CN104710449A - 含硫有机硅化合物、制备方法、橡胶配合用成分和橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
具有可水解的甲硅烷基基团、硫化物基团和酰胺基团的含硫有机硅化合物贮存稳定并可用作橡胶配合用成分。当配合在橡胶组合物中时,该有机硅化合物对显著地降低迟滞损耗和改善橡胶组合物的耐磨损性有效。
Description
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(a),该非临时申请要求在日本于2013年12月13日提交的专利申请号2013-257663的优先权,其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及其分子中具有可水解的甲硅烷基基团、硫化物基团和酰胺基团的含硫有机硅化合物,用于其的制备方法,包含其的橡胶配合用成分,该橡胶配合用成分配合在其中的橡胶组合物,以及包含该橡胶组合物的轮胎。
背景技术
含硫有机硅化合物可用作用于轮胎制造的二氧化硅-填充的橡胶组合物的必要组分。二氧化硅-填充的轮胎具有在汽车的应用中改善的性能,尤其是耐磨损性、低转动阻力和湿地抓地力。这样的轮胎性能改善与燃料节耗紧密相关,目前为此投入了大量努力。
为了燃料节耗,增加橡胶组合物的二氧化硅填充率是必要的。尽管二氧化硅-填充的橡胶组合物对于提供具有降低的转动阻力和改善的湿地抓地力的轮胎是有效的,其遭遇加工问题,包括高的未硫化粘度和必需多段混炼。当在橡胶中仅仅配合无机填料例如二氧化硅时,由于填料分散不足,得到的橡胶组合物具有显著低的断裂强度和耐磨损性。于是,含硫有机硅化合物是改善无机填料在橡胶中分散和填料与橡胶基体的化学键合所必需的。
在含硫有机硅化合物中,已知分子中具有烷氧基甲硅烷基和多硫化物基团的那些化合物是有效的,例如,双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
除上述具有多硫化物基团的有机硅化合物之外,还已知从含硫化物基团的有机硅化合物与烷基醇胺的酯交换反应得到的产物有助于燃料消耗和耐磨损性上的显著改善,如专利文献12和13中所公开。但是,在这些专利文献中描述的含硫有机硅化合物的贮存稳定性差并且难于处理。
引用文献列表
专利文献1:JP-B S51-20208
专利文献2:JP-A 2004-525230
专利文献3:JP-A 2004-018511
专利文献4:JP-A 2005-008639
专利文献5:JP-A 2002-145890
专利文献6:JP-A 2008-150546
专利文献7:JP-A 2010-132604
专利文献8:JP 4571125
专利文献9:US临时专利申请60/423577
专利文献10:USP 6,229,036
专利文献11:USP 6,414,061
专利文献12:JP-A 2008-169157(USP 8,093,323)
专利文献13:WO 2009/104766
发明内容
本发明的目的是提供含硫有机硅化合物、用于制备其的方法、包含其的橡胶配合用成分和橡胶组合物,所述含硫有机硅化合物贮存稳定并且确保包含该有机硅化合物的橡胶组合物具有低迟滞损耗和改善的耐磨损性。
本发明人已经发现,其中配合了橡胶配合用成分的橡胶组合物满足所希望的低燃料消耗轮胎特性,所述橡胶配合用成分包含其分子中具有可水解的甲硅烷基基团、硫化物基团和酰胺基团的含硫有机硅化合物。
在第一方面,本发明提供由含硫化物基团的有机硅化合物(sulfide-containing organosilicon compound)与酰胺化合物的酯交换反应得到的含硫有机硅化合物。该含硫化物基团的有机硅化合物具有式(1):
(R1O)(3-p)(R2)pSi-R3-Sn-R3-Si(OR1)(3-p)(R2)p (1)
其中R1和R2各自独立地为1至4个碳原子的单价烃基团,R3为1至10个碳原子的二价烃基团,n是具有在2≤n≤6范围内的平均值的数,并且p是0至2的整数,并且该酰胺化合物具有式(2):
其中R4为1至20个碳原子的单价烃基团,R5为式(3)的基团,并且R6为氢、1至12个碳原子的烷基基团、6至12个碳原子的芳基基团或式(3)的基团:
*-(CH2)s-R7-OH (3)
