ES2301587T3 - Mezcla de caucho. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de una mezcla de caucho vulcanizable, en particular para bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos o resortes de aire, conteniendo la mezcla de caucho por lo menos un caucho diénico, por lo menos un silicato estratificado y otros aditivos usuales, caracterizado porque al realizar la preparación de la mezcla de caucho se introducen en la mezcla de 1 a 100 phr (partes en peso referidas a 100 partes en peso de todos los componentes del caucho) de por lo menos un silicato estratificado, que está modificado con iones de alquil-amonio de la fórmula general + NR 1 R 2 R 3 R 4 , sin que mediante un tratamiento precedente se introduzca por hinchamiento o por polimerización ningún tipo de moléculas huéspedes adicionales entre la capa de silicato, pudiendo los R 1 , R 2 , R 3 y R 4 ser iguales o diferentes, y pudiéndose seleccionar éstos entre el conjunto formado por hidrógeno, grupos alquilo sustituidos o sin sustituir, saturados o insaturados, con 1 a 40 átomos de carbono, con o sin ramificación, que pueden tener puentes de éter y/o de sulfuro, y grupos arilo y bencilo sustituidos o sin sustituir, y teniendo por lo menos un R de los R 1 , R 2 , R 3 y R 4 por lo menos dos átomos de carbono y un grupo hidroxilo situado en un extremo.
Description
Mezcla de caucho.
El invento se refiere a un procedimiento para la
preparación de una mezcla de caucho vulcanizable, en particular
para bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos o para resortes
de aire, conteniendo la mezcla de caucho por lo menos un caucho
diénico, por lo menos un silicato estratificado y otras sustancias
aditivas usuales.
A las mezclas de cauchos se les añaden los
materiales de carga más diversos, tales como p. ej. negro de
carbono, ácido silícico, alumosilicatos, caolines, óxidos metálicos
o greda. Los materiales de carga no sólo contribuyen en tal caso al
abaratamiento de las mezclas de cauchos, sino que, a través de su
efecto específico sobre el caucho, también influyen sobre las
propiedades de la mezcla de caucho no vulcanizada y de los productos
producidos a partir de ella, en particular cubiertas de neumáticos
o resortes de aire. Los materiales de carga activos, también
denominados materiales de carga reforzadores, a los que pertenecen
la mayoría de los negros de carbono, el ácido silícico y la mayoría
de los silicatos finamente divididos, mejoran por lo general una
serie de propiedades de los materiales vulcanizados, tales como la
resistencia mecánica, el valor (módulo) de la tensión y la
resistencia a la iniciación del desgarramiento, mientras que otras
propiedades, tales como el alargamiento de rotura y la elasticidad
de rebote, son influenciadas negativamente. La actividad del
material de carga es dependiente en este caso del tamaño de las
partículas, de la superficie específica, de la estructura geométrica
de la superficie y de la composición química.
En el pasado se investigaron, alteraron y
modificaron los materiales de carga conocidos de manera muy diversa
y variada, a fin de optimizar las propiedades de los productos, que
contienen estos materiales de carga. Además, en este contexto se
descubrieron nuevas clases de materiales de carga.
Los silicatos estratificados forman una de estas
clases de materiales de carga, planteándose, en el caso de los
silicatos estratificados, el problema de que estos silicatos
estratificados no son compatibles con los cauchos habituales,
debido a su superficie polar. Es decir que, antes de su introducción
en una mezcla de caucho, éstos tienen que ser modificados de tal
manera que sean organófilos y compatibles con la matriz de caucho
circundante. Tan sólo entonces el silicato estratificado se puede
distribuir bien en la matriz de caucho. Con el fin de conseguir
esto, desde hace mucho tiempo es conocido modificar la superficie,
que es normalmente hidrófila, de los silicatos estratificados,
mediante un intercambio de cationes con iones de
alquil-amonio, de tal manera que ella se vuelva
organófila. Las capas individuales, modificadas con radicales
orgánicos, están dispuestas entonces paralelamente unas sobre otras
y forman pequeños apilamientos, en los que se alternan regularmente
capas orgánicas e inorgánicas.
A partir de tales silicatos estratificados
modificados con radicales orgánicos, se pueden producir
nanomateriales compuestos a base de polímeros y de silicatos
estratificados. Un nanomaterial compuesto es definido en este caso
como una mezcla interactuante a base de dos fases -en este caso la
fase polimérica y orgánica y la fase de silicato estratificado e
inorgánica-, una de cuyas fases se presenta por lo menos en una
dimensión situada en el orden de magnitud de algunos nanómetros.
Una recopilación acerca de nanomateriales
compuestos sobre la base de polímeros y silicatos estratificados,
su preparación, su caracterización y su utilización, se encuentra p.
ej. en el artículo "Polymer layered silicate nanocomposites"
(Nanomateriales compuestos a base de silicatos estratificados y
polímeros) de M. Zanetti, S. Lomakin y G. Camino en Macromol.
Mater. Eng. 279, páginas 1-9, (2000) o en el
artículo "Polymer-layered silicate
nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of
materials" (Nanomateriales compuestos a base de silicatos
estratificados y polímeros: producción, propiedades y utilizaciones
de una nueva clase de materiales) de M. Alexandre y P. Dubois en
Materials Science and Engineering 28, páginas 1-63,
(2000).
