JP6492989B2 - タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、カーボンブラック等の補強性充填剤を高分散化させ、優れた耐摩耗性および破断特性を付与し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
近年、地球環境を保護する観点から、空気入りタイヤにも環境への配慮が求められ、例えば天然ゴムのような石油外資源由来の原料を用いることが検討されている（例えば特許文献１参照）。
しかし天然ゴムは、カーボンブラック等の補強性充填剤との相互作用が弱く、これを高分散化し難いという問題点があり、所望の耐摩耗性や破断特性が得られないという課題を有していた。
しかし天然ゴムは、カーボンブラック等の補強性充填剤との相互作用が弱く、これを高分散化し難いという問題点があり、所望の耐摩耗性や破断特性が得られないという課題を有していた。
なお、天然ゴムを変性してその特性を改善しようとする試みは幾つか提案されているが（例えば特許文献２〜３参照）、従来技術では、下記で説明する変性用化合物を用いてエポキシ化天然ゴムを変性し、カーボンブラック等の補強性充填剤の分散性を高めて耐摩耗性や破断特性を向上させるという技術思想は何ら開示されていない。
したがって本発明の目的は、カーボンブラック等の補強性充填剤を高分散化させ、優れた耐摩耗性および破断特性を付与し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の変性用化合物を用いてエポキシ化天然ゴムのエポキシ基を変性した変性ゴムを用いるとともに、ジエン系ゴムに対し該変性ゴムおよびカーボンブラックを特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．下記の変性ゴムを１〜３０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを１０〜８０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
変性ゴム：分子内にスルホン酸基と、アミノ基およびヒドラジノ基から選択された少なくとも１つの基と、を有する変性用化合物によって、エポキシ化天然ゴムのエポキシ基を変性したゴム。
２．前記変性用化合物は、スルホン酸基、および、アミノ基およびヒドラジノ基から選択された少なくとも１つの基が、ベンゼン環またはナフタレン環にそれぞれ結合した構造を有することを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
変性ゴム：分子内にスルホン酸基と、アミノ基およびヒドラジノ基から選択された少なくとも１つの基と、を有する変性用化合物によって、エポキシ化天然ゴムのエポキシ基を変性したゴム。
２．前記変性用化合物は、スルホン酸基、および、アミノ基およびヒドラジノ基から選択された少なくとも１つの基が、ベンゼン環またはナフタレン環にそれぞれ結合した構造を有することを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
本発明によれば、特定の変性用化合物を用いてエポキシ化天然ゴムのエポキシ基を変性した変性ゴムを用いるとともに、ジエン系ゴムに対し該変性ゴムおよびカーボンブラックを特定量配合したので、カーボンブラック等の補強性充填剤を高分散化させ、優れた耐摩耗性および破断特性を付与し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、その全体を１００質量部としたときに、下記で説明する変性ゴムを１〜３０質量部含む必要がある。変性ゴムが１質量部未満であると、配合量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に３０質量部を超えると耐摩耗性が悪化する。
変性ゴムのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴムの全体を１００質量部としたときに、３〜２０質量部である。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、その全体を１００質量部としたときに、下記で説明する変性ゴムを１〜３０質量部含む必要がある。変性ゴムが１質量部未満であると、配合量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に３０質量部を超えると耐摩耗性が悪化する。
変性ゴムのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴムの全体を１００質量部としたときに、３〜２０質量部である。
本発明で使用される変性ゴムは、分子内にスルホン酸基と、アミノ基およびヒドラジノ基から選択された少なくとも１つの基と、を有する変性用化合物によって、エポキシ化天然ゴムのエポキシ基を変性したゴムである。
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）は公知であり、市販されているものを適宜使用することができる。エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は、例えば２０〜５０ｍｏｌ％が好ましい。
本発明で使用される変性用化合物は、分子内にスルホン酸基と、アミノ基およびヒドラジノ基から選択された少なくとも１つの基と、を有する。変性用化合物としては、例えば、ヒドラジノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、アミノメタンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸（タウリン）等が挙げられるが、中でも変性用化合物は、スルホン酸基、および、アミノ基およびヒドラジノ基から選択された少なくとも１つの基が、ベンゼン環またはナフタレン環にそれぞれ個別に結合した構造を有することが好ましい。このような変性用化合物は、ベンゼン環またはナフタレン環の存在によって、カーボンブラックとの親和性をさらに高めることができる。
