EP4118143A1 - Composition de caoutchouc a base de résine époxyde et d'un durcisseur à latence élevée - Google Patents

Composition de caoutchouc a base de résine époxyde et d'un durcisseur à latence élevée

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Publication number
EP4118143A1
EP4118143A1 EP21714652.1A EP21714652A EP4118143A1 EP 4118143 A1 EP4118143 A1 EP 4118143A1 EP 21714652 A EP21714652 A EP 21714652A EP 4118143 A1 EP4118143 A1 EP 4118143A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
rubber composition
composition according
phr
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21714652.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Séverine BIZET
Fabien Bonnette
Emmanuel LANDREAU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4118143A1 publication Critical patent/EP4118143A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions intended in particular for the manufacture of tires or of semi-finished products for tires.
  • a subject of the present invention is also a finished or semi-finished rubber article comprising a rubber composition according to the invention, as well as a pneumatic or non-pneumatic tire comprising at least one composition according to the invention.
  • This stiffening can be obtained by increasing the rate of reinforcing filler or by incorporating certain reinforcing resins in the rubber compositions constituting the parts of the tire.
  • the reinforcing resins conventionally used to increase the rigidity of compositions are reinforcing resins based on a methylene acceptor / donor system.
  • methylene acceptor and “methylene donor” are well known to those skilled in the art and widely used to denote compounds capable of reacting together to generate, by condensation, a three-dimensional reinforcing resin which comes to be superimposed, to interpenetrate with it.
  • the methylene acceptor is a phenolic resin. Phenolic novolac resins have already been described in rubber compositions, in particular intended for pneumatic tires or tire treads, for applications as varied as adhesion or reinforcement: reference will be made, for example, to patent EP 0649446. .
  • methylene donor a hardening agent capable of crosslinking or hardening it
  • the crosslinking of the resin is then caused during the curing of the rubber matrix, by the formation of methylene bridges between the carbons in the ortho and para positions of the phenolic rings of the resin and the methylene donor, thus creating a three-dimensional resin network.
  • Conventionally used methylene donors are hexa-methylenetetramine (abbreviated HMT), or hexamethoxymethylmelamine (abbreviated HMMM or H3M), or hexaethoxymethylmelamine.
  • compositions comprising the methylene acceptor formophenolic resin pair with a conventional HMT or H3M hardener donor of methylene have been developed.
  • application WO 2011/045342 describes compositions comprising an epoxy resin pair with an amine hardener. These compositions, in addition to the advantage of avoiding the formation of formaldehyde, after crosslinking, exhibit stiffness greater than that of conventional compositions while retaining acceptable rolling resistance.
  • Application WO 2018/002538 describes compositions comprising an epoxy resin and an amine hardener comprising at least two primary amine functions located on at least one aromatic ring with six atoms which aims to improve the compromise between processability, in particular the toasting time, and rigidity compared to known compositions.
  • the Applicant has discovered during its research that the combination of an epoxy resin and a urea compound makes it possible to avoid the formation of formaldehyde while maintaining the reinforcing properties at the different operating temperatures of the tire. pneumatic, while improving the processability of raw compositions.
  • the invention relates to at least one of the following embodiments : 1. Rubber composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler, a crosslinking system, from 1 to 30 parts by weight per hundred parts by weight of elastomer, phr, of epoxy resin, and a urea compound of general formula (Ri, R2) N-CO (NR3) -R7- (NR 4 ) -CON (R5, Re) in which each radical R 1 to Re is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl radical having 5 to 24 carbon atoms, an aryl radical having 6 to 30 carbon atoms and an aralkyl radical having 7 to 25 carbon atoms, the R2 radicals and R3 on the one hand and R 4 and R5 on the other hand can together form a ring, the radical R 7 being a divalent aryl radical having from 6 to 30 carbon atom
  • each R 1 to Re radical is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl radical having from 1 to 3 carbon atoms, an aryl radical having from 6 to 8 carbon atoms and an aralkyl radical having from 7 to 9 carbon atoms, the radical R 7 being a divalent aryl radical having from 6 to 8 carbon atoms.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, natural rubber, synthetic polyisoprenes, butadiene copolymers, copolymers of isoprene, and mixtures of these elastomers and is preferably an isoprene elastomer.
  • Rubber composition according to any one of the preceding embodiments not comprising a nitrile compound, or comprising less than 10 phr, preferably less than 5 phr, and preferably less than 2 phr.
  • a finished or semi-finished rubber article comprising a rubber composition according to any one of the preceding embodiments.
  • Pneumatic or non-pneumatic tire comprising a rubber composition according to any one of embodiments 1 to 14.
  • Bandage according to the previous embodiment comprising an inner layer comprising a rubber composition according to any one of embodiments 1 to 14.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr) is meant within the meaning of the present invention, the part, by weight per hundred parts by weight of elastomer or rubber.
  • any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other, less partially, during the various phases of manufacture of the composition; the composition may thus be in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • a “majority” compound it is understood, within the meaning of the present invention, that this compound is the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the greatest amount by mass among compounds of the same type.
  • a major elastomer is the elastomer representing the greatest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition.
  • a so-called majority filler is that representing the greatest mass among the fillers of the composition.
  • a “minority” compound is a compound which does not represent the largest mass fraction among compounds of the same type.
  • the term “majority” is understood to mean present at more than 50%, preferably more than 60%, 70%, 80%, 90%, and more preferably the “majority” compound represents 100%.
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • composition according to the invention comprises at least one diene elastomer. It can therefore contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers.
  • elastomer or indistinctly rubber
  • diene monomer units monomers carrying two double carbon-carbon bonds, conjugated or not.
  • diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); thus diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the definition above and can in particular be qualified as “essentially saturated” diene elastomers (level of units of low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the diene elastomers included in the composition according to the invention are preferably essentially unsaturated.
  • die elastomer capable of being used in the compositions in accordance with the invention is particularly understood to mean: a) any homopolymer of a diene monomer, conjugated or not, having from 4 to 18 carbon atoms; b) any copolymer of a diene, conjugated or not, having 4 to 18 carbon atoms and at least one other monomer.
  • the other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • Suitable conjugated dienes are conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3 dienes, such as in particular 1,3 butadiene and isoprene.
  • Suitable olefins are vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms and aliphatic monoolefins having from 3 to 12 carbon atoms.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture “vinyl-toluene” and para-tert-butylstyrene.
  • Suitable aliphatic monoolefins are in particular acyclic aliphatic monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these. elastomers.
  • the butadiene copolymers are particularly chosen from the group consisting of butadiene -styrene (SBR) copolymers.
  • the diene elastomer is an isoprene elastomer.
  • isoprene elastomer is understood to mean, in a known manner, an isoprene homopolymer or copolymer, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers there may be mentioned in particular the copolymers of isobutenedsoprene (butyl rubber - IIR), of isoprene-styrene (SIR), of isoprene-butadiene (BIR) or of isoprene-butadiene-styrene (SBIR ).
  • This isoprene elastomer is preferably chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic cis-1,4 polyisoprenes and mixtures thereof; among these synthetic polyisoprenes, use is preferably made of polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%.
  • the diene elastomer is natural rubber.
  • the rate of diene elastomer is from 50 to 100 phr, more preferably from 60 to 100 phr, more preferably from 70 to 100 phr, more preferably still from 80 to 100 phr and very preferably from 90 to 100 phr.
  • the content of diene elastomer, preferably isoprene elastomer, more preferably natural rubber, is very preferably 100 phr.
  • the rubber composition according to the invention may also contain in a minority manner any type of synthetic elastomer other than diene, or even polymers other than elastomers, for example. thermoplastic polymers.
  • the rubber composition according to the invention does not contain any synthetic elastomer other than diene or any polymer other than elastomers or contains less than 10 phr thereof, preferably less than 5 phr.
  • Epoxy resins usable in the present invention include all polyepoxy compounds. These may be, for example, aromatic epoxy resins, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.
  • the aromatic epoxy resin can be an amine-aromatic epoxy resin.
  • the epoxy resins are preferably epoxy novolac resins, that is to say epoxy resins obtained by acid catalysis, as opposed to resol resins, obtained by basic catalysis.
  • epoxy resins chosen from the group consisting of 2,2 bis [4- (glycidyloxy) phenyl] propane, poly [(o-cresylglycidyl ether) -co-formaldehyde], poly [(phenylglycidyl ether) -co-formaldehyde], poly [(phenylglycidyl ether) -co (hydroxybenzaldehyde glycidyl ether)], epoxy resins aromatic amines and mixtures of these compounds, and preferably epoxy resins selected from the group consisting of poly [(o-cresylglycidyl etherhco-formaldehyde, and poly [(phenylglycidyl ether) -coOiydroxybenzaldehyde glycidyl ether)].
  • the epoxy resin is selected from the group consisting of polytocresylglycidyl ether) -co-formaldehyde], polytphenylglycidyl ether) -co-formaldehyde], aromatic amine epoxy resins and mixtures of these compounds.
  • epoxy resins available commercially and which can be used in the context of the present invention, mention may be made, for example, of the epoxy resin “DEN 439” from the company Uniqema, the epoxy resin “Tris (4-hydroxyphenyl) methane. triglycidyl ether “from the company Sigma-Aldrich, the cresol novolac araldite epoxy resin” ECN 1299 “from the company Hunstman, the phenol novolac araldite epoxy resin” EPN 1138 "from the company Huntsman.
  • the composition according to the invention comprises between 1 and 30 phr of epoxy resin.
  • the level of epoxy resin is preferably between 10 and 25 phr. More preferably, the level of epoxy resin in the composition according to the invention is between 10 and 20 phr.
  • the epoxy resin of the composition of the invention is combined with a specific hardener, in this case a urea compound, which allows the resin to crosslink.
  • the hardener is a urea compound of general formula (Ri, R2) N-CO- (NRs) - R7- (NR 4 ) -CO N (R5, Re) in which each radical R 1 to Re is chosen independently in the group consisting of:
  • each R 1 to Re radical is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms, an aryl radical having 6 to 8 carbon atoms and an aralkyl radical. having from 7 to 9 carbon atoms, the radical R7 being a divalent aryl radical having from 6 to 8 carbon atoms.
  • the R7 radical is a divalent methylphenyl radical.
  • the radicals R 1 to R 7 do not form a set of rings.
  • each R3 and R 4 radical is a hydrogen atom.
  • At least one R 1, R 2, R 5 or Re radical is an aryl radical having from 6 to 8 carbon atoms, preferably a phenyl radical.
  • radicals R1, R2, R5 and R6 are independently selected from methyl and ethyl radicals.
  • the radicals R1, R2, R5 and Re are methyl radicals
  • R3 and R 4 are the hydrogen atom
  • R 7 is a divalent methylphenyl radical.
  • An example of such a di-urea compound is the compound “Amicure UR2T” from the company Evonik, of formula l, l '- (4 methyl-nr phenylene) bis (3,3-dimethyl urea).
  • the amount of urea compound in the rubber composition is within a range from 1 to 15 phr. Below the minimum indicated, the targeted technical effect has proved insufficient, whereas beyond the maximum indicated, there is a risk of penalizing the use of the compositions in the uncured state.
  • the urea content is within a range ranging from 0.5 to 10 phr, preferably from 0.5 to 8 phr and preferably from 0.5 to 5 phr.
