CN1140667A - 具有盖/底结构胎面的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有盖/底结构的橡胶胎面的轮胎，其中底是由碳黑补强的天然橡胶组成的，它也可以含有二氧化硅；而盖是由特定二氧化硅和碳黑补强的弹性体的共混物组成的。本发明特别涉及载重汽车轮胎和公共汽车轮胎，它们在本说明书中概括地称为载重汽车轮胎。

Description

具有盖/底结构胎面的轮胎
本发明涉及具有盖/底结构的橡胶胎面的轮胎，其中底是由碳黑补强的天然橡胶组成的，它也可以含有二氧化硅；而盖是由特定二氧化硅和碳黑补强的弹性体的共混物组成的。
本发明特别涉及载重汽车轮胎和公共汽车轮胎，它们在本说明书中概括地称为载重汽车轮胎。
充气橡胶轮胎通常是橡胶胎面的，该橡胶胎面可以是一般用碳黑补强的各种橡胶的共混物。
一方面，通常人们希望象诸如载重汽车轮胎和包括载重较大的轻型卡车轮胎在内的其它较大的轮胎能够支撑和运输较大量的车载货物，这些轮胎与载客型轮胎相比容易产生较高的内温。
载重汽车轮胎一般是盖/底结构的，胎面盖是设计用来与地面接触的，因而包含凸缘/凹槽地面接触结构，而胎面底在下面支撑胎面盖并位于胎面盖与轮胎胎体之间。一般来说，胎面盖和胎面底是轮胎的共挤出成分。我们无意使胎面底与地面接触，因而通常无需具有与胎面盖相同的性能，例如胎面盖的牵引力和胎面磨损性能。
对于这类载重较大的轮胎，热的积累或增加(从轮胎运转温度的增加可以看出)通常是不合需要的，尽管在轮胎带负荷运转时大量热的积累或温度的增加相对来说是不可避免的。
然而，人们还希望提供在一般的运行条件下产生较少热量的用于各种载重汽车和公共汽车(包括轻型到中型载重汽车和公共汽车)轮胎的橡胶轮胎胎面，特别是因为高速运转的轮胎易于使轮胎橡胶以及相关的轮胎结构过早老化，因而易于缩短轮胎(甚至轮胎胎体)的有效寿命。胎体的有效寿命被认为是重要的，因而在轮胎胎面磨损之后最好给胎体再补上胎面。
另一方面，人们希望提供在运转条件下产生较少热量、又具有可接受的胎面磨损和牵引力(耐滑性)的轮胎。
可以预计，这样的胎面应当是盖/底结构的，其中胎面底是用碳黑和可选地结合使用碳黑和二氧化硅补强的天然橡胶组合物。轮胎胎面的盖/底结构是轮胎胎面领域的技术人员熟知的。例如，美国专利第3157218号(作为参考文献引入本文中)便有这种胎面结构的说明。
还可以预计，可以将胎面盖用沉淀二氧化硅并伴以二氧化硅偶联剂和碳黑补强剂予以补强。
以二氧化硅作补强剂用于盖/底结构的胎面的胎面盖弹性体的目的是提供一种与具有相等量碳黑补强填充剂的胎面相比能够较低温度地运转、较低或基本上保持轮胎滚动摩擦并能增强或基本上保持胎面牵引力的轮胎胎面结构。可以预料，在盖/底结构的胎面中，二氧化硅补强的橡胶胎面盖将比相当量的碳黑补强的橡胶胎面在相似的工作条件下较少温度增加，所述工作条件是指作为车辆(即载重汽车)的轮胎在加载下运行的条件。
然而，对于许多轮胎胎面应用，可以预计在轮胎胎面中使用一定量的二氧化硅可能会以牺牲轮胎的胎面磨损为代价。
在制备轮胎胎面的实践中，通常对各种橡胶或弹性体都进行了评估、选择和混合，以获得所需的轮胎胎面性能，特别是轮胎胎面特性，主要是滚动摩擦、牵引力和磨损的平衡。
对于各种使用橡胶的应用，包括诸如轮胎、特别是轮胎胎面应用，使用含有大量补强填充剂的硫磺硫化橡胶。碳黑通常被用于此目的，并且通常能够提供或增强硫磺硫化橡胶的良好的物理性能。特别是如果二氧化硅与偶联剂结合使用时，有时粒状二氧化硅也被用于此目的。在某些情况下，人们已经结合使用二氧化硅和碳黑作为补强填充剂用于各种橡胶产品，包括轮胎的胎面。
重要的是，应当知道在传统意义上碳黑被认为是比二氧化硅更有效的橡胶轮胎胎面的补强填充剂，如果二氧化硅不与偶联剂一起使用的话。
的确，至少与碳黑相比，如果二氧化硅不与偶联剂一起使用，则在二氧化硅颗粒和橡胶弹性体之间缺少使二氧化硅成为与碳黑一样有效的用于包括轮胎胎面在内的大部分目的的橡胶补强填充剂的物理和/或化学结合，或者至少在程度上不够。结果设计了各种处理和方法来克服这样的缺陷，但还是需要能够与二氧化硅表面反应并且与橡胶弹性体分子相互作用的材料或化合物。本领域技术人员有时将这样的材料称为偶联剂或二氧化硅偶联剂或二氧化硅粘合剂。该偶联剂可以例如与二氧化硅颗粒预先混合或预先反应，或者在橡胶/二氧化硅加工或混炼阶段加到橡胶混合物中。如果在橡胶/二氧化硅混炼或加工阶段将偶联剂和二氧化硅分别加到橡胶混合物中，则认为偶联剂就地与二氧化硅结合了。
具体地说，这样的偶联剂可以由例如硅烷组成，该硅烷具有能够与二氧化硅表面反应的组分或部分(硅烷部分)和能够与橡胶、特别是含有碳-碳双键即不饱和键的硫磺硫化橡胶相互作用的组分或部分。这样，偶联剂起着二氧化硅和橡胶之间的连接桥的作用，从而增强了二氧化硅对橡胶的补强作用。
偶联剂的橡胶相互作用基团或部分可以是例如一种或多种下述基团：巯基、氨基、乙烯基、环氧基和硫基，优选硫基或巯基部分，更优选硫基。
已经提出过许多用来结合二氧化硅和橡胶的偶联剂，例如含有多硫化物成分或结构的硅烷偶联剂，例如多硫化物桥上含有2至大约8个连接硫原子的多硫化二3-(三烷氧基甲硅烷基烷基)。这样的多硫化物可以是例如四硫化、三硫化或二硫化二3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)(例如，参见美国专利第3873489号)。
