JP2015168695A - 含硫黄リモネン化合物及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】ゴム用配合剤として、特に、加硫促進剤として特異的に有効である含硫黄リモネン化合物を提案する。【解決手段】リモネンと両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂との反応生成物である含硫黄リモネン化合物、含硫黄リモネン化合物を主成分とする加硫促進剤、及び含硫黄リモネン化合物を主成分とするゴム用配合剤を、高極性ゴム及び低極性ゴムを混合してなるジエン系のゴム主剤100重量部に対して0.1〜25.0重量部含有してなるゴム組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、含硫黄リモネン化合物及びその用途の技術に関し、より詳細には、リモネンと硫黄ポリマーの一種である両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂との反応生成物としての含硫黄リモネン化合物及びその用途に関する。
従来、タイヤ用のゴム組成物として、加工性、耐久性、グリップ性、又は耐摩耗性等のゴム特性を向上させるべく、テルペン系化合物の一種であるリモネンをポリマー化したポリリモネン樹脂や、ある種の化合物と反応させて多官能リモネン樹脂(リモネンポリマー)等(以下、これらを「リモネン化合物」という。)として配合したものが公知となっている。
例えば、特許文献1及び特許文献2には、リモネンとジシクロペンタジエン又はジメチルジシクロペンタジエンとの反応生成物(樹脂)を配合したゴム組成物が開示され、特許文献3には、ポリリモネン樹脂(Mn=400〜2000)を可塑剤として含有してなるゴム組成物が開示されている。また、特許文献4及び特許文献5には、リモネンを含むテルペン系化合物を芳香族化合物と重合させたテルペン樹脂を含有するものや、リモネンを含むテルペン系化合物を芳香族化合物とともにフェノール系化合物と重合させたテルペン樹脂を含有するゴム組成物が開示されているところである。
ところで、上述したリモネンは、人体に無害で柑橘系の香りを発する無色の液体であり、キシレンやトルエン等の芳香族系溶媒と比べて揮発蒸気に悪臭や中毒性がないことから、従来は、一般家庭向け用途品として食品香料や芳香性の食品添加物、家庭用の洗浄剤、又は各種香料に用いられる他、工業向け用途品として、工業印刷の前に行われる脱脂溶媒や、電子又は印刷工業での洗浄等の各種溶剤として用いられている。
確かに、上述した特許文献1〜5に開示されるように、タイヤ用のゴム組成物としてリモネン化合物を配合することで、タイヤ用ゴムとして特異な物性や特性を発現できることが期待できるものの、かかるリモネン化合物が、広くゴム工業に有用なゴム用配合剤として如何なる物性や特性を有しているかは未だ明らかにされていない。
すなわち、ゴム組成物には、様々な特性(加工性、柔軟性、弾性、安定性、耐久性、難燃性等)を改質させる目的で、例えば、充填剤、滑剤、軟化剤、相溶化剤、加硫剤、加硫促進剤、安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、素練り促進剤、スコーチ防止剤、分散剤等、ゴム主剤に対して多種多様な各種配合剤が含有されるものであり、ある種のゴム主剤に有効に機能するゴム用配合剤が更に要望されているところである。
なお、特許文献6には、リモネン2量体を配合してなる型成形用EPDMゴム組成物が開示されているが、かかるゴム組成物においては、塗装板金への汚染やガラス固着を防止する目的でEPDMゴム用として限定的にリモネンが配合されてなるものであり、ゴム用配合剤として有用なリモネン化合物の物性や特性は開示されていない。
そこで、本発明では、含硫黄リモネン化合物及びその用途に関し、前記従来の課題を解決するもので、ゴム用配合剤として有効に機能する含硫黄リモネン化合物及びその用途を提案することを目的とするものである。
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、リモネンと硫黄ポリマーの一種である両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂との反応生成物(含硫黄リモネン化合物)を新規に合成し、含硫黄リモネン化合物を加硫剤とともにジエン系ゴムへ配合したところ加硫能を発現し、かつ従来の加硫促進剤だけを用いる場合よりも加硫が促進され、加硫促進剤として特異的に有効であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、リモネンと硫黄ポリマーの一種である両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂との反応生成物(含硫黄リモネン化合物)を新規に合成し、含硫黄リモネン化合物を加硫剤とともにジエン系ゴムへ配合したところ加硫能を発現し、かつ従来の加硫促進剤だけを用いる場合よりも加硫が促進され、加硫促進剤として特異的に有効であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
すなわち、請求項1においては、リモネンと両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂との反応生成物であることを特徴とする含硫黄リモネン化合物である。
請求項2においては、前記ポリサルファイド樹脂が下記一般式(1)で表される主鎖を有する請求項1に記載の含硫黄リモネン化合物。
