラック（Ｂ）：Ｎ２２０（ＩＳＡＦ）、旭カーボン株式会社製、商品名：「＃８０」
＊４：シリカ（Ｂ）：東ソー・シリカ株式会社製、商品名：「ニップシールＡＱ」、ＢＥＴ比表面積２０５ｍ2／ｇ
＊５：シランカップリング剤（Ｃ）：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊６：Ｃ５～Ｃ９系樹脂（Ｄ）：日本ゼオン株式会社製、商品名「クイントン（登録商標）Ｇ１００Ｂ」
＊７：Ｃ５系樹脂（Ｄ）：Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　株式会社製、商品名「ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）１１０２Ｂ」
＊８：テルペン系樹脂（Ｄ）：ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳレジンＰＸ１２５０」
＊９：オイル（Ｈ）：アロマティックオイル
＊１０：ステアリン酸（Ｆ）
＊１１：２－メルカプトベンゾチアゾール（Ｅ）：大内新興化学工業株式会社、商品名「ノクセラーＭ」
＊１２：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（Ｅ）：大内新興化学工業株式会社、商品名「ノクセラーＣＺ」
＊１３：１，３－ジフェニルグアニジン（Ｅ）：三新化学工業株式会社製、商品名：「サンセラーＤ」
＊１４：老化防止剤６ＰＰＤ：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名：「ノクラック６Ｃ」
＊１５：老化防止剤ＴＭＤＱ：２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名：「サンセラーＤＭ」
＊１６：亜鉛華
＊１７：加硫促進剤ＭＢＴＳ（Ｅ）：ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名：「サンセラーＤＭ」
＊１８：加硫促進剤ＴＢＢＳ（Ｅ）：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名：「サンセラーＮＳ」
＊１９：硫黄（Ｇ）
（実施例１～１２、比較例１～１５）
　表１～表２に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１６０℃となるように調整してバンバリーミキサーで混練し、ゴム組成物を調製した。比較例１、２、１２、１３以外の全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、充填剤（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、熱可塑性樹脂（Ｄ）、有機酸化合物（Ｆ）、オイル（Ｈ）の全部を混練した後に、化合物（Ｅ）（２－メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、又は１，３－ジフェニルグアニジン）を加えて、さらに混練し、次いで、混練の第二段階において、有機酸化合物（Ｆ）、老化防止剤、亜鉛華、化合物（Ｅ）及び加硫剤（Ｇ）を加えて、さらに混練し、ゴム組成物を得て、下記の性能評価を行った。
＜性能評価＞
　上記ゴム組成物をタイヤのトレッドに用いて、サイズ（１９５／６５Ｒ１５）のタイヤを作製した。
　作製したタイヤを、ＪＡＴＭＡ規格に定める適用リムに装着し、規定内圧の条件下で空気入りタイヤとした。そして、上記タイヤを車両に装着し、以下（１）～（３）に示す試験を行い、ゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤの性能を評価した。
（１）氷雪路における走行性能（氷雪性能）試験
　氷雪路のコース上において、テストライダーが、様々な走行を行い、走行中のタイヤの走行性能についてフィーリング評価を行った。具体的には、実施例１～７、１２及び比較例２～７については比較例１の評価結果を１００とした相対評価となる指数を算出し、実施例８については比較例８の評価結果を１００とした相対評価となる指数を算出し、実施例９については比較例９の評価結果を１００とした相対評価となる指数を算出し、実施例１０については比較例１０の評価結果を１００とした相対評価となる指数を算出し、実施例１１については比較例１１の評価結果を１００とした相対評価となる指数を算出し、比較例１３～１５については比較例１２の評価結果を１００とした相対評価となる指数を算出した。評価結果を表１～表２に示す。指数が大きいほどタイヤの氷雪性能が高いことを示す。
（２）湿潤路における走行性能（ウェット性能）試験
