TW548203B - Process for producing tyres, tyres thus obtained and elastomeric compositions used therein - Google Patents

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本紙張尺度刺+關家標 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本龟明疋關於用以製造車子之輪胎的方法，與由此方 法得到之輪胎和其中使用之可交聯的彈性體組成物。比較 特別地，本發明是關於用以製造車子之輪胎，其主要不是 以傳統的交聯劑製成，與由此方法得到之輪胎和其中使用 合有環氧基之聚合物和一含有羥基之活化填充物的可交聯 的組成物。 以硫石頁硫化二烯彈性體的方法被廣泛地用於橡膠工業 中以製造廣範的產品，特別是用在車輛輪子的輪胎。雖然 每些方法可從獲得高硫化的產品，但是他們的進行是非常 地複雜’ i要是因為要獲得在工業上可接受的時間中之最 適化的硫化，它必須使用一複雜的硫化系統，除硫績或供 ，化合物外，它包括一個或多個的活化劑(舉例來說如硬 脂酸、氧化鋅和類似物）和一個或多個的多個的促進劑（舉 例來說如硫氮三稀伍,裏、二硫胺基甲酸鹽、thiu随s、脈 、sulphenamides和類似物）。在某些情況，這些產品的存 f，在生產期間和在使用期㈣造成相當的有害/毒性問 題特別疋4些硫化產品被用於醫學的/健保或食物用途 上時除此之外，已知硫磺或供硫化合物的使用，在15〇 °C以上進行硫化階段時，會產生揮發性的硫化合物。 s因此’近幾年來的研究是向兩個不同的方向進行，第 :是改良已知的硫化方法，以使它們更有效率和更乾淨， ^二^發展另-個交聯技術。雖然已經有相當的進展，但 是目前不能說現有的以硫石黃交聯的另一技術在生產上，會 產生類似結果同時可提供一個有效的簡化方法。舉例來說 X 297公釐） ^裝--------訂--------- (請先閱讀背面^/注意事項再填寫本頁) -4

548203 五、發明說明（2 丄以過乳化物進行交聯方法時，除了需要使用活化劑外， 品要特別主思這些化合物的不穩定性。輻射交聯包括需使 用複雜的叹備，同時當使用高能和高功率輕射時，必需相 當注意。 實際上，在已知方法中是使用以含矽石或矽石和碳黑 強化填充劑的混合物之彈性體組成物來生產車輛的輪子之 輪胎。廷些組成物過去通常一直被用以製成輪胎胎面，它 可倶有優良的捉地性，特別是在潮濕和低轉動阻抗的情況 中。最後，含有矽石或矽石/碳黑之混合物和聚合物基， 一含有環氡基舉例來說如環氧化天然橡膠或一個環氧化苯 乙烯/丁二烯共聚物之聚合物的摻合物。（舉例來說，參考 美國專利第4，179,421號、第341，672號、歐洲專利第644,235 號和歐洲專利第763,564號）。這些摻合物可依照傳統的方 法父聯，特別是在有硫續或過氧化物的系統。石夕院化合物 通常被加入到該摻合物，以增加矽石和聚合物基之間的相 溶性。 在 Journal of Applied Polymer Science期刊第 44卷、第 1847-1852 頁中 S. Varughese 和D.K.Tripathy的文章中提出 研究對於不含傳統交聯劑之環氧化天然橡膠（ERN)和矽石 的摻合物的流變行為，以探討ERN和矽石之間的交互作用 。特別是含有50 mol%環氧化之ERN、矽石和可選擇地所 製備的雙（三乙氧基-甲矽烷丙基）四硫化物（Si-69)作為相 溶劑的摻合物。在實驗室中，該摻合物是使用二圓柱體混 合器所製成，儘可能縮短混合時間，以避免該些摻合物黏 -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面t注意事項再填寫本頁)

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五、 發明說明（3 附在混合器圓柱筒上。該流變性質是使用一流變儀在i 80 °C加熱1小時來進行研究。依照那些作者看法，所獲得的 結果證實在矽石和ERN-50之間有化學反應發生，而產生 適度的交聯。在含矽烷的樣品中可以獲得稍高的交聯度。 由上逃文章所報導的流變曲線得知，在扭矩值中可以 發現以適當的速率而有適度的增加（參考第1849頁，第1圖 之曲線D-在18〇t加熱1小時後利用塗佈基施予5dN_m來評 估）。因此由這些值可以說明在含有矽石和ERN-5〇的摻合 物中有一定的父聯程度，但是它僅是一很小的程度，而且 所有的樣品均有很低的交聯速率，這些是不足以使用在實 際的應用上。此一事實已由上述文章的作者所證實，他們 假設在環軋基與矽石中的矽烷醇之間的交聯所需的活化能 比一般的琉化方法高（參考第1849頁）。因此，該些摻合物 完全不適用於一般的交聯彈性體產品的工業化量產上，特 別是輪胎的生產。 令人驚訝地，本發明者已經發現該些交聯產品，特別 疋車輛的輪子用之輪胎，可以藉由使用可以交聯的組成物 ，包括一含有環氧基的彈性體聚合物與一含有羥基的活性 填充物，被製造出來而不需額外的交聯劑。藉由加熱到一 個預定的溫度與一預定的時間，該些組成物在很短的時間 可以達到^艮高的交聯度，因此可將它們使用於交聯產品的 工業化量產上，特別是輪胎的生產。 根據第一個概念，本發明是關於車輛的輪子用之輪胎 的製造方法，該方法包含下列各項： 裝---- 鳥 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -製造一個至少包含一可交聯的彈性體材料的生胎； -在一個硫{匕模所界定的模腔中模壓該生胎；； -藉由將該輪胎加熱至一個預定溫度一預定時間，以交聯 該彈性體计料； 至少包含一可交聯的彈性體材料之該生胎的特徵，在於其 包含有具有環氧基之彈性體聚合物，和分散在該聚合物中 有羥基之活化填充物，而且在該彈性體材料的交聯步驟進 行中基本上是不需要額外的交聯劑。 依照一個較佳的概念，該交聯步驟是藉由將該輪胎加 熱到至少loot：的最大溫度，較好是至少12〇〇c，至少約3 分鐘’較奸是至少5分鐘。 依照一個更好的概念，該活化填充物是分散在含有環 氧基之该彈性體聚合物中，其分散指數大於90%，較好是 大於95%，更好是大於98〇/〇。 依照另一更好的概念，該可交聯的彈性體材料的特性 疋在170C加熱不超過5分鐘後，其有效的交聯度至少是 65% 〇 另一方面，本發明是關於用以製造車子之輪胎，其包 含一個或多個由可交聯的彈性體材料所形成的組成物，其 特性是該纽成物至少包含一個有環氧基之彈性體聚合物， 和一個分散在該聚合物中有羥基之活化填充物，基本上該 材料在交聯時不需要額外的交聯劑。 更進一步，本發明是關於一包含一個有環氧基之彈性 體聚合物和一個分散在該聚合物中有羥基之活化填充物的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 裝--------訂---------WWAW »- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 548203 A7 B7