請求項3においては、R1 が下記一般式(2)で表されるオキシアルキレン基である請求項2に記載の含硫黄リモネン化合物。
請求項4においては、請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の含硫黄リモネン化合物を主成分とする加硫促進剤である。
請求項5においては、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の含硫黄リモネン化合物を主成分とするゴム用配合剤を、ゴム主剤100重量部に対して0.1〜25.0重量部含有してなるゴム組成物である。
請求項6においては、前記ゴム主剤は、ジエン系ゴムであるものである。
請求項7においては、前記ゴム主剤は、高極性ゴム及び低極性ゴムを混合してなるものである。
本発明の効果として、ゴム用配合剤として、特に、加硫促進剤として特異的に有効である。
次に、発明を実施するための形態を説明する。
1.含硫黄リモネン化合物
本発明の含硫黄リモネン化合物とは、リモネンと硫黄ポリマーの一種である両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂とを反応させて得られる反応生成物のことである。
本発明の含硫黄リモネン化合物とは、リモネンと硫黄ポリマーの一種である両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂とを反応させて得られる反応生成物のことである。
リモネンとしては、天然に存在する光学異性体のうちd体、l体、又はd/l混合体のいずれであってもよい。これらのリモネンは、単独で用いられてもよく又は2種以上が併用されてもよい。
硫黄ポリマーの一種である両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂としては、特に限定されず、例えば、常温で流動性を有し、分子量(重量平均分子量)が100〜200,000となるポリサルファイド樹脂として、両末端にチオール基(−SH)を持ち、分子中に下記一般式(1)で表されるポリサルファイド骨格主鎖を含有するものを用いることができる。また、ポリサルファイド骨格主鎖の他に、分子中にオキシアルキレン基や、ポリプロピレングリコール骨格又はポリエチレングリコール骨格等が含有されてもよい。
好ましくは、ポリサルファイド骨格主鎖中のR1 が下記一般式(2)で表されるオキシアルキレン基を有するものが用いられる。なお、その他のオキシアルキレン基としては、−CH2 OCH2 −、−C2 H4 OC2 H4 −、−C3 H6 OC3 H6 −、及び−C4 H8 OC4 H8 −などが挙げられる。
両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂としては、具体的には、下記一般式(3)で表される東レ・ファインケミカル社製のチオコールLP−2、チオコールLP−12、チオコールLP−32、チオコールLP−55、チオコールLP−56等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく又は2種以上が併用されてもよい。
含硫黄リモネン化合物の合成方法は、特に限定されず、リモネンを反応溶媒等とした公知の方法にてリモネンと両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂を反応させることで、目的とする含硫黄リモネン化合物を得ることができる。反応条件は、分子量や両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂の反応割合などを考慮した要求性能に応じて適宜設定される。リモネンに対する両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂の溶解性が低いため、リモネンの二重結合である末端ビニル基及びシクロヘキセン環のビニル基の当量より過剰の両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂を添加して反応を行うのが好ましい。
ゴム組成物におけるゴム用配合剤としての含硫黄リモネン化合物の配合量は、ゴム主剤100重量部に対して0.1〜25.0重量部の割合で用いられ、好ましくは1.0〜20.0重量部、より好ましくは、1.5〜15.0重量部の割合で用いられる。含硫黄リモネン化合物の配合量が25.0重量部よりより多いと加硫が遅くなって生産性(加工性)が低減するとともに、加硫後のゴムの強度が低下するからである。
2.ゴム主剤
ゴム主剤としては、例えば、天然ゴム(NR)、ブチルゴム(IIR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)等のジエン系ゴム;エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、エチレン−ブテンゴム(EBM)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、アクリルゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴム等のオレフィン系ゴム;エピクロロヒドリンゴム(ECO);シリコーンゴム;フッ素ゴム;ウレタンゴム等の任意のゴムを用いることができる。