就二氧化硅补强的轮胎胎面而言，美国专利第5227425号公开了使用溶液聚合制备的SBR，它是用二氧化硅和碳黑填充剂进行二氧化硅补强的，所述填充剂中含有至少30％(重量)具有特定二氧化硅特性的二氧化硅，它优于乳液聚合制备的SBR。美国专利第4519430公开了一种由多种橡胶组成的富含二氧化硅的轮胎胎面。尽管也提出了其它橡胶和橡胶组合，但这样的橡胶可以是例如溶液或乳液聚合SBR可选地与聚丁二烯橡胶和/或聚异戊二烯橡胶以及二氧化硅和碳黑的混合物，其中要求二氧化硅是二氧化硅/碳黑补强填充剂的主要成分。
本文所用的＂phr＂一词，按照常规实践，是指每100重量份橡胶或弹性体对应材料的份数。
在本发明的说明书中，如果使用术语“橡胶”和“弹性体”，则除非预先说明，是可以互相交换的。如果使用术语“橡胶组合物”、“共混胶”和“橡胶配合物”，除非预先说明，则是可以相互交换的，指与各种成分和材料共混或混炼的橡胶，这样的术语对于橡胶混炼领域的技术人员是公知的。
在本文中提及聚合物、尤其是弹性体的Tg时，除非预先说明，是指其玻璃化转变温度，它通常是根据例如示差扫描量热仪以15℃/分钟(有时以约10℃/分钟)的加热速率作出的温度对时间的曲线上观察到的转变点测定的。应当明白，所述Tg的测定是本领域技术人员所熟知的。
本发明提供一种具有盖/底结构的橡胶胎面的充气轮胎，该轮胎在大约723-792kpa(大约105-115磅/平方英寸)范围内的充气压力下的TRA最大负荷极限至少为大约1220公斤(2684磅)或者至少为大约2730公斤(6934磅)，通常在大约2043-5000公斤(大约2684-11015磅)的范围内，其轮胎沿口直径至少为大约48cm(19英寸)，或者至少为大约56cm(22英寸)，通常在大约48-64cm(大约19-25英寸)的范围内；其中
(A)胎面底由100重量份由大约20-60phr，或者大约25-40phr补强填充剂补强的顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶组成，所述补强填充剂由大约20-45phr或者大约25-30phr碳黑和相应的大约0-15phr或者大约10-15phr沉淀二氧化硅组成，其中
(B)胎面盖是由下述成分组成的(基于100重量份橡胶计)：(1)大约20-50或者大约30-50phr顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶，(2)大约25-80或者大约30-70phr选自至少一种乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物和有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，(3)大约0-50或者大约10-25phr顺式1，4-聚丁二烯弹性体，(4)大约40-80或者大约40-60phr补强填充剂，该补强填充剂由(i)大约5-80或者大约74-80或大约5-70phr碳黑和对应的(ii)大约95-20或者大约26-20或大约95-30phr沉淀二氧化硅组成，(5)至少一种具有对二氧化硅表面为活性的硅烷部分和与所述弹性体相互作用的部分二氧化硅偶联剂；其中所述二氧化硅的特征在于(i)BET表面积为大约160-200，(ii)平均V(Hg)值在大约1.7-1.95范围，(iii)平均PSD最大值在大约10-45的范围内和(iv)平均V2/V1比在大约30-65的范围内。
所述胎面橡胶还可以再含有大约10-50或者大约20-40phr至少一种选自异戊二烯/丁二烯共聚物弹性体和反式1，4-聚丁二烯弹性体中至少一种的弹性体。这样的异戊二烯/丁二烯共聚物弹性体的异戊二烯含量可以在大约10-90％或者大约30-70％的范围内。
相应地，向胎面盖和/或胎面底中加入一种或多种其它的弹性体后，橡胶配合领域的技术人员明白，上述所需的基础天然橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体和可选的顺式1，4-聚丁二烯弹性体的总和和所述胎面底中所述基础天然橡胶含量应根据情况自动调节至胎面盖和/或胎面底的大约90-50phr或者大约80-60phr。
所述胎面底橡胶也可以含有至少一种具有对二氧化硅表面为活性的硅烷部分和与所述弹性体相互作用的部分的二氧化硅偶联剂。
一方面，我们认为对于所述胎面盖，碳黑与二氧化硅的重量比可以在大约2/1至大约1/10的范围内。
含有所述其它异戊二烯/丁二烯弹性体的橡胶混合物是本发明的一个重要特征，用来增强含有所选二氧化硅补强剂以及碳黑补强剂的轮胎胎面的耐胎面磨损性和降低其热积累性(heat buit-up properties)。
具有上述汞微孔性组合特性的二氧化硅也被认为是本发明的一个重要方面。
另一方面，苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体的苯乙烯含量可以为大约5-30％，Tg可以在大约-80℃至大约-40℃。