Para la producción de nanomateriales compuestos
sobre la base de polímeros y silicatos estratificados, se exponen
allí cuatro procedimientos: la polimerización in situ, la
incorporación (intercalación) del polímero desde una solución (tal
como se divulga p. ej. también como procedimiento en el documento de
solicitud de patente europea EP 0.952.187 A1), la incorporación
directa de un polímero fundido y la tecnología de sol/gel. Estos
procedimientos conducen a que las capas individuales del silicato se
ensanchen y que eventualmente se exfolien totalmente unas fuera de
las otras. Las capas individuales tienen un grosor de
aproximadamente 1 nm y están rodeadas por un polímero. La presencia
de nanomateriales compuestos en materiales poliméricos hace posible
proveer a los productos poliméricos, producidos a partir de ellos,
de nuevas y mejoradas propiedades. El concepto de los
nanomateriales compuestos sobre la base de silicatos estratificados
se emplea sobre todo en el sector de los materiales termoplásticos,
a fin de mejorar sus propiedades, p. ej. en lo que respecta a la
resistencia a la tracción. Para los materiales termoplásticos se
pueden aplicar los cuatro procedimientos mencionados para la
producción de nanomateriales compuestos, mientras que, por el
contrario, para los cauchos no es posible la incorporación directa
del polímero fundido, debido a las altas viscosidades en el
intervalo habitual de temperaturas de elaboración. Los otros tres
procedimientos se pueden aplicar también para un caucho, pero estos
procedimientos son no obstante tecnológicamente muy costosos y están
vinculados siempre con la utilización de disolventes, que por lo
general tienen que ser eliminados totalmente de nuevo, en la
evolución ulterior de la elaboración de tales nanomateriales
compuestos, p. ej. antes de la introducción por mezcladura en una
mezcla de caucho vulcanizable.
A partir del documento de solicitud de patente
internacional WO 97/00910 es conocido producir un látex, que
contiene un silicato estratificado con un polímero en emulsión
incorporado en él. Para la producción de un látex de este tipo, el
silicato estratificado es estructurado primeramente de manera
organófila mediante un intercambio de iones con sales de onio y, a
continuación, en una emulsión se incorpora un caucho en las capas
del silicato, por polimerización a partir de sus monómeros en
presencia del silicato estratificado organófilo. En este caso se
forman nanomateriales compuestos. Después de la coagulación y de la
desecación, tales nanomateriales compuestos se pueden utilizar en
mezclas de cauchos, p. ej. para gomas internas de cubiertas de
neumáticos con una permeabilidad disminuida para los gases.
En el documento de patente de los EE.UU. US
5.576.372 se describe la utilización de silicatos estratificados en
gomas internas de cubiertas de neumáticos con una permeabilidad
disminuida para los gases, siendo provistos los silicatos
estratificados de un caucho reactivo que tiene grupos cargados
positivamente. Los silicatos estratificados se tratan para esto con
una solución, que contiene el caucho reactivo, por lo general una
solución con un disolvente orgánico tal como tolueno. El caucho
reactivo se hincha dentro de y entre las capas. Todos los
disolventes tienen que ser eliminados a continuación antes de la
elaboración ulterior, p. ej. la entremezcladura en una mezcla para
gomas internas de cubiertas de neumáticos.
Además de esto, muchos disolventes orgánicos han
de ser clasificados como ecológica y toxicológicamente
peligrosos.
Ciertos silicatos estratificados tratados de una
manera especial para mezclas de cauchos con unas propiedades
mecánicas mejoradas y con una permeabilidad disminuida para los
gases, se conocen también a partir del documento US 6.103.817. Los
silicatos estratificados especiales son estructurados de manera
organófila, antes de su entremezcladura en las mezclas de cauchos,
primeramente mediante un intercambio de iones con sales de onio y a
continuación se introducen/incorporan con hinchamiento otras
moléculas huéspedes orgánicas a partir de un disolvente orgánico o
por tratamiento del silicato estratificado organófilo con las
moléculas huéspedes líquidas (en el caso de las sustancias que
tengan un punto de fusión bajo), a fin de aumentar la distancia
entre las capas en el silicato estratificado y de facilitar y
mejorar la distribución en la mezcla de caucho. Se pueden
introducir una o dos sustancias diferentes en el silicato
estratificado, debiendo de tener grupos polares por lo menos una de
las sustancias.
Para los tres procedimientos antes descritos se
presenta en común el hecho de que los silicatos estratificados,
antes de su entremezcladura en una mezcla de caucho, son
estructurados con procedimientos costosos, de tal manera que las
capas individuales de silicatos ya sean separadas unas de otras por
medio de moléculas de caucho antes de la entremezcladura, de tal
manera que se presenten unos nanomateriales compuestos.
En el documento US 2.531.396 se divulgan unos
elastómeros reforzados y unos procedimientos para su producción.
Como material de carga sirven ciertos silicatos estratificados, en
unas cantidades de más que 30 phr, que han sido modificados en una
reacción básica de intercambio de iones con iones de onio, p. ej.
iones de alquil-amonio. Los silicatos
estratificados modificados se añaden en un látex líquido, y se
mezcla y agita, de este modo se hinchan los silicatos
estratificados, tal como es sabido, y las moléculas del caucho se
hinchan a partir del látex de la manera conocida para un experto en
la especialidad como moléculas huéspedes dentro de los silicatos
estratificados estructurados de manera organófila mediante iones de
onio. La mezcla a base de un silicato estratificado modificado y de
un látex es precipitada, es mezclada con componentes usuales de las
mezclas y a continuación es vulcanizada. No se mencionan las
propiedades dinámicas ni las propiedades a temperaturas bajas, y
por consiguiente tampoco ningún tipo de productos flexibles en frío.
Esto es válido, por lo demás, también para el documento EP 0.952.187
A1 antes mencionado.
