CN101600736A - 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物 - Google Patents

改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法是如下的方法，通过进行改性反应，得到改性共轭二烯系聚合物，该改性反应使含有特定化合物的改性剂与顺－1，4－键含量为98.5％以上的具有活性末端的共轭二烯系聚合物反应，从而使所述改性剂导入所述共轭二烯系聚合物的所述活性末端。该方法可以获得不仅耐磨耗性、机械特性优异而且冷流得到改良的改性共轭二烯系聚合物。

Description

改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、橡胶组合物、含有该橡胶组合物的轮胎构件、以及具有该轮胎构件的轮胎。更详细地说，涉及可以获得不仅低发热性、耐磨耗性、机械特性优异而且冷流得到改良的改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、利用该方法得到的改性共轭二烯系聚合物、其橡胶组合物、含有该橡胶组合物的轮胎构件、以及具有该轮胎构件的轮胎。
背景技术
共轭二烯系聚合物是在工业上具有极为重要作用的聚合物，通过使共轭二烯系化合物(单体)聚合来制造。以往提出了很多为了使共轭二烯系化合物聚合而使用的聚合催化剂。例如，公知的有以含有镍、钴、钛等过渡金属的过渡金属化合物为主要成分的复合催化剂体系，其中的几个作为丁二烯、异戊二烯等的聚合催化剂已经在工业上广泛地使用(例如，参照专利文献1和非专利文献1)。
此外，还报道了利用在钕化合物中使用了甲基铝氧烷的催化剂体系时，可以获得显示高聚合活性、且具有窄的分子量分布的共轭二烯系聚合物(例如，参照专利文献2～4)。然而，为了用上述的聚合法得到保持充分的催化活性且分子量分布窄的聚合物，必须使用比以往的使用了有机铝化合物的催化剂体系更大量的铝氧烷。为此，必须将聚合物中残留的大量金属除去。此外，其价格比通常的有机铝化合物高，冷流大，保存稳定性等差，因而在实用上出现问题。
针对这些问题，报道了用三元杂环化合物、卤化金属化合物、金属羧酸盐等对在使用了甲基铝氧烷的催化剂体系中聚合而成的共轭二烯系聚合物进行改性，从而抑制冷流(例如，参照专利文献5和6)。此外，还提出了使用特定催化剂使共轭二烯系化合物聚合而得到共轭二烯系聚合物，使得到的共轭二烯系聚合物与两种以上的特定化合物(必须包括在分子内至少具有一个环氧基和异氰酸酯基中的一方的烷氧基硅烷化合物)反应从而制造改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法(例如，参照专利文献7)。
专利文献1：特公昭37-8198号公报
专利文献2：特开平6-211916号公报
专利文献3：特开平6-306113号公报
专利文献4：特开平8-73515号公报
专利文献5：特开平10-306113号公报
专利文献6：特开平11-35633号公报
专利文献7：特开2001-139633号公报
非专利文献1：Ind.Eng.Chem.，48，784(1956)
发明内容
然而，由于利用专利文献5和6中记载的方法抑制冷流，存在催化剂水平高、铝氧烷的使用量无法降低到实用化水平的问题。此外，专利文献7所示的以往的制造方法，虽然可以得到抑制所得的改性共轭二烯系聚合物冷流的效果，但是，存在作为橡胶组合物重要特性的低发热性(节能性)、耐磨耗性不充分的问题。
本发明为了解决上述的现有技术的课题而完成，提供可以得到低发热性、耐磨耗性、机械特性优异、尤其是冷流得到改良的改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，利用该方法得到的改性共轭二烯系聚合物，其橡胶组合物，含有该橡胶组合物的轮胎构件及具备该轮胎构件的轮胎。
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现通过进行使特定化合物(以下有时也称为“改性剂”)与顺-1，4-键含量为98.5％以上的具有活性末端的规定共轭二烯系聚合物反应、从而使改性剂导入所述活性末端的改性反应，由此可以解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，根据本发明可以提供以下的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、利用该方法得到的改性共轭二烯系聚合物、其橡胶组合物、含有该橡胶组合物的轮胎构件、及具备该轮胎构件的轮胎。
[1]一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，通过进行改性反应，得到改性共轭二烯系聚合物，该改性反应使含有选自下述(a)～(g)成分中的至少一种化合物的改性剂与顺-1，4-键含量为98.5％以上的具有活性末端的共轭二烯系聚合物反应，从而使所述改性剂导入所述共轭二烯系聚合物的所述活性末端。
(a)成分：在其分子结构中含有选自环氧基和异氰酸酯基中的至少一个的烷氧基硅烷化合物
(b)成分：通式(1)：R1 nM1X4-n、通式(2)：M1X4、通式(3)：M1X3、通式(4)：R1 nM1(R2-COOR3)4-n或通式(5)：R1 nM1(R2-COR3)4-n所示的化合物(在上述通式(1)、(4)和(5)中，R1各自相同或者不同，是碳原子数1～20的烃基，n是0～3的整数。上述通式(4)和(5)中，R2各自相同或者不同，是碳原子数1～20的烃基，R3是在侧链含有或不含有羰基或酯基的碳原子数1～20的烃基。上述通式(1)～(5)中，M1是锡原子、硅原子、锗原子或磷原子，上述通式(1)～(3)中，X是卤原子)
(c)成分：在其分子结构中具有通式(6)：Y＝C＝Z所示结构的化合物(上述通式(6)中，Y是碳原子、氧原子、氮原子或硫原子，Z是氧原子、氮原子或硫原子)
(d)成分：在其分子结构中具有下述通式(7)所示结构的除了所述(a)成分以外的化合物(在所述通式(7)中，Y是氧原子、氮原子或硫原子)
Figure A20078005105700071
(e)成分：卤化异氰基化合物
(f)成分：通式(8)：R4(COOH)m、通式(9)：R5(COX)m、通式(10)：R6COO-R7、通式(11)：R8-OCOO-R9、通式(12)：R10(COOCO-R11)m、或下述通式(13)所示的化合物(在通式(8)～(13)中，R4～R12相同或不同，是碳原子数1～50的烃基，在上述通式(9)中，X是卤原子，在上述通式(8)、(9)、(12)和(13)中，m是对应于结合在R4～R12的烃基上的基团的1～5的整数)
Figure A20078005105700081
(g)成分：通式(14)：R13 lM2(OCOR14)4-l、通式(15)：R15 lM2(OCO-R16-COOR17)4-l或下述通式(16)所示的羧酸的金属盐(在通式(14)～(16)中，R13～R19相同或者不同，是碳原子数1～20的烃基，M2是锡原子、硅原子或锗原子，l是0～3的整数，q是0或1)
Figure A20078005105700082
[2]根据上述[1]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，作为所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物，使用经凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3.5以下的共轭二烯系聚合物。
[3]根据上述[1]或[2]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，作为所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物，使用1，2-乙烯基键含量为0.5％以下的共轭二烯系聚合物。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，作为所述共轭二烯系聚合物，使用具有源于选自1，3-丁二烯、异戊二烯、和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的单体的重复单元的聚合物。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，作为所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物，使用采用以下述(h)～(j)成分为主要成分的催化剂进行聚合而成的共轭二烯系聚合物。
(h)成分：含有镧系元素中的至少任一个的含镧系元素化合物、或者经所述含镧系元素化合物与路易斯碱的反应而得到的反应产物
(i)成分：选自铝氧烷和通式(17)：AlR20R21R22所表示的有机铝化合物中的至少一个化合物(在所述通式(17)中，R20和R21相同或者不同，是碳原子数1～10的烃基或氢原子，R22是与R20和R21相同或者不同的碳原子数1～10的烃基)
(j)成分：在其分子结构中含有至少一个碘原子的含碘化合物
[6]一种改性共轭二烯系聚合物，利用上述[1]～[5]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法而得。
[7]一种橡胶组合物，含有上述[6]所述的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分。
[8]根据上述[7]所述的橡胶组合物，其中，还含有选自炭黑和二氧化硅中的至少一方。
[9]根据上述[8]所述的橡胶组合物，其中，相对于含有所述改性共轭二烯系聚合物20质量％以上的所述橡胶成分100质量份，含有20～120质量份的选自所述炭黑和二氧化硅中的至少一方。