在本发明的实践中，苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体一方面的贡献是有助于提高轮胎胎面的抗撕裂性，在溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体或乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体与顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶结合使用时尤其如此。
所述顺式1，4-聚丁二烯橡胶(BR)被认为对于增强轮胎胎面耐磨损性是有利的。该BR中顺式1，4-含量在大约93-99％范围内。
所述BR用于轮胎橡胶的橡胶混合物是本领域技术人员熟知的。
合成弹性体可以例如通过相应单体的有机溶液聚合制备，其制备方法是本领域技术人员熟知的。
顺式1，4-聚异戊二烯橡胶、特别是优选作为天然橡胶用于轮胎胎面是本领域技术人员熟知的。
从而，在本发明的实践中，提供了一种至少两种即天然橡胶和苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体和优选至少三种即天然橡胶、苯乙烯/丁二烯弹性体和顺式1，4-聚丁二烯弹性体的均衡共混胶，还提供了用于胎面盖的基于二烯的弹性体，它依赖于由碳黑和选定的二氧化硅组成的补强填充剂，而该补强填充剂又依赖于二氧化硅偶联剂来产生填充剂的补强效果。
轮胎的上述TRA“最大级负荷极限”特性是想要将本发明的在比常规客车轮胎载重量大得多的载重条件下运行的典型设计的载重汽车轮胎区别开来。“TRA”一词是指“The Tire and Rim AssociationInc.”，该公司是轮胎制造领域的技术人员熟知的。在这里称为“TRA”。TRA是一个协会，其目的是“……建立和公布可相互转换的轮胎、轮辋和相关部件的标准，以指导此类产品的制造……”。TRA每年都出年报(Yearbook)，例如1995年年报，它包括了例如载重汽车轮胎和客车轮胎的特性，包括在不同充气压力下的最大级负荷值。很容易看出，大多数载重汽车轮胎，特别是中型和中型以上的载重汽车轮胎的在不同充气压力下的最大级负荷值比常规客车轮胎的大得多。因此，我们认为，这些值能够有效地将本发明意图的载重汽车轮胎与客车轮胎区别开。为了描述本发明，我们将从TRA年报中引用的轮辋直径转变为相当的轮胎胎缘直径。在本文中，轮胎胎缘直径被认为是从橡胶包覆的钢丝轮胎胎缘的表面而不是胎缘的钢丝部分测定的，我们认为这样是适当的。
本文还考虑到，本发明的载重汽车轮胎比预期用于负荷小得多的客车轮胎显然更需要较凉运转的轮胎。就对轮胎较凉运转具有较大贡献的轮胎胎面而言，本文认为盖/底结构的胎面是合乎需要的，其中胎面底主要由顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶构成，胎面盖和胎面底组分的相互合作增强了所述效果。在实践中，这样的胎面是通过将胎面盖和胎面底共挤出通过单一模口而形成的挤出的胎面结构。混炼胶组合物通过模口挤出，挤出温度为例如大约100-125℃，通常为大约110℃，因而被认为较热的挤出方法，尽管实际挤出温度本身对于橡胶挤出方法而言是正常的温度。然后将挤出的胎面胶料制成橡胶轮胎胎体得到一个组件。然后将该组件在较高的温度下硫化。这样的总体过程是本领域技术人员熟知的。这样，通过上述胎面盖和胎面底的共挤出过程和共硫化，胎面盖和胎面底在这里被认为是整体的、协同的轮胎单元。因此，本文认为，胎面盖和胎面底最好能协同作用，以提供轮胎的较凉的运转效应。所谓轮胎胎面的较凉的运转是指内部工作温度足够低，以致于能够降低或延迟轮胎胎面橡胶组合物的热降解。所述较凉的运转效应的一个例证应当是轮胎胎体的工作寿命延长。载重汽车轮胎使用领域的技术人员知道，较凉运转的轮胎胎面就热耐受性来说对于延长或增加轮胎寿命是合乎需要的。
用于胎面盖的共混胶在轮胎的使用过程中将与地面接触，要求是所述天然橡胶和所述苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体、顺式1，4-聚丁二烯弹性体和异戊二烯/丁二烯共聚物弹性体的基础共混胶与主要基于天然橡胶的胎面底的组合。该用于胎面盖的基础共混胶在本文中被认为是本发明的一个重要特点，用来增强含有大量碳黑和二氧化硅补强剂的轮胎胎面的耐胎面磨损性、热积累和滚动摩擦。
为进一步说明本发明，我们提供了附图，但我们无意将本发明限制在附图所示的范围。在附图中：
图1是显示具有盖/底结构的胎面的硫化胶的剖视图，其中胎面盖是凸缘和凹槽构形，其中胎面底与一部分支撑径向线网层胎体一起支撑胎面盖并延伸到轮胎的外表面。有时具有凸缘和凹槽构形的轮胎胎面还包括加强肋(在附图中未示出)。所述轮胎的凸缘和凹槽构形(有或没有加强肋)是本领域技术人员熟知的。
图2是显示具有盖/底结构的胎面的硫化胶的剖视图，其中胎面盖是凸缘和凹槽构形，与一部分支撑径向线网层胎体一起。其中胎面底支撑胎面盖，并终止在轮胎胎体的胎肩区中。
在附图中，轮胎结构1的周边胎面成分是由胎面盖2和胎面底3构成的。胎面盖2和胎面底3是轮胎1的共挤出成分。该轮胎具有碳黑补强橡胶胎体4，它由被碳黑补强橡胶包裹的分开的胎缘5、碳黑补强的橡胶侧壁6和支撑胎体线网层7和环形束带8构成。一方面，载重汽车轮胎的胎体4的胎体线网层7用钢芯增强。