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再者，本發明是關於一含有環氧基之彈性體聚合物和 一個分散在該聚合物中有羥基之活化填充物的交聯產品， 其特性是该交聯製品基本上不需要額外的交聯劑，而且分 散在該聚合物中之該活化填充物，其分散指數大於9〇%， 較好是大於95%，更好是大於98%。 進一步，本發明是關於一個用於製造一個包含有含環 氧基之彈性體聚合物和一個分散在該聚合物中且有羥基之 活化填充物的組成物的方法，該組成物可以被交聯而不需 要額外的交聯劑，該方法包含將該活化填充物和該聚合物 攪拌混合一段預定時間與一預定溫度，使得該填充物的分 散指數大於90%，且可避免該組成物預先交聯。 為了現在說明與申請專利範圍的目的，該、、基本上不 需要額外的交聯劑”的意義是該可交聯的組成物不會受其 他可以進行交聯的系統或在該組成物中而本身會參與該交 聯反應之其他產品的作用，但是其所使用的量小於所需要 的最小量，以在短時間内（舉例來說在5分鐘内）獲得所需 的適當交聯程度。特別是，依照本發明的組成物基本上是 可以父聯的而不需要任何常用於其他技藝中的交聯系統， 舉例來說諸如硫磺或硫磺授體、過氧化物或其他的自由基 啟始劑，而且該些也不會受到高能量輻射（紫外線，^射 裝--------訂--------- (請先閱讀背面^/注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4^TiI〇 x 297公备 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548203 A7 ---------B7_______ 五、發明說明（6 ) 線等）的作用而在聚合物中誘發交聯現象。 對於本説明與申請專利範圍的目而言，該、、有效的交 聯度〃（％Reff)的意義是指一組成物樣品在17(TC加熱30分 鐘後所獲彳旱之MDR(MDR=移動模頭流變儀）流變曲線中， 該有效的扭:矩值（Meff)和最小扭矩值（ML)之間的差距，它 可以用與在時間tfin=3〇之最終扭矩值（Mfin )和ML之間的差 距之相對百分比來表示： %Reff = ((Meff— ML)/(Mfin— Ml)) * 100 (1) 清楚地* ’該Meff可以由MDR曲線中之兩條線的交點的 扭矩值來決定： -線A通過MDR曲線（tML; ML)上的最低點和比ML(tsl; Μϊ>1) 扭矩值大1 dN · m的點之間；與 -線B通過該最終點（30; Mfin)與其扭矩值比大約最大扭 矩值Mh和最小扭矩值Ml之間的差之9〇%((t9。； Ml +0.9(；Mh _Ml))之間。 該些線A和B的梯度分別表示是平均啟始交聯速度（亦 即在最小點ML之後，交聯已經開始的第一段時間）和平均 最終交聯速度（亦即終點設在3 0分鐘時，達到全部交聯之 90%與終點之間的時間）。 第1圖是一典型的MDR曲線，其顯示出該些特徵點與 線A和線B。 下列方程式（2)和（3)分別表示線A和B : M = v{*t + (Ml + 1)- Vj*tsl (2) Μ = Vf*t + Mfin- vf*30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） —I---------裝--------訂—----- ώ m C請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 548203