  • the composition according to the invention preferably comprises a reinforcing filler.
  • the reinforcing filler can comprise any type of reinforcing filler known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used for the manufacture of pneumatic tires, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a mixture of carbon black and reinforcing inorganic filler. More preferably, the reinforcing filler comprises mainly, or even exclusively, carbon black, in particular in the case where the composition is used in an internal layer.
  • the reinforcing filler can also mainly comprise a reinforcing inorganic filler, in particular in the case where the composition is used in a tread.
  • Such a reinforcing filler typically consists of particles whose average size (by mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in pneumatic tires (so-called tire grade blacks).
  • the carbon blacks reinforcing the 100, 200 or 300 series such as for example the blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or else, depending on the targeted applications, blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could, for example, already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • the BET specific surface area of carbon blacks is measured according to standard D6556-10 [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range R / R0: 0.1 to 0.3]
  • any inorganic or mineral filler (whatever its color and its natural or synthetic origin), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black filler”(”non-blackfiller”) as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words capable of replacing, in its reinforcement function, a conventional carbon black of tire grade; such a filler is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (—OH) at its surface.
  • —OH hydroxyl groups
  • suitable in particular mineral fillers of the siliceous type in particular silica (S1O2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al2O3).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the BET specific surface area of silica is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / in: 0.05 to 0.17).
  • the CTAB specific surface of the silica is determined according to the French standard NF T 45 007 of November 1987 (method B).
  • mineral fillers of the aluminous type in particular alumina (Al2O3) or aluminum (oxide) hydroxides, or else reinforcing titanium oxides, for example described in US Pat. No. 6,610,261 and US 6,747,087.
  • reinforcing inorganic filler is understood to mean mixtures of various reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the filler. inorganic (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used.
  • bifunctional is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • such a bifunctional compound can comprise a first functional group comprising a silicon atom, the said first functional group being able to interact with the hydroxyl groups of an inorganic filler and a second functional group comprising a sulfur atom, the said second functional group being able to interact with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulfurized organosilanes (symmetrical or asymmetrical) such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, in short TESPT marketed under the name “Si69” by the company Evonik or bis disulfide.
  • polysulfurized organosilanes symmetrical or asymmetrical
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide in short TESPT marketed under the name “Si69” by the company Evonik or bis disulfide.
  • the organosilane is a polysulfurized organosilane.
  • the content of coupling agent is preferably less than 12 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its rate is preferably within a range ranging from 0.5 to 15 phr. This rate is easily adjusted by a person skilled in the art according to the rate of inorganic filler used in the composition.
  • the level of reinforcing filler preferably the reinforcing filler comprising mainly, or even exclusively carbon black
  • the level of reinforcing filler can be within a range ranging from 20 to 200 phr, preferably from 30 to 150 phr, preferably 40 to 100 phr, preferably 50 to 80 phr.
  • the crosslinking system can be any type of system known to those skilled in the art in the field of rubber compositions for pneumatic tires. It can in particular be based on sulfur, and / or peroxide and / or bismaleimides.
  • the crosslinking system is sulfur-based, this is called a vulcanization system.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur donor agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferentially, one can use various known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as salts of stearic acid and salts. transition metals, guanide derivatives (in particular diphenylguanidine), or else known vulcanization retarders.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 8.0 phr.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyb2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyb2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives and processing agents, known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions for pneumatic tires, such as for example plasticizers (such as plasticizing oils and / or plasticizing resins), pigments, protection agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents.
  • the composition according to the invention does not comprise nitrile compounds or comprises less than 10 phr, preferably less than 5 phr, preferably less than 2 phr, very preferably less than 1 phr and even more. preferably less than 0.5 phr.
  • the composition can be either in the uncured state (before crosslinking or vulcanization) or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization).
  • a subject of the present invention is also a finished or semi-finished rubber article comprising a composition according to the invention.
  • a subject of the present invention is also a pneumatic tire which comprises a composition according to the invention.
  • An outer sidewall is an elastomeric layer placed outside the carcass reinforcement with respect to the internal cavity of the tire, between the crown and the bead so as to completely or partially cover the area of the carcass reinforcement. 'extending from the top to the bead.
  • the internal zone of the pneumatic tire ie the zone between the external and internal zones.
  • This area includes layers or plies which are referred to herein as the inner layers of the tire. These are, for example, carcass plies, tread sub-layers, pneumatic tire belt plies or any other layer which is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
  • the composition defined in the present description is particularly well suited to the internal and external layers of pneumatic tires, and in particular, for the external layers, to tread compositions.
  • the internal layer can be chosen from the group consisting of the carcass plies, the crown plies, the bead fillings, the top feet, the decoupling layers, the edging gums, the stuffing gums, the under -tread layer and combinations of these internal layers.
  • the inner layer is chosen from the group consisting of carcass plies, crown plies, bead fillings, top feet, decoupling layers and combinations of these internal layers.
  • composition according to the invention may also be suitable for the internal and external layers of non-pneumatic tires, in particular for the treads of non-pneumatic tires. It is recalled that a non-pneumatic tire is a tire which supports the load of a vehicle by a means other than a pressurized inflation gas.
  • the invention particularly relates to pneumatic tires intended to be fitted to motor vehicles of the passenger car type, SUV (“Sport Utility Vehicles”), or two-wheeled vehicles (in particular motorcycles), or airplanes, or even industrial vehicles chosen from vans, “Weight "heavy”, that is to say metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering machinery, and others.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • two-wheeled vehicles in particular motorcycles
  • airplanes or even industrial vehicles chosen from vans, “Weight "heavy”, that is to say metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering machinery, and others.