A partir del documento US 6.034.164 es conocido
entremezclar silicatos estratificados, modificados con iones de
alquil-amonio, directamente en una mezcla de
cauchos, a base de dos cauchos especiales, sin ningún hinchamiento
precedente ni ninguna incorporación por polimerización de un caucho
o de moléculas huéspedes. En el caso de los cauchos se trata, por
una parte, de un polímero no iónico con un peso molecular de >
50.000 g/mol y, por otra parte, de un polímero no iónico, que es
compatible con el primer polímero y cuyo peso molecular es menor
que el del primer polímero. Por medio de las fuerzas que se
presentan durante el proceso de mezcladura, se obtienen en la
mezcla unos paquetes estratificados a base de un silicato
estratificado modificado, con un grosor menor que 10 nm. En este
caso se ha de evitar la exfoliación total. Tales mezclas de cauchos
se pueden utilizar para la producción de membranas de elastómeros
impermeables a los gases, tales como p. ej. gomas internas de
cubiertas de neumáticos o fuelles de calentamiento, pero no para
productos flexibles en frío. En este documento no se debate la
aplicación de iones especiales de alquil-amonio con
por lo menos un radical, que tiene por lo menos dos átomos de
carbono y un grupo hidroxilo situado en un extremo.
Las mezclas de cauchos, que se utilizan para
gomas internas de cubiertas de neumáticos (misión principal:
obtener una impermeabilidad a los gases), no satisfacen por lo
general los requisitos, que se planten a las mezclas de cauchos
para bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos o para resortes
de aire. Así, las mezclas de cauchos utilizadas para bandas de
rodadura de cubiertas de neumáticos deben de dar lugar a que las
cubiertas de neumáticos sean optimizadas p. ej. en lo que respecta
a la abrasión, al comportamiento de deslizamiento, a la resistencia
a la rodadura, a la acumulación de calor (en inglés heat build up),
a la resistencia al desgarramiento progresivo y a la flexibilidad
en frío. En el caso de cubiertas de neumáticos para el invierno, las
mezclas para las bandas de rodadura deberían tener una influencia
particularmente positiva sobre las propiedades invernales, tales
como por ejemplo el comportamiento de tracción y el comportamiento
de frenado sobre un suelo helado y nevado, o el agarre en húmedo.
Este buen comportamiento sobre hielo y nieve se puede conseguir p.
ej. mediante una mezcla de caucho que sea dinámicamente más blanda
a muy bajas temperaturas (un valor más bajo del módulo de
almacenamiento E' a -15ºC). En el caso de la utilización de las
mezclas de cauchos para resortes de aire, es importante que las
mezclas produzcan en los resortes de aire una buena resistencia al
desgarramiento progresivo, una buena flexibilidad en frío, una
buena estabilidad y/o resistencia frente a los aceites, una alta
estabilidad y/o resistencia a la fatiga y una alta adherencia a las
capas de tejidos.
El presente invento está basado, por
consiguiente, en la misión de poner a disposición un procedimiento
para la preparación de una mezcla de caucho, en particular para
bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos, o para resortes de
aire, que se pueda preparar de una manera sencilla y respetuosa para
el medio ambiente, y que en el caso de los productos producidos a
partir de ella dé lugar a una alta flexibilidad en frío. Los
productos, por medio de la alta flexibilidad en frío, tienen unas
mejoradas propiedades a muy bajas temperaturas. En el caso de las
cubiertas de neumáticos, esto significa, p. ej., que son mejoradas
las propiedades invernales de las cubiertas de neumáticos. En el
caso de los resortes de aire, por medio de una alta flexibilidad en
frío resulta una durabilidad y estabilidad mejorada a muy bajas
temperaturas.
El problema planteado por esta misión se
resuelve mediante el recurso de que en el caso de la preparación de
la mezcla de caucho se entremezclan de 1 a 100 phr (partes en peso
referidas a 100 partes en peso de todos los componentes del caucho)
de por lo menos un silicato estratificado, que está modificado con
iones de alquil-amonio de la fórmula general
^{+}NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}, sin que mediante un tratamiento
precedente se introduzcan por hinchamiento o por polimerización
otras moléculas huéspedes adicionales entre las capas de silicatos,
pudiendo R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} seriguales o
diferentes, y pudiendo estar seleccionados éstos entre el conjunto
que se compone de hidrógeno, grupos alquilo sustituidos o sin
sustituir, saturados o insaturados, con 1 a 40 átomos de carbono,
con o sin ramificación, que pueden tener también puentes de éter y/o
de sulfuro, y grupos arilo y bencilo sustituidos o sin sustituir, y
teniendo por lo menos un R de los R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} por lo menos dos átomos de carbono y un grupo hidroxilo
situado en un
extremo.
extremo.
El dato de phr (del inglés "parts per hundred
parts of rubber by weight" = partes por cien partes de caucho en
peso) utilizado en este documento, es el dato cuantitativo usual en
la industria del caucho para recetas de mezclas. La dosificación de
las partes en peso de las sustancias individuales es referida en
este caso siempre a 100 partes en peso de la masa total de todos
los cauchos presentes en la mezcla.
Sorprendentemente, mediante el silicato
estratificado, que está modificado con iones de
alquil-amonio que contienen un grupo hidroxilo
situado en un extremo, y que no tiene ninguna otra molécula huésped
introducida mediante un tratamiento previo adicional, se puede
conseguir que los materiales vulcanizados tengan una flexibilidad
en frío mejorada. En el caso de la utilización de la mezcla de
caucho p. ej. para bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos,
las cubiertas de neumáticos tienen, en comparación con cubiertas de
neumáticos con bandas de rodadura a base de mezclas convencionales
de negros de carbonos o ácidos silícicos, unas propiedades
invernales mejoradas, tales como p. ej. un agarre al hielo
mejorado, sin que en este caso sean afectadas negativamente otras
propiedades de las cubiertas de neumáticos, tales como p. ej. el
comportamiento de manipulación (en inglés handling) o la
resistencia a la rodadura. Las mezclas de cauchos vulcanizables son
dinámicamente más blandas y las propiedades estáticas permanecen en
este caso a un nivel comparable. Al mismo tiempo, tales mezclas de
cauchos se pueden preparar de una manera sencilla y respetuosa para
el medio ambiente, puesto que en el silicato estratificado
modificado no se tienen que introducir antes de la entremezcladura
ningunas otras sustancias en una etapa de trabajo adicional.
