KR100996727B1 - 도전성 롤러 및 상기 도전성 롤러를 구비한 화상 형성 장치 - Google Patents

도전성 롤러 및 상기 도전성 롤러를 구비한 화상 형성 장치 Download PDF

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Abstract

저전기저항을 유지하면서 전기저항의 환경에 의한 변화나 경시변화를 작게함과 동시에 롤러의 부위에 따른 전기저항의 불균일을 저감시켜, 안정적이고 양호한 화상을 형성할 수 있으며, 친환경적인 도전성 롤러 또는 그것을 구비한 화상 형성 장치를 제공한다.
적어도 1층 이상의 도전성 탄성층(1)을 구비한 도전성 롤러(10)로서 도전성 탄성층(1)은 비염소·비브롬계 폴리머로서 폴리에테르 함유 폴리머 및/또는 시아노기를 갖는 폴리머를 주성분으로 하며, 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 함유한 폴리머 조성물을 이용하여 형성되고, 상기 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 비스플루오로알킬설포닐이미드의 염, 플루오로알킬설폰산의 염, 트리스(플루오로알킬설포닐)메티드의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한종류의 염을 포함한 도전성 롤러로 한다.

Description

도전성 롤러 및 상기 도전성 롤러를 구비한 화상 형성 장치{Conductive roller and image forming apparatus equipped with the same}
도 1은 본 발명의 도전성 롤러의 개략도이다.
도 2는 칼라용 화상 형성 장치의 모식적 정면도이다.
도 3은 모노크로용 화상 형성 장치의 모식적 정면도이다.
도 4는 도전성 롤러의 전기 저항의 측정 방법을 도시한 도면이다.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
1 : 도전성 탄성층 2 : 심금(芯金)
10 : 도전성 롤러
본 발명은 도전성 롤러 및 상기 도전성 롤러를 구비한 화상 형성 장치에 관한 것으로서 상세하게는 복사기, 레이저빔 프린터, 팩시밀리, ATM 등의 사무기기의 화상 형성 장치에 이용되는 도전성 롤러의 전기 저항의 환경 의존성·경시변화 등을 개량함과 동시에 롤러의 부위에 따른 전기 저항의 불균일을 저감시키고, 안정적이고 양호한 영상을 형성하는 것이다.
프린터, 전자 사진 복사기, 팩시밀리 등 사무기기의 화상 형성 장치에는 대전 롤러, 현상 롤러, 전사 롤러, 토너 공급 롤러 등의 도전성 롤러가 이용되고 있다. 이 기기에서 화상이 형성되는 경우 우선 대전 롤러가 감광 드럼 등의 정전 잠상 유지체를 균일하게 대전시킨다. 다음에 화상 노광에 의해 정전 잠상 유지체 위에 정전 잠상이 형성된다. 다음에 현상 롤러에 의해 정전 잠상 유지체 위에 토너가 공급되어 토너상이 형성된다. 이 토너 상은 전사 롤러를 통해 종이 등의 피인쇄체에 전사되어 정착된다. 이렇게 하여 원하는 화상이 인쇄된다.
상기와 같은 도전성 롤러는 그 용도에 따라 전기 저항 등의 도전성, 저경도 및 칫수 안정성을 얻기 위한 저압축 영구 변형 등의 각종 성능이 요구되고 있다. 그 중에서도 전사 롤러는 감광체에 형성된 정전 잠상을 종이에 전사하기 위해 이용하는 부재로서 특히 상기와 같은 성능이 요구된다.
이 종류의 도전성 롤러는 도전성을 부여하기 위해 카본블랙 또는 금속 산화물 등의 도전 부여제를 고무중에 이겨 넣고 분산시킴으로써 롤러의 전기 저항을 제어하는 방법이 있다. 그러나 이 방법으로는 도전 부여제 분산의 제어가 어렵고 또 성형·가황시의 고무 유동에 의해 도전 부여제의 분산 상태가 변화된다는 문제가 있다. 또 카본블랙 첨가량의 미미한 변화에 의해 전기 저항값이 급격히 변화되는 영역이 있기 때문에 전기 저항값의 제어가 매우 어려워진다.
한편 도전성을 부여하기 위해서는 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리에테르 구조를 포함한 도전성 올리고머나 도전성 가소제(모두 Mn이 10000 이하)를 이용하는 것도 생각할 수 있는데, 이들은 쉽게 블리딩(bleeding)되기 때문에 감광체 오염을 일 으킬 가능성이 있다. 또 전리도(電離度)가 높은 제4급 암모늄염을 배합함으로써 전기 저항을 제어하는 것도 생각할 수 있다. 그러나 이와 같은 암모늄염은 음이온이 과염소산 이온이나 염화물 이온 등으로 이루어지는 경우가 많은데 이와 같은 이온으로 이루어진 것은 기계적 특성, 특히 압축 영구 변형이 악화되기 쉬운 문제가 있다. 이와 같이 전기 저항의 저감과 다른 물성값과의 양립이 어려워 종래에 고무 조성물에 있어서 각종 제안이 이루어지고 있다.
예컨대 일본 특허공개2002-20537호에서는 카본블랙 및 실리카에서 선택되는 한종류 이상의 충전제나 특정 유황 화합물을 함유하는 고무 조성물이 개시되어 있으며 이 조성물에 실란커플링제, 가소제, 활제(滑劑)로서 플루오로알킬설폰산염 등이 배합되어 있다.
또 이온 도전성의 도전성 롤러는 일반적으로 연속 통전시의 저항 상승이 커진다는 문제가 있으며, 예컨대 화상 형성 장치의 전사 롤러로서 이용한 경우 전사 전압의 제어가 어려워져 저항 상승을 억제하기 위해 큰 전원이 필요해진다. 따라서 연속 통전시의 저항 상승을 줄이기 위해 각종 제안이 이루어지고 있다.
예컨대 일본 특허공개2002-296930호 공보에는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원 공중합체와 극성 고무를 혼합 가황하여 얻어지는 도전성 탄성층을 구비한 대전 부재가 제안되어 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원 공중합체와, 니트릴분이 33.5중량%인 NBR과, EPDM을 이용하여 가황 성형하고 있다.
또 이들 도전성 롤러에서는 화상 형성 기구상, 그 전기 저항값이 104Ω∼109Ω 정도(즉 반도전 영역)가 되어야 한다. 그 때문에 롤러에 도전성을 부여할 목적으로 이온 도전성 고무나 이온 도전제 등이 이용되어, 롤러가 이온 도전성이 되는 경우가 있다. 이 이온 도전성 롤러에는 자유이온의 이동에 의해 전류가 흐른다. 따라서 상기 전자 도전성 물질에 의해 도전화되어 있는 고무에서 현저하게 보여지는 인가 전압에 의한 전기 저항값의 변동이 적다.
이 이온 도전성 롤러에서는 온도, 습도 등의 환경에 의존하여 이온의 이동성이 변화되어, 전기 저항값이 변동되는 경향이 있다. 이 변동폭이 크면 환경에 의한 롤러의 전기 저항값의 변화를 커버하기 위해 이와 같은 롤러를 이용하는 화상 형성 장치는 더욱 큰 전원을 필요로 함과 동시에 소비 전력도 커진다. 나아가 더욱 복잡한 제어계가 필요해지거나 또는 더욱 많은 횟수의 환경 시험(온도나 습도를 변화시킨 상황 하에서의 동작 테스트)을 필요로 하기 때문에 개발에 필요한 시간이나 비용이 증대된다.
또 전기 저항값의 인가 전압 의존성이 작고, 부위에 따른 불균일이 작은 도전성 롤러에서는 전기 저항값의 환경 의존성이 크다. 한편 전기 저항값의 환경 의존성이 작은 도전성 롤러에서는 전기 저항값의 인가 전압 의존성이 크고 또 부위에 따른 전기 저항값의 불균일이 크다. 따라서 이들 모든 성능을 만족하여 항상 양호한 화상을 형성시키기 위해 각종 제안이 이루어지고 있다.
예컨대 일본 특허공개평8-334995호에는 NBR과 EPDM의 혼합물 중에 일본 특허 공개평10-254215호에서는 NBR과 EPDM과 CR의 혼합물 중에 2종류의 카본블랙을 분산시켜 저항값의 불균일이 적고 넓은 저항 영역에서의 환경 변동이나 인가 전압에 상관없이 안정적인 저항값으로 제어할 수 있는 반도전성 롤러가 제안되어 있다.
또 일본 특허공개2001-175098호에서는 여러 환경 중에서의 체적 고유 저항의 불균일이나 전기 저항의 위치 불균일 등을 줄이기 위해 유극성 고무인 NBR, 무극성 고무인 EPDM, 카본블랙 등의 도전제를 배합한 발포 탄성층을 갖는 고무 롤러가 제안되어 있다.
그러나 상기 일본 특허공개2002-20537호의 고무 조성물에서는 카본이나 실리카 등의 충전제를 많이 배합하면 조성물의 유연성이 손상됨과 동시에 저전기 저항을 실현할 수 없다는 문제가 있다. 즉 저전기 저항과 경도나 압축 영구 변형 등 다른 물성과의 양립이 어렵고 탄성이 요구되는 도전성 롤러 등에는 적용할 수 없다는 문제가 있다.
일본 특허공개2002-296930호 공보에서는 이용한 NBR의 니트릴분(결합 아크릴로니트릴 양)이 33.5중량%로 많기 때문에 전기 저항의 환경 의존성(온도 의존성+습도 의존성)이 크다는 문제가 있다. 또 이온 도전성 첨가염 등을 배합하지 않고 이온 도전성 폴리머에 의해 이온 도전성이 부여되어 있기 때문에 전기 저항값을 줄이고 또 연속 통전시의 저항 상승 및 전기 저항의 환경 의존성을 줄일 수 없다는 문제가 있다.
이와 같이 연속 통전시의 저항 상승이나 전기 저항의 환경 의존성이 큰 대전 부재를 화상 형성 장치에 이용하면 이들 영향을 방지하기 위해 장치의 기구가 복잡 해져 비용이 상승하는 등의 문제가 있다.
또 상기 일본 특허공개평8-334995호, 일본 특허공개평10-254215호, 일본 특허공개2001-175098호에서는 이온 도전성 고무인 NBR과 전자 도전성 물질인 카본블랙을 병용함으로써 이온 도전성과 전자 도전성 양쪽의 잇점을 살린 시험이 이루어져 있는데, 전기 저항의 부위에 따른 불균일이나 전기 저항의 전압 의존성 저감과, 전기 저항의 환경 의존성 저감을 완전히 양립시킬 수 없다는 문제가 있다.
즉 전자 도전성 물질의 첨가에 의해 환경 의존성은 얼마간 줄일 수 있어도 그에 따라 전기 저항의 불균일이나 전압 의존은 증대되므로 완전한 양립은 어렵다. 다시 말하면 전기 저항의 환경 의존성과 전압 의존성의 비율은 변경할 수 있어도 그 합을 줄일 수는 없는 것이 현실이다.
나아가 이온 도전성 고무로서 에피클로로히드린 고무 등의 염소계 또는 브롬계 고무 성분을 이용하면 사용 후의 소각 처리 등에 의해 유독한 염화수소 가스나 다이옥신 등이 발생할 우려도 있는데, 최근 환경 문제에 대한 의식이 높아짐에 따라 그 폐기시 취급에 어려움이 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 유연성, 압축 영구 변형, 경도 등의 다른 성능에 영향을 미치지 않고 저전기 저항을 유지하면서 전기 저항의 환경에 의한 변화를 작게함과 동시에 전압에 의한 변화도 작게하고, 롤러의 부위에 따른 전기 저항의 불균일을 저감시킴으로써 안정적이고 양호한 화상을 형성할 수 있으며 친환경적인 도전성 롤러를 제공하는 것을 과제로 한다.
또 더욱 작은 전원 장치로 대응할 수 있으며 더욱 간단한 제어계로 제어할 수 있고, 더욱 단기간에 개발할 수 있으며, 더욱 고성능의 저렴한 화상 형성 장치를제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 적어도 1층 이상의 도전성 탄성층을 구비한 도전성 롤러로서,
상기 도전성 탄성층은 비염소·비브롬계 폴리머로서 폴리에테르 함유 폴리머 및/또는 시아노기를 갖는 폴리머를 주성분으로 하며, 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 함유한 폴리머 조성물을 이용하여 형성되며,
상기 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 비스플루오로알킬설포닐이미드의 염, 플루오로알킬설폰산의 염, 트리스(플루오로알킬설포닐)메티드의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 롤러를 제공하고 있다.
본 발명자는 예의 연구 결과, 플루오로기 및 슬포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 강한 전자 흡인 효과에 의해 전하가 비국재화(localization)되기 때문에, 또 음이온이 안정적이기 때문에 폴리머 조성물 중에서 높은 해리도를 나타내며, 높은 이온 도전성을 실현할 수 있다는 것을 발견했다. 이와 같이 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합함으로써 효율적으로 저전기 저항을 실현할 수 있다는 것을 발견했다. 또 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 기재 폴리머에 효과적으로 이온 도전성을 부여하기 때문에 저항의 불균일이나 전압 의존성을 줄일 수 있으며 고무 성분의 배합을 적절히 조정함으로써 다른 물성을 악화시키지 않고 저전기 저항을 실현하고 또 감광체 오염의 문제도 억제할 수 있으며, 나아가 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합하면 전기 저항값의 환경 의존성을 크게 줄일 수 있다는 것을 발견했다.