  • the invention relates to articles comprising a rubber composition according to the invention, both in the uncured state (that is to say, before curing) and in the cured state (that is to say, after crosslinking or vulcanization. ).
  • the rubber composition in accordance with the invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first thermomechanical working or mixing phase (so-called “non-productive” phase) , which can be carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, in particular the elastomeric matrix, the fillers, are introduced into a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the 'Banbury' type). , any other various additives, with the exception of the crosslinking system.
  • a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the 'Banbury' type).
  • any other various additives with the exception of the crosslinking system.
  • the incorporation of the filler into the elastomer can be carried out in one or more stages by mixing thermomechanically.
  • the filler is already incorporated in whole or in part in the elastomer in the form of a masterbatch as described for example in applications WO 97/36724 or WO 99 / 16600, it is the masterbatch that is directly mixed and, where appropriate, the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of a masterbatch, as well as possible other various additives other than the crosslinking system, are incorporated.
  • the non-productive phase is carried out at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, for a period generally of between 2 and 10 minutes.
  • a second phase of mechanical work (so-called "productive" phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature , typically below 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C.
  • the crosslinking system is then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the process for preparing such compositions comprises for example the following steps: a) incorporating into a diene elastomer, during a first step (called “non-productive"), a reinforcing filler, by thermomechanically kneading the whole (for example in one or more batches), until a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C is reached; b) cooling the assembly to a temperature below 100 ° C; c) then incorporating, during a second step (called "productive"), a crosslinking system; d) mix everything up to a maximum temperature below 110 ° C.
  • the epoxy resin and between 1 and 15 phr of urea compound can be introduced, independently of each other, either during the non-productive phase (a) or during the productive phase (c).
  • the epoxy resin is introduced during the non-productive phase (a) while the high latency hardener is introduced during the productive phase (c).
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, of a plate in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a semi-finished (or profile) of rubber used. for the manufacture of a pneumatic tire.
  • the crosslinking of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature of between 130 ° C. and 200 ° C., under pressure.
  • the measurements are carried out at 130 ° C, in accordance with the French standard NF T 43 ⁇ 05.
  • the change in the consistometric index as a function of time makes it possible to determine the roasting time of the rubber compositions, assessed in accordance with the aforementioned standard by the parameter T5 (case of a large rotor), expressed in minutes, and defined as being the time required to obtain an increase in the consistometric index (expressed in MU) of 5 units above the minimum value measured for this index.
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the composition in the raw state (i.e., before firing) is molded in a cylindrical chamber heated to 100 ° C. After one minute of preheating, the rotor rotates within the specimen at 2 revolutions / minute and the torque useful to maintain this movement is measured after 4 minutes of rotation.
  • the tables show the MA300 / MA100 ratio representative of the reinforcement.
  • the elastomer is introduced into an internal mixer (final filling rate : approximately 70% by volume), the initial tank temperature of which is approximately 60 ° C. diene, the reinforcing filler, between 1 and 30 phr of the epoxy resin, as well as the various other ingredients with the exception of the crosslinking system.
  • a thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts in total about 3 to 4 min, until a maximum “fall” temperature of 165 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, it is cooled and then sulfur, a sulfenamide type accelerator and the high latency hardener are incorporated on a mixer (homofinisher) at 30 ° C, while mixing the whole (productive phase) for a period of time. appropriate time (for example between 5 and 12 min).
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded in the form of a profile.
  • the crosslinking of the composition is carried out at a temperature of 150 ° C., for 60 min, under pressure.
  • compositions presented in this Table 1 do not cause the formation of formaldehyde during cooking.
  • Composition 02 contains an epoxy resin and a urea compound replacing the pair formo-phenolic resin / hardener (s) HMT contained in the conventional control composition l. All the results are expressed in base 100, taking the control composition Ol as a reference. A value lower than 100 signifies that the value is lower than that of the control composition, a value higher than 100 signifying a value higher than that of the control composition. [Table l]

Abstract

La présente invention est relative à une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation, et comprenant une résine époxyde et un durcisseur à latence élevée.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC A BASE DE RÉSINE ÉPOXYDE ET DON DURCISSEUR À LATENCE ÉLEVÉE
Domaine technique de l’invention
La présente invention est relative à des compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques. La présente invention a également pour objet un article de caoutchouc fini ou semi-fini comprenant une composition de caoutchouc selon l’invention, ainsi qu’un bandage pneumatique ou non pneumatique comprenant au moins une composition selon l’invention.
Art antérieur
Il est connu d’utiliser dans certaines parties des bandages pneumatiques, des compositions de caoutchouc présentant une forte rigidité lors de faibles déformations du bandage pneumatique comme présentées dans la demande WO 02/10269. La résistance aux faibles déformations est une des propriétés que doit présenter un bandage pneumatique pour répondre aux sollicitations auxquelles il est soumis.
Cette rigidifïcation peut être obtenue en augmentant le taux de charge renforçante ou en incorporant certaines résines renforçantes dans les compositions de caoutchouc constitutives des parties du bandage pneumatique.
Les résines renforçantes classiquement utilisées pour augmenter la rigidité des compositions sont des résines renforçantes à base d’un système accepteur/donneur de méthylène. Les termes « accepteur de méthylène » et « donneur de méthylène » sont bien connus de l’homme du métier et largement utilisés pour désigner des composés aptes à réagir ensemble pour générer par condensation une résine renforçante tridimensionnelle qui vient se superposer, s'interpénétrer avec le réseau charge renforçante/élastomère d'une part et avec le réseau élastomère/soufre d'autre part (si l'agent de réticulation est le soufre). Classiquement, l’accepteur de méthylène est une résine phénolique. Des résines phénoliques novolaques, ont déjà été décrites dans des compositions de caoutchouc, notamment destinées à des bandages pneumatiques ou des bandes de roulement de bandages pneumatiques, pour des applications aussi variées qu’adhésion ou renforcement : on se reportera par exemple au brevet EP 0649446.