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依照本發明用於該些組成物之該含有環氧基的該些聚 合物是具有彈性的均質聚合物或共聚合物，其玻璃轉移溫 度（Tg)小於23°c，較好是小於(TC，所含之環氧基相對於 聚合物中單體的摩爾數而言至少有〇〇5摩爾％，較好是〇ι 到70個摩爾％，更較好是〇.5到6〇個摩爾％。含環氧基的不 同聚合物的混合物，或是一個或多個環氧化聚合物與一個 或夕個非環氧化聚合物的混合物也包括在這個範圍之中。 在共聚合物的情況中，他們可以是無規、嵌段、接支 或混合結構。該些聚合物基的平均分子量是在⑽和 1000000之間，較好是在50000和⑼之間。 特別地，在該聚合物基結構中該合成或天然的環氧化 二烯均質聚合物或共聚合物是由一個或多個共軛二烯單體 所衍生的’其中由單乙稀基芳香烴及/或極性共單體所共 聚合的是較佳的。 特別是，該些聚合物最好是由含有4到12 ,更好是4 至8個碳原子之二烯單體，舉例來說如從：1,3-丁二烯、異 t--------^--------- Μ· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適财關家標準（⑶S)k4規格（21〇x 297公髮） 548203 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8 ) 戊-間二稀、2,3-二甲基_i，3_ 丁二婦、3· 丁基_ι，3-辛二婦 、2•苯基-1，3- 丁二烯和類似物或其混合物所選出之單體的 (共）聚合所衍生的。1，3-丁二烯、異戊_間_二烯是較好的 〇 也可以選用含有8到20,較好是8到12碳原子的單乙 烯基芳香烴作為共單體，舉例來說其可從：苯乙烯、丨·萘 乙烯、2-萘乙烯、各種烷基、環烷基、芳香基、烷基芳香 基或^'香基烧基之苯乙嫦衍生物，舉例來說諸如·· 3 -甲基 笨乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烧基苯 乙烯、2-乙基·4-苯基苯乙烯' 4-間-甲苯基苯乙烯、4-(4-笨基丁基）苯乙烯與類似物或其混合物中選出。苯乙烯是 較佳的。這些單乙烯基芳香烴也可選擇有一個或多個官能 基’如烷氣基所替代，舉例來說如4-甲氧基苯乙婦、胺基 ’如4-二甲基胺苯乙烯與類似物。 各種不同的極性共單體可以被引進該聚合物基結構之 内，特別是乙烯吡啶、乙烯喳啉、壓克力和烷基壓克力酸 酯、腈類和類似物或其混合物，舉例來說諸如：丙烯酸曱 酉旨、丙烯酸乙酯、甲基丙晞酸甲酯、曱基丙稀酸乙醋、丙 烯腈和類似物。 在該些二烯聚合物之中，較佳的是：天然橡膠、聚丁 二烯、聚異戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/異戊-間-一稀共聚物、苯乙稀/異戊-間-二稀共聚物、勝類橡膠 和類似物或其混合物。 在共聚物的情況中，相對於其他共單體之二烯共單體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂--------- *- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 548203 A7 B7

的量是需使該最終聚合物有彈性的量。由此，一般它不可 月b建立所需二烯共單體的最小量，以獲得所想要的彈性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

所以，一烯共單體的量，至少是相對於該共單體的總重量 的50%通常是已相當足夠的。 該二烯聚合物基可以依據已知的技藝來製備，通常是 在乳液中、懸浮液或在溶液中。然後，將所獲得之該聚合 物基依據已知的技藝環氧化，舉例來說藉著環氧化在溶液 中進行反應。該反應劑通常是一過氧化物或一個過酸，舉 、J來次如間-氣過氧苯甲酸、氧乙酸和類似物，或在一個 綾I或其衍生物存在時，例如醋酸、醋酸酐和類似物加入 過氧化氫，可選擇與一酸性催化劑諸如硫酸混合。關於環 氧化該彈性體聚合物的方法進一步被說明於，舉例來說如 ，美國凊准專利第4,341，672號或Schulz及其研究同仁在

Rubber Chemistry and Technology第 55卷第 809頁中。 含有极氧基之聚合物也可以是由一個或多個單烯烴與 含有一個或多個環氧基之烯烴共單體所形成的彈性共聚物 。該單烯烴可由··乙烯和通常含有3至12個碳原子之烯 烴，舉例來說如：丙烯、丨-丁烯、丨_戊烯、丨·己烯、丨_辛 烯和類似物或其混合物中選出。下列各項是較佳的··乙烯 和一 α-烯烴，也可選擇一個二烯的共聚物、異丁烯的均 質聚合物或其與少量的二烯的共聚物，其可選擇至少有部 分滷化之二烯。該二烯通常可選擇由含4至2〇個碳原子的 二烯，而且最好是由·· 1，3_丁二烯、異戊_間-二烯、Μ_ 己二烯、環己二烯、5·亞乙基-2-原冰片烯、5_亞甲基_ AW Μ--------tT--------- 瓤- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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548203 五、發明說明（10) Γ:水11 和類似物中選出。在這些之中，下列各項是彰 CM)、聚里丙丁稀共Γ物（EPR)或乙稀/丙稀/二稀共聚物 曰 ""一烯、丁基橡膠、滷化丁基橡膠，特別 戈演丁基橡膠和類似物或其混合物。也可以選擇 含有環氧基之稀煙共單體，舉例來說如··丙烯酸環氧丙醋 、甲基丙烯酸環氧丙醋、一氧化環己烯乙烯、烯丙基環氧 烯丙基環氧丙醚。藉由上述環氧化共單體而將 環氧基引人可藉由已知的技藝與相關的單體行共聚合反應 來進^待別是在乳液中進行自由基共聚合反應。當一個 稀，、單體存在的時候，可使用上述的方法*引進環 能用於本發明的環氧化彈性體聚合物且目前有商業化 的疋Guthrie的Epoxyprene@(環氧化天然橡膠_ENR)和 Elf Atochem 的 P〇iy BD@(環氧化聚 丁二烯）。 對於衣發明的目的而言，該、、含羥基之活化填充料夕 的意義是指纟®帶有活性的祕且可以和聚合物的環氧基 反應之無機或有機的材料。舉例來說下列該些材料即屬於 這類··矽石、特別是沈澱矽土和熱解矽土、氧化鋁、三氧 化鈦、纖維素纖維、微結晶纖維素、沸石、高嶺土類似物 或八此&物。也可使用本身不具活性但其表面以氩氧根改 質的填充物，舉例來說如專利申請wc^ 96/37546號和w〇 第98/13428號中之部份覆有上述的矽石之碳黑。 較好的活化填充料是沈澱矽土和熱解矽土、氧化鋁或 其混合物。為了要獲得與環氧化體聚合物有有效的相互作