ゴム主剤としては、例えば、天然ゴム(NR)、ブチルゴム(IIR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)等のジエン系ゴム;エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、エチレン−ブテンゴム(EBM)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、アクリルゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴム等のオレフィン系ゴム;エピクロロヒドリンゴム(ECO);シリコーンゴム;フッ素ゴム;ウレタンゴム等の任意のゴムを用いることができる。
好ましくは、ゴム主剤としては、天然ゴム(NR)、ブチルゴム(IIR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、又はスチレン−ブタジエンゴム(SBR)等のジエン系ゴムや、クロロプレンゴム(CR)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、エピクロロヒドリンゴム(ECO)、又はフッ素ゴム等のハロゲン系ゴムが挙げられる。
また、ゴム主剤としては、上述したゴム用配合剤が含有されることで、高極性ゴム(SP値の高いゴム)及び低極性ゴム(SP値の低いゴム)を混合(ブレンド)して用いることができる。SP値の比較的高い高極性ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR、低AN〜極高AN)、ウレタンゴム、クロロプレンゴム(CR)、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム(ECO)、ハイスチレン−ブタジエンゴム(HSR)等が挙げられる。また、SP値の比較的低い低極性ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等が挙げられる。
ゴム主剤の形状としては、固形ゴム、液体ゴム、粉末ゴム、又はラテックスのいずれであってもよい。
なお、ゴム主剤には、例えば、ポリスチレン系エラストマー(SBS、SIS、SEBS等)、ポリオレフィン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマーや、アクリル樹脂(エステル、ビニル系重合体を含む)、ABS樹脂、EVA樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、シリコーン樹脂等が、単独で又は2種以上が併用されて配合されてもよい。
3.その他の配合剤
本発明のゴム組成物には、ゴム主剤及び含硫黄リモネン化合物に加えて、補強剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、滑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤等、一般に用いられる各種配合剤が配合される。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。特に、本発明の含硫黄リモネン化合物は、加硫促進剤として好ましく用いられ、公知の加硫促進剤と併用されてもよい。
本発明のゴム組成物には、ゴム主剤及び含硫黄リモネン化合物に加えて、補強剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、滑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤等、一般に用いられる各種配合剤が配合される。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。特に、本発明の含硫黄リモネン化合物は、加硫促進剤として好ましく用いられ、公知の加硫促進剤と併用されてもよい。
本発明のゴム組成物は、上述したゴム組成物を用いて公知の方法で成形することができる。通常、ゴム組成物は密閉式混練機やオープンロール等を用いて混練され、所定温度(約150〜200℃)にて加硫成形される。また、一旦加硫成形された成形物を、所定温度にて再加硫してもよい。
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例により制限されるものではない。
<含硫黄リモネン化合物の合成>
リモネン(東京化成工業社製:d/lリモネン)50gと両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂(東レ・ファインケミカル社製:チオコールLP−32)50gを200mLのフラスコに仕込み、オイルバスを用いて昇温し、内温が60℃になってから30分間熟成させ、熟成後、放冷して室温まで冷却した。反応生成物は、赤外分光分析(FT−IR)により構造解析を行い、リモネン由来の1645cm−1 の末端ビニル基と1675cm−1 のシクロヘキセン環のビニル基に由来する吸収の消失により、含硫黄リモネン化合物の合成を確認した。
リモネン(東京化成工業社製:d/lリモネン)50gと両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂(東レ・ファインケミカル社製:チオコールLP−32)50gを200mLのフラスコに仕込み、オイルバスを用いて昇温し、内温が60℃になってから30分間熟成させ、熟成後、放冷して室温まで冷却した。反応生成物は、赤外分光分析(FT−IR)により構造解析を行い、リモネン由来の1645cm−1 の末端ビニル基と1675cm−1 のシクロヘキセン環のビニル基に由来する吸収の消失により、含硫黄リモネン化合物の合成を確認した。
<ゴム配合剤>
次の表1に示す配合剤を使用した。
次の表1に示す配合剤を使用した。
<ゴム試験方法>
以下の各試験方法にて試験試料(実施例及び比較例)のゴム特性及び加硫性状を測定した。