A l’accepteur de méthylène précédemment décrit est associé un agent durcisseur, apte à le réticuler ou durcir, encore appelé communément « donneur de méthylène ». La réticulation de la résine est alors provoquée lors de la cuisson de la matrice de caoutchouc, par formation de ponts méthylène entre les carbones en positions ortho et para des noyaux phénoliques de la résine et le donneur de méthylène, créant ainsi un réseau de résine tridimensionnel. Les donneurs de méthylène classiquement utilisés sont de l'hexa-méthylènetétramine (en abrégé HMT), ou l'hexaméthoxyméthylmélamine (en abrégé HMMM ou H3M), ou l'hexaéthoxyméthylmélamine.
Toutefois, la combinaison d’une résine phénolique, accepteur de méthylène avec GHMT ou GH3M donneur de méthylène, produit du formaldéhyde au cours de la réticulation de la composition de caoutchouc. Or, il est souhaitable de diminuer, voire de supprimer à terme le formaldéhyde des compositions de caoutchouc en raison de l’impact environnemental potentiel de ces composés.
A cet effet, des compositions alternatives aux compositions comprenant le couple résine formo- phénolique accepteur de méthylène avec un durcisseur HMT ou H3M donneur de méthylène classiques ont été développées. A titre d’exemple, la demande WO 2011/045342 décrit des compositions comprenant un couple résine époxyde avec un durcisseur aminé. Ces compositions, outre l’avantage de s’affranchir de la formation de formaldéhyde, présentent après réticulation des rigidités supérieures aux compositions conventionnelles tout en conservant une résistance au roulement acceptable. La demande WO 2018/002538 décrit des compositions comprenant une résine époxyde et un durcisseur aminé comprenant au moins deux fonctions amines primaires situées sur au moins un cycle aromatique à six atomes qui vise à améliorer le compromis entre processabilité, en particulier le temps de grillage, et rigidité par rapport aux compositions connues.
Toutefois, il est toujours souhaitable de pouvoir réduire les quantités d’additifs utilisés, en particulier de durcisseur, et d’améliorer la processabilité des compositions de caoutchouc à cru tout en maintenant les propriétés de renforcement des compositions une fois réticulées (ou « cuites ») sur l’ensemble des températures de fonctionnement du bandage pneumatique.
De manière inattendue, la Demanderesse a découvert lors de ses recherches que la combinaison d’une résine époxyde et d’un composé urée permet de s’affranchir de la formation de formaldéhyde tout en maintenant les propriétés de renforcement aux différentes températures de fonctionnement du bandage pneumatique, tout en améliorant la processabilité des compositions à cru.
Description détaillée de l’invention
L’invention concerne au moins l’une des réalisations suivantes : 1. Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation, de 1 à 30 parties en poids pour cent parties en poids d’élastomère, pce, de résine époxyde, et un composé urée de formule générale (Ri, R2)N-CO(NR3)-R7-(NR4)-CON(R5, Re) dans laquelle chaque radical Ri à Re est choisi indépendamment dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone et un radical aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les radicaux R2 et R3 d’une part et R4 et R5 d’autre part pouvant former ensemble un cycle, le radical R7 étant un radical aryle bivalent ayant de 6 à 30 atomes de carbone.
2. Composition de caoutchouc selon la réalisation précédente, dans laquelle chaque radical Ri à Re est choisi indépendamment dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone et un radical aralkyle ayant de 7 à 9 atomes de carbone, le radical R7 étant un radical aryle bivalent ayant de 6 à 8 atomes de carbone.
3. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le radical R7 est un radical méthylphényle bivalent.
4. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle les radicaux Ri à R7 ne forment pas ensemble de cycles.
5. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle chaque radical R3 et R4 est un atome d'hydrogène.
6. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle au moins un radical Ri, R2, R5 ou Re est un radical aryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, préférentiellement un radical phényle.
7. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 1 à 5, dans laquelle les radicaux Ri, R2, R5 et R6 sont choisis indépendamment parmi les radicaux méthyle et éthyle.
8. Composition de caoutchouc selon la réalisation 1 dans laquelle les radicaux Ri, R2, R5 et Re sont des radicaux méthyle, R3 et R4 sont l’atome d’hydrogène et R7 est un radical bivalent méthylphényle.
9. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle la teneur en composé urée est comprise dans un domaine allant de 1 à 15 pce, de préférence de 0,5 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 8 pce et de manière préférée de 0,5 à 5 pce.
10. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères et est préférentiellement un élastomère isoprénique.
11. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la résine époxyde est choisie parmi les résines époxydes aromatiques, époxydes alicycliques et époxydes aliphatiques.
12. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de résine époxyde est compris entre 10 et 25 pce, de préférence entre 10 et 20 pce.
13. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes ne comprenant pas de composé nitrile, ou en comprenant moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce, et de manière préférée moins de 2 pce.
14. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 20 à 200 pce, de préférence de 30 à 150 pce.
15. Article de caoutchouc fini ou semi-fini comprenant une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes.
16. Bandage pneumatique ou non pneumatique comprenant une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 1 à 14.
17. Bandage selon la réalisation précédente comprenant une couche interne comprenant une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 1 à 14.
Définitions
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère ou de caoutchouc.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comprenant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%, et plus préférentiellement le composé « majoritaire » représente 100%.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Élastomère diénique
La composition selon l’invention comprend au moins un élastomère diénique. Elle peut donc contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles baisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfïnes type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Les élastomères diéniques compris dans la composition selon l’invention sont préférentiellement essentiellement insaturés.
