TW201825574A - 母料 - Google Patents

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Abstract

本發明係使用一種母料而使混練作業性及橡膠製品的力學特性提升，該母料係包含硫醚化合物(A)及氧化矽(B)，其中，前述硫醚化合物(A)係下述式(I)所示之化合物： 式(I)中，D表示氧原子或直接鍵結，x表示3或4；前述氧化矽(B)滿足下述的條件：BET比表面積為0.1至50m2/g及DBP吸油量為150至200ml/100g。

Description

母料
本發明係有關橡膠組成物用母料、包含前述母料的橡膠組成物及該等的製造方法。
為了使橡膠製品的性能提升，已知有使用例如硫等橡膠調配劑。近年來，需要使橡膠製品的耐熱性或耐久性等各種力學特性更進一步提升之工業用橡膠。為了使該等力學特性提升，已揭示高分子的橡膠調配劑，例如包含環狀聚硫醚的橡膠調配劑(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-210870號公報
然而，橡膠調配劑之中，係有非固體之高黏度的油狀的化合物。尤其，因硫醚(sulfide)系橡膠調配劑為油狀的化合物，故於製造橡膠時，當使用滾筒來與橡膠成分混練之際，若以油狀的狀態添加會產生光滑現象， 使作業性惡化。而且，難以均勻地進行混合。
又，尤其硫醚系橡膠調配劑的臭味強烈，在製造橡膠時，當使用一般所用之開放系統的滾筒來與橡膠成分混練之際，會洩漏臭味，有在工業上生產為不利之情形。
本發明人針對硫醚系橡膠調配劑與其他原料的組合進行深入的探討，結果發現，藉由使用含有特定的硫醚化合物及特定的氧化矽之母料，可以解決前述課題。
亦即，本發明係提供一種母料及其製造方法，該母料係包含硫醚化合物(A)及氧化矽(B)，其中，前述硫醚化合物(A)係下述式(I)所示之化合物： 式(I)中，D表示氧原子或直接鍵結，x表示3或4；前述氧化矽(B)滿足下述的條件：BET比表面積為0.1至50m2/g及DBP吸油量為150至200ml/100g。
本發明亦提供一種含有前述母料及橡膠成分的橡膠組成物、及其製造方法。
若使用本發明之母料，可使橡膠調配劑在橡膠組成物中效率良好且均勻地混合。又，添加有本發明之母料的橡膠組成物，可對所得之橡膠製品賦予優異的力 學特性。
<母料>
本發明之母料係至少含有硫醚化合物及氧化矽。尤其在本發明之母料中係含有前述硫醚化合物(A)及氧化矽(B)兩者。
在橡膠組成物的製造步驟中，使用本發明之母料時，在使用滾筒混練時不易產生光滑現象。又，本發明之母料係於橡膠組成物中的分散性優異。而且，在橡膠組成物的製造步驟中，使用本發明之母料時，可對橡膠製品賦予優異的力學特性(例如耐熱性、耐久性、機械性質、防振性、成形性等)。
藉由使用本發明之母料，相較於各別添加硫醚化合物(A)及氧化矽(B)的情況，可得到優異的前述的效果。
[硫醚化合物]
本發明中之硫醚化合物係下述式(I)所示之化合物： 式(I)中，D表示氧原子或直接鍵結，x表示3或4。
從所得之橡膠製品的力學特性提升之觀點來看，式(I)中，以D為為氧原子較佳。
從所得之橡膠製品的力學特性提升之觀點來看，式(I)中，以x為3較佳。
從所得之橡膠製品的力學特性提升之觀點來看，式(I)中，以D為氧原子且x為3較佳。
硫醚化合物(A)可為油狀，亦可為半固形狀、液狀。硫醚化合物(A)的黏度較佳為0.1mPa．s至1000mPa．s的範圍。
硫醚化合物(A)係與橡膠成分調配而發揮作為硫化劑(交聯劑)的功能者。在進行調配時，藉由與下述氧化矽(B)組合，可提升其作為硫化劑的性能。
[氧化矽]
本發明中之氧化矽(B)滿足下述的條件：BET比表面積為0.1至50m2/g及DBP吸油量為150至200ml/100g。
從在橡膠組成物中的分散性、所得之橡膠製品的力學特性等之觀點來看，氧化矽(B)之BET比表面積為0.1至50m2/g，從可對所得之橡膠製品賦予更優異的力學特性之觀點來看，較佳為10至50m2/g，更佳為20至50m2/g，又更佳為30至50m2/g。
本發明中之氧化矽(B)的BET比表面積係意指氮吸附量比表面積，例如依據JIS Z 8830：2013所測定 者。
