KR20170130429A - 중합체, 산화 중합체, 중합체 조성물, 겔상 중합체 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

친수성 극성용매에의 용해성, 용매 중에서의 안정성이 뛰어난 중합체를 제공한다. 본 발명에 의하면, 하기 화학식 (1) 및 하기 화학식 (2)
[화학식 1]
Figure pct00017

[화학식 2]
Figure pct00018

(식(1) 및 식(2) 중, X1 및 X2는, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, H, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌 옥사이드기, 치환기를 가져도 되는 티오시아노기, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 혹은 치환기를 가져도 되는 티오알킬기, 또는, X1과 X2가 연결된 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌 디옥시기, 혹은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌 디티오기를 나타내고(다만, X1과 X2의 양쪽이 H, 탄소수 1~12의 알킬기인 조합과, X1과 X2의 한쪽이 H이고, 다른 한쪽이 탄소수 1~12의 알킬기인 조합을 제외한다.), R은, 산성 치환기 또는 그 염을 가지는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 반복 단위가 1~50인 탄소수 1~12의 알킬렌 옥사이드기, 페닐기, 복소환기, 또는 축합환기를 나타낸다.)로 나타내는 구조단위로 이루어지는 군으로부터　선택되는 일종 또는 이종의 구조단위를 포함하는 중합체가 제공된다.

Description

중합체, 산화 중합체, 중합체 조성물, 겔상 중합체 조성물 및 그 용도
본 발명은 중합체, 산화 중합체, 중합체 조성물, 겔상 중합체 조성물 및 그 용도에 관한　것이다.
대전 방지제, 기능성 커패시터, 투명　전극재료　등에 사용할 수 있는 도전성 부여 재료로서,　또는, OLED나 OPV, 유기반도체 센서　등의 정공　수송 재료로서, 도전성 고분자를 사용한 종래 기술은 다수 존재한다. 도전성 고분자는 공액계 구조를 가지며 전자이동이 가능한 주골격과 이들이 확장된 공액　내에서의 전자 또는 정공 캐리어를 주골격에 부여하기 위한 도펀트의 조합에 의해 구성된다. 도전성 주골격으로서는 3,4-에틸렌　디옥시 티오펜(EDOT), 피롤, 아닐린　등의 중합체를 비롯하여 π전자공액계가 발달한 화학구조를 가지는 골격이 일반적이다. 그것에 대응하는 도펀트로서는 무기계 루이스산이나 유기계 프로톤산　등 다양한　것이　있다. 그　중에서도 유기계 프로톤산으로서 설폰산　화합물이 일반적으로 사용된다.
도전성 고분자에 관한 종래 기술 중에서는, 주골격에 폴리 아닐린에 비스2-에틸 헥실 설포 숙신산을 도핑한 도전성 고분자 (예를 들면, 특허문헌 1)이나, 폴리에틸렌 디옥시 티오펜(PEDOT)을 주골격으로 하고 폴리스티렌 술폰산(PSS)을 도핑한 PEDOT/PSS 등이 있다.
특히 PEDOT/PSS에 관해서는 관련된 기술이 많이 존재하여(예를 들면, 특허문헌 2), 일반적으로 많이 사용되고 있는 재료로 되어 있다. PEDOT/PSS는 주골격의 PEDOT가 고도전성인 점이나, 도펀트로서 사용할 수 있는 PSS의 분자량, 도프양(dope amount), 미도프(dope)의 설폰산 농도 등을 조정함으로써 나노미터 오더의 미소한 액 중 입자경을 수중에 안정하게 분산하고, 도포에 의해 균일한 막을 간편하게 제작할 수 있는 것과 같은 우수한 가공 적성이 부여되어, 공업적으로 이용되고 있다.
특허문헌 1: 일본특허공보 제3426637호 특허문헌 2: 일본특허공보 제2636968호
본 발명자들은, PEDOT/PSS를 수용매계로 이용하려고 검토했다. 그러나, PEDOT/PSS는 물에 용해되어 있는 것처럼 보이고, 실제는 입자가 모여 있어, 완전히 균일한 용액으로는 되어 있지 않아, 미세한 표면으로의 도포나 미세충전이 곤란한 문제를 발견했다.
본 발명은 이러한 사정에 비추어 진행된 것이며, 친수성 극성용매에의 용해성, 용매 중에서의 안정성이 뛰어난 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 아래 화학식 (1)로 나타내는 구조단위 및 아래 화학식 (2)로 나타내는 구조단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 또는 이종의 구조단위를 포함하는 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
여기에서, X1 및 X2는, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, H, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌 옥사이드기, 치환기를 가져도 되는 티오시아노기, 치환기를 가져도 되는 아미노기,　혹은 치환기를 가져도 되는 티오알킬기,　또는, X1과 X2가 연결된 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌　디옥시기,　혹은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌 디티오기를 나타내고(다만, X1과 X2가　모두 H, 탄소수 1~12의 알킬기인 조합과, X1과　X2의 한쪽이 H이고, 다른 한쪽이 탄소수 1~12의 알킬기인 조합을 제외한다.), R은, 산성 치환기 또는 그 염을 가지는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 반복 단위가 1~50의 탄소수 1~12의 알킬렌 옥사이드기, 페닐기, 복소환기, 또는 축합환기(縮合環基)를 나타낸다.