其中R7为1至12个碳原子的亚烷基基团或*-O-(Y-O)m-Y-*,Y为1至10个碳原子的亚烷基基团,m为1至40的数,并且s是0至12的数,并且*表示键合位置。
在优选的实施方案中,具有式(2)的酰胺化合物选自具有式(4)至(7)的化合物:
其中R4、R6和s如上所定义,并且q为1至40的数。
在优选的实施方案中,在反应期间,相对于每100重量份的所述具有式(1)的含硫化物基团的有机硅化合物,使用1至200重量份的所述具有式(2)的酰胺化合物。
在第二方面,本发明提供制备含硫有机硅化合物的方法,包括在催化剂的存在下具有如上所定义的式(1)的含硫化物基团的有机硅化合物与具有如上所定义的式(2)的酰胺化合物的酯交换反应。
优选地,具有式(2)的酰胺化合物选自具有如上所定义的式(4)至(7)的化合物。
在优选的实施方案中,相对于每100重量份的具有式(1)的含硫化物基团的有机硅化合物,使用1至200重量份的具有式(2)的酰胺化合物。
所述催化剂典型地是酸、碱金属醇化物或有机金属催化剂。
在第三方面中,本发明提供橡胶配合用成分,其包含如上所定义的含硫有机硅化合物。
橡胶配合用成分可以进一步包含至少一种粉末。在该实施方案中,含硫有机硅化合物(A)和所述粉末(B)以70/30至5/95的A/B重量比存在。
另外,本发明还想到包含如上所定义的橡胶配合用成分的橡胶组合物和包括该橡胶组合物的轮胎。
发明的有益效果
因为在橡胶组合物中的二氧化硅与酰胺基团的相互作用提高二氧化硅附近的反应性和分散性,所以具有可水解的甲硅烷基基团、硫化物基团和酰胺基团的含硫有机硅化合物对显著降低二氧化硅-填充的橡胶组合物的迟滞损耗有效。橡胶组合物满足所希望的低燃料消耗轮胎特性。由于起始的酰胺化合物,有机硅化合物保存稳定。
具体实施方案
本文使用的术语“硅烷偶联剂”包括在术语“有机硅化合物”中。
含硫有机硅化合物(硅烷偶联剂)
在催化剂的存在下由含硫化物基团的有机硅化合物与酰胺化合物的酯交换反应得到含硫有机硅化合物。含硫化物基团的有机硅化合物具有式(1):
(R1O)(3-p)(R2)pSi-R3-Sn-R3-Si(OR1)(3-p)(R2)p (1)
其中R1和R2各自独立地为1至4个碳原子的单价烃基团,R3为1至10个碳原子的二价烃基团,n为具有在2≤n≤6范围内的平均值的数,并且p为0至2的整数。酰胺化合物具有式(2):
其中R4为1至20个碳原子的单价烃基团,R5为式(3)的基团,并且R6为氢、1至12个碳原子的烷基基团、6至12个碳原子的芳基基团或式(3)的基团:
*-(CH2)s-R7-OH (3)
其中R7为1至12个碳原子的亚烷基基团或*-O-(Y-O)m-Y-*,Y为1至10个碳原子的亚烷基基团,m为1至40的数,并且s是0至12的数,和*表示键合位置。
在式(1)中,R1和R2各自为1至4个碳原子的单价烃基团,其实例包括烷基和烯基基团例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔-丁基,乙烯基,烯丙基,和甲代烯丙基。R3为1至10个碳原子的二价烃基团,其实例包括亚烷基、亚芳基和亚烯基基团例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚己基、亚癸基、亚苯基、和甲基苯基亚乙基、和其组合。下标n是具有在2≤n≤6、优选2≤n≤4范围内的平均值的数,并且p为0、1或2,优选0或1,和最优选0。
如下给出具有式(1)的化合物的典型的实例,但不限于其。
(CH3O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OCH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
在式(2)中,R4为1至20个碳原子的单价烃基团,其实例包括烷基基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基,和烯基基团例如乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、癸烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基和十八碳烯基。
R5为式(3)的基团。
*-(CH2)s-R7-OH (3)
