JP2015168695A - 含硫黄リモネン化合物及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム用配合剤として、特に、加硫促進剤として特異的に有効である含硫黄リモネン化合物を提案する。【解決手段】リモネンと両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂との反応生成物である含硫黄リモネン化合物、含硫黄リモネン化合物を主成分とする加硫促進剤、及び含硫黄リモネン化合物を主成分とするゴム用配合剤を、高極性ゴム及び低極性ゴムを混合してなるジエン系のゴム主剤１００重量部に対して０．１〜２５．０重量部含有してなるゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、含硫黄リモネン化合物及びその用途の技術に関し、より詳細には、リモネンと硫黄ポリマーの一種である両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂との反応生成物としての含硫黄リモネン化合物及びその用途に関する。

従来、タイヤ用のゴム組成物として、加工性、耐久性、グリップ性、又は耐摩耗性等のゴム特性を向上させるべく、テルペン系化合物の一種であるリモネンをポリマー化したポリリモネン樹脂や、ある種の化合物と反応させて多官能リモネン樹脂（リモネンポリマー）等（以下、これらを「リモネン化合物」という。）として配合したものが公知となっている。

例えば、特許文献１及び特許文献２には、リモネンとジシクロペンタジエン又はジメチルジシクロペンタジエンとの反応生成物（樹脂）を配合したゴム組成物が開示され、特許文献３には、ポリリモネン樹脂（Ｍｎ＝４００〜２０００）を可塑剤として含有してなるゴム組成物が開示されている。また、特許文献４及び特許文献５には、リモネンを含むテルペン系化合物を芳香族化合物と重合させたテルペン樹脂を含有するものや、リモネンを含むテルペン系化合物を芳香族化合物とともにフェノール系化合物と重合させたテルペン樹脂を含有するゴム組成物が開示されているところである。

ところで、上述したリモネンは、人体に無害で柑橘系の香りを発する無色の液体であり、キシレンやトルエン等の芳香族系溶媒と比べて揮発蒸気に悪臭や中毒性がないことから、従来は、一般家庭向け用途品として食品香料や芳香性の食品添加物、家庭用の洗浄剤、又は各種香料に用いられる他、工業向け用途品として、工業印刷の前に行われる脱脂溶媒や、電子又は印刷工業での洗浄等の各種溶剤として用いられている。

確かに、上述した特許文献１〜５に開示されるように、タイヤ用のゴム組成物としてリモネン化合物を配合することで、タイヤ用ゴムとして特異な物性や特性を発現できることが期待できるものの、かかるリモネン化合物が、広くゴム工業に有用なゴム用配合剤として如何なる物性や特性を有しているかは未だ明らかにされていない。

すなわち、ゴム組成物には、様々な特性（加工性、柔軟性、弾性、安定性、耐久性、難燃性等）を改質させる目的で、例えば、充填剤、滑剤、軟化剤、相溶化剤、加硫剤、加硫促進剤、安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、素練り促進剤、スコーチ防止剤、分散剤等、ゴム主剤に対して多種多様な各種配合剤が含有されるものであり、ある種のゴム主剤に有効に機能するゴム用配合剤が更に要望されているところである。

なお、特許文献６には、リモネン２量体を配合してなる型成形用ＥＰＤＭゴム組成物が開示されているが、かかるゴム組成物においては、塗装板金への汚染やガラス固着を防止する目的でＥＰＤＭゴム用として限定的にリモネンが配合されてなるものであり、ゴム用配合剤として有用なリモネン化合物の物性や特性は開示されていない。

特開２０００−２３００８０号公報 特開２０００−３４４８３９号公報 特表２００７−５２２２９９号公報 特開２００８−２９７４９３号公報 特開２０１３−９１７５５号公報 特開平６−２４８１３４号公報

そこで、本発明では、含硫黄リモネン化合物及びその用途に関し、前記従来の課題を解決するもので、ゴム用配合剤として有効に機能する含硫黄リモネン化合物及びその用途を提案することを目的とするものである。

本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、リモネンと硫黄ポリマーの一種である両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂との反応生成物（含硫黄リモネン化合物）を新規に合成し、含硫黄リモネン化合物を加硫剤とともにジエン系ゴムへ配合したところ加硫能を発現し、かつ従来の加硫促進剤だけを用いる場合よりも加硫が促進され、加硫促進剤として特異的に有効であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

すなわち、請求項１においては、リモネンと両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂との反応生成物であることを特徴とする含硫黄リモネン化合物である。

請求項２においては、前記ポリサルファイド樹脂が下記一般式（１）で表される主鎖を有する請求項１に記載の含硫黄リモネン化合物。

（式中、Ｒ_１ はオキシアルキレン基、ｘは１〜３の整数、ｎは１〜５０の整数である。）

請求項３においては、Ｒ_１ が下記一般式（２）で表されるオキシアルキレン基である請求項２に記載の含硫黄リモネン化合物。

（式中、ｍは１又は２の整数である。）

請求項４においては、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の含硫黄リモネン化合物を主成分とする加硫促進剤である。