橡胶胎面底3是碳黑补强的，它是用至少30phr碳黑，有时加上二氧化硅补强的，通常使用与碳黑的量相比为少量的二氧化硅。侧壁橡胶6和胎缘5的橡胶是用至少大约40phr碳黑补强的。胎面底弹性体是顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶。
橡胶胎面盖2是用由碳黑和沉淀二氧化硅组成的填充剂，即大约30phr碳黑和大约25phr沉淀二氧化硅，与大约4phr基于二氧化硅的二氧化硅偶联剂一起补强的。该二氧化硅是本发明前文所述的具有汞微孔性的二氧化硅。
在本发明的胎面盖用作补强剂的硅颜料是沉淀的硅颜料(二氧化硅)。该沉淀的二氧化硅是例如通过可溶性硅酸盐(例如硅酸钠)的控制酸化制备的。
硅颜料(二氧化硅)的最大粒径可以在例如50-10000埃、优选在50-400埃的范围内。该颜料的BET表面积(用氮气测定)以大约80-300平方米/克为宜，甚至可达大约360平方米/克，尽管更常用大约100-200平方米/克的。测定表面积的BET法被描述于Journal of theAmerican Chemical Society，第60卷，第304页(1930)中。
所述二氧化硅一般也可以是对苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在大约150-350的范围内，更通常在大约200-300的范围内。
所述二氧化硅的平均最大粒径例如可以在大约0.01-0.05微米(用电子显微镜测定)的范围内，尽管二氧化硅颗粒尺寸可以更小。
在本发明的胎面中可以考虑使用市售的各种二氧化硅，例如(仅为举例，不受其限制)：可从Rhone-Poulenc获得的二氧化硅例如Zeosil1165MP和可从Degussa AG获得的二氧化硅，例如牌号为BV3370GR，和可从J.M.Huber获得的二氧化硅，例如Zeopol 8745等。
汞表面积/多孔度是用汞多孔度计测定的比表面积。对于该项技术，在将试样热处理后，使汞渗透进入试样的微孔中，以排除空洞。以下述测定条件为宜：用100毫克试样，在105℃和环境气压下用两小时的时间排除空洞；测定范围在环境压力至2000巴。该评定可以按照Winslow，Shapiro在ASTM简报第39页(1959)中所述的方法进行，或者按照DIN 66133的方法进行。对于该评定可以使用CARLO-ERBAPorosimter 2000。
二氧化硅的平均汞多孔性比表面积通常应当在大约100-300平方米/克的范围内，对于本发明所用的特定的二氧化硅应当为大约150-220平方米/克。注意到该范围是重叠的，从而包括许多传统的二氧化硅。
我们认为，二氧化硅的适宜的孔径分布(用汞多孔性评定)一般为：
不超过5％的孔的直径小于大约10nm；60-90％的孔的直径为大约10-100nm；10-30％的孔的直径为大约100-1000nm；5-20％的孔的直径大于大约1000nm。
实际二氧化硅聚集体本身是由众多的一级二氧化硅颗粒连接在一起构成的，其物理结构对于本发明的胎面橡胶组合物是重要的。二氧化硅聚集体的物理构形被认为包括大小不同的凹陷区域，在本文中称为大孔(macropores)，有时简称为空洞，以这样的空洞的集合作为二氧化硅多孔性的量度。
在弹性体和二氧化硅的混炼中，上述大孔明显地俘获或抓住了部分弹性体。我们认为，将一部分弹性体包容或俘获在二氧化硅聚集体的大孔区中能够明显地增加二氧化硅聚集体对本发明的胎面橡胶的补强作用。
为使本发明的效果达到最佳，二氧化硅聚集体构形的大孔的平均容积不应太大也不应太小，这一点似乎是重要的。
因而，对于本发明所用的特定的二氧化硅，其孔径或孔径分布可以通过上述汞多孔度计测定，并用例如Washburn方程计算，接触角等于大约140度，表面张力γ等于大约480达因/厘米，所用设备可以是例如Carlo Erba Instruments制造的Porosimeter 2000。
本发明所考虑的孔径分布用平均孔径比V2/V1表示，在本文中认为对于常规的二氧化硅该值小于30，对于本发明所用的特定的二氧化硅则大于30，例如平均比在30至大约70的范围内。V2/V1比是直径在大约17.5-27.5平方米/克之间的空洞容积(V2)与直径在大约10-40平方米/克之间的空洞容积(V1)的比率。较高的V2/V1值被认为对于弹性体/二氧化硅相互作用是更合乎需要的或优化的。
V(Hg)在本文中是以立方厘米/gm为单位代表的按照上述汞多孔度计试验程序测得的渗入二氧化硅的汞的总体积。常规二氧化硅的代表性V(Hg)被认为小于1.7，对于特定的二氧化硅则大于1.7，例如对于打算用于本发明的二氧化硅平均值在大约1.7或1.75至大约1.95的范围内。V(Hg)值被认为代表了二氧化硅总体的多孔性，其值越高，则二氧化硅总体空洞容积越大。
PSD最大值是空洞尺寸最大值，在本文中表示为在V(Hg)(Y轴)对空洞直径(nm)(X轴)所作曲线的一阶微分的拐点。对于常规二氧化硅，平均值被认为是不低于大约35，而对于特定的二氧化硅，平均值不大于45被认为是代表性的值。可以看出，上述值的范围有些重叠。PSD最大值被认为是二氧化硅聚集体的最具代表性的空洞尺寸。
从而，我们认为，用于本发明的某些方面的特定二氧化硅的值的确定是下述三方面的组合：(i)BET表面积为大约160-200，(ii)平均V(Hg)值在大约1.7-1.95的范围内，(iii)平均PSD最大值在大约10-45的范围内和(iv)平均V2/V1比在大约30-65的范围内。这些值的组合被认为是可用于本发明的适宜的特定二氧化硅的指纹特征，并用它来将这类二氧化硅与常规二氧化硅区别开来。