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）は公知であり、市販されているものを適宜使用することができる。エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は、例えば２０〜５０ｍｏｌ％が好ましい。
本発明で使用される変性用化合物は、分子内にスルホン酸基と、アミノ基およびヒドラジノ基から選択された少なくとも１つの基と、を有する。変性用化合物としては、例えば、ヒドラジノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、アミノメタンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸（タウリン）等が挙げられるが、中でも変性用化合物は、スルホン酸基、および、アミノ基およびヒドラジノ基から選択された少なくとも１つの基が、ベンゼン環またはナフタレン環にそれぞれ個別に結合した構造を有することが好ましい。このような変性用化合物は、ベンゼン環またはナフタレン環の存在によって、カーボンブラックとの親和性をさらに高めることができる。
本発明で使用される変性ゴムは、エポキシ化天然ゴムと変性用化合物とを、例えば１１０〜１５０℃の加熱下で混合することにより、エポキシ化天然ゴムのエポキシ基が酸（スルホン酸基）により開環し、そこに変性用化合物が付加して得ることができる。変性ゴムに付加されたアミノ基およびヒドラジノ基から選択された少なくとも１つの基が、カーボンブラックと相互作用し、カーボンブラックの高分散化を達成することができる。なお該作用は、他の補強性充填剤、例えばシリカにも生じる。
なお、エポキシ化天然ゴムのエポキシ基は、変性用化合物によって好ましくは１〜３０ｍｏｌ％の割合で、さらに好ましくは１〜１０ｍｏｌ％の割合で変性されているのがよい。なお変性の度合いはエポキシ化天然ゴムと変性用化合物の仕込み比によって調整することができる。
なお、エポキシ化天然ゴムのエポキシ基は、変性用化合物によって好ましくは１〜３０ｍｏｌ％の割合で、さらに好ましくは１〜１０ｍｏｌ％の割合で変性されているのがよい。なお変性の度合いはエポキシ化天然ゴムと変性用化合物の仕込み比によって調整することができる。
また本発明では変性ゴム以外にも、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
なお本発明で使用されるジエン系ゴムは、その全体の５０質量％以上が、ＮＲおよび変性ゴムから構成されることが好ましい。
なお本発明で使用されるジエン系ゴムは、その全体の５０質量％以上が、ＮＲおよび変性ゴムから構成されることが好ましい。
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、とくに制限されないが、本発明の効果向上の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜１６０ｍ２／ｇであるのが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
本発明で使用されるカーボンブラックは、とくに制限されないが、本発明の効果向上の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜１６０ｍ２／ｇであるのが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記変性ゴムを１〜３０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを１０〜８０質量部配合してなることを特徴とする。
カーボンブラックの配合量が１０質量部未満であると、補強性が悪化する。
逆にカーボンブラックの配合量が８０質量部を超えると、発熱性が悪化する。
さらに好ましいカーボンブラックの配合量は、２０〜７０質量部である。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記変性ゴムを１〜３０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを１０〜８０質量部配合してなることを特徴とする。
カーボンブラックの配合量が１０質量部未満であると、補強性が悪化する。
逆にカーボンブラックの配合量が８０質量部を超えると、発熱性が悪化する。
さらに好ましいカーボンブラックの配合量は、２０〜７０質量部である。
（その他成分）
本発明におけるタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明におけるタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
また本発明のタイヤ用ゴム組成物はタイヤ用途に用いるのが好ましく、この場合、従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造することができる。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
（変性ゴム１の製造）
エポキシ化天然ゴムとして、クンプーランガスリー社製のＥＮＲ５０（エポキシ化率５０ｍｏｌ％）を用い、変性用化合物としてｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン酸をＥＮＲ５０に対して２．５質量％加え、加熱温度１２０℃、混合時間１０分の条件で両者を混合し、変性ゴム１を得た。