請求項５においては、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の含硫黄リモネン化合物を主成分とするゴム用配合剤を、ゴム主剤１００重量部に対して０．１〜２５．０重量部含有してなるゴム組成物である。

請求項６においては、前記ゴム主剤は、ジエン系ゴムであるものである。

請求項７においては、前記ゴム主剤は、高極性ゴム及び低極性ゴムを混合してなるものである。

本発明の効果として、ゴム用配合剤として、特に、加硫促進剤として特異的に有効である。

次に、発明を実施するための形態を説明する。

１．含硫黄リモネン化合物
本発明の含硫黄リモネン化合物とは、リモネンと硫黄ポリマーの一種である両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂とを反応させて得られる反応生成物のことである。

リモネンとしては、天然に存在する光学異性体のうちｄ体、ｌ体、又はｄ／ｌ混合体のいずれであってもよい。これらのリモネンは、単独で用いられてもよく又は２種以上が併用されてもよい。

硫黄ポリマーの一種である両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂としては、特に限定されず、例えば、常温で流動性を有し、分子量（重量平均分子量）が１００〜２００，０００となるポリサルファイド樹脂として、両末端にチオール基（−ＳＨ）を持ち、分子中に下記一般式（１）で表されるポリサルファイド骨格主鎖を含有するものを用いることができる。また、ポリサルファイド骨格主鎖の他に、分子中にオキシアルキレン基や、ポリプロピレングリコール骨格又はポリエチレングリコール骨格等が含有されてもよい。

（式中、Ｒ_１ はオキシアルキレン基、ｘは１〜３の整数、ｎは１〜５０の整数である。）

好ましくは、ポリサルファイド骨格主鎖中のＲ_１ が下記一般式（２）で表されるオキシアルキレン基を有するものが用いられる。なお、その他のオキシアルキレン基としては、−ＣＨ_２ ＯＣＨ_２ −、−Ｃ_２ Ｈ_４ ＯＣ_２ Ｈ_４ −、−Ｃ_３ Ｈ_６ ＯＣ_３ Ｈ_６ −、及び−Ｃ_４ Ｈ_８ ＯＣ_４ Ｈ_８ −などが挙げられる。

（式中、ｍは１又は２の整数である。）

両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂としては、具体的には、下記一般式（３）で表される東レ・ファインケミカル社製のチオコールＬＰ−２、チオコールＬＰ−１２、チオコールＬＰ−３２、チオコールＬＰ−５５、チオコールＬＰ−５６等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく又は２種以上が併用されてもよい。

含硫黄リモネン化合物の合成方法は、特に限定されず、リモネンを反応溶媒等とした公知の方法にてリモネンと両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂を反応させることで、目的とする含硫黄リモネン化合物を得ることができる。反応条件は、分子量や両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂の反応割合などを考慮した要求性能に応じて適宜設定される。リモネンに対する両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂の溶解性が低いため、リモネンの二重結合である末端ビニル基及びシクロヘキセン環のビニル基の当量より過剰の両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂を添加して反応を行うのが好ましい。

ゴム組成物におけるゴム用配合剤としての含硫黄リモネン化合物の配合量は、ゴム主剤１００重量部に対して０．１〜２５．０重量部の割合で用いられ、好ましくは１．０〜２０．０重量部、より好ましくは、１．５〜１５．０重量部の割合で用いられる。含硫黄リモネン化合物の配合量が２５．０重量部よりより多いと加硫が遅くなって生産性（加工性）が低減するとともに、加硫後のゴムの強度が低下するからである。

２．ゴム主剤
ゴム主剤としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴム；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴム等のオレフィン系ゴム；エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）；シリコーンゴム；フッ素ゴム；ウレタンゴム等の任意のゴムを用いることができる。

好ましくは、ゴム主剤としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、又はスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムや、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、又はフッ素ゴム等のハロゲン系ゴムが挙げられる。

また、ゴム主剤としては、上述したゴム用配合剤が含有されることで、高極性ゴム（ＳＰ値の高いゴム）及び低極性ゴム（ＳＰ値の低いゴム）を混合（ブレンド）して用いることができる。ＳＰ値の比較的高い高極性ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ、低ＡＮ〜極高ＡＮ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ハイスチレン−ブタジエンゴム（ＨＳＲ）等が挙げられる。また、ＳＰ値の比較的低い低極性ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。

ゴム主剤の形状としては、固形ゴム、液体ゴム、粉末ゴム、又はラテックスのいずれであってもよい。

なお、ゴム主剤には、例えば、ポリスチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等）、ポリオレフィン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマーや、アクリル樹脂（エステル、ビニル系重合体を含む）、ＡＢＳ樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、シリコーン樹脂等が、単独で又は２種以上が併用されて配合されてもよい。

３．その他の配合剤
本発明のゴム組成物には、ゴム主剤及び含硫黄リモネン化合物に加えて、補強剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、滑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤等、一般に用いられる各種配合剤が配合される。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。特に、本発明の含硫黄リモネン化合物は、加硫促進剤として好ましく用いられ、公知の加硫促進剤と併用されてもよい。