本领域技术人员容易理解，胎面橡胶的橡胶组合物应当用橡胶配合领域公知的橡胶配合工艺进行配合，例如将各种硫磺硫化橡胶成分与各种常用的添加剂材料混合。所述添加剂材料的例子有：硫化助剂例如硫磺，活化剂，迟延剂和促进剂，加工添加剂，如油，树脂(包括增粘性树脂)，二氧化硅和增塑剂，填充剂，颜料，脂肪酸，氧化锌，石蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂，塑解剂和补强材料例如碳黑。正如本领域技术人员所知道的那样，根据硫磺硫化和硫磺硫化的材料(橡胶)的最终用途，可以选用上述添加剂，并且通常的用量为常规用量。
本发明的碳黑、二氧化硅和二氧化硅偶联剂的典型用量如上文所述。
增粘性树脂的典型用量(如果使用的话)，为大约0.5-10phr，通常为大约1-5phr。加工助剂的典型用量为大约1-30phr。上述加工助剂可以是包括例如芳烃、环烷烃和/或链烷烃加工油。抗氧化剂的典型用量为大约1-5phr。代表性抗氧化剂可以是例如二苯基对亚苯基二胺和例如Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344-346页所公开的其它抗氧化剂。抗臭氧剂的典型用量为大约1-5phr。脂肪酸(可包括硬脂酸)的典型用量(如果使用的话)为大约0.5-4phr。氧化锌的典型用量为大约2-5phr。石蜡的典型用量为大约1-5phr。常常使用微晶蜡。塑解剂的典型用量为大约0.1-lphr。典型的塑解剂可以是例如五氯硫代苯酚和二硫化二苯甲酰胺基二苯基。
硫化在硫磺硫化剂的存在下进行。适宜的硫磺硫化剂的例子包括元素硫(游离硫)或给硫体硫化剂，例如，二硫化酰胺、聚合物聚醚或硫磺烯烃加合物。硫磺硫化剂最好是元素硫。正如本领域技术人员所知道的，硫磺硫化剂的用量在大约0.5-4phr的范围内，优选大约1-2.5。
使用促进剂来控制硫化所需的时间和/或温度并提高硫化橡胶的性能。还使用迟延剂来控制硫化速率。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。常规和优选的主促进剂的总用量在大约0.5-4phr，最好在大约0.8-2.5phr的范围内。在另一实施方案中，可以合并使用主促进剂和副促进剂(其中副促进剂的用量较小，大约为0.05-3phr)以活化和提高硫化橡胶的性能。在本发明中可以使用的适宜类型的促进剂是胺类、二硫化物类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸酯类和原磺酸类促进剂。主促进剂优选次磺酰胺类促进剂。如果使用副促进剂，则副促进剂最好是胍类、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。硫磺硫化剂和促进剂的存在和相对用量不被认为是本发明的一方面的内容，本发明更主要地涉及作为补强填充剂的二氧化硅与偶联剂结合用于上述共混胶中的用途。
上述添加剂的存在和相对用量不被认为是本发明的一方面的内容(除非上文已提出)，本发明更主要地涉及在胎面盖和胎面底中使用多种弹性体的、具有盖/底结构的轮胎，该胎面底弹性体用碳黑和可选的少量二氧化硅补强，而胎面盖弹性体用具有汞多孔性特性的上述沉淀二氧化硅填充剂补强，二氧化硅与二氧化硅偶联剂一起使用。一方面，对于胎面盖，二氧化硅可以部分地用碳黑代替作补强填充剂。
可以用本领域技术人员显而易见的各种方法制造、成型、模塑和硫化这样的轮胎。
参考下述实施例可以更好地理解本发明，其中除非另有说明，份数和百分数均以重量计。
实施例I
用不同的顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶、溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体和顺式1，4-聚丁二烯弹性体的共混物制得橡胶组合物(胶料)试样A，B和C。
制得由乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(E-SBR)和顺式1，4-聚丁二烯橡胶和顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶(NR)组成的对比橡胶组合物试样X。
制得由顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶构成的胎面底橡胶组合物试样Y。
通过下述方法制得橡胶组合物：将各成分在几个顺序的非生产性混炼阶段(不含硫化剂)和最终的生产性混炼阶段(基本上是对于硫化橡胶)中混炼，然后将所得组合物在升高的温度和压力条件下硫化，即在大约150℃硫化大约30分钟。
对于非生产性混炼阶段，除去促进剂之外，将硫磁硫化剂、在最终的生产性混炼阶段加入的抗氧化剂、所有成分在第一非生产性阶段中和在第二和第三非生产性混炼阶段中加入的(与补强填充剂)成正比量的偶联剂和加工油混炼，不加入大约20-50％补强填充剂(二氧化硅或碳黑)。各成分可以在各非生产性混炼阶段中在Banbury内部型混炼机中，在大约165℃混炼大约1-5分钟。