[10]根据上述[7]～[9]中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶成分含有所述改性共轭二烯系聚合物20～100质量％以及选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶和卤化丁基橡胶中的至少一种的其他橡胶成分0～80质量％，其中，所述改性共轭二烯系聚合物+所述其他橡胶成分＝100质量％。
[11]一种轮胎构件，含有上述[7]～[10]中任一项所述的橡胶组合物。
[12]一种轮胎，具备上述[11]所述的轮胎构件。
根据本发明，可以提供能够得到不仅耐磨耗性、机械特性优异、而且冷流得到改良的改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，利用该方法得到的改性共轭二烯系聚合物，橡胶组合物，含有该橡胶组合物的轮胎构件及具备该轮胎构件的轮胎。
具体实施方式
以下，基于具体的实施方式对用于实施本发明的最佳方式进行说明，但是本发明不限于以下的实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内，根据本领域技术人员公知的常识，对以下的实施方式进行适当变更、改良等而得到的方案也应理解为属于本发明的范围。
[1]改性共轭二烯系聚合物的制造方法：
对本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法的一个实施方式进行说明。本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法是如下的方法，通过进行改性反应，得到改性共轭二烯系聚合物，该改性反应使含有选自下述(a)～(g)成分中的至少一种化合物的改性剂与顺-1，4-键含量为98.5％以上的具有活性末端的共轭二烯系聚合物反应，从而使所述改性剂导入所述共轭二烯系聚合物的所述活性末端。通过如此构成，可以得到不仅耐磨耗性、机械特性优异，而且冷流得到改良的改性共轭二烯系聚合物。
(a)成分：在其分子结构中含有选自环氧基和异氰酸酯基中的至少一个的烷氧基硅烷化合物
(b)成分：通式(1)：R1 nM1X4-n、通式(2)：M1X4、通式(3)：M1X3、通式(4)：R1 nM1(R2-COOR3)4-n或通式(5)：R1 nM1(R2-COR3)4-n所示的化合物(在上述通式(1)、(4)和(5)中，R1各自相同或者不同，是碳原子数1～20的烃基，n是0～3的整数。上述通式(4)和(5)中，R2各自相同或者不同，是碳原子数1～20的烃基，R3是在侧链含有或不含有羰基或酯基的碳原子数1～20的烃基。上述通式(1)～(5)中，M1是锡原子、硅原子、锗原子或磷原子，上述通式(1)～(3)中，X是卤原子)
(c)成分：在其分子结构中具有通式(6)：Y＝C＝Z所示结构的化合物(上述通式(6)中，Y是碳原子、氧原子、氮原子或硫原子，Z是氧原子、氮原子或硫原子)
(d)成分：在其分子结构中具有下述通式(7)所示结构的除了所述(a)成分以外的化合物(在所述通式(7)中，Y是氧原子、氮原子或硫原子)
Figure A20078005105700111
(e)成分：卤化异氰基化合物
(f)成分：通式(8)：R4(COOH)m、通式(9)：R5(COX)m、通式(10)：R6COO-R7、通式(11)：R8-OCOO-R9、通式(12)：R10(COOCO-R11)m、或下述通式(13)所示的化合物(在通式(8)～(13)中，R4～R12相同或不同，是碳原子数1～50的烃基，在上述通式(9)中，X是卤原子，在上述通式(8)、(9)、(12)和(13)中，m是对应于结合在R4～R12的烃基上的基团的1～5的整数)
Figure A20078005105700112
(g)成分：通式(14)：R13 lM2(OCOR14)4-l、通式(15)：R15 lM2(OCO-R16-COOR17)4-l或下述通式(16)所示的化合物(在通式(14)～(16)中，R13～R19相同或者不同，是碳原子数1～20的烃基，M2是锡原子、硅原子或锗原子，l是0～3的整数，q是0或1)
Figure A20078005105700121
[1-1]共轭二烯系聚合物：
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中使用的共轭二烯系聚合物是顺-1，4-键含量为98.5％以上的具有活性末端的聚合物。上述顺-1，4-键含量优选为99.0％以上，更优选99.2％以上。顺-1，4-键含量小于98.5％时，在对含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物实施硫化处理制成硫化橡胶时，该硫化橡胶无法获得足够的低发热性和耐磨耗性。
作为上述共轭二烯系聚合物，可以使用具有源于选自1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、和月桂烯中的单体的重复单元的聚合物。尤其是可以优选使用具有源于选自1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的单体的重复单元的聚合物。
在制造这种共轭二烯系聚合物时，可以使用溶剂进行聚合，或者也可以在没有溶剂的条件下进行聚合。作为聚合溶剂，可以举出惰性的有机溶剂，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等碳原子数4～10的饱和脂肪烃；环戊烷、环己烷等碳原子数6～20的饱和脂环烃；1-丁烯、2-丁烯等单烯烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等卤代烃。
在制造共轭二烯系聚合物时的聚合反应的温度优选是-30～+200℃，更优选0～+150℃。此外，对聚合反应的形式没有特别限制，可以使用间歇式反应器进行，也可以使用多段连续式反应器等装置以连续式进行。
另外，使用聚合溶剂时，优选单体在该溶剂中的浓度为5～50质量％，更优选7～35质量％。此外，为了制造共轭二烯系聚合物，以及为了不使具有活性末端的共轭二烯系聚合物失活，优选考虑极力避免氧、水或二氧化碳等具有失活作用的化合物混入到聚合体系内。
这种顺-1，4-键含量为98.5％以上的具有活性末端的共轭二烯系聚合物，例如可以通过使用以下述(h)～(j)成分为主要成分的催化剂(催化剂组合物)将共轭二烯化合物(单体)聚合而获得。
另外，所谓上述的主要成分，是指在不显著地损害下述(h)～(j)成分中任何一个的物理·化学特性的范围内，还可以含有其他的成分。本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，优选下述(h)～(j)成分的合计量相对于催化剂的总质量为50质量％以上。需要说明的是，在该催化剂中，含有下述共轭二烯系化合物和非共轭二烯系化合物中的至少一方时，相对于除了该共轭二烯系化合物和非共轭二烯系化合物以外的催化剂的总质量，优选下述(h)～(j)成分的合计量为90质量％以上。
(h)成分：含有镧系元素中的至少任一个的含镧系元素化合物、或者经所述含镧系元素化合物与路易斯碱的反应而得到的反应产物
(i)成分：选自铝氧烷和通式(17)：AlR20R21R22所表示的有机铝化合物中的至少一个化合物(在所述通式(17)中，R20和R21相同或者不同，是碳原子数1～10的烃基或氢原子，R22是与R20和R21相同或者不同的碳原子数1～10的烃基)
(j)成分：在其分子结构中含有至少一个碘原子的含碘化合物
通过使用这种催化剂(催化剂组合物)进行聚合来制造共轭二烯系聚合物，可以得到分子量分布窄、顺-1，4-键含量高的共轭二烯系聚合物。此外，该催化剂(催化剂组合物)比以往使用的茂金属催化剂廉价，而且无需在极低温度下进行聚合反应。为此，操作简便，对工业生产工序是有利的。
[1-1a](h)成分：
(h)成分是含有镧系元素(对应于元素周期表的原子序号57～71的稀土类元素)中至少任一个的含镧系元素化合物、或者经该含镧系元素化合物与路易斯碱的反应而得到的反应产物。
作为镧系元素的具体例，可以举出钕、镨、铈、镧、钆、钐等。其中，优选钕。需要说明的是，这些镧系元素可以单独使用或组合使用两种以上。作为含镧系元素化合物的具体例，可以举出所述镧系元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮络合物、磷酸盐、亚磷酸盐等。其中，优选羧酸盐或磷酸盐，更优选羧酸盐。
作为所述镧系元素的羧酸盐的具体例，可以举出通式(18)：(R23-CO2)3M表示的羧酸的盐(其中，在所述通式(18)中，M是镧系元素，R23是碳原子数1～20的烃基)。
另外，在上述通式(18)中，R23优选是饱和或不饱和的烷基，优选是直链状、支链状或环状的烷基。此外，羧基结合在伯、仲、或叔碳原子上。更具体而言，可以举出辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、商品名“叔碳酸(VERSATIC ACID)”(壳牌化学社制)(羧基结合在叔碳原子上的羧酸)等的盐。其中，优选2-乙基己酸、环烷酸、叔碳酸的盐。
作为镧系元素的醇盐的具体例，可以举出通式(19)：(R24O)3M表示的醇盐(其中，在上述通式(19)中，M是镧系元素，R24是碳原子数1～20的烃基(优选饱和或不饱和的直链状、支链状或环状)，羧基结合在伯、仲、或叔碳原子上。需要说明的是，作为上述通式(19)中“R24O”表示的烷氧基的具体例，可以举出2-乙基-己基烷氧基、油基烷氧基、十八烷基烷氧基、苯氧基、苄基烷氧基等。其中优选2-乙基-己基烷氧基、苄基烷氧基。
作为镧系元素的β-二酮络合物的具体例，可以举出乙酰丙酮络合物、苯甲酰丙酮络合物、丙腈丙酮络合物、戊酰丙酮络合物、乙基乙酰丙酮络合物等。其中，优选乙酰丙酮络合物、乙基乙酰丙酮络合物。