또 비염소·비브롬계 폴리머를 이용하기 때문에 사용 후에 소각 등의 처리를 하는 경우에도 염화 수소 가스 등의 유해 물질을 발생시킬 우려가 없어 친환경적인 제품으로 할 수 있다.
상기 폴리머 조성물은 비염소·비브롬계의 폴리머로서 폴리에테르 함유 폴리머 및/또는 시아노기를 갖는 폴리머를 포함하고 있다. 이것은 폴리에테르 함유 폴리머를 포함하거나 또는 시아노기를 갖는 폴리머를 포함함으로써 염에서 해리되어 발생하는 양이온을 안정화 시킬 수 있으며, 이 염의 해리를 촉진하여 더욱 높은 이온 도전성을 얻을 수 있다.
따라서 저전기 저항을 유지하면서 전기 저항의 환경에 따른 변화를 작게함과 동시에 롤러의 부위에 따른 전기 저항의 불균일이나 전기 저항의 전압 의존성을 줄여 안정적이고 양호한 화상을 형성할 수 있으며 친환경적인 도전성 롤러를 얻을 수 있어 실용에 적합한 제품을 제공할 수 있다.
플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 가교에 의해 고정화되지 않는, 분자량이 1만 이하의 저분자량 폴리에테르 화합물이나 저분자량 극성 화합물로 이루어진 매체를 통하지 않고 배합되는 것이 바람직하다. 이로써 블리딩이나 이행(移行) 오염의 가능성을 현저히 줄일 수 있으며 복사기, 프린터 등의 화상 형성 장치에서 감광체 오염을 일으키지 않는 도전성 롤러를 얻을 수 있다.
구체적으로는 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리에테르 함유 화합물로는 저분자량(일반적으로 분자량이 수백에서 수천)의 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있으며, 저분자량 극성 화합물로는 폴리에스테르폴리올, 아디프산 에스테르 및 그 유도체, 프탈산 에스테르 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
또 상기 염으로는 리튬염이 바람직한데 알칼리 금속, 2A족 또는 기타 금속의 염이어도 좋고 경우에 따라서는 제4급 암모늄염이나 이미다졸리움염 또는 그 알킬 치환체이어도 좋다.
구체적으로는 상기 염으로는 예컨대 LiCF3SO3, LiN(SO2CF3) 2, LiC(SO2CF3)3, LiCH(SO2CF3)2, LiSF5CF2SO3 등을 들 수 있다. 또 상기 염은 폴리머 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
폴리머에테르 함유 폴리머 및/또는 시아노기를 갖는 폴리머는 폴리머 조성물 중의 전폴리머 성분의 90중량%∼20중량%, 더욱이는 75중량%∼45중량%인 것이 바람직하다.
상기 범위로 한 것은, 상기 범위보다 작으면 충분히 낮은 저항값을 얻을 수 없거나 염이나 폴리에테르 함유 폴리머 및/또는 시아노기를 갖는 폴리머가 균일하게 분산되지 않아 전기 저항값에 불균일이 발생하는 경우가 있다. 반면 상기 범위보다 크면 오존크랙이 발생할 우려가 있거나 또는 연속해서 장시간 전압을 인가한 경우에 저항값 상승이 커질 우려가 있기 때문이다.
폴리에테르 함유 폴리머로는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글루시딜에테르 삼원 공중합체, 에틸렌옥사이드-알릴글루시딜에테르 공중합체, 프로필렌옥사이드-알릴글루시딜에테르 공중합체, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체, 우레탄계 고무 등, 시아노기를 갖는 폴리머로서는 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무의 수소화물, 카르복실 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴부타디엔이소프렌 공중합 고무(NBIR), 액상 니트릴 고무 등의 이온 도전성 폴리머가 바람직하며 1종 또는 복수종의 폴리머를 이용할 수 있다. 또 폴리에테르 함유 폴리머와 시아노기를 갖는 폴리머를 병용해도 좋다.
비염소·비브롬계 폴리머로서 폴리에테르 함유 폴리머 및/또는 시아노기를 갖는 폴리머와 저극성의 내오존성 고무를 병용함으로써 저항값의 불균일을 억제하고 내오존성도 양호한 것으로 할 수 있다. 또 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염의 사용량을 줄일 수 있기 때문에 더욱 저코스트화할 수 있다. 폴리에테르 함유 폴리머 및/또는 시아노기를 갖는 폴리머와, 저극성의 내오존성 고무와의 중량비는 (폴리에테르 함유 폴리머 및/또는 시아노기를 갖는 폴리머:저극성의 내오존성 고무)=(90:10)∼(20:80)이 바람직하며 (80:20)∼(30:70)이 더욱 바람직하며 가장 바람직하게는 (75:25)∼(45:55)이다.
저극성의 내오존성 고무로는 EPDM이 바람직하다. EPDM은 주쇄가 포화 탄화수소로 이루어지며 주쇄에 2중 결합을 포함하지 않기 때문에 고농도 오존 분위기, 광선 조사 등의 환경하에 장시간 노출되어도 분자 주쇄 절단이 잘 일어나지 않아서 특히 내오존성을 높일 수 있다. 상기 관점에서 EPDM은 전폴리머 성분의 10중량%∼80중량%, 더욱 바람직하게는 20중량%∼70중량%, 더욱 바람직하게는 30중량%∼65중량%인 것이 바람직하다.
저극성의 내오존성 고무로서는 기타 에틸렌프로필렌 고무(EPM), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 부틸 고무(IIR), 실리콘 고무(Q)에서 선택되는 한종류 이상의 고무 등을 이용해도 좋다.
상기 폴리머 조성물은 충전제로서 카본블랙을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또 저극성의 내오존성 고무는 카본블랙과의 마스터 배치(batch)로서 배합되어 있는 것이 바람직하다. 이로써 저극성의 내오존성 고무에 중점적으로 카본블랙을 분산시킬 수 있다.
또 폴리머 조성물에는 필요에 따라 오일 등의 연화제, 노화 방지제, 기타 충전제 등을 배합해도 좋다.
상기 전폴리머 성분 100중량부에 대해 카본블랙을 30중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 이것은 30중량부보다 많으면 전자 도전 경로가 이온 도전 경로를 압도하여 저항값의 불균일이 커지는 문제가 있기 때문이다. 더욱 바람직하게는 2중량부 이상 20중량부 이하이다.
또 비염소·비브롬계 폴리머와 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합하고, 비염소·비브롬계 폴리머로서 폴리에테르 함유 폴리머 및/또는 시아노기를 함유함으로써 구체적으로는 이하에 나타낸 바와 같이 도전성 롤러의 전기적 성능을 최적화하고 있다.
23℃, 상대 습도 55%의 환경하에서 측정한 인가 전압 1000V에서의 전기 저항값을 104Ω 이상 109Ω 이하로 하여 저전기 저항을 실현하고 있다. 바람직하게는 105Ω 이상 108.5Ω 이하, 더욱 바람직하게는 105.5Ω 이상 108 Ω 이하인 것이 바람직하다. 이로써 복사기 또는 프린터용 현상 롤러, 대전 롤러, 전사 롤러 등으로 적합하게 이용할 수 있다.
상기 범위로 한 것은 상기 범위보다 작으면 전류가 지나치게 흘러 리크(leak) 등에 의한 화상 불량이 발생할 가능성이 있기 때문이다. 반면 상기 범위보다 크면 전사나 대전, 토너 공급 등의 효율이 저하되어 실용에 부적합해지거나 소비 전력이 커지기 때문이다.
또 상기 인가 전압 1000V에서의 롤러 둘레 방향에서의 전기 저항의 최대값과 최소값의 비율(최대값/최소값)의 값을 1.3 이하로 하여 전기 저항값의 둘레 불균일을 줄일 수 있다. 구체적으로는 후술하는 방법에 의해 온도 23℃, 습도 55% 분위기하에서 인가 전압 1000V에서 롤러 둘레 방향으로 1둘레 내의 전기 저항의 최대값과 전기 저항의 최소값을 측정하여, 전기 저항의 최대값을 전기 저항의 최소값으로 나눈 값(둘레 방향에서의 전기 저항의 최대값과 최소값의 비율(최대값/최소값))을 둘레 불균일로 평가하고 있다. 상기 둘레 불균일의 값은 1.0 이상 1.2 이하가 더욱 바람직하며, 1.0 이상 1.15 이하가 더더욱 바람직하다. 1.0 이상 1.10 이하가 가장 바람직하다.
10℃ 상대 습도 15%, 32.5℃ 상대 습도 90%의 조건하에서 인가 전압 1000V에 서의 전기 저항값 R(Ω)을 측정하고 Δlog10R=log10R(10℃ 상대 습도 15%)-log10R(32.5℃ 상대 습도 90%)의 값을 1.4 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하, 더더욱 바람직하게는 1.1 이하, 가장 바람직하게는 1.0 이하로 하여 온도나 습도의 영향을 받기 어려운 도전성 롤러를 실현하고 있다.
23℃, 상대 습도 55%의 환경하에서 측정한 인가 전압 100V와 5000V에서의 전기 저항값의 상용 로그값의 차이를 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하, 더더욱 바람직하게는 0.2 이하로 하여 인가 전압의 크기에 따른 성능 차이가 작은, 그리고 전압 의존성이 작은 도전성 롤러를 실현하고 있다.
10℃, 상대 습도 15%의 환경하, 인가 전압 1000V의 정전압 인가 순간시의 전기 저항값에 대한, 정전압 인가로부터 6초 후의 전기 저항값의 비율을 100% 이상 105% 이하로 한다. 이로써 정전압 인가 직후에 일어나는 전기 저항값의 상승이 작아지기 때문에 실용상 안정적인 전기 저항값을 얻을 수 있는 도전성 롤러를 실현하고 있다. 또 상기와 같이 저온 저습 환경하에서의 측정값으로 규정한 것은 특히 이온 도전성 롤러의 경우 이와 같은 환경하에서는 저항값이 쉽게 상승하여 안정성을 얻을 수 없는 가능성이 있기 때문이다.
상기 도전성 탄성층은 JIS K6262에 기재된 가황 고무 및 열가소성 고무의 영구 변형 시험 방법에 있어서 측정 온도 70℃, 측정 시간 24시간, 압축률 25%에서 측정한 압축 영구 변형의 크기가 35% 이하인 것이 바람직하다.
이것은 상기 압축 영구 변형값이 35% 보다 크면 치수 변화가 너무 커져서 실 용에 적합하지 않기 때문이다. 특히 발포제로서 이용할(스폰지로 할) 경우 발포 배율이나 발포 형태에 의해 약간의 차이는 생기지만 상기 범위인 것이 바람직하다.
JIS K6253에 기재된 타입 E 듀로미터로 측정한 경도가 70도 이하인 것이 바람직하다. 이것은 무를수록 닙(nip)이 커져 전사, 대전, 현상 등의 효율이 커지거나 또는 감광체 등의 기타 부재로의 기계적 손상을 줄일 수 있는 잇점이 있기 때문이다.
상기 도전성층은 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체와 아크릴로니트릴부타디엔 고무와의 혼합물을 포함한 고무 성분을 주성분으로 하며, 상기 고무 성분 100중량부에 대해 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 0.01중량부 이상 20중량부 이하의 비율로 함유하여 화학 발포제를 이용하여 발포시키고,
상기 발포 도전성 탄성층은 JIS K6262에 기재된 「가황 고무 및 열가소성 고무의 영구 변형 시험 방법」으로 측정 온도 70℃, 측정 시간 24시간, 압축률 25%에서 측정한 압축 영구 변형의 크기가 30% 이하인 것이 바람직하다.
상기 도전성 롤러는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM)와 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR)의 혼합물을 포함한 고무 성분을 주성분으로 하며 화학 발포제를 배합함과 동시에 상기 고무 성분과의 친화성이 우수한 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 상기 규정량 함유하고 있다. 이로써 발포 도전성 탄성층의 경도를 줄여 도전성 롤러로서의 적절한 경도를 실현함과 동시에 이 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 소량의 첨가로 저항값을 매우 크게 낮출 수 있기 때문에 그 경우의 각종 물성값(경도나 압축 영구 변형 등)의 악화도 억제할 수 있다. 그 결과 물성의 저하 없이 저항 조정이 가능하여 낮은 전기 저항을 실현할 수 있다.
또 도전층에는 EPDM과 NBR을 블렌딩한 고무 성분을 이용하고 있기 때문에 내오존성도 우수한 데다가 비염소·비브롬계 고무이기 때문에 이 비염소·비브롬 성분이 부반응을 일으키지 않고 저압축 영구 변형의 실현과 전기 저항의 저감을 양립할 수 있다. 또 사용 후에 소각 등의 처리를 실행하는 경우에도 염화수소 가스 등의 유해 물질을 발생시킬 염려가 없어 친환경적인 제품으로 할 수 있다.