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention : a) tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; b) tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.
L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.
A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3 diènes, tels que notamment le 1,3 butadiène et l’isoprène.
A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les crmonooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène.
A titre d’crmonooléfines aliphatiques conviennent notamment les crmonooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène -styrène (SBR).
De manière préférée, l’élastomère diénique est un élastomère isoprénique.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutènedsoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes cis-1,4 de synthèse et leurs mélanges; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. De manière préférée et selon l’un quelconque des arrangements de la présente, l’élastomère diénique est le caoutchouc naturel.
Préférentiellement le taux d’élastomère diénique, de préférence d’élastomère isoprénique, de préférence le caoutchouc naturel, est de 50 à 100 pce, plus préférentiellement de 60 à 100 pce, de manière plus préférentielle de 70 à 100 pce, plus préférentiellement encore de 80 à 100 pce et de manière très préférentielle de 90 à 100 pce. En particulier le taux d’élastomère diénique, de préférence d’élastomère isoprénique, de préférence encore de caoutchouc naturel, est très préférentiellement de 100 pce.
Qu’elle contienne un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, la composition de caoutchouc selon l’invention peut également contenir de manière minoritaire tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. De préférence, la composition de caoutchouc selon l’invention ne contient pas d’élastomère synthétique autre que diénique ni de polymère autre que des élastomères ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.
Résine époxyde
Les résines époxydes utilisables dans la présente invention incluent tous les composés polyépoxydes. Il peut s’agir par exemple des résines époxydes aromatiques, époxydes alicycliques, et époxydes aliphatiques. Par exemple, la résine époxyde aromatique peut être une résine époxyde amine -aromatique. Les résines époxydes sont préférentiellement des résines époxydes novolaques, c’est-à-dire des résines époxydes obtenues par catalyse acide, par opposition aux résines résols, obtenues par catalyse basique.
En particulier, parmi les résines époxydes aromatiques, sont préférées les résines époxydes choisies dans le groupe constitué par le 2,2 bis[4-(glycidyloxy) phényl] propane, le poly[(o- crésylglycidyl éther) -co-formaldéhyde], le poly[(phénylglycidyl éther) -co-formaldéhyde], le poly[(phenylglycidyl éther) -co(hydroxybenzaldehyde glycidyl éther)], les résines époxydes amines aromatiques et le mélanges de ces composés, et de manière préférée les résines époxydes choisies dans le groupe constitué par le poly[(o-crésylglycidyl étherhco-formaldéhyde, et le poly[(phenylglycidyl éther) -coÛiydroxybenzaldehyde glycidyl éther)].
De préférence encore, la résine époxyde est choisie dans le groupe constitué par le polyto- crésylglycidyl éther) -co-formaldéhyde], le polytphénylglycidyl éther) -co-formaldéhyde], les résines époxydes amines aromatiques et le mélanges de ces composés.
A titre d’exemple de résines époxydes disponibles dans le commerce et utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer par exemple la résine époxyde « DEN 439 » de la société Uniqema, la résine époxyde « Tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether » de la société Sigma-Aldrich, la résine époxy crésol novolaque araldite « ECN 1299 » de la société Hunstman, la résine époxy phénol novolaque araldite « EPN 1138 » de la société Huntsman.
La composition selon l’invention comprend entre 1 et 30 pce de résine époxyde. Compte tenu du durcisseur aminé utilisé dans le cadre de la présente invention, en dessous du taux minimum de résine indiqué, l'effet technique visé est insuffisant, alors qu'au-delà du maximum indiqué, on s'expose à des risques d’augmentation trop importante de la rigidité et de pénalisation excessive de l'hystérèse et des propriétés d’extensibilité du matériau. Pour toutes ces raisons, le taux de résine époxyde est préférentiellement compris entre 10 et 25 pce. De préférence encore, le taux de résine époxyde dans la composition selon l’invention est compris entre 10 et 20 pce.
Durcisseur à latence élevée
La résine époxyde de la composition de l’invention est associée à un durcisseur particulier, en l’espèce un composé urée, qui permet la réticulation de la résine.
Selon l’invention, le durcisseur est un composé urée de formule générale (Ri, R2)N-CO-(NRs)- R7-(NR4)-CO N(R5, Re) dans laquelle chaque radical Ri à Re est choisi indépendamment dans le groupe constitué par :
• un atome d'hydrogène,
• un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
• un radical cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone,
• un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone et
• un radical aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les radicaux R2 et R3 d’une part et R4 et R5 d’autre part pouvant former ensemble un cycle, le radical R7 étant un radical aryle bivalent ayant de 6 à 30 atomes de carbone. Dans la formule générale (Ri, R2)N-CO(NR3)-R7-(NR4)-CON(R5, R«), on comprend que le groupe CO représente un atome de carbone lié par une double liaison à un atome d’oxygène, que le groupe (Ri, R¾)N (respectivement N(R5, Re)) représente un atome d’azote lié à un groupe Ri et à un groupe R2 par une liaison covalente, que le groupe (NR3) (respectivement (NR4)) représente un atome d’azote lié à un groupe R3 par une liaison covalente et que le groupe R7 représente un groupe divalent lié d’une part à l’atome d’azote porteur du groupe R3 et d’autre part à l’atome d’azote porteur du groupe R4. De manière préférée, chaque radical Ri à Re est choisi indépendamment dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone et un radical aralkyle ayant de 7 à 9 atomes de carbone, le radical R7 étant un radical aryle bivalent ayant de 6 à 8 atomes de carbone. De préférence, le radical R7 est un radical méthylphényle bivalent.
De préférence, les radicaux Ri à R7 ne forment pas ensemble de cycles.
De préférence, chaque radical R3 et R4 est un atome d'hydrogène.