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548203 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（η) 用，該活性填充料的表面積（由BET法測定）較好是大於40 m2/g，更好是在80和600mVg之間，同時在該填充物上的 活性氫氧根的岔度通常是大於^官能基/nm2 ,更好是5官能 基/nm2。活性的氫氧根密度可以用分析決定，如 Leonardem 及其研究同仁在 j Am· Chem. Soc·，114, 16 (1992)中說明的。 特別地’能作為本發明之填充物的商業產品，舉例來 說可從· Degussa的 VN3、Rhone-Poulenc的 Zeosil®和 Cabot

Corp.的 Zeosil®選出。 所需之該填充物以獲得一足夠的交聯程度的最小量， 可依據所使用之該特性材料的功能和所獲得之該最終交聯 產品的特性來決定。在本研究中，申請人發現所使用的活 f生填充物的量通常大於2〇 phr ,較好是在30至150之間（phr =每100份聚合物的重量中填充物的份數重量）。 該填充物可以其他非活性填充物混合而作為交聯的彈 性組成物的強化物，舉例來說如碳黑、碳酸鈣和類似物。 活性填充物的量至少需為在該摻合物中所有填充物總重量 的5 0 才足夠一令人滿意的結果。自然地，這些量可以依 该些填充物的性質和該最終交聯的產品所需的特性而改變 〇 在該級成物中之聚合物裡的活性填充物的分散指數 (D%)可藉由一薄試片的光學電子顯微鏡分析（厚度：1 "叫 決定’它是以未分散的填充物顆粒的數目作基礎。一般聚 集的填充物會形成顆粒，其直徑大於或等於7 時則被 AW ^--------1T--------- »* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

548203 A7 五、發明說明（l2) 認為是π未分散”。該分教指數是依下列的方程式計算出來的： D%==(1-0.4*V/L)* 1〇〇 其中 (8) V= A/Atot*100(9) L=dc/df*F%(10) A =該未分散顆粒的總面積； Atot =所檢視區域的總面積； dc =該組成物的密度； df =該組成物的密度； F% =在組成物中之填充物的重量百分比 方程式⑻中的係數0.4是已知的'膨潤因素是1 驗參數，其可用以決定在未分散聚積物中有效存在的填充 物，需考慮在該未分散聚積物中有—定量的聚合物包在其 中。當該填充物本身不能與周圍的聚合物基材有所區分時 ，特別是使用光學顯微鏡時，可以在該填充物中加入很少 量的適當對比劑，如碳黑。 對於该填充物的分散指數敎的進—步說明可參考如 :B.R. Richmond的，，碳黑分散測量，第二部份：分散對 物理性質的影響"。（ACS橡踢部份的會議，Μ%年十月 26_29 日）。 依據本發明的交聯組成物可以含有―般常料添加劑 ，而依據其所想要的特殊應用來選擇。例如：抗氧化劑、 保護劑、塑化劑、膠黏劑、抗臭氧劑、交聯樹脂、改質樹 經 訂 i 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 548203 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（l3) 脂、纖維（舉例來說如Kevlar@、紙漿）和類似物可以被加入 該些組成抝中。特別地，為了要改良加工性，通常可以選 用如礦物由、植物油、合成油和類似物或其混合物的潤滑 劑，舉例來說如：芳香基的油、萘油、酞酸酯、大豆油、 環氧化大豆油和類似物可以加至本發明之可交聯的組成物 中。潤滑劑的量通常在2S100phr之間，較好是在5至5〇沖^ 之間。 本發明之可交聯的組成物，可以藉由將該聚合物基材 與該活性的填充物用已知之技藝中的技術加以製備。舉例 來說該混合可以利用一開放研磨混合器或切向轉子（班伯 里混煉機）或聯鎖的轉子（Intermix)之内部混合器，或推擊_ 揉合機（Buss)或同向旋轉或反向旋轉之雙螺桿形式的連續 混合器。 在混合的時候，該溫度保持在低於一預定值以避免該 組成物的熟化交聯。為了這目的，該溫度通常是保持在13〇 C以下，輕t好是低於1〇〇它，更好是低於8〇〇c。對於該混 合時間而言，它可以在一相當廣的範圍中作改變，它主要 是依該摻合物的特定組成物與所用之混合器的形式而定， 同時它是預先設定的以在該聚合物基材中之該填充材有所 需的分散度。通常，要獲得一令人滿意的結果，混合時間 需超過90f少，最好是在3至35分鐘之間。 為了要最適化該填充物的分散度，同時保持在上述溫 度之下，可選擇使用不同的混合器串連組合在一起，而使 用多階段的混合方法。 -----------·裝--------訂---------^9 一· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