此处R7为1至12个碳原子的亚烷基基团或*-O-(Y-O)m-Y-*,Y为1至10个碳原子的亚烷基基团,m为1至40的数,并且s是0至12的数,并且*表示键合位置(与下文相同)。1至12个碳原子的亚烷基基团的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基、和亚十二烷基。1至10个碳原子的亚烷基基团的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基和亚癸基。
R6为氢、1至12个碳原子的烷基基团、6至12个碳原子的芳基基团或式(3)的基团。1至12个碳原子的烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、和十二烷基。6至12个碳原子的芳基基团的实例包括苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、和乙基苯基。具有式(3)的基团的实例包括,但是不限于,*-CH2-OH、*-C2H4-OH、*-C3H6-OH、*-C2H4-O-C2H4-OH、*-(C2H4O)2-C2H4-OH、*-(C2H4O)3-C2H4-OH、*-(C2H4O)4-C2H4-OH、*-(C2H4O)5-C2H4-OH、*-C3H6-O-C3H6-OH、*-(C3H6O)2-C3H6-OH、*-(C3H6O)3-C3H6-OH、*-(C3H6O)4-C3H6-OH、和*-(C3H6O)5-C3H6-OH。
具有式(2)的酰胺化合物的优选实例是下列式(4)至(7)的那些化合物。
此处R4、R6和s如上所定义,并且q为1至40的数。
式(4)的化合物作为Amisol CDE,Amisol LDE,Amisol FDE,Amisol KD-1,Aminone L-02,和Aminone PK-02市售可得。式(5)的化合物作为Amisol CME,Amisol LME,Amisol PLME-A,和AminoneC-11S市售可得。式(6)的化合物作为Amizett 2C,Amizett 5C,Amizett10C,Amizett 2L和Amizett 5L市售可得。式(7)的化合物作为Amizett1PC市售可得。值得注意地,商标Amisol和Amizett是Kawaken FineChemical Co.,Ltd.的,并且Aminone是Kao Corp的。
在反应中,相对于每100重量份的具有式(1)的含硫化物基团的有机硅化合物,优选使用1至200重量份的具有式(2)的酰胺化合物。具有式(2)的酰胺化合物的量更优选地为2至100重量份,和甚至更优选地10至80重量份。
用于促进具有式(1)的有机硅化合物和具有式(2)的酰胺化合物之间的酯交换反应的催化剂优选地选自酸、碱金属醇化物、和有机金属催化剂。适宜的酸催化剂包括有机酸例如三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓盐、和樟脑磺酸,和无机酸例如盐酸、硫酸和磷酸。适宜的碱金属醇化物催化剂包括甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钾、和乙醇锂。适宜的有机金属催化剂包括钛系化合物例如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛和四丙氧基钛,锡系化合物例如二丁基锡氧化物、甲基苯基锡氧化物、四乙基锡、和六乙基锡氧化物。
尽管使用的催化剂的量不受特别限制,优选地为0.0001至10重量%,更优选地是0.0001至1重量%,基于具有式(1)的含硫化物基团的有机硅化合物。
因为含硫有机硅化合物是具有式(1)的含硫化物基团的有机硅化合物与具有式(2)的含酰胺的醇的酯交换反应产物,所以自反应得到的含硫有机硅化合物根据使用的醇的官能度而不同。含硫有机硅化合物可以是两种或更多种如下文所示的有机硅化合物的混合物,但不限于它们。
以具有三烷氧基甲硅烷基基团的有机硅化合物与一元醇的反应作为第一实例,可以产生:未反应的含硫化物基团的有机硅化合物、使一个烷氧基甲硅烷基基团经酯交换的反应产物、使两个烷氧基甲硅烷基基团经酯交换的反应产物、使三个烷氧基甲硅烷基基团经酯交换的反应产物、使四个烷氧基甲硅烷基基团经酯交换的反应产物,使五个烷氧基甲硅烷基基团经酯交换的的反应产物和使六个烷氧基甲硅烷基基团经酯交换的的反应产物。所述反应产物不限于如下所示的有机硅化合物。