然后，可以在最终的生产性混炼阶段，向所得橡胶组合物(混合物)中混入剩下的成分，在Banbury内部型混炼机中在大约110℃混炼大约1-2分钟。
然后，用该橡胶制备轮胎胎面并将胎体和胎面组件硫化。
该橡胶组合物所包含的成分示于表1中。在大多数情况下，各值均简单地圆整为与其最接近的整数。
                                 表1
试样号 X A B C Y
                              非生产性混炼阶段
 S-SBR1     0     25     50     70     0
 E-SBR2     25     0     0     0     0
 BR3     25     25     20     0     0
 天然橡胶4     50     50     30     30     100
 N-2205     55     30     0     0     0
 N-1216     0     0     30     0     0
 N-3477     0     0     0     0     35
 芳族加工油，     5     5     10     14     2
 脂肪酸     2     2     2     2     1
 二氧化硅8     0     25     25     60     0
 增塑剂、树脂和蜡     4     4     4     4     2
 偶联剂    9     4     4     9.6     0
                            生产性混炼阶段
 氧化锌     2.5     2.5     2.5     2.5     5
 抗氧化剂10     3     3     3     3     3
 硫磺     1     1     1     1     1.4
 次磺酰胺和苯胺类促进剂 1.1 1.6 1.6 3.0 1.5
(TABLE1)
1)在表中示出了有机溶液聚合制备的苯乙烯含量为大约18％、Tg为大约-68℃并含有20phr增量油的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，其数值以弹性体干基(不含油)为基准，商品名为CoperflexSSBR8018A(得自巴西的Coperbo公司)。
2)乳液聚合制备的苯乙烯含量为大约24％的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，商品名为Petroflex 1502(得自Petoflex公司)。
3)顺式1，4-聚丁二烯弹性体
4)顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶
5)所加碳黑N-220
6)所加碳黑N-221
7)所加碳黑N347
8)得自Rhone Poulenc的商品名为Zeosil 1165 MP的二氧化硅，已知它具有下述综合特性：(i)BET表面积为大约160-200，(ii)平均V(Hg)值在大约1.7-1.95范围，(iii)平均PSD最大值在大约10-45的范围内和(iv)平均V2/V1比在大约30-65的范围内。
9)从Degussa购得的牌号为X50S的四硫化物与N330碳黑的50/50共混物(因而被认为是50％活性的)，它是四硫二-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)(50％活性)。从技术上讲，该四硫化物被认为是多硫化有机硅烷，应理解为复合物即混合物，尽管该混合物可以含有具有大约2-8个连接硫原子构成的多硫化物桥的多硫化有机硅烷，但其中多硫化物桥平均是由大约3.5-4个连接硫原子构成的。
10)二芳基对亚苯基二胺和二氢-三甲基喹啉型
硫化试样的各种性能用常规方法测定并列于下表2中，(表2)
                                      表2
试样号     X     A     B     C     Y
300％模量(MPa)     9.8     7.2     8     7.8     11.7
拉伸(MP2)强度     20.6     18.2     20.4     18.5     23.6
伸长率(％)     560     600     600     570     520
硬度     64     58     61     62     58
回弹率(100℃) 58 67 65 66 82
屈挠试验机温度(℃)     40     29     35     34     12
压缩变定(％)     4.7     2.5     3.4     3.3     0.8
E′，100℃(Mpa)     4     3.5     4     4.6     2.8
tgδ100℃     .07     .06     .07     .08     .02
耐撕裂性(N/mm)     28     26     21     32     20
关于拉伸强度和300％模量值测试，参见ASTM试验D412-92，方法B。
关于回弹率测试，参见DIN53512.