從所得之母料的性質、狀態、及在橡膠組成物中的分散性、以及所得之橡膠製品的力學特性等之觀點來看，氧化矽(B)之DBP(即鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量為150至200ml/100g，從可對所得之橡膠製品賦予更優異的力學特性之觀點來看，較佳為160至200ml/100g，更佳為170至200ml/100g，又更佳為175至200ml/100g，又進一步更佳為175至195ml/100g。
本發明中之氧化矽(B)的DBP吸油量係依據JIS K6217-4：2008所測定者。
本發明中之氧化矽(B)滿足前述條件者，具體而言，可使用例如沉澱法氧化矽、凝膠法氧化矽、乾燥氧化矽、膠質氧化矽、非晶質氧化矽、結晶質氧化矽、乾式法氧化矽、濕式法氧化矽、合成氧化矽、天然氧化矽等。
本發明中之氧化矽(B)之水性分散液之在25℃的pH較佳為6.0至7.0，更佳為6.2至6.8。pH大於6.0時，可縮短製造橡膠製品時之硫化時間。又，pH小於7.0時，可更加提升母料中之硫醚化合物的安定性。
此外，前述氧化矽(B)的水性分散液之pH係對於「在100mL的水中添加4g氧化矽並攪拌5分鐘而調製之25℃的水性分散液」測定而得之值。
[母料中的其他成分]
就母料中所含有之其他成分而言，在不會對本發明的 效果造成影響的範圍內，可使用：丙烯酸系聚合物等樹脂成分、前述以外的硫化劑(交聯劑)、硫化促進劑、硫化助劑、補強劑、填料、抗老化劑、耐熱性提升劑、塑化劑、黏度調整劑、分子量調整劑、安定劑等添加劑。
[母料中的成分組成]
本發明之母料中之硫醚化合物(A)與氧化矽(B)的質量比，係依所使用的硫醚化合物(A)及氧化矽(B)的種類而適當選擇。硫醚化合物(A)與氧化矽(B)的質量比((A)/(B))可為20/80至80/20，較佳為30/70至70/30。在此，硫醚化合物(A)的質量比大於20時，使作業性更加提升。硫醚化合物(A)的質量比小於80時，可使減低臭味等母料的處理性提升。
本發明之母料中，硫醚化合物(A)較佳為20質量%以上。又，母料中，氧化矽(B)較佳為20質量%以上。母料中，硫醚化合物(A)與氧化矽(B)的合計量較佳為40質量%以上，更佳為55質量%以上，又更佳為75質量%以上。
[母料的製造方法]
本發明之母料的製造方法只要是可將前述母料的成分混合之方法即可，並無特別限定，但以將硫醚化合物(A)、氧化矽(B)及有機溶劑混合並將該有機溶劑除去而製造為較佳。
以下說明前述母料之製造方法。前述有機 溶劑係使用相對於硫醚化合物(A)及氧化矽(B)為惰性的有機溶劑，可列舉例如：己烷、戊烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系有機溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二烷等醚系有機溶劑；二氯甲烷、氯仿、單氯苯等鹵化烴系有機溶劑；甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙腈等極性有機溶劑。從除去溶劑時的效率之觀點來看，以沸點為200℃以下的溶劑較佳，更佳係沸點為150℃以下的溶劑。從作業性及硫醚化合物的溶解性等之觀點來看，以使用鹵化烴系有機溶劑較佳。
前述有機溶劑中，除了硫醚化合物(A)及氧化矽(B)以外，可視需要而添加其他成分並混合。混合係例如可使用均質機、螺旋槳(propeller)式攪拌裝置、旋轉(rotary)式攪拌裝置等公知的混合機來進行。
藉由從依如此方式所得之混合液中除去有機溶劑，可以得到母料。例如只要藉由減壓乾燥(減壓餾除)、自然乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥等一般的方法從混合液中除去溶劑即可。較佳為減壓乾燥，可得到成分均勻地分散之母料。乾燥溫度可為0℃至200℃，較佳為40℃至100℃。乾燥溫度低於200℃時，硫醚化合物會變安定，而高於0℃時，乾燥變有效率。
本發明之母料例如可為粉末狀、顆粒狀、膏狀等，但從處理性之觀點來看，較佳為粉末狀、或顆粒狀。
<橡膠組成物>
本發明中之橡膠組成物係至少含有：包含硫醚化合物(A)及氧化矽(B)的母料、以及橡膠成分。
[橡膠成分]