Dans un arrangement préféré, au moins un radical Ri, R2, R5 ou Re est un radical aryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, préférentiellement un radical phényle.
Dans un autre arrangement préféré, les radicaux Ri, R2, R5 et R6 sont choisis indépendamment parmi les radicaux méthyle et éthyle.
De manière préférée, les radicaux Ri, R2, R5 et Re sont des radicaux méthyle, R3 et R4 sont l’atome d’hydrogène et R7 est un radical bivalent méthylphényle. Un exemple d’un tel composé di-urée est le composé « Amicure UR2T » de la société Evonik, de formule l,l’-(4 methyl-nr phenylene) bis(3,3-dimethyl urée).
La quantité de composé urée dans la composition de caoutchouc est comprise dans un domaine allant de 1 à 15 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé s'est révélé insuffisant, alors qu'au-delà du maximum indiqué, on s'expose à des risques de pénalisation de la mise en œuvre à l'état cru des compositions. Préférentiellement, le taux d’urée est compris dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 8 pce et de manière préférée de 0,5 à 5 pce. Charge renforçante
La composition selon l’invention comprend préférentiellement une charge renforçante. La charge renforçante peut comprendre tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de bandages pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou un mélange de noir de carbone et de charge inorganique renforçante. Plus préférentiellement, la charge renforçante comprend majoritairement, voire exclusivement, du noir de carbone, en particulier dans le cas où la composition est utilisée dans une couche interne. La charge renforçante peut également comprendre majoritairement une charge inorganique renforçante, en particulier dans le cas où la composition est utilisée dans une bande de roulement. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les bandages pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçant des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) — gaz : azote - domaine de pression relative R/R0 : 0,1 à 0,3]
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelle que soit sa couleur et son origine naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black fïller") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d’autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (S1O2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
La surface spécifique BET de la silice est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB de la silice est déterminée selon la norme française NF T 45 007 de novembre 1987 (méthode B).
Conviennent également comme charges inorganiques renforçantes les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, permettant d’établir la liaison entre la charge et l'élastomère en présence ou non d’un agent de recouvrement ou de couplage.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique.
Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3- triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3- (triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.
La teneur en agent de couplage est préférentiellement inférieure à 12 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible. Typiquement lorsque qu’une charge inorganique renforçante est présente, le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 15 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
Selon l’invention, lorsque la charge renforçante est présente, le taux de charge renforçante, de préférence la charge renforçante comprenant majoritairement, voire exclusivement du noir de carbone, peut être compris dans un domaine allant de 20 à 200 pce, de préférence de 30 à 150 pce, de préférence de 40 à 100 pce, de préférence de 50 à 80 pce. Système de réticulation
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour bandage pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 8,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyb2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyb2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
Additifs divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour bandages pneumatiques, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, antrozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue. De manière préférée, la composition selon l’invention ne comprend pas de composés nitriles ou en comprend moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce, de manière préférée moins de 2 pce, de manière très préférée moins de 1 pce et encore plus préférentiellement moins de 0,5 pce.
La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation).
Article de caoutchouc fini ou semi-fini et bandage pneumatique
La présente invention a également pour objet un article de caoutchouc fini ou semi-fini comprenant une composition selon l’invention.
La présente invention a également pour objet un bandage pneumatique qui comprend une composition selon l’invention.
Il est possible de définir au sein du bandage pneumatique trois types de zones :
• La zone radialement extérieure et en contact avec l’air ambiant, comprenant les couches dites couches externes, ces couches comprenant essentiellement la bande de roulement et le flanc externe du bandage pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l’extérieur de l’armature de carcasse par rapport à la cavité interne du bandage pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l’armature de carcasse s’étendant du sommet au bourrelet.
• La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois appelée couche étanche intérieure ou gomme intérieure (« inner liner » en anglais).
• La zone interne du bandage pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du bandage pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bande de roulement, des nappes de ceintures de bandage pneumatiques ou tout autre couche qui n’est pas en contact avec l’air ambiant ou le gaz de gonflage du bandage pneumatique.
La composition définie dans la présente description est particulièrement bien adaptée aux couches internes et externes des bandages pneumatiques, et en particulier, pour les couches externes, aux compositions de bande de roulement. Selon l’invention, la couche interne peut être choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, les gommes de bordure, les gommes de bourrage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De préférence, la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasses, les nappes sommet, les bourrages- tringle, les pieds sommets, les couches de découplage et les combinaisons de ces couches internes.
La composition selon l’invention peut également convenir pour les couches internes et externes de bandages non pneumatiques, en particulier pour les bandes de roulement de bandages non pneumatiques. On rappelle qu’un bandage non pneumatique est un bandage qui supporte la charge d’un véhicule par un moyen autre qu’un gaz de gonflage pressurisé.
L'invention concerne particulièrement des bandages pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd », c’est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil, et autres.
L'invention concerne les articles comprenant une composition de caoutchouc selon l’invention, tant à l'état cru (c’est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c’est à dire, après réticulation ou vulcanisation).
Préparation des compositions de caoutchouc
La composition de caoutchouc conforme à l’invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, les charges, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes. une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
Le procédé pour préparer de telles compositions comporte par exemple les étapes suivantes : a) incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non- productive"), une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout (par exemple en une ou plusieurs fois), jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; b) refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; c) incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation ; d) malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
Entre 1 et 30 pce de la résine époxyde et entre 1 et 15 pce de composé urée peuvent être introduits, indépendamment les uns des autres, soit durant la phase non-productive (a), soit durant la phase productive (c). De préférence, la résine époxyde est introduite lors de la phase non productive (a) tandis que le durcisseur à latence élevée est introduit lors de la phase productive (c).