548203 五、發明說明（I4) 上述固態混合方法為了避免因該摻合物的過渡加 ‘ iffw P L· -X- -ττΑΑ k k 一一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A7 B7 另 熱而產生不必要的預交聯的問題，本發明之可交聯的組成 物可以藉由將該活性填充物與聚合物基材混合而形成水容 性的乳膠若有機溶劑的溶液。該填充物可以用1原來开/式 或在水溶液介質中的懸浮液或分散液的形式來使用。因^ ’該聚合物可以利用適當的方法而將其與充滿其中的溶劑 或水分開。舉例來說’當聚合物是以乳膠形式被使用，該 聚合物可以藉由添加一凝聚劑而以含有填充物之顆粒形 沈澱出來。 可用的凝聚劑，特別是在一電解溶液中舉例來說如 一水性鈉或鉀的矽酸鹽溶液。該凝聚方法可以藉由使用一 揮發性的有機溶劑來強化，該溶劑在填充的聚合物沈殿出 來時利用蒸發的方法來移除。關於該填充㈣合物的製備 的方法的進一步詳細說明如美國請准專利第3,846,365號 中所述。 、本發明可以藉由許多的實施例，參考附錄的圖式，而 被進一步的說明，其中： 第1圖是本發明的輪胎之部份截角的截面圖； 第2圖是依典型的MDR曲線，其中顯示出該些臨界點 與上面所定義的線和（B); 第3圖是由稍後所示之實施例5和6所獲得之應化曲線 〇 參考第1圖’輪胎卜般至少包含一個骨架層2，它的 兩側是沿著個別的吊骨葉輪心3向外翻摺，而是被含蓋在 裝--------訂--------- 靡 * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適财國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f 548203 A7 發明說明（I5) 沿著該輪胎内部週緣所界定的珠子4之中，該輪胎即是利 用此裝L置而附著在形成車輛的輪胎一部份的胎環。 訂 著°贫月木層2的週緣邊覆有-個或多個皮帶條6，它 是由金屬或包埋在摻合物薄板中織線所形成。在該骨架層 2的外側，在該層的個別相對8部份，也覆有-雙侧壁，它 們每一個都是由該珠子4延伸至一個由該些皮帶條6相對端 所界定的所謂輪胎"肩部”區域8。在該皮帶條6的週緣上覆 有一條侧邊結束於該肩8的胎面帶9，而使其與該些侧邊7 結合在—起。該外部的胎面帶9有一旋轉的平面9a，其設 計用來與地面接觸，在該平面中該胎面帶可以被形成圓形 的凹槽’以插入橫向的凹槽，沒有顯示於附圖中，其可界 疋夕數分散在該旋轉平面9a上各種不同的區域。 i 部 智 工 本發明用以製造該輪胎的方法，可以依據已知的技藝 中之技術來進行（舉例來說，參考專利£]?第199,〇64號、us 第4,872,822號和US第4,768,937號）。比較特別地，這個方 法包含製造生胎的步驟，其中有一連串預先製備好且彼此 分開的半成品與相關的輪胎的各部份（骨架層、皮帶條、 珠箍、填充物、側邊和線）可利用適當的製造工具而被組 合在一起。然後將所得之該生胎接著進行鑄模與交聯。為 了這目的’會使用一被設計用來承接將被加工的輪胎至一 模腔内的硫化模，它有邊壁，當交聯完成時它是與該輪胎 的外表面接觸。 該生胎可以藉由將一加壓的流體引進輪胎内表面所界 定的空間來進模造，已將該生胎的外表面押至該模腔壁上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 18 -

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。在一廣乏被使用的鑄模方法中，㈣性體材料做成在一 壓力下被A填?泰氣及[或]另外的流體之硫化腔在該輪胎的 内侧膨服而關閉内部的模腔。這樣，該生胎被推至該模腔 的内壁上，如此而獲得所需的模造物。另外，該鑄模可以 藉由在該輪胎内側，依據將形成的該輪胎的内表面結構提 供一環狀的金屬支撐物來進行而不需要一可以膨脹的硫化 室（舉例來說，參考專利EP第242,84〇號）。在環狀的金屬 支撐物和生彈性體材料之間的熱膨脹係數的差異可以被利 用來形成一足夠的鑄模壓力。 五、發明說明（16) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

如此，該生彈性體材料中的交聯步驟可以被進行。為 了這目的，該硫化模的外壁被放置在一與加熱流體（通常 疋蒸氣）接觸處，藉此該外壁同常可以達到最大溫度在1 〇〇 °C至200 °C之間的溫度。同時，可以使用與將該輪胎壓至 該模腔壁之相同的加壓流體，而使該輪胎的内部表面達到 交聯的溫度，被加熱至最大溫度在l〇〇°C至25(TC之間的溫 度。為了要使整個彈性體材料達到一令人滿意的交聯程度 所需的時間，通常是可以在3至60分鐘之内改變的，其主 要是依該輪胎的尺寸而定。 下面是本發明的許多實施例的說明。 實施例K4 如表1中所給定的組成物可以使用一開放的圓柱混合 器來製備，其混合時間約30分鐘，最大溫度保持在約70°C 〇 然後，所製備的組成物可以使用一 Monsanto的MDR 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 裝--------訂--------- • « (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548203 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（I7) 流變儀進行MDR流變分析，該些測試是在17〇°C下進行約 30分鐘，其振盪頻率是1·66Ηζ(每分鐘1〇〇個振盪），同時 振幅大小約± 0.50° 。藉此可獲得表1所給的MDR曲線的 參數。表1如此給MDR的參數曲線獲得。 表1 實施例 1 2 3(*) 4(” Epoxyprene® ENR 25 100 100 100 100 Zeosil® 1165 40 60 — N234 -- -- -- 60 ML(dN · m) 2.33 4.35 1.01 2.65 MH(dN · m) 7.50 19.63 1.19 3.74 Mfin (dN · m) 7.50 19.63 0.74 3.74 tML (秒） 0.13 0 -- 0 tsl(秒） 0.31 0.07 -- 23.7 t90(秒） 3.57 3.22 0.10 21.8 Meff (dN · m) 6.93 17.97 -- 3.66 W (秒） 0.96 0.95 -- 23.9 %Reff 89.0 89.2 -- 92.6 (*)比輕t的

Epoxypren, ENR25 :含有25莫爾％環氧基的環氧化 天然橡膠（Guthrie);

Zeosil⑧1165:BET表面積為165 m2/g，且經基密度為 13.1個/ nm2之沈澱矽土（Rhone-Poulenc) 由表1所給的實施例顯示本發明含有矽石的該些組成 物’不需添加任何傳統的交聯系統，即可達到相當高的交 聯程度。相反的，僅使用碳黑（基本上沒有活化的羥基）取 代石夕石，在工業上可接受的時間内，它是無法或的適當的 交聯。 ---------—--------訂-------- 錢- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) § 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） 20 548203