作为镧系元素的磷酸盐或亚磷酸盐的具体例，可以举出磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(1-甲基庚基)酯、磷酸双(对壬基苯基)酯、磷酸双(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯、磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯基酯、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸等的盐。其中，优选磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(1-甲基庚基)酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯、双(2-乙基己基)次膦酸的盐。
至此例示的化合物中，作为含镧系元素化合物，更优选钕的磷酸盐、或者钕的羧酸盐，特别优选钕的2-乙基己酸盐、钕的叔碳酸盐等羧酸盐。
为了使上述含镧系元素化合物可溶于溶剂中，或者为了长期稳定地贮藏，优选将含镧系元素化合物与路易斯碱混合、或者使含镧系元素化合物与路易斯碱反应而生成反应产物。路易斯碱的量，相对于每1mol上述镧系元素，优选0～30mol，更优选1～10mol。作为路易斯碱的具体例，可以举出乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯基醚、三乙胺、有机磷化合物、一元或二元醇等。至此所述的(h)成分可以单独使用或者组合使用两种以上。
[1-1b](i)成分：
(i)成分：选自铝氧烷和通式(17)：AlR20R21R22所表示的有机铝化合物中的至少一个化合物(在所述通式(17)中，R20和R21相同或者不同，是碳原子数1～10的烃基或氢原子，R22是与R20和R21相同或者不同的碳原子数1～10的烃基)
铝氧烷(也称为aluminoxane)，是其结构由下述通式(20)或(21)表示的化合物。需要说明的是，也可以是在Fine Chemical 23，(9)，5(1994)、J.Am.Chem.Soc.，115，4971(1993)和J.Am.Chem.Soc.，117，6465(1995)中公开的铝氧烷缔合体。
Figure A20078005105700151
Figure A20078005105700161
上述通式(20)和(21)中，R25是碳原子数1～20的烃基，n’是2以上的整数。上述通式(20)和(21)中，作为R25的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、异己基、辛基、异辛基等。其中，优选甲基、乙基、异丁基、叔丁基，更优选甲基。此外，在上述通式(20)和(21)中，n’优选是4～100的整数。
作为铝氧烷的具体例，可以举出甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、己基铝氧烷、异己基铝氧烷等。
铝氧烷可以通过公知的方法来制造。例如，可以通过在苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂中加入三烷基铝、或二烷基铝单氯化物，进而加入水、水蒸气、含水蒸气的氮气、或者五水合硫酸铜盐、十六水合硫酸铝盐等具有结晶水的盐使其反应来制造。另外，铝氧烷可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为上述通式(17)所示的有机铝化合物的具体例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、乙基二卤化铝、正丙基二卤化铝、异丁基二卤化铝等。
在上述有机铝化合物中，可以举出三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等作为优选例。有机铝化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。
[1-1c](j)成分：
(j)成分是在其分子结构中含有至少一个碘原子的含碘化合物。由于使用含碘化合物，具有能够容易地获得顺-1，4-键含量为98.5％以上的共轭二烯系聚合物的优点。
含碘化合物若是在其分子结构中含有至少一个碘原子则没有特别限制，可以举出例如三甲基碘硅烷、二乙基碘化铝、甲基碘、丁基碘、己基碘、辛基碘、碘仿、二碘甲烷、碘、二碘甲基苯(benzylidene iodide)、碘化铍、碘化镁、碘化钙、碘化钡、碘化锌、碘化镉、碘化汞、碘化锰、碘化铼、碘化铜、碘化银、碘化金等。
其中，作为上述含碘化合物，优选通式(22)：R26 nSiI4-n(上述通式(22)中，R26是碳原子数1～20的烃基或氢原子，n是0～3的整数)所表示的碘化硅化合物、或通式(23)：R27 nI4-n(上述通式(23)中，R27是碳原子数1～20的烃基，n是0～3的整数)所表示的碘化烃化合物或碘。这种碘化硅化合物、碘化烃化合物或碘由于在有机溶剂中的溶解性良好，因此操作简便，对工业生产工序是有利的。
作为碘化硅化合物(上述通式(22)所示的化合物)的具体例，可以举出三甲基碘硅烷、三乙基碘硅烷、二甲基二碘硅烷等。其中优选三甲基碘硅烷。此外，作为碘化烃化合物(上述通式(23)所示的化合物)的具体例，可以举出甲基碘、丁基碘、己基碘、辛基碘、碘仿、二碘甲烷、二碘甲基苯等。其中，优选甲基碘、碘仿、二碘甲烷、碘。
以上的含碘化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。
另外，成为这种催化剂的主要成分的上述各成分((h)～(j)成分)的配合比例，可以根据需要进行适当设定。(h)成分相对于100g的共轭二烯系化合物，优选使用0.00001～1.0mmol，更优选使用0.0001～0.5mmol。小于0.00001mmol时，存在聚合活性降低的趋势。另一方面，超过1.0mmol时，催化剂浓度增高，有时需要脱灰工序。
(i)成分为铝氧烷时，催化剂中所含的铝氧烷优选的量，可以用(h)成分与铝氧烷中所含的铝(Al)的摩尔比来表示。即，优选“(h)成分”∶“铝氧烷中所含的铝(Al)”(摩尔比)＝1∶1～1∶500，更优选为1∶3～1∶250，特别优选1∶5～1∶200。不在上述范围时，有时存在催化活性降低的趋势或者需要将催化剂残渣除去的工序。
此外，(i)成分为有机铝化合物时，催化剂中所含的有机铝化合物的优选量可以用(h)成分与有机铝化合物的摩尔比来表示。即，优选“(h)成分”∶“有机铝化合物”(摩尔比)＝1∶1～1∶700，更优选为1∶3～1∶500。不在上述范围时，有时存在催化活性降低的趋势或者需要将催化剂残渣除去的工序。
另一方面，催化剂组合物中所含的(j)成分的优选量，可以用(j)成分中所含的碘原子与(h)成分的摩尔比来表示。即，(碘原子)/((h)成分)(摩尔比)＝0.5～3，更优选1.0～2.5，特别优选1.2～1.8。(碘原子)/((h)成分)的摩尔比小于0.5时，存在聚合催化活性降低的趋势。另一方面，(碘原子)/((h)成分)的摩尔比超过3时，存在催化剂中毒的趋势。
在上述催化剂中，除了(h)～(j)成分以外，根据需要，相对于1mol(h)成分，优选含有1000mol以下的选自共轭二烯系化合物和非共轭二烯系化合物中的至少一方，更优选含有150～1000mol，特别优选含有3～300mol。
催化剂组合物中含有选自共轭二烯系化合物和非共轭二烯系化合物中的至少一方时，由于催化活性进一步提高而优选。此时使用的共轭二烯系化合物，与上述的聚合用单体相同，可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯等。此外，作为非共轭二烯系化合物，可以举出例如二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三异丙烯基苯、1，4-乙烯基己二烯、亚乙基降冰片烯等。
[1-1d]催化剂(催化剂组合物)的制备：
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中使用的催化剂(催化剂组合物)，例如可以通过使溶解于溶剂中的(h)～(j)成分、进而根据需要添加的选自共轭二烯系化合物和非共轭二烯系化合物中的至少一方进行反应来制备。
需要说明的是，各成分的添加顺序可以为任意。其中，从提高聚合活性、及缩短聚合引发诱导期间的角度出发，优选将各成分预先混合及反应，并且使其预先熟化。
熟化温度优选是0～100℃，更优选是20～80℃。小于0℃时，存在熟化变得不充分的趋势。另一方面，超过100℃时，存在催化活性降低、分子量分布容易变宽的趋势。另外，熟化时间没有特别限制。在添加到聚合反应槽之前，还可以使各成分彼此在生产线中接触。熟化时间若是0.5分钟以上就足够了。此外，制备的催化剂组合物在数日内是稳定的。
此外，在本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，作为共轭二烯系聚合物，优选使用通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3.5以下的共轭二烯系聚合物。另外，共轭二烯系聚合物的乙烯基含量和顺-1，4-键含量可以通过控制聚合温度容易地进行调整，而且Mw/Mn可以通过控制上述(h)～(j)成分的摩尔比容易地进行调整。
此外，在本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，作为共轭二烯系聚合物，优选使用1，2-乙烯基键的含量为0.5％以下的聚合物。
此外，上述共轭二烯系聚合物在100℃时的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为5～50的范围，更优选为10～40的范围。
门尼粘度小于5时，有时硫化后的机械特性、耐磨耗性等降低。另一方面，门尼粘度超过50时，进行改性反应后的改性共轭二烯系聚合物在混练时的加工性有时会降低。该门尼粘度可以通过控制上述(h)～(j)成分的摩尔比容易地进行调整。
[1-2]改性反应：
在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，使用含有选自上述(a)～(g)成分中的至少一种化合物的改性剂对顺-1，4-键含量为98.5％以上的具有活性末端的共轭二烯系聚合物进行改性反应。由此，可以得到耐磨耗性、机械特性、冷流、尤其是冷流得到进一步改良的改性共轭二烯系聚合物。以下，对作为改性剂的(a)～(g)成分进行更具体地说明。