エポキシ化天然ゴムとして、クンプーランガスリー社製のＥＮＲ５０（エポキシ化率５０ｍｏｌ％）を用い、変性用化合物としてｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン酸をＥＮＲ５０に対して２．５質量％加え、加熱温度１２０℃、混合時間１０分の条件で両者を混合し、変性ゴム１を得た。
（変性ゴム２の製造）
上記の変性ゴム１の製造において、ｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン酸の添加量を５質量％に変更し、変性ゴム２を得た。
上記の変性ゴム１の製造において、ｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン酸の添加量を５質量％に変更し、変性ゴム２を得た。
（変性ゴム３の製造）
上記の変性ゴム１の製造において、ｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン酸を１−ナフチルアミン−６−スルホン酸に変更し、変性ゴム３を得た。
上記の変性ゴム１の製造において、ｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン酸を１−ナフチルアミン−６−スルホン酸に変更し、変性ゴム３を得た。
（変性ゴム４の製造）
上記の変性ゴム３の製造において、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸の添加量を５質量％に変更し、変性ゴム４を得た。なお、エポキシ化天然ゴムのエポキシ基は、変性用化合物によって約５ｍｏｌ％の割合で変性されている。
上記の変性ゴム３の製造において、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸の添加量を５質量％に変更し、変性ゴム４を得た。なお、エポキシ化天然ゴムのエポキシ基は、変性用化合物によって約５ｍｏｌ％の割合で変性されている。
上記の変性ゴム１および２について、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。図１は、得られたＦＴ−ＩＲスペクトルである。なお図１では、未変性のエポキシ化天然ゴムのＦＴ−ＩＲ分析の結果も併せて示した。
図１から、スルホニル基の吸収の波数である１０８０ｃｍ−１およびエポキシ基の吸収の波数である９１０ｃｍ−１を参照すると、未変性のエポキシ化天然ゴム（スペクトルａ）に比べ、変性ゴム１（スペクトル１）および変性ゴム２（スペクトル２）は、エポキシ基が減少し、スルホニル基が増加している。したがって、エポキシ化天然ゴムのエポキシ基が変性用化合物によって変性されていることが確認された。
図１から、スルホニル基の吸収の波数である１０８０ｃｍ−１およびエポキシ基の吸収の波数である９１０ｃｍ−１を参照すると、未変性のエポキシ化天然ゴム（スペクトルａ）に比べ、変性ゴム１（スペクトル１）および変性ゴム２（スペクトル２）は、エポキシ基が減少し、スルホニル基が増加している。したがって、エポキシ化天然ゴムのエポキシ基が変性用化合物によって変性されていることが確認された。
実施例１〜８および比較例１〜４
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した（ＮＰ混合）。
ＮＰ混合における混合温度は１５０℃である。
続いて、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し（ＦＮ混合）、タイヤ用ゴム組成物を得た。
なお、ＦＮ混合における混合温度は１００℃である。
次に得られたタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で１７０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した（ＮＰ混合）。
ＮＰ混合における混合温度は１５０℃である。
続いて、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し（ＦＮ混合）、タイヤ用ゴム組成物を得た。
なお、ＦＮ混合における混合温度は１００℃である。
次に得られたタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で１７０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
ＢＬ引張Ａ値：ダンベル３号を５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張ることにより室温で測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど硬くて伸びる性質が優れ、破断強度に優れることを示す。
高温Ａ値：前記のＢＬ引張Ａ値の測定において、測定温度を１００℃に変更した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど破断強度に優れることを示す。
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に基づき、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を使用して、荷重４９Ｎ、スリップ率２５％、時間４分、室温において測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを意味する。
結果を表１に示す。
高温Ａ値：前記のＢＬ引張Ａ値の測定において、測定温度を１００℃に変更した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど破断強度に優れることを示す。