De acuerdo con un ventajoso perfeccionamiento
del invento, al realizar la preparación se entremezclan de 5 a 30
phr del silicato estratificado en la mezcla de caucho. Con estas
dosificaciones se pueden conseguir los mejores resultados en lo que
respecta a un mejoramiento de la flexibilidad en frío.
Para la preparación de las mezclas de cauchos se
pueden utilizar, junto al silicato estratificado, otros materiales
de carga, tales como, por ejemplo, negro de carbono, ácido silícico,
óxidos de aluminio, alumosilicatos, greda, almidón, óxido de
magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho. El silicato
estratificado modificado se emplea preferiblemente en combinación
con negro de carbono y/o ácido silícico.
Se puede conseguir una flexibilidad en frío
especialmente buena, cuando la proporción del silicato estratificado
en la porción total del material de carga es de 15 a 30%. El
silicato estratificado sirve entonces p. ej. como sustitutivo
parcial para el negro de carbono y/o el ácido silícico en la
mezcla.
Como material de partida para los silicatos
estratificados modificados se pueden utilizar todos los silicatos
estratificados naturales y sintéticos conocidos para un experto en
la especialidad, que son apropiados para el intercambio de iones,
tales como p. ej. montmorillonita, esmectita, caolinita y sus
mezclas, que se presentan en la naturaleza p. ej. en forma de los
más diversos minerales arcillosos (p. ej. bentonita y caolín). Los
silicatos estratificados deberían estar estructurados a base de
partículas primarias, que en el estado exfoliado tienen una forma
de plaquitas con un grosor de 0,8 a 2,0 nm y con un diámetro medio
superficial de 80 a 800 nm. Las plaquitas pequeñas, que son
extremadamente delgadas, se pueden distribuir óptimamente en la
mezcla de caucho y se pueden fijar allí.
La superficie de los silicatos estratificados es
modificada por medio de un intercambio de cationes con iones de
alquil-amonio de la fórmula general ^{+}NR_{4},
teniendo el silicato estratificado modificado un contenido de
carbono preferido de 8 a 50% en peso.
De acuerdo con un perfeccionamiento del invento,
el radical R, con el grupo hidroxilo situado en un extremo, es un
grupo
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}H
con n = 1 a 20, en particular con n = 2. Se prefiere en particular
que, para la mezcla de caucho conforme al invento se utilice un
silicato estratificado, que está modificado con un ion de
alquil-amonio, en el que R^{1} y R^{2} son
iguales a
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{2}H,
R^{3} es hidrógeno y R^{4} es un grupo alquilo saturado, no
ramificado y sin sustituir, con 8 a 22, en particular con 18,
átomos de carbono. Los silicatos estratificados modificados de tal
manera se han acreditado como especialmente ventajosos en el caso
del mejoramiento de la flexibilidad en frío.
Para la preparación de la mezcla de caucho
vulcanizable se utiliza por lo menos un caucho diénico. Son cauchos
diénicos todos los cauchos que tienen una cadena insaturada de
carbonos, los cuales se derivan por lo menos en parte de dienos
conjugados. Se prefiere en particular que el caucho diénico o los
cauchos diénicos se escoja(n) entre el conjunto que se
compone de un caucho natural, un poliisopreno sintético, un
polibutadieno, un copolímero de estireno y butadieno, un caucho de
isopreno y butadieno, un caucho de estireno, isopreno y butadieno,
y un caucho de cloropreno, utilizándose los seis primeros cauchos
diénicos que se han mencionado frecuentemente para las bandas de
rodadura de cubiertas de neumáticos, y el caucho citado en último
lugar frecuentemente para los resortes de aire. Estos elastómeros
diénicos se pueden elaborar bien para dar la mezcla de caucho
conforme al invento y muestran unas buenas propiedades de los
materiales vulcanizados.
Para la preparación de la mezcla de caucho se
puede utilizar como caucho diénico un poliisopreno (IR, NR). En
este caso se puede tratar tanto de un
cis-1,4-poliisopreno como también de
un 3,4-poliisopreno. No obstante, se prefiere la
utilización de cis-1,4-poliisoprenos
con una proporción de cis-1,4 > 90%. Por una
parte, un tal poliisopreno se puede obtener mediante una
polimerización estereoespecífica en solución con catalizadores de
Ziegler-Natta o mediando utilización de
litio-alquilos finamente divididos. Por otra parte,
en el caso de un caucho natural (NR) se trata de uno de tales
cis-1,4-poliisoprenos, cuya
proporción de cis-1,4 en el caucho natural es mayor
que 99%.
Con un caucho natural se puede mejorar el
comportamiento de elaboración y se aumentan la resistencia en bruto,
la pegajosidad en la confección, la resistencia mecánica con
entalladura y la resistencia al desgarramiento progresivo de los
materiales vulcanizados.
Si la mezcla de caucho vulcanizable contiene
como caucho diénico un polibutadieno (BR), en este caso se puede
tratar tanto de un cis-1,4- como también de un
vinil-polibutadieno (con una proporción de vinilo de
40-90%). Se prefiere la utilización de un
cis-1,4-polibutadieno con una
proporción de cis-1,4 mayor que 90%, que se puede
preparar p. ej. mediante una polimerización en solución en presencia
de catalizadores del tipo de elementos de las tierras raras.