[1-2a](a)成分：
(a)成分是在其分子结构中含有选自环氧基和异氰酸酯基中的至少一个的烷氧基硅烷化合物。
作为上述(a)成分的具体例，可以举出3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三苯氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二苯氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷的缩合物、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷的缩合物、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的缩合物、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷的缩合物等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物。
还可以举出3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三苯氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二苯氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二甲氧基硅烷的缩合物、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二乙氧基硅烷的缩合物、β-(异氰酸酯基环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷的缩合物、(3-异氰酸酯基丙基)三乙氧基硅烷的缩合物等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物。
[1-2b](b)成分：
(b)成分是通式(1)：R1 nM1X4-n、通式(2)：M1X4、通式(3)：M1X3、通式(4)：R1 nM1(R2-COOR3)4-n或通式(5)：R1 nM1(R2-COR3)4-n所示的化合物。
在上述通式(1)、(4)和(5)中，R1各自相同或者不同，是碳原子数1～20的烃基，n是0～3的整数。上述通式(4)和(5)中，R2各自相同或者不同，是碳原子数1～20的烃基，R3是在侧链含有或不含有羰基或酯基的碳原子数1～20的烃基。上述通式(1)～(5)中，M1是锡原子、硅原子、锗原子或磷原子，上述通式(1)～(3)中，X是卤原子。
上述通式(1)所表示的化合物是卤化有机金属化合物，上述通式(2)和(3)所表示的化合物是卤化金属化合物，上述通式(4)和(5)所表示的化合物是有机金属化合物。
在上述通式(1)～(3)所表示的化合物中，当M1是锡原子时，可以举出例如三苯基氯化锡、三丁基氯化锡、三异丙基氯化锡、三己基氯化锡、三辛基氯化锡、二苯基二氯化锡、二丁基二氯化锡、二己基二氯化锡、二辛基二氯化锡、苯基三氯化锡、丁基三氯化锡、辛基三氯化锡等卤化有机金属化合物、四氯化锡等卤化金属化合物。
此外，在上述通式(1)～(3)所表示的化合物中，当M1是硅原子时，可以举出例如三苯基氯硅烷、三己基氯硅烷、三辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、苯基氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、甲基三氯硅烷等卤化有机金属化合物、四氯化硅等卤化金属化合物。
此外，在上述通式(1)～(3)所表示的化合物中，当M1是锗原子时，可以举出例如三苯基氯化锗、二丁基二氯化锗、二苯基二氯化锗、丁基三氯化锗等卤化有机金属化合物、四氯化锗等卤化金属化合物，进而，M1是磷原子时，可以举出例如三氯化磷等卤化金属化合物。
此外，作为(b)成分的上述通式(4)和(5)所表示的化合物，是在其分子结构中含有酯基或羰基的有机金属化合物。另外，该(b)成分可以以任意比例并用上述的卤化有机金属化合物、卤化金属化合物和有机金属化合物。
[1-2c](c)成分：
(c)成分是在其分子结构中具有通式(6)：Y＝C＝Z所示结构的化合物(上述通式(6)中，Y是碳原子、氧原子、氮原子或硫原子，Z是氧原子、氮原子或硫原子)。作为这种化合物，可以举出杂累接双键化合物。
这里，在(c)成分中，Y是碳原子、Z是氧原子时，是乙烯酮化合物；当Y是碳原子、Z是硫原子时，是乙烯硫酮(thioketene)化合物；当Y是氮原子、Z是氧原子时，是异氰酸酯化合物；当Y是氮原子、Z是硫原子时，是异硫氰酸酯化合物；当Y和Z均为氮原子时，是碳二亚胺化合物；当Y和Z均为氧原子时，是二氧化碳；当Y是氧原子、Z是硫原子时，是氧硫化碳；当Y和Z均为硫原子时，是二硫化碳。然而，(c)成分不限于这些组合。
作为上述的乙烯酮化合物，可以举出例如乙基乙烯酮、丁基乙烯酮、苯基乙烯酮、甲苯基乙烯酮等。作为乙烯硫酮化合物，可以举出例如亚乙基乙烯硫酮、丁基乙烯硫酮、苯基乙烯硫酮、甲苯基乙烯硫酮等。
作为异氰酸酯化合物，可以举出例如苯基异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、聚合型的二苯甲烷二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯等。
作为异硫氰酸酯化合物，可以举出例如苯基异硫氰酸酯、2，4-甲苯二异硫氰酸酯、亚己基二异硫氰酸酯等。作为碳二亚胺化合物，可以举出例如N，N’-二苯基碳二亚胺、N，N’-二乙基碳二亚胺等。
[1-2d](d)成分：
(d)成分是在其分子结构中具有下述通式(7)所示结构的除了所述(a)成分以外的化合物(在所述通式(7)中，Y是氧原子、氮原子或硫原子)。作为这种化合物，可以举出三元杂环化合物。
Figure A20078005105700221
这里，在(d)成分中，例如Y是氧原子时，是环氧化合物；Y是氮原子时，是乙烯亚胺衍生物；Y是硫原子时，是硫杂丙环化合物。
这里，作为环氧化合物，可以举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧化大豆油、环氧化天然橡胶、丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、山梨醇多缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺、N，N-缩水甘油基缩水甘油基氧基苯胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷等。
此外，作为乙烯亚胺衍生物，可以举出例如乙烯亚胺、丙烯亚胺、N-苯基乙烯亚胺、N-(β-氰基乙基)乙烯亚胺等。进而，作为硫杂丙环化合物，可以举出硫杂丙环、甲基硫杂丙环、苯基硫杂丙环等。
[1-2e](e)成分：
作为(e)成分，可以举出卤化异氰基化合物。作为该卤化异氰基化合物，是具有通式(24)：N＝C-X所示结构的化合物(其中，在通式(24)中，X是卤原子)。
作为(e)成分的卤化异氰基化合物，可以举出例如2-氨基-6-氯吡啶、2，5-二溴吡啶、4-氯-2-苯基喹唑啉、2，4，5-三溴咪唑、3，6-二氯-4-甲基哒嗪、3，4，5-三氯哒嗪、4-氨基-6-氯-2-巯基嘧啶、2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二氯嘧啶、6-氯-2，4-二甲氧基嘧啶、2-氯嘧啶、2，4-二氯-6-甲基嘧啶、4，6-二氯-2-(甲硫基)嘧啶、2，4，5，6-四氯嘧啶、2，4，6-三氯嘧啶、2-氨基-6-氯吡嗪、2，6-二氯吡嗪、2，4-双(甲硫基)-6-氯-1，3，5-三嗪、2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪、2-溴-5-硝基噻唑、2-氯苯并噻唑、2-氯苯并噁唑等。
[1-2f](f)成分：
作为(f)成分，是通式(8)：R4(COOH)m、通式(9)：R5(COX)m、通式(10)：R6COO-R7、通式(11)：R8-OCOO-R9、通式(12)：R10(COOCO-R11)m、或下述通式(13)所示的化合物。
其中，在通式(8)～(13)中，R4～R12相同或不同，是碳原子数1～50的烃基，在上述通式(9)中，X是卤原子，在上述通式(8)、(9)、(12)和(13)中，m是对应于结合在R4～R12的烃基上的基团的1～5的整数。
Figure A20078005105700231
另外，通式(8)所示的化合物是羧酸，通式(9)所示的化合物是酰卤化物，通式(10)所示的化合物是酯化合物、通式(11)所示的化合物是碳酸酯化合物，通式(12)和(13)所示的化合物是酸酐。
这里，作为通式(8)所示的化合物(羧酸)，可以举出例如乙酸、硬脂酸、己二酸、马来酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、苯六甲酸、聚甲基丙烯酸酯化合物或聚丙烯酸化合物的水解产物或部分水解产物等。
作为通式(9)所示的化合物(酰卤化物)，可以举出例如乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、辛酰氯、丙烯酰氯、苯甲酰氯、硬脂酰氯、邻苯二甲酰氯、马来酰氯、草酰氯、乙酰碘、苯甲酰碘、乙酰氟、苯甲酰氟等。
作为通式(10)所示的化合物(酯化合物)，可以举出例如乙酸乙酯、硬脂酸乙酯、己二酸二乙酯、马来酸二乙酯、苯甲酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四酸四辛酯、苯六甲酸六乙酯、乙酸苯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸异丁酯等。