나아가 NBR은 압축 영구 변형이나 경도를 낮출 수 있어 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염과의 상용성을 높일 수 있는 데다가 EPDM·NBR 모두 범용 고무여서 원료 비용을 낮출 수 있다. 이상의 이유에 의해 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체와 아크릴로니트릴부타디엔 고무와의 혼합물은 고무 성분의 전 중량의 60중량%인 것이 바람직하고 고무 성분은 상기 혼합물만으로 하는 것이 가장 바람직하다. 기타 고무로서 혼합 가능한 고무는 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부틸 고무(IIR), 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무 등을 들 수 있다.
또한, EPDM 대신에 에틸렌프로필렌 고무(EPM)나 SBR, 실리콘 고무를 이용해도 좋다. 또 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR)와 유사한 것으로서 아크릴로니트릴부타디엔 고무의 수소화물, 카르복실 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴부타디엔이소프렌 공중합 고무(NBIR), 액상 니트릴 고무 등을 NBR 대신 이용해도 좋고 필요량을 NBR과 블렌딩해도 좋다.
따라서 전기 저항값을 저저항 영역으로 조정할 수 있는 데다가 도전성 발포 롤러로서의 양호한 기계적 물성(압축 영구 변형이 작고 저경도)을 얻을 수 있으며 실용에 적합한 친환경적인 도전성 롤러를 제공할 수 있다.
즉 발포층은 JIS K6262에 기재된 가황 고무 및 열가소성 고무의 영구 변형 시험 방법에서 측정 온도 70℃, 측정 시간 24시간, 압축률 25%로 측정한 압축 영구 변형의 크기가 30% 이하로 되어 있다. 이것은 상기 압축 영구 변형의 값이 30%보다 크면 칫수 변화가 너무 커져서 실용에 적합하지 않기 때문이다. 발포 배율이나 발포 형태에 따라 약간의 차이는 생기지만 상기 범위로 하고 있다. 또 바람직한 범위로는 25% 이하, 더더욱 바람직한 범위로는 20% 이하이다.
상기 고무 성분 100중량부에 대해 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 0.01중량부 이상 20중량부 이하의 비율로 함유하고 있는 것은 0.01중량부보다 작으면 도전성 향상의 효과가 거의 없기 때문이며 20중량부보다 크면 압축 영구 변형이 커지거나 얻어지는 도전성 향상의 효과에 비해 코스트가 증가하는 단점이 커지기 때문이다.
또 바람직하게는 0.1중량부 이상 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.2중량부 이상 6중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 0.3중량부 이상 4중량부 이하이다.
또 NBR을 주성분으로 하고 있기 때문에 NBR 중에 포함되는 시아노기에 의해 상기 염에서 해리되어 생기는 양이온을 안정화시킬 수 있다. 따라서 매체를 이용하지 않고 염을 균일하게 분산 용해시킬 수 있다.
고무 성분으로서 상기와 같이 EPDM을 이용하는 것은 이하의 이유 때문이다. 즉 EPDM은 주쇄가 포화 탄화수소로 이루어지며 주쇄에 이중 결합을 포함하지 않는다. 이 때문에 고농도 오존 분위기, 광선 조사 등의 환경하에 장시간 노출되어도 분자 주쇄 분쇄가 일어나지 않는다. 따라서 복사기 등의 화상 형성 장치 내에서 오존이 발생하더라도 오존에 의한 열화를 줄일 수 있어 얻어지는 도전성 발포 롤러의 내후성을 높일 수 있다.
EDPM으로는 그 디엔 성분에 특별히 한정은 없으며 에틸리덴노르보넨(ENB), 디클로로펜타디엔(DCPD), 비닐노르보넨 등을 사용할 수 있다. 또 EPDM은 유전(油展), 비유전(非油展) 모두 사용할 수 있는데 유전 EPDM의 경우 EPDM의 중량이란 오일을 제외한 고무 성분만의 중량을 가리킨다.
고무 성분으로서 상기와 같이 NBR을 이용하는 것은 압축 영구 변형이나 경도를 낮출 수 있기 때문이다. 또 NBR은 폴리머 자체가 이온 도전성을 갖고 있는 데다가 본 발명에서 첨가하는 염과의 상용성(相容性)이 높고 또 범용 고무이어서 원재료 비용을 낮출 수 있기 때문에 바람직하다. 또 EPDM과의 상용성 면에서 저니트릴의 NBR이 바람직하다. 또 저니트릴 NBR을 이용한 경우 중고(中高)니트릴이나 고니트릴의 NBR에 비해 분자의 운동성의 온도 의존을 실용 영역으로 작게할 수 있기 때문에 전기 저항값의 환경 의존성을 낮출 수 있다는 잇점이 있다. 기타, 중니트릴, 중고니트릴, 고니트릴, 극고(極高)니트릴의 각종 NBR을 이용해도 좋다.
상기 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체와 상기 아크릴로니트릴부타디엔 고무의 중량비는 (에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체:아크릴로니트릴부타디엔 고무)=(75:25)∼(20:80)인 것이 바람직하다. 이로써 양호한 내오존성, 저전기 저항을 얻을 수 있다. 또 고무 혼합물 총중량 중 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체가 20중량%보다 적으면 내오존성이 쉽게 저하될 수 있다. 반면에 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체가 75중량%보다 많으면 도전성 롤러로서 필요한 낮은 저항값을 얻을 수 없거나 또는 압축 영구 변형이 악화되거나 감광체 오염을 발생시키는 문제가 있다.
또 나아가 (에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체:아크릴로니트릴부타디엔 고무)=(55:45)∼(25:75)가 바람직하다.
상기 고무 성분 이외의 폴리머 성분으로서 EO(에틸렌옥사이드)-PO(프로필렌옥사이드)-AGE(알릴글리시딜에테르) 삼원 공중합체, EO-AGE 이원 공중합체, PO-AGE 이원 공중합체 등을 배합해도 좋다. 이로써 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 고무 성분 이외의 상기 폴리머 성분은 고무 성분 100중량부에 대해 1중량부 이상 30중량부 이하가 바람직하다.
화학 발포제는 발포제의 종류나 양, 배합 비율 또는 발포 조제의 비율을 변화시킴으로써 발포 개시 온도를 조정할 수 있다는 이유 때문에 화학 반응형 유기계 발포제인 아조디카본아미드(ADCA) 및/또는 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드) (OBSH)인 것이 바람직하다. 이들을 병용하면 발포 가스의 발생 곡선을 조정할 수 있다. 기타 화학 발포제로는 N,N-디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT) 등을 들 수 있다.
발포 조제는 상기 화학 발포제 내에서 ADCA의 발포 개시 온도를 저하시킬 수 있다는 이유 때문에 요소인 것이 바람직하다. 발포 조제인 요소는 ADCA에 대해 이 용하는 것이 바람직하며, OBSH만으로 발포시키는 경우에는 발포 조제를 배합해도 좋고 배합하지 않아도 좋다.
고무 성분 100중량부에 대해 화학 발포제가 3중량부 이상 12중량부 이하의 비율로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위로 한 것은 상기 범위보다 작으면 발포가 불충분해져 유연성이 부족하기 때문이다. 반면에 상기 범위보다 크면 발포제가 가황을 저해하여 가황이 불충분해져 강도가 부족할 우려가 있기 때문이다. 4중량부 이상 8중량부 이하가 더욱 바람직하다.
이로써 유연성이 향상되어 전사 롤러 등에 사용했을 때 전사 부재를 압압(押壓)했을 때의 토너 화상의 교란이 발생하기 어려워 양호한 화상을 얻을 수 있다.
또 발포 배율(체적%)은 100% 이상 500% 이하, 바람직하게는 200% 이상 300% 이하가 바람직하며 발포 셀(기포)은 발포층 중에 균일하게 존재하고 있으며 발포 셀 직경은 10㎛ 이상 300㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 좋다.
고무 성분 100중량부에 대해 발포 조제가 12중량부 이하의 비율로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 12중량부보다 많으면 가황 저해를 쉽게 일으키기 때문이다. 또 발포 온도를 낮추는 효과를 얻으려면 1중량부 이상 배합하는 것이 좋다.
또 화학 발포제를 배합함으로써 롤러가 스폰지화되어 JIS K6253에 기재된 타입 E 듀로미터로 측정한 경도가 20 이상 40 이하, 바람직하게는 25 이상 35 이하인 것이 좋다. 전사 롤러 등의 닙 폭을 필요로 하는 부재에도 응용할 수 있다. 이로써 도전성 발포 롤러가 정전 잠상 유지체에 눌린 경우의 닙 폭을 크게 할 수 있다.
상기 범위로 한 것은 상기 범위보다 작으면 너무 물러서 압축 변형이 지나치게 커지기 때문이다. 반면에 상기 범위 보다 크면 너무 딱딱해서 강직한 감광체와 접촉했을 때의 마모가 크고 또 화상결함이 쉽게 발생하기 때문이다.
또 본 발명은 결합 아크릴로니트릴 양이 25중량% 이하인 NBR과, EPDM과 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원 공중합체(PO-EO-AGE 삼원 공중합체)로 이루어진 블렌드 고무에 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합한 고무 조성물에 화학 발포제를 첨가하여 발포시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 도전성 롤러를 제공하고 있다.
상기 발명은 본 발명자가 예의 연구한 결과 도전성 발포 롤러를 구성하는 폴리머 재료나 이온 전도성 첨가염의 배합 종류 및 배합량에 대해 검토, 실험을 거듭하여 이온에 의한 양호한 전기 특성을 유지하면서 저항값의 환경 의존성이나 연속 통전시의 저항 상승을 줄일 수 있는 배합을 발견한 것에 기초한 것이다.
구체적으로는 결합 아크릴로니트릴 양이 25중량% 이하의 NBR과, EPDM과, PO-EO-AGE 삼원 공중합체(폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원 공중합체)의 3종류의 폴리머가 배합된 블렌드 고무에 대해 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 블렌드 고무 100중량부에 대해 2중량부 이상, 바람직하게는 1중량부를 분산시켜 배합하여 전기 특성이 우수한 이온 도전성 롤러로 한다.
즉 충분히 낮은 전기 저항을 유지하고, 전기 저항의 환경 의존성(온도 의존성+습도 의존성)의 저감 및 연속 통전시의 저항 상승의 저감을 실현할 수 있다. 또 상기 염은 소량의 배합으로 충분하기 때문에 화학 발포제의 배합에 의한 유연한 경도나 압축 영구 변형 등의 기타 물성에 미치는 영향도 없고 또 이온 도전에 의하기 때문에 전기 저항의 불균일이 적고 저항 조정도 용이하다.
결합 아크릴로니트릴 양이 25중량% 이하인 NBR은, 예컨대 점탄성의 손실 계수 tanδ의 10℃ 와 32℃에서의 차이가 작은 데다가 유리 전이 온도 Tg가 낮고 결합 아크릴로니트릴 양이 많은 중고니트릴이나 고니트릴의 NBR에 비해 분자운동성의 온도 의존을 낮출 수 있으며 특히 실온 부근에서는 매우 양호한 특성을 나타내기 때문에 전기 저항값의 환경 의존성을 낮출 수 있다. 또 EPDM과의 상용성도 우수하다. 그리고 결합 아크릴로니트릴 양은 18중량%∼20중량%가 바람직하다.
상기 NBR/EPDM/PO-EO-AGE 삼원 공중합체는 블렌드 고무 100중량부에 대해 NBR이 50중량부 이상 80중량부 이하, EPDM이 0.5중량부 이상 30중량부 이하, PO-EO-AGE 삼원 공중합체가 0.5중량부 이상 30중량부 이하에서 배합되어 있다.
블렌드 고무 중 결합 아크릴로니트릴 양이 25중량% 이하인 NBR의 비율을 50중량%∼80중량%로 한 것은 상기 중량비보다 작으면 저항값의 환경 의존성을 낮출 수 없는 데다가 압축 영구 변형이 커져 감광체 오염도 발생하기 쉬운 문제가 있으며 상기 중량비보다 크면 오존 열화를 일으키기 쉽다는 문제가 있기 때문이다.
EPDM의 비율을 0.5중량부 이상 30중량부 이하로 한 것은 상기 중량비보다 작으면 연속통전시에 저항값이 상승한다는 문제가 있으며 상기 중량비보다 크면 상기 NBR에 의한 저항값의 환경 의존성 저감 효과를 쉽게 얻을 수 없기 때문이다. 또 EPDM은 주쇄가 포화탄화수소로 이루어지며 주쇄에 이중 결합을 포함하지 않기 때문 에 고농도 오존 분위기, 광선 조사 등의 환경하에 장시간 노출되어도 분자 주쇄 절단이 일어나지 않아 특히 내오존성을 높일 수 있다.