此处R1如上所定义,A是具有一个OH基团的式(2)的酰胺化合物的残基,和x是具有在2≤x≤6范围内的平均值的数。
以具有三烷氧基甲硅烷基基团的有机硅化合物与二元醇的反应作为第二实例,可以产生:未反应的含硫化物基团的有机硅化合物、在分子内使两个醇基团经酯交换的反应产物、在两个分子之间使两个醇基团经酯交换的反应产物、利用二元醇连接基遍及多个分子交联的反应产物、含硫化物基团的有机硅化合物的在一分子中使两个醇基团经酯交换并且利用二元醇连接基交联的反应产物、以及含硫化物基团的有机硅化合物的在一分子中使两个醇基团经酯交换并且利用二醇连接基遍及多个分子交联的反应产物。所述反应产物不限于如下所示的有机硅化合物。
此处R1如上所定义,B是具有两个OH基团的式(2)的酰胺化合物的残基,和x是具有在2≤x≤6范围内的平均值的数。
含硫有机硅化合物(硅烷偶联剂)的制备
本发明的第二实施方案是制备含硫有机硅化合物的方法,其包括含硫化物基团的有机硅化合物与酰胺化合物在催化剂的存在下的酯交换反应,含硫化物基团的有机硅化合物具有式(1):
(R1O)(3-p)(R2)pSi-R3-Sn-R3-Si(OR1)(3-p)(R2)p (1)
其中R1、R2、R3、n和p如上所定义,并且酰胺化合物具有式(2):
其中R4、R5和R6如上所定义。如果希望,可将溶剂用于该有机硅化合物的制备。本发明使用的溶剂不受特别限制,只要其对于所述反应物:含硫化物基团的有机硅化合物和酰胺化合物呈惰性。适宜的溶剂包括脂族烃溶剂例如戊烷、己烷、庚烷和癸烷,芳族烃溶剂例如苯、甲苯和二甲苯,和醚溶剂例如乙醚、四氢呋喃、和1,4-二噁烷。
在有机硅化合物的制备期间,反应温度不受特别限制,只要进行有效的反应。优选地反应温度为20至150℃,更优选地60至120℃。反应时间不受特别限制,只要完成该反应。优选地反应时间为10分钟至24小时,更优选地为1至15小时。
橡胶配合用成分
第三实施方案是橡胶配合用成分,其包含(A)本发明定义的含硫有机硅化合物和任选地(B)至少一种粉末。粉末(B)的实例包括炭黑、滑石、碳酸钙、硬脂酸、二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、和氢氧化镁。在这些中,二氧化硅和氢氧化铝由于增强性而优选,并且最优选二氧化硅。
优选地,将有机硅化合物(A)和粉末(B)以70/30至5/95、更优选地60/40至10/90的A/B重量比组合。在该范围之外,包含较少量的粉末(B)的橡胶配合用成分可能成为液体并且难以将它装入橡胶混炼机。如果粉末(B)的量过多,这意味着,粉末(B)占橡胶配合用成分的大部分,橡胶配合用成分的运输成本可能增加。
可将另外的组分加入橡胶配合用成分。适宜的另外的组分包括脂肪酸,脂肪酸盐,有机聚合物和橡胶例如聚乙烯、聚丙烯、聚氧化烯、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、和苯乙烯-丁二烯共聚物,以及通常用于轮胎和一般橡胶组合物的添加剂例如硫化剂、交联剂、硫化促进剂、交联促进剂、油、抗氧化剂、填充剂和增塑剂。这些另外的组分可以是液体或固体,并且也可以在加入之前用有机溶剂稀释或乳化。
橡胶组合物
本发明的橡胶配合用成分可用于二氧化硅-填充的橡胶组合物。优选地将橡胶配合用成分加入装填了填料的橡胶组合物,其量使得相对于每100重量份的填料,存在0.2至30重量份、更优选地1至20重量份的有机硅化合物。在该范围之外,较少量的有机硅化合物可能无法获得所希望的橡胶物理性质,而过量的有机硅化合物不经济,因为其效果可能已饱和。
其中配混了橡胶配合用成分的橡胶组合物基于可以为常用于现有技术橡胶组合物中的任意橡胶的橡胶。适宜的橡胶包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、各种二烯橡胶例如苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、和丁基橡胶(IIR),和乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR,EPDM),其可以单独或以任意共混物使用。填料的实例包括二氧化硅、滑石、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙和氧化钛。