就橡膠成分而言，較佳可使用天然橡膠(NR)及/或合成橡膠(SR)。合成橡膠較佳為二烯系合成橡膠。二烯系合成橡膠可列舉例如聚異戊二烯合成橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丁基橡膠(IIR)等。該等橡膠成分可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
[橡膠組成物中之其他添加劑]
本發明之橡膠組成物中，除了包含硫醚化合物(A)及氧化矽(B)的母料、以及橡膠成分以外，尚可包含其他添加劑。
其他添加劑可使用在該技術領域中為公知者，例如包括硫化劑、硫化促進劑、抗老化劑、塑化劑、黏度調整劑、安定劑、加工助劑、硫化促進助劑、填料、著色劑等。
[橡膠組成物中的成分組成]
橡膠組成物中，相對於橡膠成分100質量份，母料可為0.5至60質量份，較佳為0.5至40質量份，更佳為0.5至30質量份，又更佳為0.5至20質量份。
橡膠組成物中，相對於橡膠成分100質量份，母料中的硫醚化合物(A)可為0.1至30質量份，例如0.1至20質量份，較佳為0.1至10質量份。
橡膠組成物中，相對於橡膠成分100質量份，母料中的氧化矽(B)可為0.1至30質量份，較佳為0.1至20質量份，更佳為0.1至10質量份。
橡膠組成物中，相對於橡膠成分100質量份，其他添加劑合計可為0.1至160質量份，較佳為1至120質量份。
[橡膠組成物的製造方法]
本發明中之橡膠組成物，可藉由將前述母料與天然橡膠及/或合成橡膠、以及視需要之其他添加劑以公知的方法予以混合而製造。橡膠組成物係在較佳為20至100℃的範圍混合而製造，更佳為20至80℃的範圍。藉由在如此之溫度範圍將各成分混合5至60分鐘(例如10至30分鐘)，可不需進行硫化反應而調製出橡膠組成物。
<橡膠製品>
對於前述橡膠組成物，在高溫(例如120至200℃，較佳為130至170℃)進行加壓處理5至30分鐘(例如10至20分鐘)，並進行硫化反應，藉此可得到橡膠製品。該方法可參考例如JIS K 6299：2012。橡膠製品係例如包括：防振橡膠；汽車的車輛等所使用的引擎腳(engine mount)、 防傾襯套(stabilizer bush)、懸架襯套(suspension bush)等防振材料；電腦的硬碟之控制阻尼器、洗衣機等一般家電製品的制振阻尼器；建築/住宅領域中之建築用震壁；制震(制振)阻尼器等制震(制振)裝置及免震裝置；汽車零件、輪胎、履物、水管、皮帶、空氣彈簧、止滑片等一般用或工業用製品。使用本發明之橡膠組成物的橡膠製品，可具備優異的耐老化性、耐熱性及機械的性質。
[實施例]
藉由以下的實施例來更具體地說明本發明之一實施形態。在無特別註明的情況下，實施例中之「份」及「%」均為質量基準。
<合成例1,4,5,6-氧雜三硫環戊烷(1,4,5,6-Oxatrithiocane)的合成>
於100mL的四口燒瓶中加入一氯化硫80g及鐵粉0.02g，並將液溫設為20℃。其次，將液溫維持在20℃，同時粍費3小時進一步吹送氯氣43g。然後，將鐵粉除去，藉此得到二氯化硫118g。其次，於5000mL的四口燒瓶中加入雙(2-巰基乙基)醚150g與甲苯3700g、所合成的二氯化硫112g，並將液溫維持在20℃，同時將所得之反應液藉由減壓蒸餾而予以精製，藉此得到1,4,5,6-氧雜三硫環戊烷182g。構造藉由1H-NMR確認。
<實施例1、比較例1至3：母料的製造及評估> [母料的製造(母料化)]
於1000mL的四口燒瓶中加入由合成例所得之硫醚化合物100g、單氯苯300g、及表2所示之性狀的氧化矽100g，在室溫進行攪拌。將所得之混合物中的單氯苯藉由減壓餾除而予以除去，得到母料200g。此外，各實施例及比較例中之硫醚化合物/氧化矽的質量比顯示於表2。
此外，於所製造的母料中，將呈粉末狀者判定為「○」，將維持丸子狀或油狀且無法製造出良好母料者判定為「×」。
[母料中的硫醚化合物之安定性]
對實施例1、比較例1至3所取得的母料中之硫醚化合物(A)的安定性進行評估。
安定性評估係從各實施例及比較例所得之母料中萃取出硫醚化合物(A)，對在母料化前後的硫醚化合物(A)之重量平均分子量的變化進行測定。分子量的測定係使用島津製作所製GPC(LC10A)。
此外，母料化後的硫醚化合物(A)的萃取，係藉由在母料5g中添加二氯甲烷100g，在25℃攪拌30分鐘後，將氧化矽過濾而取得。
表2所示之安定性的評估係依下述進行。