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un bandage pneumatique. La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.
Exemples
Mesures et tests utilisés
Temps de grillage
Les mesures sont effectuées à 130°C, conformément à la norme française NF T 43Ό05. L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'un grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au-dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.
On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, plus l'indice consistométrique en fonction du temps est élevé, plus la réticulation du matériau sera retardée avant cuisson.
Plasticité Moonev
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43 005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0, 83 Newton. mètre).
On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, plus la plasticité Mooney est faible, plus le matériau est facile à travailler. Bien entendu, en-deçà d’une certaine valeur (par exemple 20 UM), le matériau devient trop liquide pour être utilisable, notamment pour fabriquer des couches internes.
Essais de traction
Les essais ont été effectués conformément à la norme française NF T 46Ό02 de septembre 1988. Toutes les mesures de traction ont été effectuées à une température représentative de la température de fonctionnement de la composition en pneumatique (100±2°C) et dans des conditions normales d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40Ί01 (décembre 1979). On a mesuré en seconde élongation (c’est-à-dire après accommodation) le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d'allongement noté MA100 et à 300% d’allongement noté MA300, sur des échantillons cuits 60 minutes à 150°C.
On présente dans les tableaux le ratio MA300/MA100 représentatif du renforcement.
Préparation des compositions
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d’environ 60 °C, successivement, l’élastomère diénique, la charge renforçante, entre 1 et 30 pce de la résine époxyde, ainsi que les divers autres ingrédients à l’exception du système de réticulation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu’à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre, un accélérateur type sulfénamide et le durcisseur à latence élevée, sur un mélangeur (homo- fïnisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d’un profilé.
La réticulation de la composition est conduite à une température de 150°C, pendant 60 min, sous pression.
Essais de compositions de caoutchouc
Deux compositions de caoutchouc ont été préparées comme indiqué précédemment, une conforme à l’invention (notée ci-après 02) et une non conforme (composition témoin notée ci- après l). Leurs formulations (en pce) et leurs propriétés ont été résumées dans le tableau 1 ci-après.
A l’exception de la composition témoin C.l, les compositions présentées dans ce tableau 1 n’engendrent pas la formation de formaldéhyde lors de la cuisson. La composition 02 contient une résine époxyde et un composé urée en remplacement du couple résine formo-phénolique / durcisseur(s) HMT contenu dans la composition témoin conventionnelle l. Tous les résultats sont exprimés en base 100 en prenant la composition témoin Ol pour référence. Une valeur plus faible que 100 signifie que la valeur est plus faible que celle de la composition témoin, une valeur supérieure à 100 signifiant une valeur supérieure à celle de la composition témoin. [Tableau l]
(1) Caoutchouc Naturel ;
(2) Noir de carbone N326 (dénomination selon la norme ASTM D-1765)
(3) Oxyde de zinc (grade industriel — société Umicore)
(4) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (« Santoflex 6 PPD » de la société Flexsys)
(5) Stéarine (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema)
(6) N-cyclohexyPbenzothiazyl sulphénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys)
(7) Résine formophénolique novolac (« Peracit 4536K » de la société Perstorp)
(8) Hexaméthylènetétramine (de la société Degussa)
(9) Résine époxy phénol novolaque (« EPN 1138 » de la société Huntsman)
(10) « Amicure UR2T » de la société Evonik On note que les compositions conformes permettent, avec une quantité plus faible de durcisseur, d’obtenir un effet de renforcement similaire à la composition témoin, tout en présentant un temps de grillage allongé et une viscosité Mooney plus faible, donc une processabilité améliorée.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication l] Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation à base de soufre, de 1 à 30 parties en poids pour cent parties en poids d’élastomère, pce, de résine époxyde, et un composé urée de formule générale (Ri, R2)N-CO-(NR3) R7 (NR4)-CON(R5, Re) dans laquelle chaque radical Ri à Re est choisi indépendamment dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone et un radical aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les radicaux R2 et R3 d’une part et R4 et R5 d’autre part pouvant former ensemble un cycle, le radical R7 étant un radical aryle bivalent ayant de 6 à 30 atomes de carbone.
[Revendication 2] Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle chaque radical Ri à Re est choisi indépendamment dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone et un radical aralkyle ayant de 7 à 9 atomes de carbone, le radical R7 étant un radical aryle bivalent ayant de 6 à 8 atomes de carbone.
[Revendication 3] Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le radical R7 est un radical méthylphényle bivalent.
[Revendication 4] Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les radicaux Ri à R7 ne forment pas ensemble de cycles.
[Revendication 5] Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle chaque radical R3 et R4 est un atome d'hydrogène.
[Revendication 6] Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins un radical Ri, R2, R5 ou Re est un radical aryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, préférentiellement un radical phényle.
[Revendication 7] Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle les radicaux Ri, R2, R5 et Re sont choisis indépendamment parmi les radicaux méthyle et éthyle.
[Revendication 8] Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle les radicaux Ri, R2, R5 et Re sont des radicaux méthyle, R3 et R4 sont l’atome d’hydrogène et R7 est un radical bivalent méthylphényle.
[Revendication 9] Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la teneur en composé urée est comprise dans un domaine allant de 1 à 15 pce, de préférence de 0,5 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 8 pce et de manière préférée de 0,5 à 5 pce.
[Revendication 10] Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la résine époxyde est choisie parmi les résines époxydes aromatiques, époxydes alicycliques et époxydes aliphatiques.
[Revendication 11] Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes ne comprenant pas de composé nitrile, ou en comprenant moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce, et de manière préférée moins de 2 pce.
[Revendication 12] Article de caoutchouc fini ou semi-fini comprenant une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes. [Revendication 13] Bandage pneumatique ou non pneumatique comprenant une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 11.
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