PO-EO-AGE 삼원 공중합체는 염으로부터 해리되어 생기는 양이온을 안정화시킬 수 있으며 이 염의 해리를 촉진하여 더욱 높은 이온 도전성을 얻을 수 있다.
블렌드 고무 중 PO-EO-AGE 삼원 공중합체의 비율을 0.5중량부 이상 30중량부 이하로 한 것은 상기 중량비 보다 작으면 연속통전시에 저항값이 상승한다는 문제가 있으며 상기 중량비보다 크면 상기 NBR에 의한 저항값의 환경 의존성 저감 효과를 얻을 수 없는 데다가 감광체 오염을 일으키기 쉽기 때문이다.
PO-EO-AGE 삼원 공중합체의 공중합 비율은 폴리에틸렌옥사이드(50∼95몰%)/폴리프로필렌옥사이드(1∼49몰%)/알릴글리시딜에테르(1∼10몰%)로 하는 것이 바람직하며, 수평균 분자량(Mn)은 10000 이상이 바람직하다. 에틸렌옥사이드 비율이 높으면 고무 조성물 중의 양이온을 더욱 안정화시킬 수 있다.
블렌드 고무 100중량부에 대해 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 0.5중량부 이상 2중량부 이하의 비율로 배합되어 있는 것은, 0.5중량부보다 작으면 도전성 향상의 효과를 거의 얻을 수 없기 때문이며, 2중량부보다 크면 얻어지는 도전성 향상의 효과에 비해 비용이 증가하는 단점이 커지기 때문이다. 또 바람직하게는 1중량부이다.
상기 고무 조성물에는 산화 방지제가 배합되어 있는 것이 바람직하다. 이로써 저항값의 환경 의존성 및 연속 통전시의 저항 상승을 더욱 효과적으로 저감시킬 수 있다. 산화 방지제로는 NEC, NBC 등을 이용할 수 있으며 블렌드 고무 100중량부 에 대해 0,1중량부 이상 5중량부 이하가 바람직하다.
상기 고무에는 상기 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 에틸렌프로필렌고무(EPM), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 부틸 고무(IIR), 실리콘 고무(Q) 등의 고무나 공중합체 등을 이용해도 좋다. 또 필요에 따라 가황제, 오일 등의 연화제, 노화 방지제, 충전제를 배합해도 좋다.
가황제로는 특히 저전기 저항을 실현할 수 있기 때문에 황이 바람직하다. 또 황, 유기함(含) 황화합물 외에 과산화물 등도 사용할 수 있다. 유기함 황화합물로는 예를 들어 테트라에틸티우람디설파이드, N,N-디티오비스모폴린 등을 들 수 있다. 과산화물로는 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 또 이들 중 가황과 함께 발포를 실시하는 경우에는 가황 속도와 발포 속도의 균형이 좋아진다는 점에서 황을 이용하는 것이 바람직하다. 가황제의 첨가량은 고무 성분 100중량부에 대해 0.5중량부 이상 5중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이상 3중량부 이하가 좋다.
또 가황 촉진제를 배합해도 좋고 소석회(消石灰), 마그네시아(MgO), 리사지(PbO) 등의 무기 촉진제나 이하에 기재한 유기 촉진제를 이용할 수 있다.
유기 촉진제로는 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디설파이드 등의 티아졸계, N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계, 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드 등의 티우람계, 티오우레아계 등을 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
또 가황 촉진제는 고무 성분 100중량부에 대해 1중량부 이상 5중량부 이하, 나아가 2중량부 이상 4중량부 이하가 바람직하다.
또 가황 촉진제를 배합해도 좋고 예컨대 아연화(ZnO) 등의 금속 산화물, 스테아린산, 올레인산, 면실지방산 등의 지방산, 기타 종래 공지의 가황 촉진 조제를 들 수 있다.
충전제로는, 예컨대 실리카, 카본블랙, 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 이염기성 아인산염(DLP), 염기성 탄산마그네슘, 알루미나, 산화티타늄, 티탄산 바륨 등의 분체(粉體)를 들 수 있다. 충전제를 배합하는 경우 충전제는 도전성 발포 롤러 전체 당 30중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은 충전제의 배합은 고무의 인장강도 및 인열강도의 개선에는 유효하지만 너무 많이 배합하면 고무의 유연성을 크게 저하시키기 때문이다.
또 티탄산 바륨을 충전제로서 사용하고, 본 발명에서 이용되는 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 병용한 경우 티탄산 바륨이 도전성을 향상시키는 작용을 하기 때문에 더욱 바람직하다.
충전제는 고무 조성물 전체 당 30중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 충전제는 도전성 롤러의 기계적 강도를 향상시키기 위해, 또는 미가황 상태에서의 가공성을 향상시키기 위해 필요에 따라 전기 저항에 영향을 주지 않는 범위 내에서 배합할 수 있다.
본 발명의 도전성 롤러는 상법(常法)에 의해 제작할 수 있으며 예컨대 상기 고무 조성물(혼합물)을 필요한 배합으로 오픈 롤러, 반바리 믹서, 니더 등의 고무 혼련 장치에 투입하고 1∼20분 정도 혼련한 후 단축(單軸) 압출기에서 튜브 형태로 예비 성형하고 이 예비 성형품을 160℃, 10∼70분 가황한 후 심금을 삽입하여 표면을 연마한 후 필요한 칫수로 절단하여 롤러로 하는 등 종래 공지의 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 혼련물의 가황은 예컨대 전기 프레스기, 캔 가황, 전자선의 조사 등에 의해 실행하면 된다. 가황 시간 등의 가황 조건은 고무 성분, 가황제, 가황 촉진제 등의 종류나 배합비, 발포제와 발포 조제의 종류와 양에 따라 다른데 가황 시험용 레오미터(rheometer)(예: 큐어라스토미터(Curelastometer))에 의해 최적의 가황 시간을 구하여 결정하면 된다. 또 가황 온도는 필요에 따라 상기 온도 근처에서 정해도 좋다. 감광체 오염을 줄이기 위해 가능한 한 충분한 가황량을 얻을 수 있도록 가황 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
또 발포체 형성용 미가황 고무 조성물은 직접 가압 수증기로 가황하는 가황 캔을 이용하여 가황할 수 있다.
성형은 가황 전 또는 가황과 동시에 수행할 수 있다. 예컨대 혼련물을 롤러 형상의 금형 내에 압축 성형한 후 금형을 가열함으로써 가황한다. 또는 인젝션 성형, 트랜스퍼 성형, 압출 성형에 의해 튜브상(롤러상)으로 성형하면서 가황을 실시해도 좋다.
도전성 롤러는 원통상으로 성형된 발포층 두께가 2㎜∼8㎜, 바람직하게는 3㎜∼5㎜인 것이 바람직하다. 이것은 두께가 상기 범위보다 작으면 적당한 닙을 얻을 수 없고 상기 범위보다 크면 부재가 지나치게 커서 소형 경량화를 꾀할 수 없기 때문이다.
본 발명의 도전성 롤러는 도전성 탄성층 1층만으로 해도 좋고 도전성 탄성층 이외에 롤러의 저항 조정이나 표면 보호 등을 위해 2층, 3층 등의 복층 구조로 해도 좋고 요구 성능에 따라 각 층의 배합, 적층 순서, 적층 두께 등을 적절히 설정할 수 있다. 또 도전성 탄성층은 가장 안쪽 층인 것이 좋다. 심금은 알루미늄, 알루미늄 합금, SUS, 철 등의 금속제가 바람직하다. 도전성 롤러의 표면에 자외선 조사나 각종 코팅을 하여 종이 분말이나 토너의 부착을 방지할 수도 있다.
또 본 발명은 본 발명의 도전성 롤러를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치를 제공하고 있다. 상술한 바와 같이 본 발명의 도전성 롤러는 각종 전기 특성이 우수하고 전기 저항의 환경 의존성이 작기 때문에 상기 도전성 롤러를 구비한 복사기, 팩시밀리, 프린터 등의 화상 형성 장치는 더욱 작은 전원 장치로 대응 가능하게 하고 더욱 간단한 제어계로 제어 가능하게 할 수 있다. 나아가 평가 테스트의 횟수 등을 줄일 수 있어 단기간에 개발 가능하게 하여 더욱 고성능의 저렴한 화상 형성 장치를 얻을 수 있다. 도전성 롤러로서는 구체적으로는 감광 드럼을 균일하게 대전시키기 위한 대전 롤러, 토너를 감광체에 부착시키기 위한 현상 롤러, 토너 상을 감광체에서 용지 또는 중간 전사 벨트 등에 전사하기 위한 전사 롤러, 토너를 반송시키기 위한 토너 공급 롤러 등을 들 수 있으며, 도전성 롤러의 표면을 피대전체와 접촉시킴으로써 대전 또는 방전이 실시되고 있다.
이하 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 제1실시형태에 관한 도전성 롤러(10)를 도시하며 도전성 롤러(10)는 도전성을 가진 원주상 알루미늄제 심금(2)과, 심금(2)의 표면측에 도전 성 탄성층(1)을 구비하고 있다. 원통상의 도전성 탄성층(1)의 중공부에 심금(2)을 압입하여 부착했다.
도전성 탄성층(1)은 비염소계·비브롬계 폴리머와, 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 함유한 폴리머 조성물을 이용하여 형성되어 있다. 구체적으로는 폴리머 성분으로는 비염소계·비브롬계 폴리머이며 시아노기를 갖는 폴리머인 아크릴로니트릴부타디엔 고무 70중량부와, 비염소계·비브롬계이며 저극성의 내오존성 고무인 EPDM 30중량부를 이용한다. 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염으로서 비스플루오로알킬설포닐이미드의 염 중 하나인 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 이용한다.
플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 가교에 의해 고정화되지 않은, 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리에테르 화합물이나 저분자량 극성 화합물로 이루어진 매체를 통하지 않고 배합되어 있다.
또 폴리머 조성물 중에는 카본블랙을 함유하는 것이 바람직하다. 이 카본블랙은 EPDM과의 마스터 배치로서 배합되어 있다. EPDM은 전고무 성분의 30중량%로 되어 있다. 전폴리머 성분 100중량부에 대해 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염 0.6중량부, 카본블랙 HAF를 10중량부 이용하고 있다.
또 필요에 따라 화학 발포제, 가황제로서 유황 분말, 가황 촉진제 등을 배합한 폴리머 조성물을 혼련한 후 압출기에서 원통형으로 압출하여 예비 성형하고 이것을 소정 칫수로 재단하여 예비 성형체를 얻는다. 이 예비 성형체를 가압 수증기식 가황 캔에 투입하여, 화학 발포제가 가스화되어 발포됨과 동시에 고무 성분이 가교되는 온도에서 가황한다.
가황 처리의 조건은, 고무 성분, 화학 발포제, 가황제 등의 첨가제 종류나 배합비에 따라 다르며 적절히 조정된다. 이 가황 성형된 원통형상의 도전성 탄성층(1)의 중공에 금속제 샤프트로 이루어진 심금(2)을 삽입하여 연마함과 동시에 절단하여 완성한다.
도전성 탄성층(1)은 JIS K6262에 기재된 가황 고무 및 열가소성 고무의 영구 변형 시험법에서 측정 온도 70℃, 측정 시간 24시간으로 측정한 압축 영구 변형의 크기가 20%이며, 타입 E 듀로미터로 측정한 경도가 32도이다.
또 도전성 롤러(10)는 23℃, 상대 습도 55%의 환경하에서 측정한 인가 전압 1000V에서의 전기 저항을 107.7Ω 로 하고, 인가 전압 1000V에서의 롤러 둘레 방향에서의 전기 저항의 최대값과 최소값의 비율(최대값/최소값)의 값을 1.05로 하고, 10℃ 상대 습도 15%, 32.5℃ 상대 습도 90%의 조건하에서 인가 전압 1000V에서의 전기 저항값 R(Ω)을 측정하고 Δlog10R=log10R(10℃ 상대 습도 15%)-log10 R(32.5℃ 상대 습도 90%)의 값을 1.0으로 하고, 23℃, 상대 습도 55%의 환경하에서 측정한 인가 전압 100V와 5000V에서의 전기 저항값의 상용 로그값의 차이를 0.2로 하고, 10℃, 상대 습도 15%의 환경하, 인가 전압 1000V의 정전압 인가 순간시의 전기 저항값에 대한 정전압 인가로부터 6초후의 전기 저항값의 비율을 101%로 한다.
이와 같이 도전성 롤러(10)는 비염소계·비브롬계 폴리머와, 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합한 폴리머 조성물을 도전성 탄성층으로 하기 때문에 저전기 저항을 유지하면서 전기 저항의 환경에 따른 변화나 경시변화를 작게함과 동시에 롤러의 부위에 따른 전기 저항의 불균일을 줄여 안정적이고 양호한 화상을 형성할 수 있고 친환경적인 도전성 롤러를 얻을 수 있다. 따라서 화상 롤러, 대전 롤러, 전사 롤러 등에 적합하다. 특히 고화질이 요구되는 칼라 복사기 또는 칼라 프린터용 도전성 롤러로서 적합하다.