关于邵氏A硬度测试，是在室温或大约23℃按照ASTM 2240-91进行的。
关于屈挠机试验，参见ASTM试验D623。在本文中，屈挠机试验被认为具有重要的意义，因为它具体地测定了橡胶试验试样的温升和试样尺寸随时间的变化。屈挠机试验对于橡胶组合物、特别是用于轮胎的橡胶组合物的评定领域的技术人员是熟知的。
关于E′值，有时称为拉伸贮能模量，可参见“Science andTechnology of Rubber”(1994年第二版，科学出版社，加州，圣地亚哥，James E.Mark等人编辑，第249-254页)，用贮能模量来表征橡胶组合物是本领域技术人员熟知的。
tgδ是拉伸损耗模量E″与拉伸贮能模量E′的比值。这些性能即E′，E″和tgδ表征了橡胶试样在固定的频率和温度(100℃)下对拉伸形变作出的粘弹性响应。
tgδ和拉伸贮能模量(E′)对于橡胶组合物表征领域、特别是涉及轮胎和轮胎胎面领域的技术人员是熟知的。拉伸贮能模量(E′)值表明了胶料的韧度，可以将它与胎面磨损率和胎面磨损平整度关联起来。100℃的tgδ值被认为表示了滞后即热损耗的情况。
具体地说，试样A，B和C表现出较低的屈挠机温升值，而对比试样X却表现出较高的屈挠机温升值，这表明由试样A，B或C代表的橡胶组合物构成的轮胎胎面盖组合物在轮胎工作条件下比起对比试样X代表的橡胶组合物胎面盖将积累较少的热，从而提供了一种较凉运转的轮胎胎面，在与胎面底Y结合形成胎面时尤其如此，与对比试样X相比它在屈挠试验计试验中只积累很少的热。
的确，我们认为具有重要意义的是：试样B，C和D代表的备用轮胎胎面盖组合物由天然橡胶、顺式1，4-聚丁二烯弹性体和S-SBR弹性体组成并且用碳黑和特定二氧化硅与二氧化硅偶联剂一起补强。
具体地说，我们认为轮胎胎面橡胶组合物A，B和C橡胶组合物性能与轮胎底组合物Y一起，特别是与比较的对比轮胎盖组合物X进行比较时，可以预见，本发明的盖/底胎面结构将提供这样一种轮胎：(1)具有较凉的内部运转温度的加强的胎面，这可显然从屈挠机温度值看出；和(ii)可接受的胎面磨损，这可显然从300％模量、拉伸强度和100℃的贮能模量(E′)的组合看出。
的确，我们认为外部胎面盖与下面的胎面底的协同性结合能够提供下述益处：促进在工作条件下(即在载重条件下)的总体胎面较凉的内部运转温度，这可通过屈挠温度值预见性地看出。这被认为对于载重轮胎用户是有利的，它由于较凉的运转胎面概念，可提供持久性较长的胎体和具有可接受的胎面磨损的轮胎，具有潜在的节省燃料的作用。
实施例II
制备了具有共挤出的盖/底结构的胎面的尺寸为11.00R2的轮胎，其中胎面底是试样Y组合物，而胎面盖分别是实施例I的试样A和对比试样X所示的橡胶组合物(如表1所示)，在这里分别称为轮胎A和轮胎X。
用常规的轮胎测试方法测试上述轮胎，结果示于下表2中。本实施例的对比轮胎是轮胎X，它使用本文的表1的试样X所示的橡胶组合物。对比轮胎X的值规定为100，轮胎A的相关值表达为与对比轮胎X比较得到的值。
                    表3
测试值     轮胎X     轮胎A
耐久度(ECE 54)     100     172
滚动摩擦     100
胎面磨损     100
寿命值是按照ECE(欧洲规范)轮胎寿命试验No.54测定的。轮胎寿命值的对比表明轮胎A运转很久才报废，即轮胎A产生较少的内部热量。
尽管为了说明本发明的目的描述了某些代表性的实施方案和细节，但本领域技术人员显然可以在不背离本发明的精神或范围的情况下作出各种变化和修改。

Claims (12)

1.一种具有盖/底结构的橡胶胎面的充气轮胎，该轮胎在大约723-792kpa范围内的充气压力下的TRA最大负荷极限至少为大约1220公斤，其轮胎沿口直径至少为大约48cm，其特征在于：
(A)胎面底由100重量份由大约20-60phr补强填充剂补强的顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶组成，所述补强填充剂由大约70-100％(重量)碳黑和相应的0％至大约30％(重量)沉淀二氧化硅组成，其中
(B)胎面盖是由下述成分组成的(基于100重量份橡胶计)：(1)大约20-50phr顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶，(2)大约25-80phr选自至少一种乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物和有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物的苯乙烯/丁二烯共聚物，(3)大约0-50phr顺式1，4-聚丁二烯弹性体，它含有大约40-80phr补强二氧化硅和碳黑填充剂，该填充剂由大约5-60phr沉淀二氧化硅和至少一种具有对二氧化硅表面为活性的硅烷部分和与所述弹性体相互作用的部分的二氧化硅偶联剂组成；其中所述胎面盖所用的所述二氧化硅的综合特征为(i)BET表面积为大约160-200，(ii)平均V(Hg)值在大约1.7-1.95范围，(iii)平均PSD最大值在大约10-45的范围内和(iv)平均V2/V1比在大约30-65的范围内。