實施例5-6 如表2尹所給定的組成物，可以使用與實施例1 _4相同 的一開放圓柱混合器來製備，其混合時間約3〇分鐘，最大 溫度保持在約60°C。 然後’在與實施例1 _4相同的條件下使用相同的流變 儀對所製備的組成物進行MDR流變分析。所獲得的流變 曲線如第3圖所給（實線··實施例5，虛線：實施例6)，同 時該些有意義的參數如表2所示。 機械性質（依據ISO標準37)及IRHD硬度（依據ISO標準 48)是對上述組成物在17〇。〇交聯1〇分鐘所形成的試片進行 測試’其結果顯示於表2中。 有表2中所給的數據可以發現，依據本發明，沒有傳 統的交聯剤的組成物，可以獲得一交聯的產品其特性完全 與該些由相同組成物而有添加傳統硫化基之交聯系統者相 當。 裝--------訂--------- »- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 準 標 家 國 一國 中 用 適 度 尺 張 一紙 本 2 X 10 2 /(\ 格 規 A4 s)

548203 A7 B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（19) 表2 實施例 5 6(*) Epoxyprene® ENR50 100 100 Zeosil® 1165 70 70 Vulkanox® HS 1.5 1.5 硬酯酸 • « 2 氧化鋅 _ _ 2.5 Vulkacit® CZ _ _ 2 硫磺 -- 1.2 ML(dN · m) 4.61 4.62 MH(dN · m) 19.65 24.83 Mfin (dN · m) 1^65 ' 18.81 tML (秒） 0.1 0.1 tsl(秒） 0.23 0.36 t90(秒） 12.06 1.64 Meff (dN · m) 17.27 22.37 W (秒） 1.75 4.71 %Reff 84.2 87.8 斷裂負載（MPa) 9.42 11.76 斷裂伸長度（％) 137 153 在 23°C 硬度（IRHD) 82.9 82.6 在 100°C 硬度（IRHD) 67.0 71.8 〇 Ep〇Xypren’ENR50 :含有50莫爾0/〇環氧基的 壤氧4匕天然橡膠（Guthrie); Vulkanox^HS : 2,2,4-三甲基_ι，2_二氫昆（抗輩 化劑_拜耳） Vulkacit® CZ : N_環己基-苯并硫醯化硫酿廢 (促進劑-拜耳） -----------^^裳--------訂---------^一^ 身- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 548203 A7 B7 五、發明說明（2〇) ^j^M2z9 製備含有i〇〇 phr之50%環氧化天然橡膠（Ep〇xyprene@ ENR50)、70phr之石夕石（Ze〇sil@ U65)w 5 _的抗氧化劑 (Vulkan〇k@ HS)之組成物。 人时對於實施例7 ’使用與實施例1 -4相同的開放式圓柱混 合盗’其見合時間約3〇分鐘，最大溫度保持在約啊。實 施例8使用有串連轉子（Intermix)的密閉式混合器來進行， 加工時間為20分鐘且最大溫度為95t。最後，實施例9使 用切線的轉子（班伯里混煉機）的密閉式混合器來進行，加 工時間為5分鐘且最大溫度為12〇t。對於實施例8和9，該 些摻合物接著在開放式混合器中再加工約2分鐘，以獲得 一可繼續作測試的均勻薄片。 所獲得的該些摻合物在17〇它交聯約10分鐘。其結果 如表3所給。對於實施例9(比較的）因為它們只是可再現的 ，所以沒有有關於MDR曲線的數據。 由這些數據可清楚發現在該聚合物基材中該石夕石沒有 充分的分散（實施例9)導致該交聯的產品有較差的抗張強 度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2i〇 X撕公釐） 548203 A7

實施例 7 8 9(*) ML(dN · m) 4.61 5.94 MH(dN · m) 19.65 _ 13.91 _ _ Mfin (dN · m) 19.6?^ 13.91 • _ tML (秒） 0.1 0 tsl(秒） 0.23 0.16 _ _ (90(秒） 12.06 7.67 _ · Meff (dN · m) 17.27 12.88 _ _ W (秒） 1.75 1.11 %Reff 84.2 87.1 _ _ 矽石的分散度（％) 100 98.2 89.5 斷裂負載（MPa) 14.3 10.9 7.2 斷裂伸長度（％) 143~ 202 118 實施例10 -14 使用與實施例1-4相同的開放式圓柱混合器，混合時 間約30分鐘，最大溫度保持在約6(Γ(：，製備表4所給之組 成物。由該組成物之光學顯微鏡檢查分析發現基本上填充 物是完全分散的。關於流變曲線的數據顯示於表4(如以實 施例1-4所說明的）。以交聯的試片測試該些機械性質（依 照iso標準的37)和交聯密度（dR)。該交聯密度是以測 量在甲本中的膨潤度來決定。 由所件的結果證貫’只要石夕石是占添加之填充物總量 的絕大部分時，含有矽石和碳黑混合物當作填充物之組成 物能夠有效地交聯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） ------------裝--------訂--------- A- (請先閱讀背面之注音P事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 24 548203 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（22) 表4 實施例 10 11 12 13(*) 14(*) Epoxyprene® ENR25 100 100 100 100 100 Zeosil@1165 60 40 30 20 10 碳黑-N234 — 18 27 36 45 Mh- ML(dN · m) 11.47 12.25 13.59 13.42 10.70 teff (秒） 2.19 2.14 2.15 1.92 1.75 %Reff 77.8 72.9 68.6 62.9 53.8 dR(mol/g) 2.96x10'5 2.54xl〇·5 2.20x1 O'5 1.87xl〇-5 1.34xl0'5 斷裂負載(MPa) 10.8 9.0 9.0 6.9 4.9 斷裂伸長度(％) 334 334 351 348 424 (*)比較的 實施例15 使用與實施例1-4相同的開放式圓柱混合器製備含有 100 phr之 1 0%環氧化天然橡膠（Epoxyprene® ENR10)、70phr 之矽石（Zeosil® 1165)之組成物。該組成物被加熱至170°C 約10分鐘以進行交聯。下面是對於該交聯材料的樣品進行 測試· -IRHD硬度，依照ISO標準48作 -彈性模數E’，依照下列步驟使用動態Inston裝置以牽弓卜 壓縮方式來測定。 一個圓柱形（長度=25mm，直徑==14mm)交聯材料的試 片被預先施以一負荷使其縱向變為原始長度的1〇%’整個 測試是在70°C下進行，同實施予一動態的正弦形變，其振 幅是在負荷下之長度的土3.33%，其頻率為100Hz。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 25 -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548203 A7 B7 1…輪胎 2…骨架層 3…葉輪心 4…葉輪 6…皮帶條 五、發明說明（23 所獲得的結果如下：