본 발명의 도전성 롤러가 이용되는 화상 형성 장치로서, 도 2에 도시한 바와 같이 중간 전사 벨트를 이용한 구조를 갖는 칼라 프린터를 들 수 있다. 본 발명의 도전성 롤러를 전사 롤러로서 이용한다. 본 발명의 화상 형성 장치인 칼라용 프린터는 전사 롤러(10A, 10B), 대전 롤러(11), 감광체(12), 중간 전사 벨트(13), 정착 롤러(14), 4색의 토너(15)(15A, 15B, 15C, 15D), 거울(16)을 구비하고 있다.
이 칼라용 화상 형성 장치에 의해 화상이 형성된 경우, 우선 감광체(12)가 도면 중의 화살표 방향으로 회전하고 대전 롤러(11)에 의해 감광체(12)가 대전된 후 거울(16)을 통해 레이저(17)가 감광체(12)의 비화상부를 노광하여 제전되고 화선부(畵線部)에 상기하는 부분이 대전된 상태가 된다. 다음에 토너(15A)가 감광체(12) 위에 공급되고 대전 화선부에 토너(15A)가 부착되어 1색째의 화상이 형성된다. 이 토너 화상은 1차 전사 롤러(10A)에 전계가 걸림으로써 중간 전사 벨트(13) 위로 전사된다. 마찬가지로 감광체(12) 위에 형성된 토너(15B)∼(15D)의 각 색의 화상이 중간 전사 벨트(13) 위에 전사되어 전사 벨트(13) 위에 4색의 토너(15)(15A∼15D)로 이루어진 풀컬러 화상이 일단 형성된다. 이 풀컬러 화상은 2차 전사 롤러(10B)에 전계가 걸림으로써 피전사체(보통, 종이)(18) 위로 전사되어 소정 온도로 가열되어 있는 정착 롤러(14)를 통과함으로써 피전사체(18)의 표면에 정착된다. 또 양면 인쇄를 하는 경우에는 정착 롤러(14)를 통과한 피전사체(18)가 프린터 내부에서 반전되고, 상기 화상 형성 공정을 반복하여 다시 이면에 화상이 형성된다.
또 본 발명의 도전성 롤러인 전사 롤러가 이용되는 화상 형성 장치로서, 도 3에 도시한 바와 같이 중간 전사 벨트를 이용하지 않고 전사 롤러를 이용한 구조의 모노크로(흑백) 프린터도 들 수 있다. 본 발명의 화상 형성 장치인 상기 모노크로용 프린터는 전사 롤러(10), 대전 롤러(21), 감광체(22), 정착 롤러(24), 토너(25), 거울(26)을 구비하고 있다.
이 모노크로용 화상 형성 장치에 의해 화상이 형성되는 경우, 우선 감광체(22)가 도면 중의 화살표 방향으로 회전하여 대전 롤러(21)에 의해 감광체(22)가 대전된 후 거울(26)을 통해 레이저(27)가 감광체(22) 위에 노광된다. 그 후 토너(25)가 각각 필요에 따라 감광체(22) 위에 공급되어 토너 상이 현상된다. 다음에 감광체(22) 위에 현상된 토너 상이 감광체(22)와 함께 회전되어 감광체(22)와 전사 롤러(10) 사이를 통과하는 종이(28)에 전사된다. 그 후 종이(28)가 도면 중의 화살표 방향으로 반송되고 정착 롤러(24)로 토너 상이 종이(28)에 정착된다. 또 양면 인쇄를 하는 경우에는 정착 롤러(24)를 통과한 피전사체(28)가 프린터 내부에서 반전되고, 상기 화상 형성 공정을 반복하여 다시 이면에 화상이 형성된다. 이상과 같이 본 발명의 도전성 롤러는 복사기, 프린터, 팩시밀리 등 각종 화상 형성 장치로서 이용할 수 있다.
상기 실시형태 이외에도 비염소계·비브롬계 폴리머로서 폴리에테르 함유 폴리머(예컨대 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원 공중합체, 우레탄계 고무) 등을 이용할 수도 있다. 또 시아노기를 갖는 폴리머로는 NBR 이외에도 아크릴로니트릴부타디엔 고무의 수소화물, 카르복실 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴부타디엔이소프렌 공중합 고무(NBIR), 액상 니트릴 고무 등을 이용할 수도 있다. 또 내오존성 고무로서 에틸렌프로필렌 고무(EPM), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 부틸 고무(IIR), 실리콘 고무(Q)에서 선택되는 1종 이상의 고무를 이용해도 좋다. 또 저극성의 내오존성 고무와 카본블랙은 마스터 배치를 이용하지 않고 배합되어도 좋다.
또 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염으로서 플루오로알킬설폰산의 염, 트리스(플루오로알킬설포닐)메티드의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 염을 이용해도 좋다. 또 각종 배합 재료의 배합 종류나 배합량은 적절히 설정할 수 있어 도전성 롤러의 각종 전기 특성을 최적화할 수 있다.
이하 본 발명의 도전성 롤러의 실시예, 비교예에 대해 상술하기로 한다.
실시예 및 비교예에 대해 하기의 표 1에 나타낸 각 배합 재료를 상법에 의해 혼련, 압출, 가황, 성형 가공, 연마하여 롤러 외직경 Ø16㎜, 길이 305㎜의 도전성 탄성층을 제작했다. 상세하게는 각 배합을 니더에 투입하여 80℃에서 3∼5분 정도 혼련한 후 고무 혼련 장치에서 튜브 형태로 압출하여 예비 성형체를 얻었다. 그리고 이 예비 성형체를 가황 캔에 투입하여 160℃, 10∼70분 가황한 후 금속제(SUM-24L)의 샤프트(직경 Ø8㎜)를 삽입하고 연마, 절단하여 도전성 롤러를 제작했다. 가황 시간은 가황 시험용 레오미터(예: 큐어라스토미터)로 결정하면 된다. 또 감광체 오염과 압축 영구 변형을 줄이기 위해 가능한 한 충분한 가황량을 얻을 수 있도록 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
비교
예1		 비교
예2		 비교
예3		 비교
예4		 실시
예1		 실시
예2		 실시
예3		 실시
예4		 실시
예5
배합번호 phr phr phr phr phr phr phr phr phr
EPDM(상품명:EPT4045·미쯔이화학 100 30 100 30 30 30 30 45
충전제(카본블랙상품명:시스트3·도카이카본) 10 30 10 10 10 10 5 15 10
NBR(상품명:N250S·JSR) 70 70 70 70 70 70 55
리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 1 0.6 1.0 2.5 1.5 5
에피클로로히드린고무
(상품명:CG102 다이소)		 30
에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원 공중합체(ZSN8030·일본제온) 9.4 9.0 8.5
가황조제(스테아린산
제조사:유니케마오스트랄리아)		 1 1 1 1 1 1 1 1 1
가황조제(산화아연 제조사:도호아연) 5 5 5 5 5 5 5 5 5
발포제OBSH(네오셀본·
에이와화성공업)		 5 5 5 5 5 5
발포제ADCA(비니홀·
에이와화성공업)		 6 6
발포조제(셀페이스트·에이와화성공업) 6 6
가황제(분말유황·
쓰루미화학공업)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
촉진제1(노크셀러DM·
오우치신흥화학공업)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
촉진제2(노크셀러TS·
오우치신흥화학공업)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
촉진제3(디쿠밀퍼옥사이드퍼쿠밀D·일본유지) 1.0
합계 130.5 143.5 123.5 124.5 133.5 133.5 121.0 145.0 123.5
(실시예 1∼5)
도전성 탄성층은 비염소·비브롬계 폴리머를 주성분으로 하고 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 함유한 폴리머 조성물을 이용하여 형성했다. 비염소·비브롬계 폴리머로서 시아노기를 갖는 폴리머인 NBR과, 필요에 따라 폴리에테르폴리머인 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원 공중합체 (EO:PO:AGE=90:4:6)와 저극성의 내오존성 고무인 EPDM을 이용했다. 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염으로서 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 이용했다. 또 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드는 일본 특허공개 2001-288193호 공보 등에 기재된 종래 공지의 방법에 의해 합성된 것을 이용했다. 또 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 가교에 의해 고정화되지 않은, 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리에테르 화합물이나 저분자량 극성 화합물로 이루어진 매체를 통하지 않고 배합했다. 기타 표 1에 나타낸 재료를 각 배합량으로 이용했다.
(비교예 1)
NBR 70중량부, 염소계 고무인 에피클로로히드린 고무(GECO, 에틸렌옥사이드:에피클로로히드린:알릴글리시딜에테르=56:40:4) 30중량부를 주성분으로 하였다. 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 배합하지 않았다. 기타 표 1에 나타낸 재료를 각 배합량으로 이용했다.
(비교예 2)
폴리머 성분은 EPDM 100중량부만으로 했다. 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 배합하지 않고 카본블랙에 의해 필요한 도전성을 얻었다. 시아노기를 갖는 폴리머도 배합하지 않았다. 기타 표 1에 나타낸 재료를 각 배합량으로 이용했다.
(비교예 3)
NBR 70중량부와 EPDM 30중량부를 폴리머 성분으로 하고 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 배합하지 않았다. 기타 표 1에 나타낸 재료를 각 배합량으로 이용했다.
(비교예 4)
폴리머 성분은 EPDM 100중량부만으로 했다. 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합했는데 폴리에테르 함유 폴리머 및/또는 시아노기를 갖는 폴리머를 배합하지 않았다. 기타 표 1에 나타낸 재료를 각 배합량으로 이용했다.
상기 실시예 및 비교예의 도전성 롤러에 대해 후술하는 방법에 의해 각종 평가를 수행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교
예1		 비교
예		 비교
예		 비교
예		 실시
예1		 실시
예2		 실시
예3		 실시
예4		 실시
예5
경도(듀로미터타입E) 33 29 31 28 32 30 33 35 62
저항(LogΩ) 8.0 7.9 8.0 10.9 8.3 7.8 6.1 7.4 7.3
둘레불균일(Rmax/Rmin) 1.20 2.10 1.20 1.80 1.05 1.10 1.14 1.16 1.30
환경의존성(LL-HH)△LogΩ 2.0 0.3 1.5 0.5 1.0 1.1 1.2 0.8 1.0
전압의존성(100~5000V)△LogΩ 0.3 2.2 0.3 4.5 0.2 0.1 0.2 0.4 0.2
초기드리프트(%)
R초기/R6초후×100%		 106% 111% 111% 105% 101% 104% 101% 103% 105%
CS(%) 22% 23% 24% 14% 30% 22% 21% 13% 27%
내오존성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(전기 저항의 둘레 불균일)
온도 23℃, 상대 습도 55% 분위기 하에서 도 4에 도시한 바와 같이 심금(2)을 통과한 도전성 탄성층(1)을 알루미륨 드럼(3) 위에 당접(當接) 탑재하고 전원(4)의 +측에 접속된 내부 저항(r)(100Ω∼10㏀) 도선의 선단을 알루미늄 드럼(3)의 일단면에 접속함과 동시에 전원(4)의 일측에 접속된 도선의 선단을 도전성 탄성층(1)의 타단면에 접속하여 통전을 실시했다. 또 내부 저항(r)의 값은 롤러 저항값의 레벨에 맞추어 측정값의 유효 숫자가 최대한 커지도록 조절했다.
상기 전선의 내부 저항(r)에 걸리는 전압을 검출하여 검출 전압(V)으로 했다.
이 장치에서 인가 전압을 E로 하면 롤러 저항(R)은 R=r×E/V-r이 되는데 이번 -r의 항은 아주 적다고 간주하여 R=r×E/V로 했다.
심금(2)의 양단에 500g씩의 하중(F)을 걸어 알루미늄 드럼(3)을 회전수 30rpm으로 회전시킴으로써 도전성 롤러를 회전시킨 상태에서 인가 전압(E)을 1000V 걸었을 때 1둘레 내의 둘레 불균일(둘레 방향의 전기 저항의 최대값/둘레 방향의 전기저항의 최소값)을 구했다.
(전기 저항값의 측정)
도 4에 도시한 장치를 이용하여 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경 중에서 인가 전압을 1000V 걸었을 때의 도전성 롤러의 전기 저항을 측정했다.
또 인가 전압 100V와 5000V에서의 전기 저항값을 측정하고 양자의 상용 로그값의 차이에 의해 전압 의존성을 평가했다.
(환경 의존성 측정)
도 4에 도시한 장치를 각 측정 환경에 두고 인가 전압 1000V 하에서 10℃ 상대 습도 15(LL 조건) 또는 32.5℃ 상대 습도 90%(HH 조건)의 조건하에서 롤러의 전기 저항값(R(Ω))을 측정하고 Δlog10R=log10R(10℃ 상대 습도 15%)-log10 R(32.5℃ 상대 습도 90%)의 식에 따라 환경 의존성을 산출했다.
또 표 2에는 각 저항값 및 그 환경 의존성을 상용 로그값으로 도시했다.