본 발명자들은, 친수성　극성용매에의 용해성이 뛰어난 중합체에 대해 예의 검토를 한바, 산성 치환기를 중합체의 주쇄에 도입함으로써, 친수성　극성용매에 용해가능한 것을 알아냈다.
또한, 용매 중에서의 안정성도 뛰어나, 용매에 용해되어 균일한 용액으로 되어　있기 때문에, 다공체로의 함침성이 굉장히 높아지는 것을 알아냈다.
게다가, 산성 치환기를 도입한 중합체의 용액에 염기 첨가물을 첨가함으로써 안정성이 향상하고, 부식성이 경감되는 것도 알아내어, 산성 치환기를 도입한 중합체를 산화함으로써, 염기 첨가물을 첨가한 상태에서도 높은 도전성을 나타내고, 겔화제를 첨가함으로써 겔 전해질로서도 이용 가능한 것을 알아내어 본 발명의 완성에 이르렀다.
이하, 본 발명의　여러 가지 실시 형태를 예시한다. 이하에 나타내는 실시 형태는 서로 조합이　가능하다.
바람직하게는, 상기　X1　및　X2은, 서로 동일해도 되고　달라도 되며, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌 옥사이드기, X1과 X2가 연결된 탄소수 1~12의 치환기를 가져도 되는 알킬렌　디옥시기이다.
바람직하게는, 상기　R은, 산성 치환기 또는 그 염을 가지는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기이다.
바람직하게는, 상기　산성 치환기 또는 그 염은,　설포기 혹은 그것의 알칼리 금속염, 인산기 혹은 그것의 알칼리 금속염이다.
바람직하게는, 상기　중합체의 산화물인 산화 중합체.
바람직하게는, 상기　중합체 또는 상기　산화 중합체와, 용매를 포함하는 중합체 조성물.
바람직하게는, 상기　중합체 조성물과 염기 첨가물을 포함하는 중합체 조성물.
바람직하게는, 상기　중합체 조성물을 건조시킴으로써 얻을 수 있는 중합체 조성물.
바람직하게는, 상기　중합체 조성물에 겔화제를 첨가한 겔상　중합체 조성물.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명은, 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조단위 및 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조단위로 이루어지는 군으로부터　선택되는 일종 또는 이종의 구조단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다. 이 중합체의 용도는, 한정되지 않지만, 일례로서는, 도전성 고분자로서 이용이 가능하다.
최초에, 도전성 고분자로서 이용 가능한 중합체를 합성하는 방법에 대해 설명하고, 그 후에, 도전성 고분자의 일례로서 중합체 조성물의 조제 방법에 대해 설명한다.
<중합체>
본 발명의 중합체는, 하기　화학식 (1)로 나타내는 구조단위 및 하기　화학식 (2)로 나타내는 구조단위로 이루어지는 군으로부터　선택되는 일종 또는 이종의 구조단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pct00003
[화학식 2]
Figure pct00004
여기에서, X1　및　X2는, 서로 동일해도 되고　달라도 되고,　H, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌 옥사이드기, 치환기를 가져도 되는 티오시아노기, 치환기를 가져도 되는 아미노기,　혹은 치환기를 가져도 되는 티오알킬기,　또는, X1과 X2가 연결된 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌 디옥시기,　혹은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌 디티오기를 나타내고(다만, X1과　X2가　모두 H, 탄소수 1~12의 알킬기인 조합과, X1과　X2의 한쪽이 H이고, 다른　한쪽이 탄소수 1~12의 알킬기인 조합을 제외한다.), R은, 산성 치환기 또는 그 염을 가지는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 반복 단위가 1~50의 탄소수 1~12의 알킬렌 옥사이드기, 페닐기, 복소환기, 또는 축합환기를 나타낸다.
X1　및　X2의 적어도 한쪽이, 헤테로환에 전자　공여성기가 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기　X1　및　X2의 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌 옥사이드기, 치환기를 가져도 되는 티오시아노기, 치환기를 가져도 되는 아미노기,　혹은 치환기를 가져도 되는 티오알킬기,　또는, X1과　X2가 연결된 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌　디옥시기,　혹은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌　디티오기의 치환기에는 한정은 없지만, 헤테로환에 대하여 상대적으로 전자　공여성을 저해하지 않는 치환기가 바람직하고, 구체적으로는, 직쇄, 분기,　또는 환상의 알킬기,　설포기, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 에스테르 기,　및,　설포기, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐기로 치환된 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 알콕시알킬기, 알킬렌 옥사이드기이어도　되며，치환기는 복수개 가져도 된다.