作为通式(11)所示的化合物(碳酸酯化合物)，可以举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二己酯、碳酸二苯酯等。
作为通式(12)所示的化合物(酸酐)，可以举出例如乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、异戊酸酐、庚酸酐、苯甲酸酐、肉桂酸酐等。此外，作为通式(13)所示的化合物(酸酐)，可以举出例如琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。
另外，(f)成分中举出的化合物，只要在不损害本发明目的的范围内，还可以在偶联剂分子中含有例如醚基、叔氨基等非质子性的极性基团。此外，(f)成分可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。进而，该(f)成分还可以含有含游离的醇基、酚基的化合物作为杂质。
[1-2g](g)成分：
(g)成分是通式(14)：R13 lM2(OCOR14)4-l、通式(15)R15 lM2(OCO-R16-COOR17)4-l或下述通式(16)所示的化合物。
其中，在所述通式(14)～(16)中，R13～R19相同或者不同，是碳原子数1～20的烃基，M2是锡原子、硅原子或锗原子，l是0～3的整数，q是0或1。该通式(14)～(16)所示的化合物是羧酸的金属盐。
Figure A20078005105700251
这里，在(g)成分中，作为上述通式(14)所示的化合物，可以举出例如，三苯基月桂酸锡、三苯基-2-乙基己酸锡、三苯基环烷酸锡、三苯基乙酸锡、三苯基丙烯酸锡、三正丁基月桂酸锡、三正丁基-2-乙基己酸锡、三正丁基环烷酸锡、三正丁基乙酸锡、三正丁基丙烯酸锡、三叔丁基月桂酸锡、三叔丁基-2-乙基己酸锡、三叔丁基环烷酸锡、三叔丁基乙酸锡、三叔丁基丙烯酸锡、三异丁基月桂酸锡、三异丁基-2-乙基己酸锡、三异丁基环烷酸锡、三异丁基乙酸锡、三异丁基丙烯酸锡、
三异丙基月桂酸锡、三异丙基-2-乙基己酸锡、三异丙基环烷酸锡、三异丙基乙酸锡、三异丙基丙烯酸锡、三己基月桂酸锡、三己基-2-乙基己酸锡、三己基乙酸锡、三己基丙烯酸锡、三辛基月桂酸锡、三辛基-2-乙基己酸锡、三辛基环烷酸锡、三辛基乙酸锡、三辛基丙烯酸锡、三-2-乙基己基月桂酸锡、三-2-乙基己基-2-乙基己酸锡、三-2-乙基己基环烷酸锡、三-2-乙基己基乙酸锡、三-2-乙基己基丙烯酸锡等。
此外，作为上述通式(14)所示的化合物，可以举出例如三(十八烷基)月桂酸锡、三(十八烷基)-2-乙基己酸锡、三(十八烷基)环烷酸锡、三(十八烷基)乙酸锡、三(十八烷基)丙烯酸锡、三苄基月桂酸锡、三苄基-2-乙基己酸锡、三苄基环烷酸锡、三苄基乙酸锡、三苄基丙烯酸锡、二苯基二月桂酸锡、二苯基-二-2-乙基己酸锡、二苯基二硬脂酸锡、二苯基二环烷酸锡、二苯基二乙酸锡、二苯基二丙烯酸锡等。
此外，作为上述通式(14)所示的化合物，可以举出例如二正丁基二月桂酸锡、二正丁基-二-2-乙基己酸锡、二正丁基二硬脂酸锡、二正丁基二环烷酸锡、二正丁基二乙酸锡、二正丁基二丙烯酸锡、二叔丁基二月桂酸锡、二叔丁基-二-2-乙基己酸锡、二叔丁基二硬脂酸锡、二叔丁基二环烷酸锡、二叔丁基二乙酸锡、二叔丁基二丙烯酸锡、二异丁基二月桂酸锡、二异丁基-二-2-乙基己酸锡、二异丁基二硬脂酸锡、二异丁基二环烷酸锡、二异丁基二乙酸锡、二异丁基二丙烯酸锡、
二异丙基二月桂酸锡、二异丙基-二-2-乙基己酸锡、二异丙基二硬脂酸锡、二异丙基二环烷酸锡、二异丙基二乙酸锡、二异丙基二丙烯酸锡、二己基二月桂酸锡、二己基二-2-乙基己酸锡、二己基二硬脂酸锡、二己基二环烷酸锡、二己基二乙酸锡、二己基二丙烯酸锡、二-2-乙基己基二月桂酸锡、二-2-乙基己基-二-2-乙基己酸锡、二-2-乙基己基二硬脂酸锡、二-2-乙基己基二环烷酸锡、二-2-乙基己基二乙酸锡、二-2-乙基己基二丙烯酸锡、二辛基二月桂酸锡、二辛基-二-2-乙基己酸锡、二辛基二硬脂酸锡、二辛基二环烷酸锡、二辛基二乙酸锡、二辛基二丙烯酸锡等。
此外，作为上述通式(14)所示的化合物，可以举出例如二(十八烷基)二月桂酸锡、二(十八烷基)-二-2-乙基己酸锡、二(十八烷基)二硬脂酸锡、二(十八烷基)二环烷酸锡、二(十八烷基)二乙酸锡、二(十八烷基)二丙烯酸锡、二苄基二月桂酸锡、二苄基-二-2-乙基己酸锡、二苄基二硬脂酸锡、二苄基二环烷酸锡、二苄基二乙酸锡、二苄基二丙烯酸锡、苯基三月桂酸锡、苯基-三-2-乙基己酸锡、苯基三环烷酸锡、苯基三乙酸锡、苯基三丙烯酸锡等。
此外，作为上述通式(14)所示的化合物，可以举出例如正丁基三月桂酸锡、正丁基-三-2-乙基己酸锡、正丁基三环烷酸锡、正丁基三乙酸锡、正丁基三丙烯酸锡、叔丁基三月桂酸锡、叔丁基-三-2-乙基己酸锡、叔丁基三环烷酸锡、叔丁基三乙酸锡、叔丁基三丙烯酸锡、异丁基三月桂酸锡、异丁基-三-2-乙基己酸锡、异丁基三环烷酸锡、异丁基三乙酸锡、异丁基三丙烯酸锡、异丙基三月桂酸锡、异丙基-三-2-乙基己酸锡、异丙基三环烷酸锡、异丙基三乙酸锡、异丙基三丙烯酸锡、
己基三月桂酸锡、己基-三-2-乙基己酸锡、己基三环烷酸锡、己基三乙酸锡、己基三丙烯酸锡、辛基三月桂酸锡、辛基-三-2-乙基己酸锡、辛基三环烷酸锡、辛基三乙酸锡、辛基三丙烯酸锡、2-乙基己基三月桂酸锡、2-乙基己基-三-2-乙基己酸锡、2-乙基己基三环烷酸锡、2-乙基己基三乙酸锡、2-乙基己基三丙烯酸锡、十八烷基三月桂酸锡、十八烷基-三-2-乙基己酸锡、十八烷基三环烷酸锡、十八烷基三乙酸锡、十八烷基三丙烯酸锡、苄基三月桂酸锡、苄基-三-2-乙基己酸锡、苄基三环烷酸锡、苄基三乙酸锡、苄基三丙烯酸锡等。
作为上述通式(15)所示的化合物，可以举出例如二苯基双(甲基马来酸)锡、二苯基双-2-乙基己基马来酸锡、二苯基双(辛基马来酸)锡、二苯基双(苄基马来酸)锡、二正丁基双(甲基马来酸)锡、二正丁基双-2-乙基己基马来酸锡、二正丁基双(辛基马来酸)锡、二正丁基双(苄基马来酸)锡、二叔丁基双(甲基马来酸)锡、二叔丁基双-2-乙基己基马来酸锡、二叔丁基双(辛基马来酸)锡、二叔丁基双(苄基马来酸)锡、二异丁基双(甲基马来酸)锡、二异丁基双-2-乙基己基马来酸锡、二异丁基双(辛基马来酸)锡、二异丁基双(苄基马来酸)锡、二异丙基双(甲基马来酸)锡、二异丙基双-2-乙基己基马来酸锡、二异丙基双(辛基马来酸)锡、二异丙基双(苄基马来酸)锡等。
此外，作为上述通式(15)所示的化合物，可以举出例如，二己基双(甲基马来酸)锡、二己基双-2-乙基己基马来酸锡、二己基双(辛基马来酸)锡、二己基双(苄基马来酸)锡、二-2-乙基己基双(甲基马来酸)锡、二-2-乙基己基双-2-乙基己基马来酸锡、二-2-乙基己基双(辛基马来酸)锡、二-2-乙基己基双(苄基马来酸)锡、二辛基双(甲基马来酸)锡、二辛基双-2-乙基己基马来酸锡、二辛基双(辛基马来酸)锡、二辛基双(苄基马来酸)锡等。
此外，作为上述通式(15)所示的化合物，可以举出例如，二(十八烷基)双(甲基马来酸)锡、二(十八烷基)双-2-乙基己基马来酸锡、二(十八烷基)双(辛基马来酸)锡、二(十八烷基)双(苄基马来酸)锡、二苄基双(甲基马来酸)锡、二苄基双-2-乙基己基马来酸锡、二苄基双(辛基马来酸)锡、二苄基双(苄基马来酸)锡、二苯基双(甲基己二酸)锡、二苯基双-2-乙基己基己二酸锡、二苯基双(辛基己二酸)锡、二苯基双(苄基己二酸)锡等。
此外，作为上述通式(15)所示的化合物，可以举出例如，二正丁基双(甲基己二酸)锡、二正丁基双-2-乙基己基己二酸锡、二正丁基双(辛基己二酸)锡、二正丁基双(苄基己二酸)锡、二叔丁基双(甲基己二酸)锡、二叔丁基双-2-乙基己基己二酸锡、二叔丁基双(辛基己二酸)锡、二叔丁基双(苄基己二酸)锡、二异丁基双(甲基己二酸)锡、二异丁基双-2-乙基己基己二酸锡、二异丁基双(辛基己二酸)锡、二异丁基双(苄基己二酸)锡、二异丙基双(甲基己二酸)锡、二异丙基双-2-乙基己基己二酸锡、二异丙基双(辛基己二酸)锡、二异丙基双(苄基己二酸)锡、
二己基双(甲基己二酸)锡、二己基双-2-乙基己基己二酸锡、二己基双(甲基己二酸)锡、二己基双(苄基己二酸)锡、二-2-乙基己基双(甲基己二酸)锡、二-2-乙基己基双-2-乙基己基己二酸锡、二-2-乙基己基双(辛基己二酸)锡、二-2-乙基己基双(苄基己二酸)锡、二辛基双(甲基己二酸)锡、二辛基双-2-乙基己基己二酸锡、二辛基双(辛基己二酸)锡、二辛基双(苄基己二酸)锡、二(十八烷基)双(甲基己二酸)锡、二(十八烷基)双-2-乙基己基己二酸锡、二(十八烷基)双(辛基己二酸)锡、二(十八烷基)双(苄基己二酸)锡、二苄基双(甲基己二酸)锡、二苄基双-2-乙基己基己二酸锡、二苄基双(辛基己二酸)锡、二苄基双(苄基己二酸)锡等。
进而，作为上述通式(15)所示的化合物，除了上述化合物以外，还可以举出丙二酸、苹果酸、琥珀酸等含有两个羧酸基团的化合物的衍生物等代替上述化合物中的马来酸、己二酸。
作为上述通式(16)所示的化合物，可以举出例如，二苯基马来酸锡、二正丁基马来酸锡、二叔丁基马来酸锡、二异丁基马来酸锡、二异丙基马来酸锡、二己基马来酸锡、二-2-乙基己基马来酸锡、二辛基马来酸锡、二(十八烷基)马来酸锡、二苄基马来酸锡、二苯基己二酸锡、二正丁基己二酸锡、二叔丁基己二酸锡、二异丁基己二酸锡、二异丙基己二酸锡、二己基二己二酸锡、二-2-乙基己基己二酸锡、二辛基己二酸锡、二(十八烷基)己二酸锡、二苄基己二酸锡等。
进而，作为上述通式(16)所示的化合物，除了上述化合物以外，还可以举出丙二酸、苹果酸、琥珀酸等含有两个羧酸基团的化合物的衍生物等代替上述化合物中的马来酸、己二酸。
需要说明的是，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中使用的改性剂中，可以单独使用一种至此说明的(a)～(g)成分的化合物，或者也可以并用两种以上。通过使用这种改性剂进行改性反应，可以良好地改良所得的改性共轭二烯系聚合物的冷流。