IRHD硬度 90在 23°C IRHD硬度 84在 lOOt： 彈性模數E’在70°C 30.2MPa 即使是在高溫下有高數值的硬度與動態彈性模數即可 清楚發現，該組成物特別適合作為輪胎珠中填充物的組成 ’其在100°CIRHD硬度仍大於80，而且在7〇t時彈性模數 E’大於一般所需要的15Mpa。 元件標號對照 7…側邊 8…肩部區域 9…胎面帶 9a·••旋轉的平面 ----------—41^ 裝--------訂--------- Λ, β (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 26

Claims (1)

1. 548203 ABCD 3影一 面 々、申請專利範圍 第88121779號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：91年11月 1· 一種用於製造車輛輪子用之輪胎的方法，該方法包含下 列的步驟： -製造一個至少包含一可交聯的彈性體材料的生胎 -在一個硫化模所界定的模腔中模壓該生胎； •藉由將該輪胎加熱至一個預定溫度一預定時間， 以交聯該彈性體材料； 其特徵是該生胎至少包含一有具有環氧基之彈性 體聚合物，和分散在該聚合物中有羥基之活化填充物之 可交聯的彈性體<材料，而且在該彈性體材料的交聯步驟 進行中基本上是不需要額外的交聯劑。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該交聯的步驟是藉 由將該輪胎加熱至一最高的溫度，至少是l〇〇°C，至少 約3分鐘的時間來進行。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該交聯的步驟是藉 由將該輪胎加熱至一最高的溫度，至少是120°C，至少 約5分鐘的時間來進行。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該活化填充物是分 散在含有環氧基之彈性體聚合物中，且分散指數大於 90% 〇 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該活化填充物是分 27 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 本紙張尺度適用中國國家#準（CNS) A4規格（210X297公釐） 548203 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 散在含有環氧基之彈性體聚合物中，且分散指數大於 95%。 («先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 6·如申請專利範圍第5項之方法，其中該活化填充物是分 散在含有環氧基之彈性體聚合物中，且分散指數大於 98%。 7·如申請專利範圍第1項之方法，其中該可交聯的彈性體 材料的特徵是在170°C加熱不超過5分鐘後，有效的交聯 程度至少為65°/〇。 8· —種包含一具有環氧基之彈性體聚合物和分散在該聚 合物中且有羥基之活化填充物之組成物，該組成物是可 以被交聯的且基本上不需要額外的交聯劑，其特徵是在 not加熱不超過5分鐘後，有效的交聯程度至少為65% 〇 豢 9·如申請專利範圍第8項之組成物，其中該活化填充物是 分散在含有環氧基之彈性體聚合物中，且分散指數大於 90% 〇 10·如申請專利範圍第9項之組成物，其中該活化填充物是 分散在含有環氧基之彈性體聚合物中，且分散指數大於 95% 〇 11·如申請專利範圍第10項之組成物，其中該活化填充物是 分散在含有環氧基之彈性體聚合物中，且分散指數大於 98% 〇 12·如申請專利範圍第8至11項中任一項之組成物，其中該 含有環氧基之彈性體聚合物是其玻璃轉移溫度小於2 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐〉 28 548203 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 c ’且具有彈性之均質聚合物或共聚合物。 13_如申請專利範圍第12項之組成物，其中該含有環氧基之 彈性體聚合物的玻璃轉移溫度小於〇°C。 14. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之組成物，其中該 彈性體聚合物至少含有相對於該聚合物中所存在之單 體總莫耳數的0.05莫耳％之環氧基。 15. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中該彈性體聚合物 至少含有相對於該聚合物中所存在之單體總莫耳數的 0.1至70莫耳％之環氧基。 16. 如申請專利範圍第15項之組成物，其中該彈性體聚合物 至少含有相對於該聚合物中所存在之單體總莫耳數的 0.5至60莫耳％之環氧基。 17. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之組成物，其中該 彈性體聚合物的平均分子量在2000至1000000之間。 18·如申請專利範圍第17項之組成物，其中該彈性體聚合物 的平均分子量在50000至500000之間。 19.如申請專利範圍第8至11項中任一項之組成物，其中該 彈性體聚合物是由一個或多個共軛二烯單體所衍生的 均質聚合物或共聚合物，可選擇與單乙烯基芳香烴及/ 或極性共單體共聚合。 20·如申請專利範圍第19項之組成物，其中含有環氧基之彈 性體聚合物是由天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯 乙烯/ 丁二烯共聚物、丁二烯/異戊-間·二烯共聚物、苯 乙烯/異戊·間-二烯共聚物、晴頰橡膠和類似物或其混合 本紙铱尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 29 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 寫 本 頁 548203 A8 B8 C8 D8 Λ、申請專利範圍 I * 走 ϋ 項 物中選出。 2 1 ·如申請專利範圍第8至11項中任一項之組成物，其中該 彈性體聚合物是一個有一個或多個單烯烴與含有一個 或多個環氧基之烯烴共單體的共聚物。 22. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之組成物，其中該 彈性體聚合物是一有一個或多個非環氧化彈性體聚合 物的混合物。 23. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之組成物，其中該 活性填充物是由矽石、氧化鋁 '氧化鈦、纖維素纖維、 微結晶纖維素、沸石、高嶺土或其混合物中選出。 24. 如申請專利範圍第23項之組成物，其中該活性填充物是 由沈澱矽土和熱解矽土、氧化鋁或其混合物中選出。 25·如申請專利範圍第8至11項中任一項之組成物，其中該 活性填充物是一個表面有羥基改質的填充物。 26·如申請專利範圍第25項之組成物，其中該活性填充物是 至少部份被塗上矽石的碳黑。 27·如申請專利範圍第8至11項中任一項之組成物，其中該 活性填充物的表面積大於40m2/g。 28·如申請專利範圍第27項之組成物，其中該活性填充物的 表面積是在80至600 m2/g。 29.如申請專利範圍第8至11項中任一項之組成物，其中該 活性填充物的活性羥基密度大於1個官能基/nm2。 30·如申請專利範圍第29項之組成物，其中該活性填充物的 活性羥基密度大於5個官能基/nm2。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) .ir- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公D 30 548203 A8B8C8D8 六、申請專利範園 31.如申請專利範圍第8至11項中任一項之組成物，其中該 活性填充物的量大於20phr。 32·如申請專利範圍第31項之組成物，其中該活性填充物的 量在30至150 phr之間。 33. 如申請專利範圍第8sU項中任一項之組成物，其中該 活性填充物是一與非活化的強化填充物的混合物。 34. 如申請專利範圍第33項之組成物，其中該活性填充物在 該組成物中存在的量，至少是所有填充物總重量的5〇0/〇 〇 35. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之組成物，也包含 由抗氧化劑、保護劑、塑化劑、膠黏劑、抗臭氧劑、交 聯樹脂、改質_脂、纖維與類似物選出。 36. 如申請專利範圍箏8至11項中任一項之組成物，也包含 一潤滑劑。 37. 如申請專利範圍第36項之組成物，其中該潤滑劑的量是 在2至lOOphr之間。 38·如申請專利範圍第37項之組成物，其中該潤滑劑的量是 在5至50phr之間。 39·-種製備一個含有具有環氧基之彈性體聚合物和分散 在該聚合物中且有羥基之活化填充物之組成物的方法 ，該方法包含將該活性填充物與該聚合物混合一預定的 時間，以使得填充物的分散度大於9〇%，並在一預定的 溫度下進行以避免該組成物預先交聯。 40·如申請專利範圍第39項之方法，其中該混合溫度是保持 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公金) 548203