(초기 드리프트(전기 저항값의 경시변동)의 측정)
10℃, 상대 습도 15%의 환경하, 인가 전압 1000V의 정전압 인가 순간시의 전기 저항값과, 이 정전압 인가 개시부터 연속적으로 전압 인가 6초 후의 전기 저항값을 측정하고, 전압 인가 순간시의 전기 저항값(R 초기)에 대한 전압 인가로부터 6초 후의 전기 저항값(R 6초 후)의 비율을 평가했다.
(오존 열화 시험)
롤러를 40℃에서 50pphm의 오존 농도하의 조(槽)에 넣고 96시간 방치했다. 그 후 롤러 표면에 크랙이 없는지 확인했다. 크랙이 없는 경우는 ○, 크랙이 있는 경우는 ×로 했다.
(경도)
JIS K6253 「가황 고무 및 열가소성 고무의 경도 시험 방법」의 규정에 따라 듀로미터 경도 시험 타입 E로 시험했다.
(압축 영구 변형(CS)의 측정)
JIS K6262 「가황 고무 및 열가소성 고무의 영구 변형 시험 방법」의 기재에 따라 측정 온도 70℃, 측정 시간 24시간, 압축률 25%에서 측정했다. 단 샘플은 롤러를 10㎜ 폭으로 단면에 평행하게 절단했다. 중공 원통상의 시험편을 이용했다.
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1은 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염과, 비염소·비브롬계 폴리머를 이용하고 시아노기를 갖는 폴리머를 포함한 폴리머 조성물을 이용하여 도전성 탄성층을 형성하고 있기 때문에 전기 저항값이 107.7Ω로 낮은 데다가 상기 둘레 불균일 값도 1.05로 작아 부위에 따른 전기 저항의 불균일도 없었다. 또 환경 의존성(Δlog10R)의 값도 1.0으로 작고 전압 의존성도 0.2로 작아 환경이나 전압의 변화가 있어도 안정적인 전기 저항값을 얻을 수 있었다. 또 초기 드리프트에서도 6초후의 저항값이 전압 인가 직후의 101%이고 인가 개시부터 6초 경과했을 때의 전기 저항값을 거의 일정하게 할 수 있다는 것을 확인했다. 또 비염소·비브롬계이기 때문에 친환경적인 도전성 롤러로 할 수 있었다. 실시예 2∼5도 상기 실시예 1과 마찬가지로 매우 고성능의 도전성 롤러라는 것을 확인할 수 있었다.
반면 비교예 1은 환경 의존성의 평가값이 2.0으로 큰데다가 초기 드리프트에서도 6초후의 저항값이 전압 인가 직후의 106%로 약간 크게 변화했다. 또 비교예 2는 둘레 불균일이 2.1로 크고 전압 의존성의 평가값도 2.2로 크고, 초기 드리프트에서도 6초후의 저항값이 전압 인가 직후의 111%로 크게 변화했다. 비교예 3은 저항값이 109.8Ω으로 높고 초기 드리프트에서도 6초 후의 저항값이 전압 인가 직후의 111%로 크게 변화했다. 비교예 4는 저항값이 매우 높은 데다가 둘레 불균일도 1.80으로 컸다.
이상에서 알 수 있듯이 본 발명에 따르면 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합함으로써 효율적으로 저전기 저항을 실현할 수 있기 때문에 비염소·비브롬계 폴리머의 배합량·배합 종류를 적절히 조정함으로써 저전기 저항을 유지하면서 전기 저항의 환경에 따른 변화나 경시변화를 줄임과 동시에 롤러의 부위에 따른 전기 저항의 불균일도 줄여 안정적이고 양호한 화상을 형성할 수 있고 친환경적인 도전성 롤러 또는 화상 형성 장치를 얻을 수 있다.
따라서 인가 전압 1000V에서의 전기 저항값을 104Ω 이상 109Ω 이하로 하고, 인가전압 1000V에서의 롤러 둘레 방향의 전기 저항의 최대값과 최소값의 비율(최대값/최소값)의 값을 1.3 이하로 하고, 10℃ 상대 습도 15%, 32.5℃ 상대 습도 90%의 조건하에서 인가전압 1000V에서의 전기 저항값(R(Ω))을 측정하고 Δlog10R=log10R(10℃ 상대 습도 15%)-log10R(32.5℃ 상대 습도 90%)의 값을 1.4 이하로 하고, 인가 전압 100V와 5000V에서의 전기 저항값의 상용 로그값의 차이를 0.5 이하로 하고, 전압 인가시의 전기 저항값에 대한, 전압 인가로부터 6초후의 전기 저항값의 비율을 100% 이상 105% 이하로 하여 전기적 성능이 매우 안정적이고 실용성이 우수한 도전성 롤러를 실현할 수 있다.
또 비염소·비브롬계 폴리머로서 폴리에테르 함유 폴리머 및/또는 시아노기를 갖는 폴리머와 저극성의 내오존성 고무를 병용하고 카본블랙을 함유하며, 저극성의 내오존성 고무는 카본블랙과의 마스터 배치로서 배합함으로써 양호한 가공성을 유지하면서 전기 저항값의 환경 의존성을 더욱 저감할 수도 있다.
따라서 복사기, 레이저빔 프린터, 팩시밀리, ATM 등의 사무 기기의 화상 형성 장치의 대전 롤러, 현상 롤러, 전사 롤러, 토너 공급 롤러 등에 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 도전성 롤러는 전기 저항의 환경 의존성이 낮기 때문에 이를 이용한 복사기나 프린터, 팩시밀리 등의 화상 형성 장치는 큰 전원을 필요로 하지 않아 소비 전력도 낮출 수 있다. 또 더욱 간단한 제어계에서의 실용화가 가능하다. 나아가 온도나 습도를 변화시킨 상황하에서의 동작 테스트 등의 횟수를 줄여 개발에 필요한 시간이나 비용 절감에도 이바지할 수 있다.
다음에 본 발명의 제2실시형태를 설명하기로 한다.
제2실시형태는 도전성 탄성층(1')을 비염소·비브롬계인 EPDM과 NBR을 중량비(EPDM:NBR)=(30:70) 등으로 혼합한 혼합물 100중량부에 대해 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 0.01중량부 이상 20중량부 이하 포함하고 화학 발포제를 이용하여 발포시킨 비염소·비브롬계 고무 조성물을 이용하여 형성된 점에서 제1실시형태와 다르다. 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염으로서 비스플루오로알킬설포닐이미드의 염 및/또는 플루오로알킬설폰산의 염, 및/또는 트리스(플루오로알킬설포닐)메티드의 염을 이용하고, 더욱 구체적으로는 이 염으로는 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및/또는 리튬트리플루오로메탄설포네이트, 및/또는 리튬트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄을 이용한다. 또 상기 화학 발포제로서 ADCA 및/또는 OBSH를 이용하고 발포 조제로서 필요에 따라 요소를 이용한다.
또 상기 고무 조성물에는 가황제(황 및/또는 디쿠밀퍼옥사이드), 가황 촉진제(디벤조티아질디설파이드 및 테트라메틸티우람모노설파이드), 무기 충전제(경질 탄산칼슘), 산화아연이 각 필요량 만큼 배합되어 있으며 조성물 전체적으로 비할로겐계로 되어 있다.
이 고무 조성물을 혼련한 후 압출기에서 원통상으로 압출하여 예비 성형하고 이것을 소정 칫수로 재단하여 예비 성형체를 얻었다. 이 예비 성형체를 가압 수증기식 가황 캔에 투입하여 화학 발포제가 가스화되어 발포됨과 동시에 고무 성분이 가교되는 온도에서 가황한다.
가황 처리의 조건은 제1실시형태와 동일하다.
도전성 롤러(10')는 상기 화학 발포제를 배합하여 스폰지화 함으로써 JIS K6253에 기재된 듀로미터 타입 E에서 측정된 경도를 40 이하로 하고 1㎸ 인가시의 전기 저항값을 109Ω 이하, 압축 영구 변형을 30 이하로 한다.
이와 같이 도전성 롤러(10')는 EPDM과 NBR을 상기 중량비로 블렌드한 폴리머 100중량부에 대해 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 0.01중량부 이상 20중량부 이하 함유하며, 화학 발포제를 이용하여 발포시킨 고무 조성물로 성형되어 있기 때문에 염소·브롬을 포함하지 않고 전기 저항의 조정이 가능하여 더욱 우수한 물성(압축 영구 변형이 적고 저경도)을 얻을 수 있다. 따라서 복사기, 팩시밀리, 프린터 등의 전자 사진 장치의 현상 롤러, 대전 롤러, 전사 롤러 등에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 도전성 롤러(10')가 이용되는 화상 형성 장치로서, 제1실시형태와 마찬가지로 도 2에 도시한 바와 같이 중간 전사 벨트를 이용한 칼라 프린터용 구조를 들 수 있다.
또 제2실시형태의 도전성 롤러(10')인 전사 롤러가 이용되는 화상 형성 장치로서, 도 3에 도시한 바와 같이 중간 전사 벨트를 이용하지 않고 전사 롤러를 이용한 모노크로(흑백) 프린터용 구조도 들 수 있다는 점도 제1실시형태와 동일하다.
비스플루오로알킬설포닐이미드의 염과 플루오로알킬설폰산의 염과, 트리스(플루오로알킬설포닐)메티드의 염은 병용해도 좋고 단독으로 사용해도 좋다. 이들 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리에테르 화합물이나 저분자량 극성 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 매체를 통하지 않고 배합되어 있다. 또 화학 발포제로서 아조디카본아미드(ADCA)와 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드)(OBSH)는 병용해도 좋고 단독으로 사용해도 좋다. 또 각종 배합 재료의 배합 종류나 배합량은 적절히 설정할 수 있다.
이하 본 발명의 도전성 롤러의 실시예 6∼17 및 비교예 5∼7에 대해 상술하기로 한다.
실시예 6∼17 및 비교예 5∼7에 대해 표 3에 기재된 각 배합을 상법에 의해 혼련, 압출, 가황, 성형 가공, 연마하여 도전성 발포 롤러를 제작했다. 상세하게는 표 1의 각 배합을 니더에 투입하여 1∼20분 정도 혼련한 후 상기 혼련기에서 꺼내어 오픈 롤러 등을 이용하여 미가황 배합 고무를 리본상으로 했다. 미가황 리본 고무를 단축 압출기로 튜브상으로 압출하여 예비 성형체를 얻었다. 그리고 이 예비 성형체를 가황 캔에 투입하여 160℃, 30분 가황한 후 금속제의 샤프트(직경 Ø6㎜)를 삽입하고 연마, 절단하여 도전성 롤러(외직경 Ø15㎜, 길이 230㎜)를 제작했다. 이 각 실시예 및 각 비교예의 도전성 발포 롤러에 대해 하기의 시험을 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

배합약품
상품명·화합물명
제조사		 실시
예
6		 실시
예
7		 실시
예
8		 실
시
예
9		 실
시
예
10		 실
시
예
11		 실
시
예
12		 실
시
예
13
NBR 닛폴401LL 일본제온 70 70 70 70 70 70 80 50
EPDM EPT4045 미쯔이화학 30 30 30 30 30 30 20 50
PEO+PPO+AGE
삼원 공중합체		 ZSN8030 일본제온
고성능이온도전성첨가염1 리튬비스(트르플루오로메탄설포닐) 이미드 0.1 0.5 10 20 0.5 0.5
고성능이온도전성첨가염2 리튬트리플루오로메탄설포네이트 0.5
고성능이온도전성첨가염3 리튬트리스(트리플루오로메탄설포닐) 메탄 0.5
비염소계제4급암모늄염 KP-4729 가오
이온도전성첨가제1 아디프산디에톡시부톡시 에틸+리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드
무기충전제 경질탄산칼슘 마루오칼슘 20 20 20 20 20 20 20 20
산화아연 은령R 도호아연㈜ 5 5 5 5 5 5 5 5
스테아린산 4931 유니케마
오스트랄리아		 1 1 1 1 1 1 1 1
발포제1 네오셀본N1000SW 에이와
화성공업
발포제2 비니홀AC#3 에이와
화성공업		 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
발포조제 셀페이스트101 에이와
화성공업		 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
가황제1 황 쓰루미
화학공업		 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황촉진제 DM 오우치신흥
화학공업		 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황촉진제 TS 오우치신흥
화학공업		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
가황제2 디쿠밀퍼옥사이드 일본유지
경도 29 30 32 37 32 28 28 33
전기저항 1000V23℃55% 8.9 7.8 5.7 5.5 8.0 7.7 8.3 7.4
환경의존성 10℃15%-32.5℃90% 1.2 1.1 1.2 1.3 1.3 0.9 0.9 1.4
압축변형 70℃22hr25% 15 16 17 18 16 16 15 28
감광체오염 32℃90%2주 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
염소·브롬 유무 무 무 무 무 무 무 무 무
오존시험 70℃5pphm96h
r10%		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
판정 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○

배합약품 상품명·
화합물명		 제조사 실
시
예
14		 실
시
예
15		 실
시
예
16		 실
시
예
17		 비
교
예
5		 비
교
예
6		 비
교
예
7		 비고
NBR 닛폴401LL 일본제온 50 70 70 70 70 70 70
EPDM EPT4045 미쯔이화학 50 30 30 30 30 30 30
PEO+PPO+AGE삼원 공중합체 ZSN8030 일본제온 10 10 10
고성능이온도전성첨가염1 리튬비스(트르플루오로메탄설포닐)이미드 0.5 0.5 0.5 1
고성능이온도전성첨가염2 리튬트리플루오로메탄설포네이트
고성능이온도전성첨가염3 리튬트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄
비염소계제4급암모늄염 KP-4729 가오 5
이온도전성첨가제1 아디프산디에톡시부톡시에틸+리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 5
무기충전제 경질탄산칼슘 마루오칼슘 20 20 20 20 20 20 20
산화아연 은령R 도호아연㈜ 5 5 5 5 5 5 5
스테아린산 4931 유니케마오스트랄리아 1 1 1 1 1 1 1 1
발포제1 네오셀본N1000SW 에이와
화성공업		 7.5 4
발포제2 비니홀AC#3 에이와
화성공업		 7.5 4 7.5 7.5 7.5 7.5
발포조제 셀페이스트101 에이와
화성공업		 7.5 4 7.5 7.5 7.5 7.5
가황제1 유황 쓰루미
화학공업		 1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황촉진제 DM 오우치
신흥화학
공업		 1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황촉진제 TS 오우치
신흥화학
공업		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
가황제2 디쿠밀퍼옥사이드 일본유지 1
경도 35 34 33 31 28 36 27 40도이하가
양호
전기저항 1000V23℃55% 7.6 7.8 7.7 7.8 9.8 8.3 6.2 9.0이하가양호
환경의존성 10℃15%-32.5℃90% 1.4 1.0 1.1 1.0 1.5 1.4 0.7
압축변형 70℃22hr25% 20 18 17 18 20 8 31 30%이하가양호
감광체오염 32℃90%2주 ○ ○ ○ ○ ○ Ｘ Ｘ ○오염없음
Ｘ오염
염소·브롬
유무		 무 무 무 무 무 무 무
오존시험 70℃5pphm96hr10% ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
판정 ○ ○ ○ ○ Ｘ Ｘ Ｘ ○ OK,
Ｘ NG
상기 각 표 중의 상단(가황 촉진제까지)의 수치 단위는 중량부이다. 또 약어 DM은 디벤조티아질디설파이드를, 약어 TS는 테트라메틸티우람모노설파이드를 나타낸다. 발포제 1는 OBSH이고 발포제 2는 ADCA이다. 발포 조제 셀페이스트 101은 요소이다. NBR은 아크릴로니트릴 양(중심값) 18.0중량%의 저니트릴 NBR이다.