En el caso del copolímero de estireno y
butadieno se puede tratar de un copolímero de estireno y butadieno
polimerizado en solución (S-SBR) con un contenido de
estireno de aproximadamente 10 a 45% en peso y con una proporción
de 1,2 de 10 a 70%, que se puede preparar por ejemplo mediando
utilización de litio-alquilos en el seno de un
disolvente orgánico. Sin embargo, también se pueden emplear un
copolímero de estireno y butadieno polimerizado en emulsión
(E-SBR) así como mezclas de un E-SBR
y de un S-SBR. El contenido en estireno del
E-SBR es de aproximadamente 15 a 50% en peso y se
pueden utilizar los tipos conocidos a partir del estado de la
técnica, que se obtienen por una copolimerización de estireno y de
1,3-butadieno en una emulsión acuosa. Un
E-SBR en mezclas puede traer consigo mejorías en la
elaboración en comparación con un S-SBR.
Si se utiliza un caucho de cloropreno para la
preparación de la mezcla de caucho vulcanizable, p. ej. puesto que
la mezcla se debe de emplear en el caso de un resorte de aire, se
pueden emplear unos tipos modificados tanto con mercaptanos como
también con azufre, en una forma reticulada previamente o no
reticulada previamente. Los materiales vulcanizados a base de un
caucho de cloropreno se distinguen por una alta estabilidad frente
a las condiciones atmosféricas y al ozono, una alta
ininflamabilidad, unas muy buenas propiedades de envejecimiento,
una estabilidad frente a muchos agentes químicos, unas buenas
propiedades mecánicas, un buen comportamiento elástico y una alta
resistencia frente al desgaste. Se emplean preferiblemente los tipos
modificados con azufre, puesto que estos tipos dan lugar a una
durabilidad y estabilidad dinámica más alta de los materiales
vulcanizados producidos a partir de ellos y se distinguen además
por un buen comportamiento de elaboración.
Adicionalmente a los citados cauchos diénicos,
la mezcla puede contener sin embargo también todavía otros tipos de
cauchos, tales como p. ej. un caucho de butilo, un caucho de
halobutilo, un caucho de acrilonitrilo y butadieno, un caucho de
acrilonitrilo y butadieno hidrogenado, un caucho natural epoxidado,
un caucho natural hidroxilado, un caucho de etileno, propileno y un
dieno (EPDM), o cauchos sintéticos modificados en los grupos
extremos o en la cadena principal.
Ventajosamente, la mezcla de caucho contiene por
lo menos un agente de acoplamiento del tipo de un silano para la
fijación del silicato estratificado al caucho, con lo que se mejora
la resistencia mecánica de los materiales vulcanizados. El agente
de acoplamiento del tipo de un silano reacciona con los grupos
silanol superficiales del silicato estratificado, que no están
ocupados con iones de alquil-amonio, y/o con los
grupos hidroxilo del ion de alquil-amonio durante
la mezcladura (in situ) de la mezcla de caucho. Como agentes
de acoplamiento del tipo de silanos se pueden utilizar en este caso
todos los agentes de acoplamiento del tipo de silanos, que son
conocidos para un experto en la especialidad para la utilización en
mezclas de cauchos, que él conoce también para la fijación de ácido
silícico a un caucho. Tales agentes de acoplamiento conocidos a
partir del estado de la técnica son organosilanos bifuncionales, que
poseen junto al átomo de silicio por lo menos un grupo alcoxi,
cicloalcoxi o fenoxi como grupo lábil, y que como otra funcionalidad
distinta tienen un grupo, que -eventualmente después de un
desdoblamiento- se puede unir con el polímero mediante una reacción
química al realizar la vulcanización. En el caso del grupo citado en
último lugar se puede tratar p. ej. de los siguientes grupos
químicos: -Cl, -SCN, SH, -NH_{2} ó -S_{x}- (con x =
2-8). Así, como agentes de acoplamiento del tipo de
silanos se pueden utilizar p. ej.
3-cloro-propil-trietoxi-silano,
3-mercapto-propil-trietoxi-silano,
3-tiocianato-propil-trimetoxi-silano
o polisulfuros de
3,3'-bis(trietoxi-silil-propilo)
con 2 a 8 átomos de azufre, tales como p. ej. tetrasulfuro de
3,3'-bis(trietoxi-silil-propilo)
(TESPT), el correspondiente disulfuro o también mezclas de los
sulfuros con 1 a 8 átomos de azufre que tienen diferentes contenidos
de los diferentes sulfuros. El TESPT se puede añadir en este caso
por ejemplo también como una mezcla con un negro de carbono
industrial (nombre comercial X50S de la entidad Degussa). El
3-cloro-propil-trietoxi-silano
se utiliza preferiblemente en mezclas con un caucho de cloropreno.
Por medio de la adición dosificada de diferentes cantidades de un
silicato estratificado, se puede influir sobre el grado de
acoplamiento del silicato estratificado a las moléculas
circundantes del caucho. En el caso de las mezclas para bandas de
rodadura de cubiertas de neumáticos, el empleo de un agente de
acoplamiento del tipo de un silano tiene adicionalmente la ventaja
de que las cubiertas de neumáticos con una tal banda de rodadura,
tienen una disminuida resistencia a la rodadura, la cual da lugar a
un bajo consumo de combustible.
Por lo demás, se pueden emplear sustancias
aditivas que son usuales para la preparación de la mezcla de caucho
vulcanizable, en unas partes en peso usuales. Entre estas sustancias
aditivas se cuentan p. ej. agentes protectores contra el
envejecimiento (tales como p. ej.