상기　치환기로서의 직쇄, 분기,또는 환상의 알킬기, 카르복실기, 아미드기, 에스테르 기, 알콕시알킬기, 알킬렌 옥사이드기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1~20이며, 바람직하게는 1~12이다. 이 탄소수는, 구체적으로는 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 20이며, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개 사이의 범위 내이어도 된다.
상기　X1 또는 X2의 한쪽이, 수소 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수가 1~12의 알킬기이어도 되지만, 양쪽이 알킬기, 양쪽이 수소, 한쪽이 수소이고 다른 한쪽이 알킬기인 조합을 제외하는 것이 좋다.
상기　X1　및　X2의 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌　디옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌　디티오기는, 알킬렌 주쇄　중의 에틸렌 구조의 대신에 산소 유연체(類緣體), 질소 유연체, 황 유연체 구조를 가지고 있어도 된다.
상기 R의 산성 치환기 또는 그 염은,　설포기 혹은 그것의 알칼리 금속염, 인산기 혹은 그것의 알칼리 금속염이며, 바람직하게는　설포기 혹은 그것의 알칼리 금속염이다.
상기 복소환기로서는 예를 들면, 실롤(Silole)환, 퓨란환, 티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 인돌(indole)환, 벤조이미다졸환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 프탈라진환, 티에노티오펜환, 카르바졸환, 아자카바졸(Azacarbazole)환(카르바졸환을 구성하는 탄소원자가 임의의 하나 이상이 질소원자로 치환된 것을 나타낸다.), 디벤조실롤(Dibenzosilol)환, 디벤조퓨란환, 디벤조티오펜환, 벤조티오펜환이나 디벤조퓨란환을 구성하는 탄소원자가 임의의 하나 이상이 질소원자로 치환된 환, 벤조디퓨란환, 벤조디티오펜환, 아크리딘(acridine)환, 벤조퀴놀린환, 페나진환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 사이클라딘환, 퀸드린환, 테페니딘환, 퀴닌드린환, 트리페노디티아진환, 트리페노디옥사진환, 페난트라진환, 안트라진환, 페리미딘환, 나프토퓨란환, 나프토티오펜환, 나프토디퓨란환, 나프토디티오펜환, 안트라퓨란환, 안트라디퓨란환, 안트라티오펜환, 안트라디티오펜환, 티안트렌환, 페노크산틴환, 디벤조카르바졸환, 인돌로카르바졸환, 디티에노벤젠환, 에폭시환, 아지리딘환, 티란(thiirane)환, 옥세탄(Oxetane)환, 아제티딘환, 티에탄환, 테트라히드로퓨란환, 디옥솔란환, 피롤리딘환, 피라졸리딘환, 이미다졸리딘환, 옥사졸리딘환, 테트라히드로 티오펜환, 술포란환, 티아졸리딘환, ε-카프로락톤환, ε-카프로락탐환, 피페리디엔(piperidine)환, 헥사히드로 피리다진환, 헥사히드로 피리미딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 테트라히드로피란환, 1, 3-디옥산환, 1, 4-디옥산 환, 트리옥산(Trioxane)환, 테트라히드로 티오피란환, 티오모르폴린환, 티오모르폴린-1, 1-디옥시드환, 피라노오스환, 디아자비시클로 [2, 2, 2]-옥탄(octane)환, 페녹사진환, 페토티아진환, 옥산테렌(Oxanthrene)환, 티오크산텐환, 페노크산틴환으로 도출되는 1가의 기 등을 들 수 있다.
상기 축합환으로서는 예를 들면, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센(anthracene)환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환, 코로넨환, 플루오렌환, 플루오란트렌환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피란트렌환 등을 들 수 있다.
상기 R의 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 반복 단위가 1~50의 탄소수 1~12의 알킬렌 옥사이드기, 페닐기, 복소환기, 또는 축합환기는 산성 치환기 또는 그 염의 이외에 임의의 위치에 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다.
임의의 치환기로서는 예를 들면, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 반복 단위가 1~50의 탄소수 1~12의 알킬렌 옥사이드기, 페닐기, 나프틸기, 히드록시기, 알데히드기, 아미노기, 탄소수 3~8의 시클로 알킬기 등을 들 수 있다.
<중합체의 합성>
상기 화학식 (1), (2)로 나타내는 중합체는, 화학식 (3)의 헤테로환 화합물과 화학식 (4)알데히드 유도체를 중합하여 얻을 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00005
[화학식 4]
Figure pct00006
(식(3) 중의 X1 및 X2, 및 식(4) 중의 R은, 화학식 (1) 및 (2)와 같다. )
상기 화학식 (3)의 헤테로환 화합물은 주로 하기 화학식 (3-A), (3-B)의 2종류로 나눌 수 있다.