本発明のゴム組成物は、上述したゴム組成物を用いて公知の方法で成形することができる。通常、ゴム組成物は密閉式混練機やオープンロール等を用いて混練され、所定温度（約１５０〜２００℃）にて加硫成形される。また、一旦加硫成形された成形物を、所定温度にて再加硫してもよい。

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例により制限されるものではない。

＜含硫黄リモネン化合物の合成＞
リモネン（東京化成工業社製：ｄ／ｌリモネン）５０ｇと両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂（東レ・ファインケミカル社製：チオコールＬＰ−３２）５０ｇを２００ｍＬのフラスコに仕込み、オイルバスを用いて昇温し、内温が６０℃になってから３０分間熟成させ、熟成後、放冷して室温まで冷却した。反応生成物は、赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）により構造解析を行い、リモネン由来の１６４５ｃｍ^−１ の末端ビニル基と１６７５ｃｍ^−１ のシクロヘキセン環のビニル基に由来する吸収の消失により、含硫黄リモネン化合物の合成を確認した。

＜ゴム配合剤＞
次の表１に示す配合剤を使用した。

＜ゴム試験方法＞
以下の各試験方法にて試験試料（実施例及び比較例）のゴム特性及び加硫性状を測定した。

（Ａ）加硫試験
ＪＩＳＫ６３００−２に準拠して、キュラストメーター（上島製作所社製）を用いて所定の加硫温度の条件下で、最少トルク値ＭＬ（ｄＮ・ｍ）、最大トルク値ＭＨ（ｄＮ・ｍ）、１０％加硫に対応する加硫時間Ｔ１０（分）、９０％加硫に対応する加硫時間Ｔ９０（分）をそれぞれ測定した。

（Ｂ）ムーニースコーチ試験
ＪＩＳＫ６３００−１に準拠して、ムーニービスコメーター（島津製作所社製）を用いて行い、温度１２０℃でムーニースコーチタイムｔ５（分）を測定した。

（Ｃ）硬さ試験
ＪＩＳＫ６２５３−３に準拠して、シート状ゴムを準備し、デュロメーター（高分子計器社製）を用いてＪＩＳ−Ｄ硬度を測定した。

（Ｄ）引張試験
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、シート状ゴムを３号ダンベルで打ち抜いた試験試料を準備し、引張速度５００ｍｍ／分、試験温度２３℃（室温）の条件下で、引張強さＴｂ（ＭＰａ）、伸びＥｂ（％）、１００％モジュラスＭ１００（ＭＰａ）、３００％モジュラスＭ３００（ＭＰａ）をそれぞれ測定した。なお、Ｍ３００（ＭＰａ）は、後述する実施例２のみ測定した。

＜ゴム試験測定結果＞
表１に示した極性（ＳＰ値）の異なる２種類のジエン系のゴム主剤（ＮＲ、ＨＳＲ）、充填剤、加硫活性剤、滑剤、加硫剤、加硫促進剤、及び含硫黄リモネン化合物を、表２に示す配合にてそれぞれブレンドして試験試料（未加硫ゴム）を得て、この未加硫ゴムの加硫性状を測定した。また、実施例１では加硫温度１６０℃×６０分間、実施例２では加硫温度１６０℃×６分間、比較例２では加硫温度１６０℃×１８分間でそれぞれ加硫成形して、得られた試験試料（加硫ゴム）のゴム物性を測定した。また、比較例１では加硫温度１６０℃で反応させた。

表２の結果より、本発明の含硫黄リモネン化合物は、実施例１及び比較例１（比較例１は架橋せず）との比較よりゴム用配合剤として加硫能を発現することが認められ、また、実施例２及び比較例２との比較より従来の加硫促進剤（ノクセラーＣＺ）だけを用いる場合よりも加硫が促進されることが認められた。このことから、本発明の含硫黄リモネン化合物は、極性の異なるジエン系ゴムの加硫促進剤として有効に機能することが確認された。

Claims (7)

1. リモネンと両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂との反応生成物であることを特徴とする含硫黄リモネン化合物。
2. 前記ポリサルファイド樹脂が下記一般式（１）で表される主鎖を有する請求項１に記載の含硫黄リモネン化合物。
   

   

   （式中、Ｒ_１ はオキシアルキレン基、ｘは１〜３の整数、ｎは１〜５０の整数である。）
3. Ｒ_１ が下記一般式（２）で表されるオキシアルキレン基である請求項２に記載の含硫黄リモネン化合物。
   

   

   （式中、ｍは１又は２の整数である。）
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の含硫黄リモネン化合物を主成分とする加硫促進剤。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の含硫黄リモネン化合物を主成分とするゴム用配合剤を、ゴム主剤１００重量部に対して０．１〜２５．０重量部含有してなるゴム組成物。
6. 前記ゴム主剤は、ジエン系ゴムである請求項５に記載のゴム組成物。
7. 前記ゴム主剤は、高極性ゴム及び低極性ゴムを混合してなる請求項５又は請求項６に記載のゴム組成物。