N-fenil-N'-(1,3-dimetil-butil)-p-fenilen-diamina
(6PPD),
N-isopropil-N'-fenil-p-fenilen-diamina
(IPPD),
2,2,4-trimetil-1,2-dihidro-quinolina
(TMQ), una difenilamina octilada (ODPA), una difenilamina estirenada
(SDPA) y otras sustancias, tales como las que se conocen por
ejemplo a partir de la obra de J. Schnetger, Lexikon der
Kautschuktechnik (Diccionario de la tecnología de los cauchos), 2ª
edición, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, páginas
42-48), agentes coadyuvantes de la elaboración
(tales como p. ej. óxido de zinc, estearato de zinc y ácidos
grasos, tales como ácido esteárico), ceras y agentes coadyuvantes de
la masticación (tales como p. ej. disulfuro de
2,2'-dibenzamido-difenilo (DBD)). En
la mezcla pueden estar contenidos, en unas proporciones de 2 a 50
phr, ciertos agentes plastificantes, tales como p. ej. agentes
plastificantes de aceites minerales, agentes plastificantes de
ésteres (p. ej. aceite de colza o sebacato de dioctilo) o un
polibutadieno líquido.
La vulcanización se puede llevar a cabo en
presencia de azufre o de agentes donantes de azufre, pudiendo actuar
algunos agentes donantes de azufre simultáneamente como agentes
aceleradores de la vulcanización. Como agentes donantes de azufre
se pueden utilizar en este caso, por ejemplo, derivados de tiuram,
tales como disulfuro de tetrametil-tiuram y
tetrasulfuro de dipentametilen-tiuram, derivados de
morfolina tales como disulfuro de dimorfolilo, tetrasulfuro de
dimorfolilo y
2-morfolino-ditio-benzotiazol,
así como disulfuro de caprolactama. El azufre o los agentes
donantes de azufre se añaden a la mezcla de caucho en la última
etapa de mezcladura en las cantidades que son habituales para un
experto en la especialidad (de 0.4 a 4 phr, el azufre
preferiblemente en unas cantidades de 1,5 a 2,5 phr). No obstante,
la vulcanización se puede efectuar también a través de óxidos
metálicos, tales como óxido de magnesio, de zinc u de plomo, así
como sus combinaciones. En particular, se emplean óxidos metálicos
en el caso de las mezclas que contienen un caucho de cloropreno.
Por lo demás, la mezcla de caucho puede contener
sustancias que influyen sobre la vulcanización, tales como agentes
aceleradores de la vulcanización, agentes retardadores de la
vulcanización y agentes activadores de la vulcanización, en unas
cantidades usuales, a fin de controlar el período de tiempo
necesario y/o la temperatura de vulcanización necesaria, y de
mejorar las propiedades de vulcanización. Los agentes aceleradores
de la vulcanización se pueden seleccionar en este caso, por
ejemplo, entre los siguientes conjuntos de agentes aceleradores:
agentes aceleradores del tipo de tiazoles tales como p. ej.
2-mercapto-benzotiazol, agentes
aceleradores del tipo de sulfenamidas tales como p. ej.
benzotiazil-2-ciclohexil-sulfenamida,
agentes aceleradores del tipo de guanidinas tales como p. ej.
difenil-guanidina, agentes aceleradores del tipo de
tiuram, tales como p. ej. disulfuro de
tetrabencil-tiuram, agentes aceleradores del tipo de
ditiocarbamatos, tales como p. ej.
dibencil-ditiocarbamato de zinc, agentes
aceleradores del tipo de aminas, tales como p. ej.
ciclohexil-etil-amina, tioureas
tales como p. ej. etilen-tiourea, agentes
aceleradores del tipo de xantogenatos, y disulfuros. Los agentes
aceleradores se pueden emplear también en combinación unos con
otros, pudiendo establecerse unos efectos sinérgicos.
La preparación de la mezcla de caucho
vulcanizable se efectúa de una manera usual en una o varias etapas
de mezcladura. A continuación, ésta se elabora ulteriormente, p.
ej. mediante un proceso de extrusión o calandrado, y se lleva a la
forma correspondiente de la pieza en bruto deseada, p. ej. de una
pieza en bruto de una banda de rodadura, o de una pieza en bruto de
un resorte de aire. En el caso de una pieza en bruto a base de una
mezcla para bandas de rodadura, ésta se coloca tal como es conocido
en el caso de la producción de la pieza en bruto de una cubierta de
neumático, en particular una pieza en bruto de una cubierta de
neumático para vehículos automóviles. No obstante, la banda de
rodadura se puede enrollar también en forma de una banda a base de
una mezcla de caucho sobre una pieza en bruto de una cubierta de
neumático, que ya contiene todas las piezas y partes de la cubierta
de neumático, con la excepción de la banda de rodadura. Después de
la vulcanización de la cubierta de neumático para vehículos
automóviles, la cubierta de neumático presenta ventajas en las
propiedades invernales. En el caso de la cubierta de neumático
carece de importancia si toda la banda de rodadura de cubierta de
neumático se ha producido a partir de una única mezcla o si p. ej.
tiene una estructura de remate (en inglés cap) y base, puesto que
lo importante es que por lo menos la superficie que entra en
contacto con la calzada haya sido producida a partir de la mezcla de
caucho conforme al invento.
El invento se ha de explicar ahora más
detalladamente con ayuda de algunos Ejemplos, que se han recopilado
en las Tablas 1, 2 y 3, sin quedar limitado a estos Ejemplos.
\global\parskip0.900000\baselineskip
En todos los Ejemplos de mezclas que están
contenidos en las Tablas 1, 2 y 3, los datos cuantitativos indicados
son partes en peso, que están referidas a 100 partes en peso del
caucho total (phr). Todas las mezclas se pudieron mezclar de una
manera sencilla y sin problemas con los procedimientos conocidos
para un experto en la especialidad. En el caso de las mezclas
expuestas, se trata de las que se pueden utilizar p. ej. para bandas
de rodadura de cubiertas de neumáticos. Las mezclas designadas con
V sirven como mezclas de comparación, ellas contienen ácido
silícico y/o negro de carbono o silicatos estratificados, que no
están modificados con iones de amonio de acuerdo con la
reivindicación 1. Con E se designan las mezclas conformes al
invento, que tienen un silicato estratificado modificado de acuerdo
con la reivindicación 1.