   A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 在130°C之下。 41 ·如申請專利範圍第40項之方法，其中該混合溫度是保持 在100°C之下。 42. 如申請專利範圍第41項之方法，其中該混合溫度是保持 在80°C之下。 43. 如申請專利範圍第39至42項中任一項之方法，是使用一 開放式混合器混合該活化填充物和該聚合物。 44. 如申請專利範圍第39至42項中任一項之方法，是使用一 内部的混合器混合該活化填充物和該聚合物。 45. 如申請專利範圍第39至42項中任一項之方法，是使用一 連續的混合器混合該活化填充物和該聚合物。 46·如申請專利範圍第43項之方法，其中混合時間大於90 秒。 47. 如申請專利範圍第46項之方法，其中混合時間是在3至 35分鐘之間。 48. 如申請專利範圍第39至42項中任一項之方法，其中該活 化填充料是以水性乳液或在有機溶劑中的溶液形式與 該聚合物基材混合，且含有該分散的填充物之該聚合物 是藉由沈殿而被分離出來。 49. 一種包含一有具有環氧基之彈性體聚合物和分散在該 聚合物中且有羥基之活化填充物之交聯的製品，其特徵 .是該製品基本上是沒有用額外的交聯劑而被交聯的，且 在該聚合物中的該填充物，其分散指數大於90%。 50·如申請專利範圍第49項的製品，其中該活化填充物是分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再蜞窝本頁) 訂丨 32 548203 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 散在含有環氧基之彈性體聚合物中，其分散指數大於 95% 〇 (請先閲讀背面之注意事項再^本頁) 51. 如申請專利範圍第50項之製品，其中該活化填充物是分 散在含有環氧基之彈性體聚合物中，其分散指數大於 98% 〇 52. 如申請專利範圍第49至51項中任一項的製品，它是藉由 交聯而獲得的，基本上沒有額外的交聯劑，一個如申請 專利範圍第8至38項中任一項的組成物。 53. —種車輛的輪子用的輪胎，包含一個或多個由交聯的彈 性體材料製成的組成物，其特徵是該些組成物中至少有 一個是含有具有環氧基之彈性體聚合物，和分散在該聚 合物中且有經、基之活化填充物之交聯的彈性體材料，該 材料基本上不需要額外的交聯劑來進行交聯。 54. 如申請專利範圍第53項之輪胎，其中藉由交聯而獲得的 交聯彈性體材料，基本上不需要額外的交聯劑，一個如 申請專利範圍第8至38項中任一項的組成物。 本紙5&尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 33