　湿潤路のコース上において、テストライダーが、様々な走行を行い、走行中のタイヤの走行性能についてフィーリング評価を行った。具体的には実施例１～７、１２及び比較例２～７については比較例１の評価結果を１００とした相対評価となる指数を算出し、実施例８については比較例８の評価結果を１００とした相対評価となる指数を算出し、実施例９については比較例９の評価結果を１００とした相対評価となる指数を算出し、実施例１０については比較例１０の評価結果を１００とした相対評価となる指数を算出し、実施例１１については比較例１１の評価結果を１００とした相対評価となる指数を算出し、比較例１３～１５については比較例１２の評価結果を１００とした相対評価となる指数を算出した。評価結果を表１～表２に示す。指数が大きいほどタイヤのウェット性能が高いことを示す。
（３）耐摩耗性試験
　舗装路面のテストコースにおいて、テストライダーが車両を２０，０００ｋｍ走行させた。そして、走行後の残溝の量を計測し、該残溝の量からタイヤの耐摩耗性を評価した。
具体的には、実施例１～７、１２及び比較例２～７については比較例１の評価結果を１００とした相対評価となる指数を算出し、実施例８については比較例８の評価結果を１００とした相対評価となる指数を算出し、実施例９については比較例９の評価結果を１００とした相対評価となる指数を算出し、実施例１０については比較例１０の評価結果を１００とした相対評価となる指数を算出し、実施例１１については比較例１１の評価結果を１００とした相対評価となる指数を算出し、比較例１３～１５については比較例１２の評価結果を１００とした相対評価となる指数を算出した。評価結果を表１～表３に示す。指数が大きいほどタイヤの耐摩耗性が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１１と比較例１５とを比較することにより、本発明のゴム組成物を用いて作製されたタイヤの氷雪性能、ウェット性能、及び耐摩耗性を並立させることができるという効果が示された。
　本発明によれば、（ｉ）タイヤの氷雪性能、ウェット性能、及び耐摩耗性を並立できるゴム組成物を得るための、ゴム組成物の製造方法を提供すること、（ｉｉ）タイヤの氷雪性能、ウェット性能、及び耐摩耗性を並立できるゴム組成物を提供すること、並びに、（ｉｉｉ）氷雪性能、ウェット性能、及び耐摩耗性を並立できるタイヤを提供することができる。
　１００：タイヤ、　１１１，１１２：ビードコア、　１１３，１１４：スティフナー、　１１５：ベルト、　１１８：トレッド、　１１９：サイドウォール、　１２１：カーカスプライ、　１３０：インナーライナー、　ＣＬ：タイヤ赤道面

Claims (6)

  1. 　スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを５０質量％以上含むゴム成分（Ａ）１００質量部；
    　シリカ８０～１３０質量部を含む充填剤（Ｂ）；
    　シランカップリング剤（Ｃ）；
    　熱可塑性樹脂（Ｄ）７～２０質量部；
    　グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）；
    　有機酸化合物（Ｆ）；及び
    　加硫剤（Ｇ）；を含むゴム組成物の製造方法であって、
    　該製造方法は、前記ゴム組成物を複数段階で混練する混練工程を含み、
    　該混練工程は、
    　前記ゴム成分（Ａ）１００質量部、前記シリカ８０質量部以上を含む充填剤（Ｂ）、前記シランカップリング剤（Ｃ）、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）７質量部以上、前記化合物（Ｅ）の一部又は全部、及び前記有機酸化合物（Ｆ）の一部又は全部を混練する第１の混練段階と、
    　前記第１の混練段階の後に、前記第１の混練段階における混練によって調製された混練物と前記加硫剤（Ｇ）とを混練する第２の混練段階を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
  2. 　前記充填剤（Ｂ）は、カーボンブラックをさらに含み、
    　前記カーボンブラックは、前記充填剤（Ｂ）の２０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
  3. 　前記ゴム組成物は、オイル（Ｈ）をさらに含み、
    　前記オイル（Ｈ）の配合量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、４０質量部以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
  4. 　前記有機酸化合物（Ｆ）の５０％以上がステアリン酸である、請求項１から３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法によって製造されたことを特徴とする、ゴム組成物。
  6. 　請求項５に記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする、タイヤ。
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