可以将常规添加剂加入其中配合了橡胶配合用成分的橡胶组合物。适宜的添加剂是通常用于轮胎和一般橡胶组合物的那些,例如炭黑、硫化剂、交联剂、硫化促进剂、交联促进剂、油、抗氧化剂、填充剂和增塑剂。这些添加剂的量可以和常规相同,只要本发明的目的不受损。
在橡胶组合物中,本发明的有机硅化合物可以用作公知的硅烷偶联剂的替代物。因此加入其他硅烷偶联剂是可选择的。可加入现有技术中与二氧化硅填料一起使用的任意的硅烷偶联剂。典型的实例包括:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、
β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、
β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、
γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、和
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
其中配混了橡胶配合用成分的橡胶组合物可以通过包括混合(或捏和)和硫化(或交联)的任意标准方法来制备并使用。
本发明进一步提供包含橡胶组合物的轮胎,特别是包括由橡胶组合物制成的胎面的轮胎。轮胎特征在于转动阻力显著降低和耐磨损性显著改善。本发明的轮胎可以具有任意公知的结构并通过任意标准方法而制备。在其中轮胎是充气轮胎的实施方案中,填充轮胎所采用的气体可以是任意的标准空气,具有受控的氧分压的空气,和非活性气体例如氮、氩和氦。
实施例
以下通过说明的方式和不通过限制的方式,给出本发明的实施例。在实施例中,粘度在25℃通过毛细管动态粘度计测定。所有份均以重量计。
实施例1
在配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2-L可拆式烧瓶中装入539.0g(1.0mol)的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(KBE-846,来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、143.7g的月桂酸二乙醇酰胺(Aminone L-02,来自Kao Corp.)、和500g的二甲苯,并且在120℃在油浴中加热。然后将0.03g的四丁氧基钛加入内容物,将其在120℃加热和搅拌5小时。接下来的用旋转蒸发器的真空浓缩得到623.5g的反应产物,其是具有粘度83mm2/s的褐色澄清液体。将由此得到的含硫有机硅化合物命名为有机硅化合物#1。
实施例2
在配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2-L可拆式烧瓶中装入539.0g(1.0mol)的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(KBE-846,来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、143.7g的月桂酸二乙醇酰胺(Aminone L-02,来自Kao Corp.)、和500g的二甲苯,并且在120℃在油浴中加热。然后将0.6g的三氟甲磺酸加入内容物,将其在120℃加热和搅拌10小时。之后,加入6.0g的水滑石(Kyoward500,来自Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.),之后在室温搅拌2小时。接下来的用旋转蒸发器的真空浓缩和过滤得到618.9g的反应产物,其是具有粘度100mm2/s的褐色澄清液体。将由此得到的含硫有机硅化合物命名为有机硅化合物#2。
实施例3