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に基づき、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を使用して、荷重４９Ｎ、スリップ率２５％、時間４分、室温において測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを意味する。
結果を表１に示す。
比較例４
比較例２において、変性用化合物としてｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン酸をＥＮＲ５０に対して２．５質量％の割合で、ＦＮ混合時に添加したこと以外は比較例２を繰り返した。この比較例４では、ＦＮ混合が低温のため変性用化合物がＥＮＲのエポキシ基と反応しないものと推測される。結果を表１に示す。
比較例２において、変性用化合物としてｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン酸をＥＮＲ５０に対して２．５質量％の割合で、ＦＮ混合時に添加したこと以外は比較例２を繰り返した。この比較例４では、ＦＮ混合が低温のため変性用化合物がＥＮＲのエポキシ基と反応しないものと推測される。結果を表１に示す。
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：未変性ＥＮＲ（クンプーランガスリー社製ＥＮＲ５０（エポキシ化率５０ｍｏｌ％））
＊３：変性ゴム１（上記で製造した変性ゴム１）
＊４：変性ゴム２（上記で製造した変性ゴム２）
＊５：変性ゴム３（上記で製造した変性ゴム３）
＊６：変性ゴム４（上記で製造した変性ゴム４）
＊７：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＮ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝７４ｍ２／ｇ）
＊８：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊９：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸）
＊１０：老化防止剤（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊１１：硫黄（アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０）
＊１２：加硫促進剤（三新化学工業（株）製サンセラーＮＳ）
＊２：未変性ＥＮＲ（クンプーランガスリー社製ＥＮＲ５０（エポキシ化率５０ｍｏｌ％））
＊３：変性ゴム１（上記で製造した変性ゴム１）
＊４：変性ゴム２（上記で製造した変性ゴム２）
＊５：変性ゴム３（上記で製造した変性ゴム３）
＊６：変性ゴム４（上記で製造した変性ゴム４）
＊７：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＮ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝７４ｍ２／ｇ）
＊８：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊９：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸）
＊１０：老化防止剤（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊１１：硫黄（アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０）
＊１２：加硫促進剤（三新化学工業（株）製サンセラーＮＳ）
前記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜８で得られたタイヤ用ゴム組成物は、特定の変性用化合物を用いてエポキシ化天然ゴムのエポキシ基を変性した変性ゴムを用いるとともに、ジエン系ゴムに対し該変性ゴムおよびカーボンブラックを特定量配合したので、比較例１のタイヤ用ゴム組成物に比べて、カーボンブラック等の補強性充填剤を高分散化させ、優れた耐摩耗性および破断特性を付与することができた。
比較例２および３は、未変性ＥＮＲを配合した例であるので、耐摩耗性が改善されなかった。
比較例４は、変性用化合物がＥＮＲのエポキシ基と反応していないため、耐摩耗性が改善されなかった。
比較例２および３は、未変性ＥＮＲを配合した例であるので、耐摩耗性が改善されなかった。
比較例４は、変性用化合物がＥＮＲのエポキシ基と反応していないため、耐摩耗性が改善されなかった。
Claims (2)
- 下記の変性ゴムを１〜３０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを１０〜８０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
変性ゴム：分子内にスルホン酸基と、アミノ基およびヒドラジノ基から選択された少なくとも１つの基と、を有する変性用化合物によって、エポキシ化天然ゴムのエポキシ基を変性したゴムであり、前記変性用化合物は、前記スルホン酸基、および、アミノ基およびヒドラジノ基から選択された少なくとも１つの基が、ベンゼン環またはナフタレン環にそれぞれ結合した構造を有する。 - 請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
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