표 3 중 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염인, 고성능 이온 도전성 첨가염 1로는 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를, 고성능 이온 도전성 첨가염 2로는 리튬트리플루오로메탄설포네이트를, 고성능 이온 도전성 첨가염 3으로는 리튬-트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄을 이용했다.
또 표 3 중 비교예 6에서 배합되어 있는 비염소계 제4급 암모늄염으로는 하기의 화학식 1로 이루어진 염소를 포함하지 않는 구조의 것(KP4729, M-:글루콘산의 음이온, 가오(花王)(주)제)을 이용했다.
Figure 112003042876093-pat00001
또 비교예 7에서 배합되어 있는 이온 도전성 첨가제 1로서 아디프산디부톡시에톡시에틸에 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 20중량% 용해 분산시킨 것을 이용했다.
(실시예 6 내지 실시예 17)
EPDM 및 NBR의 혼합물(블렌드 고무) 100중량부에 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 0.01중량부∼20중량부 혼합하고 화학 발포제로서 ADCA 및/또는 OBSH를 이용하고 발포 조제로서 필요에 따라 요소를 이용하여 발포시켜 본 발명의 도전성 발포 롤러를 얻었다.
(비교예 5 내지 비교예 7)
비교예 5는 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합하지 않은 점에서 본 발명의 범위 밖의 조성물이다. 비교예 6은 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염 대신에 비염소계 제4급 암모늄염인 가오제 KP-4729를 이용한다는 점에서 본 발명의 범위 밖의 조성물이다. 비교예 7은 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염으로서 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 이용하지 않으며 저분자량의 에테르 구조를 가진 극성 화합물인 아디프산 디에 톡시부톡시에틸을 분산 매체로서 이용했기 때문에 압축 영구 변형이 본 발명의 규정의 범위 밖이 된 조성물이다.
상기와 같이 제작한 각 실시예 및 각 비교예의 도전성 발포 롤러에 대해 전기 저항값의 측정, 환경 의존성 측정, 경도 측정, 압축 영구 변형 측정, 오존 열화 시험은 상술한 방법과 동일하게 하고 감광체 오염 시험, 염소 또는 브롬의 유무, 판정에 대해서는 하기의 특성을 측정했다. 그 결과를 상기 표의 하단에 나타낸다.
(감광체 오염 시험)
도전성 발포 롤러를 휴렛팩커드사 제 LaserJet 4050형, 레이저빔 프린터의 카트리지(카트리지 타입 C 4127X)에 세팅되어 있는 감광체에 500g의 하중으로 눌러 32.5℃ 90% RH 하에 2주간 방치하여 감광체 표면의 오염을 육안으로 확인하고 아래와 같이 평가했다.
○ : 오염 없음
× : 오염 있음
(염소 또는 브롬의 유무)
도전성 발포 롤러에 염소 또는 브롬이 포함되어 있는 경우에는 「있음」, 포함되어 있지 않은 경우에는 「없음」으로 표 1에 기재했다.
(판정)
상기 전 시험의 결과를 종합 판단하여 도전성 발포 롤러로서 실용상 우수한 경우에는 ○, 실용적이지 않은 경우에는 ×로 하여 표 1에 기재했다.
표 3에 나타낸 바와 같이 실시예 6∼실시예 17의 도전성 발포 롤러는 전기 저항값의 상용 로그의 값이 모두 9 이상이며 또 압축 영구 변형은 모두 30 이하로서 작고 양호했다. 또 감광체 오염 시험의 평가도 모두 ○이고 감광체 오염이 전혀 없었다. 경도도 모두 40 이하로서 저경도였다.
이와 같이 실시예 6∼실시예 17은 모두 전기 저항값이 109 이하로 조정할 수 있으며 압축 영구 변형이 작고 감광체 오염이 없고 저경도라는 우수한 특성을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
나아가 실시예 6∼실시예 17은 염소 또는 브롬을 함유하고 있지 않기 때문에 사용후 소각 등 처리시에 염화수소, 브롬화수소, 다이옥신 등의 유독 가스나 유해물의 발생 문제가 없어 친환경적인 면에서도 우수했다.
그리고 실시예 6∼실시예 17의 도전성 롤러에서는 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 본 발명의 규정 범위 내에서 증량시킴으로써 압축 영구 변형이 작고 감광체 오염이 없으며 저경도인 도전성 롤러에서 전기 저항값을 더욱 낮게 조정할 수 있다.
반면 표 3에 나타낸 바와 같이 비교예 5는 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합하지 않았기 때문에 전기 저항의 값이 109.0 보다도 높아졌다. 또 환경 의존성도 약간 컸다.
비교예 6은 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염 대신에 비염소계 제4급 암모늄염을 이용했기 때문에 원하는 저항값을 얻으려면 대량으로 배합해야 하므로 감광체 오염을 일으켰다.
비교예 7에서는 저분자량의 화합물을 염의 분산 매체로서 이용했기 때문에 압축 영구 변형이 악화됨과 동시에 감광체 오염도 발생했다.
이상 본 발명에 따르면 발포층에서 화학 발포제를 배합함으로써 스폰지화되어 경도를 저감시키고 전사 롤러 등의 닙 폭을 필요로 하는 경우에 특히 유효한 경도를 실현함과 동시에 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 함유함으로써 각종 물성값을 저하시키지 않고 소량의 첨가로 저항값을 대폭 낮출 수 있다.
또 EPDM과 NBR을 블렌드한 고무 성분을 주성분으로 하여 이용하기 때문에 내오존성도 우수한 데다가 비염소·비브롬계 고무이기 때문에 염소·브롬 성분이 부반응을 일으키지 않고 압축 영구 변형의 저감과 전기 저항값의 저감을 양립하여 실현할 수 있다. 또 사용 후에 소각 등의 처리를 실시하는 경우에도 염화수소 가스나 다이옥신 등의 유해 물질을 발생시킬 우려가 없어 친환경적인 제품으로 할 수 있다.
따라서 본 발명의 도전성 발포 롤러는 레이저빔 프린터, 복사기, 팩시밀리, ATM 등 OA 기기 중에서 전자 사진 장치 등의 도전성 기기에 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는 토너를 감광체에 부착시키기 위한 현상 롤러, 감광 드럼을 똑같이 대전시키기 위한 대전 롤러, 토너 상을 감광체에서 용지에 전사하기 위한 전사 롤러, 토너를 반송시키기 위한 토너 공급 롤러, 전사 벨트를 내측에서 구동시키기 위한 구동 롤러 등의 도전성 롤러로서 매우 유용하다. 특히 닙 폭을 크게 할 수 있기 때문에 효율적으로 토너 상을 종이에 전사할 수 있어 전사 롤러에 적합하다.
또 본 발명의 도전성 발포 롤러를 이용한 복사기나 프린터 등의 화상 형성 장치는 주로 이온 도전에 의해 저저항화되어 있음에도 불구하고 롤러의 전기 저항값의 환경 의존성이 낮고 롤러의 경도나 압축 영구 변형도 작기 때문에 균일한 화상을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 작은 전원으로 대응할 수 있기 때문에 화상 형성 장치 전체적으로 소비 전력을 억제할 수 있다. 나아가 제어계를 간략화 할 수 있고 개발시의 환경시험을 경감시킬 수 있기 때문에 개발에 필요한 시간이나 비용을 줄일 수 있다. 또 롤러 주위 부재에 대한 부담이 적어 장기간 안정적인 화상을 얻을 수 있다.
계속해서 본 발명의 제3실시형태를 설명하기로 한다.
제3실시형태는 도전성 탄성층(1")을, 이하의 고무 조성물을 화학 발포제에 의해 발포시켜 형성한 점에서 제1실시형태와 다르다.
이 고무 조성물은 결합 아크릴로니트릴 양이 18중량%인 NBR을 80중량부, EPDM을 15중량부, 폴리에틸렌옥사이드(EO)-폴리프로필렌옥사이드(PO)-알릴글리시딜에테르 (AGE) 삼원 공중합체를 5중량부로 한 블렌드 고무에 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염인 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드가 1중량부 배합되어 있다. 상기 염은 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리에테르 화합물이나 저분자량 극성 화합물로 이루어진 매체를 통하지 않고 배합되어 고무 조성물 중에 균일하게 분산되어 있다.
또 화학 발포제로서 ADCA를 7.5중량부, 발포조제인 요소를 7,5중량부, 분말 황을 1.5중량부, 가황 촉진제로서 디벤조티아질디설파이드를 1.5중량부 및 테트라 메틸티우람모노설파이드를 0.5 중량부, 무기 충전제로서 탄산칼슘을 20중량부 배합한다.
샤프트(2)가 장착된 도전성 롤러(10")의 1000V의 전압 인가시의 전기 저항값은 저온 저습 환경(15℃, 상대 습도 10%)에서 108.7Ω, 상온 상습 환경(23℃, 상대 습도 55%)에서 108.0Ω, 고온 고습 환경(30℃, 상대 습도 80%)에서 107.7Ω이다.
또 상기 저온 저습 환경에서 1000V의 전압을 연속적으로 96시간 인가했을 때의, 초기와 전압 인가 후의 전기 저항값의 상용 로그값의 차이가 0.3이다.
도전성 발포 롤러(1)의 쇼어 E 경도는 31이고 압축 영구 변형이 16%이다.
이하 본 발명의 도전성 발포 롤러의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
우선 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드와, EO-PO-AGE 삼원 공중합체를 혼련기를 이용하여 60℃, 3분 혼련한다. 여기에서 얻어진 혼련물에 결합 아크릴로니트릴 양이 25중량% 이하인 NBR, EPDM, 기타 각종 배합제를 배합하여 다시 60℃, 4분 오픈 롤러로 혼련하여 고무 조성물을 얻는다.
이 고무 조성물을 Ø60㎜의 단축 압출기에 투입하고 60℃에서 튜브 형태로 압출하여 예비 성형하고 이 생고무 튜브를 소정 칫수로 재단하여 예비 성형체를 얻는다. 이 예비 성형체를 가압 수증기식 가황 캔에 투입하고 화학 발포제가 가스화되어 발포됨과 동시에 고무 성분이 가교되는 온도(160℃에서 15∼70분)에서 가황하여 가황 고무 튜브를 얻는다.