[화 3-A]
Figure pct00007
(식(3-A) 중, X3 및 X4는, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, H, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌 옥사이드기, 치환기를 가져도 되는 티오시아노기, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 혹은 치환기를 가져도 되는 티오알킬기를 나타낸다(다만, X3과 X4의 양쪽이 H, 탄소수 1~12의 알킬기인 조합과, X3과 X4의 한쪽이 H이고, 다른 한쪽이 탄소수 1~12의 알킬기인 조합을 제외한다).)
상기 X3 및 X4의 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌 옥사이드기, 치환기를 가져도 되는 티오시아노기, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 혹은 치환기를 가져도 되는 티오알킬기의 치환기에는 한정은 없지만, 상기 X1 및 X2의 치환기와 같은 치환기를 이용할 수 있다.
[화 3-B]
Figure pct00008
(식(3-B) 중, Y1, Y2은 산소원자, 황원자를 나타내고, X5는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌기이며, 알킬렌 주쇄 중의 에틸렌 구조의 대신에 산소 유연체, 질소 유연체, 황 유연체 구조를 가지고 있어도 된다.)
상기 X5의 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌기의 치환기에는 한정은 없지만, 상기 X1 및 X2의 치환기와 같은 치환기를 이용할 수 있다.
상기 화학식 (4) 알데히드 유도체는 주로 하기 화학식 (4-A), (4-B)의 2종류로 나눌 수 있다.
[화 4-A]
Figure pct00009
(식(4-A) 중, R2~R6의 임의의 1개 이상에 산성 치환기 또는 그 염을 가지고, R2~R6은 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 반복 단위가 1~50의 탄소수 1~12의 알킬렌 옥사이드기, 페닐기, 나프틸기, 히드록시기, 알데히드기, 아미노기, 탄소수 3~8의 시클로 알킬기를 복수개 가지고 있어도 된다.)
[화 4-B]
Figure pct00010
(식(4-B) 중, R7은, 산성 치환기 또는 그 염을 가지는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 반복 단위가 1~50의 탄소수 1~12의 알킬렌 옥사이드기, 복소환기, 축합환기를 나타내고, 임의의 위치에 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다.)
<중합 반응>
반응 용기에 헤테로 환화합물, 알데히드 유도체, 중합 반응 용매, 산을 계량하고, 불활성 가스를 봉입하면서, 가열 교반을 한다. 반응 종료 후, 반응 정지 공정, 정제 공정을 실시하여 중합체를 얻을 수 있다.
상기 반응 용기는, 특별히 한정되지 않지만, 유리제나 테프론(등록상표)제 등을 이용할 수 있다.
상기 중합 반응 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 헤테로환 화합물과 알데히드 유도체의 중합 반응이 진행하는 용매이면 되고, 초산 에틸, 테트라 히드로퓨란, tert-부틸 메틸 에테르, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다.
상기 산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 헤테로환 화합물과 알데히드 유도체의 중합 반응이 진행하는 산이면 되고, 과염소산, 황산, 메탄 설폰산, 트리플루오로초산, p-톨루엔 설폰산 등을 들 수 있다.
상기 불활성 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다.
상기 교반방법은, 특별히 한정되지 않지만, 스터러를 사용해도 되고, 진탕기를 사용해도 된다.
중합 반응 시의 교반온도로서는, 25℃~100℃이며, 바람직하게는 40℃~80℃이다. 이 온도는, 구체적으로는 예를 들면, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 100℃이며, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개 사이의 범위 내이어도 된다.
중합 반응 시의 교반시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1~12시간이며, 바람직하게는 5~9시간이다. 이 시간은, 구체적으로는 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12시간이며, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개의 사이의 범위 내이어도 된다.
상기 반응 정지 공정은, 중합 반응을 정지할 수 있는 공정이면 되고, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 구체적으로는 프로톤성의 극성용매인 메탄올, 에탄올, 물 등을 첨가하여 냉각하는 방법을 들 수 있다.
상기 정제 공정은, 중합체가 단리(單離)할 수 있는 공정이면 되고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 구체적으로 중합체가 용해하지 않는 용매를 다량으로 첨가해 석출시키고, 석출물을 여과 분별, 세정하여, 재결정을 하는 방법을 들 수 있다.
상기의 중합체의 합성법에 의해, 화학식 (1)로 나타내는 구조단위 및 화학식 (2)로 나타내는 구조단위의 임의의 단일구조 또는 혼합 구조를 가지는 중합체를 합성할 수 있다.
구체적으로는, 헤테로환 화합물의 사용량을 알데히드 유도체보다 많게 함으로써, 화학식 (2)로 나타내는 구조단위의 비율을 많게 할 수 있다.