Las diferentes mezclas se vulcanizaron a 160ºC
bajo presión para dar cuerpos de probetas a lo largo de los períodos
de tiempo óptimos de vulcanización determinados mediante curvas de
reómetro.
Con estos cuerpos de probetas se determinaron
las propiedades de materiales que son típicas para la industria de
los cauchos. Para los ensayos en cuerpos de probetas se aplicaron
los siguientes procedimientos de ensayo:
- \bullet
- Resistencia a la tracción a la temperatura ambiente de acuerdo con la norma DIN 53.504
- \bullet
- Alargamiento de rotura a la temperatura ambiente de acuerdo con la norma DIN 53.504
- \bullet
- Valores de la tensión con un alargamiento de 100, 200 y 300% a la temperatura ambiente de acuerdo con la norma DIN 53.504
- \bullet
- Densidad de energía de rotura determinada en el ensayo de tracción de acuerdo con la norma DIN 53.504, siendo la densidad de energía de rotura el trabajo requerido hasta llegar a la rotura, referido al volumen de la muestra
- \bullet
- Dureza Shore A a la temperatura ambiente (TA) y a 70ºC de acuerdo con la norma DIN 53.505
- \bullet
- Elasticidad de rebote a la temperatura ambiente y a 70ºC de acuerdo con la norma DIN 53.512
- \bullet
- Abrasión de acuerdo con la norma DIN 53.516
- \bullet
- Módulo de almacenamiento dinámico E' a -15ºC de acuerdo con la norma DIN 53.513 a partir de una medición con una amplitud de deformación en compresión constante de 0,2% a 10% con una frecuencia de deformación dinámica de 10 Hz
- \bullet
- Factor de pérdida tan 8 a 60ºC de acuerdo con la norma DIN 53.513 a partir de una medición con una amplitud de deformación en compresión constante de 0,2% a 10% con una frecuencia de deformación dinámica de 10 Hz.
El módulo de almacenamiento dinámico E' a -15ºC
se puede correlacionar con la flexibilidad en frío, representando
los valores más bajos del módulo de almacenamiento una flexibilidad
en frío mejorada y p. ej. en el caso de bandas de rodadura de
cubiertas de neumáticos unas propiedades invernales mejoradas. El
factor de pérdida tan \delta a 60ºC se puede correlacionar con la
resistencia a la rodadura de una cubierta de neumático, siendo un
valor más bajo equivalente a una resistencia a la rodadura
disminuida.
En la Tabla 3 se indican adicionalmente los
períodos de tiempo de conversión hasta alcanzarse el grado de
reticulación relativo de 10 y 95% (t_{10}, t_{95}), que se
determinaron mediante una vigilancia del proceso del vulcanización
a través de un vulcámetro sin rotor (MDR = Moving Disc Rheometer
(reómetro de disco en movimiento)) de acuerdo con la norma DIN
53.529. Además, en la Tabla 2 se indican las viscosidades Mooney de
las mezclas de acuerdo con la norma DIN 53.523, determinadas con un
viscosímetro de disco con cizalladura a 100ºC.
\newpage
\vskip1.000000\baselineskip
En la Tabla 1 se indica una mezcla de
comparación V1, que contiene ácido silícico. En las mezclas E1 y E2
conformes al invento, con una composición de las mezclas que por lo
demás es la misma, el ácido silícico es reemplazado total o
parcialmente por un silicato estratificado modificado con iones de
alquil-amonio con R^{1} y R^{2} iguales a
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{2}H,
R^{3} igual a hidrógeno y R^{4} igual a un grupo alquilo
saturado, no ramificado y sin sustituir, con 18 átomos de carbono.
Como se puede observar en la Tabla 1, mediante la utilización del
silicato estratificado modificado se disminuye considerablemente el
módulo de almacenamiento dinámico E' a -15ºC en comparación con la
mezcla V1, y la flexibilidad en frío se mejora, por lo tanto, en
gran manera. Se mejoran de esta manera la durabilidad y estabilidad
a muy bajas temperaturas de materiales vulcanizados cargados
dinámicamente a base de tales mezclas. En el caso de utilizarse
estas mezclas para bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos de
vehículos automóviles, las cubiertas de neumáticos tienen unas
propiedades invernales mejoradas, tales como p. ej. un mejorado
agarre al hielo.
\global\parskip1.000000\baselineskip
A partir de una comparación de los factores de
pérdida tan \delta a 60ºC se puede observar que las mezclas E1 y
E2, utilizadas como bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos,
producen una resistencia a la rodadura disminuida en el caso de las
cubiertas de neumáticos.
Las mezclas E3 (sin ningún agente de
acoplamiento del tipo de silano) y E4 (con un agente de acoplamiento
del tipo de silano) ponen de manifiesto que las propiedades
estáticas y la resistencia a la rodadura de una mezcla con un
silicato estratificado modificado se pueden mejorar adicionalmente,
cuando se añade a la mezcla un agente de acoplamiento del tipo de
silano para la fijación del silicato estratificado al caucho.