在配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2-L可拆式烧瓶中装入539.0g(1.0mol)的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(KBE-846,来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、128.7g的椰子油脂肪酸N-甲基乙醇酰胺(Aminone C-11S,来自Kao Corp.)、和500g的二甲苯,并且在120℃在油浴中加热。然后将0.03g的四丁氧基钛加入内容物,将其在120℃加热和搅拌5小时。接下来的用旋转蒸发器的真空浓缩得到623.5g的反应产物,其是具有粘度153mm2/s的褐色澄清液体。将由此得到的含硫有机硅化合物命名为有机硅化合物#3。
实施例4
在配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2-L可拆式烧瓶中装入539.0g(1.0mol)的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(KBE-846,来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、128.7g的椰子油脂肪酸N-甲基乙醇酰胺(Aminone C-11S,来自Kao Corp.)、和500g的二甲苯,并且在120℃在油浴中加热。然后将0.6g的三氟甲磺酸加入内容物,将其在120℃加热和搅拌10小时。之后,加入6.0g的水滑石(Kyoward 500,来自Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.),之后在室温搅拌2小时。接下来的用旋转蒸发器的真空浓缩和过滤得到620.9g的反应产物,其是具有粘度160mm2/s的褐色澄清液体。将由此得到的含硫有机硅化合物命名为有机硅化合物#4。
实施例5
在配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2-L可拆式烧瓶中装入539.0g(1.0mol)的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(KBE-846,来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、121.7g的椰子油脂肪酸单乙醇酰胺(Amizole CME,来自Kawaken Fine Chemical Co.,Ltd.)、和500g的二甲苯,并且在120℃在油浴中加热。然后将0.6g的三氟甲磺酸加入内容物,将其在120℃加热和搅拌10小时。之后,加入6.0g的水滑石(Kyoward 500,来自Kyowa Chemical IndustryCo.,Ltd.),之后在室温搅拌2小时。接下来的用旋转蒸发器的真空浓缩和过滤得到617.2g的反应产物,其是具有粘度160mm2/s的褐色澄清液体。将由此得到的含硫有机硅化合物命名为有机硅化合物#5。
实施例6
在配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2-L可拆式烧瓶中装入539.0g(1.0mol)的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(KBE-846,来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、143.7g的聚氧乙烯(2)椰子油脂肪酸单乙醇酰胺(Amizett 2C,来自Kawaken FineChemical Co.,Ltd.)、和500g的二甲苯,并且在120℃在油浴中加热。然后将0.6g的三氟甲磺酸加入内容物,将其在120℃加热和搅拌10小时。之后,加入6.0g的水滑石(Kyoward 500,来自KyowaChemical Industry Co.,Ltd.),之后在室温搅拌2小时。接下来的用旋转蒸发器的真空浓缩和过滤得到638.1g的反应产物,其是具有粘度69mm2/s的褐色澄清液体。将由此得到的含硫有机硅化合物命名为有机硅化合物#6。
实施例7