중합체의 화학식 (1)의 구조단위 또는 화학식 (2)의 구조단위의 비율로서는, 특히 한정되지 않지만, 0~100이며, 바람직하게는 10~90이다. 구체적으로는 예를 들면, 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100이며, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개의 사이의 범위 내이어도 된다. 상기 비율은 중량%로 표시해도 되고 mol%로 표시해도 된다.
중합체의 반복 단위로서는 특별히 한정되지 않지만, 화학식 (1)과 화학식 (2)의 구조단위를 합하여, 2~100이며, 바람직하게는 2~20이다. 구체적으로는 예를 들면, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 100이며, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개 사이의 범위 내이어도 된다.
<산화 중합체의 합성>
반응 용기에 상기 중합체, 산화 반응 용매를 계량하고, 불활성 가스로 치환하고, 산화제를 가해 교반을 한다. 반응 종료 후, 정제 공정을 실시하여 산화된 중합체를 얻을 수 있다.
상기 반응 용기, 상기 불활성 가스, 상기 교반방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 중합 반응과 동일한 것을 이용할 수 있다.
상기 산화 반응 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산화 반응이 진행하는 용매이면 되고, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올 등의 알코올계 용제 등을 들 수 있다.
상기 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산화 반응이 진행하는 산이면 되고, APS(과산화 이황산 암모늄), 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 등의 과산화물, 과산화 수소, p-벤조 퀴논, 클로라닐 등의 퀴논류, 염화철(III), 황산철(III), 수산화철(III), 테트라플루오르 붕산철(III), 헥사플루오르 인산철(III), 황산구리(II), 염화구리(II), 테트라플루오르 붕산구리(II), 헥사플루오르 인산구리(II)를 들 수 있다.
산화 반응 시의 교반온도로서는, 0℃~50℃이며, 바람직하게는 10℃~30℃이다. 이 온도는, 구체적으로는 예를 들면, 0, 10, 20, 30, 40, 50℃이며, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개의 사이의 범위 내이어도 된다.
산화 반응 시의 교반시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1~12시간이며, 바람직하게는 1~5시간이다. 이 시간은, 구체적으로는 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12시간이며, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개의 사이의 범위 내이어도 된다.
상기 정제 공정은, 산화 중합체를 단리할 수 있는 공정이면 되고, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 구체적으로는 이온교환 수지에 통과시켜 이온분을 제거하고, 동결 건조를 실시하는 방법을 들 수 있다.
상기 중합체는 가열 조건하에서는, 도전성을 얻을 수는 없지만, 산화 중합체로 함으로써, 가열 조건하에서도 도전성을 얻을 수 있다.
<중합체 조성물의 조제>
상기 중합체 또는 상기 산화 중합체를 용매에 가해, 교반을 하여 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
상기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 중합체 또는 상기 산화 중합체가 용해하여 분산되는 용매이면 되고, 물, 디메틸 설폭시드, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제, 감마 부티롤락톤, 아세톤, 디옥산, 아세토나이트릴 등의 친수성 극성용매를 들 수 있다.
상기 교반방법은, 특별히 한정되지 않지만, 스터러를 이용해도 되고, 진탕기를 이용해도 된다.
상기 중합체 조성물조제 시의 교반시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1~12시간이며, 바람직하게는 1~5시간이다. 이 시간은, 구체적으로는 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12시간이며, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개의 사이의 범위 내이어도 된다.
상기 중합체 조성물조제 시의 용매의 사용량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 고형분이 1% ~20%이며, 바람직하게는 1% ~10%이다. 이 값은, 구체적으로는 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18 또는 20%이며, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개의 사이의 범위 내이어도 된다.
또한, 상기 중합체 조성물에 염기 첨가물을 첨가하고, 중화함으로써, 안정성이 향상하고, 부식성이 경감된 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
상기 염기 첨가물은 특별히 한정되지 않지만, 상기 중합체 조성물을 중화할 수 있는 염기이면 되고, 암모니아, 트리에틸아민, 에탄올아민 등의 아민, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 수산화물 등의 수중에서의 공액산의 pKa가 9 이상인 유기염기 또는 무기염기를 들 수 있으며, 바람직하게는 암모니아, 트리에틸아민, 에탄올아민 등의 수중에서의 공액산의 pKa가 9 이상인 아민이다. 특히 아민은 용매에의 용해성, 부식성의 경감 효과가 우수하다.
상기 중합체 조성물은 건조시킴으로써, 도전성 고분자의 일예로서 이용할 수 있다. 예를 들면 도포함으로써, 균일한 막을 생성할 수 있다.
상기 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 공지의 건조 방법을 이용할 수 있다.
<겔상　중합체 조성물의 조제>
반응 용기에 상기 중합체 조성물, 겔화제를 계량하고, 가열하여 겔화제를 용해시킨다.
그 후, 냉각하여 겔상　중합체 조성물을 얻을 수 있다.