샤프트를 준비하고 그 외주면에 핫멜트 접착제를 도포한 후 먼저 얻어진 가황 고무 튜브에 샤프트를 삽입하여 가열 접착한 후 표면을 연마하여 목표 칫수로 완성한다.
도전성 탄성층(1")은 결합 아크릴로니트릴 양이 25중량% 이하인 NBR과, EPDM과, EO-PO-AGE 삼원 공중합체를 규정 중량비로 배합한 블렌드 고무에 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 규정 중량비로 분산된 고무 조성물이 화학 발포제에 의해 발포되어 있다. 따라서 매우 우수한 유연성을 유지하면서 저전기 저항을 실현하고 또 연속 통전시의 저항 상승 및 저항값의 환경 의존성을 저감하여 화상 형성 장치의 전사 롤러 등 각종 롤러로서 적합하다.
도전성 롤러(10")가 이용되는 화상 형성 장치로서, 도 2에 도시한 바와 같이 중간 전사 벨트(13)를 이용한 칼라 프린터용 구조를 들 수 있는 것은 제1실시형태와 동일하다.
이하 본 발명의 도전성 롤러의 실시예 18∼21 및 비교예 8에 대해 상세히 설명하기로 한다.
실시예 및 비교예에 대해 하기의 표 4의 배합 재료를 이용하여 상기 실시형태와 동일한 방법으로 도전성 롤러를 제작했다.
플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염(표 중의 도전성 유기금속염)으로서 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 이용했다. EO-PO-AGE 삼원 공중합체는 공중합비를 EO:PO:AGE=90:4:6으로 하고 수평균 분자량을 80000으로 했다. 가황 촉진제는 녹셀러 DM(디벤조티아질디설파이드), 노크셀러 TS(테트라메틸티우람모노설파이드)로 했다.
도전성 롤러의 칫수는 내직경 6㎜, 외직경 15㎜, 길이 230㎜로 하고 샤프트의 재질은 SUM22L로 했다.
배합약품 상품명 제조사 실시
예18		 실시
예19		 실시
예20		 실시
예21		 비교
예8
NBR DN401LL(AN18중량%) 일본제온 80 70 50 50 70
NBR DN300(AN28중량%) 일본제온
EPDM EPT4045 미쯔이화학 15 20 30 20 20
PO+EO+AGE 삼원 공중합체 ZSN8030 일본제온 5 10 20 30 10
도전성유기금속염 1 1 1 1 -
무기충전제 경질탄산칼슘 마루오칼슘 20 20 20 20 20
발포제(ADCA) 비니홀AC#3 에이와화성 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
발포조제(요소) 셀페이스트101 에이와화성 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
가황제 황 쓰루미화학 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황촉진제 DM 오우치신흥화학 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황촉진제 TS 오우치신흥화학 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
전기저항
①15℃10% 1000V 8.7 8.4 8.2 7.8 8.8
②23℃55% 1000V 8.0 7.7 7.5 7.1 7.8
③30℃80% 1000V 7.7 7.4 7.1 6.6 7.2
환경변동 ①-③ 1.0 1.0 1.1 1.2 1.6
통전상승 1000V*96시간 0.3 0.3 0.3 0.3 0.5
경도 쇼어E,500g 31 33 37 39 33
압축변형 70℃22hr25% 16 17 18 19 17
감광체오염 40℃90%2주 ○ ○ ○ ○ ○
판정 ○ ○ ○ ○ Ｘ
(실시예 18∼실시예 21)
결합 아크릴로니트릴 양이 18중량%인 NBR과 EPDM과 EO-PO-AGE 삼원 공중합체를 각 규정 중량비로 배합한 블렌드 고무에 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 규정 중량비로 분산된 고무 조성물을 화학 발포제에 의해 발포시켜 각각 도전성 롤러로 했다.
(비교예 8)
결합 아크릴로니트릴 양이 18중량%인 NBR과 EPDM과 EO-PO-AGE 삼원 공중합체를 이용했는데 상기 염은 이용하지 않았다.
실시예 및 비교예의 도전성 롤러에 대해 전기 저항값의 측정, 경도의 측정, 영구 압축 변형, 감광체 오염에 대해서는 상기 방법에 의해 환경 변동, 통전 상승, 판정에 대해서는 후술하는 방법에 의해 각종 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(환경 변동)
저온 저습 환경(15℃, 상대 습도 10%)의 전기 저항값의 상용 로그값에서 고온 고습 환경(30℃, 상대 습도 80%)의 전기 저항값의 상용 로그값을 뺀 값을 환경 변동으로 하여 평가했다. 환경 변동의 값은 1.5 미만으로 작을수록 바람직하다.
(통전 상승)
저온 저습 환경(15℃, 상대 습도 10%)에서 1000V의 전압을 연속적으로 96시간 인가했을 때의, 전압 인가 후의 전기 저항값의 상용 로그값에서 초기 상태의 전기 저항값의 상용 로그값을 뺀 값을 연속 통전시의 저항 상승(통전 상승)으로 하여 평가했다. 통전 상승의 값은 0.5 미만으로 작을수록 바람직하다.
(판정)
상기 판정 및 시험 결과로부터 요구 성능을 만족하고 화상 형성 장치의 도전 성 발포 롤러로서 우수한 경우에는 ○, 그렇지 않은 경우에는 ×로했다.
표 4에 나타낸 바와 같이 실시예 18∼21은 모두 각 환경하에서 전사 롤러 등으로서 유용한 전기 저항값을 나타냄과 동시에 환경 변동의 값이 1.5 미만으로 작고 또 통전 상승의 값도 0.5 미만으로 작고 전기 특성이 매우 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 또 경도도 낮아 전사 롤러 등으로서 적합한 유연성을 가지며 압축 영구 변형도 작아 치수 안정성도 우수한 데다가 감광체 오염도 발생하지 않았다.
반면 비교예 8은 플루오로기 및 슬포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 이용하지 않기 때문에 환경 변동의 값이 1.5로 큰데다가 통전 상승의 값도 0.5로 컸다.
이상 본 발명에 따르면 낮은 전기 저항을 유지함과 동시에 전기 저항의 환경 의존성을 낮추고 또 연속 통전시의 저항 상승을 저감할 수 있다. 또 유연성이 우수함과 동시에 압축 영구 변형도 작고 감광체 오염도 발생하지 않으며 또 이온 도전에 따르기 때문에 전기 저항의 불균일이 작고, 저항 조정도 용이하다. 따라서 화상 성형 장치의 전사 롤러 등으로서 적합하며 토너 화상의 교란이 발생하지 않아 안정적이고 양호한 화상을 얻을 수 있다.
또 본 발명의 도전성 발포 롤러를 구비한 복사기, 팩시밀리, 프린터 등의 화상 형성 장치는 안정적이고 양호한 화상을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 저항값 변화를 커버하기 위해서 더욱 큰 전원으로 할 필요가 없으며 화상 형성 장치 전체로서 소비 전력도 작게 할 수 있다. 또 인가 전압을 컨트롤할 필요가 없어 장치를 더욱 간단한 구조로 할 수 있다. 나아가 제어계를 간략하게 할 수 있어 개발시의 환경 시험을 줄일 수 있기 때문에 개발에 필요한 시간이나 비용을 절감할 수 있다.

Claims (15)

  1. 적어도 1층 이상의 도전성 탄성층을 구비한 도전성 롤러로서,
    상기 도전성 탄성층은,
    폴리에테르 함유 폴리머 및 시아노기를 갖는 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비염소·비브롬계 폴리머 성분;
    에틸렌프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 부틸 고무(IIR), 및 실리콘 고무(Q)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 저극성 내오존성 고무;
    상기 비염소·비브롬계 폴리머 성분 및 상기 저극성 내오존성 고무 100중량부에 대해 0.01중량부 이상 20중량부 이하의 함량으로 첨가된, 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염; 및
    화학 발포제를 포함하는 폴리머 조성물로 이루어져 있으며,
    상기 화학 발포제는 상기 폴리머 조성물을 발포하기 위한 것이며,
    상기 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 비스플루오로알킬설포닐이미드의 염, 및 트리스(플루오로알킬설포닐)메티드의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 염을 포함하고,
    상기 발포된 도전성 탄성층은 JIS K6262에 기재된 가황 고무 및 열가소성 고무의 영구 변형 시험 방법에 있어서, 측정 온도 70℃, 측정 시간 24시간, 압축률 25%로 측정한 압축 영구 변형의 크기가 30% 이하이며,
    상기 발포된 도전성 탄성층은 JIS K6253에 기재된 가황 고무 및 열가소성 고무의 경도 시험 방법에 있어서, 타입 E 듀로미터로 측정한 경도가 20 이상 40 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 롤러.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비염소·비브롬계 폴리머 성분은 상기 폴리머 조성물 의 상기 비염소·비브롬계 폴리머 성분 및 상기 저극성 내오존성 고무의 20중량% 이상 90중량% 이하인 도전성 롤러.
  3. 제2항에 있어서, 상기 시아노기를 갖는 폴리머로서 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무의 수소화물, 카르복실 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 이소프렌 공중합 고무(NBIR), 및 액상 니트릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리머를 이용하는 것을 특징으로 하는 도전성 롤러.
  4. 제1항에 있어서, 상기 저극성의 내오존 고무로서 EPDM을 이용하며, 상기 EPDM은 상기 폴리머 조성물의 상기 비염소·비브롬계 폴리머 성분 및 상기 저극성 내오존성 고무의 10중량%∼80중량%인 도전성 롤러.
  5. 제1항에 있어서, 충전제로서 카본블랙을 함유하는 도전성 롤러.
  6. 제1항에 있어서, 23℃, 상대 습도 55%의 환경하에서 측정한 인가 전압 1000V에서의 전기 저항값이 104Ω 이상 109Ω 이하이고,
    인가 전압 1000V에서의 롤러 둘레 방향으로의 전기 저항의 최대값과 최소값의 비율(최대값/최소값)의 값이 1.3 이하이고,
    10℃ 상대 습도 15%, 32.5℃ 상대 습도 90%의 조건하에서 인가 전압 1000V에서의 롤러의 전기 저항값 R(Ω)을 측정하고 Δlog10R=log10R(10℃ 상대 습도 15%)-log10R(32.5℃ 상대 습도 90%)의 값이 1.4 이하이고, 및
    23℃, 상대 습도 55%의 환경하에서 측정한 인가 전압 100V와 5000V에서의 전기 저항값의 상용 로그값의 차가 0.5 이하인 도전성 롤러.
  7. 제1항에 있어서, 10℃, 상대 습도 15%의 환경하, 인가 전압 1000V의 정전압 인가 순간시의 전기 저항값에 대한, 상기 인가 전압 1000V의 정전압 인가로부터 6초후의 전기 저항값의 비율이 100% 이상 105% 이하인 도전성 롤러.
  8. 제1항에 있어서, 상기 도전성 탄성층은 JIS K6262에 기재된 가황 고무 및 열가소성 고무의 영구 변형 시험 방법에 있어서, 측정 온도 70℃, 측정 시간 24시간, 압축률 25%로 측정한 압축 영구 변형의 크기가 35% 이하이며, JIS K6253에 기재된 타입 E 듀로미터로 측정한 경도가 70도 이하인 도전성 롤러.
  9. 제1항에 있어서, 상기 저극성 내오존성 고무는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM)이고, 상기 비염소·비브롬계 폴리머 성분은 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR)인 도전성 롤러.
  10. 제9항에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM)와 상기 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)의 중량비가 (에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체:아크릴로니트릴부타디엔 고무)=(75:25)∼(20:80)인 도전성 롤러.
  11. 제1항에 있어서, 상기 화학 발포제가 아조디카본아미드(ADCA) 및 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드)(OBSH)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
    상기 비염소·비브롬계 폴리머 성분 및 상기 저극성 내오존성 고무 성분 100중량부에 대해 상기 화학 발포제가 3중량부 이상 12중량부 이하의 비율로 배합되어 있음과 동시에,
    상기 화학 발포제와 함께 사용되는 발포 조제로서 요소를 이용하고, 상기 발포 조제가 상기 비염소·비브롬계 폴리머 성분 및 상기 저극성 내오존성 고무 성분 100중량부에 대해 3중량부 이상 12중량부 이하의 비율로 배합되어 있는 도전성 롤러.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 조성물이 결합 아크릴로니트릴 양이 25중량% 이하인 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM), 및 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원 공중합체(PO-EO-AGE 삼원 공중합체)의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물이 발포되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 롤러.
  13. 제12항에 있어서, 상기 NBR, 상기 EPDM, 및 상기 PO-EO-AGE 삼원 공중합체는 상기 혼합물 100중량부에 대해 상기 NBR이 50중량부 이상 80중량부 이하, 상기 EPDM이 0.5중량부 이상 30중량부 이하, 상기 PO-EO-AGE 삼원 공중합체가 0.5중량부 이상 30중량부 이하로 배합되어 있고, 또한
    상기 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 상기 혼합물 100중량부에 대해 0.5중량부 이상 2중량부 이하로 배합되어 있는 도전성 롤러.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 롤러를 구비한 화상 형성 장치.
  15. 삭제
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