在配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2-L可拆式烧瓶中装入539.0g(1.0mol)的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(KBE-846,来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、209.8g的聚氧乙烯(5)椰子油脂肪酸单乙醇酰胺(Amizett 5C,来自Kawaken FineChemical Co.,Ltd.)、和500g的二甲苯,并且在120℃在油浴中加热。然后将0.6g的三氟甲磺酸加入内容物,将其在120℃加热和搅拌10小时。之后,加入6.0g的水滑石(Kyoward 500,来自KyowaChemical Industry Co.,Ltd.),之后在室温搅拌2小时。接下来的用旋转蒸发器的真空浓缩和过滤得到700.3g的反应产物,其是具有粘度302mm2/s的褐色澄清液体。将由此得到的含硫有机硅化合物命名为有机硅化合物#7。
比较例1
在配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2-L可拆式烧瓶中装入539.0g(1.0mol)的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(KBE-846,来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、59.6g(0.5mol)的N-甲基二乙醇胺、和500g的二甲苯,并且在120℃在油浴中加热。然后将0.03g的四丁氧基钛加入内容物,将其在120℃加热和搅拌5小时。接下来的用旋转蒸发器的真空浓缩得到545.1g的反应产物,其是具有粘度42mm2/s的褐色澄清液体。将由此得到的含硫有机硅化合物命名为有机硅化合物#8。
比较例2
在配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2-L可拆式烧瓶中装入539.0g(1.0mol)的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(KBE-846,来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、74.6g(0.5mol)的三乙醇胺、和500g的二甲苯,并且在120℃在油浴中加热。然后将0.03g的四丁氧基钛加入内容物,将其在120℃加热和搅拌5小时。接下来的用旋转蒸发器的真空浓缩得到538.5g的反应产物,其是具有粘度122mm2/s的褐色澄清液体。将由此得到的含硫有机硅化合物命名为有机硅化合物#9。
实施例8至14和比较例3和4
通过下列试验对实施例1至7与比较例1和2中合成的含硫有机硅化合物考察贮存稳定性。结果示于表1。
在50-ml玻璃小瓶中装入20g有机硅化合物。将开放的该小瓶保持在40℃和RH 50%的恒温箱中,而在1周、2周和1个月之后考察样品的状态。
表1
如从表1所观察到的,与烷基醇胺类的反应产物在湿度/温度稳定性中是不良的,而在发明范围内的含硫有机硅化合物在湿度/温度稳定性中是改善的,和耐受长期贮存。
实施例15至21和比较实施例5至9
通过如下制备母料:配合110份的充油的乳液聚合的SBR(#1712,来自JSR Corp.)、20份的NR(一般RSS#3等级)、20份的炭黑(一般N234等级)、50份的二氧化硅(Nipsil AQ,来自Nippon SilicaIndustry Co.,Ltd.)、6.5份的有机硅化合物#1至#7或如下所示的比较化合物A至C中的一种、1份的硬脂酸、和1份的抗氧化剂(Nocrac6C,来自Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.)。向该母料中,加入3份的锌白、0.5份的硫化促进剂DM(二硫化二苯并噻唑基)、1份的硫化促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)、和1.5份的硫黄,并进行捏合,得到橡胶组合物。
测定橡胶组合物在硫化前和在硫化后的物理性质。结果示于表2和3。
[未硫化的物理性质]
(1)Mooney粘度
根据JIS K-6300,在包括预先加热时间1分钟、运行时间4分钟和温度130℃的条件下测量Mooney粘度。通过将比较例7的值归一化到100,将粘度表示为指数。较低的指数值表示较低的Mooney粘度,并且因此表示更好的加工性。
[硫化的物理性质]
(2)动态粘弹性