상기 반응 용기는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 중합 반응과 동일한 것을 이용할 수 있다.
상기 겔화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 중합체 조성물이 겔상으로 되는 겔화제이면 되고, 용매를 흡수하여 팽윤하는 것 같은 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 부티랄 등의 폴리머, 젤라틴, 펙틴, 전분이나, 디아민계의 가교제와의 조합으로 사용하는 폴리비닐 피리딘, 폴리 메타크릴레이트 등의 폴리머 등을 들 수 있다.
겔상 중합체 조성물의 조제의 가열 온도로서는, 25℃~100℃이며, 바람직하게는 40℃~80℃이다. 이 온도는, 구체적으로는 예를 들면, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 100℃이며, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개의 사이의 범위 내이어도 된다.
겔상　중합체 조성물의 조제의 가열 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1~12시간이며, 바람직하게는 1~5시간이다. 이 시간은, 구체적으로는 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12시간이며, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개 사이의 범위 내이어도 된다.
겔상　중합체 조성물의 조제 시에는 교반하면서 가열을 실시해도 된다.
본 발명의 중합체는, 자가 도프(dope)됨으로써, 입경이 작은 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 친수성 극성용매에의 용해성이 높고, 금속소결체와 같은 다공체에의 함침성이 매우 높고, 미세충전이나 미세표면에의 도포가 가능하며, 겔화제를 첨가함으로써 겔상　중합체 조성물로서도 이용을 할 수 있다.
본 발명의 중합체, 산화 중합체, 중합체 조성물 및 겔상　중합체 조성물의 용도에는 한정은 없지만, 각종 용도의 대전 방지제 및 그것을 이용한 대전 방지 필름, p형 유기반도체, n형 유기반도체, 고체전해 콘덴서의 고체 전해질 및 그 첨가제, 일렉트로크로믹 소자, 유기박막 태양전지의 투명전극, 색소 증감 태양전지의 대극(對極) 및 그 보조제, 유기 전기 루미네선스, 화학 센서, 연료전지, 터치패널(touch panel)이나 액정 디스플레이 등의 전자 장치, 점착제, 카본 등에의 첨가제 등 미세화가 진행하는 용도에 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
<중합체의 합성>
합성예 1: 중합체 1의 합성
300ml 반응 용기에 EDOT를 80g, 2-설포벤즈알데히드 나트륨을 48g, 초산 에틸 60g, 테트라플르오르 초산 1.5g을 계량하고, 질소 치환을 실시하면서, 50℃로 과열 교반했다. 7시간 반응 후, 메탄올을 10g 첨가하여 냉각하고, 반응액을 500ml 용기에 옮긴 후, 초산 에틸을 200g 첨가하여 교반하였다. 그 후, 석출물을 여과 분별하여 결정을 회수한 후, 메탄올/물=90/10에 용해하여 불용분을 제거하고, 용액을 재결정하여 녹색 결정의 중합체 1을 얻었다. 합성예 1에서 얻어진 중합체 1은 화학식 (1)과 화학식 (2)의 양쪽의 구조를 가지고 있었다.
합성예 2: 중합체 2의 합성
중합체 1을 고형분 2.2%가 되도록 이온교환수로 용해하고, 이온교환 수지를 이용하여 Na를 제거 후, 동결 건조를 실시하여 녹색 결정의 중합체 2를 얻었다.
합성예 3: 중합체 3의 합성(산화 중합체)
300ml 플라스크에 중합체 1을 4.0g, 이온교환수 100g을 계량하고, 충분히 질소치환을 실시했다. 또한 APS(과산화2황산 암모늄)을 1.0g 첨가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 용액을 과잉의 이온교환 수지로 처리 후, 동결 건조를 실시하고, 청자색 결정의 중합체 3을 얻었다.
합성예 4: 중합체 4의 합성
300ml 플라스크에 EDOT(3, 4-에틸렌디옥시 티오펜) 3.53g과 이온교환수 25g을 계량하고, 충분히 질소치환을 실시했다. 4-포르밀-1, 3-디설포벤젠의 40wt% 수용액을 15.2g 첨가하여 50℃에서 2.5시간 교반했다. 125g의 이온교환수를 첨가한 후, APS를 3.6g, 이온교환수 10g을 첨가해 실온에서 5시간 교반했다. 과잉의 이온교환 수지로 처리한 후, 동결 건조를 실시하여 청색 결정의 중합체 4를 얻었다. 합성예 4에서 얻어진 중합체 4는 화학식 (1)과 화학식 (2)의 양쪽의 구조를 가지고 있었다.