需要说明的是，虽然没有特别限定，但是在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，作为改性剂，优选并用(a)成分的化合物和选自(b)～(g)成分中的至少一种化合物的两种以上，更优选并用(a)成分与(c)成分或(g)成分。
通过如此构成，可以进一步改良冷流。另外，在并用两种以上的化合物时，对于将(a)～(g)成分的化合物进行添加(使其反应)的顺序没有特别限制。
改性剂的使用量，相对于100g的共轭二烯系化合物，优选0.02～20mmol，更优选0.1～10mmol，特别优选0.2～5mmol。小于0.02mmol时，改性反应的进行不充分，而且有时耐磨耗性、冷流的改良效果无法体现。另一方面，即使使用超过20mmol，物性的改良效果也达到饱和，在经济上不优选，而且有时会产生甲苯不溶成分(凝胶)，不优选。
此外，作为改性剂，在并用(a)成分的化合物和选自(b)～(g)成分中的至少一种化合物的两种以上时，改性剂中的(a)成分与其他成分[(b)～(g)成分]的比例，优选是(a)成分为5～90mol％(其他成分是95～10mol％)，更优选(a)成分为10～80mol％(其他成分是90～20mol％)。
(a)成分低于5mol％时，有时冷流的改良效果下降，另一方面，即使超过90mol％，有时冷流的改良效果同样会下降。以上的改性反应优选在160℃以下的温度进行，更优选在-30～+130℃的温度进行。此外，对进行改性反应的时间没有特别限制，但优选是0.1～10小时，更优选是0.2～5小时。
改性反应优选以溶液反应的方式进行。该溶液反应可以是例如含有在聚合共轭二烯系聚合物时使用的未反应单体的溶液。此外，对改性反应的形式没有特别限制，可以使用间歇式反应器进行，还可以使用多段连续式反应器、管线混合器(inline mixer)等装置以连续式进行。此外，该改性反应的关键在于，在聚合反应结束后，并在进行脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物分离所需的诸操作等之前实施。
目标改性共轭二烯系聚合物，在上述改性反应结束后，可以根据需要在反应体系中添加聚合抑制剂、聚合稳定剂，通过在改性共轭二烯系聚合物的制造中进行以往公知的脱溶剂、干燥操作来进行回收。
[2]改性共轭二烯系聚合物：
本发明的改性共轭二烯系聚合物的一个实施方式是通过至此说明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法来制造的，在共轭二烯系聚合物的活性末端导入作为改性剂使用的上述(a)～(g)成分中的任一个化合物。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物，由于是对顺-1，4-键含量为98.5％以上的共轭二烯系聚合物进行改性反应而得到的，因此改性共轭二烯系聚合物的顺-1，4-键含量达到98.5％以上。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10～100，更优选20～60。门尼粘度(ML1+4，100℃)小于10时，存在以耐破损特性为代表的橡胶物性降低的趋势。另一方面，门尼粘度(ML1+4，100℃)超过100时，操作性变差，有时难以与配合剂一起进行混炼。
此外，改性共轭二烯系聚合物用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为3.5以下，更优选为3.0以下，特别优选为2.5以下。
[3]橡胶组合物：
本发明的橡胶组合物的一个实施方式，是含有上述改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分。以下，对其进行详细说明。
[3-1]橡胶成分：
本实施方式的橡胶组合物中所含的橡胶成分，含有作为本发明的一个实施方式的上述改性共轭二烯系聚合物。改性共轭二烯系聚合物在该橡胶成分中的含有比例，优选为20质量％以上，更优选30质量％以上，特别优选40质量％以上。改性共轭二烯系聚合物在橡胶成分中的含有比例小于20质量％时，存在橡胶组合物的拉伸强度·拉伸伸长率等机械特性、耐龟裂成长性和耐磨耗性不充分的倾向。
此外，该橡胶成分可以含有一种改性共轭二烯系聚合物，或者含有两种以上的改性共轭二烯系聚合物。此外，除了改性共轭二烯系聚合物以外，还可以含有其他的橡胶成分。作为其他的橡胶成分，可以举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶和卤化丁基橡胶及它们的混合物等。另外，其他的橡胶成分例如可以是用四氯化锡、四氯化硅等改性剂处理而具有支链结构等，其一部分成为多官能型的成分。
[3-2]炭黑、二氧化硅：
本实施方式的橡胶组合物，优选进一步含有炭黑和二氧化硅中的至少一方。作为炭黑的具体例，可以举出SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。此外，优选碘吸附量(IA)为60mg/g以上，邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为80ml/100g以上的炭黑。
通过使用炭黑，橡胶组合物的抓地性能和耐破损特性的改良效果增大。需要说明的是，特别优选耐磨耗性优异的HAF、ISAF、SAF。炭黑可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
尤其是本实施方式的橡胶组合物中使用的改性共轭二烯系聚合物，由于是使用特定的改性剂进行改性反应而得到的，因此与炭黑表面存在的各种官能团结合，炭黑与橡胶成分相互作用，炭黑在橡胶组合物中的分散性提高。
作为二氧化硅的具体例，可以举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等。其中，优选耐破损特性的改良效果、兼顾湿抓地性和低滚动阻力的效果最为显著的湿式二氧化硅。二氧化硅可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在本实施方式的橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，优选含有20～120质量份的炭黑和二氧化硅中的至少一方，从补强性和由其带来的诸多物性的改良效果的观点出发，更优选含有25～100质量份。需要说明的是，炭黑和二氧化硅的含有比例少时，存在耐破损特性等的提高效果不充分的趋势。另一方面，炭黑和二氧化硅的含有比例多时，存在橡胶组合物的加工性降低的趋势。
在本实施方式的橡胶组合物中含有二氧化硅作为补强用填充剂时，为了进一步提高补强效果，优选配合硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，可以举出例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、
3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噁唑基(ベンゾリル)四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。
其中，从补强性改善效果等观点考虑，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。另外，这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
硅烷偶联剂的配合量，根据硅烷偶联剂的种类等而异，但是相对于二氧化硅100质量％，优选设为1～20质量％，更优选设为3～15质量％。小于1质量％时，存在作为偶联剂的效果难以充分发挥的趋势。另一方面，超过20质量％时，存在橡胶成分容易凝胶化的趋势。
本实施方式的橡胶组合物中，在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要加入在橡胶工业界中通常使用的各种药品、添加剂等。作为可以在本实施方式的橡胶组合物中添加的各种药品、添加剂等，可以举出例如硫化剂、硫化助剂、加工助剂、硫化促进剂、操作油、防老化剂、防焦剂、氧化锌、硬脂酸等。
作为硫化剂，通常使用硫，其使用量相对于原料橡胶(橡胶成分)100质量份，优选0.1～3质量份，更优选0.5～2质量份。作为硫化助剂和加工助剂，一般使用硬脂酸，其使用量相对于原料橡胶(橡胶成分)100质量份，优选0.5～5质量份。
此外，硫化促进剂没有特别限定，可优选举出M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)等噻唑系硫化促进剂，其使用量相对于原料橡胶(橡胶成分)100质量份，通常是0.1～5质量份，优选0.2～3质量份。
本发明的橡胶组合物，可以通过使用以辊为代表的开放式混炼机、以班伯里混合机为代表的密闭式混炼机等混炼机进行混炼而制造。此外，通过在成形加工后进行硫化，可以应用于各种橡胶制品。本实施方式的橡胶组合物，例如，可以很好地用于轮胎胎面、底胎面、轮胎胎体(carcass)、胎侧、车轮圆缘部等轮胎用途；防震橡胶、护舷材料、带、管以及其他工业品等用途。本实施方式的橡胶组合物特别优选作为轮胎胎面用橡胶和轮胎胎侧用橡胶使用。
[4]轮胎构件及轮胎：
本发明的轮胎构件，含有至此说明的本发明的橡胶组合物。具体而言，可以举出例如上述的轮胎胎面、底胎面、轮胎胎体、胎侧、车轮圆缘部等。此外，本发明的轮胎具备这种本发明的轮胎构件。这种本发明的轮胎构件以及具有轮胎构件的轮胎，低发热性和耐磨耗性优异。
实施例
以下，举出本发明的实施方式，对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受以下实施例的任何制约。另外，实施例中的份和％只要没有特别说明就是指质量基准。此外，实施例中的各种测定依照如下的方法。
[门尼粘度(ML1+4，100℃)]：根据JIS K6300，用L转子，预热1分钟，转子运转时间为4分钟，在温度100℃的条件下测定。
[分子量分布(Mw/Mn)]：使用凝胶渗透色谱(商品名“HLC-8120GPC”，(东曹公司制))，使用差示折射计作为检测器，在以下的条件下进行测定，以标准聚苯乙烯换算值求出。该分子量分布是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。