使用粘弹性计(Rheometric Scientific,Inc.),在拉伸动态应变5%、频率15Hz、和60℃的条件下进行测定。试样是0.2cm厚和0.5cm宽的片,具有2cm的夹具间距和160g的初始负荷。通过将比较实施例7的值归一化至100,将tanδ值表示为指数。较低的指数值表示较低的迟滞损耗,并因此表示较低的生热。
(3)耐磨损性
使用Lambourn磨损试验仪,根据JIS K-6264-2(2005)在室温和滑移率(slip rate)25%的条件下测定耐磨损性。通过将比较例7磨损量的倒数归一化至100,将耐磨损性表示为指数。较高值表示较小磨损量并因此表示较好的耐磨损性。
比较化合物A
(EtO)3Si-C3H6-S4-C3H6-Si(OEt)3
比较化合物B
比较化合物C
(Et表示乙基。)
表2
表3
如从表2和3所观察到的,在本发明范围内的含硫有机硅化合物对显著降低迟滞损耗和改善橡胶组合物的耐磨损性有效。
日本专利申请号2013-257663通过引用并入本文。
尽管已经描述一些优选的实施方案,根据上述教导,可以对实施方案进行很多改进和变化。因此,应当理解,在不脱离所附权利要求的范围之下,本发明可以通过除具体描述以外的其他方式来实施。
Claims (11)
1.由含硫化物基团的有机硅化合物与酰胺化合物的酯交换反应得到的含硫有机硅化合物,
所述含硫化物基团的有机硅化合物具有式(1):
(R1O)(3-p)(R2)pSi-R3-Sn-R3-Si(OR1)(3-p)(R2)p (1)
其中R1和R2各自独立地为1至4个碳原子的单价烃基团,R3为1至10个碳原子的二价烃基团,n是具有在2≤n≤6范围内的平均值的数,并且p是0至2的整数,
所述酰胺化合物具有式(2):
其中R4为1至20个碳原子的单价烃基团,R5为式(3)的基团,和R6为氢、1至12个碳原子的烷基基团、6至12个碳原子的芳基基团或式(3)的基团:
*-(CH2)s-R7-OH (3)
其中R7为1至12个碳原子的亚烷基基团或*-O-(Y-O)m-Y-*,Y为1至10个碳原子的亚烷基基团,m为1至40的数,并且s是0至12的数,并且*表示键合位置。
2.权利要求1的含硫有机硅化合物,其中所述具有式(2)的酰胺化合物选自具有式(4)至(7)的化合物:
其中R4、R6和s如上所定义,并且q为1至40的数。
3.权利要求1的含硫有机硅化合物,其中在所述反应中,相对于每100重量份的所述具有式(1)的含硫化物基团的有机硅化合物,使用1至200重量份的所述具有式(2)的酰胺化合物。
4.制备权利要求1的含硫有机硅化合物的方法,包括含硫化物基团的有机硅化合物与酰胺化合物在催化剂存在下的酯交换反应,
所述含硫化物基团的有机硅化合物具有式(1):
(R1O)(3-p)(R2)pSi-R3-Sn-R3-Si(OR1)(3-p)(R2)p(1)
其中R1和R2各自独立地为1至4个碳原子的单价烃基团,R3为1至10个碳原子的二价烃基团,n是具有在所述2≤n≤6范围内的平均值的数,并且p是0至2的整数,
所述酰胺化合物具有式(2):
其中R4为1至20个碳原子的单价烃基团,R5为式(3)的基团,并且R6为氢、1至12个碳原子的烷基基团、6至12个碳原子的芳基基团或式(3)的基团:
*-(CH2)s-R7-OH (3)
其中R7为1至12个碳原子的亚烷基基团或*-O-(Y-O)m-Y-*,Y为1至10个碳原子的亚烷基基团,m为1至40的数,并且s是0至12的数,并且*表示键合位置。
5.权利要求4的方法,其中所述具有式(2)的酰胺化合物选自具有式(4)至(7)的化合物:
其中R4、R6和s如上所定义,并且q为1至40的数。
6.权利要求4的方法,其中相对于每100重量份的所述具有式(1)的含硫化物基团的有机硅化合物,使用1至200重量份的所述具有式(2)的酰胺化合物。
7.权利要求4的方法,其中所述催化剂是酸、碱金属醇化物或有机金属催化剂。
8.橡胶配合用成分,其包括权利要求1的含硫有机硅化合物。
9.权利要求8的橡胶配合用成分,进一步包含至少一种粉末,其中所述含硫有机硅化合物(A)和所述至少一种粉末(B)以70/30至5/95的A/B重量比存在。
10.橡胶组合物,其包含权利要求8的橡胶配合用成分。
11.包含权利要求10的橡胶组合物的轮胎。
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