합성예 5: 중합체 5의 합성
300ml 플라스크에 EDOT 14.2g, 벤즈알데히드 5.6g, MEK(메틸에틸케톤) 50g을 계량하고, 충분히 질소치환을 실시하고, 농황산 0.2g를 첨가해 50℃에서 2.5시간 교반했다. 그 다음에 100g의 이온교환수를 첨가하고, 과산화 벤조일 14.5g, MEK 20g을 첨가하고, 5시간 실온에서 더 교반했다. 과잉의 이온교환 수지로 처리한 후, 증발기로 감압증류를 실시하여 갈색 결정의 중합체 5를 얻었다.
합성예 6: 중합체 6의 합성
300ml 플라스크에 폴리스티렌 설폰산 수용액(Mw 75, 000고형분 19%) 16g, 황산철(III)n수화물 0.1g, 이온교환수 200g을 계량하고, 충분히 질소치환을 실시했다. 그 다음에 EDOT 1.2g, APS 2.3g, 이온교환수 30g를 가하여 25℃에서 5시간 교반했다.
과잉의 이온교환 수지로 처리한 후, 동결 건조를 실시하고, 청색의 결정의 중합체 6을 얻었다.
<중합체 조성물의 조제>
조제예 1(염기 첨가물 없음): 중합체 조성물 1, 3, 5, 7의 조제
합성예 1에서 제작한 중합체 1을 이온교환수, DMSO(디메틸 설폭시드), EG(에틸렌 글리콜), γBL(감마부티로락톤)을 가하고, 1시간 교반하여 각각 고형분 2.0%의 중합체 조성물 1, 3, 5, 7을 얻었다.
조제예 2 (염기 첨가물 있음): 중합체 조성물 2, 4, 6, 8의 조제
중합체 조성물 1, 3, 5, 7에 20wt% 암모니아 수용액을 가하고 중화하여 중합체 조성물 2, 4, 6, 8을 얻었다.
중합체 조성물 9~32의 조제
중합체 1을 중합체 2~4로 변경한 이외에는 조제예 1, 2과 동일은 방법으로 중합체 조성물 9~32를 얻었다.
조제예 3(염기 첨가물 없음): 중합체 조성물 33의 조제( 비교예 )
합성예 5에서 제작한 중합체 5에 이온교환수를 가하고, 초음파 호모지나이저를 이용하여 강분산하여 중합체 조성물 33을 얻었다.
조제예 4(염기 첨가물 있음): 중합체 조성물 34의 조제( 비교예 )
중합체 조성물 33에 20wt% 암모니아 수용액을 가하고 중화하여, 중합체 조성물 34를 얻었다.
조제예 5(염기 첨가물 없음): 중합체 조성물 35의 조제( 비교예 )
합성예 5에서 제작한 중합체 5에 DMSO를 가하고, 일정 시간 교반하여 각각 고형분 2.0%의 중합체 조성물 35를 얻었다.
조제예 6(염기 첨가물 있음): 중합체 조성물 36의 조제( 비교예 )
중합체 조성물 35에 20wt% 암모니아 수용액을 가하고 중화하여 중합체 조성물 36을 얻었다.
중합체 조성물 37~44의 조제( 비교예 )
중합체 1을 중합체 6으로 변경한 이외에는 조제예 1, 2과 동일한 방법으로 중합체 조성물 37~44를 얻었다.
조제예 7(염기 첨가물 없음): 중합체 조성물 45의 조제( 비교예 )
폴리스티렌 설폰산(Mw 75,000, 불휘발분 19%)을 동결 건조한 분말을 에틸렌 글리콜에 가하여 고형분 1.3%의 용액을 얻었다.
조제예 8(염기 첨가물 있음): 중합체 조성물 46의 조제( 비교예 )
중합체 조성물 45에 20wt% 암모니아 수용액을 가하고 중화하여, 중합체 조성물 47을 얻었다.
조제예 9: 겔상 　중합체 조성물 1의 조제
100ml 플라스크에 중합체 조성물 25를 10g, 젤라틴을 1.4g 계량하고, 50℃로 가열하여 젤라틴을 완전히 용해시켰다. 이것을 25℃에서 방치하여 겔상　중합체 조성물 1을 얻었다.
겔상 중합체 조성물 2의 조제( 비교예 )
중합체 조성물 25를 중합체 조성물 45로 변경한 이외에는 조제예 9와 동일한 방법으로 겔상 중합체 조성물 2를 얻었다.
표 1에 중합체 조성물의 조합을 나타낸다.
Figure pct00011
<용액 안정성 평가 방법>
중합체 조성물 1~44를, 제작 직후 10ml 용기에 8g 계량하고, 밀폐 후 정치(靜置)하여 침전물의 유무를 확인했다. 일주일간 이상 침전물이 없을 경우를 ○, 1일 이상 침전물 없을 경우를 △, 1일 미만으로 침전할 경우를 ×로 했다.