以下の各試験方法にて試験試料(実施例及び比較例)のゴム特性及び加硫性状を測定した。
(A)加硫試験
JISK6300−2に準拠して、キュラストメーター(上島製作所社製)を用いて所定の加硫温度の条件下で、最少トルク値ML(dN・m)、最大トルク値MH(dN・m)、10%加硫に対応する加硫時間T10(分)、90%加硫に対応する加硫時間T90(分)をそれぞれ測定した。
JISK6300−2に準拠して、キュラストメーター(上島製作所社製)を用いて所定の加硫温度の条件下で、最少トルク値ML(dN・m)、最大トルク値MH(dN・m)、10%加硫に対応する加硫時間T10(分)、90%加硫に対応する加硫時間T90(分)をそれぞれ測定した。
(B)ムーニースコーチ試験
JISK6300−1に準拠して、ムーニービスコメーター(島津製作所社製)を用いて行い、温度120℃でムーニースコーチタイムt5(分)を測定した。
JISK6300−1に準拠して、ムーニービスコメーター(島津製作所社製)を用いて行い、温度120℃でムーニースコーチタイムt5(分)を測定した。
(C)硬さ試験
JISK6253−3に準拠して、シート状ゴムを準備し、デュロメーター(高分子計器社製)を用いてJIS−D硬度を測定した。
JISK6253−3に準拠して、シート状ゴムを準備し、デュロメーター(高分子計器社製)を用いてJIS−D硬度を測定した。
(D)引張試験
JISK6251に準拠して、シート状ゴムを3号ダンベルで打ち抜いた試験試料を準備し、引張速度500mm/分、試験温度23℃(室温)の条件下で、引張強さTb(MPa)、伸びEb(%)、100%モジュラスM100(MPa)、300%モジュラスM300(MPa)をそれぞれ測定した。なお、M300(MPa)は、後述する実施例2のみ測定した。
JISK6251に準拠して、シート状ゴムを3号ダンベルで打ち抜いた試験試料を準備し、引張速度500mm/分、試験温度23℃(室温)の条件下で、引張強さTb(MPa)、伸びEb(%)、100%モジュラスM100(MPa)、300%モジュラスM300(MPa)をそれぞれ測定した。なお、M300(MPa)は、後述する実施例2のみ測定した。
<ゴム試験測定結果>
表1に示した極性(SP値)の異なる2種類のジエン系のゴム主剤(NR、HSR)、充填剤、加硫活性剤、滑剤、加硫剤、加硫促進剤、及び含硫黄リモネン化合物を、表2に示す配合にてそれぞれブレンドして試験試料(未加硫ゴム)を得て、この未加硫ゴムの加硫性状を測定した。また、実施例1では加硫温度160℃×60分間、実施例2では加硫温度160℃×6分間、比較例2では加硫温度160℃×18分間でそれぞれ加硫成形して、得られた試験試料(加硫ゴム)のゴム物性を測定した。また、比較例1では加硫温度160℃で反応させた。
表1に示した極性(SP値)の異なる2種類のジエン系のゴム主剤(NR、HSR)、充填剤、加硫活性剤、滑剤、加硫剤、加硫促進剤、及び含硫黄リモネン化合物を、表2に示す配合にてそれぞれブレンドして試験試料(未加硫ゴム)を得て、この未加硫ゴムの加硫性状を測定した。また、実施例1では加硫温度160℃×60分間、実施例2では加硫温度160℃×6分間、比較例2では加硫温度160℃×18分間でそれぞれ加硫成形して、得られた試験試料(加硫ゴム)のゴム物性を測定した。また、比較例1では加硫温度160℃で反応させた。
表2の結果より、本発明の含硫黄リモネン化合物は、実施例1及び比較例1(比較例1は架橋せず)との比較よりゴム用配合剤として加硫能を発現することが認められ、また、実施例2及び比較例2との比較より従来の加硫促進剤(ノクセラーCZ)だけを用いる場合よりも加硫が促進されることが認められた。このことから、本発明の含硫黄リモネン化合物は、極性の異なるジエン系ゴムの加硫促進剤として有効に機能することが確認された。
Claims (7)
- リモネンと両末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂との反応生成物であることを特徴とする含硫黄リモネン化合物。
- 請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の含硫黄リモネン化合物を主成分とする加硫促進剤。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の含硫黄リモネン化合物を主成分とするゴム用配合剤を、ゴム主剤100重量部に対して0.1〜25.0重量部含有してなるゴム組成物。
- 前記ゴム主剤は、ジエン系ゴムである請求項5に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム主剤は、高極性ゴム及び低極性ゴムを混合してなる請求項5又は請求項6に記載のゴム組成物。
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JP2014042145A JP2015168695A (ja) | 2014-03-04 | 2014-03-04 | 含硫黄リモネン化合物及びその用途 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111712948A (zh) * | 2018-02-08 | 2020-09-25 | 马克思-普朗克科学促进协会公司 | 锂-硫电池用包括硫-柠檬烯多硫化物的电极和电极材料 |
-
2014
- 2014-03-04 JP JP2014042145A patent/JP2015168695A/ja not_active Abandoned
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