En la Tabla 2 las mezclas V2, V3, V4 y E5 se
diferencian, en lo que respecta a su composición, solamente en el
material de carga utilizado. La mezcla V2 contiene negro de carbono,
las mezclas V3, V4 y E5 contienen silicatos estratificados
modificados, conteniendo únicamente la mezcla E5 un silicato
estratificado de acuerdo con la reivindicación 1, que está
modificado con iones de alquil-amonio, que tienen en
cada caso un grupo hidroxilo situado en un extremo. Solamente la
mezcla E5 muestra sorprendentemente una disminución del módulo de
almacenamiento dinámico E' lo que equivale a una flexibilidad en
frío mejorada, permaneciendo las otras propiedades del material
vulcanizado en un nivel similar en comparación con la mezcla V2
cargada con negro de carbono. Al utilizarse los otros silicatos
estratificados del tipo 2 y del tipo 3 se obtienen, por el
contrario, unos materiales vulcanizados que muestran un módulo de
almacenamiento E' a -15ºC más alto, y el factor de pérdida tan
\delta a 60ºC de estas mezclas se sitúa también en unos valores
manifiestamente más altos, lo que conduciría, en el caso de su
utilización para bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos, a
unas resistencias a la rodadura extremadamente altas vinculadas con
un alto consumo de combustible.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
La mezcla V5 contiene negro de carbono y ácido
silícico y no contiene ningún silicato estratificado. En el caso de
las mezclas E6 hasta E8, una parte del material de carga ácido
silícico se ha reemplazado por un silicato estratificado modificado
de acuerdo con la reivindicación 1. Algo análogo sucede en los casos
de las mezclas V6 y E9 hasta E11, sólo que en estas mezclas están
contenidas solamente 32 phr de un aceite plastificante. Los valores
presentados en la Tabla 3 ponen de manifiesto que ya un intercambio
parcial de la porción de ácido silícico por el silicato
estratificado modificado trae consigo unas ventajas manifiestas en
el módulo de almacenamiento dinámico E' a -15ºC y, por lo tanto, en
la flexibilidad en frío de los materiales vulcanizados. Las otras
propiedades de los materiales vulcanizados permanecen a un nivel
comparable o incluso son mejoradas todavía más. Las cubiertas de
neumáticos con una banda de rodadura a base de tales mezclas tienen
un agarre mejorado sobre un pavimento helado.
Sorprendentemente, se alcanzan unos resultados
especialmente buenos en lo que respecta a la flexibilidad en frío,
cuando la proporción del silicato estratificado en la porción del
material de carga total (negro de carbono + ácido silícico +
silicato estratificado) está comprendida entre 15 y 30%, tal como es
el caso en las mezclas E7 y E10. También en el caso de los factores
de pérdida tan \delta a 60ºC se refleja esta proporción
especialmente preferida del silicato estratificado modificado,
puesto que también en el caso de los factores de pérdida tan
\delta a 60ºC las mezclas E7 y E10 muestran los mejores
valores.
Claims (13)
1. Procedimiento para la preparación de una
mezcla de caucho vulcanizable, en particular para bandas de rodadura
de cubiertas de neumáticos o resortes de aire, conteniendo la mezcla
de caucho por lo menos un caucho diénico, por lo menos un silicato
estratificado y otros aditivos usuales,
caracterizado porque
al realizar la preparación de la mezcla de
caucho se introducen en la mezcla de 1 a 100 phr (partes en peso
referidas a 100 partes en peso de todos los componentes del caucho)
de por lo menos un silicato estratificado, que está modificado con
iones de alquil-amonio de la fórmula general
^{+}NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}, sin que mediante un tratamiento
precedente se introduzca por hinchamiento o por polimerización
ningún tipo de moléculas huéspedes adicionales entre la capa de
silicato,
pudiendo los R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
ser iguales o diferentes, y pudiéndose seleccionar éstos entre el
conjunto formado por hidrógeno, grupos alquilo sustituidos o sin
sustituir, saturados o insaturados, con 1 a 40 átomos de carbono,
con o sin ramificación, que pueden tener puentes de éter y/o de
sulfuro, y grupos arilo y bencilo sustituidos o sin sustituir, y
teniendo por lo menos un R de los R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} por lo menos dos átomos de carbono y un grupo hidroxilo
situado en un extremo.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque se introducen en la
mezcla de 5 a 30 phr del silicato estratificado.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la mezcla de
caucho contiene, junto al silicato estratificado, negro de carbono
y/o ácido silícico como materiales de carga adicionales.
4. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la
proporción del silicato estratificado en la porción del material de
carga total es de 15 a 30% en peso.
5. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el
silicato estratificado se compone de partículas primarias, que en el
estado exfoliado tienen una forma de plaquitas con un grosor de 0,8
a 2,0 nm y un diámetro medio superficial de 80 a 800 nm.
6. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el
silicato estratificado modificado tiene un contenido de carbono de 8
a 50% en peso.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque
el radical R con el grupo hidroxilo situado en
un extremo es un grupo
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}H
con n = 1 a 20, en particular con n = 2.
8. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, caracterizado porque R^{1} y R^{2} son
iguales a
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{2}H,
R^{3} es hidrógeno y R^{4} es un grupo alquilo saturado, no ramificado y sin sustituir, con 8 a 22, en particular con 18, átomos de carbono.
R^{3} es hidrógeno y R^{4} es un grupo alquilo saturado, no ramificado y sin sustituir, con 8 a 22, en particular con 18, átomos de carbono.
9. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el caucho
diénico o los cauchos diénicos se selecciona(n) entre el
conjunto que se compone de un caucho natural, un poliisopreno
sintético, un polibutadieno, un copolímero de estireno y butadieno,
un caucho de isopreno y butadieno, un caucho de estireno, isopreno y
butadieno, y un caucho de cloropreno.
10. Procedimiento de acuerdo con por lo menos
una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la
mezcla de caucho contiene por lo menos un agente de acoplamiento del
tipo de un silano para la fijación del silicato estratificado al
caucho.
11. Mezcla de caucho, en particular para bandas
de rodadura de cubiertas de neumáticos o para resortes de aire, que
se había preparado según el procedimiento de acuerdo con por lo
menos una de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Cubiertas de neumáticos para vehículos
automóviles, cuyos bandas de rodadura se componen, por lo menos en
parte de una mezcla de caucho vulcanizada con azufre, de acuerdo con
la reivindicación 11.
13. Resorte de aire, que se compone por lo menos
en parte de una mezcla de caucho vulcanizada de acuerdo con la
reivindicación 11.
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