<용제 용해성 평가 방법>
중합체 조성물 1~44를 TOMSIC제 멤브레인 필터(멤브레인 PTFE, 사이즈 30mm, 포아 사이즈(Pore size) 0.45μm)로 10ml 여과하여 통액(通液) 가능량을 계측했다. 10ml 모두 통액 하는 경우에는 ○, 5ml 이상 통액하는 경우에는△, 통액량이 5ml 미만인 경우에는 ×로 했다.
<함침성 평가 방법>
100ml 용기에 중합체 조성물 1~44을 10g 취하고, 활성 알루미나(스미토모화학제 KHO-24)을 1g 가하여 30분 방치 후, 활성 알루미나를 꺼내 105℃에서 30분 건조시켰다. 수지를 함침시킨 활성 알루미나를 반으로 나누고, 단면을 CCD에 의해 관찰하고, 함침 깊이를 계측했다.
함침 깊이 700μm 이상인 것을 ○, 400μm 이상 700μm 미만인 것을 △, 400μm 미만인 것을 ×로 했다.
<도막도전율 평가 방법>
이소프로필 알코올(IPA)에서 표면을 세정한 유리판 위에 테이프를 이용하여 2cm×2cm의 틀을 제작하고, 그 내측에 중합체 조성물 1~44를 0.2g 떨어뜨려 균일하게 넓히고, 120℃에서 30분 건조하고, 미츠비시(三菱) 아날리테크제의 Loresta GP를 이용하여 도전율을 측정했다.
<용액저항치 평가 방법>
중합체 조성물 1~46, 겔 전해 조성물 1~2에 주식회사 마더툴(mothertool)제 디지털 멀티 미터(MT-4090)의 전극단자를 담가 용액 저항치를 측정했다.
중합체 조성물 1~44의 용액 안정성, 용제 용해성, 함침성, 도막도전율 평가, 용액 저항치를 평가한 결과 및, 중합체 조성물 45, 46의 용액 저항치를 평가한 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
표 2, 3의 결과로부터, 중합체 조성물 1~32 전체에서는, 용액 안정성, 용제 용해성, 함침성의 3가지에서 모두 양호한 결과를 나타냈지만, 중합체 조성물 33, 34, 37~44에서는 용액 안정성, 용제 용해성, 함침성의 3가지에서 모두 양호한 결과를 나타낸 예는 없었다. 또한, 중합체 조성물 35, 36에서는 용액 안정성, 용제 용해성, 함침성의 3가지에서 모두 양호한 결과를 나타냈지만, 용액 저항치가 중합체 조성물 1~32에 비해 높아진 것을 알았다.
또한, 표 2, 3의 결과로부터, 본 발명의 중합체 조성물은 용제 용해성, 함침성으로 양호한 결과를 나타내는 것으로부터, 분자의 입경이 작고, 고분산(高分散)하고 있는 것을 알았다.
겔상　중합체 조성물 1~4의 용액 저항치를 평가한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00014
표 4의 결과로부터, 겔상　중합체 조성물 1과 비교하여 겔상 중합체 조성물 2의 저항치가 높아진 것을 알았다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조단위 및 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조단위로 이루어지는 군으로부터　선택되는 일종 또는 이종의 구조단위를 포함하는 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    [화학식 2]
    Figure pct00016


    여기에서, X1 및 X2는, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, H, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌 옥사이드기, 치환기를 가져도 되는 티오시아노기, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 혹은 치환기를 가져도 되는 티오알킬기, 또는, X1과 X2가 연결된 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌디옥시기, 혹은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌디티오기를 나타내고 (다만, X1과 X2의 양쪽이 H, 탄소수 1~12의 알킬기인 조합과, X1과 X2의 한쪽이 H이고, 다른 한쪽이 탄소수 1~12의 알킬기인 조합을 제외한다.), R은, 산성 치환기 또는 그 염을 가지는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 반복 단위가 1~50인 탄소수 1~12의 알킬렌 옥사이드기, 페닐기, 복소환기, 또는 축합환기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X1 및 X2는, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌 옥사이드기, X1과 X2가 연결된 탄소수 1~12의 치환기를 가져도 되는 알킬렌 디옥시기를 나타내는 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 R은, 산성 치환기 또는 그 염을 가지는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기인 중합체.
  4. 제1항~제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 치환기 또는 그 염은, 설포기 혹은 그것의 알칼리 금속염, 인산기 혹은 그것의 알칼리 금속염인 중합체.
  5. 제1항~제4항의 임의의 한 항에 기재된 중합체의 산화물인 산화 중합체.
  6. 제1항~제4항의 임의의 한 항에 기재된 중합체 또는 제5항에 기재된 산화 중합체와, 용매를 포함하는 중합체 조성물.
  7. 제6항에 기재된 중합체 조성물과 염기 첨가물을 포함하는, 중합체 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 중합체 조성물을 건조시킴으로써 얻어지는 중합체 조성물.
  9. 제6항 또는 제7항에 기재된 중합체 조성물에 겔화제를 가한 겔상　중합체 조성물.
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