2.权利要求1的轮胎，其特征在于：用于所述胎面底的所述二氧化硅的BET表面积在大约100-250的范围内，DBP吸收值在大约200-400范围内。
3.权利要求1的轮胎，其特征在于：对于所述胎面盖，碳黑与二氧化硅的重量比在大约2/1至大约1/10的范围内。
4.权利要求1的轮胎，其特征在于：对于所述胎面盖，所述偶联剂是由四硫化二-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)构成的。
5.权利要求1的轮胎，其特征在于：该轮胎在大约723-792kpa范围内的充气压力下的TRA负荷极限在大约1220公斤到大约5000公斤的范围内，其轮胎沿口直径为大约48-64cm。
6.具有整体盖/底结构胎面的权利要求1的轮胎，其特征在于：
A.胎面底由100phr顺式1，4-聚异戊二烯橡胶构成；
B.胎面盖由大约20-50phr顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶、大约25-80phr溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体和大约10至大约25phr顺式1，4-聚丁二烯弹性体组成，它含有大约40-80phr补强填充剂，该填充剂是含有大约20-26phr沉淀二氧化硅和至少一种具有对二氧化硅表面为活性的硅烷部分和与所述弹性体相互作用的部分的二氧化硅偶联剂的由二氧化硅和碳黑组成的补强填充剂；其中所述胎面盖所用的所述二氧化硅的综合特征为(i)BET表面积为大约160-200，(ii)平均V(Hg)值在大约1.7-1.95范围，(iii)平均PSD最大值在大约10-45的范围内和(iv)平均V2/V1比在大约30-65的范围内。
7.权利要求1的具有整体盖/底结构的橡胶胎面的充气轮胎，该轮胎在大约723-792kpa范围内的充气压力下的TRA负荷极限至少为大约2730公斤，其轮胎沿口直径至少为大约56cm，其特征在于：
(A)胎面底由100重量份由大约20-60phr补强填充剂补强的顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶组成，所述补强填充剂由大约70-100％(重量)碳黑和相应的0％至大约30％(重量)沉淀二氧化硅组成，其中
(B)胎面盖是由下述成分组成的(基于100重量份橡胶计)：(1)大约30-50phr顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶，(2)大约30-70phr选自至少一种乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物和有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，(3)大约10-25phr顺式聚1，4-丁二烯弹性体，它含有大约40-80phr二氧化硅和碳黑补强填充剂，该填充剂由大约20-60phr所述沉淀二氧化硅和至少一种具有对二氧化硅表面为活性的硅烷部分和与所述弹性体相互作用的部分的二氧化硅偶联剂组成。
8.权利要求1的轮胎，其特征在于：所述胎面盖还含有大约10-45phr至少一种其它的基于二烯的弹性体，该弹性体可选自反式1，4-聚丁二烯弹性体、异戊二烯/丁二烯共聚物弹性体和苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物弹性体。
9.权利要求1的轮胎，其特征在于：所述胎面底还含有大约10-30phr至少一种其它的基于二烯的弹性体，该弹性体可选自顺式1，4-聚丁二烯弹性体、反式1，4-聚丁二-烯弹性体和异戊二烯/丁二烯共聚物弹性体。
10.权利要求7的轮胎，其特征在于：所述胎面底还含有大约10-30phr至少一种其它的基于二烯的弹性体，该弹性体可选自顺式1，4-聚丁二烯弹性体、反式1，4-聚丁二烯弹性体和异戊二烯/丁二-烯共聚物弹性体；并且所述胎面底还含有至少一种具有对二氧化硅表面为活性的硅烷部分和与所述弹性体相互作用的部分的二氧化硅偶联剂；其中所述胎面底所用的所述二氧化硅的特征为BET表面积为大约100-250，DBP吸收值在大约200-400的范围内。
11.权利要求1或7的轮胎，其特征在于：所述胎面底还含有至少一种具有对二氧化硅表面为活性的硅烷部分和与所述弹性体相互作用的部分的二氧化硅偶联剂。
12.权利要求11的轮胎，其特征在于：所述偶联剂是多硫化物桥含有2至大约8个连接硫原子的多硫化二-3-(三烷氧基甲硅烷基烷基)。
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