分子量變化率(%)=[(母料化前的硫醚化合物(A)的重量平均分子量)-(母料化後的硫醚化合物(A)的重量平均分子量)]/(母料化前的硫醚化合物(A)的重量平均分子量)× 100
○：分子量變化率≦10%
△：10%<分子量變化率≦20%
×：分子量變化率>20%
<實施例2、比較例4至5：橡膠組成物的製造及評估> [橡膠組成物的製造]
由實施例1及比較例1所得之母料分別與未硫化橡膠組成物混合，藉此而製造橡膠組成物(分別為實施例2及比較例4)。具體而言，使用開放滾筒(open roll)，將前述母料與未硫化橡膠組成物以一定的揉合時間(15分鐘)混練。此外，所謂未硫化橡膠組成物係指於事先混練了硫化劑以外的調配劑而成之A揉合橡膠化合物(rubber compound)，且藉由在該橡膠化合物混合母料而製造橡膠組成物。混練係依照JIS K 6299-2001所記載之方法而實施。又，開放滾筒係使用安田精機製作所股份有限公司製的6英寸混合滾筒。將實施例1所使用的硫醚化合物及氧化矽不進行母料化但以與實施例1相同的質量比((A)/(B)=50/50)分別添加，亦進行橡膠組成物的製造(比較例5)。此外，各調配量係如表1所示。
[混練作業性、橡膠組成物的硫化特性及橡膠的耐熱性]
測定橡膠組成物製造時之混練作業性、橡膠組成物的硫化特性及橡膠(硫化橡膠)的耐熱性。
硫化特性係藉由依照JIS K 6300-2-2001的硫化試驗進行評估。硫化試驗機係使用Orientec股份有限公司製的Curelastometer V型，求出交聯曲線，由扭矩(torque)的變化求出T90的值(最佳交聯時間)。
橡膠的耐熱性係藉由熱老化試驗來測定橡膠硬度的 變化而評估。熱老化試驗係依照JIS K 6257-1993而實施。橡膠硬度係依照JIS K 6253-1997而測定。橡膠的試驗片係依照JIS K 6299-2012而製作。
將結果顯示於表3。評估的基準係如下所示。
(混練作業性)
以目視確認將母料與未硫化橡膠組成物混練10分鐘而得之橡膠組成物的狀態。
○：均勻地分散
△：不均勻，且硫醚化合物或氧化矽遊離於橡膠表面
×：硫醚化合物或氧化矽未被揉合於橡膠組成物，而附著於滾筒
(硫化時間)
確認相對於使用實施例1所記載之母料的橡膠試樣的T90之值的差。
○：T90的差≦1min
×：T90的差>1min
(耐熱性)
測定在熱老化前後的橡膠試樣的硬度之變化。熱老化試驗係在100℃實施72hr。
○：硬度的變化≦5
×：硬度的變化>5
硬度的變化係參考JIS K 6257-1993，並藉由下述所示之式而算出。
AH=H1-H0
AH：硬度的變化
H0：老化前的硬度
H1：老化後的硬度

Claims (6)

  1. 一種母料，係包含硫醚化合物(A)及氧化矽(B)，其中，前述硫醚化合物(A)係下述式(I)所示之化合物： 式(I)中，D表示氧原子或直接鍵結，x表示3或4；前述氧化矽(B)滿足下述的條件：BET比表面積為0.1至50m 2/g及DBP吸油量為150至200ml/100g。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之母料，其中，前述氧化矽(B)之水性分散液之在25℃的pH為6.0至7.0。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之母料，其中，前述硫醚化合物(A)與前述氧化矽(B)的質量比((A)/(B))為20/80至80/20。
  4. 一種母料的製造方法，該母料係包含硫醚化合物(A)及氧化矽(B)，前述硫醚化合物(A)係下述式(I)所示之化合物： 式(I)中，D表示氧原子或直接鍵結，x表示3或4；前述氧化矽(B)滿足下述的條件：BET比表面積為0.1至50m 2/g及DBP吸油量為150至200ml/100g；其中，該製造方法係將前述硫醚化合物(A)、前述 氧化矽(B)及有機溶劑混合，並將前述有機溶劑除去。
  5. 一種橡膠組成物，係含有申請專利範圍第1至3項中任一項所述之母料、以及天然橡膠及/或合成橡膠。
  6. 一種橡膠組成物的製造方法，該橡膠組成物係含有申請專利範圍第1至3項中任一項所述之母料、以及天然橡膠及/或合成橡膠；其中，該製造方法係相對於前述天然橡膠及/或合成橡膠100質量份而將前述母料0.5至60質量份進行混合。
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