柱：商品名“GMHHXL”(东曹公司制)两根
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/min
样品浓度：10mg/20ml
[微观结构(顺-1，4-键含量，1，2-乙烯基键含量)]：
使用核磁共振装置(NMR)(商品名“JNM-EX-270”(日本电子公司制造)，进行1H-NMR分析，由5.30～5.50ppm(1，4-键)和4.80-5.01ppm(1，2-键)的信号强度，算出聚合物中的1，4-键与1，2-键之比。进而，进行13C-NMR分析，由27.5ppm(顺-1，4-键)和32.8ppm(反-1，4-键)的信号强度，算出聚合物中的顺-1，4-键与反-1，4-键之比。由算出的这些比，计算顺-1，4-键含量(％)和1，2-乙烯基键含量(％)。
[冷流(C/F)]：在压力3.5lb/in2、温度50℃下，将聚合物通过1/4英寸喷丝孔进行挤出，由此来测定冷流(C/F)。为了形成稳态，在放置10分钟后测定挤出速度，其值用每分钟的毫克数(mg/min)来表示。另外，冷流值越小，则表示贮藏稳定性越良好。
[拉伸强度(TB)，伸长率(EB)]：依照JIS K6301进行了测定。将比较例4的硫化橡胶的测定值作为“100”，进行了指数换算。指数越大，则表示拉伸强度、伸长率越大，越良好。
[低发热性(3％tanδ)]：使用动态分光计(美国Rheometrics公司制)，在拉伸应变为3％、频率为15Hz、50℃的条件下进行了测定。将比较例4的硫化橡胶的测定值作为“100”，进行了指数换算。指数越大，则表示发热性越小，越良好。
[耐磨耗性]：使用Lambourn型磨耗试验机(岛田技研公司制)，在滑动率为60％、室温下进行了测定。将对比较例4的硫化橡胶测定得到的磨耗量(g)作为“100”，进行了指数换算。指数值越大，则表示耐磨耗性越良好。
实施例1(改性聚合物A的制造)：
在经氮置换的5升反应釜中，装入环己烷2.4kg、1，3-丁二烯300g。进一步加入催化剂组合物(碘原子/含镧系元素化合物(摩尔比)＝2.0)，在30℃进行2小时聚合反应，所述催化剂组合物是通过在30℃使叔碳酸钕(以下也称为“Nd(ver)3”)(0.18mmol)的环己烷溶液、甲基铝氧烷(以下也称为“MAO”)(1.8mmol)的甲苯溶液、氢化二异丁基铝(以下也称为“AliBu2H”)(6.7mmol)的甲苯溶液和三甲基碘硅烷(以下也称为“Me3SiI”)(0.36mmol)的甲苯溶液、与钕的5倍摩尔量的1，3-丁二烯反应并熟化60分钟而得到的。
1，3-丁二烯的反应转化率几乎是100％。将该聚合物溶液200g取出到含有2，4-二叔丁基-对甲酚0.2g的甲醇溶液中，使聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用110℃的辊进行干燥，得到改性前的聚合物(共轭二烯系聚合物)。如此得到的共轭二烯系聚合物的顺-1，4-键含量是99.5％。将聚合条件和聚合物的物性的评价结果示于表1。
表1
Figure A20078005105700361
接着，将剩余的聚合物溶液的温度保持在30℃，添加3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(以下也称为“GPMOS”)(0.37mmol)，使其反应15分钟后，添加二辛基双(辛基马来酸)锡(以下也称为“DOTBOM”)(0.18mmol)，进一步使其反应15分钟。
然后添加含有2，4-二叔丁基-对甲酚1.5g的甲醇溶液，聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用110℃的辊进行干燥，得到改性聚合物A(改性共轭二烯系聚合物)。将聚合条件和改性聚合物的物性的评价结果示于表2。
另外，改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)是46，分子量分布(Mw/Mn)是1.9，顺-1，4-键含量是99.5％，1，2-乙烯基键含量是0.18％。此外，该改性共轭二烯系聚合物的冷流值是0.5。
表2
Figure A20078005105700381
实施例2(改性聚合物B的制造)：
除了未添加实施例1中的GPMOS，而添加DOTBOM(0.55mmol)以外，其余与实施例1的情况同样地操作，得到改性聚合物B(改性共轭二烯系聚合物)。将聚合条件、以及聚合物和改性聚合物各自的物性评价结果示于表1和表2。
实施例3(改性聚合物C的制造)：
除了未添加实施例1中的DOTBOM，而添加GPMOS(0.55mmol)以外，其余与实施例1的情况同样地操作，得到改性聚合物C(改性共轭二烯系聚合物)。将聚合条件、以及聚合物和改性聚合物各自的物性评价结果示于表1和表2。
实施例4(改性聚合物D的制造)：
除了作为将实施例1中的GPMOS和DOTBOM预先混合而得到的溶液使用以外，其余与实施例1的情况同样地操作，得到改性聚合物D(改性共轭二烯系聚合物)。将聚合条件、以及聚合物和改性聚合物各自的物性评价结果示于表1和表2。
实施例5(改性聚合物E的制造)：
除了用3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(以下也称为“IPEOS”)代替实施例1中的GPMOS以外，其余与实施例1的情况同样地操作，得到改性聚合物E(改性共轭二烯系聚合物)。将聚合条件、以及聚合物和改性聚合物各自的物性评价结果示于表1和表2。
实施例6(改性聚合物F的制造)：
除了用二辛基二氯化锡(以下也称为“DOTDC”)代替实施例1中的DOTBOM以外，其余与实施例1的情况同样地操作，得到改性聚合物F(改性共轭二烯系聚合物)。将聚合条件、以及聚合物和改性聚合物各自的物性评价结果示于表1和表2。
实施例7(改性聚合物G的制造)：
除了用多亚甲基多苯基多异氰酸酯(商品名PAPI*135)(日本DOWCHEMICAL制)(以下也称为“CMDI”)(以NCO换算为0.72mmol)代替实施例1中的DOTBOM以外，其余与实施例1的情况同样地操作，得到改性聚合物G(改性共轭二烯系聚合物)。将聚合条件、以及聚合物和改性聚合物各自的物性评价结果示于表1和表2。
实施例8(改性聚合物H的制造)：
除了用三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚(以下也称为“TMPPGE”)代替实施例1中的DOTBOM以外，其余与实施例1的情况同样地操作，得到改性聚合物H(改性共轭二烯系聚合物)。将聚合条件、以及聚合物和改性聚合物各自的物性评价结果示于表1和表2。
实施例9(改性聚合物I的制造)：
除了用己二酸二乙酯(以下也称为“AADE”)代替实施例1中的DOTBOM以外，其余与实施例1的情况同样地操作，得到改性聚合物I(改性共轭二烯系聚合物)。将聚合条件、以及聚合物和改性聚合物各自的物性评价结果示于表1和表2。
比较例1(聚合物J的制造)：
在经氮置换的5升反应釜中，装入环己烷2.4kg、1，3-丁二烯300g。进一步加入催化剂组合物(碘原子/含镧系元素化合物(摩尔比)＝2.0)，在30℃进行2小时聚合反应，所述催化剂组合物是通过在30℃使Nd(ver)3(0.18mmol)的环己烷溶液、MAO(1.8mmol)的甲苯溶液、AliBu2H(5.3mmol)的甲苯溶液和Me3SiI(0.36mmol)的甲苯溶液、与钕的5倍摩尔量的1，3-丁二烯反应并熟化60分钟而得到的。1，3-丁二烯的反应转化率几乎是100％。
然后，不进行改性反应，添加含有2，4-二叔丁基-对甲酚1.5g的甲醇溶液，聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用110℃的辊进行干燥，得到聚合物J(共轭二烯系聚合物)。将聚合条件和聚合物的物性评价结果示于表1和表2。
比较例2(聚合物K的制造)：
在经氮置换的5升反应釜中，装入环己烷2.4kg、1，3-丁二烯300g。进一步加入催化剂组合物(氯原子/含镧系元素化合物(摩尔比)＝2.0)，在30℃进行2小时聚合反应，所述催化剂组合物是通过在30℃使Nd(ver)3(0.18mmol)的环己烷溶液、MAO(9.0mmol)的甲苯溶液、AliBu2H(3.7mmol)的甲苯溶液和三甲基氯硅烷(以下也称为“Me3SiCl”)(0.36mmol)的甲苯溶液、与钕的5倍摩尔量的1，3-丁二烯反应并熟化60分钟而得到的。
1，3-丁二烯的反应转化率几乎是100％。然后，不进行改性反应，添加含有2，4-二叔丁基-对甲酚1.5g的甲醇溶液，聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用110℃的辊进行干燥，得到聚合物K(共轭二烯系聚合物)。将聚合条件和聚合物的物性评价结果示于表1和表2。
比较例3(改性聚合物L的制造)：
在经氮置换的5升反应釜中，装入环己烷2.4kg、1，3-丁二烯300g。进一步加入催化剂组合物(氯原子/含镧系元素化合物(摩尔比)＝2.0)，在30℃进行2小时聚合反应，所述催化剂组合物是通过在30℃使Nd(ver)3(0.18mmol)的环己烷溶液、MAO(9.0mmol)的甲苯溶液、AliBu2H(4.9mmol)的甲苯溶液和Me3SiCl(0.36mmol)的甲苯溶液、与钕的5倍摩尔量的1，3-丁二烯反应并熟化60分钟而得到的。
1，3-丁二烯的反应转化率几乎是100％。将该聚合物溶液200g取出到含有2，4-二叔丁基-对甲酚0.2g的甲醇溶液中，使聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用110℃的辊进行干燥，得到改性前的聚合物(共轭二烯系聚合物)。如此得到的共轭二烯系聚合物的顺-1，4-键含量是97.2％。
然后，将聚合溶液的温度保持在30℃，添加GPMOS(0.37mmol)，使其反应15分钟后，添加DOTBOM(0.18mmol)，再使其反应15分钟。然后添加含有2，4-二叔丁基-对甲酚1.5g的甲醇溶液，聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用110℃的辊进行干燥，得到改性聚合物L(改性共轭二烯系聚合物)。将聚合条件、以及聚合物合改性聚合物各自的物性评价结果示于表1和表2。
比较例4(聚合物M)：
将市售的聚丁二烯橡胶(商品名“聚丁二烯橡胶BR01”(JSR公司制造))的物性评价结果示于表1和表2。
使用实施例1～9和比较例1～4的改性聚合物或聚合物A～M，根据表3所示的配方，制备单独使用其作为橡胶成分的配合有炭黑的橡胶组合物(配方1)、作为橡胶成分混合了天然橡胶的配合有炭黑的橡胶组合物(配方2)、作为橡胶成分混合了苯乙烯-丁二烯橡胶的配合有炭黑的橡胶组合物(配方3)，在145℃、33分钟的条件下硫化，进行硫化橡胶的物性评价。其结果示于表4。
表3
配合处方   配方1(份)   配方2(份)   配方3(份)
  (改性)聚合物A～M   100   50   50
  天然橡胶   0   50   0
  苯乙烯-丁二烯橡胶*1   0   0   50
  炭黑*2   50   50   50
  氧化锌   3.5   3.5   3.5
  硬脂酸   2   2   2
  防老化剂*3   1.5   1.5   1.5
  硫化促进剂*4   1.5   1.5   1.5
  硫   1   1   1
*1商品名″SL563″(JSR制)
*2商品名″SEAST KH″(东海碳素公司制)
*3N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺
商品名：″NOCRAC 6C″(大内新兴化学工业公司制)
*4N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
商品名：″Nocceler CZ″(大内新兴化学工业公司制)
表4
Figure A20078005105700431
由使含规定化合物的改性剂与顺-1，4-键含量为98.5％以上的具有活性末端的共轭二烯系聚合物反应而得到改性聚合物的实施例1～9、与未进行上述改性反应而得到聚合物的比较例1和2的冷流值可知，利用本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法得到的改性聚合物，贮藏时的稳定性优异。
此外，由使顺-1，4-键含量小于98.5％(具体而言是97.2％)的具有活性末端的共轭二烯系聚合物进行上述的改性反应而得到改性聚合物的比较例3、和使用了市售聚丁二烯橡胶(顺-1，4-键含量为94.5％)的比较例4的配方1～3的评价结果可知，利用本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法得到的改性聚合物，低发热性、耐磨耗性得到充分地改良。
此外，实施例1～9的改性聚合物的拉伸强度(TB)和伸长率(EB)的评价结果也比使用顺-1，4-键含量小于98.5％的共轭二烯系聚合物制造的比较例2～4的改性聚合物更优异。
本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，通过使用含有规定化合物的改性剂对共轭二烯系聚合物的活性末端进行改性反应，由此可以良好地得到不仅耐磨耗性、机械特性优异，而且冷流得到改良的改性共轭二烯系聚合物。
因此，含有本发明中得到的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物，可以用于例如轮胎胎面、底胎面、轮胎胎体、胎侧、车轮圆缘部等轮胎用途，还可以用于防震橡胶、护舷材料、带、管以及其他工业品等用途中，特别优选作为轮胎胎面用橡胶和轮胎胎侧用橡胶使用。

Claims (12)

1、一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，通过进行改性反应，得到改性共轭二烯系聚合物，该改性反应使含有选自下述(a)～(g)成分中的至少一种化合物的改性剂与顺-1，4-键含量为98.5％以上的具有活性末端的共轭二烯系聚合物反应，从而使所述改性剂导入所述共轭二烯系聚合物的所述活性末端，
(a)成分：在其分子结构中含有选自环氧基和异氰酸酯基中的至少一个的烷氧基硅烷化合物，
(b)成分：通式(1)：R1 nM1X4-n、通式(2)：M1X4、通式(3)：M1X3、通式(4)：R1 nM1(R2-COOR3)4-n或通式(5)：R1 nM1(R2-COR3)4-n所示的化合物，在上述通式(1)、(4)和(5)中，R1各自相同或者不同，是碳原子数1～20的烃基，n是0～3的整数，上述通式(4)和(5)中，R2各自相同或者不同，是碳原子数1～20的烃基，R3是在侧链含有或不含有羰基或酯基的碳原子数1～20的烃基，上述通式(1)～(5)中，M1是锡原子、硅原子、锗原子或磷原子，上述通式(1)～(3)中，X是卤原子，
(c)成分：在其分子结构中具有通式(6)：Y＝C＝Z所示结构的化合物，上述通式(6)中，Y是碳原子、氧原子、氮原子或硫原子，Z是氧原子、氮原子或硫原子，
(d)成分：在其分子结构中具有下述通式(7)所示结构的除了所述(a)成分以外的化合物，在所述通式(7)中，Y是氧原子、氮原子或硫原子，
Figure A2007800510570002C1
(e)成分：卤化异氰基化合物，
(f)成分：通式(8)：R4(COOH)m、通式(9)：R5(COX)m、通式(10)：R6COO-R7、通式(11)：R8-OCOO-R9、通式(12)：R10(COOCO-R11)m、或下述通式(13)所示的化合物，在上述通式(8)～(13)中，R4～R12相同或不同，是碳原子数1～50的烃基，在上述通式(9)中，X是卤原子，在上述通式(8)、(9)、(12)和(13)中，m是对应于结合在R4～R12的烃基上的基团的1～5的整数，
Figure A2007800510570002C2
(g)成分：通式(14)：R13 lM2(OCOR14)4-l、通式(15)：R15 lM2(OCO-R16-COOR17)4-l或下述通式(16)所示的化合物，在所述通式(14)～(16)中，R13～R19相同或者不同，是碳原子数1～20的烃基，M2是锡原子、硅原子或锗原子，l是0～3的整数，q是0或1。
Figure A2007800510570003C1
2、根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，作为所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物，使用经凝胶渗透色谱法测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为3.5以下的共轭二烯系聚合物。
3、根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，作为所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物，使用1，2-乙烯基键含量为0.5％以下的共轭二烯系聚合物。
4、根据权利要求1～3中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，作为所述共轭二烯系聚合物，使用具有源于选自1，3-丁二烯、异戊二烯、和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的单体的重复单元的聚合物。
5、根据权利要求1～4中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，作为所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物，使用采用以下述(h)～(j)成分为主要成分的催化剂进行聚合而成的共轭二烯系聚合物，
(h)成分：含有镧系元素中的至少任一个的含镧系元素化合物、或者经所述含镧系元素化合物与路易斯碱的反应而得到的反应产物，
(i)成分：选自铝氧烷和通式(17)：AlR20R21R22所表示的有机铝化合物中的至少一个化合物，在所述通式(17)中，R20和R21相同或者不同，是碳原子数1～10的烃基或氢原子，R22是与R20和R21相同或者不同的碳原子数1～10的烃基，
(j)成分：在其分子结构中含有至少一个碘原子的含碘化合物。
6、一种改性共轭二烯系聚合物，利用权利要求1～5中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法而得。
7、一种橡胶组合物，含有权利要求6所述的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分。
8、根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，还含有选自炭黑和二氧化硅中的至少一方。
9、根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，相对于含有所述改性共轭二烯系聚合物20质量％以上的所述橡胶成分100质量份，含有20～120质量份的选自所述炭黑和二氧化硅中的至少一方。
10、根据权利要求7～9中任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶成分含有所述改性共轭二烯系聚合物20～100质量％以及选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶和卤化丁基橡胶中的至少一种的其他橡胶成分0～80质量％，其中，所述改性共轭二烯系聚合物+所述其他橡胶成分＝100质量％。
11、一种轮胎构件，含有权利要求7～10中任一项所述的橡胶组合物。
12、一种轮胎，具备权利要求11所述的轮胎构件。
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